JPWO2019163622A1 - Moisture-curable polyurethane hot melt resin composition - Google Patents
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Abstract
本発明が解決しようとする課題は、初期接着強度に優れ、柔軟性に優れる硬化皮膜を形成できる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。本発明は、硬化前の２０℃における溶融粘弾性の貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．１ＭＰａ以上であり、硬化皮膜のヤング率が２０ＭＰａ以下であることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供するものである。前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを原料とするイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を含有し、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との合計質量中、結晶性ポリエステルポリオールを１０質量％未満で使用するものであることが好ましい。The problem to be solved by the present invention is to provide a moisture-curable polyurethane hot melt resin composition which is excellent in initial adhesive strength and can form a cured film having excellent flexibility. The present invention is a moisture-curable polyurethane hot melt characterized in that the storage elastic modulus (G′) of melt viscoelasticity at 20° C. before curing is 0.1 MPa or more and the Young's modulus of the cured film is 20 MPa or less. A resin composition is provided. The moisture-curable polyurethane hot melt resin composition contains a urethane prepolymer (i) having an isocyanate group, which is prepared from a polyol (A) and a polyisocyanate (B) as raw materials, and the polyol (A) and the polyisocyanate are contained. It is preferable that the crystalline polyester polyol is used in an amount of less than 10% by mass based on the total mass of (B).
Description
本発明は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a moisture-curable polyurethane hot melt resin composition.
湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、無溶剤であることから環境対応型接着剤として、繊維ボンディング・建材ラミネーションを中心に様々な研究が今日までなされており、産業界でも広く利用されている。 Since moisture-curable polyurethane hot melt adhesives are solvent-free, various studies have been conducted to date as environmentally friendly adhesives centering on fiber bonding and building material lamination, and are widely used in industry.
前記湿気硬化型ポリウレタン接着剤は、その主剤であるウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基の湿気硬化により最終的な接着強度を発現するが、様々な基材の貼り合わせにおいて、接着剤を塗布した直後でも高い初期接着強度が求められる。 The moisture-curable polyurethane adhesive expresses the final adhesive strength by moisture-curing of the isocyanate group of the urethane prepolymer, which is the main component, but in bonding of various base materials, even immediately after applying the adhesive. High initial bond strength is required.
高い初期接着強度を得るためには、結晶性ポリエステルポリオールを多量に用いることが一般的である（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、かかる方法では硬化皮膜が硬くなるため、例えば、繊維用途等の柔軟性が求められる分野では、風合いが低下するとの理由から利用が進んでいないのが現状である。 In order to obtain a high initial adhesive strength, it is common to use a large amount of crystalline polyester polyol (for example, refer to Patent Document 1). However, in such a method, the cured film becomes hard, and therefore, in the field where flexibility is required such as fiber applications, the present situation is that the use is not advanced because the texture is deteriorated.
本発明が解決しようとする課題は、初期接着強度に優れ、柔軟性に優れる硬化皮膜を形成できる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a moisture-curable polyurethane hot melt resin composition which is excellent in initial adhesive strength and can form a cured film having excellent flexibility.
本発明は、硬化前の２０℃における溶融粘弾性の貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．１ＭＰａ以上であり、硬化皮膜のヤング率が２０ＭＰａ以下であることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供するものである。 The present invention is a moisture-curable polyurethane hot melt characterized in that the storage elastic modulus (G′) of melt viscoelasticity at 20° C. before curing is 0.1 MPa or more, and the Young's modulus of the cured film is 20 MPa or less. A resin composition is provided.
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、初期接着強度および最終接着強度に優れ、また、柔軟性に優れる硬化皮膜を得ることができる。よって、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、繊維用途に特に好適に用いることができる。 The moisture-curable polyurethane hot melt resin composition of the present invention can provide a cured film having excellent initial adhesive strength and final adhesive strength and excellent flexibility. Therefore, the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition of the present invention can be particularly suitably used for fiber applications.
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、硬化前の２０℃における溶融粘弾性の貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．１ＭＰａ以上であり、硬化皮膜のヤング率が２０ＭＰａ以下のものである。 The moisture-curable polyurethane hot melt resin composition of the present invention has a storage viscoelasticity storage modulus (G′) of 0.1 MPa or more at 20° C. before curing and a cured film having a Young's modulus of 20 MPa or less. is there.
