JP5426270B2 - Method for producing metallic copper fine particles - Google Patents
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Description
本発明は、金属銅微粒子を製造する方法に関する。特には、本発明は、塩基性炭酸銅を出発原料として、中間原料の無水ギ酸銅を作製し、該無水ギ酸銅から金属銅微粒子を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing metallic copper fine particles. In particular, the present invention relates to a method of producing an anhydrous copper formate as an intermediate raw material using basic copper carbonate as a starting material, and producing metal copper fine particles from the anhydrous copper formate.
金属の微粒子は、それを構成する金属の特性を利用して、配線材料、磁気材料、センサ材料、触媒などの各方面で幅広く使用されている。近年、これらの金属の微粒子に関して、その粒径が、かかる微粒子を利用する最終製品の性能に対しても、大きな影響を与えることが見出されてきた。その観点から、最終製品の高機能化ならびに小型化を目的として、粒径の極めて細かい微粒子、より具体的には、平均粒子径が、サブミクロンあるいは、ナノメートルのスケールである、金属ナノ粒子が作製されるに至っている。 Metal fine particles are widely used in various fields such as a wiring material, a magnetic material, a sensor material, and a catalyst by utilizing the characteristics of the metal constituting the metal fine particles. In recent years, it has been found that the particle size of these metal fine particles has a great influence on the performance of final products using such fine particles. From this point of view, for the purpose of enhancing the functionality and miniaturization of the final product, fine particles having an extremely fine particle size, more specifically, metal nanoparticles having an average particle size of submicron or nanometer scale are provided. It has been produced.
平均粒子径が、サブミクロンあるいは、ナノメートルのスケールである金属微粒子においては、かかる微粒子表面に表出する金属元素は、微細なステップ状の格子段差で構成される球状表面に位置するため、例えば、表面上における移動能が格段に大きくなるなどの、特有の性質（ナノサイズ効果）を示す。この様な金属ナノ粒子とすることにより初めて現れる特性を利用することで、派生する製品の高性能化および新しい機能の付与の可能性を目標として、近年、金属ナノ粒子の新たな用途開発が益々盛んになってきている。中でも、熱伝導率や電気伝導度の高い銅の微粒子化に関しては、例えば電子機器の小型化に大きく寄与することができることから、多くの検討がなされている。 In the case of metal fine particles having an average particle size of submicron or nanometer scale, the metal element appearing on the surface of the fine particles is located on a spherical surface composed of fine step-like lattice steps. It exhibits unique properties (nano-size effect) such as significantly increased mobility on the surface. In recent years, new applications of metal nanoparticles have been developed more and more with the goal of improving the performance of derived products and adding new functions by utilizing the properties that appear for the first time by using such metal nanoparticles. It is getting popular. Above all, regarding the formation of fine copper particles having high thermal conductivity and electrical conductivity, for example, it can greatly contribute to the downsizing of electronic devices, and therefore many studies have been made.
平均粒子径がナノメートル・スケールの微細な銅微粒子の製造方法として、ガス中蒸発法（気相法）により銅微粒子を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１）。このガス中蒸発法（気相法）を利用すると、銅の蒸気圧を制御することによって、目的とする平均粒子径がナノメートル・スケールの微細な銅微粒子を高い制御性、再現性で調製することが可能である。ガス中蒸発法（気相法）により作製される、平均粒子径がナノメートル・スケールの微細な銅微粒子は、その表面を各種の分散剤分子で被覆して、該分散剤分子を利用することで、各種の分散溶媒中に均一に分散した分散液とされている。 As a method for producing fine copper fine particles having an average particle diameter of nanometer scale, a method of producing copper fine particles by a gas evaporation method (gas phase method) is known (for example, Patent Document 1). Using this gas evaporation method (gas phase method), by controlling the vapor pressure of copper, fine copper particles with a target average particle size of nanometer scale can be prepared with high controllability and reproducibility. It is possible. Fine copper particles with an average particle size of nanometers and made by gas evaporation method (vapor phase method) should be coated with various dispersant molecules and used. Thus, the dispersion is uniformly dispersed in various dispersion solvents.
ガス中蒸発法（気相法）に代えて、液相中の反応を介して、銅化合物から、平均粒子径がナノメートル・スケールの金属銅微粒子を作製する方法が多数提案されている。 Many methods have been proposed for producing metal copper fine particles having an average particle diameter of nanometer scale from a copper compound through a reaction in a liquid phase instead of a gas evaporation method (gas phase method).
例えば、銅前駆体化合物を、炭素数が３〜２０のアミン系化合物と混合し、均一な混合物を調製した後、還元剤を添加し、その後、加熱することで、該還元剤の作用によって、銅イオン種を金属銅に還元し、該アミン系化合物で表面が被覆された金属銅微粒子を作製する方法が提案されている（特許文献２）。銅前駆体化合物として、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、アセチルアセトナト銅、炭酸銅、銅シクロヘキサンブチレート、ステアリン酸銅、過塩素酸銅、エチレンジアミン銅、水酸化銅などが利用され、また、還元剤として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）、ソジウムハイドロホスフェート、グルコース、アスコルビン酸、タンニン酸、ジメチルホルムアミド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、ソジウムボロハイドライド（ＮａＢＨ4）、リチウムボロハイドライド（ＬｉＢＨ4）及びギ酸の利用が提案されている。 For example, the copper precursor compound is mixed with an amine compound having 3 to 20 carbon atoms to prepare a uniform mixture, and then a reducing agent is added and then heated, whereby the action of the reducing agent is performed. A method has been proposed in which copper ion species are reduced to metallic copper to produce metallic copper fine particles whose surface is coated with the amine compound (Patent Document 2). Copper precursor compounds include copper chloride, copper nitrate, copper sulfate, copper acetate, acetylacetonato copper, copper carbonate, copper cyclohexane butyrate, copper stearate, copper perchlorate, ethylenediamine copper, copper hydroxide, etc. As a reducing agent, sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), hydrazine (N 2 H 4 ), sodium hydrophosphate, glucose, ascorbic acid, tannic acid, dimethylformamide, tetrabutylammonium borohydride The use of sodium borohydride (NaBH 4 ), lithium borohydride (LiBH 4 ) and formic acid has been proposed.
また、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、アセチルアセテトナト銅のうち一つの銅塩に、炭素数１０〜１８の脂肪酸を作用させ、該脂肪酸銅に変換し、さらに、一次脂肪族アミンを作用させ、脂肪酸銅アミン錯体を形成し、その後、加熱することで、該還元剤の作用によって、銅イオン種を金属銅に還元し、一次脂肪族アミで表面が被覆された金属銅微粒子を作製する方法も提案されている（特許文献３）。更に、脂肪酸銅アミン錯体を形成した後、還元剤を添加し、その後、加熱することで、該還元剤の作用によって、銅イオン種を金属銅に還元し、一次脂肪族アミンで表面が被覆された金属銅微粒子を作製する形態も開示されている（特許文献３）。 In addition, a fatty acid having 10 to 18 carbon atoms is allowed to act on one copper salt of copper chloride, copper nitrate, copper sulfate, copper acetate, and acetyl acetotonato copper to convert the fatty acid copper to a primary aliphatic amine. To form a fatty acid copper amine complex, and then heated to reduce the copper ion species to metallic copper by the action of the reducing agent, and to produce metallic copper fine particles whose surface is coated with primary aliphatic amino acid. A manufacturing method has also been proposed (Patent Document 3). Furthermore, after forming the fatty acid copper amine complex, a reducing agent is added, and then heated to reduce the copper ion species to metallic copper by the action of the reducing agent, and the surface is coated with the primary aliphatic amine. An embodiment for producing metallic copper fine particles is also disclosed (Patent Document 3).
更には、ギ酸銅アミン錯体の熱分解法により、銅微粒子を製造する方法も提案されている（特許文献４）。具体的には、予め、下記の一般式（１）： Furthermore, a method for producing copper fine particles by a thermal decomposition method of a copper formate amine complex has also been proposed (Patent Document 4). Specifically, the following general formula (1):
（式中、Ｃｕは、２価の銅、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示す。）で示されるギ酸銅アミン錯体を作製し、該ギ酸銅アミン錯体を加熱処理することで、ギ酸配位子を二酸化炭素に酸化し、一方、銅イオン種を金属銅に還元し、脂肪族アミンで表面が被覆された金属銅微粒子を作製する方法が開示されている（特許文献４）。前記のギ酸銅アミン錯体の熱分解反応は、例えば、下記の反応式で表記されることも記載されている。
(In the formula, Cu is divalent copper,
R 1 and R 2 each represents an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent. ) And formic acid ligands are oxidized to carbon dioxide, while copper ion species are reduced to metallic copper to produce aliphatic amines. Discloses a method for producing metal copper fine particles whose surface is coated with (Patent Document 4). It is also described that the thermal decomposition reaction of the copper formate copper complex is represented by the following reaction formula, for example.
なお、一般式（１）中、−ＮＨ2Ｒ1、−ＮＨ2Ｒ2で表記される、アミン配位子として、１級アミン配位子に加えて、２級アミン配位子を利用できることも開示されている。一般式（１）で示されるギ酸銅アミン錯体は、無水ギ酸銅を脂肪族アミン中に溶解することで調製されている。 In addition, in addition to a primary amine ligand, a secondary amine ligand can be used as an amine ligand represented by —NH 2 R 1 or —NH 2 R 2 in the general formula (1). Is also disclosed. The copper formate copper complex represented by the general formula (1) is prepared by dissolving anhydrous copper formate in an aliphatic amine.
加えて、金属銅に、ギ酸と酸化剤を作用させ、無水ギ酸銅を作製し、次いで、作製された無水ギ酸銅を脂肪族アミン中に溶解することで、下記の一般式（１）： In addition, formic acid and an oxidizing agent are allowed to act on metallic copper to prepare anhydrous copper formate, and then the prepared anhydrous copper formate is dissolved in an aliphatic amine to obtain the following general formula (1):
（式中、Ｃｕは、２価の銅、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示す。）で示されるギ酸銅アミン錯体を作製する方法も提案されている（特許文献５）。例えば、無水ギ酸銅を製造する反応の一例として、下記の反応が例示されている。
(In the formula, Cu is divalent copper,
R 1 and R 2 each represents an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent. A method for producing a copper formate amine complex represented by (2) has also been proposed (Patent Document 5). For example, the following reaction is illustrated as an example of the reaction for producing anhydrous copper formate.
更に、作製されたギ酸銅アミン錯体を加熱処理することで、ギ酸配位子を二酸化炭素に酸化し、一方、銅イオン種を金属銅に還元し、脂肪族アミンで表面が被覆された金属銅微粒子を作製する方法が開示されている（特許文献５）。 Further, the prepared copper formate amine complex is heat-treated to oxidize the formate ligand to carbon dioxide, while reducing the copper ion species to metallic copper and covering the surface with an aliphatic amine. A method for producing fine particles is disclosed (Patent Document 5).
上述するように、液相中の反応を介して、銅化合物から、平均粒子径がナノメートル・スケールの金属銅微粒子を作製する方法が多数提案されている。なかでも、脂肪族アミンで表面が被覆された金属銅微粒子を作製する方法として、該脂肪族アミンを含む前記のギ酸銅アミン錯体の熱分解法により、銅微粒子を製造する方法は有力な方法である。すなわち、ギ酸銅アミン錯体の熱分解温度は、ギ酸銅の熱分解温度よりも相当に低いという性質を利用することで、２００℃よりも低い加熱温度、例えば、１２０℃程度の加熱温度で、脂肪族アミンで表面が被覆された金属銅微粒子の作製を可能とする利点を有している。 As described above, many methods for producing metal copper fine particles having an average particle diameter of nanometer scale from a copper compound through a reaction in a liquid phase have been proposed. Among them, as a method for producing metal copper fine particles whose surface is coated with an aliphatic amine, a method for producing copper fine particles by a thermal decomposition method of the copper formate copper amine complex containing the aliphatic amine is a powerful method. is there. That is, by utilizing the property that the thermal decomposition temperature of the copper formate amine complex is considerably lower than the thermal decomposition temperature of copper formate, at a heating temperature lower than 200 ° C., for example, about 120 ° C., This has the advantage of making it possible to produce metallic copper fine particles whose surface is coated with a group amine.
原料のギ酸銅アミン錯体自体、当該アミンとして、表面の被覆に利用する脂肪族アミンを使用し、また、反応溶液を形成する溶媒にも、同じ脂肪族アミンを使用することで、目的の脂肪族アミンで表面が被覆された金属銅微粒子を確実に作製できている。特に、ギ酸銅アミン錯体自体の分解還元反応を利用するため、使用するギ酸銅アミン錯体の分解温度以上に加熱することで、金属銅原子の生成を確実に行うことを可能としている。 The raw material copper formate complex itself, as the amine, the aliphatic amine used for the surface coating is used, and the same aliphatic amine is used as the solvent for forming the reaction solution. Metal copper fine particles whose surface is coated with amine can be produced reliably. In particular, since the decomposition and reduction reaction of the copper formate copper complex itself is used, it is possible to reliably generate metal copper atoms by heating to a temperature higher than the decomposition temperature of the copper formate copper complex to be used.
作製される金属銅微粒子の平均粒子径は、脂肪族アミン溶媒中に溶解される、ギ酸銅脂肪族アミン錯体の濃度と、加熱温度によって決定される。従って、この二つの条件を一定に制御することで、作製される金属銅微粒子の平均粒子径を再現性よく制御できている。実際には、ギ酸銅脂肪族アミン錯体の分解反応は、吸熱反応であるため、加熱した際、反応溶液の温度は、ギ酸銅脂肪族アミン錯体の分解温度に固定化される。その結果、金属銅原子の生成速度は、実質的に、反応溶液中に溶解されているギ酸銅脂肪族アミン錯体の濃度にのみ依存する。この特徴を利用することで、作製される金属銅微粒子（一次粒子）の平均粒子径を再現性よく制御できている。 The average particle diameter of the produced metal copper fine particles is determined by the concentration of the copper formate aliphatic amine complex dissolved in the aliphatic amine solvent and the heating temperature. Therefore, by controlling these two conditions to be constant, the average particle diameter of the produced metal copper fine particles can be controlled with good reproducibility. Actually, since the decomposition reaction of the copper formate aliphatic amine complex is an endothermic reaction, when heated, the temperature of the reaction solution is fixed to the decomposition temperature of the copper formate aliphatic amine complex. As a result, the production rate of metallic copper atoms depends substantially only on the concentration of the copper formate aliphatic amine complex dissolved in the reaction solution. By utilizing this feature, the average particle diameter of the produced metal copper fine particles (primary particles) can be controlled with good reproducibility.
その際、ギ酸銅脂肪族アミン錯体を、脂肪族アミン溶媒中に溶解しているため、生成する金属銅原子から形成される金属銅微粒子（一次粒子）の平均粒子径を、２０ｎｍ以上とすることは、実質的に不可能となっている。また、反応溶液中に溶解するギ酸銅脂肪族アミン錯体の濃度を一定に選択した上で、形成される金属銅微粒子（一次粒子）の平均粒子径を目的とする範囲で調整することも、実質的に不可能となっている。 At that time, since the copper formate aliphatic amine complex is dissolved in the aliphatic amine solvent, the average particle diameter of the metal copper fine particles (primary particles) formed from the metal copper atoms to be generated should be 20 nm or more. Has become virtually impossible. It is also possible to adjust the average particle diameter of the formed copper metal fine particles (primary particles) within a target range after selecting a constant concentration of the copper formate aliphatic amine complex dissolved in the reaction solution. Is impossible.
ギ酸銅を出発原料として使用し、液相中における分解還元反応を利用して、反応溶液中に溶解するギ酸銅アミン錯体の濃度を一定に選択した上で、形成される金属銅微粒子（一次粒子）の平均粒子径を目的とする範囲で調整することが可能な、新たな金属銅微粒子の作製方法の開発が望まれる。 Using copper formate as a starting material, utilizing the decomposition and reduction reaction in the liquid phase, the concentration of the copper formate amine complex dissolved in the reaction solution is selected to be constant, and then the metal copper fine particles formed (primary particles) It is desired to develop a new method for producing copper metal fine particles that can be adjusted within the target range of the average particle diameter.
本発明は、前記の課題を解決するものである。すなわち、本発明の目的は、ギ酸銅を原料として使用し、液相中における分解還元反応を利用して、一次粒子の平均粒子径がナノメートル・スケールの金属銅微粒子を作製する際、反応溶液中に溶解させるギ酸銅の錯体の濃度、加熱温度の条件以外に、金属銅原子の生成速度を調整する手段を追加することで、形成される金属銅微粒子の平均粒子径（一次粒子）を目的とする範囲で調整することを可能とした、新たな金属銅微粒子の作製方法を提供することにある。 The present invention solves the aforementioned problems. That is, the object of the present invention is to use copper formate as a raw material, and use a decomposition and reduction reaction in a liquid phase to produce metal copper fine particles having an average primary particle size of nanometer scale. In addition to the concentration of copper formate complex dissolved in the solution and the conditions of heating temperature, by adding means to adjust the rate of metal copper atom formation, the average particle size (primary particles) of the metal copper fine particles formed is aimed An object of the present invention is to provide a new method for producing metallic copper fine particles that can be adjusted within the range described above.
本発明者らは、前記の課題を解決すべく、ギ酸銅を出発原料として使用し、液相中において、新たな反応機構の分解還元反応を設計することを試みた。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have attempted to design a decomposition and reduction reaction of a new reaction mechanism in a liquid phase using copper formate as a starting material.
まず、原料として、無水ギ酸銅の粉末を採用する際、無水ギ酸銅の粉末を簡便に調製する方法として、非プロトン性極性有機溶媒中において、粉末状の塩基性炭酸銅に、過剰量のギ酸を作用させることで、反応溶液中で無水ギ酸銅の析出物を形成する手法を着想した。反応溶液中から、この無水ギ酸銅の析出物を回収し、該無水ギ酸銅の析出物に残余する液体成分を減圧蒸留などの手段を利用して蒸散させることによって、除去することで、無水ギ酸銅の乾燥粉末を簡便に調製できることを確認した。 First, when adopting anhydrous copper formate powder as a raw material, as a method for easily preparing anhydrous copper formate powder, an excess amount of formic acid is added to powdered basic copper carbonate in an aprotic polar organic solvent. The idea of forming a precipitate of anhydrous copper formate in the reaction solution was conceived. The precipitate of anhydrous copper formate is recovered from the reaction solution, and the liquid component remaining in the precipitate of anhydrous copper formate is removed by evaporation using means such as vacuum distillation, thereby removing anhydrous formic anhydride. It was confirmed that a dry powder of copper can be easily prepared.
次に、粉末状の無水ギ酸銅を反応溶液中に均一に溶解する手段について、検討を行った。 Next, a means for uniformly dissolving powdered copper formate in the reaction solution was examined.
粉末状の無水ギ酸銅に対して、６０℃以上９０℃未満の範囲に選択する温度に加熱しつつ、沸点が１３０℃以上、３００℃以下の二座配位子として機能するアミノアルコールを作用させると、無水ギ酸銅のアミノアルコール錯体を形成し、当該アミノアルコールの液相中に溶解することを見出した。その際、無水ギ酸銅に含まれる銅原子１モル量当たり、二座配位子として機能するアミノアルコールを、例えば、１．３モル量以上、２モル量以下の量で使用する場合にも、無水ギ酸銅のアミノアルコール錯体を形成し、当該アミノアルコールの液相中に溶解することが確認された。さらに、無水ギ酸銅のアミノアルコール錯体が当該アミノアルコールの液相中に溶解してなる溶液は、前記の加熱温度において、沸点が１３０℃以上、２５０℃以下の非極性有機溶媒を使用して、希釈することによって、無水ギ酸銅のアミノアルコール錯体、該アミノアルコールと、非極性有機溶媒とで構成される混合液を調製することが可能であることも確認された。 An amino alcohol functioning as a bidentate ligand having a boiling point of 130 ° C. or higher and 300 ° C. or lower is allowed to act on powdered anhydrous copper formate while heating to a temperature selected in the range of 60 ° C. or higher and lower than 90 ° C. And forming an amino alcohol complex of anhydrous copper formate and dissolving it in the liquid phase of the amino alcohol. At that time, per 1 mol amount of copper atoms contained in anhydrous copper formate, amino alcohol functioning as a bidentate ligand is used, for example, in an amount of 1.3 mol amount or more and 2 mol amount or less, It was confirmed that an amino alcohol complex of anhydrous copper formate was formed and dissolved in the liquid phase of the amino alcohol. Furthermore, the solution obtained by dissolving an amino alcohol complex of anhydrous copper formate in the liquid phase of the amino alcohol uses a nonpolar organic solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and 250 ° C. or lower at the heating temperature, It was also confirmed that by diluting, it is possible to prepare a mixed liquid composed of an amino alcohol complex of anhydrous copper formate, the amino alcohol, and a nonpolar organic solvent.
無水ギ酸銅に含まれる銅原子１モル量当たり、二座配位子として機能するアミノアルコールを、１．３モル量以上、２モル量以下の量で使用する場合、形成される混合液中では、無水ギ酸銅１分子に、二座配位子として機能するアミノアルコール１分子が配位した錯体と、無水ギ酸銅１分子に、二座配位子として機能するアミノアルコール２分子が配位した錯体が共存している。 When the amino alcohol that functions as a bidentate ligand is used in an amount of 1.3 mol amount or more and 2 mol amount or less per 1 mol amount of copper atom contained in anhydrous copper formate, , A complex in which one molecule of amino alcohol that functions as a bidentate ligand is coordinated to one molecule of anhydrous copper formate, and two molecules of amino alcohol that function as a bidentate ligand are coordinated to one molecule of anhydrous copper formate Complexes coexist.
