WO2021044852A1 - ウレタン樹脂組成物、及び、透湿フィルム - Google Patents

ウレタン樹脂組成物、及び、透湿フィルム Download PDF

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邦彦 小松崎
金川　善典
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a urethane resin composition and a moisture permeable film.
  • Moisture-permeable and waterproof functional clothing that has both moisture permeability and waterproofness is a structure in which a moisture-permeable film is attached to a fabric with an adhesive, and the moisture-permeable film is made of urethane in terms of elasticity and processability. Resin is commonly used.
  • the moisture permeable film for example, a wet film-forming film of urethane resin, a non-porous film of hydrophilic urethane resin, and the like have been used (see, for example, Patent Document 1).
  • a wet film-forming film of urethane resin, a non-porous film of hydrophilic urethane resin, and the like have been used (see, for example, Patent Document 1).
  • the attention to sustainable products aiming to break away from petroleum resources is increasing, and the needs for urethane resins based on petroleum raw materials are also increasing. It is increasing.
  • An object to be solved by the present invention is to provide a urethane resin composition which uses a biomass raw material and has excellent moisture permeability and film strength.
  • the present invention is a urethane resin composition containing a polyol (A) containing a polyol (a1) having an oxyethylene group and a urethane resin (X) containing polyisocyanate (B) as an essential raw material.
  • A) further contains a polyester polyol (a2) made from a biomass-derived glycol (i) and a crystalline polybasic acid (ii), and the hydroxyl group equivalent of the polyol (A) is 400 to 600 g / eq.
  • a urethane resin composition characterized by being in the range of.
  • the present invention also provides a moisture permeable film characterized by being formed of the urethane resin composition.
  • the urethane resin composition of the present invention uses a biomass raw material and is an environment-friendly material. Further, since the urethane resin composition of the present invention is excellent in moisture permeability and film strength, it can be particularly preferably used for producing a moisture permeable film.
  • the urethane resin composition of the present invention is a urethane resin composition containing a polyol (A) containing a polyol (a1) having an oxyethylene group and a urethane resin (X) containing polyisocyanate (B) as an essential raw material.
  • the polyol (A) further contains a polyester polyol (a2) made from a biomass-derived glycol (i) and a crystalline polybasic acid (ii), and has a hydroxyl group equivalent of the polyol (A). However, 400-600 g / eq. It is in the range of.
  • the polyol (a1) having an oxyethylene group is an indispensable material for obtaining excellent moisture permeability.
  • the polyol (a1) for example, a polyoxyethylene polyol, a polyoxyethylene polyoxypropylene polyol, a polyoxyethylene polyoxytetramethylene polyol, or the like can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a polyoxyethylene polyol from the viewpoint that excellent moisture permeability can be easily obtained.
  • the number average molecular weight of the polyol (a1) is preferably in the range of 800 to 50,000, more preferably in the range of 1,000 to 20,000, from the viewpoint of obtaining even more excellent moisture permeability and film strength. preferable.
  • the number average molecular weight of the polyol (a1) indicates a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • polyol (a1) those produced from biomass raw materials can also be used, but at present, those that are expensive and can be actually used are extremely limited. Therefore, it is necessary to increase the degree of biomass from raw materials other than this polyol (a1).
  • the polyol (A) in addition to the polyol (a1), a polyester polyol (a2) made from biomass-derived glycol (i) and crystalline polybasic acid (ii) as raw materials. While increasing the degree of biomass by using, it has both excellent film strength.
  • biomass-derived glycol (i) examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,10-decanediol, dimerdiol, and isosorbide. Can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • ethylene glycol for example, one obtained from bioethanol obtained by a known method via ethylene can be used.
  • 1,2-propanediol for example, one obtained by fermentation of saccharides; one obtained by high-temperature hydrogenation of glycerin produced as a by-product of biodiesel by a known method can be used. it can.
  • 1,3-propadiol include those obtained by producing 3-hydroxypropionaldehyde from glycerol, glucose, and other sugars by a known fermentation method, and then further converting to 1,3-propanediol; glucose and other substances. Those obtained directly from sugars by a fermentation method can be used.
  • Examples of the 1,4-butanediol include glucose obtained by a known fermentation method; obtained from 1,3-butadiene obtained by a fermentation method; succinic acid hydrogenated with a reduction catalyst. It is possible to use the obtained product.
  • the 1,10-decanediol for example, one obtained by hydrogenating sebacic acid directly or after an esterification reaction can be used.