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、優れた初期接着強度を得る上で、硬化前の２０℃における溶融粘弾性の前記貯蔵弾性率（Ｇ’）が、０．１ＭＰａ以上であることが必須である。この範囲であることにより、硬化前の湿気硬化型ウレタン樹脂組成物が硬い構造となることから、優れた初期接着強度が得られるものと推察される。前記貯蔵弾性率（Ｇ’）としては、より一層優れた初期接着強度が得られる点から、０．２〜１，０００ＭＰａの範囲が好ましく、０．３〜５００ＭＰａの範囲がより好ましい。なお、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化前の２０℃における溶融粘弾性の貯蔵弾性率（Ｇ’）の測定方法は実施例にて記載する。 The moisture-curable polyurethane hot melt resin composition of the present invention has a storage elastic modulus (G′) of melt viscoelasticity at 20° C. before curing of 0.1 MPa or more in order to obtain excellent initial adhesive strength. Is essential. When the content is in this range, the moisture-curable urethane resin composition before curing has a hard structure, and it is speculated that excellent initial adhesive strength can be obtained. The storage elastic modulus (G′) is preferably in the range of 0.2 to 1,000 MPa, more preferably in the range of 0.3 to 500 MPa, from the viewpoint of obtaining a more excellent initial adhesive strength. The method for measuring the storage elastic modulus (G′) of melt viscoelasticity at 20° C. before curing the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition will be described in Examples.
また、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、優れた柔軟性を得る上で、硬化皮膜のヤング率が２０ＭＰａ以下であることが必須であり、０．５〜１５ＭＰａの範囲が好ましく、１〜１０ＭＰａの範囲がより好ましい。なお、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化皮膜のヤング率の測定方法は実施例にて記載する。 Further, in the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition of the present invention, in order to obtain excellent flexibility, it is essential that the Young's modulus of the cured film is 20 MPa or less, and the range of 0.5 to 15 MPa is preferable. The range of 1 to 10 MPa is more preferable. The method for measuring the Young's modulus of the cured film of the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition will be described in Examples.
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、具体的には、例えば、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有するものを用いることができる。 As the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition, specifically, one containing a urethane prepolymer having an isocyanate group obtained by reacting a polyol (A) with a polyisocyanate (B) is used. be able to.
なお、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の前記貯蔵弾性率および前記ヤング率を前記した範囲に設定する技術的思想としては、例えば、結晶性ポリエステルポリオールの使用量を低減すること；液状のポリオールとそれ以外のポリオールとを併用すること；数平均分子量が小さめのポリオールを使用すること；ポリオールとポリイソシアネートとの反応比を調製し、ウレタン結合量を上げること；分子末端等のイソシアネート基を減らし、湿気硬化により発生するウレア濃度を少なくすることなどが挙げられる。 The technical idea of setting the storage elastic modulus and the Young's modulus of the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition in the ranges described above is, for example, to reduce the amount of crystalline polyester polyol used; Using a polyol and other polyols together; using a polyol having a smaller number average molecular weight; adjusting the reaction ratio between the polyol and polyisocyanate to increase the amount of urethane bonds; And reducing the urea concentration generated by moisture curing.
前記ポリオール（Ａ）としては、例えば、結晶性ポリエステルポリオール、非晶性ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ダイマージオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記ポリオール（Ａ）としては、前記硬化皮膜のヤング率を本発明に規定する範囲に設定しやすく、より一層優れた柔軟性が得られる点から、結晶性ポリエステルポリオールを前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との合計質量中好ましくは１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満で使用することが好ましい。 As the polyol (A), for example, crystalline polyester polyol, amorphous polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyacryl polyol, dimer diol, polybutadiene polyol, etc. can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more. As the polyol (A), a crystalline polyester polyol is used as the polyol (A) from the viewpoint that the Young's modulus of the cured film can be easily set within the range specified in the present invention and further excellent flexibility can be obtained. It is preferably used in an amount of less than 10% by mass, more preferably less than 5% by mass, based on the total mass of the polyisocyanate (B).
また、前記ポリオール（Ａ）としては、前記貯蔵弾性率及びヤング率を前記範囲に設定しやすく、より一層優れた初期接着強度および柔軟性が得られる点から、液状のポリオール（ａ１）とそれ以外のポリオール（ａ２）とを含むことが好ましい。なお、本発明において、液状のポリオール（ａ１）とは、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下のものをいう。 Further, as the polyol (A), since the storage elastic modulus and the Young's modulus can be easily set within the above ranges, and more excellent initial adhesive strength and flexibility can be obtained, the liquid polyol (a1) and other liquid polyols (a1) are used. It is preferable that the polyol (a2) is included. In the present invention, the liquid polyol (a1) refers to one having a viscosity at 25°C of 100,000 mPa·s or less.
前記液状のポリオール（ａ１）としては、ポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの重合物を用いることができる。 A polyether polyol is preferably used as the liquid polyol (a1). As the polyether polyol, for example, a polymer of polyhydric alcohol and alkylene oxide can be used.
