JPWO2019163622A1 - 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明が解決しようとする課題は、初期接着強度に優れ、柔軟性に優れる硬化皮膜を形成できる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。本発明は、硬化前の２０℃における溶融粘弾性の貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．１ＭＰａ以上であり、硬化皮膜のヤング率が２０ＭＰａ以下であることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供するものである。前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを原料とするイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を含有し、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との合計質量中、結晶性ポリエステルポリオールを１０質量％未満で使用するものであることが好ましい。
Description
本発明は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物に関する。
湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、無溶剤であることから環境対応型接着剤として、繊維ボンディング・建材ラミネーションを中心に様々な研究が今日までなされており、産業界でも広く利用されている。
前記湿気硬化型ポリウレタン接着剤は、その主剤であるウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基の湿気硬化により最終的な接着強度を発現するが、様々な基材の貼り合わせにおいて、接着剤を塗布した直後でも高い初期接着強度が求められる。
高い初期接着強度を得るためには、結晶性ポリエステルポリオールを多量に用いることが一般的である（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、かかる方法では硬化皮膜が硬くなるため、例えば、繊維用途等の柔軟性が求められる分野では、風合いが低下するとの理由から利用が進んでいないのが現状である。
本発明が解決しようとする課題は、初期接着強度に優れ、柔軟性に優れる硬化皮膜を形成できる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。
本発明は、硬化前の２０℃における溶融粘弾性の貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．１ＭＰａ以上であり、硬化皮膜のヤング率が２０ＭＰａ以下であることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供するものである。
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、初期接着強度および最終接着強度に優れ、また、柔軟性に優れる硬化皮膜を得ることができる。よって、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、繊維用途に特に好適に用いることができる。
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、硬化前の２０℃における溶融粘弾性の貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．１ＭＰａ以上であり、硬化皮膜のヤング率が２０ＭＰａ以下のものである。
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、優れた初期接着強度を得る上で、硬化前の２０℃における溶融粘弾性の前記貯蔵弾性率（Ｇ’）が、０．１ＭＰａ以上であることが必須である。この範囲であることにより、硬化前の湿気硬化型ウレタン樹脂組成物が硬い構造となることから、優れた初期接着強度が得られるものと推察される。前記貯蔵弾性率（Ｇ’）としては、より一層優れた初期接着強度が得られる点から、０．２〜１，０００ＭＰａの範囲が好ましく、０．３〜５００ＭＰａの範囲がより好ましい。なお、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化前の２０℃における溶融粘弾性の貯蔵弾性率（Ｇ’）の測定方法は実施例にて記載する。
また、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、優れた柔軟性を得る上で、硬化皮膜のヤング率が２０ＭＰａ以下であることが必須であり、０．５〜１５ＭＰａの範囲が好ましく、１〜１０ＭＰａの範囲がより好ましい。なお、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化皮膜のヤング率の測定方法は実施例にて記載する。
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、具体的には、例えば、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有するものを用いることができる。
なお、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の前記貯蔵弾性率および前記ヤング率を前記した範囲に設定する技術的思想としては、例えば、結晶性ポリエステルポリオールの使用量を低減すること；液状のポリオールとそれ以外のポリオールとを併用すること；数平均分子量が小さめのポリオールを使用すること；ポリオールとポリイソシアネートとの反応比を調製し、ウレタン結合量を上げること；分子末端等のイソシアネート基を減らし、湿気硬化により発生するウレア濃度を少なくすることなどが挙げられる。
前記ポリオール（Ａ）としては、例えば、結晶性ポリエステルポリオール、非晶性ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ダイマージオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記ポリオール（Ａ）としては、前記硬化皮膜のヤング率を本発明に規定する範囲に設定しやすく、より一層優れた柔軟性が得られる点から、結晶性ポリエステルポリオールを前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との合計質量中好ましくは１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満で使用することが好ましい。
