WO2021054128A1 - 湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物、接着剤、及び、積層体 - Google Patents

湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物、接着剤、及び、積層体 Download PDF

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    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a moisture-curable polyurethane resin composition, an adhesive, and a laminate.
  • a moisture-permeable and waterproof functional garment that has both moisture permeability and waterproofness is a structure in which a moisture-permeable film is adhered to a fabric with an adhesive, and the adhesive is an adhesion between both the moisture-permeable film and the fabric.
  • Urethane-based adhesives are generally used because of their good properties. Further, among the urethane-based adhesives, the amount of the solvent-free moisture-curable polyurethane resin composition used is gradually increasing due to the recent worldwide solvent discharge regulation and residual solvent regulation (for example, patent). See Document 1).
  • An object to be solved by the present invention is to provide a moisture-curable polyurethane resin composition having excellent adhesiveness to a fabric (particularly, a water-repellent fabric).
  • the present invention provides a polyester polyol (a1) which is a reaction product of a polybasic acid containing adipic acid and a compound (x) having a number average molecular weight of less than 500, a branched structure and having 2 to 4 hydroxyl groups.
  • a moisture-curable polyurethane hot melt resin composition containing a polyol (A) containing and a urethane prepolymer (i) having an isocyanate group, which is a reaction product of polyisocyanate (B). Is.
  • the present invention also provides an adhesive characterized by containing the moisture-curable polyurethane resin composition. Furthermore, the present invention provides a laminate characterized by having at least the dough (i) and a cured product of the moisture-curable polyurethane resin composition.
  • the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition of the present invention does not contain a solvent and is an environment-friendly material. Further, the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition of the present invention has excellent adhesiveness to various fabrics and also has excellent adhesiveness to water-repellent fabrics.
  • the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition used in the present invention is a reaction product of a polyol (A) containing a specific polyester polyol and a polyisocyanate (B), and is a urethane prepolymer (i) having an isocyanate group. It contains.
  • the polyol (A) is a compound having a polybasic acid containing adipic acid, a number average molecular weight of less than 500, a branched structure, and 2 to 4 hydroxyl groups in order to obtain excellent adhesion to a dough. It is essential to include the polyester polyol (a1) which is a reaction product with (x).
  • adipic acid alone may be used, but other polybasic acids may be used in combination.
  • the other polybasic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, glutaric acid, pimeric acid, suberic acid, dimer acid, sebacic acid, and undecandicarboxylic acid. Acids, hexahydroterephthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid and the like can be used. These polybasic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the usage rate of adipic acid in the polybasic acid is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more.
  • Examples of the compound (x) having a number average molecular weight of less than 500, a branched structure and 2 to 4 hydroxyl groups include 2-methyl-1,3-propanediol and 2-methyl-1,5-. Pentandiol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-butyl-2-ethyl -1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2-isopropyl-1,4-butanediol, 2,4-dimethyl-1,5 -Pentanediol 2,4-diol-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-eth
  • These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • from the group consisting of 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and neopentyl glycol from the viewpoint of obtaining even better adhesion to the fabric. It is preferable to use one or more selected compounds.
  • the number average molecular weight of the compound (x) indicates a value calculated from the chemical structural formula.
  • the compound (x) may be used in combination with other compounds having two or more hydroxyl groups, if necessary.
  • the other compound having two or more hydroxyl groups include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, pentanediol, and 2,4-diethyl-1,5-.
  • Pentandiol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, bisphenol A and bisphenol F, and alkylene oxide adducts thereof and the like can be used.
  • the usage rate of the compound (x) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 80% by mass or more, based on the total mass of the compound (x) and the other compound having two or more hydroxyl groups. Is more preferable.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol (a1) is preferably in the range of 500 to 100,000, preferably 700 to 10,000, from the viewpoint of obtaining even better adhesion to the fabric and mechanical strength. The range is more preferred.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol (a1) indicates a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the polyester polyol (A) contains the polyester polyol (a1) as an essential component, but other polyols may be contained if necessary.
  • other polyol for example, other polyester polyol (a2) other than the polyester polyol (a1), polycarbonate polyol, polyether polyol, polybutadiene polyol, polyacrylic polyol and the like can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use the other polyester polyol (a2) from the viewpoint of obtaining even more excellent adhesiveness to the fabric.