次いで、８５℃以上９０℃以下の範囲に選択する温度に加熱しつつ、無水ギ酸銅のアミノアルコール錯体とアミノアルコールを含有している混合液に、無水ギ酸銅に含まれる銅原子１モル量当たり、沸点が１３０℃以上、５００℃以下の脂肪族モノカルボン酸を、０．０５モル量以上０．５モル量以下の範囲となる量、沸点が１３０℃以上、５００℃以下の脂肪族モノアミンまたは一座配位子として機能可能な脂肪族ジアミンを、０．０５モル量以上０．１５モル量以下の範囲となる量で添加すると、該混合液中に溶解した溶液となることを確認した。 Next, while heating to a temperature selected in the range of 85 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, the mixed liquid containing the amino alcohol complex of anhydrous copper formate and amino alcohol per 1 mol amount of copper atoms contained in anhydrous copper formate An aliphatic monocarboxylic acid having a boiling point of 130 ° C. or more and 500 ° C. or less in an amount of 0.05 to 0.5 mol, an aliphatic monoamine having a boiling point of 130 ° C. or more and 500 ° C. or less, or It was confirmed that when an aliphatic diamine capable of functioning as a monodentate ligand was added in an amount ranging from 0.05 mol amount to 0.15 mol amount, a solution dissolved in the mixed solution was obtained.
さらに、９０℃以上１２０℃以下の範囲に選択する温度で加熱を継続すると、作製された溶液中において、前記脂肪族モノカルボン酸と、脂肪族モノアミンまたは一座配位子として機能可能な脂肪族ジアミンの存在下において、分解還元反応が開始することを見出した。その結果、該反応溶液中において、前記還元反応で生成する銅原子から、平均粒子径１０ｎｍ〜５０ｎｍの金属銅微粒子が形成され、その際、形成される平均粒子径１０ｎｍ〜５０ｎｍの金属銅微粒子の表面には、前記脂肪族モノアミンまたは脂肪族モノカルボン酸からなる被覆層が形成されていることを見出した。すなわち、平均粒子径１０ｎｍ〜５０ｎｍの単一の球状金属銅微粒子の表面に、前記脂肪族モノアミン、脂肪族ジアミンまたは脂肪族モノカルボン酸からなる被覆層が形成され、複数の一次粒子が凝集した凝集体の形成が防止されていることが確認されている。 Furthermore, when the heating is continued at a temperature selected in the range of 90 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, the aliphatic monocarboxylic acid and the aliphatic monoamine or aliphatic diamine capable of functioning as a monodentate ligand in the prepared solution. It was found that the decomposition-reduction reaction starts in the presence of. As a result, in the reaction solution, metal copper fine particles having an average particle diameter of 10 nm to 50 nm are formed from the copper atoms generated by the reduction reaction. At this time, the metal copper fine particles having an average particle diameter of 10 nm to 50 nm are formed. It has been found that a coating layer made of the aliphatic monoamine or aliphatic monocarboxylic acid is formed on the surface. That is, a coating layer made of the aliphatic monoamine, aliphatic diamine or aliphatic monocarboxylic acid is formed on the surface of a single spherical metal copper fine particle having an average particle diameter of 10 nm to 50 nm, and agglomerates in which a plurality of primary particles are aggregated. It has been confirmed that the formation of aggregates is prevented.
特に、形成される金属銅微粒子の平均粒子径は、前記脂肪族モノカルボン酸と、脂肪族モノアミンまたは一座配位子として機能可能な脂肪族ジアミンの添加量にも依存しており、前記脂肪族モノカルボン酸と、脂肪族モノアミンまたは脂肪族ジアミンの添加量を調節することで、形成される金属銅微粒子の平均粒子径を、目的とする範囲で調整することを可能であることも見出した。加えて、この脂肪族モノカルボン酸と、脂肪族モノアミンまたは脂肪族ジアミンの存在下において、進行する分解還元反応に関して、その反応機構を考察した結果、添加される脂肪族モノカルボン酸が、該分解還元反応を誘起する上で、必須の役割を有しており、また、分解還元反応の進行によって、脂肪族モノカルボン酸は消費されないことを見出した。一方、脂肪族モノアミンまたは一座配位子として機能可能な脂肪族ジアミンは、生成する金属銅原子が凝集した凝集体の表面に配位して、表面被覆層を形成することで、該凝集体を核として、さらに金属銅原子の集積がする進行する現象を抑制する役割を有することも見出された。 In particular, the average particle diameter of the formed metal copper fine particles depends on the amount of the aliphatic monocarboxylic acid and the amount of the aliphatic monoamine or aliphatic diamine capable of functioning as a monodentate ligand. It has also been found that the average particle size of the formed metal copper fine particles can be adjusted within a target range by adjusting the addition amount of monocarboxylic acid and aliphatic monoamine or aliphatic diamine. In addition, as a result of considering the reaction mechanism regarding the decomposition and reduction reaction that proceeds in the presence of the aliphatic monocarboxylic acid and the aliphatic monoamine or aliphatic diamine, the added aliphatic monocarboxylic acid It has been found that it has an essential role in inducing the reduction reaction, and that the aliphatic monocarboxylic acid is not consumed by the progress of the decomposition reduction reaction. On the other hand, an aliphatic monoamine or an aliphatic diamine capable of functioning as a monodentate ligand coordinates to the surface of the aggregate in which the generated copper metal atoms are aggregated to form a surface coating layer. It has also been found that it has a role of suppressing the progress of the accumulation of metallic copper atoms as a nucleus.
以上の一連の知見に基づき、本発明者らは、本発明を完成するに至った。 Based on the above series of findings, the present inventors have completed the present invention.
すなわち、本発明にかかる金属銅微粒子の製造方法は、
表面に被覆剤分子からなる被覆層を有する、平均粒子径１０ｎｍ〜５０ｎｍの金属銅微粒子を製造する方法であって、
該金属銅微粒子の製造方法は、
液相中において、無水ギ酸銅を原料として、該無水ギ酸銅中に含まれる銅カチオンを、銅原子に還元し、該銅原子から金属銅微粒子を形成する方法であり、
該方法は、
（工程１）
無水ギ酸銅に含まれる銅原子１モル量当たり、
沸点が１３０℃以上、３００℃以下の二座配位子として機能するアミノアルコールを、アミノ窒素原子の総和が１．３モル量以上２モル量以下の範囲となる量を用いて、
無水ギ酸銅と前記アミノアルコールとを混合し、６０℃以上９０℃未満の範囲に選択する温度に加熱し、無水ギ酸銅を該アミノアルコール中に溶解してなる溶液を調製し、
該溶液中において形成される、無水ギ酸銅と前記二座配位子として機能するアミノアルコールとからなる錯体を含んでなる溶液とする工程と、
（工程２）
工程１で調製される、前記無水ギ酸銅と二座配位子として機能するアミノアルコールとからなる錯体を含んでなる溶液に対して、該溶液の液量１容当たり、
沸点が１３０℃以上、２５０℃以下の非極性有機溶媒を、１／４容〜２容の範囲に選択される液量を混合して、混合液を調製する工程と、
（工程３）
工程２で調製される混合液を、８５℃以上９０℃以下の範囲に選択する温度に加熱し、
無水ギ酸銅に含まれる銅原子１モル量当たり、
沸点が１３０℃以上、５００℃以下の脂肪族モノカルボン酸を、０．０５モル量以上０．５モル量以下の範囲となる量、
沸点が１３０℃以上、５００℃以下の脂肪族モノアミンまたは一座配位子として機能可能な脂肪族ジアミンを、０．０５モル量以上０．１５モル量以下の範囲となる量、
に選択して、選択された添加モル量の脂肪族モノカルボン酸と、脂肪族モノアミンまたは脂肪族ジアミンを添加し、
前記混合液中に溶解してなる反応溶液を調製する工程と、
（工程４）
工程３で調製される反応溶液を、９０℃以上１２０℃以下の範囲に選択する温度に加熱し、
前記脂肪族モノカルボン酸と、脂肪族モノアミンまたは脂肪族ジアミンの存在下において、二価の銅カチオン種を銅原子へと還元する反応を行い、
前記還元反応で生成する銅原子から、平均粒子径１０ｎｍ〜５０ｎｍの金属銅微粒子を形成し、同時に、
形成される平均粒子径１０ｎｍ〜５０ｎｍの金属銅微粒子の表面に、前記脂肪族モノアミン、一座配位子として機能可能な脂肪族ジアミンまたは脂肪族モノカルボン酸からなる被覆層を形成する工程と
を有する
ことを特徴とする金属銅微粒子の製造方法である。
That is, the method for producing metal copper fine particles according to the present invention is as follows.
A method for producing metal copper fine particles having an average particle diameter of 10 nm to 50 nm, having a coating layer composed of a coating molecule on the surface,
The method for producing the metal copper fine particles includes:
In the liquid phase, using anhydrous copper formate as a raw material, the copper cation contained in the anhydrous copper formate is reduced to copper atoms, and metal copper fine particles are formed from the copper atoms,
The method
(Process 1)
Per mole of copper atoms contained in anhydrous copper formate,
Amino alcohol that functions as a bidentate ligand having a boiling point of 130 ° C. or more and 300 ° C. or less is used in such an amount that the sum of amino nitrogen atoms is in the range of 1.3 mol amount or more and 2 mol amount or less.
Anhydrous copper formate and the amino alcohol are mixed, heated to a temperature selected in the range of 60 ° C. or more and less than 90 ° C., and a solution prepared by dissolving anhydrous copper formate in the amino alcohol is prepared,
A step of forming a solution comprising a complex composed of anhydrous copper formate and an amino alcohol functioning as the bidentate ligand formed in the solution;
(Process 2)
For the solution prepared in step 1 and containing the complex of anhydrous copper formate and an amino alcohol functioning as a bidentate ligand, per volume of the solution,
A step of preparing a mixed liquid by mixing a nonpolar organic solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and 250 ° C. or lower with a liquid amount selected in a range of 1/4 volume to 2 volumes;
(Process 3)
Heating the mixture prepared in step 2 to a temperature selected in the range of 85 ° C. or higher and 90 ° C. or lower,
Per mole of copper atoms contained in anhydrous copper formate,
An amount of an aliphatic monocarboxylic acid having a boiling point of 130 ° C. or more and 500 ° C. or less in a range of 0.05 mol amount or more and 0.5 mol amount or less,
An amount of an aliphatic monoamine having a boiling point of 130 ° C. or higher and 500 ° C. or lower or an aliphatic diamine capable of functioning as a monodentate ligand in a range of 0.05 mol amount or more and 0.15 mol amount or less,
And adding the selected molar amount of the aliphatic monocarboxylic acid and the aliphatic monoamine or aliphatic diamine,
Preparing a reaction solution dissolved in the mixed solution;
(Process 4)
The reaction solution prepared in step 3 is heated to a temperature selected in the range of 90 ° C. or higher and 120 ° C. or lower,
In the presence of the aliphatic monocarboxylic acid and an aliphatic monoamine or aliphatic diamine, a reaction for reducing a divalent copper cation species to a copper atom is performed,
From the copper atoms generated by the reduction reaction, metallic copper fine particles having an average particle size of 10 nm to 50 nm are formed, and at the same time,
Forming a coating layer made of the aliphatic monoamine, an aliphatic diamine capable of functioning as a monodentate ligand, or an aliphatic monocarboxylic acid on the surface of the formed metal copper fine particles having an average particle diameter of 10 nm to 50 nm. This is a method for producing metallic copper fine particles.
その際、原料として使用する、前記無水ギ酸銅は、
非プロトン性極性有機溶媒中において、塩基性炭酸銅に対して、過剰量のギ酸を作用させて、反応溶液中で無水ギ酸銅の析出物を形成し、
反応溶液中から該無水ギ酸銅の析出物を回収し、
回収される該無水ギ酸銅の析出物に残余する液体成分を蒸散させることによって、除去することで作製される、粉末状の無水ギ酸銅であることが好ましい。
At that time, the anhydrous copper formate used as a raw material is
In an aprotic polar organic solvent, an excess amount of formic acid is allowed to act on basic copper carbonate to form a precipitate of anhydrous copper formate in the reaction solution,
Recover the anhydrous copper formate precipitate from the reaction solution,
It is preferable that it is a powdery anhydrous copper formate produced by removing the liquid component remaining in the recovered anhydrous copper formate precipitate by evaporation.
また、前記沸点が１３０℃以上、３００℃以下の二座配位子として機能するアミノアルコールは、
該アミノアルコールのアミノ窒素原子上に、アルキル基が１または２置換してなる、Ｎ−アルキル置換アミノアルコールであることが好ましい。
In addition, the amino alcohol that functions as a bidentate ligand having a boiling point of 130 ° C. or higher and 300 ° C. or lower is:
N-alkyl-substituted amino alcohols in which an alkyl group is substituted 1 or 2 on the amino nitrogen atom of the amino alcohol are preferred.
例えば、前記沸点が１３０℃以上、３００℃以下の二座配位子として機能するアミノアルコールは、
炭素数１〜４のアルキル基の群から選択されるアルキルエタノールアミン、炭素数２〜４の直鎖アルキル基とイソプロピル基からなる群から選択されるＮ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−エタノールアミン、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、Ｎ−（１−メチルヘプチル）エタノールアミン、Ｎ−ベンジル−エタノールアミンからなる群から選択することができる。
For example, an amino alcohol that functions as a bidentate ligand having a boiling point of 130 ° C. or higher and 300 ° C. or lower is:
An alkylethanolamine selected from the group of alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, an N, N-dialkyl-N-ethanolamine selected from the group consisting of a linear alkyl group having 2 to 4 carbon atoms and an isopropyl group; It can be selected from the group consisting of diethylamino-2-propanol, N- (1-methylheptyl) ethanolamine, N-benzyl-ethanolamine.
さらには、前記沸点が１３０℃以上、３００℃以下の二座配位子として機能するアミノアルコールは、
２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−（ジブチルアミノ）エタノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノールからなる群から選択することができる。
Furthermore, the amino alcohol that functions as a bidentate ligand having a boiling point of 130 ° C. or higher and 300 ° C. or lower is:
Selected from the group consisting of 2- (methylamino) ethanol, 2- (ethylamino) ethanol, 2- (butylamino) ethanol, 2-diethylaminoethanol, 2- (dibutylamino) ethanol, 1-diethylamino-2-propanol be able to.
一方、前記沸点が１３０℃以上、２５０℃以下の非極性有機溶媒は、
沸点が１３０℃以上、２５０℃以下の炭化水素系溶剤であることが好ましい。
On the other hand, the nonpolar organic solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and 250 ° C. or lower is:
A hydrocarbon solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and 250 ° C. or lower is preferable.
例えば、前記沸点が１３０℃以上、２５０℃以下の炭化水素系溶剤は、
沸点が１３０℃以上、２５０℃以下の芳香族炭化水素系溶剤と脂環式炭化水素系溶剤からなる群より選択することが望ましい。
For example, the hydrocarbon solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and 250 ° C. or lower is:
It is desirable to select from the group consisting of aromatic hydrocarbon solvents and alicyclic hydrocarbon solvents having a boiling point of 130 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
また、前記沸点が１３０℃以上、５００℃以下の脂肪族モノカルボン酸は、
炭素数８〜２２の直鎖アルカン酸、炭素数８〜２２の直鎖アルケン酸、炭素数８〜２２の分枝状アルカン酸からなる群から選択することができる。
The aliphatic monocarboxylic acid having a boiling point of 130 ° C. or higher and 500 ° C. or lower is
It can be selected from the group consisting of linear alkanoic acids having 8 to 22 carbon atoms, linear alkenoic acids having 8 to 22 carbon atoms, and branched alkanoic acids having 8 to 22 carbon atoms.
一方、沸点が１３０℃以上、５００℃以下の脂肪族モノアミンは、
炭素数８〜２４の直鎖アルキル鎖を有するモノアルキルアミンと、炭素数８〜２４の分枝状アルキル鎖を有するモノアルキルアミンからなる群から選択することができる。
On the other hand, an aliphatic monoamine having a boiling point of 130 ° C. or higher and 500 ° C. or lower is
It can be selected from the group consisting of a monoalkylamine having a linear alkyl chain having 8 to 24 carbon atoms and a monoalkylamine having a branched alkyl chain having 8 to 24 carbon atoms.
具体的には、前記無水ギ酸銅は、
示性式Ｃｕ（ＨＣＯＯ）2で表される無水ギ酸銅、または、示性式Ｃｕ（ＨＣＯＯ）2に対し、残余する水分量が、ｎＨ2Ｏ（０≦ｎ＜１）で表される、ギ酸銅であることが望ましい。さらには、前記無水ギ酸銅は、
示性式Ｃｕ（ＨＣＯＯ）2で表される無水ギ酸銅、または、示性式Ｃｕ（ＨＣＯＯ）2に対し、残余する水分量が、ｎＨ2Ｏ（０≦ｎ＜０．３）で表される、ギ酸銅であることがより望ましい。
Specifically, the anhydrous copper formate is
With respect to the anhydrous copper formate represented by the formula Cu (HCOO) 2 or the formula Cu (HCOO) 2 , the remaining water content is represented by nH 2 O (0 ≦ n <1). It is desirable to be copper formate. Furthermore, the anhydrous copper formate is
Remaining water content is represented by nH 2 O (0 ≦ n <0.3) relative to anhydrous copper formate represented by the formula Cu (HCOO) 2 or the formula Cu (HCOO) 2. More preferably, it is copper formate.
上述する構成を具える、本発明にかかる金属銅微粒子の製造方法においては、
前記工程３で調製される反応溶液中に含有される銅濃度は、
１．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．４ｍｏｌ／Ｌの範囲に選択されている条件を採用することが好ましい。
In the method for producing metallic copper fine particles according to the present invention having the above-described configuration,
The copper concentration contained in the reaction solution prepared in Step 3 is
It is preferable to employ the conditions selected in the range of 1.0 mol / L to 2.4 mol / L.
さらには、少なくとも、前記工程３と工程４において、液温の加熱は、
該加熱時の昇温速度を、毎分０．１℃〜２．０℃の範囲に選択して行う形態を採用することが望ましい。
Furthermore, at least in the steps 3 and 4, the heating of the liquid temperature is
It is desirable to adopt a mode in which the temperature rising rate during heating is selected within the range of 0.1 ° C. to 2.0 ° C. per minute.
本発明にかかる金属銅微粒子の製造方法では、原料の無水ギ酸銅を溶解する際、無水ギ酸銅に二座配位子として機能するアミノアルコールが配位した錯体として、該アミノアルコールとともに、非極性有機溶媒中に希釈してなる混合液に、脂肪族モノカルボン酸と脂肪族モノアミンを添加し、その存在下、９０℃以上１２０℃以下の範囲に選択する温度に加熱することで、分解還元反応を起こさせ、形成される平均粒子径１０ｎｍ〜５０ｎｍの金属銅微粒子の表面に、前記脂肪族モノアミンまたは脂肪族モノカルボン酸からなる被覆層を形成することを可能としている。特に、前記分解還元反応の進行速度を、脂肪族モノカルボン酸の添加量によって調整し、さらに、形成される金属銅原子の凝集体の平均径を、脂肪族モノアミンの添加量によって調整するという技術的特徴を具えている。 In the method for producing metallic copper fine particles according to the present invention, when dissolving anhydrous copper formate as a raw material, a complex in which amino alcohol functioning as a bidentate ligand is coordinated to anhydrous copper formate is combined with the amino alcohol and nonpolar By adding an aliphatic monocarboxylic acid and an aliphatic monoamine to a mixed solution diluted in an organic solvent and heating to a temperature selected in the range of 90 ° C. or higher and 120 ° C. or lower in the presence thereof, a decomposition reduction reaction This makes it possible to form a coating layer made of the aliphatic monoamine or aliphatic monocarboxylic acid on the surface of the formed metal copper fine particles having an average particle diameter of 10 nm to 50 nm. In particular, a technique of adjusting the progress rate of the decomposition reduction reaction by adjusting the amount of the aliphatic monocarboxylic acid added, and further adjusting the average diameter of the formed metal copper atom aggregate by the amount of the aliphatic monoamine added. It has special features.
前記の技術的特徴に付随して、本発明にかかる金属銅微粒子の製造方法は、下記の利点を有している。 Accompanying the above technical features, the method for producing metal copper fine particles according to the present invention has the following advantages.
工業的に入手しやすく、安価な塩基性炭酸銅を出発原料として、原料の無水ギ酸銅の乾燥粉末を調製した上で、１２０℃以下という比較的低い温度で、少なくとも８０％の高い収率で、反応溶液中の銅濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．４ｍｏｌ／Ｌの高い濃度で、少ない分散剤使用量で、平均粒子径１０ｎｍ〜５０ｎｍの金属銅微粒子を有機溶媒中で製造することを可能としている。 Industrially available and inexpensive basic copper carbonate is used as a starting material, and a dry powder of anhydrous copper formate is prepared as a starting material, and at a relatively low temperature of 120 ° C. or less and at a high yield of at least 80%. The production of metal copper fine particles having an average particle diameter of 10 nm to 50 nm in an organic solvent at a high concentration of 1.0 mol / L to 2.4 mol / L in the reaction solution and with a small amount of dispersant used. It is possible.
加えて、商業的な実施を行う際、本発明にかかる金属銅微粒子の製造方法は、下記の経済的な利点を有している。 In addition, when performing commercially, the method for producing metal copper fine particles according to the present invention has the following economic advantages.
