JP7183760B2

JP7183760B2 - 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤、及び、物品

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Publication number: JP7183760B2
Application number: JP2018235425A
Authority: JP
Inventors: 諒野中; 至彦南田; 大輔山川
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Priority date: 2018-12-17
Filing date: 2018-12-17
Publication date: 2022-12-06
Anticipated expiration: 2038-12-17
Also published as: JP2020097653A

Description

本発明は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、接着剤に関する。

板状の基材に化粧シートが貼り合された化粧板は、床材、扉、造作部材、天板等の建築内装材に広く利用されている。前記基材と化粧シートとの貼り合わせには、これまでウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、変性シリコーン樹脂系接着剤、アクリル系接着剤等が使用されている。この中でも、近年では、湿気硬化により優れた最終接着強度を発現する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の利用が増えつつある。

前記化粧板に使用される湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤としては、例えば、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーに、特定量のエポキシ基含有シランカップリング剤と（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤とを含有させた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。

しかしながら、前記接着剤は、初期の接着強度（初期接着性）が不十分であり、また耐加水分解性も不十分であることから、経年で化粧シートが剥がれてくるとの指摘があった。

特開２０１１－２２５６３５号公報

本発明が解決しようとする課題は、初期接着性及び耐加水分解性に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。

本発明は、ポリオール（ａ）及びポリイソシアネート（ｂ）の反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物であって、前記ポリオール（ａ）が、脂環式ポリカーボネートポリオール（ａ－１）、結晶性ポリエステルポリオール（ａ－２）、及び、ポリエーテルポリオール（ａ－３）を含有し、前記ポリイソシアネート（ｂ）が、ジイソシアネート（ｂ－１）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ｂ－２）、及び、イソシアヌレート化合物（ｂ－３）を含有するものであることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明は、前記湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物を含有する接着剤、及び、該接着剤により貼り合されたことを特徴とする物品を提供するものである。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、優れた初期接着性及び耐加水分解性を有するものである。

よって、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、化粧板の貼り合わせ用接着剤として好適に用いることができる。また、得られた化粧板は、床材；下足扉、クローゼット扉、キッチン扉等の扉；枠材、額縁、巾木等の造作材；カウンターテーブル、家具用天板等の天板などに好適に使用することができる。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、特定のポリオール（ａ）、及び、特定のポリイソシアネート（ｂ）の反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有するものである。

前記ポリオール（ａ）は、脂環式ポリカーボネートポリオール（ａ－１）は、結晶性ポリエステルポリオール（ａ－２）、及び、ポリエーテルポリオール（ａ－３）を必須成分として含有するものである。

前記脂環式ポリカーボネートポリオール（ａ－１）は、優れた初期接着性及び耐加水分解性を得るうえで必須の成分である。前記ポリカーボネートポリオール（ａ－２）の有する脂環構造のパッキング効果により良好な凝集力が得られ、優れた初期接着性が発現する。

前記脂環式ポリカーボネートポリオール（ａ－１）としては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、分子量が５０～４００の範囲の脂環式ポリオールを含むポリオール化合物との反応物を用いることができる。なお、前記脂環式ポリオールの分子量は、化学構造式から計算される値を示す。

前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ－ト等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記脂環式ポリオールとしては、例えば、１，２－シクロブタンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ［５，２，１，０^２，６］デカン－ジメタノール、ビシクロ［４．３，０］－ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカンジオール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカン－ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ［５，３，１，１］ドデカノール、スピロ［３，４］オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’－ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノ－ルＡ、１，３－アダマンタンジオール等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた低粘度性、初期接着性及び耐加水分解性が得られる点から、１，４－シクロヘキサンジメタノールを用いることが好ましい。

前記脂環式ポリオールの使用量としては、より一層優れた初期接着性及び耐加水分解性が得られる点から、ポリオール化合物中２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上がより好ましい。

前記脂環式ポリオール以外に用いることができるポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を用いることができる。これらの中でも、より一層優れた低粘度性、初期接着性、柔軟性及び耐加水分解性が得られる点から、１，６－ヘキサンジオールを用いることが好ましい。

前記脂環式ポリカーボネートポリオール（ａ－１）の数平均分子量としては、より一層優れた初期接着性及び耐加水分解性が得られる点から、５００～５，０００の範囲であることが好ましく、７００～３，０００の範囲がより好ましく、８００～２，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記脂環式ポリカーボネートポリオール（ａ－１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

