JP2014001443A - Oxide coated copper fine particle and production method of the same - Google Patents
Oxide coated copper fine particle and production method of the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014001443A JP2014001443A JP2012139381A JP2012139381A JP2014001443A JP 2014001443 A JP2014001443 A JP 2014001443A JP 2012139381 A JP2012139381 A JP 2012139381A JP 2012139381 A JP2012139381 A JP 2012139381A JP 2014001443 A JP2014001443 A JP 2014001443A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxide
- copper
- fine particles
- copper fine
- coated copper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、酸化物被覆銅微粒子及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、導電性ペースト用材料として、銅の欠点でもある酸化されやすいという性質を緩和する一方、低温で焼結が可能である微粒子の特性を発現させることができる、耐酸化性と電気伝導性等に優れた酸化物被覆銅微粒子、及び低コストで効率的な前記酸化物被覆銅微粒子の製造方法に関する。ここで得られた酸化物被覆銅微粒子は、耐酸化性に優れた電子材料の配線等の導電膜形成用として、また、低温焼結性の乏しいサブミクロン以上の銅粒子の焼結助剤として用いられる。 The present invention relates to oxide-coated copper fine particles and a method for producing the same, and more particularly, as a conductive paste material, fine particles that can be sintered at a low temperature while relaxing the property of being easily oxidized, which is also a defect of copper. The present invention relates to an oxide-coated copper fine particle having excellent oxidation resistance, electrical conductivity and the like, and a method for producing the oxide-coated copper fine particle efficiently at a low cost. The obtained oxide-coated copper fine particles are used for forming conductive films such as wiring of electronic materials having excellent oxidation resistance, and as sintering aids for copper particles of submicron or more with low low temperature sintering properties. Used.
近年の電子機器関連分野において、配線や保護膜等の光露光によるパターニングを必要とせずにミクロンクラスの微細配線をインクジェットや印刷法で直接形成させるプリンタブルエレクトロニクスと呼ばれる技術分野が注目されている。
当初は、金や銀などが中心であったが、金はコストの問題があり、銀はエレクトロマイグレーションの問題及び硫化ガスによる腐食があって耐蝕性に課題がある。これらの問題点を解決する手段として銅系材料が注目されている。即ち、銅系材料は、金や銀と同様に高い導電性を示し、エレクトロマイグレーションは銀と比較すると数段優れており、耐蝕性にも優れている。一方、貴金属である金や銀は比較的酸化を受けがたい特性を有しており、そのため、微粒子分散液を作製した際、含有される金属微粒子をその表面に酸化皮膜を形成しないで維持することが容易である。
2. Description of the Related Art In recent electronic equipment related fields, a technical field called printable electronics that directly forms micron-class fine wiring by ink jet or printing methods without requiring patterning by light exposure of wiring, a protective film, and the like has attracted attention.
Initially, gold and silver were mainly used, but gold has a cost problem, and silver has a problem in corrosion resistance due to electromigration problems and corrosion by sulfide gas. Copper-based materials are attracting attention as means for solving these problems. That is, the copper-based material exhibits high conductivity like gold and silver, and electromigration is several steps better than silver and has excellent corrosion resistance. On the other hand, precious metals such as gold and silver have characteristics that are relatively difficult to be oxidized. Therefore, when a fine particle dispersion is prepared, the contained metal fine particles are maintained without forming an oxide film on the surface. Is easy.
金や銀に対して銅は、比較的酸化されやすい特性を有しており、銅微粒子、特に粒子径が２００nm以下の微細な銅微粒子となるとサイズ効果と比表面積の関係でこの傾向はさらに顕著なものとなり、微粒子分散液を調整した際、含有される微粒子は、短時間でその表面は酸化膜で覆われた状態になり、経時的に酸化皮膜の厚みも増し、微粒子の粒子径の大半が酸化銅の表面酸化皮膜層へと変換されることも少なくない。また、２００nm以下の銅微粒子の場合、通常粒子表面の活性が非常に高い状態になっており、窒素ガス等の不活性雰囲気下、あるいは、真空条件下において加熱焼成する方法において、雰囲気に存在する微量の酸素で酸化が進行して、微粒子同士の焼結を阻害することがある。さらには、焼成中の表面酸化皮膜層の増大は、焼成の最終段階で水素ガス等を用いて還元焼成を行った場合、還元時の体積収縮がより大きくなり、焼成密度の低下につながることがある。 Copper is relatively easy to oxidize against gold and silver, and this tendency is more pronounced due to the relationship between the size effect and specific surface area when copper fine particles, especially fine copper particles with a particle size of 200 nm or less, are used. When the fine particle dispersion is adjusted, the contained fine particles are covered with an oxide film in a short time, the thickness of the oxide film increases with time, and most of the particle diameter of the fine particles is increased. Is often converted to a surface oxide film layer of copper oxide. In the case of copper fine particles of 200 nm or less, the activity of the particle surface is usually very high and exists in the atmosphere in a method of heating and firing under an inert atmosphere such as nitrogen gas or under vacuum conditions. Oxidation proceeds with a small amount of oxygen, which may inhibit sintering of the fine particles. Furthermore, an increase in the surface oxide film layer during firing may result in a larger volume shrinkage during reduction and reduction in firing density when reduction firing is performed using hydrogen gas or the like at the final stage of firing. is there.
銅微粒子の耐酸化性を改善する試みとして、種々の方法が提案されている。
特許文献１及び２は、耐酸化性に優れたシリコーンオイルで被覆した銅微粒子を開示する。
特許文献３は、酸化を抑制する添加剤を微粒子と一緒にボールミル等に入れ、機械的な手法で吸着させる方法を記載する。
特許文献４は、銅微粒子表面をメルカプト基などを有するイオウ化合物で処理することで、耐酸化性の銅微粒子を得ている。イオウは、硫化銅で知られるように酸素よりも親和性の高い元素であり、この元素で構成されたメルカプト基などは、種々の金属表面への強固に吸着する性質は古くから知られており、金属微粒子を製造する場合の保護剤としても使われている。
また、耐酸化性を達成するために、銅微粒子表面に耐酸化性のある被覆を形成する例も提案されている。
特許文献５は、シリカゲルコーティング膜を形成する方法を開示している。
特許文献６は、公知の方法で作製された銅微粒子表面に無電解メッキ用の触媒を担持させて、ニッケルメッキを施し、良好な耐酸化性を達成している。
特許文献７は、５０nm以下の銅微粒子に金属銀を置換析出させ、表面に銀膜を形成して銅の耐酸化性を向上させる提案がなされている。
特許文献８は、耐酸化性に優れた銅系ナノ粒子を提供することを記載している。
特許文献９は、表面酸化層を有する銅ナノ粒子を含有する分散液を用いた微細な銅系配線パターンの形成方法の記述がある。
Various methods have been proposed as attempts to improve the oxidation resistance of copper fine particles.
Patent Documents 1 and 2 disclose copper fine particles coated with a silicone oil excellent in oxidation resistance.
Patent Document 3 describes a method in which an additive for suppressing oxidation is put together with fine particles in a ball mill or the like and adsorbed by a mechanical method.
Patent Document 4 obtains oxidation-resistant copper fine particles by treating the surface of copper fine particles with a sulfur compound having a mercapto group or the like. Sulfur is an element with higher affinity than oxygen as is known for copper sulfide. Mercapto groups composed of this element have long been known for their ability to adsorb strongly to various metal surfaces. It is also used as a protective agent when producing metal fine particles.
In order to achieve oxidation resistance, an example in which a coating having oxidation resistance is formed on the surface of copper fine particles has been proposed.
Patent Document 5 discloses a method of forming a silica gel coating film.
In Patent Document 6, a catalyst for electroless plating is supported on the surface of copper fine particles produced by a known method, and nickel plating is performed to achieve good oxidation resistance.
Patent Document 7 proposes to improve the oxidation resistance of copper by depositing metallic silver on copper fine particles of 50 nm or less and forming a silver film on the surface.
Patent document 8 has described providing the copper-type nanoparticle excellent in oxidation resistance.
Patent Document 9 describes a method for forming a fine copper-based wiring pattern using a dispersion liquid containing copper nanoparticles having a surface oxide layer.
特許文献１及び２に開示されているシリコーンオイルで被覆した銅微粒子は、３５０℃以下の温度領域で焼結させる場合、シリコーンオイルが残存しやすく、焼結性や電気伝導度の大きな低下を招いてしまう問題がある。
特許文献３で開示されている方法では均一なコーティングが難しいため、特に粒径が２００nm以下の銅微粒子の酸化を抑制することは困難である。
特許文献４に開示されている耐酸化性の銅微粒子は、イオウ化合物を用いていることから、焼結後のイオウ分の残存が懸念され、微細配線等に用いるには問題があると考えられる。
特許文献５に開示されるシリカゲルコーティング膜をつける方法では、コーティング膜厚が１０〜６０nmと厚く、銅微粒子の焼結性を阻害する要因となる。
特許文献６には、銅微粒子は記載がなく、触媒に貴金属を用いるため、コストが高くなる問題がある。
特許文献７に記載の方法では、耐酸化性が１００℃と比較的低い温度での比較優位性であり、実際に焼結する２００℃〜４００℃といった温度領域での耐酸化性が示されていない。また、銅微粒子の最表面を均一に被覆するためには、それ相当の銀が必要となり、コストの安い銅微粒子のメリットが薄れる。
特許文献８は、本発明と酷似した内容を記載するが、耐酸化性に優れた銅系ナノ粒子を提供することを主目的とするものの、耐酸化性を実現する手段が記載されておらず、耐酸化性とＣｕ２Ｏ含量の因果関係も記載がない。
特許文献９は、表面酸化層を有する銅ナノ粒子を製造する方法の記載はなく、その効用についても記述がなく、銅微粒子の耐酸化性を論ずるものではない。
本発明は、以上の事情を鑑み、従来技術の問題点を解消し、従来技術では達成困難であった耐酸化性と焼結性を併せ持つ酸化物被覆銅微粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
When the copper fine particles coated with the silicone oil disclosed in Patent Documents 1 and 2 are sintered in a temperature range of 350 ° C. or lower, the silicone oil tends to remain, resulting in a large decrease in sinterability and electrical conductivity. There is a problem.
In the method disclosed in Patent Document 3, uniform coating is difficult, so it is particularly difficult to suppress oxidation of copper fine particles having a particle size of 200 nm or less.
Since the oxidation-resistant copper fine particles disclosed in Patent Document 4 use a sulfur compound, there is concern about the remaining sulfur after sintering, and it is considered that there is a problem in using it for fine wiring and the like. .
In the method of applying a silica gel coating film disclosed in Patent Document 5, the coating film thickness is as thick as 10 to 60 nm, which is a factor that hinders the sinterability of copper fine particles.
In Patent Document 6, there is no description of copper fine particles, and a noble metal is used as a catalyst.
In the method described in Patent Document 7, the oxidation resistance is a comparative advantage at a relatively low temperature of 100 ° C., and the oxidation resistance in a temperature range of 200 ° C. to 400 ° C. at which sintering is actually performed is shown. Absent. Moreover, in order to coat | cover the outermost surface of a copper fine particle uniformly, the silver corresponding to it is required and the merit of a copper fine particle with a low cost will fade.
Patent Document 8 describes the contents very similar to the present invention, but the main purpose is to provide copper-based nanoparticles excellent in oxidation resistance, but no means for realizing oxidation resistance is described. There is also no description of the causal relationship between oxidation resistance and Cu 2 O content.
In Patent Document 9, there is no description of a method for producing copper nanoparticles having a surface oxide layer, and there is no description of the utility thereof, nor does it discuss the oxidation resistance of copper fine particles.
In view of the above circumstances, the present invention solves the problems of the prior art and provides oxide-coated copper fine particles having both oxidation resistance and sinterability, which were difficult to achieve with the prior art, and a method for producing the same. Objective.
金属の防錆手法、或いは酸素との反応を防止する手段として、安定な酸化膜を表面に形成して一定以上の酸化を起こさないような工夫がなされている。ステンレスを例に取れば鉄にニッケル、クロム等を添加して表層に安定な酸化クロム層を形成させることで錆びない鉄を実現している。銅微粒子の耐酸化性を改善する上で、どのような酸化膜を、どのような方法で製造するか、また焼結性を阻害することなく、焼結した銅皮膜及びその接合界面の電気的な特性も良好な材料を提供できるかが求められている。
銅に限らず、金属微粒子、特に２００nm以下のナノ金属と呼ばれる微粒子は、サイズ効果のため、表面の活性が高く保護剤と呼ばれる界面活性剤様の有機分子で被覆されて粒子の過大成長、凝集化及び酸化から守られている。従って、このような安定化された状態の銅微粒子の表面に安定な酸化物層を均一に形成することは困難である。
金属微粒子の表面に酸化物層を形成させる場合、気相法であるガス中蒸発法の場合は、比較的簡単に均一な厚みのコントロール可能であるが、製造装置が大掛かりであり、低コストで多量に生産する方法としては、適切ではない。
低コスト及び大量生産に適した方法として液相法が盛んに開発されている。液相法の場合はビルドアップ法であり、まず中心となる銅微粒子を作製してからその表面に酸化物層を形成させた後、凝集防止の有機保護剤等を吸着させて完成することになる。この酸化膜を形成させる方法としては特許文献５に見られる水酸化物やアルコキシドを用いたゾルゲルコーティングが一般に行われるが、薄い均一な膜を形成させることは困難である。
As a means for preventing rust of metals or a means for preventing reaction with oxygen, a device has been devised in which a stable oxide film is formed on the surface to prevent oxidation beyond a certain level. Taking stainless steel as an example, iron that does not rust is realized by adding nickel, chromium, etc. to iron to form a stable chromium oxide layer on the surface layer. In order to improve the oxidation resistance of copper fine particles, what kind of oxide film is produced, what method is used, and the electrical properties of the sintered copper film and its joint interface are not disturbed. There is a need to provide materials with excellent characteristics.