  • the usage rate of the polyester polyol (a1) in the polyol (A) is preferably 30% by mass or more in the polyol (A) from the viewpoint of obtaining even more excellent adhesion to the fabric. It is more preferably mass% or more, and further preferably in the range of 40 to 60 mass%.
  • polyester polyol (a2) for example, a compound having two or more hydroxyl groups other than the compound (x) and a reaction product of a polybasic acid can be used.
  • Examples of the compound having two or more hydroxyl groups other than the compound (x) include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, pentanediol, and 2,4-diethyl-. 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, bisphenol A and bisphenol F, and alkylene oxide adducts thereof are used. be able to. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • polybasic acid examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecandicarboxylic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, dimer acid, sebacic acid, and undecandicarboxylic acid.
  • oxalic acid malonic acid
  • succinic acid adipic acid
  • sebacic acid azelaic acid
  • dodecandicarboxylic acid glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, dimer acid, sebacic acid, and undecandicarboxylic acid.
  • Hexahydroterephthalic acid, phthalic acid, oxalic acid anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid and the like can be used.
  • These polybasic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • phthalic acid one or more compounds selected from the group consisting of phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, and terephthalic acid
  • phthalic acid is used from the viewpoint of obtaining even better adhesion to the fabric. Is preferable.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol (a2) is preferably in the range of 500 to 100,000, preferably 700 to 10,000, from the viewpoint of obtaining even better adhesion to the fabric and mechanical strength. The range is more preferred.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol (a2) indicates a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the usage rate is preferably 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more of the polyol (A) from the viewpoint of obtaining even more excellent adhesion to the fabric. Is more preferable, and the range of 40 to 60% by mass is further preferable.
  • polyisocyanate (B) examples include aromatic polyisocyanates such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate isocyanate, xylylene diisocyanate, phenylenedi isocyanate, tolylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate and cyclohexane.
  • aromatic polyisocyanates such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate isocyanate, xylylene diisocyanate, phenylenedi isocyanate, tolylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate and cyclohexan
  • An aliphatic or alicyclic polyisocyanate such as diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, or tetramethylxylylene diisocyanate can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Among these, aromatic polyisocyanate is preferably used, and diphenylmethane diisocyanate is more preferable, from the viewpoint of obtaining even more excellent reactivity and adhesiveness to the dough.
  • the amount of the polyisocyanate (B) used is preferably in the range of 5 to 40% by mass, preferably in the range of 10 to 30% by mass, based on the total mass of the raw materials constituting the urethane prepolymer (i). More preferred.
  • the hot-melt urethane prepolymer (i) is obtained by reacting the polyol (A) with the polyisocyanate (B), and is coated with an air- or moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition. It has an isocyanate group that can react with the water present in the base material to form a crosslinked structure.
  • the polyisocyanate (B) is placed in a reaction vessel containing the polyol (A), and the isocyanate group contained in the polyisocyanate (B) is used. It can be produced by reacting with the hydroxyl group of the polyol (A) under an excessive condition.
  • the equivalent ratio (isocyanate group / hydroxyl group) of the isocyanate group of the polyisocyanate (B) to the hydroxyl group of the polyol (A) in producing the hot melt urethane prepolymer (i) is even more excellent.
  • the range is preferably in the range of 1.1 to 5, and more preferably in the range of 1.5 to 3 from the viewpoint of obtaining adhesiveness to the dough.
  • the isocyanate group content of the hot-melt urethane prepolymer (i) obtained by the above method is 1.7 from the viewpoint that even more excellent adhesiveness can be obtained.
  • the range is preferably in the range of ⁇ 5, and more preferably in the range of 1.8 to 3.
  • the NCO% of the hot-melt urethane prepolymer (i) is a value measured by a potentiometric titration method in accordance with JISK1603-1: 2007.
  • the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition used in the present invention contains the urethane prepolymer (i) as an essential component, but other additives may be used if necessary.
  • additives examples include light-resistant stability, curing catalyst, tackifier, plasticizer, stabilizer, filler, dye, pigment, fluorescent whitening agent, silane coupling agent, wax, thermoplastic resin and the like. Can be used. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition of the present invention does not contain a solvent and is an environment-friendly material. Further, the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition of the present invention has excellent adhesiveness to various fabrics and also has excellent adhesiveness to water-repellent fabrics.
  • the laminate of the present invention has at least the dough (i) and a cured product of the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition.
