JPWO2017073364A1 - 印刷用導電性ペーストおよびその調製方法、ならびに銀ナノ粒子分散液の調製方法 - Google Patents

Abstract

導通性能が良好な導電体を作成するに好適な低温焼成可能な導電性ペーストを様々な粘度で調製することを可能とする。表面に被覆剤分子からなる被覆層を有する平均粒子径５〜２０ｎｍの銀ナノ粒子の分散液を調製する方法であって、ａ）炭化水素溶媒中において、粉末状酸化銀（Ｉ）にギ酸を作用させ、粉末状酸化銀（Ｉ）をギ酸銀（Ｉ）に変換する工程と、ｂ）前記炭化水素溶媒中で、ギ酸銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオンを、炭素数８〜１１のモノカルボン酸の存在下、アミン化合物による還元反応により銀原子に還元することにより、アミン化合物及びモノカルボン酸によって表面が被覆された平均粒子径５〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を形成する工程とを含み、アミン化合物として、炭素数９〜１１の１級アミンと、２級アミンを用いる。この分散液を用いる、印刷用導電性ペーストの調製方法。

Description

本発明は、酸化銀を出発原料として、銀ナノ粒子分散液を調製する方法に関する。また本発明は、銀ナノ粒子を含む印刷用導電性ペーストおよびその調製方法に関する。

銀ナノ粒子を利用する導電性ペーストは、例えば、微細な配線層の形成に利用されている。

銀ナノ粒子表面の銀原子は、表面上における移動能が格段に大きいため、銀ナノ粒子相互が接触すると、表面の銀原子が相互に移動することで、融着を起こす傾向が強い。この融着は、室温付近でも進行する。したがって、導電性ペースト中に含有される銀ナノ粒子が相互に融着し、凝集粒子を形成することを防止するために、通常、銀ナノ粒子の表面を被覆剤分子で被覆し、銀ナノ粒子相互が直接その金属表面を接することを防止している。

特許文献１には、非極性溶媒中に粉末状酸化銀を分散させ、過剰量のギ酸を添加して、該粉末状酸化銀にギ酸を作用させて、粉末状ギ酸銀（ＨＣＯＯＡｇ）に変換し、該粉末状ギ酸銀に１級アミンを作用させ、ギ酸銀の１級アミン付加塩とした上で、液温７０℃程度で該ギ酸銀の１級アミン付加塩の分解的還元反応を行い、１級アミンからなる表面被覆層を有する銀ナノ粒子を調製する方法が記載される。１級アミンとしては、炭素数７〜１２のアルキルアミン等が使用される。

特許文献２には、２級アミンを含むアミン化合物、金属前駆体及び非極性溶媒を含む混合物を６０ないし３００℃に加熱して、少なくともロッド形状の金属酸化物ナノ粒子を有する金属酸化物ナノ粒子中間体を形成する段階と、前記混合物にキャッピング分子及び還元剤を添加し、９０ないし１５０℃に加熱して金属ナノ粒子を形成する段階と、前記金属ナノ粒子を回収する段階と、を含む、ロッド形状のナノ粒子を含む金属ナノ粒子の製造方法が記載される。

特許文献３には、１級アミン及び３級アミンを含む溶液中にて金属化合物を加熱・還元することにより、ナノメートル級の金属微粒子を溶液中に分散した金属微粒子分散液を得る金属微粒子分散液の製造方法であり、前記３級アミンは、炭素数が２以上のアルキル基を含むことを特徴とする金属微粒子分散液の製造方法が記載される。

特許文献４には、カルボキシル基を有する有機化合物からなる保護剤が金属ナノ粒子表面に被覆された被覆金属ナノ粒子を、多価アルコールエーテルを含む極性分散溶媒に対して分散してなる、金属ナノ粒子分散液が記載される。

特許文献５には、ギ酸銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオンを、アミン化合物による還元反応により銀原子に還元して、アミン化合物によって表面が被覆された銀ナノ粒子を形成する際に、アミン化合物として１級アミンと２級アミンの両方を用いる、銀ナノ粒子の調製方法が記載される。

特許文献６には、凸版反転印刷法により導電性パターンを形成するための実質的にバインダー成分を含まない導電性インキであって、体積平均粒径（Ｍｖ）が１０〜７００ｎｍの導電性粒子、離型剤、表面エネルギー調整剤、溶剤成分を必須成分とし、前記溶剤成分が２５℃での表面エネルギーが２７ｍＮ／ｍ以上の溶剤と、大気圧下での沸点が１２０℃以下の揮発性の溶剤との混合物であり、２５℃におけるインキの表面エネルギーが１０〜２１ｍＮ／ｍであることを特徴とする導電性インキが記載される。

特開２０１１−１５３３６２号公報 特開２００９−０８４６７７号公報 特開２００８−０８１８２８号公報 特開２０１１−０３８１２８号公報 特開２０１５−１６１００８号公報 ＷＯ２００８／１１４８４Ａ１

特許文献１の方法で調製した銀ナノ粒子を用いると、１２０℃程度の低温で焼結して導電体を与えるような、いわゆる低温焼結タイプの導電性ペーストを得ることができる。しかし、このような銀ナノ粒子においては、銀を被覆する被覆剤の量が比較的多量である。つまり、銀に対する被覆剤の割合が比較的大きい。

したがって、このような銀ナノ粒子を含む導電性ペーストを用いて厚い導体膜を形成しようとすると、焼成時に被覆剤が導電性ペースト膜から抜けにくいことに起因して導体膜の導通性能が低下することがあり、あるいは、焼成時の体積収縮に起因して導体膜にクラックが発生することがあった。したがって、このような導電性ペーストを用いた場合に形成可能な膜厚が限られていた。

また、前述の理由（被覆剤量が多い）により、特許文献１の方法で調製した銀ナノ粒子を用いて導電性インクを製造する場合、比較的低粘度のインクしか提供することができなかった。したがって、このようなインクに好適な印刷もしくは塗布方法は、インクジェット等の印刷方式や、スピンコート、ディッピング等の塗布方法に限られていた。

つまり、低温焼結タイプの導電性ペーストに対して、焼結後にクラックが無く導通性能が良好な導電体を得ることができるとともに、様々な粘度に調整し得ることが求められていた。したがって、このような導電性ペーストを製造するに好適な、銀ナノ粒子分散液に対するニーズがあった。

特許文献２〜６も、この点において優れた銀ナノ粒子分散液を教示していない。

本発明の目的は、クラックが無く導通性能が良好な導電体を作成するに好適な低温焼成可能な導電性ペーストを、様々な粘度で調製することのできる、導電性ペーストの調製方法、特には印刷用導電性ペーストの調製方法を提供することである。

本発明の別の目的は、上記のような導電性ペーストを製造するに好適に用いることのできる銀ナノ粒子分散液を調製する方法を提供することである。

本発明のさらなる目的は、クラックが無く導通性能が良好な導電体を作成するに好適な低温焼成可能な印刷用導電性ペーストであって、様々な粘度を持ちうる印刷用導電性ペーストを提供することである。

本発明の一態様により、
表面に被覆剤分子からなる被覆層を有する平均粒子径５〜２０ｎｍの銀ナノ粒子の分散液を調製する方法であって、
ａ）炭化水素溶媒中において、粉末状酸化銀（Ｉ）にギ酸を作用させ、粉末状酸化銀（Ｉ）をギ酸銀（Ｉ）に変換する工程、および、
ｂ）前記炭化水素溶媒中で、ギ酸銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオンを、炭素数８〜１１のモノカルボン酸の存在下、アミン化合物による還元反応により銀原子に還元することにより、アミン化合物及びモノカルボン酸によって表面が被覆された平均粒子径５〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を形成する工程
を含み、
前記アミン化合物として、炭素数９〜１１の１級アミンと、２級アミンの両方を用いる
ことを特徴とする銀ナノ粒子分散液の調製方法が提供される。