前記脂環式ポリカーボネートポリオール（ａ－１）の使用量としては、より一層優れた初期接着性及び耐加水分解性が得られる点から、前記ポリオール（ａ）及び前記ポリイソシアネート（ｂ）の合計質量中１～４０質量％の範囲であることが好ましく、３～３０質量％の範囲がより好ましく、５～２０質量％の範囲が更に好ましい。

前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ－２）は、優れた初期接着性、及び、最終接着性を得るうえで必須の成分である。前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ－２）としては、例えば、水酸基を有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。なお、本発明において、「結晶性」とは、ＪＩＳＫ７１２１：２０１２に準拠したＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、結晶化熱あるいは融解熱のピークを確認できるものを示し、「非晶性」とは、前記ピークを確認できないものを示す。

前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、結晶性を高め、より一層優れた初期接着性及び最終接着性が得られる点から、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、及びデカンジオールからなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましく、１，６－ヘキサンジオールがより好ましい。

前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、結晶性を高め、より一層優れた初期接着性及び最終接着性が得られる点から、アジピン酸、セバシン酸、及び、ドデカンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。

前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ－２）の数平均分子量としては、より一層優れた低粘度性、初期接着性、及び、最終接着性が得られる点から、５００～１０，０００の範囲であることが好ましく、１，０００～８，０００の範囲がより好ましく、１，５００～５，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ－２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ－２）の使用量としては、より一層優れた初期接着性、及び、最終接着性が得られる点から、前記ポリオール（ａ）及び前記ポリイソシアネート（ｂ）の合計質量中５～５０質量％の範囲であることが好ましく、７～４５質量％の範囲がより好ましく、１０～４０質量％の範囲が更に好ましい。

前記ポリエーテルポリオール（ａ－３）は、低粘度性、柔軟性、及び、塗工性を担保するうえで必須の成分である。前記ポリエーテルポリオール（ａ－３）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール等を用いることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、より一層優れた耐加水分解性、低粘度性、柔軟性、及び、塗工性が得られる点から、ポリプロピレングリコール、及び／又は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールを用いることが好ましく、ポリプロピレングリコールとポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとを併用することが好ましい。

前記ポリプロピレングリコール（ＰＯ）とポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ＥＯＰＯ）とを併用する場合の質量比［ＰＯ／ＥＯＰＯ］としては、より一層優れた耐加水分解性、低粘度性、柔軟性、及び、塗工性が得られる点から、３０／７０～９０／１０の範囲であることが好ましく、４０／６０～８０／２０の範囲がより好ましく、５０／５０～７０／３０の範囲が更に好ましい。

前記ポリエーテルポリオール（ａ－３）の数平均分子量としては、より一層優れた耐加水分解性、低粘度性、柔軟性、及び、塗工性が得られる点から、５００～１００，０００の範囲であることが好ましく、５５０～１０，０００の範囲がより好ましく、６００～６，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオール（ａ－３）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

前記ポリエーテルポリオール（ａ－３）の使用量としては、より一層優れた耐加水分解性、低粘度性、柔軟性、及び、塗工性が得られる点から、前記ポリオール（ａ）及び前記ポリイソシアネート（ｂ）の合計質量中５～４０質量％の範囲であることが好ましく、１０～３０質量％の範囲がより好ましい。

前記ポリオール（ａ）は、前記脂環式ポリカーボネートポリオール（ａ－１）、結晶性ポリエステルポリオール（ａ－２）、及び、ポリエーテルポリオール（ａ－３）を必須成分として含有するが、必要に応じて、その他のポリオールを併用してもよい。前記ポリオール（ａ）中における（ａ－１）～（ａ－３）成分の合計使用量としては、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。

前記その他のポリオールとしては、例えば、脂環構造を有しないポリカーボネートポリオール（ａ－４）、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ－２）以外のポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた初期接着性及び耐加水分解性が得られる点から、脂環構造を有しないポリカーボネートポリオール（ａ－４）を用いることがより好ましい。

前記ポリカーボネートポリオール（ａ－４）としては、例えば、前記脂環式ポリカーボネートポリオール（ａ－１）の原料と同様の、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、脂環式ポリオールを除くポリオール化合物との反応物を用いることができる。

前記ポリカーボネートポリオール（ａ－４）の数平均分子量としては、より一層優れた初期接着性及び耐加水分解性が得られる点から、５００～５，０００の範囲であることが好ましく、７００～３，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオール（ａ－４）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

前記ポリカーボネートポリオール（ａ－４）を用いる場合の使用量としては、より一層優れた基材密着性が得られる点から、前記ポリオール（ａ）及び前記ポリイソシアネート（ｂ）の合計質量中０．１～２０質量％の範囲であることが好ましく、１～１５質量％の範囲がより好ましい。