  • the dimer diol one obtained by reducing dimer acid by a known method or the like can be used.
  • As the isosorbide for example, one obtained by dehydrating and condensing sorbitol obtained from starch by a known method can be used.
  • biomass-derived glycol (i) 1,3-propanediol and / or 1,4-butanediol are preferable, and 1,4-butanediol is preferable from the above-mentioned ones from the viewpoint of obtaining even more excellent film strength.
  • 3-Propanediol is more preferred.
  • crystalline diprotic acid (ii) for example, sebacic acid, succinic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid and the like can be used.
  • these polybasic acids those derived from petroleum resources and those derived from biomass can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a crystalline polybasic acid derived from biomass from the viewpoint that the degree of biomass can be increased.
  • crystallization means that the peak of heat of crystallization or heat of fusion can be confirmed in DSC (differential scanning calorimetry) measurement based on JISK7121: 2012, and is referred to as "amorphous”. Indicates that the peak cannot be confirmed.
  • sebacic acid for example, one obtained by a known cleavage reaction of a vegetable oil such as castor oil with a caustic alkali can be used.
  • succinic acid for example, corn, sugar cane, cassava, sago palm and the like fermented by a known method can be used.
  • 1,10-decandicarboxylic acid for example, one obtained by fermenting lauryl acid by a known method can be used.
  • 1,12-dodecanedioic acid for example, myristic acid fermented by a known method can be used.
  • crystalline polybasic acids sebacic acid derived from biomass, succinic acid, 1,10-decandicarboxylic acid, and 1
  • a compound selected from the group consisting of 12-dodecanedicarboxylic acid is preferable, sebacic acid derived from biomass and / or succinic acid is more preferable, and sebacic acid derived from biomass is further preferable.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol (a2) is preferably in the range of 500 to 100,000, more preferably in the range of 700 to 50,000, and more preferably in the range of 800 to 10, from the viewpoint of obtaining even more excellent film strength.
  • the range of 000 is more preferable.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol (a2) indicates a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • a chain extender (a3) having a molecular weight in the range of 40 to 500 can be used as the polyol (A) from the viewpoint that even more excellent film strength can be obtained.
  • the molecular weight of the chain extender (a3) indicates a value calculated from a chemical formula.
  • chain extender (a3) examples include ethylene glycol, diamine glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, and tri.
  • Chain extenders with hydroxyl groups such as methylolpropane and glycerin; ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazin, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4 '-Dicyclohexylmethanediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, aminoethylethanolamine, hydrazine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, etc.
  • a chain extender having an amino group can be used.
  • chain extenders (a3) those derived from petroleum resources and those derived from biomass can be used. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more.
  • polyol (A) in addition to the above (a1), (a2), and (a3), other polyols may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a polyester polyol derived from petroleum a polyether polyol other than the above (a1), a polycarbonate polyol, a polyacrylic polyol, a polybutadiene polyol, or the like can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxyl group equivalent of the polyol (A) is 400 to 600 g / eq. It is essential that it is in the range of.
  • the hydroxyl group equivalent indicates the molecular weight per hydroxyl group, and the range concerned is a range in which the polyol (A) is relatively high among the raw materials constituting the urethane resin (X), and the urethane resin (X) has a relatively high range. Indicates that there are relatively few hard segments.
  • the amount of the polyol (a1) having an oxyethylene group used is preferably in the range of 10 to 30% by mass, more preferably in the range of 10 to 20% by mass, based on the total amount of the raw materials constituting the urethane resin (X).
  • the amount of the polyester polyol (a2) used is preferably in the range of 40 to 70% by mass, more preferably in the range of 50 to 60% by mass, based on the total amount of the raw materials constituting the urethane resin (X).
  • the amount used is preferably in the range of 2 to 6% by mass, more preferably in the range of 2 to 4% by mass, based on the total amount of the raw materials constituting the urethane resin (X).
  • polyisocyanate (B) examples include aromatic polyisocyanates such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate isocyanate, xylylene diisocyanate, phenylenedi isocyanate, tolylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate and cyclohexane.
  • aromatic polyisocyanates such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate isocyanate, xylylene diisocyanate, phenylenedi isocyanate, tolylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate and cyclohexan
  • An aliphatic or alicyclic polyisocyanate such as diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, or tetramethylxylylene diisocyanate can be used.
  • these polyisocyanates (B) those derived from petroleum resources and those derived from biomass can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Among these, aromatic polyisocyanates are preferably used, and diphenylmethane diisocyanates are more preferable, from the viewpoint of obtaining even more excellent film strength and moisture permeability.
