JPWO2017073364A1 - Conductive paste for printing, method for preparing the same, and method for preparing silver nanoparticle dispersion - Google Patents

Abstract

導通性能が良好な導電体を作成するに好適な低温焼成可能な導電性ペーストを様々な粘度で調製することを可能とする。表面に被覆剤分子からなる被覆層を有する平均粒子径５〜２０ｎｍの銀ナノ粒子の分散液を調製する方法であって、ａ）炭化水素溶媒中において、粉末状酸化銀（Ｉ）にギ酸を作用させ、粉末状酸化銀（Ｉ）をギ酸銀（Ｉ）に変換する工程と、ｂ）前記炭化水素溶媒中で、ギ酸銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオンを、炭素数８〜１１のモノカルボン酸の存在下、アミン化合物による還元反応により銀原子に還元することにより、アミン化合物及びモノカルボン酸によって表面が被覆された平均粒子径５〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を形成する工程とを含み、アミン化合物として、炭素数９〜１１の１級アミンと、２級アミンを用いる。この分散液を用いる、印刷用導電性ペーストの調製方法。It is possible to prepare low-temperature bakable conductive pastes with various viscosities suitable for producing a conductor having good conduction performance. A method for preparing a dispersion of silver nanoparticles having an average particle diameter of 5 to 20 nm having a coating layer composed of a coating molecule on the surface, wherein a) formic acid is added to powdered silver oxide (I) in a hydrocarbon solvent. A step of converting the powdered silver oxide (I) into silver formate (I), and b) converting a silver cation contained in the silver formate (I) in the hydrocarbon solvent, having 8 to 11 carbon atoms. Forming silver nanoparticles having an average particle diameter of 5 to 20 nm, the surface of which is coated with an amine compound and a monocarboxylic acid, by reduction to silver atoms by a reduction reaction with an amine compound in the presence of a monocarboxylic acid. As the amine compound, a primary amine having 9 to 11 carbon atoms and a secondary amine are used. A method for preparing a conductive paste for printing using this dispersion.

Description

本発明は、酸化銀を出発原料として、銀ナノ粒子分散液を調製する方法に関する。また本発明は、銀ナノ粒子を含む印刷用導電性ペーストおよびその調製方法に関する。   The present invention relates to a method for preparing a silver nanoparticle dispersion using silver oxide as a starting material. The present invention also relates to a conductive paste for printing containing silver nanoparticles and a method for preparing the same.

銀ナノ粒子を利用する導電性ペーストは、例えば、微細な配線層の形成に利用されている。   A conductive paste using silver nanoparticles is used for forming a fine wiring layer, for example.

銀ナノ粒子表面の銀原子は、表面上における移動能が格段に大きいため、銀ナノ粒子相互が接触すると、表面の銀原子が相互に移動することで、融着を起こす傾向が強い。この融着は、室温付近でも進行する。したがって、導電性ペースト中に含有される銀ナノ粒子が相互に融着し、凝集粒子を形成することを防止するために、通常、銀ナノ粒子の表面を被覆剤分子で被覆し、銀ナノ粒子相互が直接その金属表面を接することを防止している。   Since silver atoms on the surface of the silver nanoparticles have a remarkably large mobility on the surface, when the silver nanoparticles contact each other, the silver atoms on the surface move to each other and tend to cause fusion. This fusion proceeds even near room temperature. Therefore, in order to prevent the silver nanoparticles contained in the conductive paste from fusing together and forming aggregated particles, the surface of the silver nanoparticles is usually coated with a coating agent molecule, This prevents the metal surfaces from touching each other directly.

特許文献１には、非極性溶媒中に粉末状酸化銀を分散させ、過剰量のギ酸を添加して、該粉末状酸化銀にギ酸を作用させて、粉末状ギ酸銀（ＨＣＯＯＡｇ）に変換し、該粉末状ギ酸銀に１級アミンを作用させ、ギ酸銀の１級アミン付加塩とした上で、液温７０℃程度で該ギ酸銀の１級アミン付加塩の分解的還元反応を行い、１級アミンからなる表面被覆層を有する銀ナノ粒子を調製する方法が記載される。１級アミンとしては、炭素数７〜１２のアルキルアミン等が使用される。   In Patent Document 1, powdered silver oxide is dispersed in a nonpolar solvent, an excessive amount of formic acid is added, and formic acid is allowed to act on the powdered silver oxide to convert it into powdered silver formate (HCOAAg). Then, a primary amine is allowed to act on the powdered silver formate to form a primary amine addition salt of silver formate, and a decomposing reduction reaction of the primary amine addition salt of silver formate is performed at a liquid temperature of about 70 ° C., A method of preparing silver nanoparticles having a surface coating layer composed of a primary amine is described. As the primary amine, an alkylamine having 7 to 12 carbon atoms or the like is used.

特許文献２には、２級アミンを含むアミン化合物、金属前駆体及び非極性溶媒を含む混合物を６０ないし３００℃に加熱して、少なくともロッド形状の金属酸化物ナノ粒子を有する金属酸化物ナノ粒子中間体を形成する段階と、前記混合物にキャッピング分子及び還元剤を添加し、９０ないし１５０℃に加熱して金属ナノ粒子を形成する段階と、前記金属ナノ粒子を回収する段階と、を含む、ロッド形状のナノ粒子を含む金属ナノ粒子の製造方法が記載される。   Patent Document 2 discloses a metal oxide nanoparticle having at least rod-shaped metal oxide nanoparticles by heating a mixture containing an amine compound containing a secondary amine, a metal precursor, and a nonpolar solvent to 60 to 300 ° C. Forming an intermediate; adding capping molecules and a reducing agent to the mixture; heating to 90-150 ° C. to form metal nanoparticles; and recovering the metal nanoparticles. A method for producing metal nanoparticles comprising rod-shaped nanoparticles is described.

特許文献３には、１級アミン及び３級アミンを含む溶液中にて金属化合物を加熱・還元することにより、ナノメートル級の金属微粒子を溶液中に分散した金属微粒子分散液を得る金属微粒子分散液の製造方法であり、前記３級アミンは、炭素数が２以上のアルキル基を含むことを特徴とする金属微粒子分散液の製造方法が記載される。   Patent Document 3 discloses a metal fine particle dispersion in which a metal fine particle dispersion in which nanometer-scale metal fine particles are dispersed in a solution is obtained by heating and reducing a metal compound in a solution containing a primary amine and a tertiary amine. A method for producing a liquid, in which the tertiary amine contains an alkyl group having 2 or more carbon atoms is described.

特許文献４には、カルボキシル基を有する有機化合物からなる保護剤が金属ナノ粒子表面に被覆された被覆金属ナノ粒子を、多価アルコールエーテルを含む極性分散溶媒に対して分散してなる、金属ナノ粒子分散液が記載される。   Patent Document 4 discloses a metal nanoparticle obtained by dispersing coated metal nanoparticles in which a protective agent made of an organic compound having a carboxyl group is coated on a metal nanoparticle surface in a polar dispersion solvent containing a polyhydric alcohol ether. A particle dispersion is described.

特許文献５には、ギ酸銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオンを、アミン化合物による還元反応により銀原子に還元して、アミン化合物によって表面が被覆された銀ナノ粒子を形成する際に、アミン化合物として１級アミンと２級アミンの両方を用いる、銀ナノ粒子の調製方法が記載される。   In Patent Document 5, silver cations contained in silver formate (I) are reduced to silver atoms by a reduction reaction with an amine compound, and when forming silver nanoparticles whose surface is coated with an amine compound, an amine is formed. A method for preparing silver nanoparticles is described that uses both primary and secondary amines as compounds.

特許文献６には、凸版反転印刷法により導電性パターンを形成するための実質的にバインダー成分を含まない導電性インキであって、体積平均粒径（Ｍｖ）が１０〜７００ｎｍの導電性粒子、離型剤、表面エネルギー調整剤、溶剤成分を必須成分とし、前記溶剤成分が２５℃での表面エネルギーが２７ｍＮ／ｍ以上の溶剤と、大気圧下での沸点が１２０℃以下の揮発性の溶剤との混合物であり、２５℃におけるインキの表面エネルギーが１０〜２１ｍＮ／ｍであることを特徴とする導電性インキが記載される。   Patent Document 6 discloses a conductive ink substantially free of a binder component for forming a conductive pattern by a letterpress reverse printing method, and having a volume average particle size (Mv) of 10 to 700 nm, A release agent, a surface energy regulator, and a solvent component as essential components, the solvent component having a surface energy at 25 ° C. of 27 mN / m or more, and a volatile solvent having a boiling point of 120 ° C. or less at atmospheric pressure A conductive ink characterized in that the surface energy of the ink at 25 ° C. is 10 to 21 mN / m.

特開２０１１−１５３３６２号公報JP 2011-153362 A 特開２００９−０８４６７７号公報JP 2009-084777 A 特開２００８−０８１８２８号公報JP 2008-081828 A 特開２０１１−０３８１２８号公報JP 2011-038128 A 特開２０１５−１６１００８号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-161008 ＷＯ２００８／１１４８４Ａ１WO2008 / 11484A1

特許文献１の方法で調製した銀ナノ粒子を用いると、１２０℃程度の低温で焼結して導電体を与えるような、いわゆる低温焼結タイプの導電性ペーストを得ることができる。しかし、このような銀ナノ粒子においては、銀を被覆する被覆剤の量が比較的多量である。つまり、銀に対する被覆剤の割合が比較的大きい。   When silver nanoparticles prepared by the method of Patent Document 1 are used, a so-called low-temperature sintering type conductive paste that can be sintered at a low temperature of about 120 ° C. to give a conductor can be obtained. However, in such silver nanoparticles, the amount of the coating agent covering silver is relatively large. That is, the ratio of the coating agent to silver is relatively large.

したがって、このような銀ナノ粒子を含む導電性ペーストを用いて厚い導体膜を形成しようとすると、焼成時に被覆剤が導電性ペースト膜から抜けにくいことに起因して導体膜の導通性能が低下することがあり、あるいは、焼成時の体積収縮に起因して導体膜にクラックが発生することがあった。したがって、このような導電性ペーストを用いた場合に形成可能な膜厚が限られていた。   Therefore, when a thick conductor film is formed using a conductive paste containing such silver nanoparticles, the conductive performance of the conductor film is reduced due to the difficulty in removing the coating from the conductive paste film during firing. In some cases, the conductor film may crack due to volume shrinkage during firing. Accordingly, the film thickness that can be formed when such a conductive paste is used is limited.

また、前述の理由（被覆剤量が多い）により、特許文献１の方法で調製した銀ナノ粒子を用いて導電性インクを製造する場合、比較的低粘度のインクしか提供することができなかった。したがって、このようなインクに好適な印刷もしくは塗布方法は、インクジェット等の印刷方式や、スピンコート、ディッピング等の塗布方法に限られていた。   For the above-mentioned reason (the amount of the coating agent is large), when producing conductive ink using the silver nanoparticles prepared by the method of Patent Document 1, only a relatively low viscosity ink could be provided. . Therefore, printing or coating methods suitable for such inks have been limited to printing methods such as inkjet and coating methods such as spin coating and dipping.

つまり、低温焼結タイプの導電性ペーストに対して、焼結後にクラックが無く導通性能が良好な導電体を得ることができるとともに、様々な粘度に調整し得ることが求められていた。したがって、このような導電性ペーストを製造するに好適な、銀ナノ粒子分散液に対するニーズがあった。   That is, it has been demanded that a low-temperature sintered type conductive paste can be obtained with a conductor having no crack after sintering and having good conduction performance and can be adjusted to various viscosities. Therefore, there has been a need for a silver nanoparticle dispersion suitable for producing such a conductive paste.

特許文献２〜６も、この点において優れた銀ナノ粒子分散液を教示していない。   Patent Documents 2 to 6 do not teach a silver nanoparticle dispersion excellent in this respect.

本発明の目的は、クラックが無く導通性能が良好な導電体を作成するに好適な低温焼成可能な導電性ペーストを、様々な粘度で調製することのできる、導電性ペーストの調製方法、特には印刷用導電性ペーストの調製方法を提供することである。   An object of the present invention is to prepare a conductive paste that can be fired at a low temperature suitable for producing a conductor having good cracking and no cracking, with various viscosities. It is to provide a method for preparing a conductive paste for printing.

本発明の別の目的は、上記のような導電性ペーストを製造するに好適に用いることのできる銀ナノ粒子分散液を調製する方法を提供することである。   Another object of the present invention is to provide a method for preparing a silver nanoparticle dispersion which can be suitably used for producing the conductive paste as described above.

本発明のさらなる目的は、クラックが無く導通性能が良好な導電体を作成するに好適な低温焼成可能な印刷用導電性ペーストであって、様々な粘度を持ちうる印刷用導電性ペーストを提供することである。   A further object of the present invention is to provide a conductive paste for printing that can be fired at a low temperature and that can have various viscosities, which is suitable for producing a conductor having no cracks and good conduction performance. That is.

本発明の一態様により、
表面に被覆剤分子からなる被覆層を有する平均粒子径５〜２０ｎｍの銀ナノ粒子の分散液を調製する方法であって、
ａ）炭化水素溶媒中において、粉末状酸化銀（Ｉ）にギ酸を作用させ、粉末状酸化銀（Ｉ）をギ酸銀（Ｉ）に変換する工程、および、
ｂ）前記炭化水素溶媒中で、ギ酸銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオンを、炭素数８〜１１のモノカルボン酸の存在下、アミン化合物による還元反応により銀原子に還元することにより、アミン化合物及びモノカルボン酸によって表面が被覆された平均粒子径５〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を形成する工程
を含み、
前記アミン化合物として、炭素数９〜１１の１級アミンと、２級アミンの両方を用いる
ことを特徴とする銀ナノ粒子分散液の調製方法が提供される。According to one aspect of the invention,
A method for preparing a dispersion of silver nanoparticles having an average particle diameter of 5 to 20 nm having a coating layer made of coating molecules on the surface,
a) allowing formic acid to act on powdered silver oxide (I) in a hydrocarbon solvent to convert the powdered silver oxide (I) into silver formate (I); and
b) In the hydrocarbon solvent, a silver cation contained in silver formate (I) is reduced to a silver atom by a reduction reaction with an amine compound in the presence of a monocarboxylic acid having 8 to 11 carbon atoms. Forming silver nanoparticles having an average particle diameter of 5 to 20 nm, the surface of which is coated with a compound and a monocarboxylic acid,
There is provided a method for preparing a silver nanoparticle dispersion characterized by using both a primary amine having 9 to 11 carbon atoms and a secondary amine as the amine compound.

前記炭化水素溶媒は、６５℃〜１５５℃の沸点を有する、炭素数６〜９の直鎖もしくは環状のアルカンであり、
工程ａにおいて、前記粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり、前記炭化水素溶媒を４００質量部〜７００質量部用いる
ことが好ましい。The hydrocarbon solvent is a linear or cyclic alkane having 6 to 9 carbon atoms and having a boiling point of 65 ° C. to 155 ° C.,
In step a, it is preferable to use 400 to 700 parts by mass of the hydrocarbon solvent per 100 parts by mass of the powdered silver oxide (I).

