JP2020041082A - 湿気硬化性接着剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】バイオマス由来成分を含み、硬化後に高密着性、高強度、耐加水分解性、耐熱性、耐薬品性、柔軟性を有する湿気硬化性接着剤組成物の提供。【解決手段】ポリオール成分（Ａ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、含むイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化性接着剤組成物であって、前記ポリオール成分（Ａ）は、下式１で表される構造を有するポリオール（ａ）と、ポリカルボン酸（ｂ）とを、反応させてなるポリエステルポリオール（Ａ−１）を含む、湿気硬化性接着剤組成物。（式１）Ph(OR１)(R２)(R３)(R４)(C１５Hx(OH)２）、式１中のＲ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル鎖、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル鎖、Ｒ３は水素原子又はヒドロキシル基、Ｒ４は水素原子又はカルボキシル基、Ｘは２３〜２９の自然数である。【選択図】なし
Description
本発明は、湿気硬化性接着剤に関する。
湿気硬化性接着剤は、アパレル製品やテキスタイル、紙おむつ、軽失禁用ギャザー等の部材の接着用途に用いられている。ウレタンホットメルト型の湿気硬化性接着剤は、１種類又は複数のポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを反応させて得られるポリウレタンプレポリマーを主成分としている。ポリオール成分は、主にポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリジエン系ポリオール、水添ポリジエンポリオールが使用されている。
前記ポリオールは、高密着性、高強度、耐加水分解性、耐熱性、耐薬品性を付与するため、その主鎖中に、直鎖又は分岐のアルキル鎖、エーテル骨格、芳香族構造、脂環構造を持つものが用いられている。
前記ポリオールは、主に石油由来の原料から製造されており、近年高まる環境への配慮という点からバイオマス（生物由来資源）を原料とするポリオールを使用する要求が高まっている。生物由来のポリオールを用いた技術として、特許文献１や特許文献２の接着剤が提案されている。
特許文献１及び２には、ポリオールとして、ひまし油系ポリオールを含有するウレタンプレポリマーを含む１液湿気硬化性樹脂組成物が開示されている。
湿気硬化性接着剤は、硬化後に、高密着性、高強度、耐加水分解性、耐熱性、耐薬品性を有することが求められる。この場合に、従来の湿気硬化性接着剤は、硬化後の柔軟性が低く（硬度が高く）、紙おむつ等に用いられた場合には、装着時の触感が悪くなるという課題があった。
特許文献１の接着剤は、伸びの低下やモジュラスの上昇を抑えると共に発泡性及び硬化性が良好であり、耐熱性、耐湿熱性を向上させることができる、植物由来のポリオールを含む湿気硬化性樹脂組成物であるが、十分な柔軟性を有するか検討されていない。また、特許文献２の接着剤は、耐久性及び耐水性に関する基本的な特性を備えながら、容易に剥離、除去できるようにした、植物由来のポリオールを含む湿気硬化型ウレタン接着剤であるが、柔軟性に関しては、検討されていない。即ち、いずれの接着剤においても硬化後の柔軟性についての検討を行っておらず、柔軟性が不十分であるおそれがあった。
本発明者らは、鋭意研究を行い、特定の構造を有するジオール及びポリカルボン酸を反応させてなるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとを、含むポリウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化性接着剤が、前記課題を解決可能なことを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は下記の通りである。
本発明（１）は、
ポリオール成分（Ａ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、含むイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化性接着剤組成物であって、
前記ポリオール成分（Ａ）は、下記の式１で表される構造を有するポリオール（ａ）と、ポリカルボン酸（ｂ）とを、反応させてなるポリエステルポリオール（Ａ−１）を含む、湿気硬化性接着剤組成物である。
（式１）
式１中のＲ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル鎖、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル鎖、Ｒ３は水素原子又はヒドロキシル基、Ｒ４は水素原子又はカルボキシル基、Ｘは２３〜２９の自然数である。
本発明（２）は、
前記ポリオール成分（Ａ）が、ポリエステルポリオール（Ａ−１）以外のポリオール（Ａ−２）を、さらに含む、前記発明（１）の湿気硬化性接着剤組成物である。
本発明（３）は、
前記ポリオール（ａ）が、カシューナッツ殻液（カシューナッツ・シェル・リキッド：ＣＮＳＬ）から抽出された式２の構造を有するジオール成分である、前記発明（１）又は（２）の湿気硬化性接着剤組成物である。
（式２）
式２中のＲ５は炭素数１〜３のアルキル鎖、Ｒ６は水素原子又は炭素素数１〜３のアルキル鎖、Ｒ７は水素原子、Ｒ８は水素原子又はカルボキシル基、Ｙは２３〜２９の自然数である。
ポリオール成分（Ａ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、含むイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化性接着剤組成物であって、
前記ポリオール成分（Ａ）は、下記の式１で表される構造を有するポリオール（ａ）と、ポリカルボン酸（ｂ）とを、反応させてなるポリエステルポリオール（Ａ−１）を含む、湿気硬化性接着剤組成物である。