・原料の無水ギ酸銅の作製する際、安価で工業的に入手が容易な塩基性炭酸銅を出発原料として使用することができるので、原料コストを抑制することができる。 -When manufacturing raw material anhydrous copper formate, basic copper carbonate, which is inexpensive and easily available industrially, can be used as a starting material, so that the raw material cost can be suppressed.
・工業的には、一般的な反応装置で実施可能な、１２０℃以下という比較的低い温度での反応によって、金属銅微粒子を製造することができるので、設備コストの削減も期待できる。 Industrially, metal copper fine particles can be produced by a reaction at a relatively low temperature of 120 ° C. or less, which can be carried out in a general reaction apparatus, and therefore reduction in equipment cost can be expected.
・反応溶液中から、作製された金属銅微粒子を分離、回収する際、極性溶媒を利用する沈降法を利用できるため、金属銅微粒子の単離精製に限外濾過装置や遠心分離装置は不要であり、設備コストを抑制することができる。 -When separating and recovering the produced copper metal particles from the reaction solution, a precipitation method using a polar solvent can be used, so no ultrafiltration device or centrifuge is required for isolation and purification of metal copper particles. Yes, equipment costs can be reduced.
・原料の無水ギ酸銅の溶解に、アミノアルコールを使用することにより、非極性有機溶媒を希釈溶媒に用いて、反応溶液を調製でき、その結果、反応溶液を均一性が向上する。そのため、脂肪族モノアミンを利用する、アミン錯体を経由する従来の方法よりも、安定した品質の金属銅微粒子が高い収率で得られる。 -By using aminoalcohol to dissolve the raw material, anhydrous copper formate, a reaction solution can be prepared using a nonpolar organic solvent as a dilution solvent, and as a result, the uniformity of the reaction solution is improved. Therefore, metal copper fine particles with stable quality can be obtained in a higher yield than the conventional method using an aliphatic monoamine and via an amine complex.
以下に、本発明にかかる金属銅微粒子の製造方法を詳しく説明する。 Below, the manufacturing method of the metal copper fine particle concerning this invention is demonstrated in detail.
まず、本発明にかかる金属銅微粒子の製造方法においては、原料として使用する無水ギ酸銅には、出発原料として、塩基性炭酸銅とギ酸を用いて調製される粉末状の無水ギ酸銅が好適に利用される。 First, in the method for producing metal copper fine particles according to the present invention, the anhydrous copper formate used as a raw material is preferably powdered anhydrous copper formate prepared using basic copper carbonate and formic acid as a starting material. Used.
例えば、原料として使用する、無水ギ酸銅は、
非プロトン性極性有機溶媒中において、塩基性炭酸銅に対して、過剰量のギ酸を作用させて、反応溶液中で無水ギ酸銅の析出物を形成し、
反応溶液中から該無水ギ酸銅の析出物を回収し、
回収される該無水ギ酸銅の析出物に残余する液体成分を蒸散させることによって、除去することで作製される、粉末状の無水ギ酸銅であることが好ましい。
For example, anhydrous copper formate used as a raw material is
In an aprotic polar organic solvent, an excess amount of formic acid is allowed to act on basic copper carbonate to form a precipitate of anhydrous copper formate in the reaction solution,
Recover the anhydrous copper formate precipitate from the reaction solution,
It is preferable that it is a powdery anhydrous copper formate produced by removing the liquid component remaining in the recovered anhydrous copper formate precipitate by evaporation.
その際、出発原料の塩基性炭酸銅は、通常、ＣｕＣＯ3・Ｃｕ（ＯＨ）2（式量２２１．１１）で示される形態である。なお、塩基性炭酸銅には、２ＣｕＣＯ3・Ｃｕ（ＯＨ）2（式量３４４．６７）で示される形態も存在する。本発明では、硫酸銅(II)と炭酸ナトリウムの溶液から調製される、ＣｕＣＯ3・Ｃｕ（ＯＨ）2（式量２２１．１１）を、通常、利用する。 At that time, the basic copper carbonate as a starting material is usually in a form represented by CuCO 3 .Cu (OH) 2 (formula 221.11). Note that the basic copper carbonate, also present embodiment shown in 2CuCO 3 · Cu (OH) 2 ( formula weight 344.67). In the present invention, CuCO 3 .Cu (OH) 2 (formula 221.11) prepared from a solution of copper (II) sulfate and sodium carbonate is usually used.
一方、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）は、若干の水を含有しているため、水と相溶性を示す、非プロトン性極性有機溶媒中に溶解した溶液を調製した上で、塩基性炭酸銅（ＣｕＣＯ3・Ｃｕ（ＯＨ）2）に作用させる。非水極性有機溶媒中に溶解させると、含有されている水は、該非プロトン性極性有機溶媒中に溶解し、溶媒和され、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）は、相当の比率で、カルボキシル基間の水素結合によって、二量体を形成した状態で溶解している。水と相溶性を示す、非プロトン性極性有機溶媒としては、アセトン（沸点：５６．１〜５６．５℃）、アセトニトリル（沸点：８１．６℃）などが好適に利用される。 On the other hand, since formic acid (HCOOH) contains some water, after preparing a solution dissolved in an aprotic polar organic solvent that is compatible with water, basic copper carbonate (CuCO 3. It acts on Cu (OH) 2 ). When dissolved in a non-aqueous polar organic solvent, the contained water dissolves in the aprotic polar organic solvent and is solvated, and formic acid (HCOOH) is a hydrogen bond between carboxyl groups in a substantial proportion. Is dissolved in the state of forming a dimer. As the aprotic polar organic solvent that is compatible with water, acetone (boiling point: 56.1 to 56.5 ° C.), acetonitrile (boiling point: 81.6 ° C.), or the like is preferably used.
塩基性炭酸銅（ＣｕＣＯ3・Ｃｕ（ＯＨ）2）とギ酸（ＨＣＯＯＨ）との反応は、全体としては、形式上、下記の反応式で表記される。 The reaction between basic copper carbonate (CuCO 3 .Cu (OH) 2 ) and formic acid (HCOOH) is generally represented by the following reaction formula in terms of form.
ＣｕＣＯ3・Ｃｕ（ＯＨ）2 ＋ ４ＨＣＯＯＨ
→ ［（ＨＣＯＯ-）2Ｃｕ2+］2 ＋ ３Ｈ2Ｏ ＋ ＣＯ2↑
結晶水を有するギ酸銅は、他の結晶水を有するカルボン酸銅、例えば、酢酸銅（II）の２水和物（Ｃｕ2（ＣＨ3ＣＯＯ）4・２Ｈ2Ｏ）と同様に、ギ酸アニオン（ＨＣＯＯ-）は、二座配位子として機能し、２つの銅カチオン種の間を、４つのギ酸アニオン（ＨＣＯＯ-）が橋掛けをおこなっている構造を有していると推定される。結晶水を含まない、無水ギ酸銅においても、その固体では、銅カチオン種の間をギ酸アニオン（ＨＣＯＯ-）が橋掛けした構造を有していると推定される。すなわち、無水ギ酸銅は、Ｃｕ2（ＨＣＯＯ）4と表記できる構造となっていると推定される。その状態では、非プロトン性極性有機溶媒による溶媒和によって、分散することが困難となり、微細な粉末として、析出し、沈降する。
CuCO 3 · Cu (OH) 2 + 4HCOOH
→ [(HCOO − ) 2 Cu 2+ ] 2 + 3H 2 O + CO 2 ↑
Copper formate with crystal water is a formate anion, as is the case with copper carboxylates with other crystal water, for example, copper (II) acetate dihydrate (Cu 2 (CH 3 COO) 4 .2H 2 O). (HCOO − ) functions as a bidentate ligand and is presumed to have a structure in which four formate anions (HCOO − ) bridge between two copper cation species. Even in anhydrous copper formate that does not contain water of crystallization, the solid is presumed to have a structure in which a formate anion (HCOO − ) is bridged between copper cation species. That is, it is estimated that anhydrous copper formate has a structure that can be expressed as Cu 2 (HCOO) 4 . In that state, it becomes difficult to disperse by solvation with an aprotic polar organic solvent, and it precipitates and settles as a fine powder.
微細な粉末は、水を含む溶媒成分（液体成分）を含浸しているため、含浸している液体成分を蒸散させることで、無水ギ酸銅の乾燥粉末が得られる。この液体成分の蒸散除去を実施する際、水と相溶性を示す、非プロトン性極性有機溶媒のうち、沸点が１００℃以下、好ましくは、５０℃〜９０℃の範囲であるものを利用することで、上記の反応で生成する水分の除去が容易となる。前記液体成分の蒸散除去は、減圧留去、真空乾燥、あるいは、熱風乾燥などの手段を適用することで実施することが好ましい。すなわち、Ｃｕ2（ＨＣＯＯ）4・２Ｈ2Ｏの形状を有する、ギ酸銅の２水和物から、その結晶水を除去し、Ｃｕ2（ＨＣＯＯ）4と表記できる構造の無水ギ酸銅へと変換可能な手段を採用することが好ましい。 Since the fine powder is impregnated with a solvent component (liquid component) containing water, a dry powder of anhydrous copper formate can be obtained by evaporating the impregnated liquid component. When carrying out the transpiration removal of this liquid component, use of an aprotic polar organic solvent that is compatible with water and that has a boiling point of 100 ° C. or lower, preferably 50 ° C. to 90 ° C. Thus, it is easy to remove water generated by the above reaction. The transpiration removal of the liquid component is preferably carried out by applying means such as vacuum distillation, vacuum drying, or hot air drying. That is, from the dihydrate of copper formate having the shape of Cu 2 (HCOO) 4 · 2H 2 O, the crystal water is removed and converted to anhydrous copper formate having a structure that can be expressed as Cu 2 (HCOO) 4. It is preferable to adopt possible means.
一方、出発原料の塩基性炭酸銅は、例えば、硫酸銅(II)と炭酸ナトリウムの溶液から作製された場合、ナトリウム・カチオン種が不純物として、混入している可能性がある。その場合、ギ酸ナトリウムが生成するが、水を含む非プロトン性極性有機溶媒中に溶解するため、無水ギ酸銅の析出物を回収する際、濾過など、固液分離を行う過程で、液相に溶解した状態で除去される。結果的に、上記の反応条件において、出発原料として、塩基性炭酸銅とギ酸を用いて調製される粉末状の無水ギ酸銅は、ナトリウム・カチオン種などの不純物金属カチオンを実質的に含有していないものとなる。 On the other hand, when the basic copper carbonate as a starting material is prepared from a solution of copper (II) sulfate and sodium carbonate, for example, sodium cation species may be mixed as impurities. In that case, sodium formate is produced, but it dissolves in an aprotic polar organic solvent containing water. Therefore, when recovering the precipitate of anhydrous copper formate, it is converted into the liquid phase in the process of solid-liquid separation such as filtration. It is removed in a dissolved state. As a result, in the above reaction conditions, powdered anhydrous copper formate prepared using basic copper carbonate and formic acid as starting materials substantially contain impurity metal cations such as sodium cation species. It will not be.
上記の反応を行う際、塩基性炭酸銅に対して、過剰量のギ酸を作用させる。具体的には、上記の反応式で示される、塩基性炭酸銅（ＣｕＣＯ3・Ｃｕ（ＯＨ）2）１分子当たり、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）４分子の化学量論的な等量比に対して、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）の使用量を４．１分子〜５分子の範囲、好ましくは、４．２分子〜４．５分子の範囲に選択する。一方、使用されるギ酸（ＨＣＯＯＨ）の量に応じて、非プロトン性極性有機溶媒の使用量を決定する。具体的には、使用されるギ酸（ＨＣＯＯＨ）１容に対して、非プロトン性極性有機溶媒の量は、少なくとも、３容以上となる範囲、好ましくは、３．１容〜５容の範囲に選択することが望ましい。 When performing the above reaction, an excessive amount of formic acid is allowed to act on the basic copper carbonate. Specifically, with respect to the stoichiometric equivalence ratio of 4 molecules of formic acid (HCOOH) per molecule of basic copper carbonate (CuCO 3 · Cu (OH) 2 ) represented by the above reaction formula, The amount of formic acid (HCOOH) used is selected in the range of 4.1 to 5 molecules, preferably in the range of 4.2 to 4.5 molecules. On the other hand, the amount of aprotic polar organic solvent used is determined according to the amount of formic acid (HCOOH) used. Specifically, with respect to 1 volume of formic acid (HCOOH) used, the amount of the aprotic polar organic solvent is at least in the range of 3 volumes or more, preferably in the range of 3.1 volume to 5 volumes. It is desirable to choose.
上記の範囲に非プロトン性極性有機溶媒の量を選択することによって、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）中に含まれる水分、反応によって生成する水分子を、該非プロトン性極性有機溶媒中に速やかに溶解・希釈することが可能である。すなわち、ギ酸銅の析出物を回収する際、濾過など、固液分離を行う過程で、無水ギ酸銅の析出物に含浸して残余する液体成分中に含まれる水分量を低い範囲とすることが可能となる。例えば、使用されるギ酸（ＨＣＯＯＨ）１容に対して、非プロトン性極性有機溶媒の量が、３容の場合でも、残余する液体成分中に含まれる水分量は、残余する液体成分の９容量％以下となる。最終的に残余している液体成分を、上記の減圧留去など手法で蒸散除去した後、無水ギ酸銅の乾燥済粉体中に残余する水分量（吸着水分量）は、多くとも、示性式Ｃｕ（ＨＣＯＯ）2に対し、残余する水分量が、ｎＨ2Ｏ（０≦ｎ＜０．３）で表される範囲、通常、ｎＨ2Ｏ（０≦ｎ＜０．１）で表される範囲に留めることが可能である。 By selecting the amount of the aprotic polar organic solvent within the above range, water contained in formic acid (HCOOH) and water molecules generated by the reaction are rapidly dissolved and diluted in the aprotic polar organic solvent. It is possible. That is, when recovering the copper formate precipitate, in the process of solid-liquid separation such as filtration, the amount of water contained in the liquid component remaining by impregnating the anhydrous copper formate precipitate is set to a low range. It becomes possible. For example, even if the amount of aprotic polar organic solvent is 3 volumes relative to 1 volume of formic acid (HCOOH) used, the amount of water contained in the remaining liquid component is 9 volumes of the remaining liquid component. % Or less. The amount of water remaining in the dried copper formate powder (adsorbed water amount) after removing the remaining liquid components by evaporation using the above-mentioned methods such as distillation under reduced pressure is at most indicative. For the formula Cu (HCOO) 2 , the remaining water content is expressed in a range represented by nH 2 O (0 ≦ n <0.3), usually nH 2 O (0 ≦ n <0.1). It is possible to stay within the range.
本発明にかかる金属銅微粒子の製造方法では、まず、
工程１において、無水ギ酸銅に含まれる銅原子１モル量当たり、
沸点が１３０℃以上、３００℃以下の二座配位子として機能するアミノアルコールを、アミノ窒素原子の総和が１．３モル量以上２モル量以下の範囲となる量を用いて、
無水ギ酸銅と前記アミノアルコールとを混合し、６０℃以上９０℃未満の範囲に選択する温度に加熱し、無水ギ酸銅を該アミノアルコール中に溶解してなる溶液を調製し、
該溶液中において形成される、無水ギ酸銅と前記二座配位子として機能するアミノアルコールとからなる錯体を含んでなる溶液とする。
In the method for producing metal copper fine particles according to the present invention, first,
In Step 1, per 1 mol amount of copper atoms contained in anhydrous copper formate,
Amino alcohol that functions as a bidentate ligand having a boiling point of 130 ° C. or more and 300 ° C. or less is used in such an amount that the sum of amino nitrogen atoms is in the range of 1.3 mol amount or more and 2 mol amount or less.
Anhydrous copper formate and the amino alcohol are mixed, heated to a temperature selected in the range of 60 ° C. or more and less than 90 ° C., and a solution prepared by dissolving anhydrous copper formate in the amino alcohol is prepared,
The solution is a solution containing a complex formed of anhydrous copper formate and an amino alcohol functioning as the bidentate ligand formed in the solution.
例えば、無水ギ酸銅：（HCOO）2Cu(II)を、二座配位子として機能するアミノアルコール、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール：(C2H5)2N-C2H4OH中に溶解させると、まず、無水ギ酸銅：（HCOO）2Cu(II)１分子に、二座配位子として機能するアミノアルコール１分子が配位した錯体を形成して、溶解が進む。すなわち、Cu2(HCOO)4と表記できる構造の無水ギ酸銅に、アミノアルコール２分子が溶媒和した状態となる。例えば、[Ｃｕ2（ＨＣＯＯ）4]に、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール：(C2H5)2N-C2H4OH２分子が溶媒和し、[Cu2(HCOO)4]・２(C2H5)2N-C2H4OHの形状に変換される。その後、溶媒和しているアミノアルコールが、二座配位子として配位する形状に変化する。すなわち、溶媒和の状態、例えば、[Cu2(HCOO)4]・２(C2H5)2N-C2H4OHの形状から、無水ギ酸銅：（HCOO）2Cu(II)１分子に、二座配位子として機能するアミノアルコール１分子が配位した錯体、例えば、（HCOO）2Cu(II):[(C2H5)2N-C2H4OH]へと変換される。 For example, anhydrous copper formate: (HCOO) 2 Cu (II) in an amino alcohol that functions as a bidentate ligand, for example, N, N-diethylaminoethanol: (C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH When dissolved, first, a complex in which one molecule of amino alcohol functioning as a bidentate ligand is coordinated to one molecule of anhydrous copper formate: (HCOO) 2 Cu (II), and dissolution proceeds. That is, two molecules of amino alcohol are solvated in anhydrous copper formate having a structure that can be expressed as Cu 2 (HCOO) 4 . For example, the [Cu 2 (HCOO) 4] , N, N- diethylamino ethanol: (C 2 H 5) 2 NC 2 H 4 OH2 molecules solvate, [Cu 2 (HCOO) 4 ] · 2 (C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 Converted to OH shape. Thereafter, the solvated aminoalcohol changes to a shape coordinated as a bidentate ligand. That is, from the form of solvation, for example, [Cu 2 (HCOO) 4 ] · 2 (C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH, to one molecule of anhydrous copper formate: (HCOO) 2 Cu (II) , A complex in which one molecule of an amino alcohol that functions as a bidentate ligand is coordinated, for example, (HCOO) 2 Cu (II): [(C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH].
(i-1) [Cu2(HCOO)4]＋2(C2H5)2N-C2H4OH → [Cu2(HCOO)4]・2(C2H5)2N-C2H4OH
(i-2) [Cu2(HCOO)4]・2(C2H5)2N-C2H4OH → 2(HCOO)2Cu(II):[(C2H5)2N-C2H4OH]
溶媒和による溶解と、その後の錯体の形成は、前記の二つの素過程を経由して進行する。後半の素過程(i-2)：Cu2(HCOO)4と表記できる構造の無水ギ酸銅に、アミノアルコール２分子が溶媒和した状態から、無水ギ酸銅：（HCOO）2Cu(II)１分子に、二座配位子として機能するアミノアルコール１分子が配位した錯体への変換は、吸熱過程であるので、加熱することで、促進される。また、後半の素過程(i-2)は、液相中での配位子の交換過程であるため、アミノアルコールが形成する液相が存在している状況下で進行する。
(i-1) [Cu 2 (HCOO) 4 ] +2 (C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH → [Cu 2 (HCOO) 4 ] ・ 2 (C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH
(i-2) [Cu 2 (HCOO) 4 ] ・ 2 (C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH → 2 (HCOO) 2 Cu (II): [(C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH]
Solvation and subsequent complex formation proceed via the two elementary processes described above. Late elementary processes (i-2): the Cu 2 (HCOO) 4 and anhydrous formic acid copper structures can be expressed from the state aminoalcohol 2 molecules are solvated, anhydrous formic copper: (HCOO) 2 Cu (II ) 1 Conversion to a complex in which one molecule of amino alcohol functioning as a bidentate ligand is coordinated to the molecule is an endothermic process, and thus is accelerated by heating. Further, since the latter elementary process (i-2) is a ligand exchange process in the liquid phase, it proceeds in the presence of a liquid phase formed by amino alcohol.
この二つの素過程からなる錯体形成過程は、全体として、下記のような錯体形成反応として、表記できる。 The complex formation process consisting of these two elementary processes can be expressed as the following complex formation reaction as a whole.
（i） （HCOO）2Cu(II)＋(C2H5)2N-C2H4OH
→ （HCOO）2Cu(II):[(C2H5)2N-C2H4OH]
この無水ギ酸銅：（HCOO）2Cu(II)１分子に、二座配位子として機能するアミノアルコール１分子が配位した錯体では、銅カチオン（Cu2+）は、６つの配位座を有しており、そのうち、隣接する２つの配位座を、二座配位子として機能するアミノアルコール１分子のアミノ基とヒドロキシル基が占めている。ギ酸アニオン（HCOO-）は、二座配位子として機能し、残る４つの配位座を、２つのギ酸アニオン（HCOO-）が占めている。
(I) (HCOO) 2 Cu (II) + (C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH
→ (HCOO) 2 Cu (II): [(C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH]
In this complex of anhydrous copper formate: (HCOO) 2 Cu (II) with one molecule of amino alcohol that functions as a bidentate ligand, the copper cation (Cu 2+ ) has six coordination positions. Among them, the amino group and hydroxyl group of one molecule of amino alcohol functioning as a bidentate ligand occupy two adjacent coordination positions. The formate anion (HCOO − ) functions as a bidentate ligand, and the remaining four coordination sites are occupied by the two formate anions (HCOO − ).