Not only copper, but also metal fine particles, especially fine particles called nanometals of 200 nm or less, are coated with surfactant-like organic molecules called surface-protecting agents with high surface activity due to the size effect. Protected from oxidation and oxidation. Therefore, it is difficult to uniformly form a stable oxide layer on the surface of such stabilized copper fine particles.
When an oxide layer is formed on the surface of metal fine particles, in the case of the gas evaporation method, which is a gas phase method, the uniform thickness can be controlled relatively easily, but the manufacturing equipment is large and the cost is low. It is not appropriate as a method for mass production.
The liquid phase method has been actively developed as a method suitable for low cost and mass production. In the case of the liquid phase method, it is a build-up method. First, a copper fine particle that forms the center is formed, an oxide layer is formed on the surface, and then an organic protective agent for preventing aggregation is adsorbed and completed. Become. As a method for forming this oxide film, sol-gel coating using a hydroxide or alkoxide found in Patent Document 5 is generally performed, but it is difficult to form a thin uniform film.
本発明者は、前記の課題を解決すべく検討した結果、ギ酸銅を出発原料とし、有機アミン、アミノアルコール等の可溶化剤（錯化剤）、長鎖脂肪族カルボン酸等の平衡脱離剤、長鎖脂肪族アミン等の保護剤を使用する銅微粒子の製造方法において、塩基性炭酸銅などの塩基性銅塩を共存させると銅粒子の核形成、成長、還元の過程を経た後、反応の後半段階で塩基性銅塩を基点とした亜酸化銅の酸化皮膜が作製できること、この酸化層に長鎖脂肪族アミンを吸着安定化させることで焼結性を阻害することなく、耐酸化性を改善できることを見出した。また、本発明の製造方法のように製造過程で長鎖脂肪族カルボン酸を用いる場合、未還元状態で酸化物被覆銅微粒子に取り込まれない２価の銅イオンと長鎖脂肪族カルボン酸は金属石鹸を形成し、特に周辺の環境によっては、逆ミセル構造をとる場合は、逆ミセルが発現するファンデルヴァールス力により、粒子表面に強固に吸着することが考えられる。銅の金属石鹸は、アルコールやアセトンなどの極性溶媒には難溶性であり、さらに逆ミセルを形成した場合はさらに除去が困難となる。この洗浄除去が極めて困難な問題についても検討を行った結果、金属の洗浄処理に通常用いられる界面活性剤を有機溶剤と併用して洗浄することで極めて効果的に洗浄する方法を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of studying the above-mentioned problems, the present inventor has used copper formate as a starting material, solubilizing agents (complexing agents) such as organic amines and amino alcohols, and equilibrium desorption of long-chain aliphatic carboxylic acids and the like. In the method for producing copper fine particles using a protective agent such as an agent and a long-chain aliphatic amine, when a basic copper salt such as basic copper carbonate is allowed to coexist, the nucleation, growth and reduction processes of the copper particles are performed. It is possible to produce a cuprous oxide film based on a basic copper salt in the latter half of the reaction, and to prevent oxidation without impairing sinterability by adsorbing and stabilizing long-chain aliphatic amines on this oxide layer. We found that it can improve the sex. Further, when a long-chain aliphatic carboxylic acid is used in the production process as in the production method of the present invention, the divalent copper ion and the long-chain aliphatic carboxylic acid that are not taken into the oxide-coated copper fine particles in an unreduced state are metal In the case of forming a soap and taking a reverse micelle structure, depending on the surrounding environment, it is considered that the soap is strongly adsorbed on the particle surface by van der Waals force that the reverse micelle develops. Copper metal soaps are hardly soluble in polar solvents such as alcohol and acetone, and are more difficult to remove when reverse micelles are formed. As a result of investigating this very difficult problem, it was found that a method for cleaning extremely effectively by using a surfactant commonly used in metal cleaning treatment in combination with an organic solvent, and the present invention. It came to complete.
本発明は、以下の通りである。
（１）銅微粒子からなる核粒子（A）と、核粒子（A）の表面上に形成された亜酸化銅を主成分として含む酸化物からなる第一の被覆層（B）と、さらにその外側に長鎖脂肪族アミンを主成分とする第二の被覆層（C）とから構成される酸化物被覆銅微粒子であって、熱重量分析において、大気中で昇温速度１０℃／minで５５０℃まで加熱した時に４５０℃に到達した時点の重量変化から求めた酸素吸収量が、酸化物被覆銅粒子中の亜酸化銅及び金属銅が酸化銅になるのに必要な酸素量の５０％以下（酸化指数）であることを特徴とする酸化物被覆銅微粒子。
（２）平均粒子径が１０〜２００nmである（１）に記載の酸化物被覆銅微粒子。
（３）熱重量分析において、真空(１０Pa)下、昇温速度１０℃／minで６００℃まで加熱した時の不揮発分重量を１００％として、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／minで６００℃まで加熱した時の４５０℃に到達した時点での残分重量が５％以下である（１）又は（２）記載の酸化物被覆銅微粒子。
（４）無水ギ酸銅を出発原料とし、有機溶剤に対する可溶化剤（錯化剤）としての有機アミン類やアルカノールアミン類、可溶化したギ酸銅錯体からギ酸を平衡脱離させるための長鎖脂肪族カルボン酸及び生成した銅微粒子を粒子の過成長及び酸化から保護する保護剤としての長鎖脂肪族アミン類を用いて、有機溶媒中での湿式製造法により酸化物被覆銅粒子を製造する方法において、無水ギ酸銅に対して、１〜２０重量％の塩基性銅塩を無水ギ酸銅と共存させること、及び生成した銅微粒子を、有機溶剤に溶解した界面活性剤を用いて洗浄することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
（５）塩基性銅塩が、塩基性炭酸銅または水酸化銅である（４）記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
（６）界面活性剤がリン酸エステル系界面活性剤である（４）又は（５）記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
（７）長鎖脂肪族カルボン酸がオレイン酸、長鎖脂肪族アミンがオレイルアミンである（４）〜（６）のいずれか１項に記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
（８）（１）〜（３）のいずれか１項に記載の酸化物被覆銅微粒子を含む、スクリーン印刷可能な導電性ペースト組成物。
（９）（１）〜（３）のいずれか１項に記載の酸化物被覆銅微粒子を含む、インクジェット印刷可能な導電性インキ組成物。
（１０）（８）又は（９）記載の導電性組成物を用いて印刷焼成された回路形成物。
The present invention is as follows.
(1) Core particles (A) made of copper fine particles, a first coating layer (B) made of an oxide containing cuprous oxide as a main component formed on the surface of the core particles (A), and further An oxide-coated copper fine particle composed of a second coating layer (C) mainly composed of a long-chain aliphatic amine on the outer side, and in thermogravimetric analysis, at a heating rate of 10 ° C./min in the atmosphere The amount of oxygen absorption determined from the change in weight when the temperature reaches 450 ° C. when heated to 550 ° C. is 50% of the amount of oxygen necessary for the cuprous oxide and metal copper in the oxide-coated copper particles to become copper oxide. Oxide-coated copper fine particles characterized by the following (oxidation index):
(2) The oxide-coated copper fine particles according to (1) having an average particle diameter of 10 to 200 nm.
(3) In thermogravimetric analysis, the weight of the non-volatile component when heated to 600 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under vacuum (10 Pa) is taken as 100%, and the heating rate is 600 ° C./min in a nitrogen atmosphere. The oxide-coated copper fine particles according to (1) or (2), wherein the residual weight when heated to 450 ° C. reaches 450 ° C. is 5% or less.
(4) Long-chain fat for the equilibrium desorption of formic acid from organic amines and alkanolamines as solubilizers (complexing agents) for organic solvents, and solubilized copper formate complexes using anhydrous copper formate as a starting material Method for Producing Oxide-Coated Copper Particles by Wet Production Method in Organic Solvent Using Long-Chain Aliphatic Amines as Protecting Agents to Protect Aromatic Carboxylic Acid and Generated Copper Fine Particles from Particle Overgrowth and Oxidation In addition, 1 to 20% by weight of a basic copper salt is allowed to coexist with anhydrous copper formate with respect to anhydrous copper formate, and the generated copper fine particles are washed using a surfactant dissolved in an organic solvent. The method for producing oxide-coated copper fine particles according to any one of (1) to (3), which is characterized.
(5) The method for producing oxide-coated copper fine particles according to (4), wherein the basic copper salt is basic copper carbonate or copper hydroxide.
(6) The method for producing oxide-coated copper fine particles according to (4) or (5), wherein the surfactant is a phosphate ester surfactant.
(7) The method for producing oxide-coated copper fine particles according to any one of (4) to (6), wherein the long-chain aliphatic carboxylic acid is oleic acid and the long-chain aliphatic amine is oleylamine.
(8) A conductive paste composition capable of screen printing, comprising the oxide-coated copper fine particles according to any one of (1) to (3).
(9) A conductive ink composition capable of inkjet printing, comprising the oxide-coated copper fine particles according to any one of (1) to (3).
(10) A circuit formed product printed and fired using the conductive composition according to (8) or (9).
本発明の酸化物被覆銅微粒子は、耐酸化性と焼結性のバランスに優れており、銅微粒子の焼結工程において、銅微粒子を保護している有機保護剤や導電ペースト中に含まれる粘度調整剤やレオロジー調整剤、焼結助剤といった有機化合物を低温短時間で燃焼、揮発除去させるために２００ppm以上の酸素を意図的に窒素ガス等の不活性ガスに混入させて、有機分の炭素及び水素に対する酸素を供給して炭酸ガスもしくは水として燃焼させて除去する手法（酸化焼成）が利用可能となり、焼成工程の低温化・短タクト化に寄与する。即ち、加熱した状態で適量の範囲であれば、酸素が存在していても、銅微粒子の酸化反応よりも系中に含まれる有機物の酸化分解が優先的に起こり、銅微粒子表面の酸化層の還元と同時に銅微粒子同士の焼結を達成することが出来る。
さらに、本発明の酸化物被覆銅微粒子は、製造過程で生成する未還元の２価銅イオンと有機カルボン酸で形成された金属石鹸や逆ミセル構造の金属石鹸を効果的に除去できているため、金属石鹸の触媒効果で引き起こされる好ましくない酸化反応を抑制でき、また、酸化物被覆銅微粒子に金属石鹸が付着していないために、導電性ペーストやインキの基材表面に対する濡れ性が改善するため、焼結した銅皮膜の密着力が向上すると期待される。
また、本発明の酸化物被覆銅微粒子を製造する方法としては、公知の液相合成法を利用して製造するものであるが、この際に無水ギ酸銅と塩基性炭酸銅などの塩基性銅塩とを共存させて製造することで、銅微粒子の表面に亜酸化銅を均一に被覆することが出来る。即ち、複数の反応が段階的に進行する反応形態ではあるが、各段階の反応が同時進行しないように反応制御する必要があるものの、工業的には一般的な反応装置で実施可能であり、反応温度も１１０℃以下という比較的低い温度で製造でき、ワンポットで酸化物被覆銅微粒子を製造できる方法であるため、製造コストを抑制することが可能である。
また、前述のように製造工程で汎用の金属洗浄用の界面活性剤を有機溶剤と併用することで、製造過程で生じた金属石鹸や特に逆ミセル構造の金属石鹸を効果的に洗浄除去できる利点を有する酸化物被覆銅微粒子の製造方法を提供できる。
The oxide-coated copper fine particles of the present invention have an excellent balance between oxidation resistance and sinterability, and the viscosity contained in the organic protective agent and conductive paste protecting the copper fine particles in the copper fine particle sintering step. In order to burn and volatilize and remove organic compounds such as regulators, rheology modifiers, and sintering aids in a short time at a low temperature, 200 ppm or more of oxygen is intentionally mixed in an inert gas such as nitrogen gas, and carbon in the organic content. In addition, a technique (oxidation firing) of supplying oxygen to hydrogen and burning it as carbon dioxide gas or water (oxidation firing) can be used, which contributes to lowering the temperature and shortening the tact time of the firing process. That is, if it is within a suitable range in the heated state, even if oxygen is present, the oxidative decomposition of the organic matter contained in the system preferentially takes place over the oxidation reaction of the copper fine particles, and the oxidation layer on the surface of the copper fine particles Simultaneously with the reduction, sintering between the copper fine particles can be achieved.