前記炭化水素溶媒は、６５℃〜１５５℃の沸点を有する、炭素数６〜９の直鎖もしくは環状のアルカンであり、
工程ａにおいて、前記粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり、前記炭化水素溶媒を４００質量部〜７００質量部用いる
ことが好ましい。

前記１級アミンの分子量が１２０〜２００であり、
前記１級アミンが、前記炭化水素溶媒に対して親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する
ことが好ましい。

前記２級アミンの分子量が１００〜１５０であり、
前記２級アミンが、前記炭化水素溶媒に対して親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する
ことが好ましい。

工程ｂにおいて、ギ酸銀（Ｉ）に含まれる銀カチオン１モル量当たり、
前記モノカルボン酸を０．０５モル量〜０．３モル量用い、
前記１級アミンを０．０５モル量〜０．３モル量用い、
１級アミンと２級アミンの総モル量が１．１モル量〜１．５モル量の範囲となるように前記２級アミンを用いる
ことが好ましい。

前記銀ナノ粒子分散液の調製方法が、下記の工程ｃ〜ｅ
ｃ）工程ｂから得られる反応液から、前記炭化水素溶媒を減圧下で気化させて除去することにより、前記銀ナノ粒子を含有する残渣を回収する工程；
ｄ）該残渣をアルコールで洗浄する工程；および、
ｅ）工程ｄで洗浄した後の残渣を、前記炭化水素溶媒と同一のもしくは異なる炭化水素溶媒に分散させて、銀ナノ粒子分散液を得る工程
をさらに含む
ことが好ましい。

本発明の別の態様により、
前記方法によって調製された銀ナノ粒子分散液を用いて印刷用導電性ペーストを調製する、印刷用導電性ペーストの調製方法が提供される。

本発明の更なる態様により、
表面に被覆剤分子からなる被覆層を有する平均粒子径５〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を含む印刷用導電性ペーストであって、
前記被覆層が、炭素数８〜１１のモノカルボン酸および炭素数９〜１１の１級アミンを含む、
印刷用導電性ペーストが提供される。

本発明によれば、クラックが無く導通性能が良好な導電体を作成するに好適な低温焼成可能な導電性ペーストを、様々な粘度で調製することのできる、導電性ペーストの調製方法、特には印刷用導電性ペーストの調製方法が提供される。

また本発明によれば、上記のような導電性ペーストを製造するに好適に用いることのできる銀ナノ粒子分散液を調製する方法が提供される。

さらに本発明によれば、クラックが無く導通性能が良好な導電体を作成するに好適な低温焼成可能な印刷用導電性ペーストであって、様々な粘度を持ちうる印刷用導電性ペーストが提供される。

本発明者らは、炭化水素溶媒中で、粉末状酸化銀（Ｉ）とギ酸とを作用させてギ酸銀（Ｉ）を得、次いで、ギ酸銀（Ｉ）に含まれる銀カチオンをアミン化合物で銀原子に還元して、アミン化合物によって表面が被覆された銀ナノ粒子を製造する際に、アミン化合物として１級アミン（炭素数９〜１１）と２級アミンとを併用することによって、また、炭素数８〜１１のモノカルボン酸の存在下でアミン化合物による還元を行うことによって、銀を被覆する被覆剤の量が少ない銀ナノ粒子を調製することができることを見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。

本発明は、表面に被覆剤分子からなる被覆層を有する銀ナノ粒子を調製する方法、特には銀ナノ粒子が液中に分散した銀ナノ粒子分散液を調製する方法に関する。

本発明によれば、平均粒子径がナノメートルオーダーの、特には平均粒子径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の、銀ナノ粒子を製造することができる。銀ナノ粒子分散液の良好な分散安定性と、銀ナノ粒子分散液を用いて作製した導電性ペーストが低温焼成可能であることの両者を勘案して、上記平均粒子径の範囲（５〜２０ｎｍ）が選ばれる。

平均粒子径５〜２０ｎｍを達成するにはギ酸銀を還元する際に１級アミンの存在が必須である。ギ酸銀を還元する際に１級アミンが存在することで生成したナノ粒子に配位して、粒子の肥大化が抑制される。１級アミン未添加でギ酸銀の還元を行うと、ナノ粒子を経由した後、肥大化が進み沈降する。１級アミンの量が多い方が粒子径は小さくなる。１級アミンの使用量を増減することによって、平均粒子径を調整することができる。さらにモノカルボン酸が生成したナノ粒子に配位することで分散性安定性を向上させることができる。

〔用語〕
本明細書において、平均粒子径はレーザー回折法により測定された粒度分布（体積基準）において積算値５０％の粒子径を指す。
用語「沸点」は、１気圧における沸点を意味する。
用語「インク」は、ペーストのうちの特に印刷に好適なものを意味する。
また、銀ナノ粒子の量（質量や含有量）に言及する場合、特に断りのない限り、銀ナノ粒子のみ（したがって被覆剤は含まない）の量を意味する。一方、銀ナノ粒子の粒径に言及する場合、特に断りのない限り、銀ナノ粒子の表面に付着した被覆剤を含んだ粒径を意味する。
用語「１級アミン」は、分子中に１級アミノ基を１つだけ有する化合物を意味する。２級アミノ基および／または３級アミノ基を有していても、１級アミノ基を１つ有する化合物であれば、１級アミンに該当する。
用語「２級アミン」は、分子中にアミノ基を唯１つ有し、そのアミノ基が２級アミノ基である化合物を意味する。

〔工程ａおよびｂ〕
本発明においては、工程ａおよびｂを行う。
ａ）炭化水素溶媒中において、粉末状酸化銀（Ｉ）にギ酸を作用させ、粉末状酸化銀（Ｉ）をギ酸銀（Ｉ）に変換する工程。
ｂ）前記炭化水素溶媒中で、ギ酸銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオンを、炭素数８〜１１のモノカルボン酸の存在下、アミン化合物による還元反応により銀原子に還元することにより、アミン化合物及びモノカルボン酸によって表面が被覆された平均粒子径５〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を形成する工程。

工程ｂで用いるアミン化合物として、１級アミン（Ｒ^ａ−ＮＨ_２）と２級アミン（Ｒ^ｂＲ^ｃ−ＮＨ）の両方を用いる。

モノカルボン酸の添加時期は工程ａおよびｂの任意の時期でよい。例えば、工程ａにおいて、炭化水素溶媒にモノカルボン酸を混合し、その後にギ酸を添加することができる。あるいは、工程ａではモノカルボン酸は使用せず、工程ｂにおいて、アミン化合物と共にモノカルボン酸を添加してもよい。

工程ｂから、モノカルボン酸およびアミン化合物（特には１級アミン）が配位的な結合を介して表面に結合して被覆層を形成している、銀ナノ粒子を得ることができる。

工程ｂは、工程ａに引き続いて、工程ａで用いた炭化水素溶媒中で行うことができる。したがって、工程ａから得られた反応液に、前記モノカルボン酸と、アミン化合物（１級アミンおよび２級アミン）を添加し、必要に応じて攪拌することにより工程ｂを行うことができる。

工程ｂにおいて、工程ａで用いたのと同じ炭化水素溶媒を追加してもよい。これにより、アミン化合物を炭化水素溶媒で希釈し、アミン化合物の濃度を調整することができる。例えば粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり５０質量部以上１５０質量部以下の炭化水素溶媒を追加して、アミン化合物の濃度を調節する（希釈する）こともできる。

工程ａおよびｂを行うことによって、銀ナノ粒子を炭化水素溶媒中で調製することができる。

工程ａおよびｂの後に、必要に応じて、炭化水素溶媒から銀ナノ粒子を分離することができる。分離のために、適宜の方法を用いることができる。例えば、炭化水素溶媒を減圧下で気化させて除去して、銀ナノ粒子（炭化水素溶媒に含まれない状態）を得ることができる（工程ｃを参照）。