（式１）
式１中のＲ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル鎖、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル鎖、Ｒ３は水素原子又はヒドロキシル基、Ｒ４は水素原子又はカルボキシル基、Ｘは２３〜２９の自然数である。
本発明（２）は、
前記ポリオール成分（Ａ）が、ポリエステルポリオール（Ａ−１）以外のポリオール（Ａ−２）を、さらに含む、前記発明（１）の湿気硬化性接着剤組成物である。
本発明（３）は、
前記ポリオール（ａ）が、カシューナッツ殻液（カシューナッツ・シェル・リキッド：ＣＮＳＬ）から抽出された式２の構造を有するジオール成分である、前記発明（１）又は（２）の湿気硬化性接着剤組成物である。
（式２）
式２中のＲ５は炭素数１〜３のアルキル鎖、Ｒ６は水素原子又は炭素素数１〜３のアルキル鎖、Ｒ７は水素原子、Ｒ８は水素原子又はカルボキシル基、Ｙは２３〜２９の自然数である。
本発明によれば、バイオマス由来成分を含み、硬化後に高密着性、高強度、耐加水分解性、耐熱性、耐薬品性、柔軟性を有する湿気硬化性接着剤組成物を提供することができる。
１．湿気硬化性接着剤組成物の構成
本発明にかかる湿気硬化性接着剤組成物は、ポリオール成分（Ａ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、含むイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする。またポリオール成分（Ａ）は、下記の式１で表される構造を有するポリオール（ａ）と、ポリカルボン酸（ｂ）とを、反応させてなるポリエステルポリオール（Ａ−１）を含む。なお、本発明にかかる湿気硬化性接着剤組成物は、その組成中に、その他の成分を含んでいてもよい。
本発明にかかる湿気硬化性接着剤組成物は、ポリオール成分（Ａ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、含むイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする。またポリオール成分（Ａ）は、下記の式１で表される構造を有するポリオール（ａ）と、ポリカルボン酸（ｂ）とを、反応させてなるポリエステルポリオール（Ａ−１）を含む。なお、本発明にかかる湿気硬化性接着剤組成物は、その組成中に、その他の成分を含んでいてもよい。
（式１）
式１中のＲ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル鎖、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル鎖、Ｒ３は水素原子又はヒドロキシル基、Ｒ４は水素原子又はカルボキシル基、Ｘは２７〜３０の自然数である。
式１中のＲ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル鎖、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル鎖、Ｒ３は水素原子又はヒドロキシル基、Ｒ４は水素原子又はカルボキシル基、Ｘは２７〜３０の自然数である。
このような湿気硬化性接着剤組成物を用いると、溶融状態のポリウレタンプレポリマーが冷却・固化することによって接着性が発現し、さらに、未硬化のイソシアネート末端が空気中の水分と反応し、３次元架橋構造を形成することで、より強固な接着性を発現する。
１−１．イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー
ポリイソシアネート成分（Ｂ）を化学量論的に過剰量にしてポリオール成分（Ａ）と反応させることで、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーが得られる。
ポリイソシアネート成分（Ｂ）を化学量論的に過剰量にしてポリオール成分（Ａ）と反応させることで、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーが得られる。
前記ウレタンプレポリマーには、ポリオール成分（Ａ）及びポリイソシアネート成分（Ｂ）以外のその他の添加物を添加することができる。
前記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、より優れた初期強度が得られる点から、３，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、７，０００〜５０，０００の範囲がより好ましく、５，０００〜１５，０００の範囲がさらに好ましい。
なお、前記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、測定することができる。
ＧＰＣによる重量平均分子量の測定は、例えば、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（東ソー株式会社製）を用いた、ＧＰＣ測定装置（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０ ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ）によって測定することができる。
具体的な測定例を下記に詳述する。以降、本明細書に記載されている重量平均分子量の測定方法として、全て同様に行えるものとする。
ＧＰＣ測定装置のヒートチャンバー中でカラムを４０℃に安定させ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流す。ここに、被測定物の濃度を０．０５〜０.６質量％になるようにＴＨＦで調製した試料溶液を５０〜２００μｌ注入する。注入された試料は前記カラムにより分離され、分子量の大きなものから検出セルに導入され、その濃度が検出される。一般に検出器は、ＵＶ吸光計やＲＩ（屈折率）検出器が用いることができる。