Furthermore, the oxide-coated copper fine particles of the present invention can effectively remove metal soaps formed from unreduced divalent copper ions and organic carboxylic acids and reverse micelle-structured metal soaps produced in the manufacturing process. Undesirable oxidation reaction caused by the catalytic effect of the metal soap can be suppressed, and the wettability of the conductive paste and ink to the substrate surface is improved because the metal soap does not adhere to the oxide-coated copper fine particles. Therefore, it is expected that the adhesion of the sintered copper film is improved.
Moreover, as a method for producing the oxide-coated copper fine particles of the present invention, it is produced using a known liquid phase synthesis method. At this time, basic copper such as anhydrous copper formate and basic copper carbonate is used. By making it coexist with salt, the surface of copper fine particles can be uniformly coated with cuprous oxide. That is, although it is a reaction form in which a plurality of reactions proceed in stages, it is necessary to control the reaction so that the reactions in each stage do not proceed simultaneously, but industrially, it can be carried out with a general reaction apparatus, Since the reaction temperature can be produced at a relatively low temperature of 110 ° C. or lower and the oxide-coated copper fine particles can be produced in one pot, the production cost can be suppressed.
In addition, as described above, by using a general-purpose metal washing surfactant in combination with an organic solvent in the production process, it is possible to effectively wash and remove metal soap generated in the production process, particularly metal soap having a reverse micelle structure. The manufacturing method of the oxide covering copper fine particle which has can be provided.
以下に、本発明にかかる酸化物被覆銅微粒子及びその製造方法を詳しく説明する。
＜酸化物被覆銅微粒子について＞
本発明の酸化物被覆銅微粒子において、核粒子（A）は銅微粒子からなる。銅微粒子は、銅ナノ粒子であるが、好ましくは、平均粒子径が１０〜２００nmである。
第一の被覆層は、亜酸化銅を主成分として含む酸化物からなる。ここで、主成分とは、第一の被覆層の３０〜１００重量％の量であることをいい、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、最も好ましくは８５〜１００重量％をいう。第一の被覆層は、亜酸化銅以外の成分として、水酸化銅、炭化水素などを含み得る。
第二の被覆層（C）は、長鎖脂肪族アミンを主成分とする。ここで、主成分とは、第二の被覆層の３０〜１００重量％の量であることをいい、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、最も好ましくは８５〜１００重量％をいう。第二の被覆層は、長鎖脂肪族アミン以外の成分として、長鎖脂肪族カルボン酸、その銅塩などを含み得る。
本発明の酸化物被覆銅微粒子の酸化指数は、５０％以下であるが、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。
本発明の酸化物被覆銅微粒子の有機残分は、５％以下であるが、好ましくは４％以下、より好ましくは３．５％以下である。
本発明の酸化物被覆銅微粒子の特性を評価する指標として、酸化指数と有機残分を用いたが、これらの指標を用いると該微粒子の特徴が判りやすいからである。
酸化指数は、酸化物被覆銅微粒子中に含まれる還元銅及び亜酸化銅が酸化して吸収する酸素量を１００として、TG-DTA測定器を用いて大気中、昇温速度１０℃/minで５５０℃まで加熱した時に４５０℃に到達した時点の重量変化とＮ２雰囲気下で同様に測定した重量変化の差分を酸化物被覆銅微粒子が大気中で加熱により吸収した酸素量と定義して、これらから求めた百分率の数値である。
有機残分は、TG-DTA測定器を用いて真空中（１０Pa）、昇温速度１０℃/minで６００℃まで加熱した時の不揮発分重量を１００％として、Ｎ２雰囲気下、昇温速度１０℃/minで６００℃まで加熱した時の４５０℃に到達した時点での残分重量の百分率である。
酸化指数が大きいと焼結時に銅微粒子が酸素により酸化される性質が強いことを意味し、有機残分が大きいと、焼結時に銅微粒子間に残存する量が多いことを意味し、共に焼結を阻害する大きな要因となり、焼結皮膜の密度低下及び導電性・熱導電性の低下をまねき、好ましくないことは容易に推測される。
The oxide-coated copper fine particles and the production method thereof according to the present invention will be described in detail below.
<About oxide-coated copper fine particles>
In the oxide-coated copper fine particles of the present invention, the core particles (A) are made of copper fine particles. The copper fine particles are copper nanoparticles, but preferably have an average particle diameter of 10 to 200 nm.
The first coating layer is made of an oxide containing cuprous oxide as a main component. Here, the main component means an amount of 30 to 100% by weight of the first coating layer, preferably 50 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight, and most preferably 85 to 100%. Refers to weight percent. The first coating layer may contain copper hydroxide, hydrocarbon, and the like as components other than cuprous oxide.
The second coating layer (C) contains a long chain aliphatic amine as a main component. Here, the main component means an amount of 30 to 100% by weight of the second coating layer, preferably 50 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight, most preferably 85 to 100%. Refers to weight percent. The second coating layer may contain a long-chain aliphatic carboxylic acid, a copper salt thereof, and the like as components other than the long-chain aliphatic amine.
The oxidation index of the oxide-coated copper fine particles of the present invention is 50% or less, preferably 40% or less, more preferably 30% or less.
The organic residue of the oxide-coated copper fine particles of the present invention is 5% or less, preferably 4% or less, more preferably 3.5% or less.
This is because the oxidation index and the organic residue are used as indices for evaluating the characteristics of the oxide-coated copper fine particles of the present invention, but the characteristics of the fine particles are easily understood when these indices are used.
The oxidation index is defined as 100. The amount of oxygen absorbed by the reduced copper and cuprous oxide contained in the oxide-coated copper fine particles is 100, and the temperature is increased by 10 ° C / min in the atmosphere using a TG-DTA measuring instrument. The difference between the weight change at the time of reaching 450 ° C. when heated to 550 ° C. and the weight change similarly measured under N 2 atmosphere is defined as the amount of oxygen absorbed by heating in the atmosphere by the oxide-coated copper fine particles, It is the numerical value of the percentage obtained from these.
The organic residue was heated in vacuum (10 Pa) using a TG-DTA measuring device at a heating rate of 10 ° C./min up to 600 ° C., with the nonvolatile content weight being 100%, in a N 2 atmosphere. It is the percentage of the residual weight when reaching 450 ° C. when heated to 600 ° C. at 10 ° C./min.
A large oxidation index means that the copper fine particles are strongly oxidized by oxygen during sintering, and a large organic residue means that a large amount remains between the copper fine particles during sintering. It is a large factor that hinders the binding, leading to a decrease in the density of the sintered film and a decrease in conductivity and thermal conductivity.
酸化物被覆銅微粒子の構造を、実施例１の粒子径１９nmを例にとって説明する。
酸化物被覆銅微粒子の組成を同定するために、XRD組成分析、SEM観察、XPS-DepthProfile分析、Tof-SIMS表面分析を実施した。
The structure of the oxide-coated copper fine particles will be described using the particle diameter of 19 nm in Example 1 as an example.
In order to identify the composition of oxide-coated copper fine particles, XRD composition analysis, SEM observation, XPS-DepthProfile analysis, and Tof-SIMS surface analysis were performed.
粒子径については、SEM観察により１０〜４０nmに分布を持ち、平均粒子径としては約２０nmである。 The particle size has a distribution of 10 to 40 nm by SEM observation, and the average particle size is about 20 nm.
核となっている還元銅と表面の酸化銅、亜酸化銅の関係を調べるために、XRD組成分析（図１）を行った。
分析の結果から、還元銅（２θ＝４３．３°付近）と亜酸化銅（２θ＝３７．０°付近）が検出され、酸化銅（２θ＝３５．５°及び３８．７°）は検出されていない。還元銅と亜酸化銅の状態を調べるために、結晶粒径をXRDの回折角度と半値幅からScherrerの式から求めた。Scherrerの式は、Ｄ＝Ｋλ／（βcosθ）であり、Ｄは結晶粒径、ＫはScherrer定数、λは測定X線の波長（ＣｕＫα：１．５４１８Å）、β＝ｂ−Ｂであり、ｂは測定されたピークの半値幅、Ｂは装置に係わる補正係数（Ｂ＝０．１１４）を用いて計算を行った。核となっている還元銅は、結晶子を球体と仮定してＫ＝１と２θ＝４３．３°付近のＣｕ（１１１）ピークを、亜酸化銅は体積加重平均厚さとして捉えて、Ｋ＝２／π＝０．６３６６１２とθ＝３７．０°付近のＣｕ２Ｏ（１１１）ピークを用いて計算を行った。その結果、還元銅の直径は１４．６nmであり、その表面に亜酸化銅が２．２nmの厚みで被覆されており、酸化物被覆銅微粒子の直径は１９．０nmと計算され、SEMの観察結果より小さめの数値であるが、最外殻がさらに有機保護剤で被覆されていること及びXPS-DepthProfile分析結果と照らし合わせて妥当性のある数値と推察する。この還元銅の直径と亜酸化銅の被覆厚みから計算すると、酸化物被覆銅微粒子の還元銅と亜酸化銅の比率は重量％で凡そ５５：４５である。
In order to investigate the relationship between the reduced copper as the core and the surface copper oxide and cuprous oxide, XRD composition analysis (FIG. 1) was performed.
As a result of the analysis, reduced copper (2θ = around 43.3 °) and cuprous oxide (around 2θ = 37.0 °) are detected, and copper oxide (2θ = 35.5 ° and 38.7 °) is detected. It has not been. In order to investigate the state of reduced copper and cuprous oxide, the crystal grain size was obtained from the Scherrer equation from the XRD diffraction angle and half width. The Scherrer equation is D = Kλ / (βcosθ), where D is the crystal grain size, K is the Scherrer constant, λ is the wavelength of the measured X-ray (CuKα: 1.5418Å), β = b−B, b Is calculated using the half width of the measured peak, and B is calculated using a correction coefficient (B = 0.114) related to the apparatus. Assuming that the crystallite is a sphere, the reduced copper as a nucleus assumes a Cu (111) peak near K = 1 and 2θ = 43.3 °, and cuprous oxide as a volume weighted average thickness. Calculation was performed using Cu 2 O (111) peak around = 2 / π = 0.636612 and θ = 37.0 °. As a result, the diameter of the reduced copper was 14.6 nm, and the surface thereof was coated with cuprous oxide at a thickness of 2.2 nm. The diameter of the oxide-coated copper fine particles was calculated to be 19.0 nm. Although it is a numerical value smaller than the result, it is inferred that the outermost shell is further covered with an organic protective agent and is a reasonable numerical value in comparison with the XPS-DepthProfile analysis result. When calculated from the diameter of the reduced copper and the coating thickness of the cuprous oxide, the ratio of the reduced copper to the cuprous oxide in the oxide-coated copper fine particles is approximately 55:45 by weight%.
酸化物被覆銅微粒子の最外殻有機保護剤を除いた含有量は、TG-DTA装置を用いて真空中(１０Pa）、昇温速度１０℃／minで６００℃まで加熱して測定した値から計算でもとめた。その結果、酸化物被覆銅微粒子の含有量は、７５．２６wt％と計算された（図２）。
亜酸化銅が還元銅の表面に被覆されていることの確認は、前述のXRDの結果を踏まえ、XPS-DepthProfile分析（図３）から結論づけた。（図３）のXPS-DepthProfile分析を解析したデータを（表１）に示す。
The content of the oxide-coated copper fine particles excluding the outermost organic protective agent is based on the value measured by heating to 600 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min using a TG-DTA apparatus in vacuum (10 Pa). I stopped it by calculation. As a result, the content of oxide-coated copper fine particles was calculated to be 75.26 wt% (FIG. 2).
The confirmation that the cuprous oxide was coated on the surface of the reduced copper was concluded from the XPS-DepthProfile analysis (FIG. 3) based on the results of the aforementioned XRD. Data obtained by analyzing the XPS-DepthProfile analysis of (FIG. 3) is shown in (Table 1).