  • the amount of the polyisocyanate (B) used is preferably in the range of 15 to 25% by mass, more preferably in the range of 17 to 23% by mass, based on the total amount of the raw materials constituting the urethane resin (X).
  • Examples of the method for producing the urethane resin (X) include a method in which the polyol (A) and the polyisocyanate (C) are collectively charged and reacted, and the reaction is, for example, 30 to 30 to. It is preferably carried out at a temperature of 100 ° C. for 3 to 10 hours. Further, the reaction may be carried out in a solvent described later.
  • the molar ratio of the hydroxyl group of the polyol (A) to the isocyanate group of the polyisocyanate (B) [(isocyanate group) / (hydroxyl group and amino group)] is in the range of 0.6 to 2. Is preferable, and the range is more preferably 0.8 to 1.2.
  • the weight average molecular weight of the urethane resin (X) is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 30,000 to 500,000, from the viewpoint of obtaining even more excellent film strength. It is preferable, and the range of 50,000 to 100,000 is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the urethane resin (X) indicates a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the biomass degree of the urethane resin (X) is preferably 40% or more, more preferably 50 to 60%, from the viewpoint of excellent moisture permeability and compatibility with film strength.
  • the degree of biomass of the urethane resin (X) indicates the ratio of the total weight of the biomass-derived raw materials used in producing the urethane resin (X) to the total weight of the urethane resin (X).
  • the urethane resin composition contains the urethane resin (X) as an essential component, but may contain other components if necessary.
  • Examples of the other components include solvents, pigments, flame retardants, plasticizers, softeners, stabilizers, waxes, defoamers, dispersants, penetrants, surfactants, fillers, fungicides, antibacterial agents, and the like.
  • solvents solvents, pigments, flame retardants, plasticizers, softeners, stabilizers, waxes, defoamers, dispersants, penetrants, surfactants, fillers, fungicides, antibacterial agents, and the like.
  • Ultraviolet absorbers, antioxidants, weather stabilizers, fluorescent whitening agents, antioxidants, thickeners and the like can be used. These components may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent examples include water, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, methylethylketone, methyl-n-propylketone, acetone, methylisobutylketone and other ketone solvents; Ester solvents such as methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, secondary butyl acetate; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol are used. be able to. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent is preferably in the range of 10 to 90% by mass, more preferably in the range of 50 to 80% by mass in the urethane resin composition from the viewpoint of workability, viscosity, and film strength.
  • the urethane resin composition of the present invention uses a biomass raw material and is an environment-friendly material. Further, since the urethane resin composition of the present invention is excellent in moisture permeability and film strength, it can be particularly preferably used for producing a moisture permeable film.
  • the moisture permeable film is formed of the urethane resin composition.
  • Examples of the method for forming the moisture-permeable film include a method in which the urethane resin composition is applied onto a paper pattern and dried at a temperature in the range of 40 to 150 ° C. for, for example, 1 to 30 minutes.
  • Examples of the method of applying the composition to the surface of the base material include a gravure coater method, a knife coater method, a pipe coater method, a comma coater method and the like.
  • the thickness of the moisture permeable film can be determined according to the intended use, and is, for example, in the range of 0.01 to 10 mm. ..
  • the moisture-permeable film of the present invention is used for producing a moisture-permeable and waterproof functional garment, as a method for producing the moisture-permeable and waterproof functional garment, for example, the moisture-permeable film is used as a cloth using a known adhesive.
  • the fabric include chemical fibers such as polyester fibers, nylon fibers, acrylic fibers, polyurethane fibers, acetate fibers, rayon fibers, and polylactic acid fibers; cotton, linen, silk, wool, and blended fibers thereof.
  • the urethane resin composition is directly applied onto the dough, a dried product of the urethane resin composition is formed inside the dough. In the present invention, this is the case.
  • the aspect is also called a film.
  • Example 1 A four-necked flask equipped with a thermometer, agitator, an inert gas inlet and a reflux condenser is filled with a biomass polyester polyol (sebacic acid (“sebacic acid” manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “bioSEBA”). And 1,3-propanediol (“SUSTERRA propanediol” manufactured by Dupont, hereinafter abbreviated as “bioPD”), number average molecular weight; 2,000, hereinafter abbreviated as “bioPEs (1)”.