前記１級アミンの分子量が１２０〜２００であり、
前記１級アミンが、前記炭化水素溶媒に対して親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する
ことが好ましい。The primary amine has a molecular weight of 120-200;
It is preferable that the primary amine has an aliphatic hydrocarbon chain having affinity for the hydrocarbon solvent.

前記２級アミンの分子量が１００〜１５０であり、
前記２級アミンが、前記炭化水素溶媒に対して親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する
ことが好ましい。The secondary amine has a molecular weight of 100 to 150;
It is preferable that the secondary amine has an aliphatic hydrocarbon chain having affinity for the hydrocarbon solvent.

工程ｂにおいて、ギ酸銀（Ｉ）に含まれる銀カチオン１モル量当たり、
前記モノカルボン酸を０．０５モル量〜０．３モル量用い、
前記１級アミンを０．０５モル量〜０．３モル量用い、
１級アミンと２級アミンの総モル量が１．１モル量〜１．５モル量の範囲となるように前記２級アミンを用いる
ことが好ましい。In step b, per 1 mol of silver cation contained in silver formate (I),
Using 0.05 to 0.3 molar amount of the monocarboxylic acid,
0.05 mol-0.3 mol of the primary amine is used,
The secondary amine is preferably used so that the total molar amount of the primary amine and the secondary amine is in the range of 1.1 mol amount to 1.5 mol amount.

前記銀ナノ粒子分散液の調製方法が、下記の工程ｃ〜ｅ
ｃ）工程ｂから得られる反応液から、前記炭化水素溶媒を減圧下で気化させて除去することにより、前記銀ナノ粒子を含有する残渣を回収する工程；
ｄ）該残渣をアルコールで洗浄する工程；および、
ｅ）工程ｄで洗浄した後の残渣を、前記炭化水素溶媒と同一のもしくは異なる炭化水素溶媒に分散させて、銀ナノ粒子分散液を得る工程
をさらに含む
ことが好ましい。The method for preparing the silver nanoparticle dispersion comprises the following steps c to e.
c) a step of recovering the residue containing the silver nanoparticles by removing the hydrocarbon solvent by evaporation under reduced pressure from the reaction solution obtained from step b;
d) washing the residue with alcohol; and
e) It is preferable to further include a step of obtaining a silver nanoparticle dispersion by dispersing the residue after washing in step d in the same or different hydrocarbon solvent as the hydrocarbon solvent.

本発明の別の態様により、
前記方法によって調製された銀ナノ粒子分散液を用いて印刷用導電性ペーストを調製する、印刷用導電性ペーストの調製方法が提供される。According to another aspect of the invention,
There is provided a method for preparing a conductive paste for printing, wherein the conductive paste for printing is prepared using the silver nanoparticle dispersion prepared by the above method.

本発明の更なる態様により、
表面に被覆剤分子からなる被覆層を有する平均粒子径５〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を含む印刷用導電性ペーストであって、
前記被覆層が、炭素数８〜１１のモノカルボン酸および炭素数９〜１１の１級アミンを含む、
印刷用導電性ペーストが提供される。According to a further aspect of the invention,
A conductive paste for printing comprising silver nanoparticles having an average particle diameter of 5 to 20 nm having a coating layer composed of coating molecules on the surface,
The coating layer includes a monocarboxylic acid having 8 to 11 carbon atoms and a primary amine having 9 to 11 carbon atoms.
A conductive paste for printing is provided.

本発明によれば、クラックが無く導通性能が良好な導電体を作成するに好適な低温焼成可能な導電性ペーストを、様々な粘度で調製することのできる、導電性ペーストの調製方法、特には印刷用導電性ペーストの調製方法が提供される。   According to the present invention, a method for preparing a conductive paste, particularly a conductive paste capable of being fired at a low temperature suitable for producing a conductor having good cracking performance without cracks, with various viscosities, particularly A method for preparing a conductive paste for printing is provided.

また本発明によれば、上記のような導電性ペーストを製造するに好適に用いることのできる銀ナノ粒子分散液を調製する方法が提供される。   Moreover, according to this invention, the method of preparing the silver nanoparticle dispersion liquid which can be used suitably for manufacturing the above electrically conductive paste is provided.

さらに本発明によれば、クラックが無く導通性能が良好な導電体を作成するに好適な低温焼成可能な印刷用導電性ペーストであって、様々な粘度を持ちうる印刷用導電性ペーストが提供される。   Furthermore, according to the present invention, there is provided a conductive paste for printing which can be fired at a low temperature and is suitable for producing a conductor having good cracking performance without cracks, and can have various viscosities. The

本発明者らは、炭化水素溶媒中で、粉末状酸化銀（Ｉ）とギ酸とを作用させてギ酸銀（Ｉ）を得、次いで、ギ酸銀（Ｉ）に含まれる銀カチオンをアミン化合物で銀原子に還元して、アミン化合物によって表面が被覆された銀ナノ粒子を製造する際に、アミン化合物として１級アミン（炭素数９〜１１）と２級アミンとを併用することによって、また、炭素数８〜１１のモノカルボン酸の存在下でアミン化合物による還元を行うことによって、銀を被覆する被覆剤の量が少ない銀ナノ粒子を調製することができることを見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。   The inventors of the present invention made silver formate (I) by reacting powdered silver oxide (I) and formic acid in a hydrocarbon solvent, and then converting the silver cation contained in the silver formate (I) with an amine compound. In producing silver nanoparticles whose surface is coated with an amine compound after being reduced to silver atoms, by using a primary amine (carbon number 9 to 11) and a secondary amine as an amine compound, It has been found that silver nanoparticles with a small amount of coating agent covering silver can be prepared by reducing with an amine compound in the presence of a monocarboxylic acid having 8 to 11 carbon atoms. The present invention has been made based on such knowledge.

本発明は、表面に被覆剤分子からなる被覆層を有する銀ナノ粒子を調製する方法、特には銀ナノ粒子が液中に分散した銀ナノ粒子分散液を調製する方法に関する。   The present invention relates to a method for preparing silver nanoparticles having a coating layer composed of coating molecules on the surface, and more particularly to a method for preparing a silver nanoparticle dispersion in which silver nanoparticles are dispersed in a liquid.

本発明によれば、平均粒子径がナノメートルオーダーの、特には平均粒子径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の、銀ナノ粒子を製造することができる。銀ナノ粒子分散液の良好な分散安定性と、銀ナノ粒子分散液を用いて作製した導電性ペーストが低温焼成可能であることの両者を勘案して、上記平均粒子径の範囲（５〜２０ｎｍ）が選ばれる。   According to the present invention, silver nanoparticles having an average particle diameter of the order of nanometers, in particular, having an average particle diameter of 5 nm to 20 nm can be produced. Taking into account both good dispersion stability of the silver nanoparticle dispersion and that the conductive paste produced using the silver nanoparticle dispersion can be fired at a low temperature, the above average particle diameter range (5 to 20 nm) ) Is selected.

平均粒子径５〜２０ｎｍを達成するにはギ酸銀を還元する際に１級アミンの存在が必須である。ギ酸銀を還元する際に１級アミンが存在することで生成したナノ粒子に配位して、粒子の肥大化が抑制される。１級アミン未添加でギ酸銀の還元を行うと、ナノ粒子を経由した後、肥大化が進み沈降する。１級アミンの量が多い方が粒子径は小さくなる。１級アミンの使用量を増減することによって、平均粒子径を調整することができる。さらにモノカルボン酸が生成したナノ粒子に配位することで分散性安定性を向上させることができる。   In order to achieve an average particle size of 5 to 20 nm, the presence of a primary amine is essential when silver formate is reduced. When silver formate is reduced, it is coordinated to the nanoparticles produced by the presence of a primary amine, and the enlargement of the particles is suppressed. When silver formate is reduced without the addition of primary amine, it enlarges and settles after passing through nanoparticles. The larger the amount of primary amine, the smaller the particle size. The average particle diameter can be adjusted by increasing or decreasing the amount of primary amine used. Furthermore, the dispersibility stability can be improved by coordinating with the nanoparticle in which the monocarboxylic acid is generated.

〔用語〕
本明細書において、平均粒子径はレーザー回折法により測定された粒度分布（体積基準）において積算値５０％の粒子径を指す。
用語「沸点」は、１気圧における沸点を意味する。
用語「インク」は、ペーストのうちの特に印刷に好適なものを意味する。
また、銀ナノ粒子の量（質量や含有量）に言及する場合、特に断りのない限り、銀ナノ粒子のみ（したがって被覆剤は含まない）の量を意味する。一方、銀ナノ粒子の粒径に言及する場合、特に断りのない限り、銀ナノ粒子の表面に付着した被覆剤を含んだ粒径を意味する。
用語「１級アミン」は、分子中に１級アミノ基を１つだけ有する化合物を意味する。２級アミノ基および／または３級アミノ基を有していても、１級アミノ基を１つ有する化合物であれば、１級アミンに該当する。
用語「２級アミン」は、分子中にアミノ基を唯１つ有し、そのアミノ基が２級アミノ基である化合物を意味する。〔the term〕
In the present specification, the average particle size refers to a particle size having an integrated value of 50% in a particle size distribution (volume basis) measured by a laser diffraction method.
The term “boiling point” means the boiling point at 1 atmosphere.
The term “ink” means a paste that is particularly suitable for printing.
Moreover, when mentioning the quantity (mass and content) of a silver nanoparticle, unless there is particular notice, it means the quantity of only a silver nanoparticle (thus not including a coating material). On the other hand, when referring to the particle size of the silver nanoparticles, unless otherwise specified, it means the particle size including the coating agent attached to the surface of the silver nanoparticles.
The term “primary amine” means a compound having only one primary amino group in the molecule. Even if it has a secondary amino group and / or a tertiary amino group, it is a primary amine as long as it is a compound having one primary amino group.
The term “secondary amine” means a compound having only one amino group in the molecule and the amino group is a secondary amino group.

〔工程ａおよびｂ〕
本発明においては、工程ａおよびｂを行う。
ａ）炭化水素溶媒中において、粉末状酸化銀（Ｉ）にギ酸を作用させ、粉末状酸化銀（Ｉ）をギ酸銀（Ｉ）に変換する工程。
ｂ）前記炭化水素溶媒中で、ギ酸銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオンを、炭素数８〜１１のモノカルボン酸の存在下、アミン化合物による還元反応により銀原子に還元することにより、アミン化合物及びモノカルボン酸によって表面が被覆された平均粒子径５〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を形成する工程。[Steps a and b]
In the present invention, steps a and b are performed.
a) A step of allowing formic acid to act on powdered silver oxide (I) in a hydrocarbon solvent to convert the powdered silver oxide (I) into silver formate (I).
b) In the hydrocarbon solvent, a silver cation contained in silver formate (I) is reduced to a silver atom by a reduction reaction with an amine compound in the presence of a monocarboxylic acid having 8 to 11 carbon atoms. A step of forming silver nanoparticles having an average particle diameter of 5 to 20 nm whose surface is coated with a compound and a monocarboxylic acid.

工程ｂで用いるアミン化合物として、１級アミン（Ｒ^ａ−ＮＨ_２）と２級アミン（Ｒ^ｂＲ^ｃ−ＮＨ）の両方を用いる。As the amine compound used in step b, both a primary amine (R ^a —NH ₂ ) and a secondary amine (R ^b R ^c —NH) are used.

モノカルボン酸の添加時期は工程ａおよびｂの任意の時期でよい。例えば、工程ａにおいて、炭化水素溶媒にモノカルボン酸を混合し、その後にギ酸を添加することができる。あるいは、工程ａではモノカルボン酸は使用せず、工程ｂにおいて、アミン化合物と共にモノカルボン酸を添加してもよい。   The addition time of the monocarboxylic acid may be any time in steps a and b. For example, in step a, a monocarboxylic acid can be mixed with a hydrocarbon solvent, and then formic acid can be added. Alternatively, monocarboxylic acid may not be used in step a, and monocarboxylic acid may be added together with the amine compound in step b.

工程ｂから、モノカルボン酸およびアミン化合物（特には１級アミン）が配位的な結合を介して表面に結合して被覆層を形成している、銀ナノ粒子を得ることができる。   From step b, silver nanoparticles can be obtained in which a monocarboxylic acid and an amine compound (particularly a primary amine) are bonded to the surface via a coordinate bond to form a coating layer.

工程ｂは、工程ａに引き続いて、工程ａで用いた炭化水素溶媒中で行うことができる。したがって、工程ａから得られた反応液に、前記モノカルボン酸と、アミン化合物（１級アミンおよび２級アミン）を添加し、必要に応じて攪拌することにより工程ｂを行うことができる。   Step b can be performed in the hydrocarbon solvent used in step a following step a. Therefore, the step b can be performed by adding the monocarboxylic acid and the amine compound (primary amine and secondary amine) to the reaction solution obtained from the step a and stirring as necessary.

工程ｂにおいて、工程ａで用いたのと同じ炭化水素溶媒を追加してもよい。これにより、アミン化合物を炭化水素溶媒で希釈し、アミン化合物の濃度を調整することができる。例えば粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり５０質量部以上１５０質量部以下の炭化水素溶媒を追加して、アミン化合物の濃度を調節する（希釈する）こともできる。   In step b, the same hydrocarbon solvent used in step a may be added. Thereby, an amine compound can be diluted with a hydrocarbon solvent and the density | concentration of an amine compound can be adjusted. For example, the concentration of the amine compound can be adjusted (diluted) by adding a hydrocarbon solvent of 50 to 150 parts by mass per 100 parts by mass of powdered silver oxide (I).

工程ａおよびｂを行うことによって、銀ナノ粒子を炭化水素溶媒中で調製することができる。   By performing steps a and b, silver nanoparticles can be prepared in a hydrocarbon solvent.

工程ａおよびｂの後に、必要に応じて、炭化水素溶媒から銀ナノ粒子を分離することができる。分離のために、適宜の方法を用いることができる。例えば、炭化水素溶媒を減圧下で気化させて除去して、銀ナノ粒子（炭化水素溶媒に含まれない状態）を得ることができる（工程ｃを参照）。   After steps a and b, the silver nanoparticles can be separated from the hydrocarbon solvent as required. An appropriate method can be used for the separation. For example, the hydrocarbon solvent can be removed by evaporation under reduced pressure to obtain silver nanoparticles (a state not included in the hydrocarbon solvent) (see step c).

〔工程ａおよびｂで用いる炭化水素溶媒〕
炭化水素溶媒は一般に極性を持たない、あるいは極性が非常に低い非極性溶媒である。炭化水素溶媒は、粉末状酸化銀（Ｉ）の分散媒として利用され、また、モノカルボン酸、アミン化合物（１級アミンと２級アミン）を溶解する溶媒としても利用される。[Hydrocarbon solvent used in steps a and b]
Hydrocarbon solvents are generally nonpolar solvents that have no polarity or very low polarity. The hydrocarbon solvent is used as a dispersion medium for powdered silver oxide (I), and is also used as a solvent for dissolving monocarboxylic acid and amine compounds (primary amine and secondary amine).