  • the fabric (i) examples include polyester fiber, polyethylene fiber, nylon fiber, acrylic fiber, polyurethane fiber, acetate fiber, rayon fiber, polylactic acid fiber, cotton, linen, silk, wool, glass fiber, carbon fiber, and the like.
  • Fiber base material such as non-woven fabric, woven fabric, knitting, etc. made of blended fibers of the above; the non-woven fabric impregnated with a resin such as polyurethane resin; the non-woven fabric further provided with a porous layer; the resin base material, etc. Can be done.
  • the present invention exhibits excellent adhesiveness even if the above-mentioned fabric (i) is subjected to a water-repellent treatment (hereinafter, abbreviated as "water-repellent fabric”).
  • water-repellent fabric a water-repellent treatment
  • the "water repellency" of the water-repellent fabric means that the surface free energy obtained by the following calculation is 50 mJ / m 2 or less.
  • a method of applying the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition for example, a method using a roll coater, a knife coater, a spray coater, a gravure roll coater, a comma coater, a T-die coater, an applicator, a dispenser or the like can be used. Can be mentioned.
  • the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition After applying the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition, it can be dried and cured by a known method.
  • the thickness of the cured product of the moisture-curable urethane hot-melt resin composition is, for example, in the range of 5 to 300 ⁇ m.
  • the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition of the present invention is used as an adhesive for moisture-permeable and waterproof functional clothing
  • the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition is intermittently used by a gravure roll coater and a dispenser. It is preferable to apply and bond the dough (i) and a known moisture permeable film.
  • the thickness of the cured product of the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition in such a case is, for example, in the range of 5 to 50 ⁇ m.
  • Polyester polyol (adipic acid and 2-methyl-1,3-propanediol reacted in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, number average molecular weight 2,000, hereinafter abbreviated as "AA / 2MPD”) 40 parts by mass, polyester polyol (reacted with phthalic acid anhydride, diethylene glycol, and neopentyl glycol, number average molecular weight; 1,000, hereinafter “ It is abbreviated as "PA-based PEs (1)”.) 40 parts by mass was charged, dried under reduced pressure at 110 ° C., and dehydrated until the water content became 0.05% by mass or less.
  • PA-based PEs (1) 40 parts by mass was charged, dried under reduced pressure at 110 ° C., and dehydrated until the water content became 0.05% by mass or less.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • Example 2 instead of the AA / 2MPD, a polyester polyol (a reaction of adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol, number average molecular weight; 2,000, hereinafter abbreviated as "AA / 3MPD").
  • a moisture-curable polyurethane hot melt resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that
  • Example 3 Except for the use of polyester polyol (adipic acid and neopentyl glycol reacted, number average molecular weight; 2,000, hereinafter abbreviated as "AA / NPG") instead of AA / 2MPD.
  • a moisture-curable polyurethane hot melt resin composition was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 Except for using polyester polyol (reacted with phthalic acid and ethylene glycol, number average molecular weight; 1000, hereinafter abbreviated as "PA-based PEs (2)") instead of the PA-based PEs (1). Obtained a moisture-curable polyurethane hot melt resin composition in the same manner as in Example 1.
  • Polyester polyols (adipic acid, orthophthalic acid, terephthalic acid, and ethylene glycol reactants, number average molecular weight; 2,000) in a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet and reflux condenser.
  • AA / PA / EG 40 parts by mass
  • polyester polyol (reactant of orthophthalic acid and 1,6-hexanediol, number average molecular weight; 2,000, hereinafter "PA / HG” ) 40 parts by mass was charged, dried under reduced pressure at 110 ° C., and dehydrated until the water content became 0.05% by mass or less.
  • Measuring device High-speed GPC device ("HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series and used. "TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 This "TSKgel G2000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 Detector: RI (Differential Refractometer) Column temperature: 40 ° C Eluent: tetrahydrofuran (THF) Flow velocity: 1.0 mL / min Injection volume: 100 ⁇ L (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4% by mass) Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
  • Non-water repellent fabric surface free energy; more than 50 mJ / m 2) Fabric (2); Water-repellent fabric (surface free energy; in the range of 10 to 50 mJ / m 2) Fabric (3); Superhydrophobic fabric (surface free energy; less than 10 mJ / m 2)
  • the obtained processed cloth was cut to a width of 1 inch, and the peel strength (N / inch) between the moisture permeable film and the cloth was measured using "Autograph AG-1" manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition of the present invention has adhesiveness to the dough. In particular, it was found that it has excellent adhesiveness to water-repellent fabrics and superhydrophobic fabrics.