ＧＰＣ測定装置のヒートチャンバー中でカラムを４０℃に安定させ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流す。ここに、被測定物の濃度を０．０５〜０.６質量％になるようにＴＨＦで調製した試料溶液を５０〜２００μｌ注入する。注入された試料は前記カラムにより分離され、分子量の大きなものから検出セルに導入され、その濃度が検出される。一般に検出器は、ＵＶ吸光計やＲＩ（屈折率）検出器が用いることができる。
試料の重量平均分子量は、数種の単分散ポリスチレン標準試料のＧＰＣ測定結果により作成された検量線のから、ポリスチレン換算値として算出することができる。
検量線は数種類の標準ポリスチレン試料について、前記ＧＰＣ測定を行い、その結果を横軸にリテンションタイム、縦軸に分子量の対数の曲線として作成することができる。
標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製や東ソー社製の標準ポリスチレンが使用できる。検量線を作成するための標準ポリスチレン試料の分子量は、例えば、６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを複数用いることができ、これらのＧＰＣ測定結果に基づいて、検量線を作成することができる。
本発明にかかる湿気硬化性接着剤組成物における前記ポリウレタンプレポリマーの含有量は、組成物全体に対して、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは７５〜９０質量％である。
１−１−１．ポリオール成分（Ａ）
本発明において用いられるポリオール成分（Ａ）としては、前記式１で表されるカルダノール構造を有するポリオール（ａ）と、ポリカルボン酸（ｂ）とを、反応させてなるポリエステルポリオール（Ａ−１）を含む。
本発明において用いられるポリオール成分（Ａ）としては、前記式１で表されるカルダノール構造を有するポリオール（ａ）と、ポリカルボン酸（ｂ）とを、反応させてなるポリエステルポリオール（Ａ−１）を含む。
前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）は、ポリオール成分（Ａ）中に、少なくとも１種類含まれればよい。
また、ポリエステルポリオール（Ａ−１）以外のポリオール（Ａ−２）を、１種類以上含むことができる。
ポリオール成分（Ａ）の、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー全質量に対する含有量は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されないが、例えば、その下限値を４０質量％以上、５０質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上とすることができ、また、その上限値を９５質量％以下、９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下、とすることができる。前記ポリオール成分（Ａ）の含有量がかかる範囲にある場合には、本発明の湿気硬化性接着剤組成物を硬化させた際に、硬化物の最終接着強度を高くすることができ、また、硬化物に十分な柔軟性を持たせることが可能となる。
１−１−１−１．ポリエステルポリオール（Ａ−１）
前記式１で表される構造を有するポリオール（ａ）と、ポリカルボン酸（ｂ）は、前記ポリオール（ａ）の水酸基と、ポリカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基とが、脱水縮合反応して、ポリエステルポリオール（Ａ−１）を形成する。
前記式１で表される構造を有するポリオール（ａ）と、ポリカルボン酸（ｂ）は、前記ポリオール（ａ）の水酸基と、ポリカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基とが、脱水縮合反応して、ポリエステルポリオール（Ａ−１）を形成する。
前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）の重量平均分子量は、特に限定されないが、より優れた硬化物の最終接着強度が得られる点から、５００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、７００〜５，０００の範囲がより好ましく、８００〜３，０００の範囲がさらに好ましい。
なお、前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）の重量平均分子量は、上述したゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、測定することができる。
ポリエステルポリオール（Ａ−１）の、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー全質量に対する含有量は本発明の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されないが、例えば、その下限値を１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、４０質量％以上、とすることができ、また、その上限値を９５質量％以下、９０質量％以下、８５質量％以下とすることができる。ポリエステルポリオール（Ａ−１）の含有量がかかる範囲にある場合には、本発明の湿気硬化性接着剤組成物を硬化させた際に、硬化物の初期接着強度を高くすることができ、また、硬化物に十分な柔軟性を持たせることが可能となる。
１−１−１−１−１．ポリオール（ａ）
本発明にかかるポリオール（ａ）は、式１で表される構造を有する。
本発明にかかるポリオール（ａ）は、式１で表される構造を有する。
（式１）