また、反応液（工程ｂで得られる銀ナノ粒子を含む液）から銀ナノ粒子を分離、回収する場合があるが、このとき反応液に含まれる炭化水素溶媒を、減圧下に留去することで、除去することができる。したがって、減圧下に留去が可能な蒸散性を示す、炭化水素溶媒が好ましい。また、２級アミンを、減圧下に留去することで、除去することもできる。   In some cases, silver nanoparticles may be separated and recovered from the reaction solution (the solution containing silver nanoparticles obtained in step b). At this time, the hydrocarbon solvent contained in the reaction solution is distilled off under reduced pressure. Can be removed. Therefore, a hydrocarbon solvent showing transpiration that can be distilled off under reduced pressure is preferred. The secondary amine can also be removed by distilling off under reduced pressure.

さらに、ギ酸の沸点（１００．７５℃）と同程度もしくはより低い沸点の炭化水素溶媒を用いると、ギ酸銀（Ｉ）生成反応における発熱に伴って反応液の液温が上昇した際に、液温が炭化水素溶媒の沸点を超えないため、ギ酸の蒸散を抑制できる。   Furthermore, when a hydrocarbon solvent having a boiling point similar to or lower than the boiling point of formic acid (100.75 ° C.) is used, when the liquid temperature of the reaction liquid rises due to heat generation in the silver (I) formate production reaction, Since the temperature does not exceed the boiling point of the hydrocarbon solvent, transpiration of formic acid can be suppressed.

以上のような点を考慮して、炭化水素溶媒は、炭素数６〜９の直鎖のアルカンまたは炭素数６〜９のシクロアルカンが好ましい。炭化水素溶媒の沸点は、６５℃〜１５５℃が好ましく、８０℃〜１３０℃がより好ましく、８０℃〜１０１℃がさらに好ましい。   Considering the above points, the hydrocarbon solvent is preferably a straight chain alkane having 6 to 9 carbon atoms or a cycloalkane having 6 to 9 carbon atoms. The boiling point of the hydrocarbon solvent is preferably 65 ° C to 155 ° C, more preferably 80 ° C to 130 ° C, and further preferably 80 ° C to 101 ° C.

炭化水素溶媒の例としては、メチルシクロヘキサン（沸点１０１℃）、ヘプタン（沸点９８．４２℃）を挙げることができる。   Examples of the hydrocarbon solvent include methylcyclohexane (boiling point 101 ° C.) and heptane (boiling point 98.42 ° C.).

また、ギ酸銀（Ｉ）生成反応の発熱による反応液温上昇を防止する観点から、工程ａにおいて、粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり炭化水素溶媒を４００質量部以上７００質量部以下用いることが好ましい。   Further, from the viewpoint of preventing the reaction liquid temperature from rising due to heat generation of the silver (I) formate formation reaction, the hydrocarbon solvent is used in an amount of 400 parts by mass or more and 700 parts by mass or less per 100 parts by mass of the powdered silver oxide (I). It is preferable.

〔粉末状酸化銀（Ｉ）〕
出発原料として、粉末状酸化銀（Ｉ）（Ａｇ_２Ｏ、式量２３１．７４、密度７．２２ｇ／ｃｍ^３）が使用される。粉末状酸化銀（Ｉ）の粒子径は適宜選ぶことができるが、炭化水素溶媒に均一に分散させる観点から、粉末状酸化銀（Ｉ）の粒径分布が２００メッシュ以下（７５μｍ以下）の範囲に収まるものが好適に利用される。[Powdered silver oxide (I)]
As starting material, powdered silver oxide (I) (Ag ₂ O, formula weight 231.74, density 7.22 g / cm ³ ) is used. The particle diameter of the powdered silver oxide (I) can be appropriately selected. From the viewpoint of uniform dispersion in a hydrocarbon solvent, the particle diameter distribution of the powdered silver oxide (I) is in the range of 200 mesh or less (75 μm or less). Those that fall within the range are preferably used.

〔ギ酸銀（Ｉ）の生成〕
工程ａでは、炭化水素溶媒中で、粉末状酸化銀（Ｉ）にギ酸（ＨＣＯＯＨ）を作用させて、粉末状酸化銀（Ｉ）をギ酸銀（Ｉ）に変換する。このために、炭化水素溶媒に粉末状酸化銀（Ｉ）を加えて分散させ、その分散液にギ酸を加えることができる。反応に際しては、適宜攪拌を行うことができる。[Formation of silver formate (I)]
In step a, formic acid (HCOOH) is allowed to act on powdered silver oxide (I) in a hydrocarbon solvent to convert the powdered silver oxide (I) into silver formate (I). For this purpose, powdered silver (I) oxide can be added and dispersed in a hydrocarbon solvent, and formic acid can be added to the dispersion. In the reaction, stirring can be appropriately performed.

ギ酸は、水素結合により会合して、二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）を形成している。炭化水素溶媒中でも、その大半は、二量体を形成した状態で分散する。従って、ギ酸の二量体が、分散液中の粉末状酸化銀（Ｉ）に作用して、下記式ｉで表記される反応によって、ギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）が生成される。   Formic acid associates by hydrogen bonding to form a dimer (HCOOH: HOOCH). Most hydrocarbon solvents disperse in the form of dimers. Therefore, the dimer of formic acid acts on the powdery silver oxide (I) in the dispersion, and silver formate (HCOOAg) is produced by the reaction represented by the following formula i.

式ｉ：
Ａｇ^Ｉ _２Ｏ＋（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）→２［（ＨＣＯＯ⁻）（Ａｇ^Ｉ）^＋］＋Ｈ_２Ｏ
なお、式ｉの反応で副生する水分子（Ｈ_２Ｏ）の大半部分は、生成する［（ＨＣＯＯ⁻）（Ａｇ^Ｉ）^＋］の凝集体中に、「結晶水」の形態で取り込まれていると、推定される。Formula i:
Ag ^I ₂ O + (HCOOH: HOOCH) → 2 [(HCOO ⁻ ) (Ag ^I ) ⁺ ] + H ₂ O
It should be noted that most of the water molecules (H ₂ O) by-produced in the reaction of Formula i are incorporated in the form of “crystal water” into the aggregate of [(HCOO ⁻ ) (Ag ^I ) ⁺ ] to be generated. It is estimated that

上記式ｉで表記される反応は、塩基性金属酸化物である酸化銀（Ｉ）と、ギ酸の二量体との「中和反応」に相当しており、発熱反応である。粉末状酸化銀（Ｉ）に対する、炭化水素溶媒量の比率を前述の範囲（粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり４００質量部以上７００質量部以下）に選択することにより、反応液の温度上昇を、４０℃付近までに抑制することが容易である。すなわち、液温が上昇することを抑制することにより、副反応を抑制することが容易である。副反応としては、下記式Ａ１で表記可能な還元反応や、下記式（Ａ２）で表記可能な、生成するギ酸銀（Ｉ）自体の分解的還元反応がある。   The reaction represented by the above formula i corresponds to a “neutralization reaction” between silver (I), which is a basic metal oxide, and a dimer of formic acid, and is an exothermic reaction. By selecting the ratio of the amount of the hydrocarbon solvent to the powdered silver oxide (I) within the aforementioned range (400 parts by mass or more and 700 parts by mass or less per 100 parts by mass of the powdered silver oxide (I)), the temperature of the reaction solution It is easy to suppress the rise to around 40 ° C. That is, it is easy to suppress the side reaction by suppressing the liquid temperature from rising. Examples of the side reaction include a reduction reaction that can be expressed by the following formula A1, and a degradative reduction reaction of the generated silver formate (I) itself that can be expressed by the following formula (A2).

式Ａ１：
２［（ＨＣＯＯ⁻）（Ａｇ^Ｉ）^＋］＋ＨＣＯＯＨ→２Ａｇ＋２ＨＣＯＯＨ＋ＣＯ_２↑、
式Ａ２：
２［（ＨＣＯＯ⁻）（Ａｇ^Ｉ）^＋］→２Ａｇ＋ＨＣＯＯＨ＋ＣＯ_２↑。Formula A1:
2 [(HCOO ⁻ ) (Ag ^I ) ⁺ ] + HCOOH → 2Ag + 2HCOOH + CO ₂ ↑,
Formula A2:
2 [(HCOO ⁻ ) (Ag ^I ) ⁺ ] → 2Ag + HCOOH + CO ₂ ↑.

上記式ｉの反応を行うため、原料の粉末状酸化銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオン１モルあたり、ギ酸を好ましくは１．０２モル〜１．４モル、より好ましくは、１．０５モル〜１．２モルの範囲で使用することが好ましい。過剰量のギ酸を添加することで、原料の粉末状酸化銀（Ｉ）の全量を、ギ酸銀（Ｉ）に変換することができる。   In order to carry out the reaction of the above formula i, formic acid is preferably 1.02 mol to 1.4 mol, more preferably 1.05 mol per mol of silver cation contained in the raw powdered silver oxide (I). It is preferable to use in the range of -1.2 mol. By adding an excessive amount of formic acid, the total amount of the raw material powdered silver oxide (I) can be converted into silver formate (I).

過剰量のギ酸を添加した場合、未反応のギ酸が残余し、炭化水素溶媒中にギ酸の二量体として分散していることになる。   When an excessive amount of formic acid is added, unreacted formic acid remains and is dispersed as a dimer of formic acid in the hydrocarbon solvent.

〔アミン化合物による還元反応〕
工程ａの後、引き続き前記炭化水素溶媒中で、ギ酸銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオンを、炭素数８〜１１のモノカルボン酸の存在下で、アミン化合物（１級アミンおよび２級アミン）による還元反応により銀原子に還元する。これにより、モノカルボン酸およびアミン化合物によって表面が被覆された銀ナノ粒子が形成される。[Reduction reaction with amine compound]
After step a, the silver cation contained in the silver formate (I) is subsequently converted into an amine compound (primary amine and secondary amine in the presence of a monocarboxylic acid having 8 to 11 carbon atoms in the hydrocarbon solvent. ) To a silver atom. As a result, silver nanoparticles whose surface is coated with a monocarboxylic acid and an amine compound are formed.

具体的には、好ましくは工程ａから得られる反応液の温度が３０℃まで降下した時点で、工程ａから得られる液に、炭素数８〜１１のモノカルボン酸とアミン化合物（１級アミン（ＮＨ_２−Ｒ^ａ）と２級アミン（ＮＨ−Ｒ^ｂＲ^ｃ））とを添加することができる。Specifically, preferably, when the temperature of the reaction solution obtained from step a drops to 30 ° C., a monocarboxylic acid having 8 to 11 carbon atoms and an amine compound (primary amine ( NH ₂ —R ^a ) and secondary amine (NH—R ^b R ^c )) can be added.

これによって、ギ酸銀（Ｉ）のアミン錯体、すなわち１級アミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ_２−Ｒ^ａ）および２級アミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ−Ｒ^ｂＲ^ｃ）が生成される。Thus, an amine complex of silver (I) formate, that is, a primary amine complex (HCOOAg: NH ₂ —R ^a ) and a secondary amine complex (HCOOAg: NH—R ^b R ^c ) are generated.

アミン錯体の生成に際して、ギ酸銀（Ｉ）の凝集体中にすなわち［（ＨＣＯＯ⁻）（Ａｇ^Ｉ）^＋］の凝集体中に「結晶水」の形態で取り込まれていた水分子が、アミン錯体のギ酸アニオン種（⁻Ｏ−ＣＨＯ）部分に「溶媒和」する状態となる、と推定される。従って、最終的に生成するギ酸銀（Ｉ）のアミン錯体は、上記の水分子（Ｈ_２Ｏ）が「溶媒和」する状態で、炭化水素溶媒中に溶解されると推定される。In the formation of the amine complex, water molecules incorporated in the form of “crystal water” in the aggregate of silver formate (I), that is, in the aggregate of [(HCOO ⁻ ) (Ag ^I ) ⁺ ], formic acid anion species ^- the (O-CHO) portion becomes a state of "solvate", to be estimated. Therefore, it is presumed that the amine complex of silver (I) formate to be finally produced is dissolved in the hydrocarbon solvent in a state where the above water molecule (H ₂ O) is “solvated”.

工程ａから得られる反応液中に未反応のギ酸が残余している場合、工程ａから得られる反応液に前記アミン化合物を添加すると、アミン化合物が残余しているギ酸と反応し、ギ酸のアミン付加塩（ＨＣＯＯＨ：ＮＨ_２−Ｒ^ａ、ＨＣＯＯＨ：ＮＨ−Ｒ^ｂＲ^ｃ）が生成される。ギ酸のアミン付加塩形成反応は、酸・塩基の「中和反応」に相当しており、発熱反応である。よって、この反応の進行に伴って、反応液の温度が上昇する。なお、反応液の温度が、利用している炭化水素溶媒の沸点に近づくと、炭化水素溶媒の蒸散が開始するため、反応液の温度は、炭化水素溶媒の沸点を超えることはない。When unreacted formic acid remains in the reaction solution obtained from step a, when the amine compound is added to the reaction solution obtained from step a, the amine compound reacts with the remaining formic acid to form an amine of formic acid. Addition salts (HCOOH: NH ₂ —R ^a , HCOOH: NH—R ^b R ^c ) are produced. The amine addition salt formation reaction of formic acid corresponds to an acid / base “neutralization reaction” and is an exothermic reaction. Therefore, as the reaction proceeds, the temperature of the reaction solution increases. Note that, when the temperature of the reaction solution approaches the boiling point of the hydrocarbon solvent being used, the evaporation of the hydrocarbon solvent starts, so the temperature of the reaction solution does not exceed the boiling point of the hydrocarbon solvent.

液温が例えば５５℃〜６５℃程度に上昇すると、ギ酸銀（Ｉ）のアミン錯体（１級アミン錯体および２級アミン錯体）は、下記式ｉｉまたはｉｉｉで表記される分解的還元反応を開始する。   When the liquid temperature rises to, for example, about 55 ° C. to 65 ° C., the silver formate amine complex (primary amine complex and secondary amine complex) starts a degradative reduction reaction represented by the following formula ii or iii. To do.

式ｉｉ：
２（Ｒ^ａ−ＮＨ_２：Ａｇ−ＯＯＣＨ）
→２［Ｒ^ａ−ＮＨ_２：Ａｇ］＋ＨＣＯＯＨ＋ＣＯ_２↑、
式ｉｉｉ：
２（Ｒ^ｂＲ^ｃ−ＮＨ：Ａｇ−ＯＯＣＨ）
→２［Ｒ^ｂＲ^ｃ−ＮＨ：Ａｇ］＋ＨＣＯＯＨ＋ＣＯ_２↑。Formula ii:
2 (R ^a —NH ₂ : Ag—OOCH)
→ 2 [R ^a -NH ₂ : Ag] + HCOOH + CO ₂ ↑,
Formula iii:
^{2 (R b R c -NH:} Ag-OOCH)
^{→ 2 [R b R c -NH} : Ag] + HCOOH + CO 2 ↑.

この反応で発生する二酸化炭素（ＣＯ_２）は気泡を形成するため、反応液では、発泡が観測される。Since carbon dioxide (CO ₂ ) generated by this reaction forms bubbles, foaming is observed in the reaction solution.