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等のグリコール；ポリエステルポリオールなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, and 2,2. -Dimethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexane Glycols such as -1,4-diol and cyclohexane-1,4-dimethanol; polyester polyols and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 As the alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide or the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリエーテルポリオールとしては、前記貯蔵弾性率及びヤング率を前記範囲に設定しやすく、より一層優れた初期接着強度および柔軟性が得られる点から、ポリプロピレングリコールを用いることが好ましい。 As the polyether polyol, it is preferable to use polypropylene glycol because the storage elastic modulus and the Young's modulus can be easily set within the above ranges, and more excellent initial adhesive strength and flexibility can be obtained.
前記それ以外のポリオール（ａ２）としては、芳香族ポリエステルポリオールを用いることが好ましい。前記芳香族ポリエステルポリオールとしては、例えば、水酸基を有する化合物と芳香族多塩基酸を含む多塩基酸との反応物；水酸基を２個以上有する芳香族化合物と多塩基酸との反応物等を用いることができる。 An aromatic polyester polyol is preferably used as the other polyol (a2). As the aromatic polyester polyol, for example, a reaction product of a compound having a hydroxyl group and a polybasic acid containing an aromatic polybasic acid; a reaction product of an aromatic compound having two or more hydroxyl groups and a polybasic acid is used. be able to.
前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ネオペンチルグリコール等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the compound having a hydroxyl group include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, neopentyl glycol. Etc. can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記水酸基を２個以上有する芳香族化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、これらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた初期接着強度および柔軟性が得られる点から、ビスフェールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いることが好ましく、前記アルキレンオキサイドの付加モル数としては、１〜１０モルの範囲が好ましい。 Examples of the aromatic compound having two or more hydroxyl groups include bisphenol A, bisphenol F, and alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adducts thereof. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an alkylene oxide adduct of bisfer A from the viewpoint that even more excellent initial adhesive strength and flexibility can be obtained, and the addition mole number of the alkylene oxide is in the range of 1 to 10 moles. Is preferred.
前記芳香族多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸等を用いることができる。それ以外の多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記芳香族多塩基酸としては、より一層優れた初期接着強度および柔軟性が得られる点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及び無水フタル酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましい。 Examples of the aromatic polybasic acid that can be used include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and phthalic anhydride. As other polybasic acids, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid and the like can be used. These polybasic acids may be used alone or in combination of two or more. As the aromatic polybasic acid, one or more compounds selected from the group consisting of phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and phthalic anhydride are used, from the viewpoint of obtaining further excellent initial adhesive strength and flexibility. It is preferable to use.
前記ポリオール（ａ１）およびポリオール（ａ２）の数平均分子量としては、前記貯蔵弾性率及びヤング率を前記範囲に設定しやすく、より一層優れた初期接着強度および柔軟性が得られる点から、２，８００未満であることが好ましく、３００〜２，５００の範囲がより好ましく、６００〜２，２００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリオール（ａ１）およびポリオール（ａ２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。 As the number average molecular weight of the polyol (a1) and the polyol (a2), it is easy to set the storage elastic modulus and the Young's modulus in the above ranges, and more excellent initial adhesive strength and flexibility are obtained. It is preferably less than 800, more preferably in the range of 300 to 2,500, and even more preferably in the range of 600 to 2,200. The number average molecular weights of the polyol (a1) and the polyol (a2) are values measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
前記ポリオール（ａ１）と前記ポリオール（ａ２）との質量比［（ａ１）／（ａ２）］としては、前記貯蔵弾性率及びヤング率を前記範囲に設定しやすく、より一層優れた低粘度性、初期接着強度および柔軟性が得られる点から、２０／８０〜９０／１０の範囲が好ましく、３０／７０〜８５／１５の範囲がより好ましく、４０／６０〜８０／２０の範囲が更に好ましい。 As the mass ratio [(a1)/(a2)] of the polyol (a1) and the polyol (a2), it is easy to set the storage elastic modulus and the Young's modulus in the ranges, and further excellent low viscosity, From the viewpoint of obtaining initial adhesive strength and flexibility, the range of 20/80 to 90/10 is preferable, the range of 30/70 to 85/15 is more preferable, and the range of 40/60 to 80/20 is further preferable.
前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらの中でも、より一層優れた反応性および最終接着強度が得られる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。 Examples of the polyisocyanate (B) include aromatic polyisocyanates such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate isocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, Aliphatic or alicyclic polyisocyanates such as cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tetramethyl xylylene diisocyanate can be used. Among these, aromatic polyisocyanate is preferably used, and diphenylmethane diisocyanate is more preferable, from the viewpoint that even more excellent reactivity and final adhesive strength can be obtained.