〔工程ａおよびｂで用いる炭化水素溶媒〕
炭化水素溶媒は一般に極性を持たない、あるいは極性が非常に低い非極性溶媒である。炭化水素溶媒は、粉末状酸化銀（Ｉ）の分散媒として利用され、また、モノカルボン酸、アミン化合物（１級アミンと２級アミン）を溶解する溶媒としても利用される。

また、反応液（工程ｂで得られる銀ナノ粒子を含む液）から銀ナノ粒子を分離、回収する場合があるが、このとき反応液に含まれる炭化水素溶媒を、減圧下に留去することで、除去することができる。したがって、減圧下に留去が可能な蒸散性を示す、炭化水素溶媒が好ましい。また、２級アミンを、減圧下に留去することで、除去することもできる。

さらに、ギ酸の沸点（１００．７５℃）と同程度もしくはより低い沸点の炭化水素溶媒を用いると、ギ酸銀（Ｉ）生成反応における発熱に伴って反応液の液温が上昇した際に、液温が炭化水素溶媒の沸点を超えないため、ギ酸の蒸散を抑制できる。

以上のような点を考慮して、炭化水素溶媒は、炭素数６〜９の直鎖のアルカンまたは炭素数６〜９のシクロアルカンが好ましい。炭化水素溶媒の沸点は、６５℃〜１５５℃が好ましく、８０℃〜１３０℃がより好ましく、８０℃〜１０１℃がさらに好ましい。

炭化水素溶媒の例としては、メチルシクロヘキサン（沸点１０１℃）、ヘプタン（沸点９８．４２℃）を挙げることができる。

また、ギ酸銀（Ｉ）生成反応の発熱による反応液温上昇を防止する観点から、工程ａにおいて、粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり炭化水素溶媒を４００質量部以上７００質量部以下用いることが好ましい。

〔粉末状酸化銀（Ｉ）〕
出発原料として、粉末状酸化銀（Ｉ）（Ａｇ_２Ｏ、式量２３１．７４、密度７．２２ｇ／ｃｍ^３）が使用される。粉末状酸化銀（Ｉ）の粒子径は適宜選ぶことができるが、炭化水素溶媒に均一に分散させる観点から、粉末状酸化銀（Ｉ）の粒径分布が２００メッシュ以下（７５μｍ以下）の範囲に収まるものが好適に利用される。

〔ギ酸銀（Ｉ）の生成〕
工程ａでは、炭化水素溶媒中で、粉末状酸化銀（Ｉ）にギ酸（ＨＣＯＯＨ）を作用させて、粉末状酸化銀（Ｉ）をギ酸銀（Ｉ）に変換する。このために、炭化水素溶媒に粉末状酸化銀（Ｉ）を加えて分散させ、その分散液にギ酸を加えることができる。反応に際しては、適宜攪拌を行うことができる。

ギ酸は、水素結合により会合して、二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）を形成している。炭化水素溶媒中でも、その大半は、二量体を形成した状態で分散する。従って、ギ酸の二量体が、分散液中の粉末状酸化銀（Ｉ）に作用して、下記式ｉで表記される反応によって、ギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）が生成される。

式ｉ：
Ａｇ^Ｉ _２Ｏ＋（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）→２［（ＨＣＯＯ⁻）（Ａｇ^Ｉ）^＋］＋Ｈ_２Ｏ
なお、式ｉの反応で副生する水分子（Ｈ_２Ｏ）の大半部分は、生成する［（ＨＣＯＯ⁻）（Ａｇ^Ｉ）^＋］の凝集体中に、「結晶水」の形態で取り込まれていると、推定される。

上記式ｉで表記される反応は、塩基性金属酸化物である酸化銀（Ｉ）と、ギ酸の二量体との「中和反応」に相当しており、発熱反応である。粉末状酸化銀（Ｉ）に対する、炭化水素溶媒量の比率を前述の範囲（粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり４００質量部以上７００質量部以下）に選択することにより、反応液の温度上昇を、４０℃付近までに抑制することが容易である。すなわち、液温が上昇することを抑制することにより、副反応を抑制することが容易である。副反応としては、下記式Ａ１で表記可能な還元反応や、下記式（Ａ２）で表記可能な、生成するギ酸銀（Ｉ）自体の分解的還元反応がある。

式Ａ１：
２［（ＨＣＯＯ⁻）（Ａｇ^Ｉ）^＋］＋ＨＣＯＯＨ→２Ａｇ＋２ＨＣＯＯＨ＋ＣＯ_２↑、
式Ａ２：
２［（ＨＣＯＯ⁻）（Ａｇ^Ｉ）^＋］→２Ａｇ＋ＨＣＯＯＨ＋ＣＯ_２↑。

上記式ｉの反応を行うため、原料の粉末状酸化銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオン１モルあたり、ギ酸を好ましくは１．０２モル〜１．４モル、より好ましくは、１．０５モル〜１．２モルの範囲で使用することが好ましい。過剰量のギ酸を添加することで、原料の粉末状酸化銀（Ｉ）の全量を、ギ酸銀（Ｉ）に変換することができる。

過剰量のギ酸を添加した場合、未反応のギ酸が残余し、炭化水素溶媒中にギ酸の二量体として分散していることになる。

〔アミン化合物による還元反応〕
工程ａの後、引き続き前記炭化水素溶媒中で、ギ酸銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオンを、炭素数８〜１１のモノカルボン酸の存在下で、アミン化合物（１級アミンおよび２級アミン）による還元反応により銀原子に還元する。これにより、モノカルボン酸およびアミン化合物によって表面が被覆された銀ナノ粒子が形成される。

具体的には、好ましくは工程ａから得られる反応液の温度が３０℃まで降下した時点で、工程ａから得られる液に、炭素数８〜１１のモノカルボン酸とアミン化合物（１級アミン（ＮＨ_２−Ｒ^ａ）と２級アミン（ＮＨ−Ｒ^ｂＲ^ｃ））とを添加することができる。

これによって、ギ酸銀（Ｉ）のアミン錯体、すなわち１級アミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ_２−Ｒ^ａ）および２級アミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ−Ｒ^ｂＲ^ｃ）が生成される。

アミン錯体の生成に際して、ギ酸銀（Ｉ）の凝集体中にすなわち［（ＨＣＯＯ⁻）（Ａｇ^Ｉ）^＋］の凝集体中に「結晶水」の形態で取り込まれていた水分子が、アミン錯体のギ酸アニオン種（⁻Ｏ−ＣＨＯ）部分に「溶媒和」する状態となる、と推定される。従って、最終的に生成するギ酸銀（Ｉ）のアミン錯体は、上記の水分子（Ｈ_２Ｏ）が「溶媒和」する状態で、炭化水素溶媒中に溶解されると推定される。

工程ａから得られる反応液中に未反応のギ酸が残余している場合、工程ａから得られる反応液に前記アミン化合物を添加すると、アミン化合物が残余しているギ酸と反応し、ギ酸のアミン付加塩（ＨＣＯＯＨ：ＮＨ_２−Ｒ^ａ、ＨＣＯＯＨ：ＮＨ−Ｒ^ｂＲ^ｃ）が生成される。ギ酸のアミン付加塩形成反応は、酸・塩基の「中和反応」に相当しており、発熱反応である。よって、この反応の進行に伴って、反応液の温度が上昇する。なお、反応液の温度が、利用している炭化水素溶媒の沸点に近づくと、炭化水素溶媒の蒸散が開始するため、反応液の温度は、炭化水素溶媒の沸点を超えることはない。

液温が例えば５５℃〜６５℃程度に上昇すると、ギ酸銀（Ｉ）のアミン錯体（１級アミン錯体および２級アミン錯体）は、下記式ｉｉまたはｉｉｉで表記される分解的還元反応を開始する。