また、前記ポリオール（Ａ）としては、前記貯蔵弾性率及びヤング率を前記範囲に設定しやすく、より一層優れた初期接着強度および柔軟性が得られる点から、液状のポリオール（ａ１）とそれ以外のポリオール（ａ２）とを含むことが好ましい。なお、本発明において、液状のポリオール（ａ１）とは、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下のものをいう。
前記液状のポリオール（ａ１）としては、ポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの重合物を用いることができる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等のグリコール；ポリエステルポリオールなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記ポリエーテルポリオールとしては、前記貯蔵弾性率及びヤング率を前記範囲に設定しやすく、より一層優れた初期接着強度および柔軟性が得られる点から、ポリプロピレングリコールを用いることが好ましい。
前記それ以外のポリオール（ａ２）としては、芳香族ポリエステルポリオールを用いることが好ましい。前記芳香族ポリエステルポリオールとしては、例えば、水酸基を有する化合物と芳香族多塩基酸を含む多塩基酸との反応物；水酸基を２個以上有する芳香族化合物と多塩基酸との反応物等を用いることができる。
前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ネオペンチルグリコール等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記水酸基を２個以上有する芳香族化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、これらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた初期接着強度および柔軟性が得られる点から、ビスフェールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いることが好ましく、前記アルキレンオキサイドの付加モル数としては、１〜１０モルの範囲が好ましい。
前記芳香族多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸等を用いることができる。それ以外の多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記芳香族多塩基酸としては、より一層優れた初期接着強度および柔軟性が得られる点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及び無水フタル酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましい。
前記ポリオール（ａ１）およびポリオール（ａ２）の数平均分子量としては、前記貯蔵弾性率及びヤング率を前記範囲に設定しやすく、より一層優れた初期接着強度および柔軟性が得られる点から、２，８００未満であることが好ましく、３００〜２，５００の範囲がより好ましく、６００〜２，２００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリオール（ａ１）およびポリオール（ａ２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
前記ポリオール（ａ１）と前記ポリオール（ａ２）との質量比［（ａ１）／（ａ２）］としては、前記貯蔵弾性率及びヤング率を前記範囲に設定しやすく、より一層優れた低粘度性、初期接着強度および柔軟性が得られる点から、２０／８０〜９０／１０の範囲が好ましく、３０／７０〜８５／１５の範囲がより好ましく、４０／６０〜８０／２０の範囲が更に好ましい。
前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらの中でも、より一層優れた反応性および最終接着強度が得られる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。
また、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量としては、より一層優れた接着強度が得られる点から、ウレタンプレポリマー（ｉ）の原料中５〜６０質量％の範囲が好ましく、１５〜５０質量％の範囲がより好ましい。
前記ウレタンプレポリマー（ｉ）は、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるものであり、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される筐体や被着体中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基をポリマー末端や分子内に有するものである。
前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の入った反応容器に、前記ポリオール（Ａ）を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。
前記ウレタンプレポリマー（ｉ）のウレタン結合量としては、前記貯蔵弾性率及びヤング率を前記範囲に設定しやすく、より一層優れた低粘度性、初期接着強度および柔軟性が得られる点から、０．５〜３ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、０．９〜２．７ｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましく、１．１〜２．４ｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好まし。
前記ウレタンプレポリマー（ｉ）を製造する際には、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基の当量比（［イソシアネート基／水酸基］）が、前記貯蔵弾性率及びヤング率を前記範囲に設定しやすく、より一層優れた低粘度性、初期接着強度および柔軟性が得られる点から、１．１〜１．５の範囲であることが好ましく、１．１５〜１．４５の範囲がより好ましい。