式１中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル鎖である。Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル鎖である。Ｒ３は水素原子又はヒドロキシル基である。Ｒ４は水素原子又はカルボキシル基である。Ｘは２３〜２９の自然数である。このようなポリオール（ａ）を用いることで、本発明にかかる湿気硬化性接着剤組成物は、構造中にカルダノール由来の比較的大きな側鎖有するため、硬化後の湿気硬化性接着剤の柔軟性が高くなり、例えば、紙おむつなどに用いた場合には、装着時の触感が優れたものとすることができる。
前記ポリオール（ａ）は、天然物、合成物、さらにそれらの誘導体として、少なくとも１種類含むことができる。前記ポリオール（ａ）は、これらのうちカシューナッツ殻液（カシューナッツ・シェル・リキッド：ＣＮＳＬ）から抽出された式２の構造を有するジオール成分が好適に用いられる。
（式２）
式２中のＲ５は炭素数１〜３のアルキル鎖、Ｒ６は水素原子又は炭素素数１〜３のアルキル鎖、Ｒ７は水素原子、Ｒ８は水素原子又はカルボキシル基、Ｙは２３〜２９の自然数である。
（式２）
式２中のＲ５は炭素数１〜３のアルキル鎖、Ｒ６は水素原子又は炭素素数１〜３のアルキル鎖、Ｒ７は水素原子、Ｒ８は水素原子又はカルボキシル基、Ｙは２３〜２９の自然数である。
ＣＮＳＬは、再生可能資源材料であり、石油由来ではない出発物質として、植物の果実、堅果及び／又は種子を含む植物由来の出発物質に含まれる。従って、前記ポリオール（ａ）は、前記ＣＮＳＬから抽出された式２の構造を有するジオール成分であることが、環境に優しく、生物に基づく材料であるため好適である。
前記ポリオール（ａ）と、ポリカルボン酸（ｂ）とが、反応してなるポリエステルポリオールは、その骨格中に、比較的大きな側鎖を有することとなるため、硬化後の湿気硬化性接着剤の柔軟性及び耐湿熱老化性を高くすることが可能となる。
１−１−１−１−２．ポリカルボン酸（ｂ）
本発明にかかるポリカルボン酸（ｂ）は、特に限定されず、公知のポリカルボン酸を用いることができる。例えば、ポリカルボン酸としては、飽和又は不飽和の鎖状ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。ヒドロキシ酸やオキソポリカルボン酸等を用いることもできる。これらのポリカルボン酸は１つ又は複数のポリカルボン酸を組み合せて用いることができる。
本発明にかかるポリカルボン酸（ｂ）は、特に限定されず、公知のポリカルボン酸を用いることができる。例えば、ポリカルボン酸としては、飽和又は不飽和の鎖状ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。ヒドロキシ酸やオキソポリカルボン酸等を用いることもできる。これらのポリカルボン酸は１つ又は複数のポリカルボン酸を組み合せて用いることができる。
飽和、不飽和の鎖状ポリカルボン酸としては、エタン二酸（シュウ酸）、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、（Ｅ）−ブタ−２−エン二酸（フマル酸）、（Ｅ）−ブタ−２−エン二酸（マレイン酸）等のジポリカルボン酸；２−カルボキシプロパ−１−エントリポリカルボン酸（アコニット酸）等のトリポリカルボン酸が挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸としては、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸（フタル酸）、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸（イソフタル酸）、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸（テレフタル酸）、ベンゼンヘキサジカルボン酸（メリト酸）等のジカルボン酸；トリメリット酸等のトリカルボン酸が挙げられる。
ヒドロキシ酸としては、２−ヒドロキシブタン二酸（リンゴ酸）、２−ヒドロキシプロパントリカルボン酸（クエン酸）等が挙げられる。
オキソポリカルボン酸としては、２−オキソプロパン酸（ピルビン酸）、２−オキソブタン二酸（オキサロ酢酸）等ポリカルボン酸を挙げることができる
また、本発明にかかるポリカルボン酸として、これらのポリカルボン酸の無水物を用いることもできる。
１−１−１−１−３．ポリエステルポリオール（Ａ−１）の調製方法
ポリエステルポリオール（Ａ−１）は、前記ポリオール（ａ）と、ポリカルボン酸（ｂ）を縮重合させてなる。
ポリエステルポリオール（Ａ−１）は、前記ポリオール（ａ）と、ポリカルボン酸（ｂ）を縮重合させてなる。
具体的な縮合方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることが可能であるが、例えば、常圧法、加圧法、減圧法、トルエン、キシレンなどの不活性溶剤を使用する溶剤法等の方法を挙げることができる。
前記ポリオール（ａ）と、ポリカルボン酸（ｂ）の配合比は、これらの種類によって任意に選択することができる。例えば、前記ポリオール（ａ）に含まれる水酸基の数、及び、ポリカルボン酸（ｂ）に含まれるカルボキシル基の数、さらに前記ポリカルボン酸がヒドロキシポリカルボン酸のように水酸基を含む場合には水酸基の数を考慮して選択することができる。例えば、ポリオール（ａ）と、ポリカルボン酸を反応させる場合には、ポリカルボン酸をポリオール（ａ）の１〜１２倍モル量用いることができる。
縮重合の反応温度は通常１００〜２６０℃、好ましくは１５０〜２５０℃とすることができる。
減圧法を用いる際の真空度は０〜１５０ｍｍＨｇ、好ましくは０〜８０ｍｍＨｇとすることができる。
１−１−１−２．ポリオール（Ａ−２）
ポリオール成分（Ａ）は、ポリエステルポリオール（Ａ−１）以外の、ポリオール（Ａ−２）を、含むことができる。
ポリオール成分（Ａ）は、ポリエステルポリオール（Ａ−１）以外の、ポリオール（Ａ−２）を、含むことができる。
前記ポリオール（Ａ−２）は、ポリエステルポリオール（Ａ−１）を含まない限りにおいて、特に限定されない。前記ポリオール（Ａ−２）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリジエン系ポリオール、水添ポリジエンポリオール等が挙げられる。前記ポリオールは、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