式ｉｉ：
２（Ｒ^ａ−ＮＨ_２：Ａｇ−ＯＯＣＨ）
→２［Ｒ^ａ−ＮＨ_２：Ａｇ］＋ＨＣＯＯＨ＋ＣＯ_２↑、
式ｉｉｉ：
２（Ｒ^ｂＲ^ｃ−ＮＨ：Ａｇ−ＯＯＣＨ）
→２［Ｒ^ｂＲ^ｃ−ＮＨ：Ａｇ］＋ＨＣＯＯＨ＋ＣＯ_２↑。

この反応で発生する二酸化炭素（ＣＯ_２）は気泡を形成するため、反応液では、発泡が観測される。

また、副生されるギ酸は、一旦は、ギ酸の二量体を形成するが、反応液中に溶解しているアミン化合物と反応してギ酸のアミン付加塩を生成することがある。

一方、分解的還元反応で生成する金属銀原子［Ａｇ：ＮＨ_２−Ｒ^ａ］および［Ａｇ：ＮＨ−Ｒ^ｂＲ^ｃ］は、凝集して、金属銀原子の凝集体を構成する。その際、金属銀原子の凝集体の形成に付随して、金属銀原子に配位している１級アミン（Ｒ^ａ−ＮＨ_２）および２級アミン（Ｒ^ｂＲ^ｃ−ＮＨ）の一部は、熱的に解離する。従って、形成された金属銀原子の凝集体は、金属原子からなる球状の核と、その核の表面を被覆するアミン化合物（１級アミン（Ｒ^ａ−ＮＨ_２））からなる被覆剤分子層で構成される、銀ナノ粒子となる。

熱的に解離したアミン（Ｒ^ａ−ＮＨ_２およびＲ^ｂＲ^ｃ−ＮＨ）は、ギ酸銀（Ｉ）のアミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ_２−Ｒ^ａおよびＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ−Ｒ^ｂＲ^ｃ）の生成反応、ならびに、ギ酸のアミン付加塩形成反応に関与することもある。

工程ａが完了した時点で残余する未反応のギ酸の量と、添加するアミン化合物の量、ならびに、全体の反応液の量を調節することで、工程ｂにおいて反応液の液温が７０℃以上に上昇することを防止することができる。

工程ｂにおいて、反応液中に過剰量のアミン化合物が存在していれば、ギ酸のアミン付加塩形成反応が進行するため、溶解しているギ酸の濃度は、低い水準に維持される。従って、還元剤の機能を有するギ酸が作用して上記式Ａ１で表される還元反応（副反応）が進行することを防止することができる。

また、工程ｂにおいて反応液の液温が７０℃以上に上昇することを防止すれば、ギ酸銀（Ｉ）のアミン錯体の生成反応を優先的に進行させることが容易であり、副反応であるギ酸銀（Ｉ）自体の分解的反応の進行を抑制することが容易である。

〔１級アミン〕
銀ナノ粒子の調製容易性の観点から、１級アミンの分子量が、１２０以上２００以下であることが好ましい。分子量が２００以下の１級アミンを用いて銀ナノ粒子を調製すると、その粒子を用いて導電性ペーストとして利用する場合に、焼成プロセス時の銀からの１級アミンの脱離および分解が容易であり、導通特性の観点から好ましい。一方、分子量が１２０以上の１級アミンを用いて銀ナノ粒子の作製をすると、安定な銀ナノ粒子の作製が容易である。具体的には、粒子作製時に反応容器側面の鏡面化（銀の析出）が生じるといった現象を回避することが容易である。

銀ナノ粒子の分散性の観点から、１級アミンが、前記炭化水素溶媒に対して親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有することが好ましい。すなわち、１級アミン（Ｒ^ａ−ＮＨ_２）を構成する原子団（水素以外の、窒素原子に結合する原子団）Ｒ^ａが、前記炭化水素溶媒に対して親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を含むことが好ましい。前記炭化水素溶媒に対して親和性を有する脂肪族炭化水素鎖をＲ^ａが含むと、調製した銀ナノ粒子が前記炭化水素溶媒に対して安定に分散することが容易である。具体的には分子内に９以上１１以下の炭素原子を有する１級アミン（Ｒ^ａ−ＮＨ_２）を用いることができる。また、導電性ペーストを１２０℃程度の低温で焼結した場合の焼結体の導電性の観点から、分子内に１１以下の炭素原子を有する１級アミンを用いることが望まれる。

これらの観点から、好ましい１級アミンとして３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、デシルアミンなどを挙げることができる（これらの１級アミンは炭化水素系溶媒に対して親和性を有している）。

〔２級アミン〕
銀ナノ粒子作製時の反応性の観点から、２級アミンの分子量が、１００以上１５０以下であることが好ましい。分子量が１５０以下の２級アミンは還元力の点で好ましく、反応を進行させることが容易である。また、分子量１００以上のアミンは沸点の観点から好ましく、反応中に速やかに蒸散してしまうことを防止することが容易である。

また、銀ナノ粒子の分散性の観点から、２級アミンが、前記炭化水素溶媒に対して親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有することが好ましい。すなわち、２級アミン（Ｒ^ｂＲ^ｃ−ＮＨ）を構成する原子団（水素以外の、窒素原子に結合する原子団）Ｒ^ｂおよびＲ^ｃのうちの一方もしくは両方が、前記炭化水素溶媒に対して親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を含むことが好ましい。前記炭化水素溶媒に対して親和性を有する脂肪族炭化水素鎖をＲ^ｂおよびＲ^ｃのうちの一方もしくは両方が含むと、調製した銀ナノ粒子が前記炭化水素溶媒に対して安定に分散することが容易である。具体的には、分子内に６以上１２以下の炭素原子を有する２級アミン（Ｒ^ｂＲ^ｃ−ＮＨ）を用いることが好ましい。

このような２級アミンの例としては、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルヘキシルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミンなどを挙げることができる。

〔炭素数８〜１１のモノカルボン酸〕
工程ｂにおいて炭素数が１１以下のモノカルボン酸を用いて銀ナノ粒子を調製すると、その粒子を用いて導電性ペーストとして利用する場合に、焼成プロセス時の銀からのモノカルボン酸の脱離および分解が容易であり、導通特性の観点から好ましい。一方、炭素数が８以上のモノカルボン酸を用いて銀ナノ粒子の作製をすると、銀ナノ粒子を被覆している１級アミンに加えモノカルボン酸も銀ナノ粒子を被覆するため、立体的に銀ナノ粒子同士の接触が抑制され、安定な銀ナノ粒子の作製が容易である。

〔工程ｂで用いるモノカルボン酸およびアミン化合物の量〕
工程ｂにおいて、炭素数８〜１１のモノカルボン酸、１級アミンおよび２級アミンの量を、それぞれ、それぞれ次の量で用いることが好ましい。
炭素数８〜１１のモノカルボン酸：ギ酸銀（Ｉ）に含まれる銀カチオン１モル量当たり、０．０５モル量〜０．３モル量。
１級アミン：ギ酸銀（Ｉ）に含まれる銀カチオン１モル量当たり、０．０５モル量〜０．３モル量。
２級アミン：１級アミンと２級アミンの総モル量が、ギ酸銀（Ｉ）に含まれる銀カチオン１モル量当たり、１．１モル量〜１．５モル量の範囲となるように２級アミンを用いる。

このような量的バランスを選ぶことは、モノカルボン酸およびアミン化合物によって表面が被覆された銀ナノ粒子を形成する観点から、好ましい。

〔工程ｃ〜ｅ〕
工程ａおよびｂに続けて、工程ｃ〜ｅをこの順に行うことができる。それによって、銀ナノ粒子が、或る炭化水素溶媒（工程ｅで用いる炭化水素溶媒）中に分散した分散液を得ることができる。
ｃ）工程ｂから得られる反応液から、前記炭化水素溶媒を減圧下で気化させて除去することにより、前記銀ナノ粒子を含有する残渣を回収する工程。
ｄ）該残渣をアルコールで洗浄する工程。
ｅ）工程ｄで洗浄した後の残渣を、前記炭化水素溶媒と同一のもしくは異なる炭化水素溶媒に分散させて、銀ナノ粒子分散液を得る工程。