前記ウレタンプレポリマー（ｉ）のイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、前記貯蔵弾性率及びヤング率を前記範囲に設定しやすく、より一層優れた低粘度性、初期接着強度および柔軟性が得られる点から、１〜４質量％の範囲が好ましく、１．２〜３．５質量％の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）のＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３−１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）以外にも、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化皮膜を得る方法としては、例えば、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を５０〜１３０℃で溶融し、基材に塗工し、湿気硬化させる方法が挙げられる。
前記基材としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、シクロオレフィン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、脂環式ポリイミド系樹脂、セルロース系樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタラート）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、乳酸ポリマー、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等の樹脂フィルム；ＭＤＦ、合板、パーチクルボード等の木質基材；不織布、織布、編み物等の繊維基材などを用いることができる。前記基材は、必要に応じて、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理等が施されていてもよい。
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗工する方法としては、例えば、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を使用する方法が挙げられる。
前記塗工後は、例えば、温度２０〜８０℃、相対湿度５０〜９０％ＲＨ、０．５〜３日間エージングし、最終接着強度を得ることができる。
以上、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、初期接着強度および最終接着強度に優れ、また、柔軟性に優れる硬化皮膜を得ることができる。よって、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、繊維用途に特に好適に用いることができる。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。
［実施例１］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：１，０００、以下「ＰＰＧ１０００」と略記する。）５１質量部、芳香族ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコール及び無水フタル酸を反応させたもの、数平均分子量；１，０００、以下「ＮＰＧ／ｏＰＡ１０００」と略記する。）２４質量部を仕込み、９０℃で減圧加熱することにより水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度６０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ−１」と略記する。）２５質量部を加え、１１０℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ−１）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。前記ウレタンプレポリマー（ｉ−１）のＮＣＯ％は１．８質量％、ウレタン結合量は１．５０ｍｏｌ／ｋｇ、合成時の［ＮＣＯ／ＯＨ］は１．３３であった。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：１，０００、以下「ＰＰＧ１０００」と略記する。）５１質量部、芳香族ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコール及び無水フタル酸を反応させたもの、数平均分子量；１，０００、以下「ＮＰＧ／ｏＰＡ１０００」と略記する。）２４質量部を仕込み、９０℃で減圧加熱することにより水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度６０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ−１」と略記する。）２５質量部を加え、１１０℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ−１）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。前記ウレタンプレポリマー（ｉ−１）のＮＣＯ％は１．８質量％、ウレタン結合量は１．５０ｍｏｌ／ｋｇ、合成時の［ＮＣＯ／ＯＨ］は１．３３であった。
［数平均分子量の測定方法］
前記実施例において、ポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
前記実施例において、ポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」
［実施例２］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ＰＰＧ１０００を４３質量部、ＮＰＧ／ｏＰＡ１０００を３２質量部仕込み、９０℃で減圧加熱することにより水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度６０℃に冷却後、ＭＤＩ−１を２５質量部加え、１１０℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ−２）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。前記ウレタンプレポリマー（ｉ−２）のＮＣＯ％は１．８質量％、ウレタン結合量は１．５０ｍｏｌ／ｋｇ、合成時の［ＮＣＯ／ＯＨ］は１．３３であった。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ＰＰＧ１０００を４３質量部、ＮＰＧ／ｏＰＡ１０００を３２質量部仕込み、９０℃で減圧加熱することにより水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度６０℃に冷却後、ＭＤＩ−１を２５質量部加え、１１０℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ−２）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。前記ウレタンプレポリマー（ｉ−２）のＮＣＯ％は１．８質量％、ウレタン結合量は１．５０ｍｏｌ／ｋｇ、合成時の［ＮＣＯ／ＯＨ］は１．３３であった。