  • Comparative Example 1 instead of the polyester polyol (a1), a polyester polyol which is a reaction product of adipic acid and a linear glycol is used, but the adhesiveness to the superhydrophobic fabric is particularly poor. Met.

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Abstract

本発明が解決しようとする課題は、生地（特に、撥水性生地）との接着性に優れる湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供することである。本発明は、アジピン酸を含む多塩基酸と、数平均分子量が５００未満であり分岐構造を有し２～４個の水酸基を有する化合物（ｘ）との反応物であるポリエステルポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物である、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供するものである。前記化合物（ｘ）は、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、及び、ネオペンチルグリコールからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。

Description

湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物、接着剤、及び、積層体
　本発明は、湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物、接着剤、及び、積層体に関する。
　透湿性と防水性とを併せ持つ透湿防水機能性衣料は、透湿性フィルムを接着剤で生地に貼り合わせた構成体であり、前記接着剤としては、透湿性フィルムと生地との双方との密着性が良好な点から、ウレタン系接着剤が一般的に使用されている。また、前記ウレタン系接着剤の中でも、昨今の世界的な溶剤排出規制や残留溶剤規制から、無溶剤型である湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物の使用量が徐々に増加しつつある（例えば、特許文献１を参照。）。
　一方で、使用される生地は、高機能化から細デニール化と撥水度とが向上しており、その分接着剤との接着性が悪くなる課題が指摘されており、現行の湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物では、特に超撥水生地に対する高い密着性を発現するものは見出されていないのが現状である。
特開２０１７－２０２６０８号公報
　本発明が解決しようとする課題は、生地（特に、撥水性生地）との接着性に優れる湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供することである。
　本発明は、アジピン酸を含む多塩基酸と、数平均分子量が５００未満であり分岐構造を有し２～４個の水酸基を有する化合物（ｘ）との反応物であるポリエステルポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物である、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供するものである。
　また、本発明は、前記湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤を提供するものである。更に、本発明は、少なくとも、生地（ｉ）、及び、前記湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とする積層体を提供するものである。
　本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、溶剤を含まないものであり、環境対応型の材料である。また、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、様々な生地に対する接着性に優れるものであり、撥水性生地に対しても優れた接着性を有するものである。
　本発明で用いる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、特定のポリエステルポリオールを含むポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であり、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を含有するものである。
　前記ポリオール（Ａ）は、優れた生地への接着性を得る上で、アジピン酸を含む多塩基酸と、数平均分子量が５００未満であり分岐構造を有し２～４個の水酸基を有する化合物（ｘ）との反応物であるポリエステルポリオール（ａ１）を含むことが必須である。
　前記多塩基酸としては、アジピン酸単独でもよいが、その他の多塩基酸を併用することもできる。前記その他の多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ダイマー酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記多塩基酸中におけるアジピン酸の使用率としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
　前記数平均分子量が５００未満であり分岐構造を有し２～４個の水酸基を有する化合物（ｘ）としては、例えば、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－イソプロピル－１，４－ブタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、３，５－ヘプタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた生地への接着性が得られる点から、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、及び、ネオペンチルグリコールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましい。なお、前記化合物（ｘ）の数平均分子量は、化学構造式から算出される値を示す。
　前記化合物（ｘ）には、必要に応じて、その他の水酸基を２個以上有する化合物を併用してもよい。前記その他の水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、及びそのアルキレンオキサイド付加物等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記化合物（ｘ）の使用率としては、前記化合物（ｘ）及び前記その他の水酸基を２個以上有する化合物の合計質量中５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