工程ｃにおいて、工程ａおよびｂで用いた炭化水素溶媒、減圧下で気化させて除去する。同時に、２級アミンを気化させて除去することができる。この操作は、例えばエバポレーターを用いる方法など、公知の方法で適宜行うことができる。例えば、液温４０℃にてエバポレーターにより５０ｈＰａ以下程度まで容器内の圧力を低下させ、炭化水素溶媒および２級アミンを除去する。

工程ｄで用いるアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノールが挙げられる。このうち、メタノールは、特に極性が高く、かつ後工程における除去の容易さという観点から、好適に用いることができる。以下の工程ｄの説明では、アルコールの一例としてメタノールを記載している。

工程ｄにおいて、メタノールで微粒子を洗浄する公知の方法を採用できる。例えば工程ｃから得られる残渣に、メタノールを加えて攪拌した後に、デカンテーションによりメタノールを取り除くことで、メタノールを実質的に残渣から除去することができる。この際、余剰のギ酸やアミン化合物、またはそれらを含有する塩などの成分の相当量は、メタノールに溶解されることで、銀ナノ粒子の洗浄が行われる。効率よく洗浄を行うために、原料として用いる粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり５００質量部以上１０００質量部以下のメタノールを用い、２回以上４回以下の回数に分割して洗浄することが好ましい。

工程ｅで使用する炭化水素溶媒は、工程ａおよびｂで用いた炭化水素溶媒と同じ種類であっても異なる種類であってもよい。この炭化水素溶媒としては、先に〔工程ａおよびｂで用いる炭化水素溶媒〕において述べた炭化水素溶媒を用いることができる。原料として用いる粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり１００質量部以上３００質量部以下の炭化水素溶媒に銀ナノ粒子を分散させることが好ましい。得られる銀ナノ粒子は、モノカルボン酸および炭化水素鎖を持つアミン化合物で被覆した銀ナノ粒子であるため、工程ｅにおいて炭化水素溶媒を用いることにより、炭化水素溶媒中に均一に分散した銀ナノ粒子を得ることができる。

銀ナノ粒子の用途に応じて、工程ｅから得られる分散液をそのままインク等の原料として用いることができる。特に、下記手順に従って、導電性ペースト、特には印刷用の導電性ペーストを調製することができる。

工程ｅにおいて残渣（メタノール洗浄後）を再分散させる分散溶媒として、沸点６５℃〜１５５℃の範囲の炭化水素溶媒が好ましく用いられる。必要に応じて、工程ｅの後に、工程ｅで得られた分散液の炭化水素溶媒を、好ましくは沸点１８０℃〜３５５℃の範囲の高沸点炭化水素溶媒、より好ましくは沸点２００℃〜３１０℃の範囲、さらに好ましくは沸点２２０℃〜３１０℃の範囲の高沸点炭化水素溶媒に置換することで導電性ペーストを調製できる。

あるいは、場合によっては、工程ｅにおいて残渣（メタノール洗浄後）を分散させる分散溶媒として、前記高沸点炭化水素溶媒を用いることもできる。この場合、工程ｅから直接、導電性ペーストを得ることができる。

利用可能な高沸点炭化水素溶媒の一例として、テトラデカン（沸点２５３．６℃）などの炭素数１２〜１６の範囲のアルカン、あるいは、ナフテン／パラフィン系炭化水素の混合溶媒である、ＪＸ日鉱日石エネルギー製のＡＦソルベント（商品名）やナフテゾール（商品名）などが挙げられる。また、出光興産製のＩＰソルベント（商品名）も挙げられる。また、複数種の高沸点炭化水素溶媒の混合物を利用することもできる。

導電性ペーストを印刷用インクのために使用することができる。印刷法の例としては、インクジェット印刷法、グラビアオフセット印刷、スクリーン印刷法などが挙げられる。印刷用導電性ペーストに用いられる公知の成分を適宜加えることもできる。

被覆層を有する銀ナノ粒子において、分散安定性の観点から、銀１００質量部当り被覆剤が１０質量部以上であることが好ましい。また、焼成後数ミクロン以上の膜厚の膜を低温焼成で形成する観点から、銀１００質量部当り被覆剤が２２質量部以下であることが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

〔実施例１〕
・工程ａ
粉末状の酸化銀（Ｉ）（Ａｇ_２Ｏ、式量２３１．７３５）１００質量部（０．４３モル部）をメチルシクロヘキサン（沸点１００．９℃、密度０．７７３７）５５０質量部に分散させた。得られた分散液に、室温（２５℃）で攪拌しつつ、ギ酸（ＨＣＯＯＨ、式量４６．０３、沸点１００．７５℃）４１．３質量部（０．９０モル部）を３〜５分かけて滴下した。酸化銀（Ｉ）のＡｇ１モル当たり、ギ酸１．０４モル量を添加したことになる。炭化水素溶媒であるメチルシクロヘキサン中では、ギ酸銀が生成される。ギ酸の添加により、発熱反応が進み液温は４５℃付近まで上昇した。粉末状の酸化銀がギ酸銀に変換されると、その後は反応液の温度が降下した。

・工程ｂ
工程ａから得られた反応液の温度が２７℃以下まで降下した時点で、反応液にネオデカン酸（Ｃ_１０Ｈ_２０Ｏ_２、式量１７２．２６）１８．４質量部を添加した。酸化銀（Ｉ）のＡｇ１モル当たり、ネオデカン酸０．１２モル量を添加したことになる。

次いで２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン（Ｃ_１１Ｈ_２５ＮＯ、式量１８７．３２、沸点２３５℃）２３．１質量部とジイソプロピルアミン（Ｃ_６Ｈ_１５Ｎ、式量１０１．１９、沸点８４℃）１１５．３質量部をメチルシクロヘキサン９２質量部に溶解した溶液を、反応液に添加した。出発原料の酸化銀（Ｉ）のＡｇ１モル当たり、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンを０．１４モル量、ジイソプロピルアミンを１．３２モル量、添加したことになる。

アミンの添加により酸塩基の中和反応により液温は６５℃付近まで上昇した。液温の上昇に伴い、ギ酸銀のアミン錯体を経由して、ギ酸銀の分解的な還元反応が生じる。還元反応により析出した銀ナノ粒子は系内の１級アミン（２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン）およびネオデカン酸で保護され、これにより銀ナノ粒子の肥大化が抑制される。反応液の色は、ギ酸銀が懸濁している灰色の状態から、アミン添加によってギ酸銀の溶解と共に茶色に変化し、発泡を伴って濃紺色に変化した。液温が６５℃付近まで上昇した後、反応液の攪拌を継続し、液温が４５℃まで下降した時点で攪拌を停止した。

・工程ｃ（脱溶剤）
得られた濃紺色の分散液をナス型フラスコに移し、減圧下で反応溶剤のメチルシクロヘキサンやジイソプロピルアミンを留去した。
減圧下で溶剤等を留去する際の温度は４０℃とし、減圧度は１５０ｈＰａからスタートした。溶剤等が留去される状態を確認しながら、突沸に注意しながら徐々に減圧度を上げ、最終的に６０ｈＰａにした。６０ｈＰａで脱溶剤を進めていくと、ナスフラスコ内の銀ナノ粒子を含む内容物は溶剤等が除去されるためスラリー状に変化した。温度を４５℃に上げてさらに１０ｍｉｎ程度減圧で脱溶剤を行った。