［実施例３］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：７００、以下「ＰＰＧ７００」と略記する。）５０質量部、ＮＰＧ／ｏＰＡ１０００を２１質量部仕込み、９０℃で減圧加熱することにより水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度６０℃に冷却後、ＭＤＩ−１を２９質量部加え、１１０℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ−３）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。前記ウレタンプレポリマー（ｉ−３）のＮＣＯ％は１．７質量％、ウレタン結合量は１．８５ｍｏｌ／ｋｇ、合成時の［ＮＣＯ／ＯＨ］は１．２６であった。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：７００、以下「ＰＰＧ７００」と略記する。）５０質量部、ＮＰＧ／ｏＰＡ１０００を２１質量部仕込み、９０℃で減圧加熱することにより水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度６０℃に冷却後、ＭＤＩ−１を２９質量部加え、１１０℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ−３）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。前記ウレタンプレポリマー（ｉ−３）のＮＣＯ％は１．７質量％、ウレタン結合量は１．８５ｍｏｌ／ｋｇ、合成時の［ＮＣＯ／ＯＨ］は１．２６であった。
［実施例４］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ＰＰＧ１０００を２２質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：２，０００、以下「ＰＰＧ２０００」と略記する。）２２質量部、ＮＰＧ／ｏＰＡ１０００を３３質量部仕込み、９０℃で減圧加熱することにより水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度６０℃に冷却後、ＭＤＩ−１を２３質量部加え、１１０℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ−４）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。前記ウレタンプレポリマー（ｉ−４）のＮＣＯ％は１．９質量％、ウレタン結合量は１．３２ｍｏｌ／ｋｇ、合成時の［ＮＣＯ／ＯＨ］は１．３９であった。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ＰＰＧ１０００を２２質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：２，０００、以下「ＰＰＧ２０００」と略記する。）２２質量部、ＮＰＧ／ｏＰＡ１０００を３３質量部仕込み、９０℃で減圧加熱することにより水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度６０℃に冷却後、ＭＤＩ−１を２３質量部加え、１１０℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ−４）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。前記ウレタンプレポリマー（ｉ−４）のＮＣＯ％は１．９質量％、ウレタン結合量は１．３２ｍｏｌ／ｋｇ、合成時の［ＮＣＯ／ＯＨ］は１．３９であった。
［実施例５］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ＰＰＧ１０００を４０質量部、芳香族ポリエステルポリオール（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド６モル付加物及びセバシン酸の反応物、数平均分子量：１，０００、以下「ＳＥＢＡ／ＢｉｓＡ６ＰＯ」と略記する。）３５質量部を仕込み、９０℃で減圧加熱することにより水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度６０℃に冷却後、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの等量混合物（以下「ＭＤＩ−２」と略記する。）を２５質量部加え、１１０℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ−５）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。前記ウレタンプレポリマー（ｉ−５）のＮＣＯ％は１．８質量％、ウレタン結合量は１．５０ｍｏｌ／ｋｇ、合成時の［ＮＣＯ／ＯＨ］は１．３３であった。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ＰＰＧ１０００を４０質量部、芳香族ポリエステルポリオール（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド６モル付加物及びセバシン酸の反応物、数平均分子量：１，０００、以下「ＳＥＢＡ／ＢｉｓＡ６ＰＯ」と略記する。）３５質量部を仕込み、９０℃で減圧加熱することにより水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度６０℃に冷却後、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの等量混合物（以下「ＭＤＩ−２」と略記する。）を２５質量部加え、１１０℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ−５）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。前記ウレタンプレポリマー（ｉ−５）のＮＣＯ％は１．８質量％、ウレタン結合量は１．５０ｍｏｌ／ｋｇ、合成時の［ＮＣＯ／ＯＨ］は１．３３であった。