  • bioSEBA biomass polyester polyol
  • bioPD 1,3-propanediol
  • bioPD 1,3-propanediol
  • bioPEs (1) number average molecular weight
  • Example 2 instead of the bio-PEs (1), a reaction product of a biomass polyester polyol (bio-SEBA and 1,4-butanediol (“Bio-BDO” manufactured by Jenomatica, hereinafter abbreviated as “bio-BG”), number average molecular weight.
  • Bio-BG biomass polyester polyol
  • a urethane resin composition having a viscosity at 25 ° C. of 30,000 mPa ⁇ s was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2,000 (hereinafter abbreviated as “bioPEs (2)”) was used. Obtained.
  • Example 3 In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, 120 parts by mass of "Bio-PEs (1)", petroleum-based polyethylene glycol (number average molecular weight; 8,000, hereinafter “PEG” (2) ”is abbreviated.) 60 parts by mass was charged, dried under reduced pressure at 110 ° C., and dehydrated until the water content became 0.05% by mass or less.
  • Bio-PEs (1) petroleum-based polyethylene glycol (number average molecular weight; 8,000, hereinafter "PEG” (2) ”is abbreviated.)
  • EG petroleum-based ethylene glycol
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • Measuring device High-speed GPC device ("HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series and used. "TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 This "TSKgel G2000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 Detector: RI (Differential Refractometer) Column temperature: 40 ° C Eluent: tetrahydrofuran (THF) Flow velocity: 1.0 mL / min Injection volume: 100 ⁇ L (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4% by mass) Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
  • the moisture permeability (g / m 2 / 24h) of each of the obtained moisture-permeable films was measured according to the B-1 method (potassium acetate method) of JIS L1099: 2012, and evaluated as follows. "T”: 20,000 g / m 2 / 24h or more. "F”: less than 20,000 g / m 2 / 24h.
  • the urethane resin composition of the present invention uses a biomass raw material and has excellent moisture permeability and film strength.
  • Comparative Example 1 the hydroxyl group equivalent of the polyol (A) was less than the range specified in the present invention, but the moisture permeability was poor.
  • Comparative Example 2 was an embodiment in which castor oil polyol was used instead of polyester polyol (a2), but the film strength was poor.

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Abstract

本発明が解決しようとする課題は、バイオマス原料を用い、透湿性、及び、フィルム強度に優れるウレタン樹脂組成物を提供することである。本発明は、オキシエチレン基を有するポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）を必須原料とするウレタン樹脂（Ｘ）を含有するウレタン樹脂組成物であって、前記ポリオール（Ａ）が、更に、バイオマス由来のグリコール（ｉ）と結晶性多塩基酸（ｉｉ）とを原料とするポリエステルポリオール（ａ２）を含有し、前記ポリオール（Ａ）の水酸基当量が、４００～６００ｇ／ｅｑ．の範囲であることを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、前記ウレタン樹脂組成物により形成されたことを特徴とする透湿フィルムを提供することである。