・工程ｄ（メタノール洗浄）
脱溶剤処理後の残渣にメタノール（沸点６４．７℃）２８０質量部、蒸留水５０質量部を添加した。

脱溶剤処理後の残渣中には、ネオデカン酸および２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子、ギ酸またはネオデカン酸のジイソプロピルアミン付加塩、ギ酸またはネオデカン酸の２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン付加塩、残留のメチルシクロヘキサンが含まれる。メタノールと蒸留水からなる混合溶媒中に、ギ酸またはネオデカン酸のジイソプロピルアミン付加塩、ギ酸またはネオデカン酸の２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン付加塩、ならびにメチルシクロヘキサンが溶解される。一方銀ナノ粒子は含水メタノールに分散することなく沈降する。

混合溶媒（含水メタノール）の上澄み相をデカンテーションにより除去した。

残留成分の除去効率を高めるために、デカンテーションから得られた沈降相に更にメタノールを２８０質量部添加して攪拌し、デカンテーションにより上澄み相を除去した。

・工程ｅ（溶媒への再分散）
デカンテーションから得られた沈降相に、メチルシクロヘキサン１２０質量部を添加した。沈降した銀ナノ粒子はメチルシクロヘキサンに分散した。沈降した銀粒子に残存していたメタノールはメチルシクロヘキサンとの相溶性が乏しいため相分離した。相分離したメタノール相部分を除去した。

・精製工程
銀ナノ粒子が分散したメチルシクロヘキサン相中には、若干量のメタノールが溶解し、混入していた。減圧下、混入しているメタノールを留去した。メタノールとメチルシクロヘキサンの沸点の差を利用してメタノールを選択的に留去した。具体的には、４５℃（浴温）、１５０ｈＰａで５ｍｉｎ脱メタノールを行った後、減圧度を１２０ｈＰａに上げて、さらに３ｍｉｎ脱メタノールを行った。

得られた銀ナノ粒子が分散しているメチルシクロヘキサン液を０．２μｍメンブレンフィルターで濾過し凝集物を除去した。濾過から得られる濾液として、銀ナノ粒子分散液を得た。

・評価
得られた銀ナノ粒子分散液に含まれる金属銀の総量を測定し、出発原料の酸化銀（Ｉ）中に含まれる銀の含有量を基準とする収率を算出した。算出された収率は９８％であった。

金属銀の総量の測定方法は以下のとおりである。得られた銀ナノ粒子分散液をるつぼに秤量し、熱風ドライヤーで含有されるメチルシクロへキサンを乾燥除去して固形物を得た後、るつぼをマッフル炉に入れ７００℃で３０ｍｉｎ焼成した。焼成後は金属のみが残存するため、金属量を秤量し、分散液の濃度から金属銀の総量を算出した。

また、得られた銀ナノ粒子分散液を室温にて１週間静置した後、粒子の沈降の有無を目視にて観察した。粒子の沈降は観察されなかった。

得られた銀ナノ粒子分散液中に分散している銀ナノ粒子の粒子径を、光散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックベル（株）製、商品名：ナノトラックＵＰＡ１５０）を利用して測定した。その測定結果から、濾液中に均一に分散している銀ナノ粒子の平均粒子径は９ｎｍであることがわかった。

得られた銀ナノ粒子分散液中には、ネオデカン酸、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンで被覆された銀ナノ粒子１００質量部（被覆剤を含まない銀だけの質量として１００質量部）当たり、ネオデカン酸、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンの合計で１４．０質量部が銀ナノ粒子の表面を被覆していた。

銀ナノ粒子を被覆している被覆剤の量の測定方法は次のとおりである。すなわち、銀ナノ粒子がメチルシクロへキサンに分散した分散液をガラス瓶に０．１ｇ程度秤量し、ドライヤー（冷風）で溶剤分を乾燥させ粉状にした。乾燥粉約１０ｍｇを熱分析装置（商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６２００、ＳＩＩナノテクノロジー（株）製）にて５００℃まで昇温して測定し、重量減少率から被覆剤量を算出した。

〔実施例２〕
実施例１で得られた銀ナノ粒子分散液を、この分散液に含有される銀の量が７０質量部となる量用い、これにＩＰソルベント２０２８（商品名、出光興産製、沸点２１３〜２６２℃、密度０．７８９ｇ／ｃｍ^３）３０質量部を混合した。

得られた混合液中に含まれるメチルシクロヘキサンを、減圧下で留去することでＩＰソルベント２０２８を分散溶剤とするインク（印刷用導電性ペースト）を調製した。

作製されたインクの粘度は１１ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、金属含有量６３質量％であった。この粘度はインクジェットで印刷することが可能な粘度である。

調製した導電性インクを用い、インクジェット印刷で幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍのスライドガラス上に幅２５０μｍ、長さ１５ｍｍのパターンを塗布した。この塗布膜の平均膜厚は７μｍであった。得られた塗布膜を大気中１２０℃で６０分加熱処理し、含有される銀ナノ粒子の低温焼結を行った。作製された銀ナノ粒子の低温焼成膜についてその抵抗率を測定した。焼成後の膜厚は１．０μｍであり、低温焼成膜の抵抗率は３．５μΩ・ｃｍであった。

減圧下のメチルシクロへキサンの留去は、温度３５〜４０℃、減圧度５０ｈＰａで行った。メチルシクロへキサンの留出が少なくなった時点で減圧度を３５ｈＰａに上げ、温度を６０℃にして３０ｍｉｎ程度減圧を行った。

得られたインクの粘度は、Ｅ型回転粘度計（商品名：ビスコメーターＴＶ−２５ ＴｙｐｅＬ、東機産業（株）製）を使用して２０℃、６０ｒｐｍで測定した。

金属含有量は、インクをるつぼに約０．８ｇ秤量し、マッフル炉で７００℃、３０ｍｉｎ焼成を行って金属量を秤量し、その値から算出した。

〔実施例３〕
実施例１で得られた銀ナノ粒子分散液を、この分散液に含有される銀の量が８７質量部となる量用い、これにＩＰソルベント２８３５（商品名、出光興産製、沸点２７７〜３５３℃、密度０．８２ｇ／ｃｍ^３）１３質量部を混合した。

得られた混合液中に含まれる、メチルシクロヘキサンを、減圧下で留去することでＩＰソルベント２８３５を分散溶剤とするペーストを調製した。

調製した導電性ペーストの粘度は、Ｅ型回転粘度計（商品名：ビスコメーターＴＶ−２５ ＴｙｐｅＨ、東機産業（株）製）を使用して２５℃、６０ｒｐｍで測定した。粘度は３０Ｐａ・ｓ（２５℃）であり、金属含有量７９質量％であった。この粘度はグラビアオフセット印刷やスクリーン印刷で印刷することが可能な粘度である。

調製したペーストを用い、スクリーン印刷で幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍのスライドガラス上に幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍのパターンを印刷した。この塗布膜の平均膜厚は２０μｍであった。得られた塗布膜を大気中１２０℃で６０分加熱処理し、含有される銀ナノ粒子の低温焼結を行った。作製された銀ナノ粒子の低温焼成膜についてその抵抗率を測定した。焼成後の膜厚は３．５μｍであり、低温焼成膜の抵抗率は６．５μΩ・ｃｍであった。

〔実施例４〕
実施例３で得られた導電性ペーストを、このペーストに含有される銀の量が５０質量部となる量用い、これに銀粉Ａｇ−ＳＨＡ−２２４（商品名、同和エレクトロ二クス製、平均粒子径０．５μｍ）５０質量部と、ＩＰソルベント２８３５（沸点２７７〜３５３℃、密度０．８２ｇ／ｃｍ^３、出光興産）２．０質量部とを混合し、攪拌脱泡装置で銀粉を均一に分散させ、導電性ペーストを得た。

調製したペーストの粘度は５０Ｐａ・ｓ（２５℃）、金属含有量は８７質量％であった。この粘度はグラビアオフセット印刷やスクリーン印刷で印刷することが可能な粘度である。