［比較例１］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ＰＰＧ１０００を４０質量部、ＮＰＧ／ｏＰＡ１０００を２０質量部、結晶性ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオール及びアジピン酸を反応させたもの、数平均分子量：２，０００、以下「結晶性ＰＥｓ」と略記する。）を１８質量部仕込み、９０℃で減圧加熱することにより水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度を６０℃に冷却後、ＭＤＩ−１を２５質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ’−１）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。前記ウレタンプレポリマー（ｉ’−１）のＮＣＯ％は１．７質量％、ウレタン結合量は１．３７ｍｏｌ／ｋｇ、合成時の［ＮＣＯ／ＯＨ］は１．３４であった。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ＰＰＧ１０００を４０質量部、ＮＰＧ／ｏＰＡ１０００を２０質量部、結晶性ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオール及びアジピン酸を反応させたもの、数平均分子量：２，０００、以下「結晶性ＰＥｓ」と略記する。）を１８質量部仕込み、９０℃で減圧加熱することにより水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度を６０℃に冷却後、ＭＤＩ−１を２５質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ’−１）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。前記ウレタンプレポリマー（ｉ’−１）のＮＣＯ％は１．７質量％、ウレタン結合量は１．３７ｍｏｌ／ｋｇ、合成時の［ＮＣＯ／ＯＨ］は１．３４であった。
［比較例２］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ＮＰＧ／ｏＰＡ１０００を２８質量部、非晶性ポリエステルポリオール（エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、及びアジピン酸をモル比で２５／１８／８／４９で反応させたもの、数平均分子量：５，５００、以下「非晶性ＰＥｓ」と略記する。）５６質量部を仕込み、９０℃で減圧加熱することにより水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度を６０℃に冷却後、ＭＤＩ−１を１６質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ’−２）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。前記ウレタンプレポリマー（ｉ’−２）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。前記ウレタンプレポリマー（ｉ’−２）のＮＣＯ％は１．９質量％、ウレタン結合量は０．７６ｍｏｌ／ｋｇ、合成時の［ＮＣＯ／ＯＨ］は１．６８であった。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ＮＰＧ／ｏＰＡ１０００を２８質量部、非晶性ポリエステルポリオール（エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、及びアジピン酸をモル比で２５／１８／８／４９で反応させたもの、数平均分子量：５，５００、以下「非晶性ＰＥｓ」と略記する。）５６質量部を仕込み、９０℃で減圧加熱することにより水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度を６０℃に冷却後、ＭＤＩ−１を１６質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ’−２）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。前記ウレタンプレポリマー（ｉ’−２）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。前記ウレタンプレポリマー（ｉ’−２）のＮＣＯ％は１．９質量％、ウレタン結合量は０．７６ｍｏｌ／ｋｇ、合成時の［ＮＣＯ／ＯＨ］は１．６８であった。
［貯蔵弾性率の測定方法］
実施例および比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１１０℃で１時間溶融した後、１０ｍｌをサンプリングし、溶融粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製「ＭＣＲ−３０２」）のパラレルプレート上に置き、１１０℃から１０℃まで降温速度１℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで溶融粘弾性測定を行い、２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定した。
実施例および比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１１０℃で１時間溶融した後、１０ｍｌをサンプリングし、溶融粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製「ＭＣＲ−３０２」）のパラレルプレート上に置き、１１０℃から１０℃まで降温速度１℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで溶融粘弾性測定を行い、２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定した。
［ヤング率の測定方法］
実施例および比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１１０℃で１時間溶融した後、離型処理されたポリエチレンテレフタレート基材上に、硬化後の膜厚が１００μｍとなるように、ナイフコーターを使用して塗工し、３日間放置することで硬化皮膜を得た。離型ＰＥＴから硬化皮膜を剥離し、２号ダンベルで打ち抜き加工したものを試験片とした。この試験片を、テンシロン引張試験機（株式会社オリエンテック製「ＲＴＭ−１００」）を使用して、２５℃の雰囲気下で、クロスヘッドスピード：２００ｍｍ／分、で引張試験を行った際のチャートの原点と、伸び率が２．５％時の応力からヤング率を測定した。
実施例および比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１１０℃で１時間溶融した後、離型処理されたポリエチレンテレフタレート基材上に、硬化後の膜厚が１００μｍとなるように、ナイフコーターを使用して塗工し、３日間放置することで硬化皮膜を得た。離型ＰＥＴから硬化皮膜を剥離し、２号ダンベルで打ち抜き加工したものを試験片とした。この試験片を、テンシロン引張試験機（株式会社オリエンテック製「ＲＴＭ−１００」）を使用して、２５℃の雰囲気下で、クロスヘッドスピード：２００ｍｍ／分、で引張試験を行った際のチャートの原点と、伸び率が２．５％時の応力からヤング率を測定した。