ポリエステルポリオールとしては、ポリオールとポリカルボン酸を脱水縮合反応して得られるポリエステルポリオールや、ε−カプロラクトン、メチルバレロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
前記ポリオールは、その分子構造中に水酸基を複数有するものであり、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−テトラコサンジオール、１，６−テトラコサンジオール、１，４−ヘキサコサンジオール、１，６−オクタコサンジオールグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、２，５−ノルボルナンジオール、１，３−アダマンタンジオール、ダイマージオール等の脂環族ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の芳香族ポリオール；を挙げることができる。これらは１つ又は複数を組み合せて用いることができる。
前記ポリカルボン酸は、その分子構造中にカルボキシル基を複数有する物であり、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸及びヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環族ポリカルボン酸；又はこれらの酸エステル；を挙げることができる。これらは、１つ又は複数を組み合せて用いることができる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールの少なくとも１種と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等とを反応させて得られるものが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及び、これらのコポリエーテルが挙げられる。また、グリセリンやトリメチロールエタン等の多価アルコールを用い、上記の環状エーテルを重合させて得ることもできる。
ポリエステルエーテルポリオールとしては、ポリカルボン酸と、ジエチレングリコール、もしくはプロピレンオキシド付加物等のグリコール等とを脱水縮合反応で得られるものが挙げられる。
前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸及びヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環族ポリカルボン酸；又はこれらの酸エステル；を挙げることができる。これらは、１つ又は複数を組み合せて用いることができる。
前記ポリオール（Ａ−２）の重量平均分子量は、特に限定されないが、より優れた初期強度が得られる点から、５００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、７００〜５，０００の範囲がより好ましく、８００〜３，０００の範囲がさらに好ましい。
なお、前記ポリオール（Ａ−２）の重量平均分子量は、上述したゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、測定することができる。
前記ポリオール（Ａ−２）の、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー全質量に対する含有量は本発明の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されないが、例えば、その下限値を０質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、とすることができ、また、その上限値を９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下、７５量％以下、７０質量％以下、６５質量％以下、６０質量％以下とすることができる。前記ポリオール（Ａ−２）の含有量がかかる範囲にある場合には、本発明の湿気硬化性接着剤を硬化させた際に、硬化物の初期接着強度を高くすることができ、また、硬化物に十分な柔軟性を持たせることが可能となる。
１−１−２．ポリイソシアネート成分（Ｂ）
本発明に用いられるポリイソシアネートは、本発明の効果が阻害されない限りにおいて、特に限定されない。例えば、２官能のポリイソシアネートとしては、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、ｍ−フェニレンジイソシネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジアネート（２，４’−ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、水素添加ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素添加ＸＤＩ、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、等の芳香族系のもの、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式のもの、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等のアルキレン系のもの；３官能以上のポリイソシアネートとしては、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’テトライソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナトメチルオクタン等；及びこれら変性体；誘導体等；が挙げられる。また、これらのイソシアネートは、１つ又は複数を組み合せて用いることができる。