また、副生されるギ酸は、一旦は、ギ酸の二量体を形成するが、反応液中に溶解しているアミン化合物と反応してギ酸のアミン付加塩を生成することがある。   The formic acid produced as a by-product once forms a dimer of formic acid, but may react with an amine compound dissolved in the reaction solution to produce an amine addition salt of formic acid.

一方、分解的還元反応で生成する金属銀原子［Ａｇ：ＮＨ_２−Ｒ^ａ］および［Ａｇ：ＮＨ−Ｒ^ｂＲ^ｃ］は、凝集して、金属銀原子の凝集体を構成する。その際、金属銀原子の凝集体の形成に付随して、金属銀原子に配位している１級アミン（Ｒ^ａ−ＮＨ_２）および２級アミン（Ｒ^ｂＲ^ｃ−ＮＨ）の一部は、熱的に解離する。従って、形成された金属銀原子の凝集体は、金属原子からなる球状の核と、その核の表面を被覆するアミン化合物（１級アミン（Ｒ^ａ−ＮＨ_２））からなる被覆剤分子層で構成される、銀ナノ粒子となる。On the other hand, the metal silver atoms [Ag: NH ₂ —R ^a ] and [Ag: NH—R ^b R ^c ] generated by the degradative reduction reaction aggregate to form an aggregate of metal silver atoms. At that time, ^{a part of the} primary amine (R ^a —NH ₂ ) and secondary amine (R ^b R ^c —NH) coordinated to the metal silver atom accompanying the formation of an aggregate of metal silver atoms. Dissociates thermally. Thus, aggregates of the formed metallic silver atoms, the nuclei of spherical made of metal atom, amine compound covering the surface of the core (primary amine (R a ^-NH ₂₎₎ in made of covering agent molecules layer Composed silver nanoparticles.

熱的に解離したアミン（Ｒ^ａ−ＮＨ_２およびＲ^ｂＲ^ｃ−ＮＨ）は、ギ酸銀（Ｉ）のアミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ_２−Ｒ^ａおよびＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ−Ｒ^ｂＲ^ｃ）の生成反応、ならびに、ギ酸のアミン付加塩形成反応に関与することもある。Thermally dissociated amines (R ^a —NH ₂ and R ^b R ^c —NH) produce amine complexes of silver formate (HCOOAg: NH ₂ —R ^a and HCOOAg: NH—R ^b R ^c ). It may be involved in the reaction as well as the reaction of formic acid to form an amine addition salt.

工程ａが完了した時点で残余する未反応のギ酸の量と、添加するアミン化合物の量、ならびに、全体の反応液の量を調節することで、工程ｂにおいて反応液の液温が７０℃以上に上昇することを防止することができる。   By adjusting the amount of unreacted formic acid remaining when step a is completed, the amount of amine compound to be added, and the total amount of the reaction solution, the temperature of the reaction solution in step b is 70 ° C. or higher. Can be prevented from rising.

工程ｂにおいて、反応液中に過剰量のアミン化合物が存在していれば、ギ酸のアミン付加塩形成反応が進行するため、溶解しているギ酸の濃度は、低い水準に維持される。従って、還元剤の機能を有するギ酸が作用して上記式Ａ１で表される還元反応（副反応）が進行することを防止することができる。   In step b, if an excessive amount of an amine compound is present in the reaction solution, the amine addition salt formation reaction of formic acid proceeds, so that the concentration of dissolved formic acid is maintained at a low level. Accordingly, it is possible to prevent the formic acid having the function of a reducing agent from acting and the reduction reaction (side reaction) represented by the above formula A1 from proceeding.

また、工程ｂにおいて反応液の液温が７０℃以上に上昇することを防止すれば、ギ酸銀（Ｉ）のアミン錯体の生成反応を優先的に進行させることが容易であり、副反応であるギ酸銀（Ｉ）自体の分解的反応の進行を抑制することが容易である。   Further, if the liquid temperature of the reaction solution is prevented from rising to 70 ° C. or higher in step b, it is easy to preferentially advance the formation reaction of the silver formate amine complex, which is a side reaction. It is easy to suppress the progress of decomposing reaction of silver formate (I) itself.

〔１級アミン〕
銀ナノ粒子の調製容易性の観点から、１級アミンの分子量が、１２０以上２００以下であることが好ましい。分子量が２００以下の１級アミンを用いて銀ナノ粒子を調製すると、その粒子を用いて導電性ペーストとして利用する場合に、焼成プロセス時の銀からの１級アミンの脱離および分解が容易であり、導通特性の観点から好ましい。一方、分子量が１２０以上の１級アミンを用いて銀ナノ粒子の作製をすると、安定な銀ナノ粒子の作製が容易である。具体的には、粒子作製時に反応容器側面の鏡面化（銀の析出）が生じるといった現象を回避することが容易である。[Primary amine]
From the viewpoint of easy preparation of silver nanoparticles, the molecular weight of the primary amine is preferably 120 or more and 200 or less. When silver nanoparticles are prepared using a primary amine having a molecular weight of 200 or less, the primary amine can be easily detached and decomposed from the silver during the firing process when the particles are used as a conductive paste. Yes, from the viewpoint of conduction characteristics. On the other hand, when silver nanoparticles are prepared using a primary amine having a molecular weight of 120 or more, stable silver nanoparticles can be easily prepared. Specifically, it is easy to avoid the phenomenon that the side surface of the reaction vessel is mirror-finished (silver deposition) during particle production.

銀ナノ粒子の分散性の観点から、１級アミンが、前記炭化水素溶媒に対して親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有することが好ましい。すなわち、１級アミン（Ｒ^ａ−ＮＨ_２）を構成する原子団（水素以外の、窒素原子に結合する原子団）Ｒ^ａが、前記炭化水素溶媒に対して親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を含むことが好ましい。前記炭化水素溶媒に対して親和性を有する脂肪族炭化水素鎖をＲ^ａが含むと、調製した銀ナノ粒子が前記炭化水素溶媒に対して安定に分散することが容易である。具体的には分子内に９以上１１以下の炭素原子を有する１級アミン（Ｒ^ａ−ＮＨ_２）を用いることができる。また、導電性ペーストを１２０℃程度の低温で焼結した場合の焼結体の導電性の観点から、分子内に１１以下の炭素原子を有する１級アミンを用いることが望まれる。From the viewpoint of the dispersibility of the silver nanoparticles, the primary amine preferably has an aliphatic hydrocarbon chain having an affinity for the hydrocarbon solvent. That is, a primary amine (R a ^-NH ₂₎ constituting the atomic group (other than hydrogen, atom group bonded to the nitrogen atom) R ^a is an aliphatic hydrocarbon chain having affinity for the hydrocarbon solvent It is preferable to contain. When ^Ra contains an aliphatic hydrocarbon chain having affinity for the hydrocarbon solvent, the prepared silver nanoparticles are easily dispersed stably in the hydrocarbon solvent. Specifically, ^a primary amine (R ^a —NH ₂ ) having 9 to 11 carbon atoms in the molecule can be used. From the viewpoint of the conductivity of the sintered body when the conductive paste is sintered at a low temperature of about 120 ° C., it is desirable to use a primary amine having 11 or less carbon atoms in the molecule.

これらの観点から、好ましい１級アミンとして３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、デシルアミンなどを挙げることができる（これらの１級アミンは炭化水素系溶媒に対して親和性を有している）。   From these viewpoints, preferred primary amines include 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, dibutylaminopropylamine, decylamine and the like (these primary amines have an affinity for hydrocarbon solvents. Have).

〔２級アミン〕
銀ナノ粒子作製時の反応性の観点から、２級アミンの分子量が、１００以上１５０以下であることが好ましい。分子量が１５０以下の２級アミンは還元力の点で好ましく、反応を進行させることが容易である。また、分子量１００以上のアミンは沸点の観点から好ましく、反応中に速やかに蒸散してしまうことを防止することが容易である。[Secondary amine]
From the viewpoint of reactivity during the production of silver nanoparticles, the molecular weight of the secondary amine is preferably 100 or more and 150 or less. A secondary amine having a molecular weight of 150 or less is preferable in terms of reducing power, and it is easy to proceed the reaction. An amine having a molecular weight of 100 or more is preferable from the viewpoint of boiling point, and it is easy to prevent rapid evaporation during the reaction.

また、銀ナノ粒子の分散性の観点から、２級アミンが、前記炭化水素溶媒に対して親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有することが好ましい。すなわち、２級アミン（Ｒ^ｂＲ^ｃ−ＮＨ）を構成する原子団（水素以外の、窒素原子に結合する原子団）Ｒ^ｂおよびＲ^ｃのうちの一方もしくは両方が、前記炭化水素溶媒に対して親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を含むことが好ましい。前記炭化水素溶媒に対して親和性を有する脂肪族炭化水素鎖をＲ^ｂおよびＲ^ｃのうちの一方もしくは両方が含むと、調製した銀ナノ粒子が前記炭化水素溶媒に対して安定に分散することが容易である。具体的には、分子内に６以上１２以下の炭素原子を有する２級アミン（Ｒ^ｂＲ^ｃ−ＮＨ）を用いることが好ましい。From the viewpoint of dispersibility of the silver nanoparticles, it is preferable that the secondary amine has an aliphatic hydrocarbon chain having affinity for the hydrocarbon solvent. That is, atomic group forming a secondary amine (R b ^{R c -NH)} (other than a hydrogen, atom group bonded to the nitrogen atom) one or both of R ^b and R ^c, relative to the hydrocarbon solvent It is preferable to include an aliphatic hydrocarbon chain having high affinity. When one or both of R ^b and R ^c contain an aliphatic hydrocarbon chain having affinity for the hydrocarbon solvent, the prepared silver nanoparticles are stably dispersed in the hydrocarbon solvent. Is easy. Specifically, it is preferable to use a secondary amine (R ^b R ^c —NH) having 6 to 12 carbon atoms in the molecule.

このような２級アミンの例としては、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルヘキシルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミンなどを挙げることができる。   Examples of such secondary amines include dipropylamine, diisopropylamine, methylhexylamine, dibutylamine, diisobutylamine and the like.

〔炭素数８〜１１のモノカルボン酸〕
工程ｂにおいて炭素数が１１以下のモノカルボン酸を用いて銀ナノ粒子を調製すると、その粒子を用いて導電性ペーストとして利用する場合に、焼成プロセス時の銀からのモノカルボン酸の脱離および分解が容易であり、導通特性の観点から好ましい。一方、炭素数が８以上のモノカルボン酸を用いて銀ナノ粒子の作製をすると、銀ナノ粒子を被覆している１級アミンに加えモノカルボン酸も銀ナノ粒子を被覆するため、立体的に銀ナノ粒子同士の接触が抑制され、安定な銀ナノ粒子の作製が容易である。[Monocarboxylic acid having 8 to 11 carbon atoms]
When silver nanoparticles are prepared using a monocarboxylic acid having 11 or less carbon atoms in step b, when the particles are used as a conductive paste, the elimination of the monocarboxylic acid from silver during the firing process and Decomposition is easy, which is preferable from the viewpoint of conduction characteristics. On the other hand, when silver nanoparticles are produced using a monocarboxylic acid having 8 or more carbon atoms, the monocarboxylic acid also covers the silver nanoparticles in addition to the primary amine that covers the silver nanoparticles. Contact between silver nanoparticles is suppressed, and production of stable silver nanoparticles is easy.

〔工程ｂで用いるモノカルボン酸およびアミン化合物の量〕
工程ｂにおいて、炭素数８〜１１のモノカルボン酸、１級アミンおよび２級アミンの量を、それぞれ、それぞれ次の量で用いることが好ましい。
炭素数８〜１１のモノカルボン酸：ギ酸銀（Ｉ）に含まれる銀カチオン１モル量当たり、０．０５モル量〜０．３モル量。
１級アミン：ギ酸銀（Ｉ）に含まれる銀カチオン１モル量当たり、０．０５モル量〜０．３モル量。
２級アミン：１級アミンと２級アミンの総モル量が、ギ酸銀（Ｉ）に含まれる銀カチオン１モル量当たり、１．１モル量〜１．５モル量の範囲となるように２級アミンを用いる。[Amounts of monocarboxylic acid and amine compound used in step b]
In step b, it is preferable to use the following amounts of monocarboxylic acids having 8 to 11 carbon atoms, primary amines and secondary amines.
Monocarboxylic acid having 8 to 11 carbon atoms: 0.05 mol amount to 0.3 mol amount per 1 mol amount of silver cation contained in silver formate (I).
Primary amine: 0.05 to 0.3 mol per mol of silver cation contained in silver (I) formate.
Secondary amine: 2 so that the total molar amount of primary amine and secondary amine is in the range of 1.1 to 1.5 moles per mole of silver cation contained in silver formate (I). Use a tertiary amine.

このような量的バランスを選ぶことは、モノカルボン酸およびアミン化合物によって表面が被覆された銀ナノ粒子を形成する観点から、好ましい。   It is preferable to select such a quantitative balance from the viewpoint of forming silver nanoparticles whose surface is coated with a monocarboxylic acid and an amine compound.

〔工程ｃ〜ｅ〕
工程ａおよびｂに続けて、工程ｃ〜ｅをこの順に行うことができる。それによって、銀ナノ粒子が、或る炭化水素溶媒（工程ｅで用いる炭化水素溶媒）中に分散した分散液を得ることができる。
ｃ）工程ｂから得られる反応液から、前記炭化水素溶媒を減圧下で気化させて除去することにより、前記銀ナノ粒子を含有する残渣を回収する工程。
ｄ）該残渣をアルコールで洗浄する工程。
ｅ）工程ｄで洗浄した後の残渣を、前記炭化水素溶媒と同一のもしくは異なる炭化水素溶媒に分散させて、銀ナノ粒子分散液を得る工程。[Steps c to e]
Subsequent to steps a and b, steps c to e can be performed in this order. Thereby, a dispersion liquid in which silver nanoparticles are dispersed in a certain hydrocarbon solvent (hydrocarbon solvent used in step e) can be obtained.
c) A step of recovering the residue containing the silver nanoparticles by removing the hydrocarbon solvent by evaporation under reduced pressure from the reaction solution obtained from the step b.
d) washing the residue with alcohol;
e) A step of obtaining a silver nanoparticle dispersion by dispersing the residue after washing in the step d in the same or different hydrocarbon solvent as the hydrocarbon solvent.

工程ｃにおいて、工程ａおよびｂで用いた炭化水素溶媒、減圧下で気化させて除去する。同時に、２級アミンを気化させて除去することができる。この操作は、例えばエバポレーターを用いる方法など、公知の方法で適宜行うことができる。例えば、液温４０℃にてエバポレーターにより５０ｈＰａ以下程度まで容器内の圧力を低下させ、炭化水素溶媒および２級アミンを除去する。   In step c, the hydrocarbon solvent used in steps a and b is removed by evaporation under reduced pressure. At the same time, the secondary amine can be vaporized and removed. This operation can be appropriately performed by a known method such as a method using an evaporator. For example, the pressure in the container is lowered to about 50 hPa or less by an evaporator at a liquid temperature of 40 ° C., and the hydrocarbon solvent and the secondary amine are removed.