また、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量としては、より一層優れた接着強度が得られる点から、ウレタンプレポリマー（ｉ）の原料中５〜６０質量％の範囲が好ましく、１５〜５０質量％の範囲がより好ましい。 The amount of the polyisocyanate (B) used is preferably in the range of 5 to 60% by mass in the raw material of the urethane prepolymer (i), from the viewpoint that even more excellent adhesive strength can be obtained. Is more preferable.
前記ウレタンプレポリマー（ｉ）は、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるものであり、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される筐体や被着体中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基をポリマー末端や分子内に有するものである。 The urethane prepolymer (i) is obtained by reacting the polyol (A) with the polyisocyanate (B), and is used in the air or in a case or adherend to which the urethane prepolymer is applied. It has an isocyanate group capable of reacting with existing water to form a crosslinked structure at the polymer terminal or in the molecule.
前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の入った反応容器に、前記ポリオール（Ａ）を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。 Examples of the method for producing the urethane prepolymer (i) include, for example, dropping the polyol (A) into a reaction vessel containing the polyisocyanate (B) and then heating the mixture to obtain an isocyanate group contained in the polyisocyanate (B). Can be produced by reacting under a condition in which it is excessive with respect to the hydroxyl group of the polyol (A).
前記ウレタンプレポリマー（ｉ）のウレタン結合量としては、前記貯蔵弾性率及びヤング率を前記範囲に設定しやすく、より一層優れた低粘度性、初期接着強度および柔軟性が得られる点から、０．５〜３ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、０．９〜２．７ｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましく、１．１〜２．４ｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好まし。 As the urethane bond amount of the urethane prepolymer (i), it is easy to set the storage elastic modulus and Young's modulus in the above ranges, and more excellent low viscosity, initial adhesive strength and flexibility are obtained, The range of 0.5 to 3 mol/kg is preferable, the range of 0.9 to 2.7 mol/kg is more preferable, and the range of 1.1 to 2.4 mol/kg is more preferable.
前記ウレタンプレポリマー（ｉ）を製造する際には、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基の当量比（［イソシアネート基／水酸基］）が、前記貯蔵弾性率及びヤング率を前記範囲に設定しやすく、より一層優れた低粘度性、初期接着強度および柔軟性が得られる点から、１．１〜１．５の範囲であることが好ましく、１．１５〜１．４５の範囲がより好ましい。 When producing the urethane prepolymer (i), the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate (B) to the hydroxyl group of the polyol (A) ([isocyanate group/hydroxyl group]) is the storage elastic modulus. And the Young's modulus is easily set in the above range, and from the viewpoint of further excellent low viscosity, initial adhesive strength and flexibility, it is preferably in the range of 1.1 to 1.5, and 1.15. The range of 1.45 is more preferable.
前記ウレタンプレポリマー（ｉ）のイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、前記貯蔵弾性率及びヤング率を前記範囲に設定しやすく、より一層優れた低粘度性、初期接着強度および柔軟性が得られる点から、１〜４質量％の範囲が好ましく、１．２〜３．５質量％の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）のＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３−１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。 As the isocyanate group content (hereinafter abbreviated as “NCO%”) of the urethane prepolymer (i), it is easy to set the storage elastic modulus and the Young's modulus in the above ranges, and further excellent low viscosity, From the viewpoint of obtaining initial adhesive strength and flexibility, the range of 1 to 4 mass% is preferable, and the range of 1.2 to 3.5 mass% is more preferable. The NCO% of the urethane prepolymer (i) is a value measured by a potentiometric titration method based on JISK1603-1:2007.
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）以外にも、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。 The moisture-curable polyurethane hot melt resin composition of the present invention may contain other additives, if necessary, in addition to the urethane prepolymer (i).
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化皮膜を得る方法としては、例えば、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を５０〜１３０℃で溶融し、基材に塗工し、湿気硬化させる方法が挙げられる。 As a method for obtaining a cured film of the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition, for example, the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition is melted at 50 to 130° C., applied to a base material, and moisture-cured. There is a method.
前記基材としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、シクロオレフィン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、脂環式ポリイミド系樹脂、セルロース系樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタラート）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、乳酸ポリマー、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等の樹脂フィルム；ＭＤＦ、合板、パーチクルボード等の木質基材；不織布、織布、編み物等の繊維基材などを用いることができる。前記基材は、必要に応じて、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理等が施されていてもよい。 As the base material, for example, acrylic resin, urethane resin, silicon resin, epoxy resin, fluorine resin, polystyrene resin, polyester resin, polysulfone resin, polyarylate resin, polyvinyl chloride resin, Polyvinylidene chloride, cycloolefin resin, polyolefin resin, polyimide resin, alicyclic polyimide resin, cellulose resin, PC (polycarbonate), PBT (polybutylene terephthalate), modified PPE (polyphenylene ether), PEN (polyethylene) Naphthalate), PET (polyethylene terephthalate), lactic acid polymer, ABS resin, AS resin and other resin films; MDF, plywood, particle board and other wood base materials; non-woven fabrics, woven fabrics, knitted fabric base materials, etc. You can The base material may be subjected to corona treatment, plasma treatment, primer treatment or the like, if necessary.