XPSの測定結果で還元銅と亜酸化銅を判別することは、Cu2P3/2スペクトルの結合エネルギーの差が０．６eV程度しかなく、ピーク分離が困難であるが、XPS-DepthProfile分析でArエッチングしながら階層的に成分分析を行うことにより、Cu2P3/2スペクトルのピークトップの移動傾向からある程度推測することができる。XPSにて、JISH3100 C1100Pのタフピッチ銅(９９．９％)を用いて亜酸化銅及び還元銅のCu2P3/2のピーク位置を測定したところ、それぞれ９３３．１０eV、９３２．６８eVと求められた。表１のData_4、5、6で９３３．１０eV、９３２．９０eV、９３２．８８eVと深さ方向に進むにつれてピークトップが還元銅の結合エネルギー９３２．６８eVにシフトする傾向が確認できているため、還元銅の表面に亜酸化銅が被覆された構造と推測される。
Data_03〜Data_06のO1sスペクトルに着目すると５３０．０〜５３２．５eVに幅広いピークが存在し、Data_03のCu2P3/2スペクトルでは９３３．８１eVにピークトップが現れている。
Cu2P3/2スペクトルでの亜酸化銅、酸化銅及びＣｕ（ＯＨ）２の結合エネルギーはそれぞれ、９３３．１０eV、９３４．５eV及び９３４．６eVとなり、O1sスペクトルでの結合エネルギーが５３０．４eV（亜酸化銅）及び９３４．４eV（Ｃｕ（ＯＨ）２）である。表面に吸着した水（表面水酸基の酸素）のO1sスペクトルの結合エネルギーが５３１．８eVである。さらにCu2P3/2スペクトルにはサテライトピークが存在しないことを考え合わせると、亜酸化銅の第一被覆層の表面は、亜酸化銅とＣｕ（ＯＨ）２で覆われ、同時に水を含む成分が吸着していると推測される。
It is difficult to discriminate between reduced copper and cuprous oxide from the XPS measurement results because the difference in the binding energy of the Cu2P3 / 2 spectrum is only about 0.6 eV, and peak separation is difficult, but Ar etching is performed by XPS-DepthProfile analysis. However, by performing component analysis hierarchically, it can be estimated to some extent from the movement tendency of the peak top of the Cu2P3 / 2 spectrum. When the peak positions of Cu2P3 / 2 of cuprous oxide and reduced copper were measured using XPS with JISH3100 C1100P tough pitch copper (99.9%), they were determined to be 933.10 eV and 932.68 eV, respectively. Data_4, 5, and 6 in Table 1 show that the peak top tends to shift to the binding energy of 932.68 eV as reduced to 933.10 eV, 932.90 eV, and 932.88 eV. It is assumed that the copper surface is coated with cuprous oxide.
When attention is paid to the O1s spectrum of Data_03 to Data_06, a wide peak exists at 530.0 to 532.5 eV, and a peak top appears at 933.81 eV in the Cu2P3 / 2 spectrum of Data_03.
The binding energies of cuprous oxide, copper oxide and Cu (OH) 2 in the Cu2P3 / 2 spectrum are 933.10 eV, 934.5 eV and 934.6 eV, respectively, and the binding energy in the O1s spectrum is 530.4 eV (suboxide). Copper) and 934.4 eV (Cu (OH) 2 ). The binding energy of the O1s spectrum of water adsorbed on the surface (oxygen of the surface hydroxyl group) is 531.8 eV. Furthermore, considering that there is no satellite peak in the Cu2P3 / 2 spectrum, the surface of the first cuprous oxide coating layer is covered with cuprous oxide and Cu (OH) 2 , and at the same time, components containing water are adsorbed. Presumed to be.
第二層を含めた外殻の有機保護剤の状態については、Tof-SIMS分析（図４）から、Cu63及びCu65原子に結合したオレイルアミンとフリーのオレイン酸が検出されている。また、XPS-DepthProfile分析結果（図３、図５、図６及び表１）から、最表面には長鎖脂肪族カルボン酸とサテライトピークが存在しないことから酸化銅ではなく、２価の銅イオンと同定されることから以下の結論が導かれた。Ｃｕにはオレイルアミンが強固に吸着しており、またその周りにはオレイン酸と２価の銅が存在しており、金属石鹸を形成していると推定される非常に薄い（１〜２nm）最外殻層が存在すると推察される。
これらの測定結果を元に酸化物被覆銅微粒子の組成を計算し、酸化銅に変換するのに必要な酸素量を決定した。前述のように還元銅である核粒子（A）の直径、亜酸化銅である第一被覆層を含めた直径、還元銅の比重、及び亜酸化銅の比重をそれぞれ、１４．６nm、１９．０nm、８．９４g/cm3及び６．０４g/cm3を用いて計算を行い、有機保護層を含めた酸化物被覆銅微粒子１００mg中の還元銅及び亜酸化銅を酸化銅に変換するために必要な酸素量は１４．２２mg（以降、酸素要求量とする）と計算された。
本発明での耐酸化性の評価は、TG-DTA装置を用いて大気中で昇温速度１０℃/minで加熱して４５０℃に到達した時点で取り込まれた酸素量を前述の酸素要求量で除した値を指標として用いる。４５０℃に設定した理由として、TG-DTAの大気中測定において、酸素による酸化反応による発熱は、比較検討したどの粒子であっても４００℃より高温では、検出されないことが挙げられる。また、銅微粒子の焼結温度を２００〜４００℃に想定していることからも妥当な設定値といえる。
酸化物被覆銅微粒子は、揮発成分を含むため補正が必要で窒素雰囲気下と大気中で測定したTG-DTAの差より真の酸素吸収量を計算する必要がある。
実施例１の場合は、４５０℃到達時点での酸素吸収量は１．９５％となり、
耐酸化指数＝４５０℃時点での酸素吸収量／酸化物被覆銅微粒子の要求酸素量
＝１．９５／１４．２２×１００＝１３．７１％
と計算される。
Regarding the state of the organic protective agent of the outer shell including the second layer, oleylamine bonded to Cu63 and Cu65 atoms and free oleic acid were detected from Tof-SIMS analysis (FIG. 4). In addition, from the XPS-DepthProfile analysis results (FIGS. 3, 5, 6 and Table 1), there are no long-chain aliphatic carboxylic acids and satellite peaks on the outermost surface. The following conclusions were drawn from Oleylamine is strongly adsorbed to Cu, and oleic acid and divalent copper are present around it, which is estimated to form a metal soap, which is very thin (1-2 nm). It is assumed that there is an outer shell layer.
Based on these measurement results, the composition of the oxide-coated copper fine particles was calculated, and the amount of oxygen necessary for conversion to copper oxide was determined. As described above, the diameter of the core particles (A) that is reduced copper, the diameter including the first coating layer that is cuprous oxide, the specific gravity of reduced copper, and the specific gravity of cuprous oxide are 14.6 nm and 19. In order to convert reduced copper and cuprous oxide into copper oxide in 100 mg of oxide-coated copper fine particles including an organic protective layer by performing calculations using 0 nm, 8.94 g / cm 3 and 6.04 g / cm 3 The required amount of oxygen was calculated to be 14.22 mg (hereinafter referred to as oxygen demand).
The evaluation of the oxidation resistance in the present invention is carried out by using the TG-DTA apparatus to heat the oxygen in the atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min and when the amount of oxygen taken in reaches 450 ° C. The value divided by is used as an index. The reason why the temperature is set to 450 ° C. is that, in the measurement of TG-DTA in the atmosphere, no exothermic heat due to the oxidation reaction by oxygen is detected at a temperature higher than 400 ° C. for any of the comparatively studied particles. Moreover, it can be said that it is an appropriate set value because the sintering temperature of the copper fine particles is assumed to be 200 to 400 ° C.
Since oxide-coated copper fine particles contain volatile components, correction is necessary, and the true oxygen absorption must be calculated from the difference between TG-DTA measured in a nitrogen atmosphere and in the air.
In the case of Example 1, the amount of oxygen absorbed when reaching 450 ° C. is 1.95%,
Oxidation resistance index = Oxygen absorption amount at 450 ° C / Required oxygen amount of oxide-coated copper fine particles
= 1.95 / 14.22 × 100 = 13.71%
Is calculated.
参考例として、市販の銅粉の耐酸化性を同様に評価した。その結果を（表２）に示す。 As a reference example, the oxidation resistance of commercially available copper powder was similarly evaluated. The results are shown in (Table 2).
見かけ上は、粒径５．５μの１４００Yが最も耐酸化性が良く、粒径０．７５μの１０５０Yが最も耐酸化性が悪い結果となった。これよりも粒径の細かい１０２０Yの耐酸化性が良好な結果となった。これは、１μ以下の粒子は、比表面積が大きいため、酸化を受けやすくなるが、粒径が更に小さくなると粒子同士の焼結が起こり、見かけ上の酸素吸収量が低下したものと推定される。これを判り易くするために、TG/SSAという指標が用いられることもある。酸素による反応を比表面積で除して表した値（単位：％/m２/cm３）で表記すると粒子径の序列になり、１０２０Yが最も酸化され難いことが判断できる。
この表２の結果と実施例１の酸化物被覆銅微粒子の酸化指数を比較すると、本発明の酸化物被覆銅微粒子は平均粒子径を１９nmとすると比表面積は３１５．８m２/cm３であるからTG/SSAは０．０４３％/m２/cm３と計算されて、市販の流通しているサブミクロンクラスの銅粒子よりも耐酸化性に優れていると云える。しかし、本発明では、粒子径に関係なく、金属粒子が吸収する酸素量を重要視しているため、TG/SSAよりもここで定義する酸化指数で比較することが好ましい。
Apparently, 1400Y with a particle size of 5.5μ has the best oxidation resistance, and 1050Y with a particle size of 0.75μ has the worst oxidation resistance. The oxidation resistance of 1020Y having a finer particle diameter than this was good. This is because particles of 1 μm or less are susceptible to oxidation because of their large specific surface area, but when the particle size is further reduced, sintering of the particles occurs, and it is estimated that the apparent oxygen absorption amount is reduced. . In order to make this easy to understand, an index called TG / SSA is sometimes used. When expressed by a value (unit:% / m 2 / cm 3 ) expressed by dividing the reaction by oxygen by the specific surface area, it becomes an order of particle diameter, and it can be judged that 1020Y is the least oxidized.
When comparing the results of Table 2 with the oxidation index of the oxide-coated copper fine particles of Example 1, the specific surface area of the oxide-coated copper fine particles of the present invention is 315.8 m 2 / cm 3 when the average particle diameter is 19 nm. TG / SSA is calculated to be 0.043% / m 2 / cm 3, and it can be said that the oxidation resistance is superior to commercially available submicron class copper particles. However, in the present invention, since the amount of oxygen absorbed by the metal particles is regarded as important regardless of the particle diameter, it is preferable to compare with the oxidation index defined here rather than TG / SSA.
本発明の酸化物被覆銅微粒子の設計概念は、サイズ効果が発現される銅微粒子、特に２００nm以下の銅微粒子にあって、金属表面の活性を保護しつつ、加熱温度２００〜４００℃で焼成雰囲気の酸素と結合するよりも銅微粒子同士の焼結が優先的に起こるように銅微粒子表面を被覆することで実際上の耐酸化性を実現するものである。即ち、好ましくは１０〜２００nmの還元銅微粒子（A）の表面を薄い亜酸化銅で被覆する第一被覆層（B）と長鎖脂肪族アミンを中心とした第二被覆層（C）で構成される耐酸化性を有する酸化物被覆銅微粒子である。
また、耐酸化性を向上させるもうひとつの工夫として、酸化物被覆銅微粒子の最外殻に付着する有機カルボン酸と２価の銅イオンから構成される金属石鹸を極力、除去する対策を行っている。銅の金属石鹸は、酸化触媒としての能力が高く、比較例１の大気中で測定したTG-DTAデータが示すように、低温領域で酸化反応を引き起こすため、ここで生成された酸化物が難揮発物質となり、有機残渣を増加させていると推測される。この金属石鹸で構成される最外殻は、XPSのDepth-Profile分析で確認できるが、２nm以下にすることが好ましく、１nm以下にすることがより好ましい。
The design concept of the oxide-coated copper fine particles of the present invention is a copper fine particle exhibiting a size effect, particularly a copper fine particle of 200 nm or less, and a firing atmosphere at a heating temperature of 200 to 400 ° C. while protecting the activity of the metal surface The actual oxidation resistance is realized by coating the surface of the copper fine particles so that the copper fine particles are preferentially sintered rather than being bonded to oxygen. That is, it is preferably composed of a first coating layer (B) in which the surface of reduced copper fine particles (A) of 10 to 200 nm is coated with thin cuprous oxide and a second coating layer (C) mainly composed of long-chain aliphatic amines. Oxide-coated copper fine particles having oxidation resistance.
Another measure to improve oxidation resistance is to remove as much as possible the metal soap composed of organic carboxylic acid and divalent copper ions adhering to the outermost shell of oxide-coated copper fine particles. Yes. Copper metal soap has a high ability as an oxidation catalyst, and as shown in the TG-DTA data measured in the atmosphere of Comparative Example 1, it causes an oxidation reaction in a low temperature region, so that the generated oxide is difficult. It is assumed that it becomes a volatile substance and increases organic residues. The outermost shell composed of this metal soap can be confirmed by XPS Depth-Profile analysis, but is preferably 2 nm or less, and more preferably 1 nm or less.