本発明に用いられるポリイソシアネートは、本発明の効果が阻害されない限りにおいて、特に限定されない。例えば、２官能のポリイソシアネートとしては、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、ｍ−フェニレンジイソシネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジアネート（２，４’−ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、水素添加ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素添加ＸＤＩ、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、等の芳香族系のもの、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式のもの、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等のアルキレン系のもの；３官能以上のポリイソシアネートとしては、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’テトライソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナトメチルオクタン等；及びこれら変性体；誘導体等；が挙げられる。また、これらのイソシアネートは、１つ又は複数を組み合せて用いることができる。
ここで、イソシアネート末端ポリウレタンポリマーのＮＣＯ基含有率は、特に限定されないが、好ましくは０．３％〜３．５％であり、より好ましくは１．２％〜２．５％である。このような範囲とすることで、作業中の発泡等を抑制しつつも、湿気による硬化を促進することが可能となる。なお、ＮＣＯ基含有率は、ＪＩＳ Ｋ１６０３−１に記載のＡ法（自ブチルアミン／トルエン／塩酸法）に従って測定することができる。
１−１−３．その他添加剤
湿気硬化型接着剤組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した各成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、界面活性剤、充填剤、可塑剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、抗菌剤、光安定剤、安定剤、分散剤、溶剤等が挙げられる。
湿気硬化型接着剤組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した各成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、界面活性剤、充填剤、可塑剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、抗菌剤、光安定剤、安定剤、分散剤、溶剤等が挙げられる。
２．湿気硬化性接着剤組成物の製造方法
湿気硬化性接着剤組成物の製造方法は、公知の方法であればよく、製造された湿気硬化性接着剤組成物が本発明の目的を損なわない限りにおいて、特に限定されない。
例えば、所定量のポリイソシアネート成分（Ｂ）の入った反応容器に、所定量のポリオール成分（Ａ）を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオールの有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させ、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを調製し、撹拌することで湿気硬化性接着剤組成物を製造する方法が挙げられる。前記反応は通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で行われる。反応時間は通常１〜１５時間である。
湿気硬化性接着剤組成物の製造方法は、公知の方法であればよく、製造された湿気硬化性接着剤組成物が本発明の目的を損なわない限りにおいて、特に限定されない。
例えば、所定量のポリイソシアネート成分（Ｂ）の入った反応容器に、所定量のポリオール成分（Ａ）を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオールの有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させ、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを調製し、撹拌することで湿気硬化性接着剤組成物を製造する方法が挙げられる。前記反応は通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で行われる。反応時間は通常１〜１５時間である。
前記イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを製造する際に使用するポリオールとポリイソシアネートとの配合は、前記ポリイソシアネートが有するイソシアネート基と前記ポリオールが有する水酸基との当量比（以下、［イソシアネート基／水酸基］の当量比という。）が、１．１〜５．０の範囲内であることが好ましく、１．５〜３．０の範囲内であることがより好ましい。
前記イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーは、通常、無溶剤下で製造することができるが、ポリオールとポリイソシアネートとを有機溶剤中で反応させることによって製造してもよい。有機溶剤中で反応させる場合には、反応を阻害しない酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤を使用することができるが、反応の途中又は反応終了後に減圧加熱等の方法により有機溶剤を除去することが必要である。