工程ｄで用いるアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノールが挙げられる。このうち、メタノールは、特に極性が高く、かつ後工程における除去の容易さという観点から、好適に用いることができる。以下の工程ｄの説明では、アルコールの一例としてメタノールを記載している。   Examples of the alcohol used in step d include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and 2-methyl-1-propanol. Among these, methanol can be suitably used from the viewpoint of particularly high polarity and ease of removal in a subsequent process. In the following description of step d, methanol is described as an example of alcohol.

工程ｄにおいて、メタノールで微粒子を洗浄する公知の方法を採用できる。例えば工程ｃから得られる残渣に、メタノールを加えて攪拌した後に、デカンテーションによりメタノールを取り除くことで、メタノールを実質的に残渣から除去することができる。この際、余剰のギ酸やアミン化合物、またはそれらを含有する塩などの成分の相当量は、メタノールに溶解されることで、銀ナノ粒子の洗浄が行われる。効率よく洗浄を行うために、原料として用いる粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり５００質量部以上１０００質量部以下のメタノールを用い、２回以上４回以下の回数に分割して洗浄することが好ましい。   In step d, a known method of washing fine particles with methanol can be employed. For example, methanol can be substantially removed from the residue by adding methanol to the residue obtained from step c and stirring, and then removing the methanol by decantation. At this time, silver nanoparticles are washed by dissolving a considerable amount of components such as excess formic acid, amine compound, or a salt containing them in methanol. In order to perform washing efficiently, use 500 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less of methanol per 100 parts by weight of powdered silver oxide (I) used as a raw material, and wash by dividing it into 2 to 4 times. Is preferred.

工程ｅで使用する炭化水素溶媒は、工程ａおよびｂで用いた炭化水素溶媒と同じ種類であっても異なる種類であってもよい。この炭化水素溶媒としては、先に〔工程ａおよびｂで用いる炭化水素溶媒〕において述べた炭化水素溶媒を用いることができる。原料として用いる粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり１００質量部以上３００質量部以下の炭化水素溶媒に銀ナノ粒子を分散させることが好ましい。得られる銀ナノ粒子は、モノカルボン酸および炭化水素鎖を持つアミン化合物で被覆した銀ナノ粒子であるため、工程ｅにおいて炭化水素溶媒を用いることにより、炭化水素溶媒中に均一に分散した銀ナノ粒子を得ることができる。   The hydrocarbon solvent used in step e may be the same type as or different from the hydrocarbon solvent used in steps a and b. As the hydrocarbon solvent, the hydrocarbon solvents described above in [Hydrocarbon solvent used in steps a and b] can be used. It is preferable to disperse silver nanoparticles in 100 to 300 parts by mass of a hydrocarbon solvent per 100 parts by mass of powdered silver oxide (I) used as a raw material. Since the obtained silver nanoparticles are silver nanoparticles coated with a monocarboxylic acid and an amine compound having a hydrocarbon chain, by using a hydrocarbon solvent in step e, silver nanoparticles uniformly dispersed in the hydrocarbon solvent are used. Particles can be obtained.

銀ナノ粒子の用途に応じて、工程ｅから得られる分散液をそのままインク等の原料として用いることができる。特に、下記手順に従って、導電性ペースト、特には印刷用の導電性ペーストを調製することができる。   Depending on the intended use of the silver nanoparticles, the dispersion obtained from step e can be used as it is as a raw material for ink or the like. In particular, a conductive paste, particularly a conductive paste for printing, can be prepared according to the following procedure.

工程ｅにおいて残渣（メタノール洗浄後）を再分散させる分散溶媒として、沸点６５℃〜１５５℃の範囲の炭化水素溶媒が好ましく用いられる。必要に応じて、工程ｅの後に、工程ｅで得られた分散液の炭化水素溶媒を、好ましくは沸点１８０℃〜３５５℃の範囲の高沸点炭化水素溶媒、より好ましくは沸点２００℃〜３１０℃の範囲、さらに好ましくは沸点２２０℃〜３１０℃の範囲の高沸点炭化水素溶媒に置換することで導電性ペーストを調製できる。   As the dispersion solvent for redispersing the residue (after methanol washing) in step e, a hydrocarbon solvent having a boiling point in the range of 65 ° C. to 155 ° C. is preferably used. Optionally, after step e, the hydrocarbon solvent of the dispersion obtained in step e is preferably a high boiling point hydrocarbon solvent with a boiling point in the range of 180 ° C. to 355 ° C., more preferably a boiling point of 200 ° C. to 310 ° C. The conductive paste can be prepared by substituting with a high boiling point hydrocarbon solvent having a boiling point of 220 ° C. to 310 ° C.

あるいは、場合によっては、工程ｅにおいて残渣（メタノール洗浄後）を分散させる分散溶媒として、前記高沸点炭化水素溶媒を用いることもできる。この場合、工程ｅから直接、導電性ペーストを得ることができる。   Or depending on the case, the said high boiling-point hydrocarbon solvent can also be used as a dispersion | distribution solvent which disperse | distributes a residue (after methanol washing | cleaning) in the process e. In this case, a conductive paste can be obtained directly from step e.

利用可能な高沸点炭化水素溶媒の一例として、テトラデカン（沸点２５３．６℃）などの炭素数１２〜１６の範囲のアルカン、あるいは、ナフテン／パラフィン系炭化水素の混合溶媒である、ＪＸ日鉱日石エネルギー製のＡＦソルベント（商品名）やナフテゾール（商品名）などが挙げられる。また、出光興産製のＩＰソルベント（商品名）も挙げられる。また、複数種の高沸点炭化水素溶媒の混合物を利用することもできる。   As an example of a high-boiling hydrocarbon solvent that can be used, JX Nippon Oil is a mixed solvent of alkanes having 12 to 16 carbon atoms such as tetradecane (boiling point 253.6 ° C.) or naphthene / paraffin hydrocarbons. Examples include AF Solvent (trade name) and Naphthezol (trade name) manufactured by Energy. In addition, IP solvent (trade name) manufactured by Idemitsu Kosan is also included. A mixture of a plurality of high boiling hydrocarbon solvents can also be used.

導電性ペーストを印刷用インクのために使用することができる。印刷法の例としては、インクジェット印刷法、グラビアオフセット印刷、スクリーン印刷法などが挙げられる。印刷用導電性ペーストに用いられる公知の成分を適宜加えることもできる。   Conductive pastes can be used for printing inks. Examples of printing methods include inkjet printing, gravure offset printing, screen printing, and the like. Known components used in the conductive paste for printing can be appropriately added.

被覆層を有する銀ナノ粒子において、分散安定性の観点から、銀１００質量部当り被覆剤が１０質量部以上であることが好ましい。また、焼成後数ミクロン以上の膜厚の膜を低温焼成で形成する観点から、銀１００質量部当り被覆剤が２２質量部以下であることが好ましい。   In the silver nanoparticles having a coating layer, the coating agent is preferably 10 parts by mass or more per 100 parts by mass of silver from the viewpoint of dispersion stability. Further, from the viewpoint of forming a film having a thickness of several microns or more after firing by low-temperature firing, the coating agent is preferably 22 parts by weight or less per 100 parts by weight of silver.

以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited by this.

〔実施例１〕
・工程ａ
粉末状の酸化銀（Ｉ）（Ａｇ_２Ｏ、式量２３１．７３５）１００質量部（０．４３モル部）をメチルシクロヘキサン（沸点１００．９℃、密度０．７７３７）５５０質量部に分散させた。得られた分散液に、室温（２５℃）で攪拌しつつ、ギ酸（ＨＣＯＯＨ、式量４６．０３、沸点１００．７５℃）４１．３質量部（０．９０モル部）を３〜５分かけて滴下した。酸化銀（Ｉ）のＡｇ１モル当たり、ギ酸１．０４モル量を添加したことになる。炭化水素溶媒であるメチルシクロヘキサン中では、ギ酸銀が生成される。ギ酸の添加により、発熱反応が進み液温は４５℃付近まで上昇した。粉末状の酸化銀がギ酸銀に変換されると、その後は反応液の温度が降下した。[Example 1]
・ Process a
Disperse 100 parts by mass (0.43 mol part) of powdered silver (I) oxide (Ag ₂ O, formula 231.735) in 550 parts by mass of methylcyclohexane (boiling point 100.9 ° C., density 0.7737). It was. While stirring at room temperature (25 ° C.), 41.3 parts by mass (0.90 mol part) of formic acid (HCOOH, formula weight 46.03, boiling point 100.75 ° C.) was added to the resulting dispersion for 3 to 5 minutes. It was dripped over. This means that 1.04 mol of formic acid is added per 1 mol of Ag of silver (I) oxide. In methylcyclohexane, which is a hydrocarbon solvent, silver formate is produced. With the addition of formic acid, the exothermic reaction progressed and the liquid temperature rose to around 45 ° C. When the powdered silver oxide was converted into silver formate, the temperature of the reaction solution thereafter decreased.

・工程ｂ
工程ａから得られた反応液の温度が２７℃以下まで降下した時点で、反応液にネオデカン酸（Ｃ_１０Ｈ_２０Ｏ_２、式量１７２．２６）１８．４質量部を添加した。酸化銀（Ｉ）のＡｇ１モル当たり、ネオデカン酸０．１２モル量を添加したことになる。・ Process b
When the temperature of the reaction liquid obtained from step a dropped to 27 ° C. or lower, 18.4 parts by mass of neodecanoic acid (C ₁₀ H ₂₀ O ₂ , formula weight 172.26) was added to the reaction liquid. This means that 0.12 mol of neodecanoic acid was added per 1 mol of Ag of silver (I) oxide.

次いで２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン（Ｃ_１１Ｈ_２５ＮＯ、式量１８７．３２、沸点２３５℃）２３．１質量部とジイソプロピルアミン（Ｃ_６Ｈ_１５Ｎ、式量１０１．１９、沸点８４℃）１１５．３質量部をメチルシクロヘキサン９２質量部に溶解した溶液を、反応液に添加した。出発原料の酸化銀（Ｉ）のＡｇ１モル当たり、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンを０．１４モル量、ジイソプロピルアミンを１．３２モル量、添加したことになる。Then, 23.1 parts by mass of 2-ethylhexyloxypropylamine (C ₁₁ H ₂₅ NO, formula weight 187.32, boiling point 235 ° C.) and diisopropylamine (C ₆ H ₁₅ N, formula weight 101.19, boiling point 84 ° C.) 115 A solution obtained by dissolving 3 parts by mass in 92 parts by mass of methylcyclohexane was added to the reaction solution. This means that 0.14 mol of 2-ethylhexyloxypropylamine and 1.32 mol of diisopropylamine are added per 1 mol of Ag of silver (I) as a starting material.

アミンの添加により酸塩基の中和反応により液温は６５℃付近まで上昇した。液温の上昇に伴い、ギ酸銀のアミン錯体を経由して、ギ酸銀の分解的な還元反応が生じる。還元反応により析出した銀ナノ粒子は系内の１級アミン（２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン）およびネオデカン酸で保護され、これにより銀ナノ粒子の肥大化が抑制される。反応液の色は、ギ酸銀が懸濁している灰色の状態から、アミン添加によってギ酸銀の溶解と共に茶色に変化し、発泡を伴って濃紺色に変化した。液温が６５℃付近まで上昇した後、反応液の攪拌を継続し、液温が４５℃まで下降した時点で攪拌を停止した。   The liquid temperature rose to around 65 ° C. due to the neutralization reaction of acid-base by addition of amine. As the liquid temperature rises, a degradative reduction reaction of silver formate occurs via an amine complex of silver formate. The silver nanoparticles deposited by the reduction reaction are protected with primary amine (2-ethylhexyloxypropylamine) and neodecanoic acid in the system, thereby suppressing the enlargement of the silver nanoparticles. The color of the reaction liquid changed from a gray state in which silver formate was suspended to brown with dissolution of silver formate by addition of amine, and changed to dark blue with foaming. After the liquid temperature rose to around 65 ° C, stirring of the reaction liquid was continued, and stirring was stopped when the liquid temperature dropped to 45 ° C.

・工程ｃ（脱溶剤）
得られた濃紺色の分散液をナス型フラスコに移し、減圧下で反応溶剤のメチルシクロヘキサンやジイソプロピルアミンを留去した。
減圧下で溶剤等を留去する際の温度は４０℃とし、減圧度は１５０ｈＰａからスタートした。溶剤等が留去される状態を確認しながら、突沸に注意しながら徐々に減圧度を上げ、最終的に６０ｈＰａにした。６０ｈＰａで脱溶剤を進めていくと、ナスフラスコ内の銀ナノ粒子を含む内容物は溶剤等が除去されるためスラリー状に変化した。温度を４５℃に上げてさらに１０ｍｉｎ程度減圧で脱溶剤を行った。・ Process c (solvent removal)
The resulting dark blue dispersion was transferred to an eggplant-shaped flask, and methylcyclohexane and diisopropylamine as reaction solvents were distilled off under reduced pressure.
The temperature at which the solvent and the like were distilled off under reduced pressure was 40 ° C., and the degree of reduced pressure started from 150 hPa. While confirming the state in which the solvent and the like were distilled off, the degree of vacuum was gradually increased while paying attention to bumping, and finally 60 hPa was achieved. When the solvent was removed at 60 hPa, the contents including the silver nanoparticles in the eggplant flask changed to a slurry because the solvent and the like were removed. The temperature was raised to 45 ° C., and the solvent was removed under reduced pressure for about 10 minutes.

・工程ｄ（メタノール洗浄）
脱溶剤処理後の残渣にメタノール（沸点６４．７℃）２８０質量部、蒸留水５０質量部を添加した。Process d (methanol washing)
To the residue after the solvent removal treatment, 280 parts by mass of methanol (boiling point 64.7 ° C.) and 50 parts by mass of distilled water were added.

脱溶剤処理後の残渣中には、ネオデカン酸および２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子、ギ酸またはネオデカン酸のジイソプロピルアミン付加塩、ギ酸またはネオデカン酸の２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン付加塩、残留のメチルシクロヘキサンが含まれる。メタノールと蒸留水からなる混合溶媒中に、ギ酸またはネオデカン酸のジイソプロピルアミン付加塩、ギ酸またはネオデカン酸の２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン付加塩、ならびにメチルシクロヘキサンが溶解される。一方銀ナノ粒子は含水メタノールに分散することなく沈降する。   In the residue after the solvent removal treatment, silver nanoparticles having a surface coated with neodecanoic acid and 2-ethylhexyloxypropylamine, diisopropylamine addition salt of formic acid or neodecanoic acid, 2-ethylhexyloxypropyl of formic acid or neodecanoic acid Contains amine addition salts, residual methylcyclohexane. A diisopropylamine addition salt of formic acid or neodecanoic acid, a 2-ethylhexyloxypropylamine addition salt of formic acid or neodecanoic acid, and methylcyclohexane are dissolved in a mixed solvent composed of methanol and distilled water. On the other hand, silver nanoparticles settle without being dispersed in hydrous methanol.