　前記ポリエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、より一層優れた生地への接着性、及び、機械的強度が得られる点から、５００～１００，０００の範囲が好ましく、７００～１０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　前記ポリオール（Ａ）は、前記ポリエステルポリオール（ａ１）を必須として含有するが、必要に応じてその他のポリオールを含有してもよい。前記その他のポリオールとしては、例えば、前記ポリエステルポリオール（ａ１）以外のその他のポリエステルポリオール（ａ２）、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリアクリルポリオールなどを用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた生地への接着性が得られる点から、前記その他のポリエステルポリオール（ａ２）を用いることが好ましい。前記ポリオール（Ａ）中における前記ポリエステルポリオール（ａ１）の使用率としては、より一層優れた生地への接着性が得られる点から、ポリオール（Ａ）中３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４０～６０質量％の範囲が更に好ましい。
　前記その他のポリエステルポリオール（ａ２）としては、例えば、前記化合物（ｘ）以外の、水酸基を２個以上有する化合物、及び、多塩基酸の反応物を用いることができる。
前記化合物（ｘ）以外の水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、及びそのアルキレンオキサイド付加物等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ダイマー酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた生地への接着性が得られる点から、フタル酸（フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、及び、テレフタル酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物）を用いることが好ましい。
　前記ポリエステルポリオール（ａ２）の数平均分子量としては、より一層優れた生地への接着性、及び、機械的強度が得られる点から、５００～１００，０００の範囲が好ましく、７００～１０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリエステルポリオール（ａ２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　前記ポリエステルポリオール（ａ２）を用いる場合の使用率としては、より一層優れた生地への接着性が得られる点から、前記ポリオール（Ａ）中３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４０～６０質量％の範囲が更に好ましい。
　前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた反応性、及び、生地への接着性が得られる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。
　前記ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量としては、ウレタンプレポリマー（ｉ）を構成する原料の合計質量中５～４０質量％の範囲であることが好ましく、１０～３０質量％の範囲であることがより好ましい。
　前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）は、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるものであり、空気中や湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物が塗布される基材中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基を有するものである。
　前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（Ａ）の入った反応容器に、前記ポリイソシアネート（Ｂ）を入れ、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。
　前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）を製造する際の、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基との当量比（イソシアネート基／水酸基）としては、より一層優れた生地への接着性が得られる点から、１．１～５の範囲であることが好ましく、１．５～３の範囲であることがより好ましい。
　以上の方法によって得られたホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）のイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、より一層優れた接着性が得られる点から、１．７～５の範囲であることが好ましく、１．８～３の範囲がより好ましい。なお、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）のＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３－１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。
　本発明で用いる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）を必須成分として含有するものであるが、必要に応じて、その他の添加剤を用いてもよい。
　前記その他の添加剤としては、例えば、耐光安定性、硬化触媒、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　以上、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、溶剤を含まないものであり、環境対応型の材料である。また、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、様々な生地に対する接着性に優れるものであり、撥水性生地に対しても優れた接着性を有するものである。
　次に、本発明の積層体について説明する。
　本発明の積層体は、少なくとも、生地（ｉ）、及び、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物を有するものである。
　前記生地（ｉ）としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物等の繊維基材；前記不織布にポリウレタン樹脂等の樹脂を含浸させたもの；前記不織布に更に多孔質層を設けたもの；樹脂基材などを用いることができる。
　また、本発明は前記生地（ｉ）として、前記したものに撥水処理を施したもの（以下、「撥水性生地」と略記する。）であっても優れた接着性を示す。なお、本発明において前記撥水性生地の「撥水性」とは、下記計算により得られる表面自由エネルギーが５０ｍＪ／ｍ２以下であるものを示す。
　前記生地（ｉ）上での測定用液（水及びジヨードメタン）の接触角を、接触角計（協和界面科学社製「ＤＭ５００」）を使用して測定した。この結果に基づき、下記の式（１）を用いて生地（ｉ）の表面自由エネルギーを算出した。
（１＋ｃｏｓＡ）・γＬ／２＝（γsｄ・γＬｄ）１／２＋（γsｐ・γＬｐ）１／２
Ａ；生地（ｉ）上の測定用液の接触角
γＬ；測定用液の表面張力
γＬｄ；測定用液の表面自由エネルギーの分散力成分
γＬｐ；測定用液の表面自由エネルギーの極性力成分
γsｄ；生地（ｉ）の表面自由エネルギーの分散力成分
γsｐ；生地（ｉ）の表面自由エネルギーの極性力成分
　前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗工する方法としては、例えば、ロールコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、グラビアロールコーター、コンマコーター、Ｔ－ダイコーター、アプリケーター、ディスペンサー等を使用する方法が挙げられる。