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗工する方法としては、例えば、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を使用する方法が挙げられる。 Examples of the method for applying the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition include a method using a roll coater, a spray coater, a T-die coater, a knife coater, a comma coater and the like.
前記塗工後は、例えば、温度２０〜８０℃、相対湿度５０〜９０％ＲＨ、０．５〜３日間エージングし、最終接着強度を得ることができる。 After the coating, for example, the temperature is 20 to 80° C., the relative humidity is 50 to 90% RH, and the aging is performed for 0.5 to 3 days to obtain the final adhesive strength.
以上、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、初期接着強度および最終接着強度に優れ、また、柔軟性に優れる硬化皮膜を得ることができる。よって、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、繊維用途に特に好適に用いることができる。 As described above, the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition of the present invention can provide a cured film having excellent initial adhesive strength and final adhesive strength, and excellent flexibility. Therefore, the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition of the present invention can be particularly suitably used for fiber applications.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
［実施例１］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：１，０００、以下「ＰＰＧ１０００」と略記する。）５１質量部、芳香族ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコール及び無水フタル酸を反応させたもの、数平均分子量；１，０００、以下「ＮＰＧ／ｏＰＡ１０００」と略記する。）２４質量部を仕込み、９０℃で減圧加熱することにより水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度６０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ−１」と略記する。）２５質量部を加え、１１０℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ−１）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。前記ウレタンプレポリマー（ｉ−１）のＮＣＯ％は１．８質量％、ウレタン結合量は１．５０ｍｏｌ／ｋｇ、合成時の［ＮＣＯ／ＯＨ］は１．３３であった。[Example 1]
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, 51 parts by mass of polypropylene glycol (number average molecular weight: 1,000, hereinafter abbreviated as "PPG1000"), aromatic polyester 24 parts by mass of polyol (reacted with neopentyl glycol and phthalic anhydride, number average molecular weight: 1,000, hereinafter abbreviated as “NPG/oPA1000”) was charged, and water content was obtained by heating under reduced pressure at 90° C. It dehydrated until the rate became 0.05 mass% or less.
Then, after cooling to a container internal temperature of 60° C., 25 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as “MDI-1”) was added, and the temperature was raised to 110° C. to keep the isocyanate group content constant. The reaction was continued for about 3 hours to obtain a urethane prepolymer (i-1) having an isocyanate group, and a moisture-curable polyurethane hot melt resin composition was obtained. The NCO% of the urethane prepolymer (i-1) was 1.8% by mass, the amount of urethane bonds was 1.50 mol/kg, and [NCO/OH] at the time of synthesis was 1.33.
［数平均分子量の測定方法］
前記実施例において、ポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。[Measurement method of number average molecular weight]
In the above Examples, the number average molecular weight of the polyol is a value measured by the gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。Measuring device: High-speed GPC device ("HLC-8220GPC" manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series and used.
"TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSK gel G4000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSK gel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 This "TSKgel G2000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 Detector: RI (differential refractometer)
Column temperature: 40°C
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL/min Injection volume: 100 μL (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4% by mass)
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」(Standard polystyrene)
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene A-500"
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene A-1000"
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene A-2500"
Tosoh Corporation "TSKgel Standard Polystyrene A-5000"
"TSK gel standard polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSK gel standard polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSK gel standard polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene F-10"
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene F-20"
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene F-40"
"TSK gel standard polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
Tosoh Corporation “TSKgel Standard Polystyrene F-128”
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene F-288"
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene F-550"
［実施例２］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ＰＰＧ１０００を４３質量部、ＮＰＧ／ｏＰＡ１０００を３２質量部仕込み、９０℃で減圧加熱することにより水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度６０℃に冷却後、ＭＤＩ−１を２５質量部加え、１１０℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ−２）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。前記ウレタンプレポリマー（ｉ−２）のＮＣＯ％は１．８質量％、ウレタン結合量は１．５０ｍｏｌ／ｋｇ、合成時の［ＮＣＯ／ＯＨ］は１．３３であった。[Example 2]
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser was charged with 43 parts by mass of PPG1000 and 32 parts by mass of NPG/oPA1000, and the moisture content was reduced by heating at 90° C. under reduced pressure. It was dehydrated until it became 0.05 mass% or less.