Description

ウレタン樹脂組成物、及び、透湿フィルム
　本発明は、ウレタン樹脂組成物、及び、透湿フィルムに関する。
　透湿性と防水性とを併せ持つ透湿防水機能性衣料は、透湿フィルムを接着剤で生地に貼り合わせた構成体であり、前記透湿フィルムとしては、伸縮性、加工適性の点から、ウレタン樹脂が一般的に使用されている。
　前記透湿フィルムとしては、例えば、ウレタン樹脂の湿式成膜フィルムや、親水性ウレタン樹脂の無孔質フィルム等が使用されてきた（例えば、特許文献１を参照。）。また、昨今の海洋プラスチック問題が着目されるように、石油資源からの脱却を目指したサステナブルな製品への注目度は高まったおり、基本帝に石油原料をベースとするウレタン樹脂においてもそのニーズは高まっている。
　しかしながら、これまで透湿フィルム用バイオバースウレタン樹脂に関する研究は種々されているものの、いまだ未だ透湿度が低く、実用可能なレベルではなかった。
特開２０１８－６５９４０号公報
　本発明が解決しようとする課題は、バイオマス原料を用い、透湿性、及び、フィルム強度に優れるウレタン樹脂組成物を提供することである。
　本発明は、オキシエチレン基を有するポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）を必須原料とするウレタン樹脂（Ｘ）を含有するウレタン樹脂組成物であって、前記ポリオール（Ａ）が、更に、バイオマス由来のグリコール（ｉ）と、結晶性多塩基酸（ｉｉ）とを原料とするポリエステルポリオール（ａ２）を含有し、前記ポリオール（Ａ）の水酸基当量が、４００～６００ｇ／ｅｑ．の範囲であることを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。
　また、本発明は、前記ウレタン樹脂組成物により形成されたことを特徴とする透湿フィルムを提供することである。
　本発明のウレタン樹脂組成物は、バイオマス原料を用いるものであり、環境対応型の材料である。また、本発明のウレタン樹脂組成物は、透湿性、及び、フィルム強度に優れるため、透湿フィルムの製造に特に好適に用いることができる。
　本発明のウレタン樹脂組成物は、オキシエチレン基を有するポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）を必須原料とするウレタン樹脂（Ｘ）を含有するウレタン樹脂組成物であって、前記ポリオール（Ａ）が、更に、バイオマス由来のグリコール（ｉ）と結晶性多塩基酸（ｉｉ）とを原料とするポリエステルポリオール（ａ２）を含有し、前記ポリオール（Ａ）の水酸基当量が、４００～６００ｇ／ｅｑ．の範囲であるものである。
　前記オキシエチレン基を有するポリオール（ａ１）は、優れた透湿性を得る上で不可欠な材料である。前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、優れた透湿性を簡便に得ることができる点から、ポリオキシエチレンポリオールを用いることが好ましい。
　前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、より一層優れた透湿性、及び、フィルム強度が得られる点から、８００～５０，０００の範囲が好ましく、１，０００～２０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　前記ポリオール（ａ１）としては、バイオマス原料から製造されたものも用いることができるが、現状、高価で実使用できるものは極めて限られている。よって、このポリオール（ａ１）以外の原料から、バイオマス度を高めることが必要である。
　そこで、本発明においては、前記ポリオール（Ａ）として、前記ポリオール（ａ１）以外に、更に、バイオマス由来のグリコール（ｉ）と結晶性多塩基酸（ｉｉ）とを原料とするポリエステルポリオール（ａ２）を用いることでバイオマス度を高めつつ、優れたフィルム強度を両立している。
　前記バイオマス由来のグリコール（ｉ）としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，１０－デカンジオール、ダイマージオール、イソソルバイド等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記エチレングリコールとしては、例えば、公知の方法で得られたバイオエタノールからエチレンを経て得られたものなどを用いることができる。前記１，２－プロパンジオールとしては、例えば、糖類の発酵で得られたもの；バイオディーゼルの副生成物として製造されるグリセリンを公知の方法で高温水素化して得られたものなどを用いることができる。前記１，３－プロパジオールとしては、例えば、グリセロール、グルコース、その他糖類から公知の発酵法により、３－ヒドロキシプロピオンアルデヒドを生成した後、さらに１，３－プロパンジオールに転化したもの；グルコースやその他糖類から発酵法により直接得られたものなどを用いることができる。
　前記１，４－ブタンジオールとしては、例えば、グルコースを公知の発酵法で得られたもの；発酵法により得られた１，３－ブタジエンから得られたもの；コハク酸を還元触媒により水添して得られたものなどを用いることができる。前記１，１０－デカンジオールとしては、例えば、セバシン酸を直接またはエステル化反応後に水素添加することで得られたものなどを持ちることができる。前記ダイマージオールは、ダイマー酸を公知の方法で還元して得られたものなどを用いることができる。前記イソソルバイドとしては、例えば、デンプンから得られるソルビトールを公知の方法で脱水縮合して得られたものなどを用いることができる。
　前記バイオマス由来のグリコール（ｉ）としては、前記したものの中でも、より一層優れたフィルム強度が得られる点から、１，３－プロパンジオール、及び／又は、１，４－ブタンジオールが好ましく、１，３－プロパンジオールがより好ましい。