液相中に溶解している、二座配位子として機能するアミノアルコール１分子が配位した錯体に、さらに、二座配位子として機能するアミノアルコール、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール：(C2H5)2N-C2H4OHが作用すると、配位子の再配置が起こり、無水ギ酸銅：（HCOO）2Cu(II)１分子に、二座配位子として機能するアミノアルコール２分子が配位した錯体に変換される。 The amino alcohol that functions as a bidentate ligand, for example, N, N-diethylaminoethanol, to a complex in which one molecule of an amino alcohol that functions as a bidentate ligand is coordinated and dissolved in the liquid phase: When (C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH acts, rearrangement of the ligand occurs, and an amino acid that functions as a bidentate ligand in one molecule of anhydrous copper formate: (HCOO) 2 Cu (II) It is converted into a complex in which two alcohol molecules are coordinated.
(ii) （HCOO）2Cu(II):[(C2H5)2N-C2H4OH]＋(C2H5)2N-C2H4OH
→ （HCOO）2Cu(II):[(C2H5)2N-C2H4OH]2
この段階で形成される、無水ギ酸銅：（HCOO）2Cu(II)１分子に、二座配位子として機能するアミノアルコール２分子が配位した錯体では、銅カチオン（Cu2+）は、６つの配位座を有しており、そのうち、二座配位子として機能するアミノアルコール２分子は、そのアミノ基とヒドロキシル基を利用して、それぞれ隣接する２つの配位座を占めている。一方、ギ酸アニオン（HCOO-）は、一座配位子として機能し、残された２つの配位座を、２つのギ酸アニオン（HCOO-）が占めている。
(ii) (HCOO) 2 Cu (II): [(C 2 H 5) 2 NC 2 H 4 OH] + (C 2 H 5) 2 NC 2 H 4 OH
→ (HCOO) 2 Cu (II): [(C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH] 2
Copper complex (Cu 2+ ) is formed in this complex formed by coordinating 2 molecules of amino alcohol that functions as a bidentate ligand to 1 molecule of anhydrous copper formate: (HCOO) 2 Cu (II). , Of which two aminoalcohol molecules that function as bidentate ligands occupy two adjacent coordination sites by utilizing the amino group and the hydroxyl group. Yes. On the other hand, the formate anion (HCOO − ) functions as a monodentate ligand, and the two remaining coordination sites are occupied by the two formate anions (HCOO − ).
実際には、前記の二種の錯体の形成は段階的に進行するため、該二種の錯体の存在比率は、液相中に存在する二座配位子として機能するアミノアルコールの量に依存している。すなわち、工程１では、二座配位子として機能するアミノアルコールは、溶媒としても利用されているため、上記の錯体形成に利用される二座配位子として機能するアミノアルコールは、その一部である。従って、無水ギ酸銅：（HCOO）2Cu(II)１分子に対して、二座配位子として機能するアミノアルコールが２分子以下の量である場合、二座配位子として機能するアミノアルコール１分子が配位した錯体が形成された後、その一部が二座配位子として機能するアミノアルコール２分子が配位した錯体に変換される。 Actually, since the formation of the two kinds of complexes proceeds stepwise, the abundance ratio of the two kinds of complexes depends on the amount of amino alcohol functioning as a bidentate ligand present in the liquid phase. doing. That is, in Step 1, since the amino alcohol that functions as a bidentate ligand is also used as a solvent, a part of the amino alcohol that functions as a bidentate ligand used for the complex formation described above is used. It is. Therefore, when the amount of amino alcohol that functions as a bidentate ligand is less than 2 molecules per molecule of anhydrous copper formate: (HCOO) 2 Cu (II), the amino alcohol that functions as a bidentate ligand After a complex in which one molecule is coordinated is formed, a part of the complex is converted into a complex coordinated with two amino alcohol molecules that function as a bidentate ligand.
工程１では、無水ギ酸銅に含まれる銅原子１モル量当たり、
沸点が１３０℃以上、３００℃以下の二座配位子として機能するアミノアルコールを、アミノ窒素原子の総和が１．３モル量以上２モル量以下の範囲となる量、好ましくは、１．５モル量以上２モル量以下の範囲となる量を用いている。その際、無水ギ酸銅に含まれる銅原子１モル量当たり、二座配位子として機能するアミノアルコールを、アミノ窒素原子の総和が、１．３モル量より少ない、例えば、１．１モル量の比率で使用する条件では、工程１では、二座配位子として機能するアミノアルコール１分子が配位した錯体が形成した後、二座配位子として機能するアミノアルコール２分子が配位した錯体への変換は、実質的に進行しない。また、アミノアルコールが溶媒和した状態から、二座配位子として機能するアミノアルコール１分子が配位した錯体への変換も、完全には進行しない。すなわち、アミノアルコールが溶媒和した状態で溶解しているものと、二座配位子として機能するアミノアルコール１分子が配位した錯体とが共存している状態となる。無水ギ酸銅に含まれる銅原子１モル量当たり、二座配位子として機能するアミノアルコールを、アミノ窒素原子の総和が１．５モル量の比率で使用する条件になると、アミノアルコールが溶媒和した状態から、二座配位子として機能するアミノアルコール１分子が配位した錯体への変換が、ほぼ完了する。
In step 1, per 1 mol amount of copper atoms contained in anhydrous copper formate,
An amino alcohol having a boiling point of 130 ° C. or higher and 300 ° C. or lower and an amino alcohol functioning as a total amount of amino nitrogen atoms in a range of 1.3 to 2 mol, preferably 1.5 An amount that is in the range of a molar amount to 2 molar amounts is used. In that case, per 1 mol amount of copper atoms contained in anhydrous copper formate, the amino alcohol functioning as a bidentate ligand has a total of amino nitrogen atoms less than 1.3 mol amount, for example, 1.1 mol amount In step 1, the complex in which one molecule of amino alcohol that functions as a bidentate ligand is formed and then two molecules of amino alcohol that function as a bidentate ligand are coordinated in Step 1. Conversion to the complex does not proceed substantially. In addition, the conversion from a solvated state of amino alcohol to a complex coordinated with one molecule of amino alcohol that functions as a bidentate ligand does not proceed completely. That is, a state in which amino alcohol is dissolved in a solvated state and a complex coordinated with one molecule of amino alcohol that functions as a bidentate ligand coexist. When the amino alcohol functioning as a bidentate ligand is used at a ratio of 1.5 moles of amino alcohol per mole of copper atoms contained in anhydrous copper formate, the amino alcohol is solvated. The conversion from this state to a complex coordinated with one molecule of amino alcohol functioning as a bidentate ligand is almost completed.
さらに、無水ギ酸銅に含まれる銅原子１モル量当たり、二座配位子として機能するアミノアルコールを、アミノ窒素原子の総和が２モル量の比率で使用する条件では、工程１においても、二座配位子として機能するアミノアルコール１分子が配位した錯体が形成した後、二座配位子として機能するアミノアルコール２分子が配位した錯体への変換も、相当の比率で進行する。 Further, in the step 1 under the condition that the amino alcohol functioning as a bidentate ligand is used at a ratio of 2 moles of the total amount of amino nitrogen atoms per mole of copper atoms contained in the anhydrous copper formate. After a complex in which one molecule of amino alcohol functioning as a bidentate ligand is formed, conversion to a complex in which two molecules of amino alcohol functioning as a bidentate ligand are coordinated also proceeds at a considerable ratio.
上記の二座配位子として機能するアミノアルコール１分子が配位した錯体を形成する過程は、吸熱反応であるため、６０℃以上９０℃未満の範囲に選択する温度に加熱することでその進行を図る。すなわち、配位子の配位座を変更する過程は、熱的に励起された配位子が、元の配位座における配位結合を解き、新たな配位座における、配位結合を形成する素過程を経由する。その前半の素過程は、吸熱反応であるため、熱的な励起が必要である。また、溶媒として機能する該アミノアルコールも、配位に利用するアミノ窒素原子とヒドロキシル基の相対的な立体配置が、所謂、「ｃｉｓ−配置」に相当することで、二座配位子となる。この「ｃｉｓ−配置」の比率を増すためにも、前記の温度に加熱する必要がある。 The process of forming a complex in which one molecule of amino alcohol that functions as a bidentate ligand is coordinated is an endothermic reaction, and thus progresses by heating to a temperature selected in the range of 60 ° C. or higher and lower than 90 ° C. Plan. In other words, the process of changing the ligand coordination site is that the thermally excited ligand breaks the coordination bond at the original coordination site and forms a coordination bond at the new coordination site. It goes through an elementary process. Since the first half of the elementary process is an endothermic reaction, thermal excitation is required. Further, the amino alcohol functioning as a solvent also becomes a bidentate ligand because the relative configuration of the amino nitrogen atom and the hydroxyl group used for coordination corresponds to a so-called “cis-configuration”. . In order to increase the ratio of this “cis-configuration”, it is necessary to heat to the aforementioned temperature.
勿論、前記の温度に加熱することで、二座配位子として機能するアミノアルコール自体の流動性を高めることで、二座配位子として機能するアミノアルコール１分子が配位した錯体と、溶媒として機能する該アミノアルコールが、均一に混合されている状態となる。 Of course, by heating to the above-mentioned temperature, the fluidity of amino alcohol itself that functions as a bidentate ligand is increased, so that a complex in which one molecule of amino alcohol that functions as a bidentate ligand is coordinated, and a solvent The amino alcohol functioning as is in a uniformly mixed state.
工程１では、無水ギ酸銅の乾燥粉末に、二座配位子として機能するアミノアルコールを作用させて、少なくとも、二座配位子として機能するアミノアルコール１分子が配位した錯体に変換することで、無水ギ酸銅と前記二座配位子として機能するアミノアルコールとからなる錯体を含んでなる溶液を調製する。 In step 1, an amino alcohol that functions as a bidentate ligand is allowed to act on a dry powder of anhydrous copper formate to convert it to a complex in which at least one molecule of amino alcohol that functions as a bidentate ligand is coordinated. A solution comprising a complex composed of anhydrous copper formate and an amino alcohol functioning as the bidentate ligand is prepared.
次いで、工程２では、
工程１で調製される、前記無水ギ酸銅と二座配位子として機能するアミノアルコールとからなる錯体を含んでなる溶液に対して、該溶液の液量１容当たり、
沸点が１３０℃以上、２５０℃以下の非極性有機溶媒を、１／４容〜２容の範囲に選択される液量を混合して、混合液を調製する。非極性有機溶媒の使用量を前記の範囲に選択することで、最終的に作製される反応溶液中に含有される銅の濃度を、１．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．４ｍｏｌ／Ｌという高い濃度範囲とすることができる。
Next, in step 2,
For the solution prepared in step 1 and containing the complex of anhydrous copper formate and an amino alcohol functioning as a bidentate ligand, per volume of the solution,
A non-polar organic solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and 250 ° C. or lower is mixed in an amount of liquid selected in a range of ¼ volume to 2 volumes to prepare a mixed solution. By selecting the use amount of the nonpolar organic solvent within the above range, the concentration of copper contained in the reaction solution finally produced is a high concentration range of 1.0 mol / L to 2.4 mol / L. It can be.
作製される混合液では、前記非極性有機溶媒中に、二座配位子として機能するアミノアルコール１分子が配位した錯体、二座配位子として機能するアミノアルコール２分子が配位した錯体、二座配位子として機能するアミノアルコールが溶解している状態となる。 In the prepared mixed solution, a complex in which one molecule of an amino alcohol functioning as a bidentate ligand is coordinated in the nonpolar organic solvent, and a complex in which two molecules of an amino alcohol functioning as a bidentate ligand are coordinated The amino alcohol that functions as a bidentate ligand is dissolved.
工程１では、二座配位子として機能するアミノアルコールは、溶媒としても機能する必要があったが、工程２では、溶媒としての機能は不要となるため、二座配位子として機能するアミノアルコール１分子が配位した錯体に、二座配位子として機能するアミノアルコールが作用して、二座配位子として機能するアミノアルコール２分子が配位した錯体へと変換する反応が促進される。 In Step 1, the amino alcohol that functions as a bidentate ligand also needs to function as a solvent. However, in Step 2, the function as a solvent is not necessary, so that amino functions as a bidentate ligand. An amino alcohol that functions as a bidentate ligand acts on the complex coordinated with one molecule of alcohol, and the reaction to convert it into a complex coordinated with two molecules of amino alcohol that functions as a bidentate ligand is promoted. The
実際には、二座配位子として機能するアミノアルコール１分子が配位した錯体から、二座配位子として機能するアミノアルコール２分子が配位した錯体への変換過程は、例えば、上記の（ii）で示される、平衡過程である。従って、二座配位子として機能するアミノアルコール２分子が配位した錯体／二座配位子として機能するアミノアルコール１分子が配位した錯体の比率は、非極性有機溶媒中に溶解するアミノアルコールの濃度に依存する。 Actually, the conversion process from a complex coordinated with one molecule of amino alcohol that functions as a bidentate ligand to a complex coordinated with two molecules of amino alcohol that functions as a bidentate ligand is, for example, This is the equilibrium process shown in (ii). Therefore, the ratio of the complex in which two amino alcohol molecules functioning as a bidentate ligand are coordinated / the complex in which one amino alcohol molecule functioning as a bidentate ligand is coordinated is the amino acid dissolved in the nonpolar organic solvent. Depends on alcohol concentration.
すなわち、無水ギ酸銅に含まれる銅原子１モル量当たり、二座配位子として機能するアミノアルコールを、アミノ窒素原子の総和が１．３モル量の比率で使用する条件でも、工程２の段階では、二座配位子として機能するアミノアルコール１分子が配位した錯体のうち、一部分（＜1/10）は、二座配位子として機能するアミノアルコール２分子が配位した錯体へと変換可能となる。 That is, the step of step 2 is carried out even under the condition that the amino alcohol functioning as a bidentate ligand is used at a ratio of 1.3 mole amount of amino nitrogen atoms per mole amount of copper atoms contained in anhydrous copper formate. Then, among the complexes coordinated by one molecule of amino alcohol that functions as a bidentate ligand, a part (<1/10) is converted into a complex coordinated by two molecules of amino alcohol that functions as a bidentate ligand. Conversion is possible.
また、無水ギ酸銅に含まれる銅原子１モル量当たり、二座配位子として機能するアミノアルコールを、アミノ窒素原子の総和が１．５モル量の比率で使用する条件になると、二座配位子として機能するアミノアルコール１分子が配位した錯体のうち、相当部分（＜1/2）は、二座配位子として機能するアミノアルコール２分子が配位した錯体へと変換可能となる。 In addition, when the amino alcohol functioning as a bidentate ligand per mole amount of copper atoms contained in anhydrous copper formate is in a condition that the sum of amino nitrogen atoms is used in a ratio of 1.5 mole amount, bidentate coordination Of the complex coordinated by one molecule of amino alcohol that functions as a ligand, a substantial portion (<1/2) can be converted into a complex coordinated by two molecules of amino alcohol that function as a bidentate ligand. .
さらに、無水ギ酸銅に含まれる銅原子１モル量当たり、二座配位子として機能するアミノアルコールを、アミノ窒素原子の総和が２モル量の比率で使用する条件では、二座配位子として機能するアミノアルコール１分子が配位した錯体の大部分（＜１）が、二座配位子として機能するアミノアルコール２分子が配位した錯体へと変換可能となる。この過程も、吸熱反応であるため、６０℃以上９０℃未満の範囲に選択する温度に加熱することでその進行を図る。 Furthermore, the amino alcohol functioning as a bidentate ligand per 1 mol amount of copper atoms contained in anhydrous copper formate is used as a bidentate ligand under the condition that the sum of amino nitrogen atoms is used in a ratio of 2 mol amount. Most of the complexes (<1) coordinated by one functioning amino alcohol molecule can be converted into a complex coordinated by two amino alcohol molecules functioning as a bidentate ligand. Since this process is also an endothermic reaction, the process is progressed by heating to a temperature selected in the range of 60 ° C. or higher and lower than 90 ° C.
なお、無水ギ酸銅と前記二座配位子として機能するアミノアルコールとからなる錯体は、該アミノアルコールに対する、前記非極性有機溶媒の親和性を利用して、該非極性有機溶媒中に溶解している。 The complex consisting of anhydrous copper formate and the amino alcohol functioning as the bidentate ligand is dissolved in the non-polar organic solvent using the affinity of the non-polar organic solvent for the amino alcohol. Yes.
さらに、工程３では、工程２で調製される混合液を、８５℃以上９０℃以下の範囲に選択する温度に加熱し、
無水ギ酸銅に含まれる銅原子１モル量当たり、
沸点が１３０℃以上、５００℃以下の脂肪族モノカルボン酸を、０．０５モル量以上０．５モル量以下の範囲となる量、好ましくは、０．０７モル量以上０．２モル量以下の範囲となる量、
沸点が１３０℃以上、５００℃以下の脂肪族モノアミンまたは一座配位子として機能可能な脂肪族ジアミンを、０．０５モル量以上０．１５モル量以下の範囲となる量、好ましくは、０．０７モル量以上０．１３モル量以下の範囲となる量に選択して、選択された添加モル量の脂肪族モノカルボン酸と、脂肪族モノアミンまたは脂肪族ジアミンを添加し、
前記混合液中に溶解してなる反応溶液を調製する。
Furthermore, in step 3, the mixed solution prepared in step 2 is heated to a temperature selected in the range of 85 ° C. or higher and 90 ° C. or lower,
Per mole of copper atoms contained in anhydrous copper formate,
The amount of the aliphatic monocarboxylic acid having a boiling point of 130 ° C. or higher and 500 ° C. or lower in the range of 0.05 to 0.5 mol, preferably 0.07 to 0.2 mol An amount in the range of
The amount of the aliphatic monoamine having a boiling point of 130 ° C. or more and 500 ° C. or less or an aliphatic diamine capable of functioning as a monodentate ligand is in the range of 0.05 mol amount or more and 0.15 mol amount or less, preferably Select an amount that is in the range of 07 mole amount or more and 0.13 mole amount or less, and add the selected addition mole amount of the aliphatic monocarboxylic acid and the aliphatic monoamine or aliphatic diamine,
A reaction solution dissolved in the mixed solution is prepared.
溶解された脂肪族モノカルボン酸：Ｒ−ＣＯＯＨは、二座配位子として機能するアミノアルコール２分子が配位した錯体、例えば、（HCOO）2Cu(II):[(C2H5)2N-C2H4OH]2に作用して、下記の配位子交換反応を起こす。 The dissolved aliphatic monocarboxylic acid: R-COOH is a complex in which two molecules of amino alcohol functioning as a bidentate ligand are coordinated, for example, (HCOO) 2 Cu (II): [(C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH] 2 to cause the following ligand exchange reaction.
（iii） （HCOO-）2Cu2+:[(C2H5)2N-C2H4OH]2＋R-COOH
→ （R-COO-)(HCOO-)Cu2+:[(C2H5)2N-C2H4OH]2 ＋ HCOOH
該二座配位子として機能するアミノアルコール２分子が配位した錯体中では、ギ酸アニオン（HCOO-）は、一座配位子として機能しており、その一方と、脂肪族モノカルボン酸に由来する、脂肪族モノカルボン酸アニオン（R-COO-）が、一座配位子として交換する。その際、交換されるギ酸アニオン（HCOO-）には、脂肪族モノカルボン酸（R-COOH）から水素カチオン（H+）が供給される結果、ギ酸分子（HCOOH）として、離脱される。
(Iii) (HCOO -) 2 Cu 2+: [(C 2 H 5) 2 NC 2 H 4 OH] 2 + R-COOH
→ (R-COO -) ( HCOO -) Cu 2+: [(C 2 H 5) 2 NC 2 H 4 OH] 2 + HCOOH
In the complex in which two amino alcohol molecules functioning as the bidentate ligand are coordinated, the formate anion (HCOO − ) functions as a monodentate ligand, and one of them is derived from an aliphatic monocarboxylic acid. The aliphatic monocarboxylate anion (R—COO − ) exchanges as a monodentate ligand. At that time, the formic acid anion (HCOO − ) to be exchanged is supplied as a hydrogen cation (H + ) from the aliphatic monocarboxylic acid (R—COOH), and as a result, is separated as a formic acid molecule (HCOOH).
本来、この種の配位子交換反応、あるいは、アニオン種の交換反応は、可逆的な反応である。離脱したギ酸分子（HCOOH）は、二座配位子として機能するアミノアルコール２分子が配位した錯体に作用して、配位子交換反応を引き起こすが、配位しているギ酸アニオン（HCOO-）と、ギ酸分子（HCOOH）に由来する、ギ酸アニオン（HCOO-）が交換されるため、実質的には、配位子交換の効果は発揮されない。結果的に、二座配位子として機能するアミノアルコール２分子が配位した錯体の一部において、２つのギ酸アニオン（HCOO-）の一方が、脂肪族モノカルボン酸に由来する、脂肪族モノカルボン酸アニオン（R-COO-）で交換されている状態となる。 Essentially, this type of ligand exchange reaction or anion species exchange reaction is a reversible reaction. Breakaway formic acid molecule (HCOOH) acts on complex amino alcohol 2 molecule is coordinated functioning as bidentate ligand, but cause ligand exchange reaction, a coordinating formic acid anion (HCOO - ) And the formate anion (HCOO − ) derived from the formic acid molecule (HCOOH) are exchanged, so that the effect of the ligand exchange is not substantially exhibited. As a result, in a part of the complex in which two amino alcohol molecules functioning as a bidentate ligand are coordinated, one of two formate anions (HCOO − ) is derived from an aliphatic monocarboxylic acid. It is in a state of being exchanged with a carboxylate anion (R—COO − ).