Then, after cooling to a container internal temperature of 60° C., 25 parts by mass of MDI-1 was added, the temperature was raised to 110° C., and the reaction was carried out for about 3 hours until the isocyanate group content became constant, and a urethane prepolymer having an isocyanate group. (I-2) was obtained to obtain a moisture-curable polyurethane hot melt resin composition. The NCO% of the urethane prepolymer (i-2) was 1.8% by mass, the urethane bond amount was 1.50 mol/kg, and [NCO/OH] at the time of synthesis was 1.33.
［実施例３］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：７００、以下「ＰＰＧ７００」と略記する。）５０質量部、ＮＰＧ／ｏＰＡ１０００を２１質量部仕込み、９０℃で減圧加熱することにより水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度６０℃に冷却後、ＭＤＩ−１を２９質量部加え、１１０℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ−３）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。前記ウレタンプレポリマー（ｉ−３）のＮＣＯ％は１．７質量％、ウレタン結合量は１．８５ｍｏｌ／ｋｇ、合成時の［ＮＣＯ／ＯＨ］は１．２６であった。[Example 3]
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, 50 parts by mass of polypropylene glycol (number average molecular weight: 700, abbreviated as "PPG700" hereinafter) and 21 parts of NPG/oPA1000. It was dehydrated until the water content became 0.05% by mass or less by charging parts by mass and heating at 90° C. under reduced pressure.
Next, after cooling to a container internal temperature of 60° C., 29 parts by mass of MDI-1 was added, the temperature was raised to 110° C., and the reaction was continued for about 3 hours until the isocyanate group content became constant, and a urethane prepolymer having an isocyanate group. (I-3) was obtained to obtain a moisture-curable polyurethane hot melt resin composition. The NCO% of the urethane prepolymer (i-3) was 1.7% by mass, the amount of urethane bonds was 1.85 mol/kg, and [NCO/OH] at the time of synthesis was 1.26.
［実施例４］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ＰＰＧ１０００を２２質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：２，０００、以下「ＰＰＧ２０００」と略記する。）２２質量部、ＮＰＧ／ｏＰＡ１０００を３３質量部仕込み、９０℃で減圧加熱することにより水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度６０℃に冷却後、ＭＤＩ−１を２３質量部加え、１１０℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ−４）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。前記ウレタンプレポリマー（ｉ−４）のＮＣＯ％は１．９質量％、ウレタン結合量は１．３２ｍｏｌ／ｋｇ、合成時の［ＮＣＯ／ＯＨ］は１．３９であった。[Example 4]
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, 22 parts by mass of PPG1000 and polypropylene glycol (number average molecular weight: 2,000, hereinafter abbreviated as "PPG2000") 22. By mass, 33 parts by mass of NPG/oPA1000 were charged and dehydrated by heating at 90° C. under reduced pressure until the water content became 0.05% by mass or less.
Next, after cooling to a container internal temperature of 60° C., 23 parts by mass of MDI-1 was added, the temperature was raised to 110° C., and the reaction was continued for about 3 hours until the isocyanate group content became constant, and a urethane prepolymer having an isocyanate group. (I-4) was obtained to obtain a moisture-curable polyurethane hot melt resin composition. The NCO% of the urethane prepolymer (i-4) was 1.9% by mass, the amount of urethane bonds was 1.32 mol/kg, and [NCO/OH] at the time of synthesis was 1.39.
［実施例５］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ＰＰＧ１０００を４０質量部、芳香族ポリエステルポリオール（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド６モル付加物及びセバシン酸の反応物、数平均分子量：１，０００、以下「ＳＥＢＡ／ＢｉｓＡ６ＰＯ」と略記する。）３５質量部を仕込み、９０℃で減圧加熱することにより水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度６０℃に冷却後、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの等量混合物（以下「ＭＤＩ−２」と略記する。）を２５質量部加え、１１０℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ−５）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。前記ウレタンプレポリマー（ｉ−５）のＮＣＯ％は１．８質量％、ウレタン結合量は１．５０ｍｏｌ／ｋｇ、合成時の［ＮＣＯ／ＯＨ］は１．３３であった。[Example 5]
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, 40 parts by mass of PPG1000, an aromatic polyester polyol (a reaction product of propylene oxide 6 mol adduct of bisphenol A and sebacic acid, Number average molecular weight: 1,000, hereinafter abbreviated as “SEBA/BisA6PO”.) 35 parts by mass was charged and dehydrated by heating at 90° C. under reduced pressure until the water content became 0.05% by mass or less.
Then, after cooling to a container internal temperature of 60° C., 25 parts by mass of an equal amount mixture of 2,4′-diphenylmethane diisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as “MDI-2”) was added, and 110° C. The temperature was raised to, and the reaction was continued for about 3 hours until the isocyanate group content became constant, to obtain a urethane prepolymer (i-5) having an isocyanate group, and to obtain a moisture-curable polyurethane hot melt resin composition. The NCO% of the urethane prepolymer (i-5) was 1.8% by mass, the amount of urethane bonds was 1.50 mol/kg, and [NCO/OH] at the time of synthesis was 1.33.