　前記結晶性他塩基酸（ｉｉ）としては、例えば、セバシン酸、コハク酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸等を用いることができる。これらの多塩基酸は、石油資源由来のもの、及び、バイオマス由来のものをいずれも用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、バイオマス度を高めることができる点から、バイオマス由来の結晶性多塩基酸を用いることが好ましい。なお、本発明において、「結晶性」とは、ＪＩＳＫ７１２１：２０１２に準拠したＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、結晶化熱あるいは融解熱のピークを確認できるものを示し、「非晶性」とは、前記ピークを確認できないものを示す。
　前記セバシン酸としては、例えば、ひまし油等の植物油脂の苛性アルカリによる公知の開裂反応で得られたものなどを用いることができる。前記コハク酸としては、例えば、トウモロコシ、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ等を公知の方法で発酵させたものなどを用いることができる。前記１，１０－デカンジカルボン酸としては、例えば、ラウリル酸を公知の方法で発酵させたものなどを用いることができる。前記１，１２－ドデカン二酸としては、例えば、ミリスチン酸を公知の方法で発酵させたものなどを用いることができる。
　前記結晶性多塩基酸（ｉｉ）としては、前記したものの中でも、より一層優れたフィルム強度が得られる点から、バイオマス由来のセバシン酸、コハク酸、１，１０－デカンジカルボン酸、及び、１，１２－ドデカンジカルボン酸からなる群より選ばれる化合物が好ましく、バイオマス由来のセバシン酸、及び／又は、コハク酸がより好ましく、バイオマス由来のセバシン酸が更に好ましい。
　前記ポリエステルポリオール（ａ２）の数平均分子量としては、より一層優れたフィルム強度が得られる点から、５００～１００，０００の範囲が好ましく、７００～５０，０００の範囲がより好ましく、８００～１０，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリエステルポリオール（ａ２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　前記ポリオール（Ａ）には、前記（ａ１）及び（ａ２）以外にも、分子量が４０～５００の範囲の鎖伸長剤（ａ３）を用いることが、より一層優れたフィルム強度が得られる点から好ましい。なお、前記鎖伸長剤（ａ３）の分子量は、化学式から算出される値を示す。
　前記鎖伸長剤（ａ３）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の水酸基を有する鎖伸長剤；エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミノ基を有する鎖伸長剤を用いることができる。また、これらの鎖伸長剤（ａ３）としては、石油資源由来のもの、及び、バイオマス由来のものをいずれも用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリオール（Ａ）としては、前記（ａ１）、（ａ２）、及び、（ａ３）以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のポリオールを併用してもよい。
　前記その他のポリオールとしては、石油由来のポリエステルポリオール、前記（ａ１）以外のポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　本発明においては、前記ポリオール（Ａ）の水酸基当量が、４００～６００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが必須である。前記水酸基当量は、水酸基１個あたりの分子量を示すものであり、係る範囲はウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料のうち、ポリオール（Ａ）が比較的高い範囲であり、ウレタン樹脂（Ｘ）におけるハードセグメントが比較的少ないことを示す。前記ポリオール（Ａ）の水酸基当量が係る範囲であること、及び、特定のポリオール（Ａ）を用いることにより、バイオマス度を高めることと、優れた透湿性、及び、フィルム強度とを両立することができる。
　前記オキシエチレン基を有するポリオール（ａ１）の使用量としては、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計中、１０～３０質量％の範囲が好ましく、１０～２０質量％の範囲がより好ましい。
　前記ポリエステルポリオール（ａ２）の使用量としては、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計中、４０～７０質量％の範囲が好ましく、５０～６０質量％の範囲がより好ましい。
　前記鎖伸長剤（ａ３）を用いる場合の使用量としては、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計中、２～６質量％の範囲が好ましく、２～４質量％の範囲がより好ましい。
　前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。また、これらのポリイソシアネート（Ｂ）としては、石油資源由来のもの、及び、バイオマス由来のものをいずれも用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れたフィルム強度、及び、透湿性が得られる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。
　前記ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量としては、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計中、１５～２５質量％の範囲が好ましく、１７～２３質量％の範囲がより好ましい。