前記イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを製造する際には、必要に応じてウレタン化触媒を使用することができる。ウレタン化触媒は、前記反応の任意の段階で、適宜加えることができる。前記ウレタン化触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン及びＮ−メチルモルホリンなどの含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛及びオクチル酸錫などの金属塩；ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物を使用することができる。
以上の方法によって得られたイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーの重量平均分子量としては、低温における適度なオープンタイムと防湿性能とを両立するうえで、１，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜１０，０００の範囲であることがより好ましい。なお前記重量平均分子量は、ゲルパーエミッションクロマトグラフィー法により測定し、標準試料であるポリスチレンの分子量として換算した数値とすることができる。
３．湿気硬化性接着剤組成物の用途
本発明による湿気硬化性接着剤組成物は、接着剤、シーリング材、プライマー、塗料、コーティング剤などの用途に好適であるが、柔軟性を必要とされる被着体に用いる接着剤として、より好適である。特に、アパレル製品やテキスタイル、紙おむつ、軽失禁用ギャザー等の部材の接着用途などの、身に着けるものの部材として用いられる用途に適している。
本発明による湿気硬化性接着剤組成物は、接着剤、シーリング材、プライマー、塗料、コーティング剤などの用途に好適であるが、柔軟性を必要とされる被着体に用いる接着剤として、より好適である。特に、アパレル製品やテキスタイル、紙おむつ、軽失禁用ギャザー等の部材の接着用途などの、身に着けるものの部材として用いられる用途に適している。
本発明による湿気硬化性接着剤組成物は、加熱して溶融することにより公知の方法で塗布することができる。例えば、刷毛、へら、シリンジ、シーリングガン、ディスペンサー、スプレーなどを用いて塗布することができる。このうち、スプレーによる塗布が、透水性のある接着界面を得るのに、より好適な使用方法である。
前記湿気硬化性接着剤組成物は、塗布されたのち、冷却により固化し、その後、大気中などの湿気（水分）とイソシアネート基が反応し、架橋することで硬化が進み接着する。
（原料）
・ポリエステルポリオール（Ａ−１）
ＣＡＬ−１：後述する製造方法によるポリエステルポリオール、重量平均分子量２，０００
ＣＡＬ−２：後述する製造方法によるポリエステルポリオール、重量平均分子量１，０００
ＣＡＬ−３：後述する製造方法によるポリエステルポリオール、重量平均分子量５，０００
・その他のポリオール（Ａ−２）
ＡＡ／ＢＤ：アジピン酸／１，４−ブタンジオールによるポリエステルポリオール、水酸基末端（ポリテトラメチレンアジペート）、重量平均分子量２，０００
ＰＰＧ ：ポリプロピレングリコール、重量平均分子量１，０００
ひまし油ポリオール：重量平均分子量２，０００
・ポリイソシアネート
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４−ＭＤＩ）
・ポリエステルポリオール（Ａ−１）
ＣＡＬ−１：後述する製造方法によるポリエステルポリオール、重量平均分子量２，０００
ＣＡＬ−２：後述する製造方法によるポリエステルポリオール、重量平均分子量１，０００
ＣＡＬ−３：後述する製造方法によるポリエステルポリオール、重量平均分子量５，０００
・その他のポリオール（Ａ−２）
ＡＡ／ＢＤ：アジピン酸／１，４−ブタンジオールによるポリエステルポリオール、水酸基末端（ポリテトラメチレンアジペート）、重量平均分子量２，０００
ＰＰＧ ：ポリプロピレングリコール、重量平均分子量１，０００
ひまし油ポリオール：重量平均分子量２，０００
・ポリイソシアネート
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４−ＭＤＩ）
（ポリエステルポリオール（Ａ−１）の調製）
前記ＣＡＬ−１〜ＣＡＬ−３は、ＣＮＳＬから抽出されたカルダノールから誘導された化合物である下式（３）とアジピン酸をモル比が、ＣＡＬ−１では６：１、ＣＡＬ−２では、４：１、ＣＡＬ−３では２：１となるように配合し、縮重合させることで得た。
（式３）
前記ＣＡＬ−１〜ＣＡＬ−３は、ＣＮＳＬから抽出されたカルダノールから誘導された化合物である下式（３）とアジピン酸をモル比が、ＣＡＬ−１では６：１、ＣＡＬ−２では、４：１、ＣＡＬ−３では２：１となるように配合し、縮重合させることで得た。
（式３）
（湿気硬化性接着剤組成物の調製）
実施例１〜８及び比較例１〜４の湿気硬化性接着剤組成物の調製方法を示す。なお、各接着剤組成物の配合量を表１に示した。反応容器に表１に示した所定量のイソシアネートを入れ、所定量のポリオールを滴下したのち、６０℃に加熱し、撹拌しながら５時間反応させ調製した。
実施例１〜８及び比較例１〜４の湿気硬化性接着剤組成物の調製方法を示す。なお、各接着剤組成物の配合量を表１に示した。反応容器に表１に示した所定量のイソシアネートを入れ、所定量のポリオールを滴下したのち、６０℃に加熱し、撹拌しながら５時間反応させ調製した。
（評価方法）
下記評価方法による測定結果を表１に示す。
下記評価方法による測定結果を表１に示す。
・ＮＣＯ基含有率
調製した各湿気硬化性接着剤組成物のＮＣＯ基含有率は、ＪＩＳ Ｋ１６０３−２００７のトルエン／ジブチルアミン／塩酸法に従って測定されたものを示す。
調製した各湿気硬化性接着剤組成物のＮＣＯ基含有率は、ＪＩＳ Ｋ１６０３−２００７のトルエン／ジブチルアミン／塩酸法に従って測定されたものを示す。
・柔軟性評価（硬度）
サンプルは溶融状態の接着剤組成物を縦３ｃｍ×横３ｃｍ×厚さ３ｍｍの型に流しこんで湿気硬化させた。金型から測定試料を取り出し、デュロメータを用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１５：１９８６「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に準拠して接着剤硬化物の硬度（柔軟性）を評価した。