混合溶媒（含水メタノール）の上澄み相をデカンテーションにより除去した。   The supernatant phase of the mixed solvent (hydrous methanol) was removed by decantation.

残留成分の除去効率を高めるために、デカンテーションから得られた沈降相に更にメタノールを２８０質量部添加して攪拌し、デカンテーションにより上澄み相を除去した。   In order to increase the removal efficiency of residual components, 280 parts by mass of methanol was further added to the precipitated phase obtained from decantation and stirred, and the supernatant phase was removed by decantation.

・工程ｅ（溶媒への再分散）
デカンテーションから得られた沈降相に、メチルシクロヘキサン１２０質量部を添加した。沈降した銀ナノ粒子はメチルシクロヘキサンに分散した。沈降した銀粒子に残存していたメタノールはメチルシクロヘキサンとの相溶性が乏しいため相分離した。相分離したメタノール相部分を除去した。Step e (redispersion in solvent)
To the precipitated phase obtained from decantation, 120 parts by mass of methylcyclohexane was added. The precipitated silver nanoparticles were dispersed in methylcyclohexane. Methanol remaining in the precipitated silver particles was phase-separated due to poor compatibility with methylcyclohexane. The phase portion of methanol phase separated was removed.

・精製工程
銀ナノ粒子が分散したメチルシクロヘキサン相中には、若干量のメタノールが溶解し、混入していた。減圧下、混入しているメタノールを留去した。メタノールとメチルシクロヘキサンの沸点の差を利用してメタノールを選択的に留去した。具体的には、４５℃（浴温）、１５０ｈＰａで５ｍｉｎ脱メタノールを行った後、減圧度を１２０ｈＰａに上げて、さらに３ｍｉｎ脱メタノールを行った。-Purification process Some amount of methanol was dissolved and mixed in the methylcyclohexane phase in which silver nanoparticles were dispersed. Under the reduced pressure, the mixed methanol was distilled off. Methanol was selectively distilled off using the difference in boiling point between methanol and methylcyclohexane. Specifically, after demethanol removal for 5 minutes at 45 ° C. (bath temperature) and 150 hPa, the degree of vacuum was increased to 120 hPa, and demethanol removal was further performed for 3 minutes.

得られた銀ナノ粒子が分散しているメチルシクロヘキサン液を０．２μｍメンブレンフィルターで濾過し凝集物を除去した。濾過から得られる濾液として、銀ナノ粒子分散液を得た。   The methylcyclohexane solution in which the obtained silver nanoparticles were dispersed was filtered through a 0.2 μm membrane filter to remove aggregates. A silver nanoparticle dispersion was obtained as the filtrate obtained from the filtration.

・評価
得られた銀ナノ粒子分散液に含まれる金属銀の総量を測定し、出発原料の酸化銀（Ｉ）中に含まれる銀の含有量を基準とする収率を算出した。算出された収率は９８％であった。Evaluation The total amount of metallic silver contained in the obtained silver nanoparticle dispersion was measured, and the yield based on the content of silver contained in the starting silver (I) oxide was calculated. The calculated yield was 98%.

金属銀の総量の測定方法は以下のとおりである。得られた銀ナノ粒子分散液をるつぼに秤量し、熱風ドライヤーで含有されるメチルシクロへキサンを乾燥除去して固形物を得た後、るつぼをマッフル炉に入れ７００℃で３０ｍｉｎ焼成した。焼成後は金属のみが残存するため、金属量を秤量し、分散液の濃度から金属銀の総量を算出した。   The method for measuring the total amount of metallic silver is as follows. The obtained silver nanoparticle dispersion liquid was weighed in a crucible, and methylcyclohexane contained in a hot air dryer was removed by drying to obtain a solid. Then, the crucible was placed in a muffle furnace and baked at 700 ° C. for 30 minutes. Since only the metal remains after firing, the amount of metal was weighed, and the total amount of metallic silver was calculated from the concentration of the dispersion.

また、得られた銀ナノ粒子分散液を室温にて１週間静置した後、粒子の沈降の有無を目視にて観察した。粒子の沈降は観察されなかった。   Moreover, after leaving the obtained silver nanoparticle dispersion liquid at room temperature for 1 week, the presence or absence of sedimentation of the particles was visually observed. No settling of particles was observed.

得られた銀ナノ粒子分散液中に分散している銀ナノ粒子の粒子径を、光散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックベル（株）製、商品名：ナノトラックＵＰＡ１５０）を利用して測定した。その測定結果から、濾液中に均一に分散している銀ナノ粒子の平均粒子径は９ｎｍであることがわかった。   The particle size of silver nanoparticles dispersed in the obtained silver nanoparticle dispersion is measured using a light scattering particle size distribution analyzer (trade name: Nanotrac UPA150, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.). did. From the measurement results, it was found that the average particle diameter of the silver nanoparticles uniformly dispersed in the filtrate was 9 nm.

得られた銀ナノ粒子分散液中には、ネオデカン酸、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンで被覆された銀ナノ粒子１００質量部（被覆剤を含まない銀だけの質量として１００質量部）当たり、ネオデカン酸、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンの合計で１４．０質量部が銀ナノ粒子の表面を被覆していた。   In the obtained silver nanoparticle dispersion liquid, neodecanoic acid is added per 100 parts by mass of silver nanoparticles coated with neodecanoic acid and 2-ethylhexyloxypropylamine (100 parts by mass as the mass of only silver containing no coating agent). In addition, 14.0 parts by mass of 2-ethylhexyloxypropylamine covered the surface of the silver nanoparticles.

銀ナノ粒子を被覆している被覆剤の量の測定方法は次のとおりである。すなわち、銀ナノ粒子がメチルシクロへキサンに分散した分散液をガラス瓶に０．１ｇ程度秤量し、ドライヤー（冷風）で溶剤分を乾燥させ粉状にした。乾燥粉約１０ｍｇを熱分析装置（商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６２００、ＳＩＩナノテクノロジー（株）製）にて５００℃まで昇温して測定し、重量減少率から被覆剤量を算出した。   The method for measuring the amount of the coating agent covering the silver nanoparticles is as follows. That is, about 0.1 g of a dispersion in which silver nanoparticles were dispersed in methylcyclohexane was weighed into a glass bottle, and the solvent was dried with a dryer (cold air) to form powder. About 10 mg of the dried powder was measured by raising the temperature to 500 ° C. with a thermal analyzer (trade name: TG / DTA6200, manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.), and the amount of coating agent was calculated from the weight reduction rate.

〔実施例２〕
実施例１で得られた銀ナノ粒子分散液を、この分散液に含有される銀の量が７０質量部となる量用い、これにＩＰソルベント２０２８（商品名、出光興産製、沸点２１３〜２６２℃、密度０．７８９ｇ／ｃｍ^３）３０質量部を混合した。[Example 2]
The silver nanoparticle dispersion obtained in Example 1 was used in such an amount that the amount of silver contained in this dispersion was 70 parts by mass, and IP solvent 2028 (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., boiling points 213 to 262) was used. 30 parts by mass at a temperature of 0.789 g / cm ³ ).

得られた混合液中に含まれるメチルシクロヘキサンを、減圧下で留去することでＩＰソルベント２０２８を分散溶剤とするインク（印刷用導電性ペースト）を調製した。   Methylcyclohexane contained in the obtained liquid mixture was distilled off under reduced pressure to prepare an ink (a conductive paste for printing) using IP solvent 2028 as a dispersion solvent.

作製されたインクの粘度は１１ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、金属含有量６３質量％であった。この粘度はインクジェットで印刷することが可能な粘度である。   The viscosity of the produced ink was 11 mPa · s (20 ° C.), and the metal content was 63% by mass. This viscosity is a viscosity that can be printed by inkjet.

調製した導電性インクを用い、インクジェット印刷で幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍのスライドガラス上に幅２５０μｍ、長さ１５ｍｍのパターンを塗布した。この塗布膜の平均膜厚は７μｍであった。得られた塗布膜を大気中１２０℃で６０分加熱処理し、含有される銀ナノ粒子の低温焼結を行った。作製された銀ナノ粒子の低温焼成膜についてその抵抗率を測定した。焼成後の膜厚は１．０μｍであり、低温焼成膜の抵抗率は３．５μΩ・ｃｍであった。   A pattern having a width of 250 μm and a length of 15 mm was applied onto a slide glass having a width of 25 mm and a length of 75 mm by inkjet printing using the prepared conductive ink. The average film thickness of this coating film was 7 μm. The obtained coating film was heat-treated at 120 ° C. in the atmosphere for 60 minutes, and the silver nanoparticles contained therein were sintered at a low temperature. The resistivity of the produced silver nanoparticle fired film was measured. The film thickness after firing was 1.0 μm, and the resistivity of the low-temperature fired film was 3.5 μΩ · cm.

減圧下のメチルシクロへキサンの留去は、温度３５〜４０℃、減圧度５０ｈＰａで行った。メチルシクロへキサンの留出が少なくなった時点で減圧度を３５ｈＰａに上げ、温度を６０℃にして３０ｍｉｎ程度減圧を行った。   Distillation of methylcyclohexane under reduced pressure was performed at a temperature of 35 to 40 ° C. and a reduced pressure of 50 hPa. When the distillation of methylcyclohexane decreased, the degree of vacuum was increased to 35 hPa, the temperature was 60 ° C., and the pressure was reduced for about 30 minutes.

得られたインクの粘度は、Ｅ型回転粘度計（商品名：ビスコメーターＴＶ−２５ ＴｙｐｅＬ、東機産業（株）製）を使用して２０℃、６０ｒｐｍで測定した。   The viscosity of the obtained ink was measured at 20 ° C. and 60 rpm using an E-type rotational viscometer (trade name: Viscometer TV-25 Type L, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).

金属含有量は、インクをるつぼに約０．８ｇ秤量し、マッフル炉で７００℃、３０ｍｉｎ焼成を行って金属量を秤量し、その値から算出した。   The metal content was calculated from the value obtained by weighing about 0.8 g of ink in a crucible, baking it at 700 ° C. for 30 minutes in a muffle furnace, weighing the metal amount.

〔実施例３〕
実施例１で得られた銀ナノ粒子分散液を、この分散液に含有される銀の量が８７質量部となる量用い、これにＩＰソルベント２８３５（商品名、出光興産製、沸点２７７〜３５３℃、密度０．８２ｇ／ｃｍ^３）１３質量部を混合した。Example 3
The silver nanoparticle dispersion obtained in Example 1 was used in such an amount that the amount of silver contained in this dispersion was 87 parts by mass, and IP solvent 2835 (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., boiling point 277 to 353). 13 parts by mass of [C, density 0.82 g / cm ^3] were mixed.

得られた混合液中に含まれる、メチルシクロヘキサンを、減圧下で留去することでＩＰソルベント２８３５を分散溶剤とするペーストを調製した。   Methylcyclohexane contained in the obtained mixed liquid was distilled off under reduced pressure to prepare a paste using IP solvent 2835 as a dispersion solvent.

調製した導電性ペーストの粘度は、Ｅ型回転粘度計（商品名：ビスコメーターＴＶ−２５ ＴｙｐｅＨ、東機産業（株）製）を使用して２５℃、６０ｒｐｍで測定した。粘度は３０Ｐａ・ｓ（２５℃）であり、金属含有量７９質量％であった。この粘度はグラビアオフセット印刷やスクリーン印刷で印刷することが可能な粘度である。   The viscosity of the prepared conductive paste was measured at 25 ° C. and 60 rpm using an E-type rotational viscometer (trade name: Viscometer TV-25 Type H, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). The viscosity was 30 Pa · s (25 ° C.), and the metal content was 79% by mass. This viscosity is a viscosity that can be printed by gravure offset printing or screen printing.

調製したペーストを用い、スクリーン印刷で幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍのスライドガラス上に幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍのパターンを印刷した。この塗布膜の平均膜厚は２０μｍであった。得られた塗布膜を大気中１２０℃で６０分加熱処理し、含有される銀ナノ粒子の低温焼結を行った。作製された銀ナノ粒子の低温焼成膜についてその抵抗率を測定した。焼成後の膜厚は３．５μｍであり、低温焼成膜の抵抗率は６．５μΩ・ｃｍであった。   A pattern having a width of 5 mm and a length of 30 mm was printed on a slide glass having a width of 25 mm and a length of 75 mm by screen printing using the prepared paste. The average film thickness of this coating film was 20 μm. The obtained coating film was heat-treated at 120 ° C. in the atmosphere for 60 minutes, and the silver nanoparticles contained therein were sintered at a low temperature. The resistivity of the produced silver nanoparticle fired film was measured. The film thickness after firing was 3.5 μm, and the resistivity of the low-temperature fired film was 6.5 μΩ · cm.

〔実施例４〕
実施例３で得られた導電性ペーストを、このペーストに含有される銀の量が５０質量部となる量用い、これに銀粉Ａｇ−ＳＨＡ−２２４（商品名、同和エレクトロ二クス製、平均粒子径０．５μｍ）５０質量部と、ＩＰソルベント２８３５（沸点２７７〜３５３℃、密度０．８２ｇ／ｃｍ^３、出光興産）２．０質量部とを混合し、攪拌脱泡装置で銀粉を均一に分散させ、導電性ペーストを得た。Example 4
The conductive paste obtained in Example 3 was used in such an amount that the amount of silver contained in this paste was 50 parts by mass. To this, silver powder Ag-SHA-224 (trade name, manufactured by Dowa Electronics Co., Ltd., average particle size) 50 parts by mass of 0.5 μm in diameter) and 2.0 parts by mass of IP solvent 2835 (boiling point 277-353 ° C., density 0.82 g / cm ³ , Idemitsu Kosan Co., Ltd.) Dispersed to obtain a conductive paste.

調製したペーストの粘度は５０Ｐａ・ｓ（２５℃）、金属含有量は８７質量％であった。この粘度はグラビアオフセット印刷やスクリーン印刷で印刷することが可能な粘度である。   The prepared paste had a viscosity of 50 Pa · s (25 ° C.) and a metal content of 87% by mass. This viscosity is a viscosity that can be printed by gravure offset printing or screen printing.

調製したペーストを用い、実施例３と同様にスクリーン印刷および低温焼成を行った。スクリーン印刷で形成した塗布膜の平均膜厚は２５μｍであった。焼成後の膜厚は７μｍであり、低温焼成膜の抵抗率は８．５μΩ・ｃｍであった。   Using the prepared paste, screen printing and low-temperature baking were performed in the same manner as in Example 3. The average film thickness of the coating film formed by screen printing was 25 μm. The film thickness after firing was 7 μm, and the resistivity of the low-temperature fired film was 8.5 μΩ · cm.

〔実施例５〕
ネオデカン酸（モノカルボン酸）の添加量を１８．４質量部から１０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液を調製した。銀ナノ粒子の収率は低下したが、分散安定性は良好であった。Example 5
A silver nanoparticle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of neodecanoic acid (monocarboxylic acid) added was changed from 18.4 parts by mass to 10 parts by mass. Although the yield of silver nanoparticles decreased, the dispersion stability was good.