［比較例１］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ＰＰＧ１０００を４０質量部、ＮＰＧ／ｏＰＡ１０００を２０質量部、結晶性ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオール及びアジピン酸を反応させたもの、数平均分子量：２，０００、以下「結晶性ＰＥｓ」と略記する。）を１８質量部仕込み、９０℃で減圧加熱することにより水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度を６０℃に冷却後、ＭＤＩ−１を２５質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ’−１）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。前記ウレタンプレポリマー（ｉ’−１）のＮＣＯ％は１．７質量％、ウレタン結合量は１．３７ｍｏｌ／ｋｇ、合成時の［ＮＣＯ／ＯＨ］は１．３４であった。[Comparative Example 1]
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, 40 parts by mass of PPG1000, 20 parts by mass of NPG/oPA1000, crystalline polyester polyol (1,6-hexanediol and adipine) 18 parts by mass of an acid-reacted product, number average molecular weight: 2,000, abbreviated as “crystalline PEs” below) were charged, and the water content was 0.05% by mass or less by heating under reduced pressure at 90° C. It was dehydrated until it became.
Then, after cooling the temperature in the container to 60° C., 25 parts by mass of MDI-1 was added, the temperature was raised to 110° C., and the reaction was continued for about 3 hours until the isocyanate group content became constant, to give a urethane prepolymer having an isocyanate group. A polymer (i′-1) was obtained to obtain a moisture-curable polyurethane hot melt resin composition. The NCO% of the urethane prepolymer (i'-1) was 1.7% by mass, the amount of urethane bonds was 1.37 mol/kg, and [NCO/OH] at the time of synthesis was 1.34.
［比較例２］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ＮＰＧ／ｏＰＡ１０００を２８質量部、非晶性ポリエステルポリオール（エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、及びアジピン酸をモル比で２５／１８／８／４９で反応させたもの、数平均分子量：５，５００、以下「非晶性ＰＥｓ」と略記する。）５６質量部を仕込み、９０℃で減圧加熱することにより水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度を６０℃に冷却後、ＭＤＩ−１を１６質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ’−２）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。前記ウレタンプレポリマー（ｉ’−２）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。前記ウレタンプレポリマー（ｉ’−２）のＮＣＯ％は１．９質量％、ウレタン結合量は０．７６ｍｏｌ／ｋｇ、合成時の［ＮＣＯ／ＯＨ］は１．６８であった。[Comparative example 2]
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet, and a reflux condenser, 28 parts by mass of NPG/oPA1000, an amorphous polyester polyol (ethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol). , And adipic acid reacted at a molar ratio of 25/18/8/49, number average molecular weight: 5,500, hereinafter abbreviated as “amorphous PEs”.) 56 parts by mass were charged, and at 90° C. It was dehydrated by heating under reduced pressure until the water content became 0.05% by mass or less.
Then, after cooling the temperature in the container to 60° C., 16 parts by mass of MDI-1 was added, the temperature was raised to 110° C., and the reaction was carried out for about 3 hours until the isocyanate group content became constant, to give a urethane prepolymer having an isocyanate group. A polymer (i′-2) was obtained, and a moisture-curable polyurethane hot melt resin composition was obtained. The urethane prepolymer (i′-2) was obtained to obtain a moisture-curable polyurethane hot melt resin composition. The NCO% of the urethane prepolymer (i′-2) was 1.9 mass %, the amount of urethane bonds was 0.76 mol/kg, and [NCO/OH] at the time of synthesis was 1.68.
［貯蔵弾性率の測定方法］
実施例および比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１１０℃で１時間溶融した後、１０ｍｌをサンプリングし、溶融粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製「ＭＣＲ−３０２」）のパラレルプレート上に置き、１１０℃から１０℃まで降温速度１℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで溶融粘弾性測定を行い、２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定した。[Measurement method of storage elastic modulus]
The moisture-curable polyurethane hot melt resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were melted at 110° C. for 1 hour and then 10 ml was sampled to obtain a melt viscoelasticity measuring device (“MCR-302” manufactured by Anton Paar). It was placed on a parallel plate and melt viscoelasticity was measured from 110° C. to 10° C. at a temperature lowering rate of 1° C./min and a frequency of 1 Hz to measure the storage elastic modulus (G′) at 20° C.