＜酸化物被覆銅微粒子の製造方法について＞
銅微粒子の製造方法自体は、公知の方法である。
ギ酸銅を熱分解して還元銅の微粒子を得る方法は特公昭６１−１９６８２などに開示されている。ギ酸は、通常のカルボン酸と異なり、カルボン酸であると同時にアルデヒドでもあるのでギ酸銅を熱分解すると２価の銅イオンを還元することが出来る。無水ギ酸銅は、不活性ガス中で加熱すると２１０℃〜２５０℃で熱分解して金属銅を生成することが知られている。
また、有機溶媒中での湿式法による銅微粒子の製造法も公知である。例えば、特開２０１１−３２５５８号公報及び特開２００８−０１３４６６号公報には、無水ギ酸銅を出発原料とし、有機溶剤に対する可溶化剤（錯化剤）としての有機アミン類やアミノアルコール類、可溶化したギ酸銅錯体からギ酸を平衡脱離させるための長鎖脂肪族カルボン酸及び生成した銅微粒子を粒子の過成長及び酸化から保護する保護剤としての長鎖脂肪族アミン類を用いて、有機溶媒中での湿式製造法により銅微粒子を製造する方法が記載されている。
<About manufacturing method of oxide coated copper fine particles>
The manufacturing method of the copper fine particles is a known method.
A method for thermally reducing copper formate to obtain fine particles of reduced copper is disclosed in Japanese Patent Publication No. 61-19682. Unlike normal carboxylic acid, formic acid is not only a carboxylic acid but also an aldehyde. Therefore, when copper formate is thermally decomposed, divalent copper ions can be reduced. Anhydrous copper formate is known to thermally decompose at 210 ° C. to 250 ° C. to produce metallic copper when heated in an inert gas.
Moreover, the manufacturing method of the copper fine particle by the wet method in an organic solvent is also well-known. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2011-32558 and 2008-013466, anhydrous copper formate is used as a starting material, organic amines and amino alcohols as solubilizing agents (complexing agents) for organic solvents, Using long-chain aliphatic amines as a protective agent to protect long-chain aliphatic carboxylic acids and the resulting fine copper particles from the overgrowth and oxidation of particles for the equilibrium elimination of formic acid from solubilized copper formate complexes, A method for producing copper fine particles by a wet production method in a solvent is described.
本発明の製造方法は、上記の湿式法による銅微粒子の製造方法において、無水ギ酸銅に対して、１〜２０重量％の塩基性銅塩を無水ギ酸銅と共存させること、銅微粒子が生成した後、有機溶剤に溶解した界面活性剤を用いて、微粒子を洗浄することを特徴とする。
水溶性の金属塩を有機溶媒に可溶化するために錯化剤や可溶化剤を用いることは古くからしられており、非特許文献：キレート化学全６巻 上野景平編集（１９７６年刊；南江堂）の第五巻にＣｕ塩に対する錯化剤が記述されており、有機アミン類（１０３頁）及びアミノアルコール類（１９９頁）についても記載がある。
In the method for producing copper fine particles by the above wet method, the production method of the present invention is such that 1 to 20% by weight of a basic copper salt is allowed to coexist with anhydrous copper formate relative to anhydrous copper formate, thereby producing copper fine particles. Thereafter, the fine particles are washed with a surfactant dissolved in an organic solvent.
The use of complexing agents and solubilizing agents to solubilize water-soluble metal salts in organic solvents has been used for a long time. Non-patent literature: Chelate Chemistry, Vol. 6 Edited by Keihei Ueno (1976); Nanedo 5) describes complexing agents for Cu salts, and also describes organic amines (page 103) and amino alcohols (page 199).
長鎖脂肪族カルボン酸は、有機アミン類やアミノアルコール類と錯体を形成し、溶解しているギ酸銅のギ酸１分子と平衡交換反応を行う。長鎖脂肪族カルボン酸が錯体に導入されると、ギ酸銅の熱分解温度が低下すると考えられ１１０℃以下の温度で２価の銅イオンの還元反応が進行して炭酸ガスが発生する。この反応の前段は、ギ酸銅錯体と長鎖脂肪族カルボン酸のモル比に応じた平衡反応であり、熱量をコントロールすることでナノ粒子の核発生数を一定に保つことが粒子の品質を確保する上で重要な管理ポイントとなる。特に２価銅イオンの還元からナノ粒子の核発生時には熱収支は発熱反応であるが、核成長段階になると吸熱反応に転じることが確認されており、発熱反応時に熱暴走を起こすと粒子の品質に重大な影響が発生することがあり、発熱反応と吸熱反応の切り替わり時点を捉えて熱量制御することが重要である。
長鎖脂肪族アミンは、生成した銅微粒子を粒子の過成長及び酸化から保護する保護剤としての役割があるが、長鎖脂肪族カルボン酸と同時に加えると難溶性のアミドを形成するため、長鎖脂肪族カルボン酸を添加して平衡状態になった後に添加することが好ましい。
本発明の製造方法では、９０〜１１０℃の温度で反応が進行するため、使用する希釈溶剤、錯化剤、長鎖脂肪族カルボン酸及び長鎖脂肪族アミンの沸点は、１２０℃以上であることが好ましい。また、製造時に使用するこれらの薬剤は、製造時或いは使用時に全て除去する必要があるため、沸点が４００℃以下であることが好ましい。
The long-chain aliphatic carboxylic acid forms a complex with organic amines and amino alcohols, and performs an equilibrium exchange reaction with one molecule of dissolved formic acid of copper formate. When a long-chain aliphatic carboxylic acid is introduced into the complex, it is considered that the thermal decomposition temperature of copper formate is lowered, and the reduction reaction of divalent copper ions proceeds at a temperature of 110 ° C. or lower to generate carbon dioxide. The first stage of this reaction is an equilibrium reaction according to the molar ratio between the copper formate complex and the long-chain aliphatic carboxylic acid. By controlling the amount of heat, keeping the number of nuclei generated in the nanoparticles constant ensures the quality of the particles. It becomes an important management point. In particular, the heat balance is exothermic during the nucleation of nanoparticles from the reduction of divalent copper ions, but it has been confirmed that the nucleation stage turns into an endothermic reaction. It is important to control the amount of heat at the time when the exothermic reaction and endothermic reaction are switched.
The long-chain aliphatic amine has a role as a protective agent for protecting the produced copper fine particles from particle overgrowth and oxidation, but when added simultaneously with the long-chain aliphatic carboxylic acid, it forms a sparingly soluble amide. It is preferable to add after the addition of the chain aliphatic carboxylic acid to achieve an equilibrium state.
In the production method of the present invention, since the reaction proceeds at a temperature of 90 to 110 ° C., the boiling point of the diluent solvent, complexing agent, long chain aliphatic carboxylic acid and long chain aliphatic amine used is 120 ° C. or higher. It is preferable. Moreover, since it is necessary to remove all these chemical | medical agents used at the time of manufacture or at the time of use, it is preferable that a boiling point is 400 degrees C or less.
希釈用の有機溶剤は、ギ酸による還元反応を阻害しないものが選択され、粒子の核発生・成長反応が均一に進行するように反応系の粘度を引き下げる役割があり、アルコール系及び炭化水素系溶剤等が使用できる。具体的には、アルコール系では、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−ノナノール、１−オクタノール、２−オクタノール、１−デカノール等が、炭化水素系では、混合キシレン、エチルシクロへキサン、C9系シクロヘキサン（丸善石油製、商品名：スワクリーン＃１５０）等が例示される。
錯化剤のアミノアルコール類としては、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が、錯化剤の有機アミン類としては、１−ヘキシルアミン、１−へプチルアミン、１−オクチルアミン、１−ノニルアミン、１−デシルアミン等が例示される。
長鎖脂肪族カルボン酸としては、リノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、ヘプタデカン酸等が例示される。
長鎖脂肪族アミンとしては、オレイルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、１−アミノデカン、ヘキサデシルアミン、テトラデシルアミン、トリデシルアミン等が例示される。
The organic solvent for dilution is selected so as not to inhibit the reduction reaction with formic acid, and has the role of reducing the viscosity of the reaction system so that the nucleation / growth reaction of particles proceeds uniformly. Etc. can be used. Specifically, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-nonanol, 1-octanol, 2-octanol, 1-decanol and the like are used for alcohols, and mixed xylene, ethylcyclohexane, C9-based cyclohexane are used for hydrocarbons. (Manufactured by Maruzen Petroleum, trade name: SWACLEAN # 150) and the like.
Examples of amino alcohols as complexing agents include 2- (ethylamino) ethanol, 2- (methylamino) ethanol, 2- (diethylamino) ethanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, and the like. Examples of amines include 1-hexylamine, 1-heptylamine, 1-octylamine, 1-nonylamine, 1-decylamine and the like.
Examples of the long chain aliphatic carboxylic acid include linoleic acid, oleic acid, stearic acid, heptadecanoic acid and the like.
Examples of the long-chain aliphatic amine include oleylamine, octylamine, dodecylamine, 1-aminodecane, hexadecylamine, tetradecylamine, tridecylamine and the like.
界面活性剤としては、エチルシクロヘキサンや１−オクタノールなどの希釈溶剤及びアセトンやメタノール等の洗浄溶媒に可溶性の界面活性剤でHLB値が比較的高いものから選択すれば効果的に洗浄が出来る。洗浄により、生成した銅微粒子の保護剤の一部置換及び／又は生成した銅微粒子の最外層に付着した不要成分の除去等が行なえる。
本発明において好適に用いられる界面活性剤は、２価の銅イオンを洗浄除去することが目的であるのでアニオン系界面活性剤や反応性界面活性剤が特に有効である。アニオン系界面活性剤では、リン酸エステル系が特に好適に用いられる。リン酸エステル系としては、アルキルリン酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル類等が挙げられ、それぞれの例示を以下に示す。
アルキルリン酸エステル類の例示
第一工業製薬社製プライサーフDBS［アルキル（C4）リン酸エステルナトリウム塩］、DOM［アルキル（C8）リン酸エステル・モノエタノールアミン塩］、東京化成工業社製リン酸モノドデシルナトリウム（モノ−、ジナトリウム混合物）
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル類の例示
第一工業製薬社製プライサーフA212C・A215C［ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル］、A208F［ポリオキシエチレンアルキル（C8）エーテルリン酸エステル］、M208F［ポリオキシエチレンアルキル（C8）エーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩］、A208N［ポリオキシエチレンアルキル（C12、C13）エーテルリン酸エステル］、A208B・A219B［ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル］、DB-01［ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩］、A210D［ポリオキシエチレンアルキル（C10）エーテルリン酸エステル］、AL・AL12H［ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル］、日本乳化剤社製ニューコール1000-FCP［ポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸エステル］、アントックスEHD-400［ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル］、アントックスEHD-PNA［ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル・Na塩］。
反応性界面活性剤としてカルボン酸等の反応性基を持つ界面活性剤も本発明に好適に用いられる。具体的な事例として、日本乳化剤製アントックス EMG-20、LMH-20、SMH-20［アルコキシポリエチレングリコールマレイン酸エステル］等を挙げることができる。
また、日本乳化剤製のニューコール#1006などのポリオキシエチレンアルキルエーテル類と無水マレイン酸や無水コハク酸などのジカルボン酸無水物を付加させて、アルキル長やエチレンオキシドの付加モル数を変化させて適宜合成したものを用いても良い。
As the surfactant, a surfactant that is soluble in a diluting solvent such as ethylcyclohexane or 1-octanol and a cleaning solvent such as acetone or methanol and having a relatively high HLB value can be effectively cleaned. By washing, it is possible to partially replace the protective agent for the produced copper fine particles and / or remove unnecessary components attached to the outermost layer of the produced copper fine particles.
Since the surfactant suitably used in the present invention is intended to wash away divalent copper ions, anionic surfactants and reactive surfactants are particularly effective. As the anionic surfactant, a phosphate ester type is particularly preferably used. Examples of phosphoric acid esters include alkyl phosphoric acid esters and polyoxyalkylene alkyl ether phosphoric acid esters, and examples of each are shown below.
Examples of alkyl phosphate esters Prisurf DBS [alkyl (C4) phosphate ester sodium salt], DOM [alkyl (C8) phosphate ester / monoethanolamine salt], manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., phosphorus manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Sodium monododecyl acid (mono-, disodium mixture)
Example of polyoxyalkylene alkyl ether phosphates Prisurf A212C / A215C [polyoxyethylene tridecyl ether phosphate ester], A208F [polyoxyethylene alkyl (C8) ether phosphate ester], M208F [Polyoxyethylene alkyl (C8) ether phosphate ester / monoethanolamine salt], A208N [Polyoxyethylene alkyl (C12, C13) ether phosphate ester], A208B / A219B [Polyoxyethylene lauryl ether phosphate ester], DB-01 [polyoxyethylene lauryl ether phosphate / monoethanolamine salt], A210D [polyoxyethylene alkyl (C10) ether phosphate], AL / AL12H [polyoxyethylene styrenated phenyl ether phosphate], New made by Nippon Emulsifier Co., Ltd. 1000-FCP [Polyoxypropylene alkyl ether phosphate ester], Antox EHD-400 [Polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester], Antox EHD-PNA [Polyoxyethylene alkyl ether phosphate Na salt] .