また、前記ポリカーボネートポリオール（ａ－４）を用いる場合における、前記脂環式ポリカーボネートポリオール（ａ－１）と前記ポリカーボネートポリオール（ａ－４）との質量比［（ａ－１）／（ａ－４）］としては、より一層優れた基材密着性、初期接着性及び耐加水分解性が得られる点から、３０／７０～９０／１０の範囲であることが好ましく、４０／６０～８０／２０の範囲がより好ましく、５０／５０～７０／３０の範囲が更に好ましい。

前記ポリイソシアネート（ｂ）としては、架橋構造を形成し、優れた初期接着性及び耐加水分解性を得る上で、ジイソシアネート（ｂ－１）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ｂ－２）、及び、イソシアヌレート化合物（ｂ－３）を含有することが必須である。

前記ジイソシアネート（ｂ－１）としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でもより一層優れた反応性及び接着性が得られる点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。

前記ジイソシアネート（ｂ－１）の使用量としては、より一層優れた初期接着性及び耐加水分解性が得られる点から、前記ポリオール（ａ）及び前記ポリイソシアネート（ｂ）の合計質量中１～２０質量％の範囲であることが好ましく、７～１７質量％の範囲がより好ましい。

前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ｂ－２）としては、具体的には下記式（２）で示されるものであり、好ましくは式（２）中、ｎが１～５の整数を示すものである。

（式（２）中、ｎは１以上の整数である。）

前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ｂ－２）の使用量としては、より一層優れた耐加水分解性が得られる点から、前記ポリオール（ａ）及び前記ポリイソシアネート（ｂ）の合計質量中０．５～１５質量％の範囲であることが好ましく、２～１０質量％の範囲がより好ましい。

前記イソシアヌレート化合物（ｂ－３）としては、例えば、前記ジイソシアネート（ｂ－１）のイソシアヌレート体を用いることができる。原料となるジイソシアネートとしては、より一層優れた初期接着強度及び耐加水分解性が得られる点から、脂肪族ジイソシアネートを用いることが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。

前記イソシアヌレート化合物（ｂ－４）の使用量としては、より一層優れた初期接着性及び耐加水分解性が得られる点から、前記ポリオール（ａ）及び前記ポリイソシアネート（ｂ）の合計質量中０．１～１５質量％の範囲であることが好ましく、１～１０質量％の範囲がより好ましい。

前記ポリイソシアネート（ｂ）は、前記ジイソシアネート（ｂ－１）、前記ポリメチレンポリフェニルメタンジイソシアネート（ｂ－２）、前記イソシアヌレート化合物（ｂ－３）を必須成分として含有するが、必要に応じて、その他のポリイソシアネートを含有してもよい。前記ポリ磯左飛ネート（ｂ）中における（ｂ－１）～（ｂ－３）成分の合計使用量としては、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。

前記その他のポリイソシアネートとしては、例えば、前記ジイソシアネート（ｂ－１）のアダクト体；ビュレット体等を用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ウレタンプレポリマーは、前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて得られるものであり、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される基材中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基を有するものである。

前記ウレタンプレポリマーの製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ｂ）の入った反応容器に、前記ポリオール（ａ）の混合物を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。

前記ウレタンプレポリマーを製造する際の、前記ポリオール（ａ）が有する水酸基及び前記ポリイソシアネート（ｂ）が有するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、未反応のポリイソシアネートを減らし、より一層優れた接着性が得られる点から、１．５～７の範囲であることが好ましく、１．８～３の範囲がより好ましい。

以上の方法によって得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、より一層優れた接着性が得られる点から、１～１０質量％の範囲であることが好ましく、２～５質量％の範囲がより好ましく、２．５～４質量％の範囲が更に好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３－１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は前記ウレタンプレポリマーを含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、硬化触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、光安定剤、充填材、染料、顔料、消泡剤、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

次に、物品について説明する。

前記物品は、少なくとも２つの物品が、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を含有する接着剤により貼り合されたものである。

前記貼り合される物品としては、例えば、板状の木材、集成材、合板、ＭＤＦ（ミディアム・デンシティ・ファイバーボード）、パーチクルボード等の木質基材；硬質セメント珪酸カルシウム板等の無機質基材；樹脂シート；ガラス；ゴム；プラスチック成形品；化粧紙、不織布、織布、突板；畳表などを用いることができる。