調製したペーストを用い、実施例３と同様にスクリーン印刷および低温焼成を行った。スクリーン印刷で形成した塗布膜の平均膜厚は２５μｍであった。焼成後の膜厚は７μｍであり、低温焼成膜の抵抗率は８．５μΩ・ｃｍであった。

〔実施例５〕
ネオデカン酸（モノカルボン酸）の添加量を１８．４質量部から１０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液を調製した。銀ナノ粒子の収率は低下したが、分散安定性は良好であった。

〔実施例６〕
実施例１で得た銀ナノ粒子分散液に替えて、実施例５で得た銀ナノ粒子分散液を使用したこと以外は実施例３と同様にして、印刷用導電性ペーストを作製し、印刷および焼成を行った。導電性ペーストは均一に仕上がり、１２０℃、６０分の焼成で７μΩ・ｃｍ（焼成後膜厚４μｍ）の導通性が得られた。

〔実施例７〕
ネオデカン酸（モノカルボン酸）の添加量を１８．４質量部から２５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液を調製した。分散安定性の良い銀ナノ粒子が得られたが、被覆剤量はやや増加した。

〔実施例８〕
実施例１で得た銀ナノ粒子分散液に替えて、実施例７で得た銀ナノ粒子分散液を使用したこと以外は実施例３と同様にして、印刷用導電性ペーストを作製し、印刷および焼成を行った。導電性ペーストは均一に仕上がり、１２０℃、６０分の焼成で９．５μΩ・ｃｍ（焼成後膜厚５μｍ）の導通性が得られた。

〔実施例９〕
モノカルボン酸として、ネオデカン酸（炭素数１０）１８．４質量部に替えて、２エチルへキサン酸（炭素数８）１５．４質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液を調製した。ただし、モノカルボン酸のモル量は実施例１と同じである。モノカルボン酸の種類を変更しても高収率で分散安定性の良い銀ナノ粒子が得られた。

〔実施例１０〕
実施例９で得られた銀ナノ粒子分散液を、この分散液に含有される銀の量が６５質量部となる量用い、これにナフテゾール２２０（商品名、ＪＸ日鉱日石エネルギー製、沸点２２１〜２４０℃、密度０．８１４ｇ／ｃｍ^３）３５質量部を混合した。この点以外は実施例２と同様にして、ナフテゾール２２０を分散溶剤とする導電性インクを調製し、評価した。導電性インクは均一に仕上がり、１２０℃、６０分の焼成で３．９μΩ・ｃｍ（焼成後膜厚１．１μｍ）の導通性が得られた。

〔実施例１１〕
実施例１で得られた銀ナノ粒子分散液に替えて、実施例９で得られた銀ナノ粒子分散液を使用したこと以外は実施例３と同様にして、印刷用導電性ペーストを作製した。導電性ペーストは均一に仕上がり、１２０℃、６０分の焼成で６．８μΩ・ｃｍ（焼成後膜厚５μｍ）の導通性が得られた。

〔実施例１２〕
２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン（１級アミン）の添加量を２３．１質量部から１５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液を調製した。銀ナノ粒子の収率はやや低下したが、分散安定性の良い粒子が得られた。

〔実施例１３〕
実施例１で得られた銀ナノ粒子分散液に替えて、実施例１２で得られた銀ナノ粒子分散液を使用したこと以外は実施例３と同様にして、印刷用導電性ペーストを作製した。導電性ペーストは均一に仕上がり、１２０℃、６０分の焼成で６．７μΩ・ｃｍ（焼成後膜厚３．２μｍ）の導通性が得られた。

〔実施例１４〕銀ナノ粒子分散液の調製
１級アミンを２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン（炭素数１１）からジブチルアミノプロピルアミン（炭素数１１）に変更したこと以外は実施例１と同様にして銀ナノ粒子分散液を作製した。１級アミンの種類を変更しても高収率で分散安定性の良い銀ナノ粒子が得られた。

〔実施例１５〕
実施例１で得られた銀ナノ粒子分散液に替えて、実施例１４で得られたナノ粒子を使用したこと以外は実施例３と同様にして、印刷用導電性ペーストを作製した。導電性ペーストは均一に仕上がり、１２０℃、６０分の焼成で８．２μΩ・ｃｍ（焼成後膜厚３μｍ）の導通が得られた。

〔実施例１６〕
１級アミンを、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン（炭素数１１）２３．１質量部からデシルアミン（炭素数１０）１９．４質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして銀ナノ粒子分散液を作製した。１級アミンの種類を変更しても高収率で分散安定性の良い銀ナノ粒子が得られた。

〔実施例１７〕
実施例１６で得られた銀ナノ粒子分散液を、この分散液に含有される銀の量が６５質量部となる量用い、これにＩＰソルベント２０２８（商品名、出光興産製、沸点２１３〜２６２℃、密度０．７８９ｇ／ｃｍ^３）３５質量部を混合した。この点以外は実施例２と同様にして、ＩＰソルベント２０２８を分散溶剤とする導電性インクを調製し、評価した。
導電性インクは均一に仕上がり、１２０℃、６０分の焼成で４．２μΩ・ｃｍ（焼成後膜厚１．２μｍ）の導通性が得られた。

〔実施例１８〕
実施例１で得られた銀ナノ粒子分散液に替えて、実施例１６で得られたナノ粒子を使用したこと以外は実施例３と同様にして、印刷用導電性ペーストを作製した。導電性ペーストは均一に仕上がり、１２０℃、６０分の焼成で７μΩ・ｃｍ（焼成後膜厚３．８μｍ）の導通性が得られた。

〔実施例１９〕
２級アミンの種類を、ジイソプロピルアミンからジブチルアミンに変更したこと以外は実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液を調製した。２級アミンの種類を変更しても高収率で分散安定性の良い銀ナノ粒子が得られた。

〔実施例２０〕
実施例１で得られた銀ナノ粒子分散液に替えて、実施例１９で得られたナノ粒子を使用したこと以外は実施例３と同様にして、印刷用導電性ペーストを作製した。導電性ペーストは均一に仕上がり、１２０℃、６０分の焼成で７．５μΩ・ｃｍ（焼成後膜厚３．６μｍ）の導通性が得られた。

〔比較例１〕
本例では、ネオデカン酸を配合せず、またアミンとして１級アミンのみを用いて銀ナノ粒子分散液を調製した。

・工程ａ１
粉末状の酸化銀（Ｉ）１００質量部（０．４３モル部）をメチルシクロヘキサン５５０質量部に分散させた。得られた分散液に、室温（２５℃）で攪拌しつつ、ギ酸４１．３質量部（０．９０モル部）を３〜５分かけて滴下した。酸化銀（Ｉ）のＡｇ１モル当たり、ギ酸１．０４モル量を添加したことになる。

炭化水素溶媒であるメチルシクロヘキサン中では、ギ酸銀が生成される。ギ酸の添加により、発熱反応が進み液温は４５℃付近まで上昇した。粉末状の酸化銀がギ酸銀に変換されると、その後は反応液の温度が降下した。

・工程ｂ１
反応液の温度が２７℃以下まで降下した時点で、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン１３８質量部をメチルシクロヘキサン９２質量部に溶解した溶液を、反応液に添加した。出発原料の酸化銀（Ｉ）のＡｇ１モル当たり、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン０．８６モル量を添加したことになる。

アミンの添加により酸塩基の中和反応により液温は６５℃付近まで上昇した。液温の上昇に伴い、ギ酸銀のアミン錯体を経由して、ギ酸銀の分解的な還元反応が生じる。還元反応により析出した銀ナノ粒子は系内の２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンで保護され、これにより銀ナノ粒子の肥大化が抑制される。反応液の色はギ酸銀が懸濁している灰色の状態から、アミン添加によってギ酸銀の溶解と共に茶色に変化し、発泡を伴って濃紺色に変化した。液温が６５℃付近まで上昇した後、反応液の攪拌を継続し、液温が４５℃まで下降した時点で攪拌を停止した。