〔実施例６〕
実施例１で得た銀ナノ粒子分散液に替えて、実施例５で得た銀ナノ粒子分散液を使用したこと以外は実施例３と同様にして、印刷用導電性ペーストを作製し、印刷および焼成を行った。導電性ペーストは均一に仕上がり、１２０℃、６０分の焼成で７μΩ・ｃｍ（焼成後膜厚４μｍ）の導通性が得られた。Example 6
A conductive paste for printing was prepared and printed in the same manner as in Example 3 except that the silver nanoparticle dispersion obtained in Example 5 was used instead of the silver nanoparticle dispersion obtained in Example 1. And firing. The conductive paste was finished uniformly, and a conductivity of 7 μΩ · cm (film thickness after firing: 4 μm) was obtained after firing at 120 ° C. for 60 minutes.

〔実施例７〕
ネオデカン酸（モノカルボン酸）の添加量を１８．４質量部から２５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液を調製した。分散安定性の良い銀ナノ粒子が得られたが、被覆剤量はやや増加した。Example 7
A silver nanoparticle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of neodecanoic acid (monocarboxylic acid) added was changed from 18.4 parts by mass to 25 parts by mass. Although silver nanoparticles with good dispersion stability were obtained, the amount of coating was slightly increased.

〔実施例８〕
実施例１で得た銀ナノ粒子分散液に替えて、実施例７で得た銀ナノ粒子分散液を使用したこと以外は実施例３と同様にして、印刷用導電性ペーストを作製し、印刷および焼成を行った。導電性ペーストは均一に仕上がり、１２０℃、６０分の焼成で９．５μΩ・ｃｍ（焼成後膜厚５μｍ）の導通性が得られた。Example 8
A conductive paste for printing was prepared and printed in the same manner as in Example 3 except that the silver nanoparticle dispersion obtained in Example 7 was used instead of the silver nanoparticle dispersion obtained in Example 1. And firing. The conductive paste was uniformly finished, and a conductivity of 9.5 μΩ · cm (film thickness after firing: 5 μm) was obtained after firing at 120 ° C. for 60 minutes.

〔実施例９〕
モノカルボン酸として、ネオデカン酸（炭素数１０）１８．４質量部に替えて、２エチルへキサン酸（炭素数８）１５．４質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液を調製した。ただし、モノカルボン酸のモル量は実施例１と同じである。モノカルボン酸の種類を変更しても高収率で分散安定性の良い銀ナノ粒子が得られた。Example 9
As monocarboxylic acid, it replaced with neodecanoic acid (carbon number 10) 18.4 parts by mass, and the same procedure as in Example 1 except that 1ethyl part of 2-ethylhexanoic acid (carbon number 8) was used. A silver nanoparticle dispersion was prepared. However, the molar amount of monocarboxylic acid is the same as in Example 1. Even if the type of monocarboxylic acid was changed, silver nanoparticles having high yield and good dispersion stability were obtained.

〔実施例１０〕
実施例９で得られた銀ナノ粒子分散液を、この分散液に含有される銀の量が６５質量部となる量用い、これにナフテゾール２２０（商品名、ＪＸ日鉱日石エネルギー製、沸点２２１〜２４０℃、密度０．８１４ｇ／ｃｍ^３）３５質量部を混合した。この点以外は実施例２と同様にして、ナフテゾール２２０を分散溶剤とする導電性インクを調製し、評価した。導電性インクは均一に仕上がり、１２０℃、６０分の焼成で３．９μΩ・ｃｍ（焼成後膜厚１．１μｍ）の導通性が得られた。Example 10
The silver nanoparticle dispersion obtained in Example 9 was used in such an amount that the amount of silver contained in this dispersion was 65 parts by mass, and naphthesol 220 (trade name, manufactured by JX Nippon Mining & Energy, boiling point 221) was used. ˜240 ° C., density 0.814 g / cm ³ ) 35 parts by mass were mixed. Except for this point, the same procedure as in Example 2 was carried out, and a conductive ink using naphthesol 220 as a dispersion solvent was prepared and evaluated. The conductive ink was uniformly finished, and a conductivity of 3.9 μΩ · cm (film thickness after firing 1.1 μm) was obtained after firing at 120 ° C. for 60 minutes.

〔実施例１１〕
実施例１で得られた銀ナノ粒子分散液に替えて、実施例９で得られた銀ナノ粒子分散液を使用したこと以外は実施例３と同様にして、印刷用導電性ペーストを作製した。導電性ペーストは均一に仕上がり、１２０℃、６０分の焼成で６．８μΩ・ｃｍ（焼成後膜厚５μｍ）の導通性が得られた。Example 11
A conductive paste for printing was produced in the same manner as in Example 3, except that the silver nanoparticle dispersion obtained in Example 9 was used instead of the silver nanoparticle dispersion obtained in Example 1. . The conductive paste was finished uniformly, and a conductivity of 6.8 μΩ · cm (film thickness after baking 5 μm) was obtained after baking at 120 ° C. for 60 minutes.

〔実施例１２〕
２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン（１級アミン）の添加量を２３．１質量部から１５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液を調製した。銀ナノ粒子の収率はやや低下したが、分散安定性の良い粒子が得られた。Example 12
A silver nanoparticle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of 2-ethylhexyloxypropylamine (primary amine) added was changed from 23.1 parts by mass to 15 parts by mass. Although the yield of silver nanoparticles was slightly reduced, particles with good dispersion stability were obtained.

〔実施例１３〕
実施例１で得られた銀ナノ粒子分散液に替えて、実施例１２で得られた銀ナノ粒子分散液を使用したこと以外は実施例３と同様にして、印刷用導電性ペーストを作製した。導電性ペーストは均一に仕上がり、１２０℃、６０分の焼成で６．７μΩ・ｃｍ（焼成後膜厚３．２μｍ）の導通性が得られた。Example 13
A conductive paste for printing was produced in the same manner as in Example 3 except that the silver nanoparticle dispersion liquid obtained in Example 12 was used instead of the silver nanoparticle dispersion liquid obtained in Example 1. . The conductive paste was uniformly finished, and a conductivity of 6.7 μΩ · cm (film thickness after firing: 3.2 μm) was obtained after firing at 120 ° C. for 60 minutes.

〔実施例１４〕銀ナノ粒子分散液の調製
１級アミンを２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン（炭素数１１）からジブチルアミノプロピルアミン（炭素数１１）に変更したこと以外は実施例１と同様にして銀ナノ粒子分散液を作製した。１級アミンの種類を変更しても高収率で分散安定性の良い銀ナノ粒子が得られた。[Example 14] Preparation of silver nanoparticle dispersion liquid As in Example 1, except that the primary amine was changed from 2-ethylhexyloxypropylamine (carbon number 11) to dibutylaminopropylamine (carbon number 11). A silver nanoparticle dispersion was prepared. Even if the kind of primary amine was changed, silver nanoparticles having high yield and good dispersion stability were obtained.

〔実施例１５〕
実施例１で得られた銀ナノ粒子分散液に替えて、実施例１４で得られたナノ粒子を使用したこと以外は実施例３と同様にして、印刷用導電性ペーストを作製した。導電性ペーストは均一に仕上がり、１２０℃、６０分の焼成で８．２μΩ・ｃｍ（焼成後膜厚３μｍ）の導通が得られた。Example 15
A conductive paste for printing was prepared in the same manner as in Example 3 except that the nanoparticles obtained in Example 14 were used instead of the silver nanoparticle dispersion obtained in Example 1. The conductive paste was finished uniformly, and a conduction of 8.2 μΩ · cm (film thickness after firing: 3 μm) was obtained after firing at 120 ° C. for 60 minutes.

〔実施例１６〕
１級アミンを、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン（炭素数１１）２３．１質量部からデシルアミン（炭素数１０）１９．４質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして銀ナノ粒子分散液を作製した。１級アミンの種類を変更しても高収率で分散安定性の良い銀ナノ粒子が得られた。Example 16
Dispersion of silver nanoparticles in the same manner as in Example 1, except that the primary amine was changed from 23.1 parts by mass of 2-ethylhexyloxypropylamine (carbon number 11) to 19.4 parts by mass of decylamine (carbon number 10). A liquid was prepared. Even if the kind of primary amine was changed, silver nanoparticles having high yield and good dispersion stability were obtained.

〔実施例１７〕
実施例１６で得られた銀ナノ粒子分散液を、この分散液に含有される銀の量が６５質量部となる量用い、これにＩＰソルベント２０２８（商品名、出光興産製、沸点２１３〜２６２℃、密度０．７８９ｇ／ｃｍ^３）３５質量部を混合した。この点以外は実施例２と同様にして、ＩＰソルベント２０２８を分散溶剤とする導電性インクを調製し、評価した。
導電性インクは均一に仕上がり、１２０℃、６０分の焼成で４．２μΩ・ｃｍ（焼成後膜厚１．２μｍ）の導通性が得られた。Example 17
The silver nanoparticle dispersion obtained in Example 16 was used in such an amount that the amount of silver contained in this dispersion was 65 parts by mass, and IP solvent 2028 (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., boiling points 213 to 262) was used. 35 parts by mass at 0 ° C. and a density of 0.789 g / cm ³ ) were mixed. Except for this point, a conductive ink using the IP solvent 2028 as a dispersion solvent was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2.
The conductive ink was uniformly finished, and a conductivity of 4.2 μΩ · cm (film thickness after firing 1.2 μm) was obtained after baking at 120 ° C. for 60 minutes.

〔実施例１８〕
実施例１で得られた銀ナノ粒子分散液に替えて、実施例１６で得られたナノ粒子を使用したこと以外は実施例３と同様にして、印刷用導電性ペーストを作製した。導電性ペーストは均一に仕上がり、１２０℃、６０分の焼成で７μΩ・ｃｍ（焼成後膜厚３．８μｍ）の導通性が得られた。Example 18
A conductive paste for printing was produced in the same manner as in Example 3, except that the nanoparticles obtained in Example 16 were used instead of the silver nanoparticle dispersion obtained in Example 1. The conductive paste was uniformly finished, and a conductivity of 7 μΩ · cm (film thickness after firing: 3.8 μm) was obtained after baking at 120 ° C. for 60 minutes.

〔実施例１９〕
２級アミンの種類を、ジイソプロピルアミンからジブチルアミンに変更したこと以外は実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液を調製した。２級アミンの種類を変更しても高収率で分散安定性の良い銀ナノ粒子が得られた。Example 19
A silver nanoparticle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of secondary amine was changed from diisopropylamine to dibutylamine. Even if the kind of secondary amine was changed, silver nanoparticles having high yield and good dispersion stability were obtained.

〔実施例２０〕
実施例１で得られた銀ナノ粒子分散液に替えて、実施例１９で得られたナノ粒子を使用したこと以外は実施例３と同様にして、印刷用導電性ペーストを作製した。導電性ペーストは均一に仕上がり、１２０℃、６０分の焼成で７．５μΩ・ｃｍ（焼成後膜厚３．６μｍ）の導通性が得られた。Example 20
A conductive paste for printing was produced in the same manner as in Example 3 except that the nanoparticles obtained in Example 19 were used in place of the silver nanoparticle dispersion obtained in Example 1. The conductive paste was uniformly finished, and a conductivity of 7.5 μΩ · cm (film thickness after baking 3.6 μm) was obtained after baking at 120 ° C. for 60 minutes.

〔比較例１〕
本例では、ネオデカン酸を配合せず、またアミンとして１級アミンのみを用いて銀ナノ粒子分散液を調製した。[Comparative Example 1]
In this example, a silver nanoparticle dispersion was prepared using no primary decanoic acid and using only a primary amine as the amine.

・工程ａ１
粉末状の酸化銀（Ｉ）１００質量部（０．４３モル部）をメチルシクロヘキサン５５０質量部に分散させた。得られた分散液に、室温（２５℃）で攪拌しつつ、ギ酸４１．３質量部（０．９０モル部）を３〜５分かけて滴下した。酸化銀（Ｉ）のＡｇ１モル当たり、ギ酸１．０４モル量を添加したことになる。・ Process a1
100 parts by mass (0.43 mol) of powdered silver (I) oxide was dispersed in 550 parts by mass of methylcyclohexane. While stirring at room temperature (25 ° C.), 41.3 parts by mass (0.90 mol part) of formic acid was added dropwise to the obtained dispersion over 3 to 5 minutes. This means that 1.04 mol of formic acid is added per 1 mol of Ag of silver (I) oxide.

炭化水素溶媒であるメチルシクロヘキサン中では、ギ酸銀が生成される。ギ酸の添加により、発熱反応が進み液温は４５℃付近まで上昇した。粉末状の酸化銀がギ酸銀に変換されると、その後は反応液の温度が降下した。   In methylcyclohexane, which is a hydrocarbon solvent, silver formate is produced. With the addition of formic acid, the exothermic reaction progressed and the liquid temperature rose to around 45 ° C. When the powdered silver oxide was converted into silver formate, the temperature of the reaction solution thereafter decreased.

・工程ｂ１
反応液の温度が２７℃以下まで降下した時点で、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン１３８質量部をメチルシクロヘキサン９２質量部に溶解した溶液を、反応液に添加した。出発原料の酸化銀（Ｉ）のＡｇ１モル当たり、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン０．８６モル量を添加したことになる。・ Process b1
When the temperature of the reaction solution dropped to 27 ° C. or lower, a solution in which 138 parts by mass of 2-ethylhexyloxypropylamine was dissolved in 92 parts by mass of methylcyclohexane was added to the reaction solution. This means that 0.86 mol of 2-ethylhexyloxypropylamine was added per 1 mol of Ag of silver (I) as a starting material.

アミンの添加により酸塩基の中和反応により液温は６５℃付近まで上昇した。液温の上昇に伴い、ギ酸銀のアミン錯体を経由して、ギ酸銀の分解的な還元反応が生じる。還元反応により析出した銀ナノ粒子は系内の２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンで保護され、これにより銀ナノ粒子の肥大化が抑制される。反応液の色はギ酸銀が懸濁している灰色の状態から、アミン添加によってギ酸銀の溶解と共に茶色に変化し、発泡を伴って濃紺色に変化した。液温が６５℃付近まで上昇した後、反応液の攪拌を継続し、液温が４５℃まで下降した時点で攪拌を停止した。   The liquid temperature rose to around 65 ° C. due to the neutralization reaction of acid-base by addition of amine. As the liquid temperature rises, a degradative reduction reaction of silver formate occurs via an amine complex of silver formate. The silver nanoparticles precipitated by the reduction reaction are protected with 2-ethylhexyloxypropylamine in the system, thereby suppressing the enlargement of the silver nanoparticles. The color of the reaction solution changed from a gray state in which silver formate was suspended to brown when silver formate was dissolved by addition of amine, and changed to dark blue with foaming. After the liquid temperature rose to around 65 ° C, stirring of the reaction liquid was continued, and stirring was stopped when the liquid temperature dropped to 45 ° C.

・工程ｃ〜ｅ
得られた濃紺色の分散液について、実施例１の工程ｃ、ｄおよびｅと同様の操作を行って、銀ナノ粒子分散液を得た。・ Processes c to e
About the obtained dark blue dispersion liquid, operation similar to the process c of Example 1, c, d, and e was performed, and the silver nanoparticle dispersion liquid was obtained.