　前記ウレタン樹脂（Ｘ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｃ）とを一括で仕込み、反応させることによって製造する方法が挙げられ、反応は、例えば、３０～１００℃の温度で、３～１０時間行うことが好ましい。また、前記反応は、後述する溶剤中で行ってもよい。
　前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基と、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基とのモル比［（イソシアネート基）／（水酸基及びアミノ基）］としては、０．６～２の範囲であることが好ましく、０．８～１．２の範囲であることがより好ましい。
　前記ウレタン樹脂（Ｘ）の重量平均分子量としては、より一層優れたフィルム強度が得られる点から、１０，０００～１，０００，０００の範囲が好ましく、３０，０００～５００，０００の範囲がより好ましく、５０，０００～１００，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　前記ウレタン樹脂（Ｘ）のバイオマス度としては、優れた透湿性、及び、フィルム強度との両立の観点から、４０％以上であることが好ましく、５０～６０％の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ｘ）のバイオマス度は、ウレタン樹脂（Ｘ）の総重量に対する、ウレタン樹脂（Ｘ）を製造する際に使用するバイオマス由来原料の合計重量割合を示す。
　前記ウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ｘ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
　前記その他の成分としては、例えば、溶剤、顔料、難燃剤、可塑剤、軟化剤、安定剤、ワックス、消泡剤、分散剤、浸透剤、界面活性剤、フィラー、防黴剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、蛍光増白剤、老化防止剤、増粘剤等を用いることができる。これらの成分は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記溶剤としては、例えば、水、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル等のエステル溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等アルコール溶剤などを用いることができる。これらの溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記溶剤の含有量としては、作業性、粘度、及び、フィルム強度の点から、ウレタン樹脂組成物中１０～９０質量％の範囲が好ましく、５０～８０質量％の範囲がより好ましい。
　以上、本発明のウレタン樹脂組成物は、バイオマス原料を用いるものであり、環境対応型の材料である。また、本発明のウレタン樹脂組成物は、透湿性、及び、フィルム強度に優れるため、透湿フィルムの製造に特に好適に用いることができる。
　次に、本発明の透湿フィルムについて説明する。
　前記透湿フィルムは、前記ウレタン樹脂組成物により形成されたものである。
　前記透湿フィルムを形成する方法としては、例えば、前記ウレタン樹脂組成物を離型紙上に塗布し、例えば４０～１５０℃の範囲の温度で、例えば１～３０分間乾燥させる方法が挙げられる。
　前記基材表面に前記組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアコーター法、ナイフコーター法、パイプコーター法、コンマコーター法等が挙げられる。
　前記透湿フィルムの厚さとしては、使用される用途に応じて決定することができ、例えば、０．０１～１０ｍｍの範囲である。
。
　本発明の透湿フィルムが、透湿防水機能性衣料の製造に使用される場合の透湿防水機能性衣料の製造方法としては、例えば、前記透湿フィルムを公知の接着剤を用いて、生地に接着させる方法；生地上に前記ウレタン樹脂組成物を直接塗布して乾燥させる方法等が挙げられる。前記生地としては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維等の化学繊維；綿、麻、絹、羊毛、これらの混紡繊維などから得られるものを用いることができる。なお、生地上に前記ウレタン樹脂組成物を直接塗布した場合には、前記生地の内部に前記ウレタン樹脂組成物の乾燥物が浸み込んだものが形成されるが、本発明においてはこのような態様もフィルムと呼ぶ。
　以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
［実施例１］
　温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、バイオマスポリエステルポリオール（セバシン酸（豊国製油株式会社製「セバシン酸」、以下「バイオＳＥＢＡ」と略記する。）と１，３－プロパンジオール（Ｄｕｐｏｎｔ社製「ＳＵＳＴＥＲＲＡ　プロパンジオール」、以下「バイオＰＤ」と略記する。）との反応物、数平均分子量；２，０００、以下「バイオＰＥｓ（１）」と略記する。）１２０質量部、石油系ポリエチレングリコール（数平均分子量；２，０００、以下「ＰＥＧ（１）」６０質量部と略記する。）を仕込み、１１０℃にて減圧乾燥して、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、石油系エチレングリコール（以下「ＥＧ」と略記する。）６質量部、ジメチルホルムアミド４１０質量部を加え、６０℃に冷却後、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）４７質量部加え、８０℃まで昇温し、４時間反応後、バイオＰＤを０．５質量部、メチルエチルケトン１３０質量部を加え、反応を停止し、２５℃での粘度が、３０，０００ｍＰａ・ｓのウレタン樹脂組成物を得た。
［実施例２］
　前記バイオＰＥｓ（１）に代え、バイオマスポリエステルポリオール（バイオＳＥＢＡと１，４－ブタンジオール（Ｊｅｎｏｍａｔｉｃａ社製「Ｂｉｏ－ＢＤＯ」、以下「バイオＢＧ」と略記する。）との反応物、数平均分子量；２，０００、以下「バイオＰＥｓ（２）」と略記する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして、２５℃での粘度が、３０，０００ｍＰａ・ｓのウレタン樹脂組成物を得た。