サンプルは溶融状態の接着剤組成物を縦３ｃｍ×横３ｃｍ×厚さ３ｍｍの型に流しこんで湿気硬化させた。金型から測定試料を取り出し、デュロメータを用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１５：１９８６「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に準拠して接着剤硬化物の硬度（柔軟性）を評価した。
・最終接着強度
長さ１５ｃｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１０ｍｍのポリプロピレン不織布と、ポリウレタンフォーム（イノアックコーポレーション製、品番ＥＡＨ−Ｌ）とを、１４０℃に加熱して溶融状態とした前記各接着剤組成物で貼り合わせた。各接着剤組成物は、スプレーを用いてポリプロピレン不織布の片側の全表面に、塗布量が、１０ｇ／ｍ２となるように塗布した。貼り合わせ後、２５℃雰囲気下で２４時間放置したものを測定試料とした。測定試料を材料試験機（エーアンドディー社製：テンシロンＲＡＣ−１１５０Ａ）に固定して、剥離強度を測定し、各湿気硬化性接着剤の最終接着強度とした。測定は、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３：１９９９「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第３部：Ｔ形はく離」に従って実施した。
長さ１５ｃｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１０ｍｍのポリプロピレン不織布と、ポリウレタンフォーム（イノアックコーポレーション製、品番ＥＡＨ−Ｌ）とを、１４０℃に加熱して溶融状態とした前記各接着剤組成物で貼り合わせた。各接着剤組成物は、スプレーを用いてポリプロピレン不織布の片側の全表面に、塗布量が、１０ｇ／ｍ２となるように塗布した。貼り合わせ後、２５℃雰囲気下で２４時間放置したものを測定試料とした。測定試料を材料試験機（エーアンドディー社製：テンシロンＲＡＣ−１１５０Ａ）に固定して、剥離強度を測定し、各湿気硬化性接着剤の最終接着強度とした。測定は、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３：１９９９「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第３部：Ｔ形はく離」に従って実施した。
・耐湿熱老化性評価
耐湿熱老化性試験用の測定試料は、上記接着強度評価と同様のものを作製した。これを、５０℃、相対湿度９５％に設定した加熱湿熱炉に投入し、所定時間（２４時間、１６８時間、７２０時間）、測定試料を湿熱条件下で静置した後、炉より取り出した。その後剥離試験を実施し、湿熱炉投入前後での剥離強度の比から、剥離強度低下率を算出した。剥離強度の測定は、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３：１９９９「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第３部：Ｔ形はく離」に従った。なお、剥離強度低下率は下式４に従って算出した。
（式４）
耐湿熱老化性試験用の測定試料は、上記接着強度評価と同様のものを作製した。これを、５０℃、相対湿度９５％に設定した加熱湿熱炉に投入し、所定時間（２４時間、１６８時間、７２０時間）、測定試料を湿熱条件下で静置した後、炉より取り出した。その後剥離試験を実施し、湿熱炉投入前後での剥離強度の比から、剥離強度低下率を算出した。剥離強度の測定は、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３：１９９９「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第３部：Ｔ形はく離」に従った。なお、剥離強度低下率は下式４に従って算出した。
（式４）
表中＊２は、剥離強度測定前に剥離しており、測定不能であった
（評価結果）
実施例１〜７と比較例１〜４の比較から、本発明と従来の発明で最終接着強度には差異がないが、柔軟性（硬度）及び耐湿熱老化性（剥離強度低下率）の点で実施例１及び２の方が良好な結果となっており、本発明の効果が理解できる。
実施例１〜７と比較例１〜４の比較から、本発明と従来の発明で最終接着強度には差異がないが、柔軟性（硬度）及び耐湿熱老化性（剥離強度低下率）の点で実施例１及び２の方が良好な結果となっており、本発明の効果が理解できる。
Claims (3)
- ポリオール成分（Ａ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、含むイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化性接着剤組成物であって、
前記ポリオール成分（Ａ）は、下式１で表される構造を有するポリオール（ａ）と、ポリカルボン酸（ｂ）とを、反応させてなるポリエステルポリオール（Ａ−１）を含む、
湿気硬化性接着剤組成物。
（式１）
式１中のＲ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル鎖、Ｒ２は水素原子又は炭素素数１〜３のアルキル鎖、Ｒ３は水素原子又はヒドロキシル基、Ｒ４は水素原子又はカルボキシル基、Ｘは２３〜２９の自然数である。 - 前記ポリオール成分（Ａ）が、ポリエステルポリオール（Ａ−１）以外のポリオール（Ａ−２）を、さらに含む、請求項１に記載の湿気硬化性接着剤組成物。
- 前記ポリオール（ａ）が、カシューナッツ殻液（カシューナッツ・シェル・リキッド：ＣＮＳＬ）から抽出された下式（２）の構造を有するジオール成分である、請求項１又は２に記載の湿気硬化性接着剤組成物。
（式２）
式２中のＲ５は炭素数１〜３のアルキル鎖、Ｒ６は水素原子又は炭素素数１〜３のアルキル鎖、Ｒ７は水素原子、Ｒ８は水素原子又はカルボキシル基、Ｙは２３〜２９の自然数である。
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