A surfactant having a reactive group such as carboxylic acid is also suitably used in the present invention as the reactive surfactant. Specific examples include Antox EMG-20, LMH-20, SMH-20 [alkoxy polyethylene glycol maleate] manufactured by Nippon Emulsifier.
Also, add polyoxyethylene alkyl ethers such as New Emuls # 1006 made by Japan Emulsifier and dicarboxylic anhydrides such as maleic anhydride and succinic anhydride to change the alkyl length and the number of added moles of ethylene oxide as appropriate. You may use what was synthesize | combined.
製造時に無水ギ酸銅とともに使用される塩基性銅塩は、塩基性炭酸銅や水酸化銅などの銅塩であって、酸と反応して塩を形成できる銅化合物である。塩基性銅塩は、無水ギ酸銅に対して１〜２０重量％を添加するが、１〜１０重量％を添加することがより好ましい。
１重量％以下では、耐酸化性の向上効果が得られず、２０重量％以上では、核となる還元銅の割合が１０％以下で、ほぼ亜酸化銅微粒子となり、粒子径も微粒子とはいえないものとなる場合があり、本発明の目的からはずれてしまう。
塩基性銅塩を添加する効果は、塩基性塩であるため、銅微粒子合成の前半部分では不溶性で液中に分散して存在しているが、反応の終盤で還元に使用されなかったギ酸の濃度が上昇し始めると（式１）に示すように、次第に溶解してギ酸銅と水を生成して反応に関与するようになる。無水ギ酸銅と異なり、この段階で生成したギ酸銅は水和水を伴った状態であり、前半部分とは異なる反応形式を取り、式２〜式３に示すように水分がギ酸銅錯体と反応して水酸化銅を生成して、さらに脱水されて酸化銅となる。この酸化銅が粒子表面の還元銅と不均化反応により亜酸化銅となり還元銅の核粒子（A）の表面上に亜酸化銅を主成分として含む酸化物からなる第一の被覆層（B）が形成されたと推測する。第一の被覆層は、XRDの分析結果からもほとんどが亜酸化銅であることは確認できているが、第一の被覆層の表面は亜酸化銅とＣｕ（ＯＨ）２で覆われ、同時に水を含む成分が吸着していると推測される。
If it is 1% by weight or less, the effect of improving the oxidation resistance is not obtained. If it is 20% by weight or more, the ratio of the reduced copper as the nucleus is 10% or less, and it becomes almost cuprous oxide fine particles. May be lost and deviates from the purpose of the present invention.
The effect of adding a basic copper salt is a basic salt, so that it is insoluble in the first half of the copper fine particle synthesis and is dispersed in the liquid, but is not used for reduction at the end of the reaction. When the concentration starts to rise, as shown in (Equation 1), it gradually dissolves to produce copper formate and water and participate in the reaction. Unlike anhydrous copper formate, the copper formate produced at this stage is in a state accompanied by water of hydration and takes a different reaction form from the first half, and water reacts with the copper formate complex as shown in Formulas 2 to 3. Thus, copper hydroxide is generated and further dehydrated to become copper oxide. This copper oxide is converted to cuprous oxide by the disproportionation reaction with the reduced copper on the particle surface, and the first coating layer (B) consisting of an oxide containing cuprous oxide as a main component on the surface of the reduced copper core particle (A) ) Is formed. The first coating layer is confirmed to be mostly cuprous oxide from the XRD analysis results, but the surface of the first coating layer is covered with cuprous oxide and Cu (OH) 2 , and at the same time It is presumed that a component containing water is adsorbed.
本発明の酸化物被覆の原理は、反応系中の水分が酸化銅を生成して、還元銅粒子表面の銅原子と不均化反応で被覆が進むことであるが、銅微粒子の核生成から核成長の段階で水分が存在していると、ギ酸による銅の還元反応と同時に（式３）の反応も進行して、酸化銅微粒子が合成されてしまい都合が悪い。しかし、塩基性銅塩として共存させることで、十分に核成長した段階で、還元に使用されなかったギ酸でギ酸銅が生成されるのと同時に水が生成して被覆反応を都合よく進行させることが出来ると推論している。
本発明による酸化物被覆銅微粒子は、耐酸化性と焼結性を併せ持つので、各種の電子材料に使用することができる。特に、回路形成物の製造のためのスクリーン印刷又はインクジェット印刷可能な導電性ペースト組成物や銅粒子の焼結助剤に好適に使用できる。
The principle of the oxide coating of the present invention is that the moisture in the reaction system generates copper oxide, and the coating proceeds by the disproportionation reaction with the copper atoms on the surface of the reduced copper particles. If moisture is present at the stage of nucleation, the reaction of (Formula 3) proceeds simultaneously with the copper reduction reaction with formic acid, and copper oxide fine particles are synthesized, which is inconvenient. However, by coexisting as a basic copper salt, at the stage of sufficient nucleation, copper formate is generated with formic acid that was not used for reduction, and at the same time, water is generated and the coating reaction proceeds conveniently. It is inferred that
Since the oxide-coated copper fine particles according to the present invention have both oxidation resistance and sinterability, they can be used for various electronic materials. In particular, it can be suitably used as a conductive paste composition capable of screen printing or inkjet printing for the production of a circuit formed product or a sintering aid for copper particles.
参考例１．
無水ギ酸銅は、和光純薬製・試薬１級のギ酸銅・四水和物を１００Pa、７０℃で４時間真空乾燥を行い、水和水が完全に除去されているかは、熱重量分析で確認した。
不揮発成分は、４１．７％で無水ギ酸銅中の銅含有量の理論値４１．４％とほぼ一致した。
熱重量分析条件：
測定装置：リガク製 TG8120
昇温速度：１０℃／min
測定温度範囲：２５℃〜５５０℃
測定雰囲気：空気；１００ml／min
本発明の具体的な製造方法を以下に示す。
Reference Example 1
Anhydrous copper formate is made by Wako Pure Chemicals, grade 1 copper formate tetrahydrate, vacuum dried at 100 Pa for 4 hours at 70 ° C, and whether the hydrated water is completely removed is determined by thermogravimetric analysis. confirmed.
The non-volatile component was 41.7%, which almost coincided with the theoretical value of 41.4% of the copper content in anhydrous copper formate.
Thermogravimetric analysis conditions:
Measuring device: TG8120 made by Rigaku
Temperature increase rate: 10 ° C / min
Measurement temperature range: 25 ° C to 550 ° C
Measurement atmosphere: Air; 100 ml / min
A specific production method of the present invention is shown below.
実施例１．
＜微粒子の合成＞
淡青色粉末状の無水ギ酸銅１２１g（０．７９mol）を秤量し、テフロン（登録商標）回転子と共に１L三口フラスコに入れる。該三ツ口フラスコに２−（ジエチルアミノ）エタノール（関東化学製・試薬特級）１７８g（１．５２mol）を添加する。温度計と冷却管を取り付け、磁気攪拌機付オイルバスにセットして６５０rpmで攪拌しながら、６０℃まで室温から３０分で昇温させる。無水ギ酸銅が溶解した時点で塩基性炭酸銅（関東化学工業製・試薬2N5）６．０g（０．０２７mol）を添加する。分散したことを確認後、エチルシクロヘキサン（東京化成工業製・試薬GR）１８０gを加えて希釈する。液温度が６０℃になった時点で０．５℃／分の速度でオイル温度を９５℃まで昇温させる。液温が７０℃を超えた時点でオレイン酸（関東化学製・試薬１級）３３．４g（０．１１８mol）を加える。８０℃を超えた時点で微細な泡が発生してくるので、オレイルアミン（ACROS社製・純度９７％）１０．３g（０．０４mol）とエチルシクロヘキサン２０gを予め混合しておいたものを反応液中に添加する。液温が上昇するにつれて液の色は濃緑青色から褐色〜黄赤褐色に変化し始めると激しく発泡しながら反応熱で液温が上昇する。液温は９６℃まで上昇し、泡の発生が収まるにつれて液温は下降を始める。液温が９０℃に下がった時点で、オイル温度を１０５℃として、反応を継続する。この状態で４０分間反応（銅鏡反応が発現して１０分間）を継続し、加温を停止して自然冷却した。
＜微粒子の洗浄＞
液温が４０℃以下になった時点でメタノール２００gとアセトン３００gを混合した後、添加して均一に分散していた金属銅微粒子が凝集して沈降を開始し、１５分間静置して上澄みをデカンテーションで取り除き、残渣にメタノール４００gを加えて攪拌洗浄を行った。再び同様に静置して上澄みを除去した。これにEHD-PNA（日本乳化剤製：リン酸エステル系界面活性剤）５４gをエチルシクロヘキサン２００gに予め混合溶解した溶液を加え、金属銅微粒子の凝集体を溶解して４０℃で３時間攪拌して洗浄を行う。洗浄終了後、アセトン５００gを加えて、金属銅微粒子を沈殿させる。デカンテーションで上澄みを除去し、沈殿物に対して、メタノールを４００g加えて洗浄する。この操作を２回繰り返して、余分な界面活性剤を完全に除去する。上澄みをデカンテーションで除去して沈殿物を含む残液約２００mlを沈殿管に移して遠心分離装置（１８℃設定；KUBOTA製7820型アングル型ロータRA-5）にセットし、６，０００rpmで５分間遠心分離を行なった。得られた沈殿物は、ダストフィルターを装備した回転式エバポレータにセットし４０℃、１００Paで真空乾燥し、室温まで冷却後、窒素置換して取り出す。乾燥した直径１mm程度の顆粒状金属銅色粉体（ナノ粒子凝集体）が得られた。粉体収量は、５８gであった。
Example 1.
<Synthesis of fine particles>
Weigh 121 g (0.79 mol) of anhydrous blue copper formate in the form of a light blue powder and place it in a 1 L three-necked flask together with a Teflon (registered trademark) rotor. To the three-necked flask, 178 g (1.52 mol) of 2- (diethylamino) ethanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent grade) is added. A thermometer and a cooling pipe are attached, set in an oil bath with a magnetic stirrer, and heated to 60 ° C. from room temperature in 30 minutes while stirring at 650 rpm. When anhydrous copper formate is dissolved, 6.0 g (0.027 mol) of basic copper carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent 2N5) is added. After confirming the dispersion, 180 g of ethylcyclohexane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent GR) is added and diluted. When the liquid temperature reaches 60 ° C, the oil temperature is raised to 95 ° C at a rate of 0.5 ° C / min. When the liquid temperature exceeds 70 ° C., 33.4 g (0.118 mol) of oleic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent grade 1) is added. Since fine bubbles are generated when the temperature exceeds 80 ° C., the reaction solution is prepared by previously mixing 10.3 g (0.04 mol) of oleylamine (ACROS, purity 97%) and 20 g of ethylcyclohexane. Add in. As the liquid temperature rises, the liquid temperature rises due to reaction heat while foaming vigorously when the color of the liquid begins to change from dark green blue to brown to yellow-reddish brown. The liquid temperature rises to 96 ° C., and the liquid temperature starts to decrease as the generation of bubbles stops. When the liquid temperature falls to 90 ° C., the oil temperature is set to 105 ° C. and the reaction is continued. In this state, the reaction was continued for 40 minutes (10 minutes after the appearance of the copper mirror reaction), and the heating was stopped to cool naturally.
<Fine particle cleaning>
When the liquid temperature became 40 ° C. or less, 200 g of methanol and 300 g of acetone were mixed, and then the metal copper fine particles which had been added and uniformly dispersed aggregated and started to settle, and left for 15 minutes to leave the supernatant. The residue was removed by decantation, and 400 g of methanol was added to the residue, followed by stirring and washing. The supernatant was removed by standing again in the same manner. To this was added a solution in which 54 g of EHD-PNA (manufactured by Japan Emulsifier: Phosphate ester surfactant) was mixed and dissolved in 200 g of ethylcyclohexane in advance to dissolve the aggregates of metallic copper fine particles and stirred at 40 ° C. for 3 hours. Wash. After completion of the washing, 500 g of acetone is added to precipitate metallic copper fine particles. The supernatant is removed by decantation, and the precipitate is washed with 400 g of methanol. This operation is repeated twice to completely remove excess surfactant. The supernatant was removed by decantation, and about 200 ml of the remaining liquid containing the precipitate was transferred to a precipitation tube and set in a centrifuge (set at 18 ° C .; 7820 type angle rotor RA-5 manufactured by KUBOTA). Centrifugation was performed for a minute. The obtained precipitate is set in a rotary evaporator equipped with a dust filter, vacuum-dried at 40 ° C. and 100 Pa, cooled to room temperature, and purged with nitrogen. A dried granular metal copper color powder (nanoparticle aggregate) having a diameter of about 1 mm was obtained. The powder yield was 58 g.
実施例２．
＜微粒子の合成＞
オレイン酸を１７．０４g（０．０６モル）として、希釈溶剤のエチルシクロヘキサンをスワクリーン＃１５０（丸善石油製；C9系のシクロヘキサン）に変えた以外は、実施例１と同様に微粒子を合成した。
＜微粒子の洗浄＞
実施例１と同じ方法で微粒子を洗浄した。
Example 2
<Synthesis of fine particles>
Fine particles were synthesized in the same manner as in Example 1 except that 17.04 g (0.06 mol) of oleic acid was used, and ethylcyclohexane as a diluting solvent was changed to SWACLEAN # 150 (manufactured by Maruzen Petroleum; C9 cyclohexane). .