加えて、上記の配位子交換反応によって、離脱したギ酸分子（HCOOH）は、相当部分は、二量体を形成した上で、前記非極性有機溶媒中に溶解する。ギ酸分子（HCOOH）の二量体は、水素カチオン（H+）の供給能は、ギ酸分子（HCOOH）モノマーと比較して、格段に劣るため、上記の配位子交換反応に関与しない。 In addition, the formic acid molecules (HCOOH) released by the ligand exchange reaction are dissolved in the nonpolar organic solvent after forming a dimer. The dimer of formic acid molecule (HCOOH) does not participate in the above-described ligand exchange reaction because the supply capacity of hydrogen cation (H + ) is much lower than that of formic acid molecule (HCOOH) monomer.
混合液中には、一座配位子として機能する脂肪族モノアミンまたは一座配位子として機能可能な脂肪族ジアミンも溶解されているが、二価の銅カチオン種：Ｃｕ2+に対しては、一座配位子として機能しているギ酸アニオン（HCOO-）の配位能よりも劣るため、配位子交換反応を起こすことはない。また、二価の銅カチオン種：Ｃｕ2+に対しては、二座配位子として配位しているアミノアルコール１分子を、一座配位子として機能可能な脂肪族ジアミンまたは脂肪族モノアミン２分子が交換する頻度も殆ど無視できる。 In the mixed solution, an aliphatic monoamine functioning as a monodentate ligand or an aliphatic diamine capable of functioning as a monodentate ligand is also dissolved, but for the divalent copper cation species: Cu 2+ , Since it is inferior to the coordination ability of the formate anion (HCOO − ) functioning as a monodentate ligand, it does not cause a ligand exchange reaction. In addition, for the divalent copper cation species: Cu 2+ , an aliphatic alcohol or an aliphatic monoamine 2 capable of functioning as a monodentate ligand, one amino alcohol coordinated as a bidentate ligand. The frequency with which molecules are exchanged is almost negligible.
混合液中、無水ギ酸銅に含まれる銅原子１モル量当たり、脂肪族モノカルボン酸：Ｒ−ＣＯＯＨは、０．０５モル量以上０．５モル量以下の範囲、好ましくは、０．０７モル量以上０．２モル量以下の範囲しか添加されていないため、二座配位子として機能するアミノアルコール２分子が配位した錯体の２つのギ酸アニオン（HCOO-）が同時に、脂肪族モノカルボン酸アニオン（R-COO-）に交換される頻度は、極めて低い。工程３においては、二座配位子として機能するアミノアルコール２分子が配位した錯体のうち、脂肪族モノカルボン酸：Ｒ−ＣＯＯＨの添加比率に応じて、２つのギ酸アニオン（HCOO-）の一方が、脂肪族モノカルボン酸アニオン（R-COO-）へと、配位子交換を受ける。 In the mixed solution, the aliphatic monocarboxylic acid: R—COOH is in the range of 0.05 mol amount or more and 0.5 mol amount or less, preferably 0.07 mol per mol amount of copper atom contained in anhydrous copper formate. Since only a range of from 0.2 to 0.2 mol is added, two formate anions (HCOO − ) of a complex coordinated with two molecules of amino alcohol functioning as a bidentate ligand are simultaneously converted to an aliphatic monocarboxylic acid. The frequency of exchange for acid anions (R—COO − ) is very low. In step 3, of the complex in which two molecules of amino alcohol functioning as a bidentate ligand are coordinated, depending on the addition ratio of aliphatic monocarboxylic acid: R—COOH, two formate anions (HCOO − ) One undergoes ligand exchange into an aliphatic monocarboxylate anion (R—COO − ).
無水ギ酸銅に含まれる銅原子１モル量当たり、脂肪族モノカルボン酸：Ｒ−ＣＯＯＨの添加量が、０．０５モル量以上０．５モル量以下の範囲である場合、また、脂肪族モノカルボン酸：Ｒ−ＣＯＯＨの添加量が、０．０７モル量以上０．２モル量以下の範囲である場合、０．０７〜０．２の範囲で、前述の配位子交換が可能である。 When the addition amount of aliphatic monocarboxylic acid: R-COOH is in the range of 0.05 mol amount or more and 0.5 mol amount or less per 1 mol amount of copper atom contained in anhydrous copper formate, Carboxylic acid: When the addition amount of R-COOH is in the range of 0.07 mol amount or more and 0.2 mol amount or less, the above-described ligand exchange is possible in the range of 0.07 to 0.2. .
上記の配位子交換反応によって、離脱したギ酸分子（HCOOH）は、相当部分は、二量体を形成した上で、前記非極性有機溶媒中に溶解する。 A substantial part of the formic acid molecule (HCOOH) released by the ligand exchange reaction is dissolved in the nonpolar organic solvent after forming a dimer.
工程４では、工程３で調製される反応溶液を、９０℃以上１２０℃以下の範囲、好ましくは、９５℃以上１２０℃未満の範囲に選択する温度に加熱し、
前記脂肪族モノカルボン酸と、脂肪族モノアミンまたは一座配位子として機能可能な脂肪族ジアミンの存在下において、二価の銅カチオン種を銅原子へと還元する反応を行う。
In step 4, the reaction solution prepared in step 3 is heated to a temperature selected in the range of 90 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, preferably in the range of 95 ° C. or higher and lower than 120 ° C.,
In the presence of the aliphatic monocarboxylic acid and an aliphatic monoamine or an aliphatic diamine capable of functioning as a monodentate ligand, a reaction for reducing a divalent copper cation species to a copper atom is performed.
具体的には、上記(iii)に示す配位子交換反応で生成する錯体、例えば、（R-COO-)(HCOO-)Cu2+:[(C2H5)2N-C2H4OH]2を、上記の温度で加熱すると、下記の分解還元反応が進行する。 Specifically, a complex formed by the ligand exchange reaction shown in (iii) above, for example, (R-COO − ) (HCOO − ) Cu 2+ : [(C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH When 2 is heated at the above temperature, the following decomposition and reduction reaction proceeds.
(iv) （R-COO-)(HCOO-)Cu2+:[(C2H5)2N-C2H4OH]2
→ ｛Cu:[(C2H5)2N-C2H4OH]2｝＋R-COOH＋CO2↑
すなわち、ギ酸アニオン（HCOO-）の水素原子が、隣接する脂肪族モノカルボン酸アニオン（R-COO-）の−COO-のＣ＝Ｏに転位する結果、カルボキシル基：−ＣＯＯＨに変換され、脂肪族モノカルボン酸（R-COOH）として、離脱する。その結果、過渡的中間体、例えば、（-COO-）Cu2+:[(C2H5)2N-C2H4OH]2が生成されるが、（-COO-）からCu2+へと電子供与がなされ、酸化・還元反応が生じ、｛Cu:[(C2H5)2N-C2H4OH]2｝＋CO2に分離する。
(iv) (R-COO - ) (HCOO -) Cu 2+: [(C 2 H 5) 2 NC 2 H 4 OH] 2
→ {Cu: [(C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH] 2 } + R-COOH + CO 2 ↑
That is, as a result of rearrangement of the hydrogen atom of the formate anion (HCOO − ) to C═O of —COO − of the adjacent aliphatic monocarboxylate anion (R—COO − ), the carboxyl group is converted to —COOH, Withdrawn as an aromatic monocarboxylic acid (R-COOH). As a result, transient intermediate, e.g., (- COO -) Cu 2+ : [(C 2 H 5) 2 NC 2 H 4 OH] is 2 is produced, (- COO -) to the Cu 2+ An electron is donated and an oxidation / reduction reaction occurs to separate {Cu: [(C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH] 2 } + CO 2 .
生成した二酸化炭素（CO2）は、気泡を形成して、混合液外に放出される。前記分解還元反応で生成する金属銅原子は、過渡的には、アミノアルコール２分子が配位した状態、例えば、｛Cu:[(C2H5)2N-C2H4OH]2｝であるが、凝集して、金属銅微粒子を形成する。 The produced carbon dioxide (CO 2 ) forms bubbles and is released out of the mixed solution. The copper metal atom generated by the decomposition reduction reaction is transiently in a state where two amino alcohols are coordinated, for example, {Cu: [(C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH] 2 }. However, they aggregate and form metallic copper fine particles.
この凝集が進む段階で、アミノアルコール、例えば、(C2H5)2N-C2H4OHは、金属銅原子に対して、二座配位子として機能せず、そのアミノ窒素原子を利用する、一座配位子として、配位する状態となる。金属銅原子の凝集体の表面に対する、アミノ窒素原子を利用する、一座配位子としては、アミノアルコール、例えば、(C2H5)2N-C2H4OHと比較し、脂肪族モノアミン（R-NH2）の方は、より高い配位能を示す。 At this stage of aggregation, aminoalcohols, such as (C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH, do not function as bidentate ligands for metal copper atoms, but utilize their amino nitrogen atoms As a monodentate ligand, it is in a coordinated state. Monodentate ligands that utilize amino nitrogen atoms to the surface of the aggregates of copper metal atoms include aliphatic monoamines (R) compared to amino alcohols such as (C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH. -NH 2 ) shows higher coordination ability.
そのため、金属銅原子の凝集体の表面の大部分は、一座配位子として機能する、脂肪族モノアミン（R-NH2）または一座配位子として機能可能な脂肪族ジアミン（例えば、H2N-R-NR’2）によって、被覆された状態となる。 Therefore, most of the surface of the aggregate of metal copper atoms is an aliphatic monoamine (R-NH 2 ) that functions as a monodentate ligand or an aliphatic diamine that can function as a monodentate ligand (eg, H 2 NR -NR ' 2 ), it is covered.
一方、上記(iv)に示す分解還元反応に伴って、離脱された脂肪族モノカルボン酸：Ｒ−ＣＯＯＨは、上記(iii)に示す配位子交換反応に利用され、二座配位子として機能するアミノアルコール２分子が配位した錯体から、配位子交換反応で生成する錯体、例えば、（R-COO-)(HCOO-)Cu2+:[(C2H5)2N-C2H4OH]2を生成させる。すなわち、脂肪族モノカルボン酸：Ｒ−ＣＯＯＨは、再利用される結果、二座配位子として機能するアミノアルコール２分子が配位した錯体の大半は、上記(iv)に示す分解還元反応によって、金属銅原子の生成に利用される。 On the other hand, the aliphatic monocarboxylic acid: R-COOH released with the decomposition and reduction reaction shown in (iv) above is used in the ligand exchange reaction shown in (iii) above, and is used as a bidentate ligand. A complex formed by ligand exchange reaction from a complex in which two functional amino alcohol molecules are coordinated, such as (R-COO − ) (HCOO − ) Cu 2+ : [(C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH] 2 is generated. That is, aliphatic monocarboxylic acid: R—COOH is reused, and as a result, most of the complexes in which two molecules of amino alcohol functioning as a bidentate ligand are coordinated by the decomposition and reduction reaction shown in (iv) above. It is used to generate metallic copper atoms.
二座配位子として機能するアミノアルコール２分子が配位した錯体の濃度が減少すると、脂肪族モノカルボン酸：Ｒ−ＣＯＯＨは、配位子交換反応で生成する錯体、例えば、（R-COO-)(HCOO-)Cu2+:[(C2H5)2N-C2H4OH]2にも作用する頻度が上昇する。具体的には、加熱温度が、ギ酸の沸点：１００．７℃に達すると、下記の副次的な配位子交換反応の頻度が上昇する。 When the concentration of the complex in which two molecules of amino alcohol functioning as a bidentate ligand are coordinated decreases, the aliphatic monocarboxylic acid: R—COOH is converted into a complex formed by a ligand exchange reaction, for example, (R—COO - ) (HCOO − ) Cu 2+ : [(C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH] 2 also increases the frequency of action. Specifically, when the heating temperature reaches the boiling point of formic acid: 100.7 ° C., the frequency of the following secondary ligand exchange reaction increases.
(v) （R-COO-)(HCOO-)Cu2+:[(C2H5)2N-C2H4OH]2＋R-COOH
→ （R-COO-)2Cu2+:[(C2H5)2N-C2H4OH]2 ＋ HCOOH↑
すなわち、反応副生物である、ギ酸分子（HCOOH）の蒸散が顕著に進行する結果、上記の(v)に示す配位子交換反応も起こる状況となる。該配位子交換反応の結果、脂肪族モノカルボン酸銅に、二座配位子として機能するアミノアルコール２分子が配位した錯体、例えば、（R-COO-)2Cu2+:[(C2H5)2N-C2H4OH]2が生成する。該脂肪族モノカルボン酸銅のアミノアルコール錯体、例えば、（R-COO-)2Cu2+:[(C2H5)2N-C2H4OH]2は、通常、無水ギ酸銅のアミノアルコール錯体、例えば、（HCOO-）2Cu2+:[(C2H5)2N-C2H4OH]2と比較すると、分解還元反応が進行する温度は、高くなる。そのため、９０℃以上１２０℃以下の範囲、好ましくは、９５℃以上１２０℃未満の範囲に選択する温度に加熱する際、該脂肪族モノカルボン酸銅のアミノアルコール錯体、例えば、（R-COO-)2Cu2+:[(C2H5)2N-C2H4OH]2は、分解還元反応を起こすことは無い。
(v) (R-COO - ) (HCOO -) Cu 2+: [(C 2 H 5) 2 NC 2 H 4 OH] 2 + R-COOH
→ (R-COO -) 2 Cu 2+: [(C 2 H 5) 2 NC 2 H 4 OH] 2 + HCOOH ↑
That is, as a result of the significant evaporation of formic acid molecules (HCOOH), which is a reaction byproduct, the ligand exchange reaction shown in (v) above also occurs. As a result of the ligand exchange reaction, a complex in which two amino alcohols functioning as a bidentate ligand are coordinated to an aliphatic monocarboxylic acid copper, for example, (R—COO − ) 2 Cu 2+ : [( C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH] 2 is produced. The aliphatic monocarboxylic acid copper amino alcohol complex, for example, (R-COO − ) 2 Cu 2+ : [(C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH] 2 is usually an amino alcohol of anhydrous copper formate Compared with a complex such as (HCOO − ) 2 Cu 2+ : [(C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH] 2 , the temperature at which the decomposition and reduction reaction proceeds is higher. Therefore, when heating to a temperature selected in the range of 90 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, preferably in the range of 95 ° C. or higher and lower than 120 ° C., an amino alcohol complex of the aliphatic monocarboxylic acid copper, for example, (R—COO − ) 2 Cu 2+ : [(C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH] 2 does not cause a decomposition-reduction reaction.
また、無水ギ酸銅のアミノアルコール錯体、例えば、（HCOO-）2Cu2+:[(C2H5)2N-C2H4OH]2において、分解還元反応が進行する温度は、上記(iv)に示す分解還元反応が進行する温度よりも、高くなっている。結果的に、９０℃以上１２０℃以下の範囲、好ましくは、９５℃以上１２０℃未満の範囲に選択する温度に加熱する際、上記(iv)に示す分解還元反応が選択的に進行し、無水ギ酸銅のアミノアルコール錯体、例えば、（HCOO-）2Cu2+:[(C2H5)2N-C2H4OH]2は、分解還元反応ではなく、上記の(iii)に示す配位子交換反応によって、消費される。最終的に、反応溶液中に存在していた、無水ギ酸銅のアミノアルコール錯体、例えば、（HCOO-）2Cu2+:[(C2H5)2N-C2H4OH]2は、上記の(iii)に示す配位子交換反応によって全て消費され、上記(iv)に示す分解還元反応を介して、金属銅原子を生成するか、一部は、肪族モノカルボン酸銅のアミノアルコール錯体、例えば、（R-COO-)2Cu2+:[(C2H5)2N-C2H4OH]2に変換され、残留する。 Further, in the amino alcohol complex of anhydrous copper formate, for example, (HCOO − ) 2 Cu 2+ : [(C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH] 2 , the temperature at which the decomposition and reduction reaction proceeds is the above (iv The temperature is higher than the temperature at which the decomposition and reduction reaction shown in FIG. As a result, when heating to a temperature selected in the range of 90 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, preferably in the range of 95 ° C. or higher and lower than 120 ° C., the decomposition and reduction reaction shown in the above (iv) proceeds selectively, An amino alcohol complex of copper formate, for example, (HCOO − ) 2 Cu 2+ : [(C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH] 2 is not a decomposition-reduction reaction, but the coordination shown in (iii) above. It is consumed by the child exchange reaction. Finally, the amino alcohol complex of anhydrous copper formate, such as (HCOO − ) 2 Cu 2+ : [(C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH] 2 , present in the reaction solution is Are consumed by the ligand exchange reaction shown in (iii) of the above, and form a copper metal atom through the decomposition reduction reaction shown in (iv) above, or partly an amino alcohol of an aliphatic monocarboxylic acid copper It is converted to a complex, for example, (R-COO − ) 2 Cu 2+ : [(C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH] 2 and remains.
肪族モノカルボン酸銅のアミノアルコール錯体、例えば、（R-COO-)2Cu2+:[(C2H5)2N-C2H4OH]2は、生成した金属銅原子との間で、下記の不均化反応を起こすことができる。 An amino alcohol complex of aliphatic monocarboxylic acid copper, for example, (R-COO − ) 2 Cu 2+ : [(C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH] 2 The following disproportionation reaction can occur.
(vi) （R-COO-)2Cu2+:[(C2H5)2N-C2H4OH]2＋Cu
→ ［（R-COO-)Cu+:Cu+（-O-CO-R)］＋２(C2H5)2N-C2H4OH
実際には、前記(vi)に示す不均化反応は、反応溶液中に生成する金属銅原子の凝集体の表面に、肪族モノカルボン酸銅のアミノアルコール錯体、例えば、（R-COO-)2Cu2+:[(C2H5)2N-C2H4OH]2が付着した場合に起きる。金属銅原子の凝集体の表面は、上述するように、その殆どは、一座配位子として機能する、脂肪族モノアミン（R-NH2）、または一座配位子として機能可能な脂肪族ジアミン（例えば、H2N-R-NR’2）によって、被覆された状態となっている。
(vi) (R-COO - ) 2 Cu 2+: [(C 2 H 5) 2 NC 2 H 4 OH] 2 + Cu
→ [(R-COO -) Cu +: Cu + (- O-CO-R)] + 2 (C 2 H 5) 2 NC 2 H 4 OH
In practice, the disproportionation reaction shown in (vi) is the surface of the aggregate of the metallic copper atoms to produce the reaction solution, aliphatic amino alcohol complex monocarboxylic acid copper, for example, (R-COO - ) 2 Cu 2+ : This occurs when [(C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH] 2 adheres. As described above, most of the surface of the aggregate of metal copper atoms is an aliphatic monoamine (R-NH 2 ) that functions as a monodentate ligand, or an aliphatic diamine that can function as a monodentate ligand ( For example, it is covered with H 2 NR-NR ′ 2 ).
脂肪族モノアミン（R-NH2）、または一座配位子として機能可能な脂肪族ジアミン（例えば、H2N-R-NR’2）の添加量が不足している場合には、前記(vi)に示す不均化反応が、金属銅原子の凝集体の表面で起こる。その場合、金属銅原子の凝集体の表面に、一価の銅カチオンの肪族モノカルボン酸塩分子（R-COO-Cu+）が付着して、部分的に肪族モノカルボン酸銅（I）の被覆層が形成された状態となる。 When the addition amount of an aliphatic monoamine (R—NH 2 ) or an aliphatic diamine capable of functioning as a monodentate ligand (eg, H 2 NR—NR ′ 2 ) is insufficient, the above (vi) The disproportionation reaction shown takes place on the surface of an aggregate of metallic copper atoms. In that case, the monovalent copper cation aliphatic monocarboxylate molecule (R-COO - Cu + ) adheres to the surface of the aggregate of metallic copper atoms, and the copper monocarboxylate (I ) Is formed.
従って、工程４において、上記(iv)に示す分解還元反応によって、金属銅原子が生成され、前記還元反応で生成する銅原子から、平均粒子径１０ｎｍ〜５０ｎｍの金属銅微粒子を形成し、同時に、
形成される平均粒子径１０ｎｍ〜５０ｎｍの金属銅微粒子の表面に、前記脂肪族モノアミン（R-NH2）または一座配位子として機能可能な脂肪族ジアミン（例えば、H2N-R-NR’2）、あるいは脂肪族モノカルボン酸（R-COO-Cu+）からなる被覆層が形成される。
Accordingly, in step 4, metal copper atoms are generated by the decomposition and reduction reaction shown in (iv) above, and metal copper fine particles having an average particle diameter of 10 nm to 50 nm are formed from the copper atoms generated by the reduction reaction,
The aliphatic monoamine (R—NH 2 ) or an aliphatic diamine capable of functioning as a monodentate ligand (eg, H 2 NR—NR ′ 2 ) is formed on the surface of the metal copper fine particles having an average particle diameter of 10 nm to 50 nm. Alternatively, a coating layer made of an aliphatic monocarboxylic acid (R—COO — Cu + ) is formed.
本発明においては、工程１では、無水ギ酸銅（（HCOO）2Cu(II)）の乾燥粉末を二座配位子として機能するアミノアルコールと混合して、６０℃以上９０℃未満の範囲に選択する温度に加熱し、無水ギ酸銅を該アミノアルコール中に溶解してなる溶液を調製する。従って、二座配位子として機能するアミノアルコールは、少なくとも、６０℃以上に加熱した際、溶媒として機能する必要がある。すなわち、二座配位子として機能するアミノアルコールの融点は、少なくとも、６０℃以下、通常、室温（２５℃）において、液体であることが望ましい。 In the present invention, in Step 1, a dry powder of anhydrous copper formate ((HCOO) 2 Cu (II)) is mixed with an amino alcohol functioning as a bidentate ligand, and the temperature is in the range of 60 ° C. or more and less than 90 ° C. The solution is prepared by heating to a selected temperature and dissolving anhydrous copper formate in the amino alcohol. Therefore, an amino alcohol that functions as a bidentate ligand needs to function as a solvent at least when heated to 60 ° C. or higher. That is, the melting point of the amino alcohol that functions as a bidentate ligand is desirably a liquid at least at 60 ° C. or lower, usually at room temperature (25 ° C.).