得られた銀ナノ粒子分散液について実施例１と同様の評価を行った。銀の収率は９８％であった。銀ナノ粒子の平均粒子径は７ｎｍであった。また銀ナノ粒子分散液中、銀ナノ粒子１００質量部当たり、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン２８．２質量部が銀ナノ粒子の表面を被覆していた。   Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained silver nanoparticle dispersion liquid. The silver yield was 98%. The average particle diameter of the silver nanoparticles was 7 nm. Further, in the silver nanoparticle dispersion, 28.2 parts by mass of 2-ethylhexyloxypropylamine covered the surface of the silver nanoparticles per 100 parts by mass of the silver nanoparticles.

〔比較例２〕
実施例１で得られた銀ナノ粒子分散液に替えて、比較例１で得られた銀ナノ粒子分散液を使用したこと以外は実施例２と同様にして、印刷用導電性インクを作製し、インクジェット印刷および焼成を行った。[Comparative Example 2]
A conductive ink for printing was prepared in the same manner as in Example 2 except that the silver nanoparticle dispersion obtained in Comparative Example 1 was used instead of the silver nanoparticle dispersion obtained in Example 1. Inkjet printing and baking were performed.

インクジェット印刷で形成した塗布膜の平均膜厚は７μｍであった。焼成後の膜厚は０．７μｍであり、低温焼成膜の抵抗率は５μΩ・ｃｍであった。   The average film thickness of the coating film formed by inkjet printing was 7 μm. The film thickness after firing was 0.7 μm, and the resistivity of the low-temperature fired film was 5 μΩ · cm.

〔比較例３〕
実施例１で得られた銀ナノ粒子分散液に替えて、比較例１で得られた銀ナノ粒子分散液を使用したこと以外は実施例３と同様にして、導電性ペーストを作製した。[Comparative Example 3]
A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 3 except that the silver nanoparticle dispersion obtained in Comparative Example 1 was used instead of the silver nanoparticle dispersion obtained in Example 1.

調製した導電性ペーストは粘着性が高く、全く流動しない状態であり、粘度測定できなかった。導電性ペーストは、印刷用としては不適正な状態であった。導電性ペーストを、金属のヘラを用いて手でガラス上に塗布して１２０℃で焼成を行ったが、膜割れが激しく導通性を測定することはできなかった。   The prepared conductive paste was highly sticky and did not flow at all, and the viscosity could not be measured. The conductive paste was in an inappropriate state for printing. The conductive paste was applied onto glass by hand with a metal spatula and fired at 120 ° C., but the film was severely cracked and the conductivity could not be measured.

〔比較例４〕
１級アミンを、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン（炭素数１１）２３．１質量部から、ドデシルアミン（炭素数１２）２２．９質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液を作製した。１級アミンの種類を変更しても高収率で分散安定性の良い銀ナノ粒子が得られた。[Comparative Example 4]
In the same manner as in Example 1, except that the primary amine was changed from 23.1 parts by mass of 2-ethylhexyloxypropylamine (carbon number 11) to 22.9 parts by mass of dodecylamine (carbon number 12), silver A nanoparticle dispersion was prepared. Even if the kind of primary amine was changed, silver nanoparticles having high yield and good dispersion stability were obtained.

〔比較例５〕
実施例１で得られた銀ナノ粒子分散液に替えて、比較例４で得られた銀ナノ粒子分散液を使用したこと以外は実施例３と同様にして、導電性ペーストを作製した。導電性ペーストは均一に仕上がったが、１２０℃、６０分の焼成では導通性が得られなかった。２００℃、３０分の焼成では６μΩ・ｃｍ（焼成後膜厚３μｍ）の導通性が得られた。[Comparative Example 5]
A conductive paste was produced in the same manner as in Example 3 except that the silver nanoparticle dispersion liquid obtained in Comparative Example 4 was used instead of the silver nanoparticle dispersion liquid obtained in Example 1. The conductive paste was finished uniformly, but no conductivity was obtained after baking at 120 ° C. for 60 minutes. Conductivity of 6 μΩ · cm (film thickness after firing 3 μm) was obtained after firing at 200 ° C. for 30 minutes.

〔比較例６〕
１級アミンを、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン（炭素数１１）２３．１質量部から、２−エチルヘキシルアミン（炭素数８）１５．９質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液を作製しようと試みた。１級アミンの種類を変更してもアミンによるギ酸銀の還元反応によって銀ナノ粒子が生成したが、沈降する銀粒子も混在した。また、メタノール添加によるナノ粒子の洗浄工程で次第に沈降する粒子が増え、メチルシクロへキサンに再分散（工程ｅ）可能なナノ粒子は得られなかった。[Comparative Example 6]
The primary amine was changed from 23.1 parts by mass of 2-ethylhexyloxypropylamine (carbon number 11) to 15.9 parts by mass of 2-ethylhexylamine (carbon number 8) in the same manner as in Example 1. An attempt was made to prepare a silver nanoparticle dispersion. Even if the kind of primary amine was changed, silver nanoparticles were generated by the reduction reaction of silver formate with the amine, but precipitated silver particles were also mixed. In addition, particles that gradually settled in the washing step of the nanoparticles by adding methanol increased, and nanoparticles that could be redispersed in methylcyclohexane (step e) were not obtained.

〔比較例７〕
２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン（１級アミン）を使用せず、ジイソプロピルアミン（２級アミン）を１２８質量部使用したこと以外は実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液を作製しようと試みた。２級アミン添加後、反応液が発熱し、紺色の均一状態となった後、銀粒子が肥大化し沈降した。溶剤のメチルシクロへキサンに分散している粒子は無く、灰色の銀粒子が沈降していた。[Comparative Example 7]
An attempt was made to prepare a silver nanoparticle dispersion in the same manner as in Example 1 except that 2-ethylhexyloxypropylamine (primary amine) was not used and 128 parts by mass of diisopropylamine (secondary amine) was used. It was. After the secondary amine was added, the reaction solution generated heat and became amber-colored uniform state, and then the silver particles enlarged and settled. There were no particles dispersed in the solvent methylcyclohexane, and gray silver particles were precipitated.

〔比較例８〕
モノカルボン酸を添加せずに銀ナノ粒子分散液を調製した。すなわち、比較例１の工程ａ１と同様の操作を行い、次いで実施例１の工程ｂ、ｃ、ｄおよびｅと同様の操作を行って、銀ナノ粒子分散液を調製した。収率は低下するものの、銀ナノ粒子が均一に分散した銀ナノ粒子分散液が得られた。しかし、室温で１日程度放置すると沈降が生じ、分散の安定性が維持できなかった。[Comparative Example 8]
A silver nanoparticle dispersion was prepared without adding monocarboxylic acid. That is, the same operation as in Step a1 of Comparative Example 1 was performed, and then the same operations as in Steps b, c, d, and e of Example 1 were performed to prepare a silver nanoparticle dispersion. Although the yield decreased, a silver nanoparticle dispersion liquid in which silver nanoparticles were uniformly dispersed was obtained. However, when it was left at room temperature for about 1 day, sedimentation occurred, and the dispersion stability could not be maintained.

〔比較例９〕
モノカルボン酸を、ネオデカン酸（炭素数１０）１８．４質量部から、ヘプタン酸（炭素数７）１３．９質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液を調製した。モノカルボン酸の種類を変更しても高収率で分散安定な粒子が得られたが、被覆剤量は多くなった。[Comparative Example 9]
A silver nanoparticle dispersion liquid was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monocarboxylic acid was changed from 18.4 parts by mass of neodecanoic acid (carbon number 10) to 13.9 parts by mass of heptanoic acid (carbon number 7). Was prepared. Even if the kind of monocarboxylic acid was changed, particles with high yield and dispersion stability were obtained, but the amount of coating agent was increased.

〔比較例１０〕
実施例１で得られた銀ナノ粒子分散液に替えて、比較例９で得られた銀ナノ粒子分散液を使用したこと以外は実施例２と同様にして、導電性ペーストを作製し、インクジェット印刷および焼成を行った。導電性インクは均一に仕上がったが、１２０℃、６０分の焼成では導通が得られなかった。１８０℃、６０分の焼成では８μΩ・ｃｍ（焼成後膜厚０．８μｍ）の導通性が得られた。カルボン酸の鎖長が短い分、銀への配位力が強くなるためと思われる。[Comparative Example 10]
A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 2 except that the silver nanoparticle dispersion obtained in Comparative Example 9 was used in place of the silver nanoparticle dispersion obtained in Example 1, and an inkjet was prepared. Printing and baking were performed. The conductive ink finished uniformly, but no conduction was obtained after baking at 120 ° C. for 60 minutes. In baking at 180 ° C. for 60 minutes, conductivity of 8 μΩ · cm (film thickness after baking 0.8 μm) was obtained. This seems to be because the coordinating power to silver increases as the chain length of the carboxylic acid is shorter.

表１に、実施例における主要成分の使用量（質量部）および評価結果を示す。表２に、比較例における主要成分の使用量（質量部）および評価結果を示す。   In Table 1, the usage-amount (mass part) of the main component in an Example and an evaluation result are shown. In Table 2, the usage-amount (mass part) of the main component in a comparative example and an evaluation result are shown.

Claims (8)

表面に被覆剤分子からなる被覆層を有する平均粒子径５〜２０ｎｍの銀ナノ粒子の分散液を調製する方法であって、
ａ）炭化水素溶媒中において、粉末状酸化銀（Ｉ）にギ酸を作用させ、粉末状酸化銀（Ｉ）をギ酸銀（Ｉ）に変換する工程、および、
ｂ）前記炭化水素溶媒中で、ギ酸銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオンを、炭素数８〜１１のモノカルボン酸の存在下、アミン化合物による還元反応により銀原子に還元することにより、アミン化合物及びモノカルボン酸によって表面が被覆された平均粒子径５〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を形成する工程
を含み、
前記アミン化合物として、炭素数９〜１１の１級アミンと、２級アミンの両方を用いる
ことを特徴とする銀ナノ粒子分散液の調製方法。A method for preparing a dispersion of silver nanoparticles having an average particle diameter of 5 to 20 nm having a coating layer made of coating molecules on the surface,
a) allowing formic acid to act on powdered silver oxide (I) in a hydrocarbon solvent to convert the powdered silver oxide (I) into silver formate (I); and
b) In the hydrocarbon solvent, a silver cation contained in silver formate (I) is reduced to a silver atom by a reduction reaction with an amine compound in the presence of a monocarboxylic acid having 8 to 11 carbon atoms. Forming silver nanoparticles having an average particle diameter of 5 to 20 nm, the surface of which is coated with a compound and a monocarboxylic acid,
A method for preparing a silver nanoparticle dispersion, wherein both a primary amine having 9 to 11 carbon atoms and a secondary amine are used as the amine compound. 前記炭化水素溶媒は、６５℃〜１５５℃の沸点を有する、炭素数６〜９の直鎖もしくは環状のアルカンであり、
工程ａにおいて、前記粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり、前記炭化水素溶媒を４００質量部〜７００質量部用いる
ことを特徴とする請求項１に記載の銀ナノ粒子分散液の調製方法。The hydrocarbon solvent is a linear or cyclic alkane having 6 to 9 carbon atoms and having a boiling point of 65 ° C. to 155 ° C.,
2. The method for preparing a silver nanoparticle dispersion according to claim 1, wherein in step a, 400 to 700 parts by mass of the hydrocarbon solvent is used per 100 parts by mass of the powdered silver oxide (I). 前記１級アミンの分子量が１２０〜２００であり、
前記１級アミンが、前記炭化水素溶媒に対して親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する
ことを特徴とする請求項１または２に記載の銀ナノ粒子分散液の調製方法。The primary amine has a molecular weight of 120-200;
The method for preparing a silver nanoparticle dispersion according to claim 1 or 2, wherein the primary amine has an aliphatic hydrocarbon chain having affinity for the hydrocarbon solvent. 前記２級アミンの分子量が１００〜１５０であり、
前記２級アミンが、前記炭化水素溶媒に対して親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の銀ナノ粒子分散液の調製方法。The secondary amine has a molecular weight of 100 to 150;
The method for preparing a silver nanoparticle dispersion liquid according to any one of claims 1 to 3, wherein the secondary amine has an aliphatic hydrocarbon chain having affinity for the hydrocarbon solvent. . 工程ｂにおいて、ギ酸銀（Ｉ）に含まれる銀カチオン１モル量当たり、
前記モノカルボン酸を０．０５モル量〜０．３モル量用い、
前記１級アミンを０．０５モル量〜０．３モル量用い、
１級アミンと２級アミンの総モル量が１．１モル量〜１．５モル量の範囲となるように前記２級アミンを用いる
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の銀ナノ粒子分散液の調製方法。In step b, per 1 mol of silver cation contained in silver formate (I),
Using 0.05 to 0.3 molar amount of the monocarboxylic acid,
0.05 mol-0.3 mol of the primary amine is used,
The secondary amine is used so that the total molar amount of the primary amine and the secondary amine is in the range of 1.1 molar amount to 1.5 molar amount. A method for preparing a silver nanoparticle dispersion liquid as described in 1 above. 下記の工程ｃ〜ｅ
ｃ）工程ｂから得られる反応液から、前記炭化水素溶媒を減圧下で気化させて除去することにより、前記銀ナノ粒子を含有する残渣を回収する工程；
ｄ）該残渣をアルコールで洗浄する工程；および、
ｅ）工程ｄで洗浄した後の残渣を、前記炭化水素溶媒と同一のもしくは異なる炭化水素溶媒に分散させて、銀ナノ粒子分散液を得る工程
をさらに含む
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の銀ナノ粒子分散液の調製方法。The following steps c to e
c) a step of recovering the residue containing the silver nanoparticles by removing the hydrocarbon solvent by evaporation under reduced pressure from the reaction solution obtained from step b;
d) washing the residue with alcohol; and
e) further comprising a step of dispersing the residue after washing in step d in a hydrocarbon solvent the same as or different from the hydrocarbon solvent to obtain a silver nanoparticle dispersion liquid. The method for preparing a silver nanoparticle dispersion liquid according to any one of the above. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法によって調製された銀ナノ粒子分散液を用いて印刷用導電性ペーストを調製する、印刷用導電性ペーストの調製方法。   The preparation method of the conductive paste for printing which prepares the conductive paste for printing using the silver nanoparticle dispersion liquid prepared by the method as described in any one of Claims 1-6. 表面に被覆剤分子からなる被覆層を有する平均粒子径５〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を含む印刷用導電性ペーストであって、
前記被覆層が、炭素数８〜１１のモノカルボン酸および炭素数９〜１１の１級アミンを含む、
印刷用導電性ペースト。A conductive paste for printing comprising silver nanoparticles having an average particle diameter of 5 to 20 nm having a coating layer composed of coating molecules on the surface,
The coating layer includes a monocarboxylic acid having 8 to 11 carbon atoms and a primary amine having 9 to 11 carbon atoms.
Conductive paste for printing.