<Fine particle cleaning>
The fine particles were washed by the same method as in Example 1.
実施例３．
＜微粒子の合成＞
淡青色粉末状の無水ギ酸銅１２１g（０．７９mol）を秤量し、テフロン（登録商標）回転子と共に１リットル三口フラスコに入れる。該三ツ口フラスコに２−オクタノール（東京化成工業製・試薬GR）１８０gを添加した後、温度計、冷却管及び滴下ロートを取り付け、磁気攪拌機付オイルバスにセットして６５０rpmで攪拌しながら、ｎ−ヘキシルアミン（東京化成工業製・試薬EP）１７４g（１．７２mol）を発熱に注意しながら３０分かけて滴下する。滴下が終了したら、液温４５℃となった。６０℃まで４５℃から３０分で昇温させる。無水ギ酸銅が溶解した時点で塩基性炭酸銅（関東化学工業製・試薬2N5）６．０g（０．０２７mol）を添加する。分散したことを確認後、０．５℃／分の速度でオイル温度を９５℃まで昇温させる。液温が７０℃を超えた時点でオレイン酸（関東化学製・試薬１級）２２．７１g（０．０８mol）を加える。さらに８０℃を超えた時点で、オレイルアミン（ACROS社製・純度９７％）２０．６g（０．０８mol）と２−オクタノール２０gを予め混合しておいたものを反応液中に添加する。オイル温度を１０５℃まで昇温させ、加温を継続すると液温が９０℃を超えた時点で泡が発生し始める。液温が上昇するにつれて液の色は緑色から褐色〜黄赤褐色に変化し始めると穏やかに発泡しながら反応熱で液温が徐々に上昇する。液温は１００℃まで上昇し、泡の発生が収まるにつれて液温は下降を始める。液温が９５℃に下がった時点で、オイル温度を１２０℃として、液温１０３〜１０５℃で反応を継続する。この状態で４０分間反応（銅鏡反応が発現して１０分間）を継続し、加温を停止して自然冷却した。
＜微粒子の洗浄＞
実施例１と同じ方法で微粒子を洗浄した。
Example 3
<Synthesis of fine particles>
Weigh 121 g (0.79 mol) of anhydrous blue copper formate in the form of a light blue powder and place it in a 1 liter three-necked flask together with a Teflon (registered trademark) rotor. After adding 180 g of 2-octanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry, reagent GR) to the three-necked flask, a thermometer, a condenser tube and a dropping funnel were attached, set in an oil bath with a magnetic stirrer, and stirred at 650 rpm. 174 g (1.72 mol) of hexylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent EP) is added dropwise over 30 minutes while paying attention to heat generation. When the dropping was completed, the liquid temperature became 45 ° C. The temperature is raised from 45 ° C. to 30 ° C. in 30 minutes. When anhydrous copper formate is dissolved, 6.0 g (0.027 mol) of basic copper carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent 2N5) is added. After confirming the dispersion, the oil temperature is raised to 95 ° C. at a rate of 0.5 ° C./min. When the liquid temperature exceeds 70 ° C., 22.71 g (0.08 mol) of oleic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent grade 1) is added. When the temperature further exceeds 80 ° C., 20.6 g (0.08 mol) of oleylamine (ACROS, purity 97%) and 20 g of 2-octanol are mixed in advance and added to the reaction solution. When the oil temperature is raised to 105 ° C and the heating is continued, bubbles start to be generated when the liquid temperature exceeds 90 ° C. As the liquid temperature rises, the liquid color gradually rises due to reaction heat while gently foaming when the color of the liquid begins to change from green to brown to yellowish reddish brown. The liquid temperature rises to 100 ° C., and the liquid temperature starts decreasing as the generation of bubbles stops. When the liquid temperature falls to 95 ° C, the oil temperature is set to 120 ° C and the reaction is continued at a liquid temperature of 103 to 105 ° C. In this state, the reaction was continued for 40 minutes (10 minutes after the appearance of the copper mirror reaction), and the heating was stopped to cool naturally.
<Fine particle cleaning>
The fine particles were washed by the same method as in Example 1.
実施例４．
＜微粒子の合成＞
塩基性炭酸銅の添加量を２．４g（０．０１１mol）とした以外は、実施例２と同様に微粒子を合成した。
＜微粒子の洗浄＞
実施例１と同じ方法で微粒子を洗浄した。
Example 4
<Synthesis of fine particles>
Fine particles were synthesized in the same manner as in Example 2 except that the amount of basic copper carbonate added was 2.4 g (0.011 mol).
<Fine particle cleaning>
The fine particles were washed by the same method as in Example 1.
実施例５．
＜微粒子の合成＞
塩基性炭酸銅の添加量を１２．１g（０．０５４mol）とした以外は、実施例２と同様に微粒子を合成した。
＜微粒子の洗浄＞
実施例１と同じ方法で微粒子を洗浄した。
Example 5 FIG.
<Synthesis of fine particles>
Fine particles were synthesized in the same manner as in Example 2 except that the amount of basic copper carbonate added was 12.1 g (0.054 mol).
<Fine particle cleaning>
The fine particles were washed by the same method as in Example 1.
比較例１．
＜微粒子の合成＞
塩基性炭酸銅を添加しないこと以外は、実施例１．と同じ方法で微粒子を合成した。
＜微粒子の洗浄＞
微粒子の洗浄は、反応終了後、メタノール２００g及びアセトン３００gを混合した混合溶剤で生成した微粒子を沈殿させ、静置してデカンテーションで上澄みを除去する。下層の沈殿物にメタノール４００gを加えて、攪拌、静置・デカンテーションして洗浄を行う。この操作を２回繰り返して、沈殿物を含む残液約２００mlを沈殿管に移して遠心分離装置（１８℃設定；KUBOTA製7820型アングル型ロータRA-5）にセットし、６，０００rpmで５分間遠心分離を行なった。得られた沈殿物は、ダストフィルターを装備した回転式エバポレータにセットし４０℃、１００Paで真空乾燥し、室温まで冷却後、窒素置換して取り出した。乾燥した直径１mm程度の顆粒状金属銅色粉体（ナノ粒子凝集体）が得られた。粉体収量は、６４gであった。
Comparative Example 1
<Synthesis of fine particles>
Example 1 except that no basic copper carbonate is added. Fine particles were synthesized by the same method.
<Fine particle cleaning>
Fine particles are washed by precipitating fine particles produced by a mixed solvent in which 200 g of methanol and 300 g of acetone are mixed, and left to stand to remove the supernatant by decantation. 400 g of methanol is added to the lower layer precipitate, followed by washing by stirring, standing and decanting. This operation is repeated twice, and about 200 ml of the remaining liquid containing the precipitate is transferred to a precipitation tube and set in a centrifuge (18 ° C. setting: 7820 type angle rotor RA-5 manufactured by KUBOTA). Centrifugation was performed for a minute. The obtained precipitate was set in a rotary evaporator equipped with a dust filter, vacuum-dried at 40 ° C. and 100 Pa, cooled to room temperature, and then purged with nitrogen. A dried granular metal copper color powder (nanoparticle aggregate) having a diameter of about 1 mm was obtained. The powder yield was 64 g.
比較例２．
＜微粒子の合成＞
比較例１と同じ方法で微粒子を合成した。
＜微粒子の洗浄＞
実施例１と同じ方法で微粒子を洗浄した。
Comparative Example 2
<Synthesis of fine particles>
Fine particles were synthesized in the same manner as in Comparative Example 1.
<Fine particle cleaning>
The fine particles were washed by the same method as in Example 1.
試験例
各実施例及び比較例で得られた銅微粒子に関して以下に示す方法で測定を行い、酸化指数及び有機残分を計算した。また、銅微粒子の組成についても評価して、表３に記載した。
＜不揮発分の測定＞
方法：TG-DTA分析
測定器：リガク製 TG8120
昇温速度：１０℃／min
測定温度範囲：２５〜６００℃
測定雰囲気：真空（１０Pa）
＜酸素吸収量の測定＞
方法：TG-DTA分析、大気中及びＮ２雰囲気下で測定して、差分を酸化による酸素吸収量と定義する。
測定器：リガク製 TG8120
昇温速度：１０℃／min
測定温度範囲：２５〜５５０℃
測定雰囲気：大気中及び窒素中
Test Example The copper fine particles obtained in each Example and Comparative Example were measured by the following method, and the oxidation index and the organic residue were calculated. The composition of the copper fine particles was also evaluated and listed in Table 3.
<Measurement of non-volatile content>
Method: TG-DTA analytical measuring instrument: TG8120 manufactured by Rigaku
Temperature increase rate: 10 ° C / min
Measurement temperature range: 25-600 ° C
Measurement atmosphere: Vacuum (10 Pa)
<Measurement of oxygen absorption>
Method: TG-DTA analysis, measured in air and N 2 atmosphere, and the difference is defined as the amount of oxygen absorbed by oxidation.
Measuring instrument: TG8120 made by Rigaku
Temperature increase rate: 10 ° C / min
Measurement temperature range: 25-550 ° C
Measurement atmosphere: air and nitrogen
＜有機残分量の測定＞
方法：TG-DTA分析、Ｎ２及び真空(１０Ｐａ）雰囲気下で測定して、有機残分量を計算する。
測定器：リガク TG8120
昇温速度：１０℃／min
測定温度範囲：２５〜６００℃
測定雰囲気：Ｎ２及び真空
＜粉体X線回折（XRD）の測定＞
測定器：島津製 XRD-6100
測定条件：ターゲット Cu
管電圧 ４０KV 管電流 ３０．０mA
＜Tof-SIMS（飛行時間型二次イオン質量分析装置）の測定＞
測定器：ULVAC-PHI製 PHI TRIFT IV型
測定条件：１次イオン種 Au 加速電圧 ３０KeV
＜XPS（DepthProfile分析）の測定＞
測定装置：JEOL製JPS-9010MX
高速エッチングイオン銃：XP-HSIG3
イオンビーム径：φ15mm、Arイオン加速電圧：５００V（電流：８．６mA）
SiO2エッチング速度で２０〜２５nm/min相当
（Data_0からData_6は、下から上へ）
Data_0：エッチングなし
Data_1：実効エッチング時間−０．９秒（累計：０．９秒）
Data_2：実効エッチング時間−３．０秒（累計：３．９秒）
Data_3：実効エッチング時間−３．０秒（累計：６．９秒）
Data_4：実効エッチング時間−３．０秒（累計：９．９秒）
Data_5：実効エッチング時間−３．０秒（累計：１２．９秒）
Data_6：実効エッチング時間−３．０秒（累計：１５．９秒）
<Measurement of organic residue>
Method: TG-DTA analysis, measured under N 2 and vacuum (10 Pa) atmosphere to calculate organic residue.
Measuring instrument: Rigaku TG8120
Temperature increase rate: 10 ° C / min
Measurement temperature range: 25-600 ° C
Measurement atmosphere: N 2 and vacuum <Measurement of powder X-ray diffraction (XRD)>
Measuring instrument: Shimadzu XRD-6100
Measurement conditions: Target Cu
Tube voltage 40KV Tube current 30.0mA
<Measurement of Tof-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometer)>
Measuring instrument: ULVAC-PHI PHI TRIFT IV type Measurement conditions: Primary ion species Au Acceleration voltage 30 KeV
<Measurement of XPS (DepthProfile analysis)>
Measuring device: JPS-9010MX made by JEOL
High-speed etching ion gun: XP-HSIG3
Ion beam diameter: φ15mm, Ar ion acceleration voltage: 500V (current: 8.6mA)
Equivalent to 20 to 25 nm / min in SiO 2 etching rate (Data_0 to Data_6 are from bottom to top)
Data_0: No etching
Data_1: Effective etching time-0.9 seconds (cumulative: 0.9 seconds)
Data_2: Effective etching time -3.0 seconds (cumulative: 3.9 seconds)
Data_3: Effective etching time -3.0 seconds (cumulative: 6.9 seconds)
Data_4: Effective etching time -3.0 seconds (cumulative: 9.9 seconds)
Data_5: Effective etching time -3.0 seconds (cumulative: 12.9 seconds)
Data_6: Effective etching time -3.0 seconds (cumulative: 15.9 seconds)
銅微粒子の粒子径及び亜酸化銅の膜厚は、前述したように、XRDデータの半値幅からScherrer式で計算して求めた。実施例３のみは、XRDで計算して粒子径が２９．３nmとSEM観察で求めた粒径とかけ離れており、複数核で構成された微粒子が合成されたものと判断して、SEM観察の値１００nmを採用して計算を行った。他は、SEM観察結果とほぼ近い値を示したのでXRDで計算された値をそのまま使用した。
実施例３を別にすれば、実施例では還元銅の割合はほぼ５０％程度で維持出来ているが、比較例では還元銅の割合が３５％以下と少なく、亜酸化銅の割合が高い結果が出ている。
比較例１及び２は亜酸化銅の割合が高いが、酸化指数がそれぞれ７５．８５％、５１．８８％と高い値を示し、耐酸化性は実施例のどれと比較しても低い結果となった。また、有機残分についても、比較例は、６．６０％、６．３３％と実施例と比較して、２倍〜２０倍多い結果となり、焼結性に問題が発生しやすいと判断される。
比較例２において、界面活性剤で金属石鹸を除去することは、XPSのDepthProfileの結果より、達成できているにも係わらず、酸化指数は、多少改善しているが、比較例１と同じ傾向を示している。有機残分については、ほぼ同じ値となっており、微粒子合成時に塩基性銅塩を添加することが、酸化指数及び有機残分の改善により影響を与えていると判断できる。これらのことから、実施例と比較例では、酸化銅の生成過程が異なることにより、銅微粒子からなる核粒子（A）を被覆している亜酸化銅を主成分として含む酸化物からなる第一の被覆層（B）の被覆状態に違いが生じていると考えられ、本発明の製造方法で合成した酸化物被覆微粒子は特異的に耐酸化性及び焼結性に優れていると云える。
As described above, the particle diameter of the copper fine particles and the film thickness of the cuprous oxide were obtained by calculation according to the Scherrer equation from the half width of the XRD data. In Example 3 alone, the particle size calculated by XRD was 29.3 nm, which is far from the particle size obtained by SEM observation, and it was judged that fine particles composed of multiple nuclei were synthesized. The calculation was performed using the value 100 nm. The other values were almost the same as the SEM observation results, so the values calculated by XRD were used as they were.