一方、上述するように、工程４において、反応溶液を９０℃以上１２０℃以下の範囲、好ましくは、９５℃以上１２０℃未満の範囲に選択する温度に加熱する際、反応溶液中に溶解している、二座配位子として機能するアミノアルコールが、急速に蒸散すると、反応溶液中に溶解しているアミノアルコール錯体を構成するアミノアルコールの解離が起こる。その解離を回避するため、二座配位子として機能するアミノアルコールの沸点は、１３０℃以上、３００℃以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは、沸点が、１４０℃以上、３００℃以下の範囲である、二座配位子として機能するアミノアルコールを用いる。 On the other hand, as described above, in step 4, when the reaction solution is heated to a temperature selected in the range of 90 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, preferably in the range of 95 ° C. or higher and lower than 120 ° C., the reaction solution is dissolved in the reaction solution. When the amino alcohol that functions as a bidentate ligand is rapidly evaporated, dissociation of the amino alcohol constituting the amino alcohol complex dissolved in the reaction solution occurs. In order to avoid the dissociation, the boiling point of the amino alcohol functioning as a bidentate ligand is preferably in the range of 130 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. More preferably, an amino alcohol that functions as a bidentate ligand having a boiling point in the range of 140 ° C. or higher and 300 ° C. or lower is used.
二座配位子として機能するアミノアルコールは、通常、アミノ窒素原子と、アルコール性ヒドロキシル基（−ＯＨ）の酸素原子を利用して、無水ギ酸銅（（HCOO）2Cu(II)）の二価の銅カチオン種に配位する。その際、アミノ窒素原子と、アルコール性ヒドロキシル基（−ＯＨ）の酸素原子の配位能に大きな差異があると、二座配位子でなく、一座配位子として機能する可能性が増す。具体的には、該アミノアルコールのアミノ基に、炭化水素基、例えば、アルキル基の置換がない、−ＮＨ2である場合、アルコール性ヒドロキシル基（−ＯＨ）の酸素原子と配位能に大きな差異がある。 Aminoalcohols that function as bidentate ligands typically use the amino nitrogen atom and the oxygen atom of the alcoholic hydroxyl group (—OH) to form the divalent copper formate ((HCOO) 2 Cu (II)). Coordinates to a valent copper cation species. At that time, if there is a large difference in the coordination ability between the amino nitrogen atom and the oxygen atom of the alcoholic hydroxyl group (—OH), the possibility of functioning as a monodentate ligand rather than a bidentate ligand increases. Specifically, when the amino group of the aminoalcohol is —NH 2 which is not substituted with a hydrocarbon group, for example, an alkyl group, it has a large coordination ability with the oxygen atom of the alcoholic hydroxyl group (—OH). There is a difference.
従って、二座配位子として機能するアミノアルコールのアミノ窒素原子は、炭化水素基の置換、例えば、アルキル基の置換を有する、−ＮＨＲ1、−ＮＲ1Ｒ2の形状であることが好ましい。すなわち、前記沸点が１３０℃以上、３００℃以下の二座配位子として機能するアミノアルコールは、該アミノアルコールのアミノ窒素原子上に、アルキル基が１または２置換してなり、Ｎ−アルキル置換アミノアルコールであることが好ましい。 Accordingly, the amino nitrogen atom of the amino alcohol functioning as a bidentate ligand is preferably in the form of —NHR 1 or —NR 1 R 2 having a hydrocarbon group substitution, for example, an alkyl group substitution. That is, the amino alcohol that functions as a bidentate ligand having a boiling point of 130 ° C. or higher and 300 ° C. or lower is obtained by substituting an alkyl group on the amino nitrogen atom of the amino alcohol with one or two substituents. An amino alcohol is preferred.
例えば、前記沸点が１３０℃以上、３００℃以下の二座配位子として機能するアミノアルコールは、
炭素数１〜４のアルキル基の群から選択されるアルキルエタノールアミン（Ｒ1−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ）、炭素数２〜４の直鎖アルキル基とイソプロピル基からなる群から選択されるＮ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−エタノールアミン（Ｒ1−Ｎ（Ｒ2）−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ）、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、Ｎ−（１−メチルヘプチル）エタノールアミン、Ｎ−ベンジル−エタノールアミンからなる群から選択することができる。
For example, an amino alcohol that functions as a bidentate ligand having a boiling point of 130 ° C. or higher and 300 ° C. or lower is:
Selected from the group consisting of alkylethanolamine (R 1 —NH—CH 2 CH 2 —OH) selected from the group of alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, linear alkyl groups having 2 to 4 carbon atoms and isopropyl groups. that N, N- dialkyl--N- ethanolamine (R 1 -N (R 2) -CH 2 CH 2 -OH), 1- diethylamino-2-propanol, N- (1-methylheptyl) ethanolamine, N- It can be selected from the group consisting of benzyl-ethanolamine.
さらには、前記沸点が１３０℃以上、３００℃以下の二座配位子として機能するアミノアルコールは、
２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−（ジブチルアミノ）エタノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノールからなる群から選択することができる。
Furthermore, the amino alcohol that functions as a bidentate ligand having a boiling point of 130 ° C. or higher and 300 ° C. or lower is:
Selected from the group consisting of 2- (methylamino) ethanol, 2- (ethylamino) ethanol, 2- (butylamino) ethanol, 2-diethylaminoethanol, 2- (dibutylamino) ethanol, 1-diethylamino-2-propanol be able to.
加えて、Ｎ−アルキル置換アミノ基：−ＮＨＲ1、−ＮＲ1Ｒ2と、アルコール性ヒドロキシル基（−ＯＨ）が、隣接する２つの炭素原子上に存在しているアミノアルコールであることがより好ましい。 In addition, the N-alkyl-substituted amino group: —NHR 1 , —NR 1 R 2 and the alcoholic hydroxyl group (—OH) are more preferably amino alcohols present on two adjacent carbon atoms. preferable.
例えば、沸点が１３０℃以上、３００℃以下の二座配位子として機能するアミノアルコールを、２−（ブチルアミノ）エタノール（沸点：１９５℃、融点：−３．５℃）、２−（エチルアミノ）エタノール（沸点：１６９℃、融点：−８．８℃）、２−（イソプロピルアミノ）エタノール（沸点：１７１℃）、２−（メチルアミノ）エタノール（沸点：１６０℃、融点：−４．５℃）、２−（ジメチルアミノ）エタノール（沸点：１３５℃）、２−ジエチルアミノエタノール（沸点：１６２℃、融点：−４７℃）、Ｎ−（１−メチルへプチル）エタノールアミン（沸点：２３３℃）、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール（沸点：１５９℃、融点：１３．５℃）、２−（ジブチルアミノ）エタノール（沸点：２２９℃、融点：−７５℃）、Ｎ−ベンジルエタノールアミン（沸点：２８０℃）からなる群から選択することができ、また、前記の群から選択される二種以上のアミノアルコールを併用することもできる。 For example, amino alcohol that functions as a bidentate ligand having a boiling point of 130 ° C. or higher and 300 ° C. or lower is 2- (butylamino) ethanol (boiling point: 195 ° C., melting point: −3.5 ° C.), 2- (ethyl Amino) ethanol (boiling point: 169 ° C., melting point: −8.8 ° C.), 2- (isopropylamino) ethanol (boiling point: 171 ° C.), 2- (methylamino) ethanol (boiling point: 160 ° C., melting point: −4. 5 ° C), 2- (dimethylamino) ethanol (boiling point: 135 ° C), 2-diethylaminoethanol (boiling point: 162 ° C, melting point: -47 ° C), N- (1-methylheptyl) ethanolamine (boiling point: 233) ° C), 1-diethylamino-2-propanol (boiling point: 159 ° C, melting point: 13.5 ° C), 2- (dibutylamino) ethanol (boiling point: 229 ° C, melting point: -75 ° C), - benzyl ethanolamine (boiling point: 280 ° C.) can be selected from the group consisting of, it can also be used in combination of two or more amino alcohols selected from the group of.
なお、無水ギ酸銅に含まれる銅原子１モル量当たり、アミノアルコールを、アミノ窒素原子の総和が２モル量の比率を超えると、該アミノアルコールは、二座配位子ではなく、一座配位子として、無水ギ酸銅に該アミノアルコール２分子が配位し、ギ酸アニオン（HCOO-）は、二座配位子として機能し、残る４つの配位座を、２つのギ酸アニオン（HCOO-）が占めている状態のアミノアルコール錯体の比率が増大する。このアミノアルコール錯体では、ギ酸アニオン（HCOO-）は、二座配位子として機能しているため、上記(iii)に示す配位子交換反応は進行しない。すなわち、本発明に特徴的な上記(iv)に示す分解還元反応を引き起こすことが困難となる。 In addition, when the sum of amino nitrogen atoms exceeds the ratio of 2 mole amount per 1 mole amount of copper atoms contained in anhydrous copper formate, the amino alcohol is not a bidentate ligand but is monodentately coordinated. As a child, two molecules of the amino alcohol are coordinated to anhydrous copper formate, the formate anion (HCOO − ) functions as a bidentate ligand, and the remaining four coordination sites are converted into two formate anions (HCOO − ). The proportion of aminoalcohol complex in the state occupied by increases. In this amino alcohol complex, since the formate anion (HCOO − ) functions as a bidentate ligand, the ligand exchange reaction shown in the above (iii) does not proceed. That is, it becomes difficult to cause the decomposition and reduction reaction shown in the above (iv) characteristic of the present invention.
上記の工程２では、工程１で調製される、前記無水ギ酸銅と二座配位子として機能するアミノアルコールとからなる錯体を含んでなる溶液に対して、該溶液の液量１容当たり、
沸点が１３０℃以上、２５０℃以下の非極性有機溶媒を、１／４容〜２容の範囲に選択される液量を混合して、混合液を調製する。
In the above step 2, with respect to the solution prepared in step 1 and containing the complex of anhydrous copper formate and an amino alcohol functioning as a bidentate ligand, per volume of the solution,
A non-polar organic solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and 250 ° C. or lower is mixed with a liquid amount selected in a range of ¼ volume to 2 volumes to prepare a mixed solution.
その際、利用される沸点が１３０℃以上、２５０℃以下の非極性有機溶媒は、上記の二座配位子として機能するアミノアルコール、ならびに、工程３で添加される、沸点が１３０℃以上、５００℃以下の脂肪族モノカルボン酸、沸点が１３０℃以上、５００℃以下の脂肪族モノアミンまたは一座配位子として機能可能な脂肪族ジアミンのいずれをも溶解可能である必要がある。さらには、工程４を終了した段階で、反応溶液を室温まで冷却した段階でも、該非極性有機溶媒は、液体であることが必要である。 At that time, the nonpolar organic solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and 250 ° C. or lower is used as the amino alcohol functioning as the bidentate ligand, and the boiling point is 130 ° C. or higher added in Step 3. It is necessary to be able to dissolve any of an aliphatic monocarboxylic acid having a boiling point of 500 ° C. or lower, an aliphatic monoamine having a boiling point of 130 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, or an aliphatic diamine capable of functioning as a monodentate ligand. Furthermore, even when the reaction solution is cooled to room temperature when Step 4 is completed, the nonpolar organic solvent needs to be a liquid.
従って、前記沸点が１３０℃以上、２５０℃以下の非極性有機溶媒は、室温（２５℃）付近では、液体であり、その沸点が１３０℃以上、２５０℃以下の炭化水素系溶剤であることが好ましい。例えば、室温（２５℃）付近で、液体であり、前記沸点が１３０℃以上、２５０℃以下の炭化水素系溶剤は、室温（２５℃）付近では、液体であり、沸点が１３０℃以上、２５０℃以下の芳香族炭化水素系溶剤と脂環式炭化水素系溶剤からなる群より選択することが望ましい。前記の条件を満たす、芳香族炭化水素系溶剤と脂環式炭化水素系溶剤として、ｏ−キシレン（融点:−２５℃、沸点：１４４℃）、エチルシクロヘキサン（融点:−１１１℃、沸点：１３０−１３２℃）などを例示することができる。 Accordingly, the nonpolar organic solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and 250 ° C. or lower is a liquid near room temperature (25 ° C.), and is a hydrocarbon solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. preferable. For example, a hydrocarbon solvent having a boiling point near room temperature (25 ° C.) and having a boiling point of 130 ° C. or higher and 250 ° C. or lower is liquid near room temperature (25 ° C.) and has a boiling point of 130 ° C. or higher and 250 ° C. It is desirable to select from the group consisting of an aromatic hydrocarbon solvent and an alicyclic hydrocarbon solvent at or below ° C. As aromatic hydrocarbon solvents and alicyclic hydrocarbon solvents that satisfy the above conditions, o-xylene (melting point: -25 ° C, boiling point: 144 ° C), ethylcyclohexane (melting point: -111 ° C, boiling point: 130) -132 ° C).
工程２で調製される溶液の体積は、前記無水ギ酸銅と二座配位子として機能するアミノアルコールの体積を合計した値に相当する。該溶液の液量１容当たり、沸点が１３０℃以上、２５０℃以下の非極性有機溶媒を、１／４容〜２容の範囲で加えることで希釈し、液全体の流動性を増している。すなわち、工程４において、上記(iv)の分解還元反応において、生成する二酸化炭素を気泡として、反応溶液中から除去する必要があるため、液全体の流動性を増している。 The volume of the solution prepared in step 2 corresponds to the total value of the volume of amino alcohol functioning as the anhydrous copper formate and the bidentate ligand. By diluting a nonpolar organic solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and 250 ° C. or lower per volume of the solution in a range of 1/4 volume to 2 volumes, the fluidity of the entire liquid is increased. . That is, in step 4, since the carbon dioxide produced in the decomposition / reduction reaction (iv) needs to be removed from the reaction solution as bubbles, the fluidity of the entire liquid is increased.
一方、本発明では、工程４において、反応溶液中に含まれる銅濃度を、１．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．４ｍｏｌ／Ｌの範囲に設定することが好ましい。この条件をも満たすためには、該溶液の液量１容当たり、沸点が１３０℃以上、２５０℃以下の非極性有機溶媒を、１／４容〜２容の範囲で加えることが好ましい。 On the other hand, in the present invention, in step 4, the copper concentration contained in the reaction solution is preferably set in the range of 1.0 mol / L to 2.4 mol / L. In order to satisfy this condition, it is preferable to add a nonpolar organic solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and 250 ° C. or lower per volume of the solution in a range of 1/4 to 2 volumes.
工程３では、工程２で調製される混合液を、８５℃以上９０℃以下の範囲に選択する温度に加熱し、無水ギ酸銅に含まれる銅原子１モル量当たり、
沸点が１３０℃以上、５００℃以下の脂肪族モノカルボン酸を、０．０５モル量以上０．５モル量以下の範囲、好ましくは、０．０７モル量以上０．２モル量以下の範囲となる量、
沸点が１３０℃以上、５００℃以下の脂肪族モノアミンまたは一座配位子として機能可能な脂肪族ジアミンを、０．０５モル量以上０．１５モル量以下の範囲、好ましくは、０．０７モル量以上０．１３モル量以下の範囲となる量に選択して、選択された添加モル量の脂肪族モノカルボン酸と、脂肪族モノアミンまたは脂肪族ジアミンを添加し、
前記混合液中に溶解してなる反応溶液を調製する。
In step 3, the mixture prepared in step 2 is heated to a temperature selected in the range of 85 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and per 1 mol amount of copper atoms contained in anhydrous copper formate,
An aliphatic monocarboxylic acid having a boiling point of 130 ° C. or more and 500 ° C. or less is in the range of 0.05 to 0.5 mol, preferably in the range of 0.07 to 0.2 mol. The amount of
An aliphatic monoamine having a boiling point of 130 ° C. or higher and 500 ° C. or lower or an aliphatic diamine capable of functioning as a monodentate ligand is in the range of 0.05 mol amount or more and 0.15 mol amount or less, preferably 0.07 mol amount Selected to an amount in the range of 0.13 mol amount or less, adding the selected addition molar amount of aliphatic monocarboxylic acid and aliphatic monoamine or aliphatic diamine,
A reaction solution dissolved in the mixed solution is prepared.
前記脂肪族モノアミンは、工程４において、生成される金属銅微粒子の表面を被覆する被覆層の形成に利用される。該金属銅微粒子の表面を被覆する被覆層を構成する脂肪族モノアミンまたは一座配位子として機能可能な脂肪族ジアミンは、工程４の加熱温度、９０℃以上１２０℃以下の範囲において、液相中に溶解している脂肪族モノアミンまたは脂肪族ジアミンと解離平衡状態となっている。 In step 4, the aliphatic monoamine is used to form a coating layer that covers the surface of the produced metal copper fine particles. The aliphatic monoamine or the aliphatic diamine capable of functioning as a monodentate ligand that constitutes the coating layer that coats the surface of the metal copper fine particles can be used in the liquid phase at the heating temperature of Step 4 in the range of 90 ° C. to 120 ° C. It is in dissociation equilibrium with the aliphatic monoamine or aliphatic diamine dissolved in
すなわち、使用される脂肪族モノアミンまたは一座配位子として機能可能な脂肪族ジアミンの量が不足すると、金属銅微粒子の表面を脂肪族モノアミンからなる被覆層で完全に覆うことが困難となる。一方、使用される脂肪族モノアミンまたは一座配位子として機能可能な脂肪族ジアミンの量が過剰となると、金属銅微粒子が目的とする粒子径に達しない段階で、該金属銅微粒子の表面を完全に被覆する脂肪族モノアミンまたは脂肪族ジアミンの被覆層が形成される。その状態では、金属銅微粒子の表面に、さらに、金属銅原子が付着し、粒子径を増大することが不可能となる。 That is, when the amount of the aliphatic monoamine or the aliphatic diamine that can function as a monodentate ligand is insufficient, it is difficult to completely cover the surface of the metal copper fine particles with the coating layer made of the aliphatic monoamine. On the other hand, when the amount of the aliphatic monoamine or aliphatic diamine capable of functioning as a monodentate ligand is excessive, the surface of the metal copper fine particles is completely removed before the metal copper fine particles reach the target particle size. A coating layer of aliphatic monoamine or aliphatic diamine is formed. In this state, metal copper atoms further adhere to the surface of the metal copper fine particles, making it impossible to increase the particle diameter.
この点を考慮すると、該溶液の液量１容当たり、沸点が１３０℃以上、２５０℃以下の非極性有機溶媒を、１／４容〜２容の範囲で加える場合、無水ギ酸銅に含まれる銅原子１モル量当たり、沸点が１３０℃以上、５００℃以下の脂肪族モノアミンまたは一座配位子として機能可能な脂肪族ジアミンを、０．０５モル量以上０．１５モル量以下の範囲、好ましくは、０．０７モル量以上０．１３モル量以下の範囲に選択する。 In consideration of this point, when a nonpolar organic solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and 250 ° C. or lower per 1 volume of the solution is added in a range of 1/4 volume to 2 volumes, it is contained in anhydrous copper formate. An aliphatic monoamine having a boiling point of 130 ° C. or more and 500 ° C. or less or an aliphatic diamine capable of functioning as a monodentate ligand per 1 mol amount of copper atom is preferably in the range of 0.05 mol amount to 0.15 mol amount, preferably Is selected in the range of 0.07 to 0.13 mol.
従って、銅原子が、２０原子〜７原子当たりに、該脂肪族モノアミンまたは一座配位子として機能可能な脂肪族ジアミンが１分子、好ましくは、銅原子が、１５原子〜８原子当たりに、該脂肪族モノアミンまたは一座配位子として機能可能な脂肪族ジアミンが１分子の比率で存在する状態となる。 Accordingly, per 20 to 7 atoms of copper atoms, one molecule of the aliphatic monoamine or aliphatic diamine capable of functioning as a monodentate ligand, preferably, 15 to 8 atoms of copper atoms, An aliphatic monoamine or an aliphatic diamine that can function as a monodentate ligand is present in a ratio of one molecule.
一方、形成される銅ナノ粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である場合、該銅ナノ粒子を形成する銅原子は、４４×１０3原子〜５５１０×１０3原子の範囲となり、その表面に存在する銅原子の個数は、６×１０3原子〜１５０×１０3原子の範囲となる。従って、該銅ナノ粒子を形成する銅原子の総数と、その表面に存在する銅原子の個数の比率は、おおよそ、７：１〜４０：１の範囲となる。該銅ナノ粒子の表面を被覆する被覆剤分子は、その表面に存在する銅原子１個に、１つの被覆剤分子が配位的に結合する状態を達成する必要がある。 On the other hand, when the average particle diameter of the formed copper nanoparticles is in the range of 10 nm to 50 nm, the copper atoms forming the copper nanoparticles are in the range of 44 × 10 3 atoms to 5510 × 10 3 atoms, and the surface The number of copper atoms present in the range of 6 × 10 3 atoms to 150 × 10 3 atoms. Therefore, the ratio of the total number of copper atoms forming the copper nanoparticles and the number of copper atoms present on the surface is approximately in the range of 7: 1 to 40: 1. The coating molecule covering the surface of the copper nanoparticles needs to achieve a state in which one coating molecule is coordinately bonded to one copper atom present on the surface.