・工程ｃ〜ｅ
得られた濃紺色の分散液について、実施例１の工程ｃ、ｄおよびｅと同様の操作を行って、銀ナノ粒子分散液を得た。

得られた銀ナノ粒子分散液について実施例１と同様の評価を行った。銀の収率は９８％であった。銀ナノ粒子の平均粒子径は７ｎｍであった。また銀ナノ粒子分散液中、銀ナノ粒子１００質量部当たり、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン２８．２質量部が銀ナノ粒子の表面を被覆していた。

〔比較例２〕
実施例１で得られた銀ナノ粒子分散液に替えて、比較例１で得られた銀ナノ粒子分散液を使用したこと以外は実施例２と同様にして、印刷用導電性インクを作製し、インクジェット印刷および焼成を行った。

インクジェット印刷で形成した塗布膜の平均膜厚は７μｍであった。焼成後の膜厚は０．７μｍであり、低温焼成膜の抵抗率は５μΩ・ｃｍであった。

〔比較例３〕
実施例１で得られた銀ナノ粒子分散液に替えて、比較例１で得られた銀ナノ粒子分散液を使用したこと以外は実施例３と同様にして、導電性ペーストを作製した。

調製した導電性ペーストは粘着性が高く、全く流動しない状態であり、粘度測定できなかった。導電性ペーストは、印刷用としては不適正な状態であった。導電性ペーストを、金属のヘラを用いて手でガラス上に塗布して１２０℃で焼成を行ったが、膜割れが激しく導通性を測定することはできなかった。

〔比較例４〕
１級アミンを、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン（炭素数１１）２３．１質量部から、ドデシルアミン（炭素数１２）２２．９質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液を作製した。１級アミンの種類を変更しても高収率で分散安定性の良い銀ナノ粒子が得られた。

〔比較例５〕
実施例１で得られた銀ナノ粒子分散液に替えて、比較例４で得られた銀ナノ粒子分散液を使用したこと以外は実施例３と同様にして、導電性ペーストを作製した。導電性ペーストは均一に仕上がったが、１２０℃、６０分の焼成では導通性が得られなかった。２００℃、３０分の焼成では６μΩ・ｃｍ（焼成後膜厚３μｍ）の導通性が得られた。

〔比較例６〕
１級アミンを、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン（炭素数１１）２３．１質量部から、２−エチルヘキシルアミン（炭素数８）１５．９質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液を作製しようと試みた。１級アミンの種類を変更してもアミンによるギ酸銀の還元反応によって銀ナノ粒子が生成したが、沈降する銀粒子も混在した。また、メタノール添加によるナノ粒子の洗浄工程で次第に沈降する粒子が増え、メチルシクロへキサンに再分散（工程ｅ）可能なナノ粒子は得られなかった。

〔比較例７〕
２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン（１級アミン）を使用せず、ジイソプロピルアミン（２級アミン）を１２８質量部使用したこと以外は実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液を作製しようと試みた。２級アミン添加後、反応液が発熱し、紺色の均一状態となった後、銀粒子が肥大化し沈降した。溶剤のメチルシクロへキサンに分散している粒子は無く、灰色の銀粒子が沈降していた。

〔比較例８〕
モノカルボン酸を添加せずに銀ナノ粒子分散液を調製した。すなわち、比較例１の工程ａ１と同様の操作を行い、次いで実施例１の工程ｂ、ｃ、ｄおよびｅと同様の操作を行って、銀ナノ粒子分散液を調製した。収率は低下するものの、銀ナノ粒子が均一に分散した銀ナノ粒子分散液が得られた。しかし、室温で１日程度放置すると沈降が生じ、分散の安定性が維持できなかった。

〔比較例９〕
モノカルボン酸を、ネオデカン酸（炭素数１０）１８．４質量部から、ヘプタン酸（炭素数７）１３．９質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液を調製した。モノカルボン酸の種類を変更しても高収率で分散安定な粒子が得られたが、被覆剤量は多くなった。

〔比較例１０〕
実施例１で得られた銀ナノ粒子分散液に替えて、比較例９で得られた銀ナノ粒子分散液を使用したこと以外は実施例２と同様にして、導電性ペーストを作製し、インクジェット印刷および焼成を行った。導電性インクは均一に仕上がったが、１２０℃、６０分の焼成では導通が得られなかった。１８０℃、６０分の焼成では８μΩ・ｃｍ（焼成後膜厚０．８μｍ）の導通性が得られた。カルボン酸の鎖長が短い分、銀への配位力が強くなるためと思われる。

表１に、実施例における主要成分の使用量（質量部）および評価結果を示す。表２に、比較例における主要成分の使用量（質量部）および評価結果を示す。

Claims (8)

1. 表面に被覆剤分子からなる被覆層を有する平均粒子径５〜２０ｎｍの銀ナノ粒子の分散液を調製する方法であって、
   ａ）炭化水素溶媒中において、粉末状酸化銀（Ｉ）にギ酸を作用させ、粉末状酸化銀（Ｉ）をギ酸銀（Ｉ）に変換する工程、および、
   ｂ）前記炭化水素溶媒中で、ギ酸銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオンを、炭素数８〜１１のモノカルボン酸の存在下、アミン化合物による還元反応により銀原子に還元することにより、アミン化合物及びモノカルボン酸によって表面が被覆された平均粒子径５〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を形成する工程
   を含み、
   前記アミン化合物として、炭素数９〜１１の１級アミンと、２級アミンの両方を用いる
   ことを特徴とする銀ナノ粒子分散液の調製方法。
2. 前記炭化水素溶媒は、６５℃〜１５５℃の沸点を有する、炭素数６〜９の直鎖もしくは環状のアルカンであり、
   工程ａにおいて、前記粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり、前記炭化水素溶媒を４００質量部〜７００質量部用いる
   ことを特徴とする請求項１に記載の銀ナノ粒子分散液の調製方法。
3. 前記１級アミンの分子量が１２０〜２００であり、
   前記１級アミンが、前記炭化水素溶媒に対して親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の銀ナノ粒子分散液の調製方法。
4. 前記２級アミンの分子量が１００〜１５０であり、
   前記２級アミンが、前記炭化水素溶媒に対して親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の銀ナノ粒子分散液の調製方法。
5. 工程ｂにおいて、ギ酸銀（Ｉ）に含まれる銀カチオン１モル量当たり、
   前記モノカルボン酸を０．０５モル量〜０．３モル量用い、
   前記１級アミンを０．０５モル量〜０．３モル量用い、
   １級アミンと２級アミンの総モル量が１．１モル量〜１．５モル量の範囲となるように前記２級アミンを用いる
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の銀ナノ粒子分散液の調製方法。
6. 下記の工程ｃ〜ｅ
   ｃ）工程ｂから得られる反応液から、前記炭化水素溶媒を減圧下で気化させて除去することにより、前記銀ナノ粒子を含有する残渣を回収する工程；
   ｄ）該残渣をアルコールで洗浄する工程；および、
   ｅ）工程ｄで洗浄した後の残渣を、前記炭化水素溶媒と同一のもしくは異なる炭化水素溶媒に分散させて、銀ナノ粒子分散液を得る工程
   をさらに含む
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の銀ナノ粒子分散液の調製方法。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法によって調製された銀ナノ粒子分散液を用いて印刷用導電性ペーストを調製する、印刷用導電性ペーストの調製方法。
8. 表面に被覆剤分子からなる被覆層を有する平均粒子径５〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を含む印刷用導電性ペーストであって、
   前記被覆層が、炭素数８〜１１のモノカルボン酸および炭素数９〜１１の１級アミンを含む、
   印刷用導電性ペースト。