［実施例３］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、「バイオＰＥｓ（１）」１２０質量部、石油系ポリエチレングリコール（数平均分子量；８，０００、以下「ＰＥＧ（２）」と略記する。）６０質量部を仕込み、１１０℃にて減圧乾燥して、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、石油系エチレングリコール（以下「ＥＧ」と略記する。）７．５質量部、ジメチルホルムアミド４１０質量部を加え、６０℃に冷却後、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）４７質量部加え、８０℃まで昇温し、４時間反応後、バイオＰＤを０．５質量部、メチルエチルケトン１３０質量部を加え、反応を停止し、２５℃での粘度が、３０，０００ｍＰａ・ｓのウレタン樹脂組成物を得た。
　［比較例１］　
　温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、バイオＰＥｓ（１）１２０質量部、ＰＥＧ（１）６０質量部を仕込み、１１０℃にて減圧乾燥して、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、ＥＧ１９質量部、ジメチルホルムアミド５３０質量部を加え、６０℃に冷却後、ＭＤＩ９９質量部加え、８０℃まで昇温し、４時間反応後、バイオＰＤを０．５質量部、メチルエチルケトン１６５質量部を加え、反応を停止し、２５℃での粘度が、３０，０００ｍＰａ・ｓのウレタン樹脂組成物を得た。
　［比較例２］　
　温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ひまし油ジオール（伊藤製油株式会社製「ＰＨ-５００２」、数平均分子量；２，６００）１２０質量部、ＰＥＧ（１）６０質量部を仕込み、１１０℃にて減圧乾燥して、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、ＥＧ６．８質量部、ジメチルホルムアミド４１０質量部を加え、６０℃に冷却後、ＭＤＩ４７質量部加え、８０℃まで昇温し、４時間反応後、バイオＰＤを０．５質量部、メチルエチルケトン１３０質量部を加え、反応を停止し、２５℃での粘度が、３０，０００ｍＰａ・ｓのウレタン樹脂組成物を得た。
［数平均分子量の測定方法］
　実施例及び比較例で用いたポリオール等の数平均分子量、ウレタン樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
［透湿フィルムの作製方法］
　実施例、及び、比較例で得られたウレタン樹脂組成物を、ジメチルホルムアミド３０質量部で希釈した配合液を、離型紙上に塗布し、７０℃、１２０℃でそれぞれ乾燥し、透湿フィルムを得た。
［透湿性の評価方法］
　得られたそれぞれの透湿フィルムについて、ＪＩＳＬ１０９９：２０１２のＢ－１法（酢酸カリウム法）に準拠して透湿度（ｇ／ｍ２／２４ｈ）を測定し、以下のように評価した。
　「Ｔ」：２０,０００ｇ／ｍ２／２４ｈ以上である。
　「Ｆ」：２０,０００ｇ／ｍ２／２４ｈ未満である。
［フィルム強度の評価方法］
得られたそれぞれの透湿フィルムを、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に裁断し、引張試験機「オートグラフＡＧ－Ｉ」（株式会社島津製作所製）を用いて、温度２３℃の雰囲気下で、クロスヘッドスピード１０ｍｍ／秒の条件で引張り、試験片の１００％モジュラス（ＭＰａ）を測定した。この時のチャック間距離は４０ｍｍとした。得られた１００％モジュラス値から、フィルム強度を以下のように評価した。
　「Ｔ」：２ＭＰａ以上である。
　「Ｆ」：２ＭＰａ未満である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明のウレタン樹脂組成物は、バイオマス原料を用い、かつ、優れた透湿性、及び、フィルム強度を有することが分かった。
　一方、比較例１は、ポリオール（Ａ）の水酸基当量が、本発明で規定する範囲を下回る態様であるが、透湿性が不良であった。
　比較例２は、ポリエステルポリオール（ａ２）に代え、ひまし油ポリオールを用いた態様であるが、フィルム強度が不良であった。

Claims (6)

  1. オキシエチレン基を有するポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）を必須原料とするウレタン樹脂（Ｘ）を含有するウレタン樹脂組成物であって、
    前記ポリオール（Ａ）が、更に、バイオマス由来のグリコール（ｉ）と、結晶性多塩基酸（ｉｉ）とを原料とするポリエステルポリオール（ａ２）を含有し、
    前記ポリオール（Ａ）の水酸基当量が、４００～６００ｇ／ｅｑ．の範囲であることを特徴とするウレタン樹脂組成物。
  2. 前記バイオマス由来のグリコール（ｉ）が、１，３－プロパンジオール、及び／又は、１，４－ブタンジオールである請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
  3. 前記結晶性多塩基酸（ｉｉ）が、バイオマス由来のものである請求項１又は２記載のウレタン樹脂組成物。
  4. 前記バイオマス由来の結晶性多塩基酸が、セバシン酸、コハク酸、１，１０－デカンジカルボン酸、及び、１，１２－ドデカンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項３記載のウレタン樹脂組成物。
  5. バイオマス度が、５０％以上である請求項１～４のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物。
  6. 請求項１～５のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物により形成されたことを特徴とする透湿フィルム。
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