　前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗工後は、公知の方法により乾燥・養生することができる。
　前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物の厚さとしては、例えば、５～３００μｍの範囲である。
　なお、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物が透湿防水機能性衣料の接着剤として用いられる場合には、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、グラビアロールコーター、ディスペンサーにより間欠塗布し、生地（ｉ）と公知の透湿フィルムとを貼り合わせることが好ましい。係る場合の前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物の厚さとしては、例えば、５～５０μｍの範囲である。
　以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。
［実施例１］
　温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ポリエステルポリオール（アジピン酸、及び、２－メチル－１，３－プロパンジオールを反応させたもの、数平均分子量；２，０００、以下「ＡＡ／２ＭＰＤ」と略記する。）４０質量部、ポリエステルポリオール（無水フタル酸、ジエチレングリコール、及び、ネオペンチルグリコールを反応させたもの、数平均分子量；１，０００、以下「ＰＡ系ＰＥｓ（１）」と略記する。）４０質量部を仕込み、１１０℃にて減圧乾燥して、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、６０℃に冷却後、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する。）２７質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで２時間反応することで、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。
［実施例２］
　前記ＡＡ／２ＭＰＤに代え、ポリエステルポリオール（アジピン酸、及び、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを反応させたもの、数平均分子量；２，０００、以下「ＡＡ／３ＭＰＤ」と略記する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。
［実施例３］
　前記ＡＡ／２ＭＰＤに代え、ポリエステルポリオール（アジピン酸、及び、ネオペンチルグリコールを反応させたもの、数平均分子量；２，０００、以下「ＡＡ／ＮＰＧ」と略記する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。
［実施例４］
　前記ＰＡ系ＰＥｓ（１）に代え、ポリエステルポリオール（フタル酸、及び、エチレングリコールを反応させたもの、数平均分子量；１０００、以下「ＰＡ系ＰＥｓ（２）」と略記する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。
［比較例１］
　温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ポリエステルポリオール（アジピン酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、及び、エチレングリコールの反応物、数平均分子量；２，０００、以下「ＡＡ／ＰＡ／ＥＧ」と略記する。）４０質量部、ポリエステルポリオール（オルトフタル酸、及び、１，６－ヘキサンジオールの反応物、数平均分子量；２，０００、以下「ＰＡ／ＨＧ」）４０質量部を仕込み、１１０℃にて減圧乾燥して、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、６０℃に冷却後、ＭＤＩを２１質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで２時間反応することで、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。
［数平均分子量の測定方法］
　実施例及び比較例で用いたポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
［生地との接着性の評価方法］
　実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１００℃で溶融した後に、グラビアロールコーター（４０Ｌ／ｉｎｃｈ、１３０ｄｅｐｔｈ、付量；１０ｇ／ｍ２）を使用して透湿フィルム（株式会社加平製「ＶＥＮＴＥＸ」）上に塗工し、以下の３種類の生地とそれぞれ貼り合わせ、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で２日間放置して加工布を得た。
　生地（１）；非撥水生地（表面自由エネルギー；５０ｍＪ／ｍ２を超えるもの。）
　生地（２）；撥水生地（表面自由エネルギー；１０～５０ｍＪ／ｍ２の範囲のもの。）
　生地（３）；超撥水生地（表面自由エネルギー；１０ｍＪ／ｍ２の下回るのもの。）
　得られた加工布を１ｉｎｃｈ幅にカットし、株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧ－１」を使用して、透湿フィルムと生地との剥離強度（Ｎ／ｉｎｃｈ）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、生地との接着性を有することが分かった。特に、撥水生地や超撥水生地に対しても優れた接着性を有することが分かった。
　一方、比較例１は、ポリエステルポリオール（ａ１）に代えて、アジピン酸と直鎖状のグリコールとの反応物であるポリエステルポリオールを用いた態様であるが、特に超撥水生地に対する接着性が不良であった。

Claims (7)

  1. アジピン酸を含む多塩基酸と、数平均分子量が５００未満であり分岐構造を有し２～４個の水酸基を有する化合物（ｘ）との反応物であるポリエステルポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物である、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
  2. 前記化合物（ｘ）が、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、及び、ネオペンチルグリコールからなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
  3. 前記ポリオール（Ａ）が、更に、その他のポリエステルポリオール（ａ２）を含有するものである請求項１又は２記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
  4. 前記その他のポリエステルポリオール（ａ２）が、フタル酸を原料とするものである請求項３記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
  5. 請求項１～４のいずれか１項記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。
  6. 少なくとも、生地（ｉ）、及び、請求項１～４のいずれか１項記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とする積層体。
  7. 前記生地（ｉ）が、撥水性生地である請求項６記載の積層体。
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