従って、反応溶液中の脂肪族モノアミンまたは一座配位子として機能可能な脂肪族ジアミンと無水ギ酸銅に含まれる銅原子の比率を上記の範囲に選択することで、該銅ナノ粒子の表面に、該脂肪族モノアミンまたは一座配位子として機能可能な脂肪族ジアミンによる表面被覆分子層を形成することが可能となっている。 Therefore, by selecting the ratio of the aliphatic monoamine or aliphatic diamine capable of functioning as a monodentate ligand in the reaction solution to the copper atom contained in the anhydrous copper formate within the above range, the surface of the copper nanoparticle, It is possible to form a surface coating molecular layer of the aliphatic monoamine or an aliphatic diamine that can function as a monodentate ligand.
すなわち、反応溶液中に含有される銅濃度を、１．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．４ｍｏｌ／Ｌの範囲に選択する場合でも、形成される銅ナノ粒子の粒子径が、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲に達すると、該銅ナノ粒子の表面に、該脂肪族モノアミンまたは一座配位子として機能可能な脂肪族ジアミンによる表面被覆分子層が形成され、その後の粒子径の拡大を抑制する。その結果、形成される銅ナノ粒子の平均粒子径を１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲に制御することが可能となっている。 That is, even when the concentration of copper contained in the reaction solution is selected in the range of 1.0 mol / L to 2.4 mol / L, the particle diameter of the formed copper nanoparticles reaches the range of 10 nm to 50 nm. Then, a surface coating molecular layer of the aliphatic monoamine or an aliphatic diamine capable of functioning as a monodentate ligand is formed on the surface of the copper nanoparticles, and the subsequent increase in particle diameter is suppressed. As a result, the average particle diameter of the formed copper nanoparticles can be controlled in the range of 10 nm to 50 nm.
前記モノカルボン酸は、上記(iv)の分解還元反応を行わせる、上記(iii)に示す配位子交換反応で生成する錯体、例えば、（R-COO-)(HCOO-)Cu2+:[(C2H5)2N-C2H4OH]2の作製に利用される。従って、無水ギ酸銅に含まれる銅原子１モル量当たり、沸点が１３０℃以上、５００℃以下の脂肪族モノカルボン酸を、０．０５モル量以上０．５モル量以下の範囲となる量を用いることで、反応溶液中における、上記(iii)に示す配位子交換反応で生成する錯体、例えば、（R-COO-)(HCOO-)Cu2+:[(C2H5)2N-C2H4OH]2の濃度を適正な範囲とする。 The monocarboxylic acid is a complex formed by the ligand exchange reaction shown in the above (iii), for example, (R-COO − ) (HCOO − ) Cu 2+ : Used for the production of [(C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH] 2 . Therefore, the amount of the aliphatic monocarboxylic acid having a boiling point of 130 ° C. or higher and 500 ° C. or lower per 1 mol amount of copper atoms contained in anhydrous copper formate is in the range of 0.05 molar amount to 0.5 molar amount. By using the complex formed in the reaction solution in the ligand exchange reaction shown in (iii) above, for example, (R-COO − ) (HCOO − ) Cu 2+ : [(C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH] 2 concentration is within the proper range.
すなわち、反応溶液中における、上記(iii)に示す配位子交換反応で生成する錯体、例えば、（R-COO-)(HCOO-)Cu2+:[(C2H5)2N-C2H4OH]2の濃度が高くなると、上記(iv)の分解還元反応によって、過渡的に生成する金属銅原子、例えば、｛Cu:[(C2H5)2N-C2H4OH]2｝の濃度が高くなり、形成される金属銅微粒子の肥大化を引き起こす要因となる。一方、反応溶液中における、上記(iii)に示す配位子交換反応で生成する錯体、例えば、（R-COO-)(HCOO-)Cu2+:[(C2H5)2N-C2H4OH]2の濃度が低くなると、形成される金属銅微粒子の粒子径は目的の水準に達しない状態となる。 That is, a complex formed in the reaction solution by the ligand exchange reaction shown in (iii) above, for example, (R-COO − ) (HCOO − ) Cu 2+ : [(C 2 H 5 ) 2 NC 2 H When the concentration of 4 OH] 2 increases, a metal copper atom that is transiently generated by the decomposition and reduction reaction of (iv) above, for example, {Cu: [(C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH] 2 } As a result, the concentration of copper increases and the copper metal fine particles formed are enlarged. On the other hand, complexes formed by the ligand exchange reaction shown in (iii) above in the reaction solution, for example, (R-COO − ) (HCOO − ) Cu 2+ : [(C 2 H 5 ) 2 NC 2 H When the concentration of 4 OH] 2 decreases, the particle size of the formed metal copper fine particles does not reach the target level.
その点を考慮すると、該溶液の液量１容当たり、沸点が１３０℃以上、２５０℃以下の非極性有機溶媒を、１／４容〜２容の範囲で加える場合、無水ギ酸銅に含まれる銅原子１モル量当たり、沸点が１３０℃以上、５００℃以下の脂肪族モノカルボン酸を、０．０５モル量以上０．５モル量以下の範囲、好ましくは、０．０７モル量以上０．２モル量以下の範囲に選択する。 Considering this point, when a nonpolar organic solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and 250 ° C. or lower per 1 volume of the solution is added in a range of 1/4 volume to 2 volumes, it is included in anhydrous copper formate. The aliphatic monocarboxylic acid having a boiling point of 130 ° C. or more and 500 ° C. or less per 1 mol amount of copper atom is in the range of 0.05 mol amount or more and 0.5 mol amount or less, preferably 0.07 mol amount or more and 0.0. A range of 2 molar amounts or less is selected.
また、該脂肪族モノカルボン酸、脂肪族モノアミンまたは一座配位子として機能可能な脂肪族ジアミンは、工程４において、９０℃以上１２０℃以下の範囲で加熱を続ける間に、反応溶液から蒸散することを抑制するため、沸点は、１３０℃以上、５００℃以下の範囲となるものが利用されている。 Further, the aliphatic monocarboxylic acid, aliphatic monoamine or aliphatic diamine capable of functioning as a monodentate ligand evaporates from the reaction solution while being heated in the range of 90 ° C. to 120 ° C. in Step 4. In order to suppress this, a material having a boiling point in the range of 130 ° C. or higher and 500 ° C. or lower is used.
例えば、前記沸点が１３０℃以上、５００℃以下の脂肪族モノカルボン酸は、
炭素数８〜２２の直鎖アルカン酸、炭素数８〜２２の直鎖アルケン酸、炭素数８〜２２の分枝状アルカン酸からなる群から選択することができる。
For example, the aliphatic monocarboxylic acid having a boiling point of 130 ° C. or more and 500 ° C. or less is
It can be selected from the group consisting of linear alkanoic acids having 8 to 22 carbon atoms, linear alkenoic acids having 8 to 22 carbon atoms, and branched alkanoic acids having 8 to 22 carbon atoms.
例えば、沸点が１３０℃以上、５００℃以下の脂肪族モノアミンは、
炭素数８〜２４の直鎖アルキル鎖を有するモノアルキルアミンと、炭素数８〜２４の分枝状アルキル鎖を有するモノアルキルアミンからなる群から選択することができる。
For example, an aliphatic monoamine having a boiling point of 130 ° C. or higher and 500 ° C. or lower is
It can be selected from the group consisting of a monoalkylamine having a linear alkyl chain having 8 to 24 carbon atoms and a monoalkylamine having a branched alkyl chain having 8 to 24 carbon atoms.
また、沸点が１３０℃以上、５００℃以下の一座配位子として機能可能な脂肪族ジアミンとして、例えば、末端アミノ基（−NH2）と他のアミノ基の間に、炭素数３以上の炭化水素鎖が存在する、（ジアルキルアミノ基）置換アルキルアミン（例えば、H2N-R-NR’2）、あるいは、（モノアルキルアミノ基）置換アルキルアミン（例えば、H2N-R-NHR’）が利用できる。具体的には、末端アミノ基（-NH2）と、他のアミノ基、すなわち、ジアルキルアミノ基（-NR’2）またはモノアルキルアミノ基（-NHR’）との間に、炭素数３以上の炭化水素鎖（-R-）が存在する場合、末端アミノ基（−NH2）を利用して、主に、一座配位子として機能する。その際、該脂肪族ジアミンを構成する、炭化水素鎖の炭素数の合計は、炭素数７〜２３の範囲に選択することが好ましい。例えば、炭素数８〜２４の直鎖アルキル鎖を有するモノアルキルアミンに対して、その−ＣＨ2−の一つを−ＮＨ−に置き換えた構造の、（モノアルキルアミノ基）置換アルキルアミンは、含まれるアミノ基（-NH2）を利用して、一座配位子として機能可能な脂肪族ジアミンとなる。また、炭素数８〜２４の分枝状アルキル鎖を有するモノアルキルアミンに対して、その−ＣＨ2−の一つを−ＮＨ−に置き換えた構造の、（モノアルキルアミノ基）置換アルキルアミンは、含まれるアミノ基（-NH2）を利用して、一座配位子として機能可能な脂肪族ジアミンとなる。さらには、炭素数８〜２４の分枝状アルキル鎖を有するモノアルキルアミンに対して、その＞ＣＨ−の一つを＞Ｎ−に置き換えた構造の、（ジアルキルアミノ基）置換アルキルアミンは、含まれるアミノ基（-NH2）を利用して、一座配位子として機能可能な脂肪族ジアミンとなる。 Moreover, as an aliphatic diamine which can function as a monodentate ligand having a boiling point of 130 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, for example, carbonization of 3 or more carbon atoms between a terminal amino group (—NH 2 ) and another amino group. A (dialkylamino group) substituted alkylamine (eg, H 2 NR-NR ′ 2 ) or a (monoalkylamino group) substituted alkylamine (eg, H 2 NR-NHR ′) in which a hydrogen chain is present can be used. . Specifically, there are 3 or more carbon atoms between the terminal amino group (—NH 2 ) and another amino group, that is, a dialkylamino group (—NR ′ 2 ) or a monoalkylamino group (—NHR ′). When a hydrocarbon chain (—R—) is present, the terminal amino group (—NH 2 ) is utilized to function mainly as a monodentate ligand. At that time, the total number of carbon atoms of the hydrocarbon chain constituting the aliphatic diamine is preferably selected in the range of 7 to 23 carbon atoms. For example, a (monoalkylamino group) -substituted alkylamine having a structure in which one of —CH 2 — is replaced by —NH— with respect to a monoalkylamine having a linear alkyl chain having 8 to 24 carbon atoms, By using the amino group (—NH 2 ) contained, it becomes an aliphatic diamine that can function as a monodentate ligand. In addition, a (monoalkylamino group) -substituted alkylamine having a structure in which one of —CH 2 — is replaced by —NH— with respect to a monoalkylamine having a branched alkyl chain having 8 to 24 carbon atoms is By using the contained amino group (—NH 2 ), an aliphatic diamine capable of functioning as a monodentate ligand is obtained. Furthermore, a (dialkylamino group) -substituted alkylamine having a structure in which one of> CH- is replaced by> N- with respect to a monoalkylamine having a branched alkyl chain having 8 to 24 carbon atoms, By using the amino group (—NH 2 ) contained, it becomes an aliphatic diamine that can function as a monodentate ligand.
なお、本発明においては、一般に、一座配位子として機能可能な脂肪族ジアミンよりも、
脂肪族モノアミンを利用することが望ましい。すなわち、形成される金属銅微粒子に対する分散溶媒として機能する、非極性有機溶媒、例えば、炭化水素溶媒中においては、脂肪族モノアミンにより表面を被覆された金属銅微粒子は、好適な分散性を示す。それと比較すると、一座配位子として機能可能な脂肪族ジアミンにより表面を被覆された金属銅微粒子の示す分散性は、通常、同等か、僅かに劣る。その点を考慮すると、上記の炭素原子の窒素原子への置き換えに相当する、構造的な対応を有する、一座配位子として機能可能な脂肪族ジアミンよりも、脂肪族モノアミンを利用することが望ましい。
In the present invention, in general, rather than an aliphatic diamine that can function as a monodentate ligand,
It is desirable to utilize an aliphatic monoamine. That is, in a nonpolar organic solvent that functions as a dispersion solvent for the formed metal copper fine particles, for example, a hydrocarbon solvent, the metal copper fine particles whose surface is coated with an aliphatic monoamine exhibit suitable dispersibility. Compared to that, the dispersibility of the metal copper fine particles whose surface is coated with an aliphatic diamine capable of functioning as a monodentate ligand is usually the same or slightly inferior. In view of this point, it is preferable to use an aliphatic monoamine rather than an aliphatic diamine having a structural correspondence and functioning as a monodentate ligand, which corresponds to the replacement of the above carbon atom with a nitrogen atom. .
本発明では、工程４において、上記(iv)の分解還元反応を行わせる、上記(iii)に示す配位子交換反応で生成する錯体、例えば、（R-COO-)(HCOO-)Cu2+:[(C2H5)2N-C2H4OH]2の濃度を適正な範囲に調整することで、反応溶液中に生成する金属銅原子の濃度、生成速度を調整し、得られる金属銅微粒子の粒子径を制御している。従って、反応溶液中に含有される銅濃度も、適正な範囲に調整する。具体的には、反応溶液中に含有される銅濃度は、１．０ｍｏｌ/Ｌ〜２．４ｍｏｌ／Ｌの範囲に選択する。 In the present invention, in step 4, the decomposition and reduction reaction of (iv) is performed, and the complex formed by the ligand exchange reaction shown in (iii) above, for example, (R—COO − ) (HCOO − ) Cu 2 + : [(C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH] By adjusting the concentration of 2 to an appropriate range, the concentration and rate of formation of copper metal atoms in the reaction solution are adjusted, and the resulting metal The particle size of the copper fine particles is controlled. Therefore, the copper concentration contained in the reaction solution is also adjusted to an appropriate range. Specifically, the copper concentration contained in the reaction solution is selected in the range of 1.0 mol / L to 2.4 mol / L.
工程４において、反応溶液中には、上記(iii)に示す配位子交換反応で生成する錯体、例えば、（R-COO-)(HCOO-)Cu2+:[(C2H5)2N-C2H4OH]2に加えて、無水ギ酸銅に二座配位子として機能するアミノアルコール２分子が配位した錯体、例えば、（HCOO-）2Cu2+:[(C2H5)2N-C2H4OH]2も多量に存在している。さらには、無水ギ酸銅に含まれる銅原子１モル量当たり、アミノアルコールを、アミノ窒素原子の総和が２モル量の比率を超えると、該アミノアルコールは、二座配位子ではなく、一座配位子として、無水ギ酸銅に該アミノアルコール２分子が配位し、ギ酸アニオン（HCOO-）は、二座配位子として機能し、残る４つの配位座を、２つのギ酸アニオン（HCOO-）が占めている状態のアミノアルコール錯体の比率が増大する。このアミノアルコール錯体、例えば、（HCOO-Cu2+-OCOH）:[(C2H5)2N-C2H4OH]2では、ギ酸アニオン（HCOO-）は、二座配位子として機能しているため、下記のような分解還元反応を起こす。 In step 4, the reaction solution contains a complex formed by the ligand exchange reaction shown in (iii) above, for example, (R—COO − ) (HCOO − ) Cu 2+ : [(C 2 H 5 ) 2 In addition to NC 2 H 4 OH] 2 , a complex in which two molecules of amino alcohol functioning as a bidentate ligand are coordinated to anhydrous copper formate, for example, (HCOO − ) 2 Cu 2+ : [(C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH] 2 is also present in large quantities. Furthermore, when the total amount of amino nitrogen atoms exceeds 2 moles per mole of copper atoms contained in anhydrous copper formate, the amino alcohol is not a bidentate ligand but is monodentate. As a ligand, two molecules of the amino alcohol are coordinated with anhydrous copper formate, the formate anion (HCOO − ) functions as a bidentate ligand, and the remaining four coordination loci are converted into two formate anions (HCOO −). ) Increases the proportion of the amino alcohol complex in the state occupied. The amino alcohol complex, e.g., (HCOO - Cu 2 + - OCOH): The [(C 2 H 5) 2 NC 2 H 4 OH] 2, formic acid anion (HCOO -) acts as a bidentate ligand Therefore, the following decomposition and reduction reactions occur.
(vii) （HCOO-Cu2+-OCOH）:[(C2H5)2N-C2H4OH]2
→ ｛Cu:[(C2H5)2N-C2H4OH]2｝＋H2↑＋2CO2↑
前記(vii)で示す分解還元反応は、少なくとも、１１０℃以上、通常、１２０℃程度に加熱した際に進行する。その点を考慮すると、工程４における加熱温度は、９０℃〜１２０℃の範囲、より好ましくは、９５℃〜１１０℃の範囲に選択することが望ましい。
(vii) (HCOO - Cu 2 + -OCOH): [(C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH] 2
→ {Cu: [(C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH] 2 } + H 2 ↑ + 2CO 2 ↑
The decomposition and reduction reaction shown in (vii) proceeds at least when heated to 110 ° C. or higher, usually about 120 ° C. Considering this point, it is desirable to select the heating temperature in step 4 in the range of 90 ° C to 120 ° C, more preferably in the range of 95 ° C to 110 ° C.
工程１〜工程３において、所定の加熱温度へと液温を昇温する速度は、毎分０．１℃〜２℃の範囲、通常、毎分０．５℃〜２℃の範囲に選択することが好ましい。すなわち、昇温速度を速くしすぎると、温度制御の遅れに起因して、しばしば、所定の加熱温度を超えた温度まで、加熱が進行する「オーバーヒート」状態となる。その状態を回避する上では、前記の昇温速度を選択することが好ましい。さらに、工程４では、加熱温度が、目標温度を超えると、前記(vii)で示す分解還元反応の進行が可能な温度領域となる。その状況を回避する上では、前記の昇温速度を選択することが好ましい。 In Step 1 to Step 3, the speed of raising the liquid temperature to a predetermined heating temperature is selected in the range of 0.1 ° C. to 2 ° C. per minute, usually in the range of 0.5 ° C. to 2 ° C. per minute. It is preferable. That is, if the rate of temperature rise is too high, due to a delay in temperature control, an “overheating” state in which heating proceeds to a temperature exceeding a predetermined heating temperature often occurs. In order to avoid such a state, it is preferable to select the temperature increase rate. Furthermore, in step 4, when the heating temperature exceeds the target temperature, the temperature range is such that the decomposition and reduction reaction shown in (vii) can proceed. In order to avoid the situation, it is preferable to select the above-described temperature increase rate.
工程４では、前記の加熱温度に維持して、上記(iii)に示す配位子交換反応と、(iv)の分解還元反応を同時並行的に行わせる。その際、反応溶液中に、平均粒子径１０ｎｍ〜５０ｎｍの金属銅微粒子の生成が始まると、この金属銅微粒子表面において、プラズモン吸収が生じ、特徴的な発色が観測される。この特徴的な発色が認められた後、１２０分間以内に反応溶液中の無水ギ酸銅に二座配位子として機能するアミノアルコール２分子が配位した錯体は、上記(iii)に示す配位子交換反応と、(iv)の分解還元反応によって、金属銅微粒子を生成して、消費される。実際には、この特徴的な発色が認められた後、５分間を経過した時点で、反応溶液中の無水ギ酸銅に二座配位子として機能するアミノアルコール２分子が配位した錯体の大半は、消費されている。なお、反応速度は、加熱温度に依存するため、前記の特徴的な発色が認められた後、少なくとも、５分間以上加熱を継続し、長くとも、１２０分間を超えない範囲に、加熱の終了点を設定する。 In step 4, the ligand exchange reaction shown in (iii) above and the decomposition / reduction reaction in (iv) are carried out in parallel while maintaining the heating temperature. At that time, when generation of metal copper fine particles having an average particle diameter of 10 nm to 50 nm starts in the reaction solution, plasmon absorption occurs on the surface of the metal copper fine particles, and characteristic color development is observed. After this characteristic color development is observed, the complex in which two molecules of amino alcohol functioning as a bidentate ligand are coordinated to anhydrous copper formate in the reaction solution within 120 minutes is the coordination shown in (iii) above. Metal copper fine particles are generated and consumed by the child exchange reaction and the decomposition and reduction reaction of (iv). In fact, most of the complexes in which two molecules of amino alcohol functioning as a bidentate ligand are coordinated to anhydrous copper formate in the reaction solution after 5 minutes have passed since this characteristic color development was observed. Is consumed. Since the reaction rate depends on the heating temperature, after the above characteristic color development is observed, the heating is continued for at least 5 minutes, and the end point of the heating is within a range not exceeding 120 minutes at the longest. Set.
工程４において、反応溶液中に、酸素分子が残留していると、生成する金属銅原子の酸化を引き起こす。実際には、工程１〜工程３を実施する間、使用する溶媒中に溶解していた酸素分子は、その加熱過程の間に液中から気相へと移行している。後述する実施例で示すように、反応容器の上部が開放されているビーカーを使用する場合でも、上記の加熱温度では、気相から反応溶液中への酸素分子の溶解に起因する酸化は、無視できる程度である。さらには、反応溶液中には、上記(iii)に示す配位子交換反応による副生物であるギ酸(HCOOH)分子が二量体を形成して、相当の濃度で溶存している。反応溶液中に溶解する酸素原子は、ギ酸(HCOOH)分子の酸化も引き起こすため、実質的に生成する金属銅原子の酸化を引き起こすには至らない。 In Step 4, if oxygen molecules remain in the reaction solution, the resulting copper metal is oxidized. In practice, oxygen molecules dissolved in the solvent used during steps 1 to 3 are transferred from the liquid to the gas phase during the heating process. As shown in the examples described later, even when using a beaker in which the upper part of the reaction vessel is open, oxidation due to the dissolution of oxygen molecules from the gas phase into the reaction solution is ignored at the above heating temperature. It is possible. Furthermore, in the reaction solution, formic acid (HCOOH) molecules, which are by-products of the ligand exchange reaction shown in (iii) above, form dimers and are dissolved in a considerable concentration. Oxygen atoms dissolved in the reaction solution also cause oxidation of formic acid (HCOOH) molecules, so that they do not substantially cause oxidation of the formed copper metal atoms.