［ヤング率の測定方法］
実施例および比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１１０℃で１時間溶融した後、離型処理されたポリエチレンテレフタレート基材上に、硬化後の膜厚が１００μｍとなるように、ナイフコーターを使用して塗工し、３日間放置することで硬化皮膜を得た。離型ＰＥＴから硬化皮膜を剥離し、２号ダンベルで打ち抜き加工したものを試験片とした。この試験片を、テンシロン引張試験機（株式会社オリエンテック製「ＲＴＭ−１００」）を使用して、２５℃の雰囲気下で、クロスヘッドスピード：２００ｍｍ／分、で引張試験を行った際のチャートの原点と、伸び率が２．５％時の応力からヤング率を測定した。[Young's modulus measurement method]
The moisture-curable polyurethane hot melt resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were melted at 110° C. for 1 hour, and then, on the polyethylene terephthalate base material subjected to mold release treatment, the cured film thickness was 100 μm. Then, it was applied using a knife coater and left for 3 days to obtain a cured film. A test piece was prepared by peeling the cured film from the release PET and punching it with a No. 2 dumbbell. A chart when a tensile test was performed on this test piece using a Tensilon tensile tester (“RTM-100” manufactured by Orientec Co., Ltd.) under an atmosphere of 25° C. and a crosshead speed of 200 mm/min. The Young's modulus was measured from the origin and the stress at an elongation of 2.5%.
［初期接着強度の測定方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を、それぞれ１２０℃の温度で１時間溶融させた。該接着剤をポリエチレンテレフタレートシート上に厚さが１００μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布した。該塗布層の上に、ポリエチレンテレフタレートシートを貼り合せ、圧着ローラーで圧着した。圧着後５分後に株式会社島津製作所製の精密万能試験機「ＡＧ−１０ＮＸ」を使用して接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、初期強度を以下のように評価した。
「Ｔ」：接着強度が１５（Ｎ／２５ｍｍ）以上である。
「Ｆ」：接着強度が１５（Ｎ／２５ｍｍ）未満である。[Measuring method of initial adhesive strength]
The moisture-curable polyurethane hot melt compositions obtained in Examples and Comparative Examples were each melted at a temperature of 120° C. for 1 hour. The adhesive was applied onto a polyethylene terephthalate sheet using an applicator so that the thickness was 100 μm. A polyethylene terephthalate sheet was attached on the coating layer and pressure-bonded with a pressure roller. Five minutes after the pressure bonding, the adhesive strength (N/25 mm) was measured using a precision universal testing machine “AG-10NX” manufactured by Shimadzu Corporation, and the initial strength was evaluated as follows.
"T": The adhesive strength is 15 (N/25 mm) or more.
"F": The adhesive strength is less than 15 (N/25 mm).
［柔軟性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１１０℃で１時間溶融した後、ポリエステル不織布上にナイフコーターを使用して硬化後の膜厚が１００μｍとなるように塗工し、３日間放置することで硬化皮膜を得た。これを触感により、柔軟性を以下のように評価した。
「Ｔ」：柔軟性に富む。
「Ｆ」：硬い印象を受ける。[Flexibility evaluation method]
The moisture-curable polyurethane hot melt resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were melted at 110° C. for 1 hour, and then coated on a polyester nonwoven fabric using a knife coater so that the cured film thickness would be 100 μm. It was worked and left for 3 days to obtain a cured film. The flexibility was evaluated as follows by the touch.
"T": Rich in flexibility.
"F": A hard impression is given.
［低粘度性の評価］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１２０℃で１時間溶融した後、１ｍｌをサンプリングし、コーンポレート粘度計（４０Ｐコーン、ローター回転数；５０ｒｐｍ）にて溶融粘度を測定し、低粘度性を以下のように評価した。
「Ｔ」：３０，０００ｍＰａ・ｓ未満
「Ｆ」：３０，０００ｍＰａ・ｓ以上[Evaluation of low viscosity]
The moisture-curable polyurethane hot melt resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were melted at 120° C. for 1 hour and then 1 ml was sampled and melted with a cone porosity viscometer (40P cone, rotor rotation speed; 50 rpm). The viscosity was measured and the low viscosity was evaluated as follows.
“T”: less than 30,000 mPa·s “F”: 30,000 mPa·s or more
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物である実施例１〜５のものは、初期接着強度および柔軟性に優れていた。 The moisture-curable polyurethane hot melt resin compositions of Examples 1 to 5 of the present invention were excellent in initial adhesive strength and flexibility.
一方、比較例１は、硬化皮膜のヤング率が本発明で規定する範囲を超える態様であるが、柔軟性が不良であった。 On the other hand, in Comparative Example 1, the Young's modulus of the cured film exceeds the range specified in the present invention, but the flexibility was poor.
比較例２は、硬化前の貯蔵弾性率が本発明で規定する範囲を下回る態様であるが、初期接着強度が不良であった。 In Comparative Example 2, the storage elastic modulus before curing was below the range specified in the present invention, but the initial adhesive strength was poor.
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