Aside from Example 3, the ratio of reduced copper can be maintained at about 50% in the examples, but in the comparative example, the ratio of reduced copper is as low as 35% or less, and the ratio of cuprous oxide is high. Out.
In Comparative Examples 1 and 2, the ratio of cuprous oxide is high, but the oxidation index shows high values of 75.85% and 51.88%, respectively, and the oxidation resistance is low compared to any of the examples. became. In addition, with respect to the organic residue, the comparative examples are 6.60% and 6.33%, which are twice to 20 times as many as the examples, and it is judged that problems are likely to occur in the sinterability. The
In Comparative Example 2, removal of the metal soap with the surfactant was achieved from the XPS DepthProfile result, although the oxidation index improved somewhat, but the same tendency as in Comparative Example 1 Is shown. The organic residue has almost the same value, and it can be determined that the addition of the basic copper salt at the time of fine particle synthesis has an influence on the improvement of the oxidation index and the organic residue. From these facts, the examples and the comparative examples are different from each other in the production process of copper oxide, so that the first composed of an oxide containing cuprous oxide as a main component covering the core particles (A) composed of copper fine particles. It is considered that there is a difference in the coating state of the coating layer (B), and it can be said that the oxide-coated fine particles synthesized by the production method of the present invention are particularly excellent in oxidation resistance and sinterability.
本発明による酸化物被覆銅微粒子は、耐酸化性と焼結性を併せ持つので、回路形成物の製造のためのスクリーン印刷又はインクジェット印刷可能な導電性ペースト組成物などに好適に使用できる。 Since the oxide-coated copper fine particles according to the present invention have both oxidation resistance and sinterability, they can be suitably used for conductive paste compositions that can be screen-printed or inkjet-printed for the production of circuit formed products.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012139381A JP2014001443A (en) | 2012-06-21 | 2012-06-21 | Oxide coated copper fine particle and production method of the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012139381A JP2014001443A (en) | 2012-06-21 | 2012-06-21 | Oxide coated copper fine particle and production method of the same |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016132353A Division JP6209249B2 (en) | 2016-07-04 | 2016-07-04 | Method for producing oxide-coated copper fine particles |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014001443A true JP2014001443A (en) | 2014-01-09 |
Family
ID=50034879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012139381A Pending JP2014001443A (en) | 2012-06-21 | 2012-06-21 | Oxide coated copper fine particle and production method of the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2014001443A (en) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015122251A1 (en) * | 2014-02-14 | 2015-08-20 | 三井金属鉱業株式会社 | Copper powder |
| JP2017002364A (en) * | 2015-06-11 | 2017-01-05 | 古河電気工業株式会社 | Dispersion solution of surface-coated metal particulate, and methods of producing sintered electrical conductor and electrically conductive connection member, including steps of applying and sintering the dispersion solution |
| JP6130616B1 (en) * | 2017-02-07 | 2017-05-17 | 大陽日酸株式会社 | Copper fine particles, production method thereof, and sintered body |
| WO2017170023A1 (en) | 2016-03-28 | 2017-10-05 | 協立化学産業株式会社 | Coated silver particle, production method therefor, conductive composition, and conductive body |
| EP3150306A4 (en) * | 2014-05-30 | 2018-01-17 | Kyoritsu Chemical Co., Ltd. | Coated copper particles and method for manufacturing same |
| WO2019146414A1 (en) * | 2018-01-26 | 2019-08-01 | 日清エンジニアリング株式会社 | Copper microparticles |
| CN110461505A (en) * | 2017-03-31 | 2019-11-15 | 东邦钛株式会社 | The manufacturing method of metal powder |
| JP2021014634A (en) * | 2019-07-16 | 2021-02-12 | Ｊｘ金属株式会社 | Surface-treated copper powder |
| JP2021014633A (en) * | 2019-07-16 | 2021-02-12 | Ｊｘ金属株式会社 | Surface-treated copper powder |
| US20220139590A1 (en) * | 2019-01-22 | 2022-05-05 | Taiyo Nippon Sanso Corporation | Copper fine particles, conductive material, apparatus for producing copper fine particles, and method for producing copper fine particles |
| JP7453619B2 (en) | 2020-03-23 | 2024-03-21 | Dic株式会社 | Fine particles containing copper and copper oxide and their manufacturing method |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011094236A (en) * | 2010-12-07 | 2011-05-12 | Dowa Holdings Co Ltd | Copper powder for low temperature firing, or copper powder for conductive paste |
| JP2012046779A (en) * | 2010-08-25 | 2012-03-08 | Toyota Central R&D Labs Inc | Surface-coated metal nanoparticle, method for producing the same, and metal nanoparticle paste containing the same |
-
2012
- 2012-06-21 JP JP2012139381A patent/JP2014001443A/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012046779A (en) * | 2010-08-25 | 2012-03-08 | Toyota Central R&D Labs Inc | Surface-coated metal nanoparticle, method for producing the same, and metal nanoparticle paste containing the same |
| JP2011094236A (en) * | 2010-12-07 | 2011-05-12 | Dowa Holdings Co Ltd | Copper powder for low temperature firing, or copper powder for conductive paste |
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015122251A1 (en) * | 2014-02-14 | 2015-08-20 | 三井金属鉱業株式会社 | Copper powder |
| EP3150306A4 (en) * | 2014-05-30 | 2018-01-17 | Kyoritsu Chemical Co., Ltd. | Coated copper particles and method for manufacturing same |
| JP2017002364A (en) * | 2015-06-11 | 2017-01-05 | 古河電気工業株式会社 | Dispersion solution of surface-coated metal particulate, and methods of producing sintered electrical conductor and electrically conductive connection member, including steps of applying and sintering the dispersion solution |
| WO2017170023A1 (en) | 2016-03-28 | 2017-10-05 | 協立化学産業株式会社 | Coated silver particle, production method therefor, conductive composition, and conductive body |
| US11253921B2 (en) | 2017-02-07 | 2022-02-22 | Taiyo Nippon Sanso Corporation | Copper fine particle, method for producing same, and sintered body |
| KR102343459B1 (en) | 2017-02-07 | 2021-12-24 | 다이요 닛산 가부시키가이샤 | Copper fine particles and their manufacturing method and sintered body |
| WO2018147214A1 (en) * | 2017-02-07 | 2018-08-16 | 大陽日酸株式会社 | Copper fine particle, method for producing same, and sintered body |
| JP2018127657A (en) * | 2017-02-07 | 2018-08-16 | 大陽日酸株式会社 | Copper fine particle, method for producing same, and sintered body |
| CN110267755A (en) * | 2017-02-07 | 2019-09-20 | 大阳日酸株式会社 | Copper particle and its manufacturing method and sintered body |
| KR20190114978A (en) * | 2017-02-07 | 2019-10-10 | 다이요 닛산 가부시키가이샤 | Copper fine particles, production method thereof and sintered body |
| CN110267755B (en) * | 2017-02-07 | 2022-04-15 | 大阳日酸株式会社 | Copper fine particles, method for producing same, and sintered body |
| US20190375022A1 (en) * | 2017-02-07 | 2019-12-12 | Taiyo Nippon Sanso Corporation | Copper fine particle, method for producing same, and sintered body |
| JP6130616B1 (en) * | 2017-02-07 | 2017-05-17 | 大陽日酸株式会社 | Copper fine particles, production method thereof, and sintered body |
| TWI731216B (en) * | 2017-02-07 | 2021-06-21 | 日商大陽日酸股份有限公司 | Copper fine particles, method for producing the same, and sintered body |
| CN110461505B (en) * | 2017-03-31 | 2022-07-08 | 东邦钛株式会社 | Method for producing metal powder |
| CN110461505A (en) * | 2017-03-31 | 2019-11-15 | 东邦钛株式会社 | The manufacturing method of metal powder |
| US11798707B2 (en) | 2018-01-26 | 2023-10-24 | Nisshin Engineering Inc. | Copper microparticles |
| KR102514945B1 (en) | 2018-01-26 | 2023-03-27 | 닛신 엔지니어링 가부시키가이샤 | copper microparticles |
| JPWO2019146414A1 (en) * | 2018-01-26 | 2021-01-07 | 日清エンジニアリング株式会社 | Copper fine particles |
| KR20200110741A (en) * | 2018-01-26 | 2020-09-25 | 닛신 엔지니어링 가부시키가이샤 | Copper particulate |
| WO2019146414A1 (en) * | 2018-01-26 | 2019-08-01 | 日清エンジニアリング株式会社 | Copper microparticles |
| US20220139590A1 (en) * | 2019-01-22 | 2022-05-05 | Taiyo Nippon Sanso Corporation | Copper fine particles, conductive material, apparatus for producing copper fine particles, and method for producing copper fine particles |
| JP2021014633A (en) * | 2019-07-16 | 2021-02-12 | Ｊｘ金属株式会社 | Surface-treated copper powder |
| JP2021014634A (en) * | 2019-07-16 | 2021-02-12 | Ｊｘ金属株式会社 | Surface-treated copper powder |
| JP7453619B2 (en) | 2020-03-23 | 2024-03-21 | Dic株式会社 | Fine particles containing copper and copper oxide and their manufacturing method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2014001443A (en) | Oxide coated copper fine particle and production method of the same | |
| JP5926322B2 (en) | Coated copper particles and method for producing the same | |
| JP6209249B2 (en) | Method for producing oxide-coated copper fine particles | |
| Deng et al. | Antioxidative effect of lactic acid-stabilized copper nanoparticles prepared in aqueous solution | |
| JP6241908B2 (en) | Coated fine metal particles and production method thereof | |
| CN101024246B (en) | Core-shell structure metall nanoparticles and its manufacturing method | |
| JP6033485B2 (en) | Coated copper particles | |
| JP5213420B2 (en) | Copper powder with excellent dispersibility in liquid and corrosion resistance and method for producing the same | |
| KR102200822B1 (en) | Coated copper particles and production method therefor | |
| JP5426270B2 (en) | Method for producing metallic copper fine particles | |
| JP2008095195A (en) | Method for producing copper nanoparticle, and copper nanoparticle produced thereby | |
| JP2006219693A (en) | Method for producing fine particle of metallic silver | |
| JP2007031835A (en) | Metal nanoparticle, its production method and conductive ink | |
| JP5213592B2 (en) | Copper fine powder, dispersion thereof and method for producing copper fine powder | |
| TW201227754A (en) | Conductive paste and base with conductive film | |
| Li et al. | Preparation of In2S3 nanopraricle by ultrasonic dispersion and its tribology property | |
| JPWO2014007064A1 (en) | Composite copper particles and method for producing the same | |
| JP2012251222A (en) | Method for producing silver nanoparticle, and ink | |
| JP5274000B2 (en) | Low-temperature sinterable silver fine powder and silver paint and method for producing them | |
| JP4674376B2 (en) | Method for producing silver particle powder | |
| JP2011089153A (en) | Method for producing copper fine particle | |
| JP2013011014A (en) | Method for producing silver nanoparticle, ink and method for producing conductive film | |
| KR20110084003A (en) | Method for manufacturing of copper nanopowders | |
| WO2013031670A1 (en) | Dispersant, and dispersible metal nanoparticle composition | |
| JP6387794B2 (en) | Organic coated metal nanoparticles and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150202 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20150316 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151111 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151117 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160115 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160405 |