［初期接着強度の測定方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を、それぞれ１２０℃の温度で１時間溶融させた。該接着剤をポリエチレンテレフタレートシート上に厚さが１００μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布した。該塗布層の上に、ポリエチレンテレフタレートシートを貼り合せ、圧着ローラーで圧着した。圧着後５分後に株式会社島津製作所製の精密万能試験機「ＡＧ−１０ＮＸ」を使用して接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、初期強度を以下のように評価した。
「Ｔ」：接着強度が１５（Ｎ／２５ｍｍ）以上である。
「Ｆ」：接着強度が１５（Ｎ／２５ｍｍ）未満である。
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を、それぞれ１２０℃の温度で１時間溶融させた。該接着剤をポリエチレンテレフタレートシート上に厚さが１００μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布した。該塗布層の上に、ポリエチレンテレフタレートシートを貼り合せ、圧着ローラーで圧着した。圧着後５分後に株式会社島津製作所製の精密万能試験機「ＡＧ−１０ＮＸ」を使用して接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、初期強度を以下のように評価した。
「Ｔ」：接着強度が１５（Ｎ／２５ｍｍ）以上である。
「Ｆ」：接着強度が１５（Ｎ／２５ｍｍ）未満である。
［柔軟性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１１０℃で１時間溶融した後、ポリエステル不織布上にナイフコーターを使用して硬化後の膜厚が１００μｍとなるように塗工し、３日間放置することで硬化皮膜を得た。これを触感により、柔軟性を以下のように評価した。
「Ｔ」：柔軟性に富む。
「Ｆ」：硬い印象を受ける。
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１１０℃で１時間溶融した後、ポリエステル不織布上にナイフコーターを使用して硬化後の膜厚が１００μｍとなるように塗工し、３日間放置することで硬化皮膜を得た。これを触感により、柔軟性を以下のように評価した。
「Ｔ」：柔軟性に富む。
「Ｆ」：硬い印象を受ける。
［低粘度性の評価］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１２０℃で１時間溶融した後、１ｍｌをサンプリングし、コーンポレート粘度計（４０Ｐコーン、ローター回転数；５０ｒｐｍ）にて溶融粘度を測定し、低粘度性を以下のように評価した。
「Ｔ」：３０，０００ｍＰａ・ｓ未満
「Ｆ」：３０，０００ｍＰａ・ｓ以上
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１２０℃で１時間溶融した後、１ｍｌをサンプリングし、コーンポレート粘度計（４０Ｐコーン、ローター回転数；５０ｒｐｍ）にて溶融粘度を測定し、低粘度性を以下のように評価した。
「Ｔ」：３０，０００ｍＰａ・ｓ未満
「Ｆ」：３０，０００ｍＰａ・ｓ以上
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物である実施例１〜５のものは、初期接着強度および柔軟性に優れていた。
一方、比較例１は、硬化皮膜のヤング率が本発明で規定する範囲を超える態様であるが、柔軟性が不良であった。
比較例２は、硬化前の貯蔵弾性率が本発明で規定する範囲を下回る態様であるが、初期接着強度が不良であった。
Claims (9)
- 硬化前の２０℃における溶融粘弾性の貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．１ＭＰａ以上であり、硬化皮膜のヤング率が２０ＭＰａ以下であることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
- 前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物が、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを原料とするイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を含有し、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との合計質量中、結晶性ポリエステルポリオールを１０質量％未満で使用するものである請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
- 前記ウレタンプレポリマー（ｉ）のウレタン結合量が、０．５〜３ｍｏｌ／ｋｇの範囲である請求項２記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
- 前記ポリオール（Ａ）が、液状のポリオール（ａ１）とそれ以外のポリオール（ａ２）とを含むものである請求項２又は３記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
- 前記ポリオール（ａ１）が、ポリエーテルポリオールである請求項４記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
- 前記ポリオール（ａ２）が、芳香族ポリエステルポリオールである請求項４又は５記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
- 前記ポリオール（ａ１）及びポリオール（ａ２）の数平均分子量が、２，８００未満である請求項４〜６のいずれか１項記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
- 前記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とのモル比［ＮＣＯ／ＯＨ］が、１．１〜１．５の範囲である請求項２〜７のいずれか１項記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
- 前記ウレタンプレポリマー（ｉ）のイソシアネート基含有率が、１〜４％の範囲である請求項２〜８のいずれか１項記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
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