前記接着剤層としては、十分な接着性が得られればよく適宜決定できるが、例えば、０．０３～０．１５ｍｍの範囲が挙げられる。

以上、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、優れた初期接着性及び耐加水分解性を有するものである。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。

［実施例１］
攪拌機、温度計、不活性ガス導入口及び還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、脂環式ポリカーボネートポリオール（１，４－シクロヘキサンジメタノールを原料とするもの、数平均分子量；１，０００、以下「脂環ＰＣ」と略記する。）１５質量部、結晶性ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオール及び１，１２－ドデカンジカルボン酸の反応物、数平均分子量；３，５００、以下「結晶性ＰＥｓ１」と略記する。）３５質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００、以下「ＰＰＧ」と略記する。）１３質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量；４０００、以下「ＥＯＰＯ」と略記する。）７質量部、液状ポリエステルポリオール（ジエチレングリコール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール及びアジピン酸の反応物、数平均分子量；２，０００、以下「他ＰＥｓ」と略記する。）５質量部を仕込み、９０℃で減圧加熱することにより水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、反応容器内の温度を６０℃に冷却後、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）１３質量部、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（東ソー株式会社製「ミリオネートＭＲ－２００」、以下「ｃＭＤＩ」と略記する。）７質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（以下、「ＨＤＩ－Ｎ」と略記する。）５質量部を加え、１１０℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
なお、実施例１は参考例である。

［実施例２～５、比較例１～３］
各種ポリオールの使用量を表１～２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてウレタンプレポリマーを得た。なお、実施例２および４は参考例である。

［数平均分子量の測定方法］
実施例及び比較例で用いたポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－５５０」

［初期接着性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１２０℃で加熱溶融状態にし、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に５０μｍの厚さとなるように塗布し、次いで、塗布面にＭＤＦ（ミディアムデンシティファイバーボード）を載置し貼り合わせた。貼り合わせを行った３分後に３５℃の雰囲気下で、２５ｍｍ幅に対して、７５ｇの荷重を９０°方向にかけて、１５分後にＰＥＴシートの剥離長さを測定し、以下のように評価した。
「Ｔ」：剥離長さが５ｍｍ未満である。
「Ｆ」：剥離長さが５ｍｍ以上である。

［耐加水分解性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１２０℃で加熱溶融状態にし、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に５０μｍの厚さとなるように塗布し、次いで、塗布面にＭＤＦ（ミディアムデンシティファイバーボード）を載置し貼り合わせた。これを２３℃、湿度５０％の条件下で５日間放置した。その後、８５℃、湿度８５％の雰囲気下で。２５ｍｍ幅に対して７０℃の荷重を９０°方向にかけて、ＰＥＴシートが４０ｍｍ剥離するまでの日数を測定し、以下のように評価した。
「Ｔ」：３５日以上
「Ｆ」：３５日未満

表１～２中の略語は以下のものである。
「結晶性ＰＥｓ２」：１，６－ヘキサンジオール及びアジピン酸の反応物、数平均分子量；４，５００
「ＰＣ」：１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートポリオール、数平均分子量；２，０００

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、優れた初期接着性及び耐加水分解性を有することが分かった。

一方、比較例１は、結晶性ポリエステルポリオール（ａ－２）を用いない態様であるが、初期接着性が不良であった。

比較例２は、脂環式ポリカーボネートポリオール（ａ－１）を用いない態様であるが、初期接着性が不良であった。

比較例３は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ｂ－２）、及び、イソシアヌレート化合物（ｂ－３）を用いない態様であるが、初期接着性及び耐加水分解性が不良であった。

Claims

ポリオール（ａ）及びポリイソシアネート（ｂ）の反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物であって、
前記ポリオール（ａ）が、
脂環式ポリカーボネートポリオール（ａ－１）、結晶性ポリエステルポリオール（ａ－２）、ポリエーテルポリオール（ａ－３）、及び、脂環構造を有しないポリカーボネートポリオール（ａ－４）を含有し、前記脂環式ポリカーボネートポリオール（ａ－１）と前記脂環構造を有しないポリカーボネートポリオール（ａ－４）との質量比［（ａ－１）／（ａ－４）］が、３０／７０～９０／１０の範囲であり、
前記ポリイソシアネート（ｂ）が、
ジイソシアネート（ｂ－１）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ｂ－２）、及び、イソシアヌレート化合物（ｂ－３）を含有するものであることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
前記ポリエーテルポリオール（ａ－３）が、ポリプロピレングリコール、及び、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールを含有するものである請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。
請求項３記載の接着剤による接着部を有する物品。