勿論、反応系外からの酸素分子の浸入を抑制する反応容器を使用することがより好ましい。(iv)の分解還元反応が開始すると、二酸化炭素の放出は進むため、反応容器は、密閉構造とできないが、反応系外との気体流通経路を制限することで、反応容器内は、実質的に、放出された二酸化炭素と、蒸散したギ酸(HCOOH)の蒸気を高い濃度で含む気相とすることが可能である。 Of course, it is more preferable to use a reaction vessel that suppresses intrusion of oxygen molecules from outside the reaction system. Since the release of carbon dioxide proceeds when the decomposition and reduction reaction of (iv) starts, the reaction vessel cannot have a sealed structure, but by restricting the gas flow path outside the reaction system, the inside of the reaction vessel is substantially reduced. In addition, it is possible to obtain a gas phase containing a high concentration of released carbon dioxide and vaporized formic acid (HCOOH) vapor.
従って、工程中、反応容器内に不活性ガスや非酸化性ガスを継続的に導入し、不活性ガスや非酸化性ガス雰囲気に維持する必要は無い。但し、加熱を開始する前に、反応容器内を不活性ガスや非酸化性ガスで置換する処理を行うことが望ましい。 Therefore, it is not necessary to continuously introduce an inert gas or non-oxidizing gas into the reaction vessel during the process and maintain the atmosphere in an inert gas or non-oxidizing gas. However, it is desirable to perform a process of replacing the inside of the reaction vessel with an inert gas or a non-oxidizing gas before heating is started.
以下に、具体例を示し、本発明をより具体的に説明する。これらの具体例は、本発明にかかる最良の実施形態の一例ではあるものの、本発明は、これら具体例に示す形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically by showing specific examples. Although these specific examples are examples of the best embodiments according to the present invention, the present invention is not limited to the forms shown in these specific examples.
出発原料の塩基性炭酸銅から無水ギ酸銅を作製する工程の具体例を、参考例１〜４に示す。 Reference examples 1 to 4 show specific examples of a process for producing anhydrous copper formate from basic copper carbonate as a starting material.
（参考例１）
容量５００ｍＬのビーカーを用い、アセトン（分子量：５８．０８、沸点：５７℃）１５０ｇに、ギ酸（分子量：４６．０３、濃度：９５％）７１．７ｇを添加し、均一な混合液を調製する。該混合液中に、塩基性炭酸銅（銅含有率：５５．５％）７５ｇを添加して、室温（２５℃）で、パドル翼を用いて攪拌する。
(Reference Example 1)
Using a beaker with a capacity of 500 mL, add 71.7 g of formic acid (molecular weight: 46.03, concentration: 95%) to 150 g of acetone (molecular weight: 58.08, boiling point: 57 ° C.) to prepare a uniform mixed solution. . 75 g of basic copper carbonate (copper content: 55.5%) is added to the mixture and stirred at room temperature (25 ° C.) using a paddle blade.
６０分間攪拌した後、定量濾紙（アドバンテック東洋社製、Ｎｏ．５Ｃ）を用いて、固形分を濾集する。その際、ビーカーや撹拌翼に付着した固形分も、アセトンで流して、前記定量濾紙上に固形分を回収する。 After stirring for 60 minutes, solid content is collected by filtration using quantitative filter paper (No. 5C, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.). At that time, the solid content adhering to the beaker and the stirring blade is also flowed with acetone to collect the solid content on the quantitative filter paper.
回収された固形分をステンレス製のバットに移し、重量変化がほとんどなくなるまで、風乾する。風乾後、固形分をバットに入れたまま、７０℃の箱型乾燥機で６０分間乾燥する。その結果、乾燥処理済みの固形分として、９８ｇの青色粉末が回収された。 Transfer the collected solids to a stainless steel vat and air dry until there is almost no change in weight. After air drying, it is dried for 60 minutes in a box dryer at 70 ° C. with the solid content in the vat. As a result, 98 g of blue powder was recovered as the solid content after the drying treatment.
該乾燥処理済みの青色粉末は、無水ギ酸銅であることを、下記の分析により確認した。 It was confirmed by the following analysis that the dried blue powder was anhydrous copper formate.
該乾燥処理済みの青色粉末をアルミ皿に１０ｍｇ秤量して、示差熱熱重量分析計によって、大気中、毎分１０℃の昇温速度で６００℃まで加熱したときの熱量変化と重量変化を測定する。 Weigh 10 mg of the dried blue powder in an aluminum dish and measure the change in calorie and weight when heated to 600 ° C. at 10 ° C./min in the air with a differential thermogravimetric analyzer. To do.
一方、無水ギ酸銅の評品として、市販のギ酸銅４水和物（和光純薬工業製）を１１０℃で乾燥して得られた無水ギ酸銅を用いて、前記と同じ測定条件で、熱量変化と重量変化を測定する。 On the other hand, as an evaluation product of anhydrous copper formate, commercially available copper formate tetrahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dried at 110 ° C. and anhydrous formate was obtained under the same measurement conditions as above. Measure changes and weight changes.
乾燥処理済みの青色粉末において測定される熱分解挙動は、前記無水ギ酸銅の評品において測定される熱分解挙動と誤差範囲で一致していた。 The thermal decomposition behavior measured in the dried blue powder was in agreement with the thermal decomposition behavior measured in the anhydrous copper formate grade in error range.
無水ギ酸銅は、６００℃で黒色の酸化第二銅に変化する。乾燥処理済みの青色粉末に関しても、６００℃まで加熱した結果、黒色の酸化第二銅に変化しており、測定前後の重量変化率が、無水ギ酸銅から酸化第二銅への変換に因ると仮定して、銅含有率を算出した。その結果、乾燥処理済みの青色粉末中の銅含有率は４２．０％であると、算出された。この算出された銅含有率は、無水ギ酸銅中の銅含有率の理論値：４１．４％と良い一致を示している。 Anhydrous copper formate changes to black cupric oxide at 600 ° C. As a result of heating to 600 ° C., the dried blue powder also changed to black cupric oxide, and the weight change rate before and after measurement was due to the conversion from anhydrous copper formate to cupric oxide. Assuming that, the copper content was calculated. As a result, the copper content in the dried blue powder was calculated to be 42.0%. This calculated copper content is in good agreement with the theoretical value of copper content in anhydrous copper formate: 41.4%.
以上の示差熱熱重量分析結果から、回収された、乾燥処理済みの青色粉末は、無水ギ酸銅であることが確認される。 From the differential thermogravimetric analysis results described above, it is confirmed that the recovered blue powder that has been subjected to the drying treatment is anhydrous copper formate.
（参考例２）
容量３０００ｍＬのビーカーを用い、アセトン（分子量：５８．０８、沸点：５７℃）９００ｇに、ギ酸（分子量：４６．０３、濃度：９５％）４３０．２ｇを添加し、均一な混合液を調製する。該混合液中に、塩基性炭酸銅（銅含有率：５５．５％）４５０ｇを添加して、室温（２５℃）で、パドル翼を用いて攪拌する。
(Reference Example 2)
Using a 3000 mL beaker, 430.2 g of formic acid (molecular weight: 46.03, concentration: 95%) is added to 900 g of acetone (molecular weight: 58.08, boiling point: 57 ° C.) to prepare a uniform mixed solution. . 450 g of basic copper carbonate (copper content: 55.5%) is added to the mixture and stirred at room temperature (25 ° C.) using a paddle blade.
６０分間攪拌した後、定量濾紙（アドバンテック東洋社製、Ｎｏ．５Ｃ）を用いて、固形分を濾集する。その際、ビーカーや撹拌翼に付着した固形分も、アセトンで流して、前記定量濾紙上に固形分を回収する。 After stirring for 60 minutes, solid content is collected by filtration using quantitative filter paper (No. 5C, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.). At that time, the solid content adhering to the beaker and the stirring blade is also flowed with acetone to collect the solid content on the quantitative filter paper.
回収された固形分をステンレス製のバットに移し、重量変化がほとんどなくなるまで、風乾する。風乾後、固形分をバットに入れたまま、７０℃の箱型乾燥機で１２０分間乾燥する。その結果、乾燥処理済みの固形分として、６００ｇの青色粉末が回収された。 Transfer the collected solids to a stainless steel vat and air dry until there is almost no change in weight. After air drying, the solid content is kept in a vat for 120 minutes with a box dryer at 70 ° C. As a result, 600 g of blue powder was recovered as the solid content after the drying treatment.
該乾燥処理済みの青色粉末は、無水ギ酸銅であることを、参考例１に記載の示差熱熱重量分析と同じ評価を行うことにより確認した。 The dried blue powder was confirmed to be anhydrous copper formate by performing the same evaluation as the differential thermogravimetric analysis described in Reference Example 1.
乾燥処理済みの青色粉末において測定される熱分解挙動は、上記無水ギ酸銅の評品において測定される熱分解挙動と誤差範囲で一致していた。 The pyrolysis behavior measured in the dried blue powder was in agreement with the pyrolysis behavior measured in the above anhydrous copper formate grade in error range.
乾燥処理済みの青色粉末に関しても、６００℃まで加熱した結果、黒色の酸化第二銅に変化しており、測定前後の重量変化率が、無水ギ酸銅から酸化第二銅への変換に因ると仮定して、銅含有率を算出した。その結果、乾燥処理済みの青色粉末中の銅含有率は４１．４％であると、算出された。この算出された銅含有率は、無水ギ酸銅中の銅含有率の理論値：４１．４％と一致している。 As a result of heating to 600 ° C., the dried blue powder also changed to black cupric oxide, and the weight change rate before and after measurement was due to the conversion from anhydrous copper formate to cupric oxide. Assuming that, the copper content was calculated. As a result, the copper content in the dried blue powder was calculated to be 41.4%. This calculated copper content is in agreement with the theoretical value of copper content in anhydrous copper formate: 41.4%.
以上の示差熱熱重量分析結果から、回収された、乾燥処理済みの青色粉末は、無水ギ酸銅であることが確認される。仕込み量に対する無水ギ酸銅の収率は、銅換算で９９．５％であった。 From the differential thermogravimetric analysis results described above, it is confirmed that the recovered blue powder that has been subjected to the drying treatment is anhydrous copper formate. The yield of anhydrous copper formate relative to the charged amount was 99.5% in terms of copper.
（参考例３）
アセトン（分子量：５８．０８、沸点：５７℃）１５０．００ｇとギ酸（分子量：４６．０３、濃度：９５％）６１．０５ｇ（１．２６ｍｏｌ）を秤量し、攪拌子を具備した容量５００ｍＬのビーカーに入れ、室温で攪拌して、混合液を調製する。該混合液を４０℃に設定したホットスターラー上で攪拌しながら、塩基性炭酸銅（銅含有率：５５．５％）６８．７０ｇ（銅換算：０．６０ｍｏｌ）を添加する。４０℃で、６０分間攪拌混合し、反応を行う。
(Reference Example 3)
Acetone (molecular weight: 58.08, boiling point: 57 ° C.) 150.00 g and formic acid (molecular weight: 46.03, concentration: 95%) 61.05 g (1.26 mol) were weighed, and a capacity of 500 mL equipped with a stir bar was added. Place in a beaker and stir at room temperature to prepare a mixture. While stirring the mixed solution on a hot stirrer set to 40 ° C., 68.70 g (copper conversion: 0.60 mol) of basic copper carbonate (copper content: 55.5%) is added. The reaction is carried out by stirring and mixing at 40 ° C. for 60 minutes.
反応後、ビーカー内容物を容量５００ｍＬのナス型フラスコに移す。その際、ビーカーや撹拌翼に付着した固形分も、アセトンで流して、該ナス型フラスコに回収する。該ナス型フラスコを、ロータリーエバポレーターにセットする。その状態で、４０℃浴中にて減圧蒸留を行い、アセトンを留去する。次いで、浴温を８０℃にセットして、減圧蒸留で、残余している溶媒成分、ならびに、水分を留去する。冷却して、大気圧開放後、乾燥処理済みの青色粉末を回収する。回収された乾燥処理済みの青色粉末は、９４．７５ｇであった。 After the reaction, the contents of the beaker are transferred to a 500 mL eggplant type flask. At that time, the solid content adhering to the beaker or the stirring blade is also washed with acetone and collected in the eggplant-shaped flask. The eggplant-shaped flask is set on a rotary evaporator. In that state, vacuum distillation is performed in a 40 ° C. bath to distill off acetone. Next, the bath temperature is set to 80 ° C., and the remaining solvent component and water are distilled off by vacuum distillation. After cooling and releasing the atmospheric pressure, the dried blue powder is recovered. The recovered blue powder after drying was 94.75 g.
該乾燥処理済みの青色粉末は、無水ギ酸銅であることを、参考例１に記載の示差熱熱重量分析と同じ評価を行うことにより確認した。 The dried blue powder was confirmed to be anhydrous copper formate by performing the same evaluation as the differential thermogravimetric analysis described in Reference Example 1.
乾燥処理済みの青色粉末において測定される熱分解挙動は、上記無水ギ酸銅の評品において測定される熱分解挙動とほぼ一致していた。 The pyrolysis behavior measured in the dried blue powder was almost consistent with the pyrolysis behavior measured in the anhydrous copper formate grade.
乾燥処理済みの青色粉末に関しても、６００℃まで加熱した結果、黒色の酸化第二銅に変化しており、測定前後の重量変化率が、無水ギ酸銅から酸化第二銅への変換に因ると仮定して、銅含有率を算出した。その結果、乾燥処理済みの青色粉末中の銅含有率は４０．０％であると、算出された。この算出された銅含有率は、無水ギ酸銅中の銅含有率の理論値：４１．４％よりも僅かに低い。 As a result of heating to 600 ° C., the dried blue powder also changed to black cupric oxide, and the weight change rate before and after measurement was due to the conversion from anhydrous copper formate to cupric oxide. Assuming that, the copper content was calculated. As a result, the copper content in the dried blue powder was calculated to be 40.0%. This calculated copper content is slightly lower than the theoretical value of copper content in anhydrous copper formate: 41.4%.
以上の示差熱熱重量分析結果から、回収された、乾燥処理済みの青色粉末は、無水ギ酸銅であると判断される。仕込み量に対する無水ギ酸銅の収率は、銅換算で９９．４％であった。 From the above differential thermogravimetric analysis results, the recovered blue powder that has been subjected to the drying treatment is determined to be anhydrous copper formate. The yield of anhydrous copper formate relative to the charged amount was 99.4% in terms of copper.
（参考例４）
アセトニトリル（分子量：４１．０５、沸点：８１．６℃）３０．００ｇとギ酸（分子量：４６．０３、濃度：９５％）１２．２１ｇ（０．２５ｍｏｌ）を秤量し、容量２００ｍＬのナス型フラスコに入れ、室温で攪拌して、混合液を調製する。該混合液に、塩基性炭酸銅（銅含有率：５５．５％）１３．７４ｇ（銅換算：０．１２ｍｏｌ）を添加する。
(Reference Example 4)
Acetal flask (molecular weight: 41.05, boiling point: 81.6 ° C.) and 12.21 g (0.25 mol) of formic acid (molecular weight: 46.03, concentration: 95%) were weighed, and a 200 mL eggplant type flask And stir at room temperature to prepare a mixture. To this mixed solution, 13.74 g (in terms of copper: 0.12 mol) of basic copper carbonate (copper content: 55.5%) is added.
その後、容量２００ｍＬのナス型フラスコをロータリーエバポレーターにセットして、大気圧下、４０℃浴中で６０分間回転攪拌して、反応を行う。４０℃浴中で、減圧蒸留し、アセトニトリルを留去する。次いで、浴温を８０℃にセットして、減圧蒸留で、残余している溶媒成分、ならびに、水分を留去する。冷却して、大気圧開放後、乾燥処理済みの青色粉末を回収する。回収された乾燥処理済みの青色粉末は、１８．７３ｇであった。 Thereafter, the eggplant-shaped flask having a capacity of 200 mL is set on a rotary evaporator, and the reaction is performed by rotating and stirring in a 40 ° C. bath at atmospheric pressure for 60 minutes. Distill under reduced pressure in a 40 ° C. bath to distill off acetonitrile. Next, the bath temperature is set to 80 ° C., and the remaining solvent component and water are distilled off by vacuum distillation. After cooling and releasing the atmospheric pressure, the dried blue powder is recovered. The collected blue powder after drying treatment was 18.73 g.
該乾燥処理済みの青色粉末は、無水ギ酸銅であることを、参考例１に記載の示差熱熱重量分析と同じ評価を行うことにより確認した。 The dried blue powder was confirmed to be anhydrous copper formate by performing the same evaluation as the differential thermogravimetric analysis described in Reference Example 1.
乾燥処理済みの青色粉末において測定される熱分解挙動は、上記無水ギ酸銅の評品において測定される熱分解挙動と誤差範囲で一致していた。 The pyrolysis behavior measured in the dried blue powder was in agreement with the pyrolysis behavior measured in the above anhydrous copper formate grade in error range.
乾燥処理済みの青色粉末に関しても、６００℃まで加熱した結果、黒色の酸化第二銅に変化しており、測定前後の重量変化率が、無水ギ酸銅から酸化第二銅への変換に因ると仮定して、銅含有率を算出した。その結果、乾燥処理済みの青色粉末中の銅含有率は４１．０％であると、算出された。この算出された銅含有率は、無水ギ酸銅中の銅含有率の理論値：４１．４％と良い一致を示している。 As a result of heating to 600 ° C., the dried blue powder also changed to black cupric oxide, and the weight change rate before and after measurement was due to the conversion from anhydrous copper formate to cupric oxide. Assuming that, the copper content was calculated. As a result, the copper content in the dried blue powder was calculated to be 41.0%. This calculated copper content is in good agreement with the theoretical value of copper content in anhydrous copper formate: 41.4%.
上記参考例２に記載する方法に従って作製される無水ギ酸銅を中間原料として、銅微粒子を作製する工程の具体例を、実施例１〜３に示す。実施例１〜３においては、まず、中間原料の無水ギ酸銅１分子に対して、２−（ジエチルアミノ）エタノール２分子を作用させ、２−（ジエチルアミノ）エタノールがそれぞれ、二座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が一座配位子として配位している錯体を作製している。また、実施例１〜３においては、銅微粒子の作製時、反応溶液中に含有される銅の量は、約１．５ｍｏｌ−Ｃｕ／Ｌに選択されている。 Examples 1 to 3 show specific examples of the process of producing copper fine particles using anhydrous copper formate produced according to the method described in Reference Example 2 as an intermediate raw material. In Examples 1 to 3, first, two molecules of 2- (diethylamino) ethanol are allowed to act on one molecule of anhydrous copper formate as an intermediate raw material, and each of 2- (diethylamino) ethanol is arranged as a bidentate ligand. To form a complex in which two formate anion species (HCOO − ) are coordinated as monodentate ligands. In Examples 1 to 3, the amount of copper contained in the reaction solution is selected to be about 1.5 mol-Cu / L when the copper fine particles are produced.
（実施例１）
本実施例１では、参考例２に記載する方法で作製した無水ギ酸銅（銅含有率：４１．４％）を中間原料として使用している。
Example 1
In Example 1, anhydrous copper formate (copper content: 41.4%) prepared by the method described in Reference Example 2 is used as an intermediate raw material.
粉末状の無水ギ酸銅（銅含有率：４１．４％）１２１ｇ（０．７９ｍｏｌ）を秤量し、温度計と攪拌装置を具備した容量１０００ｍＬの四つ口フラスコに入れる。該四つ口フラスコに、２−（ジエチルアミノ）エタノール（分子量：１１７．１９、沸点：１６２．１℃）１７８ｇ（１．５２ｍｏｌ）を添加する。マントルヒーターを用いて毎分０．５℃の昇温速度で加熱しながら、液を攪拌する。液温上昇に従い、粉末状の無水ギ酸銅の溶解が進む。すなわち、無水ギ酸銅と２−（ジエチルアミノ）エタノールとから、錯体が形成される結果、溶解は進み、該錯体と２−（ジエチルアミノ）エタノールの均一な溶液が形成される。 121 g (0.79 mol) of powdered anhydrous copper formate (copper content: 41.4%) is weighed and put into a 1000 mL four-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer. To the four-necked flask, 178 g (1.52 mol) of 2- (diethylamino) ethanol (molecular weight: 117.19, boiling point: 162.1 ° C.) is added. The liquid is stirred while heating at a rate of 0.5 ° C. per minute using a mantle heater. As the liquid temperature rises, dissolution of powdered anhydrous copper formate proceeds. That is, as a result of the formation of a complex from anhydrous copper formate and 2- (diethylamino) ethanol, dissolution proceeds and a uniform solution of the complex and 2- (diethylamino) ethanol is formed.
粉末状の無水ギ酸銅が殆ど溶解した時点で、スワクリーン１５０（丸善石油化学社製、炭素数９のシクロヘキサン混合物、分子量：１２６．２４、初留点：１４５℃以上）１７８ｇを添加する。前記均一な溶液の液量と、添加されるスワクリーン１５０の液量の比率は、１容：０．８容となっている。該溶媒を添加後も、攪拌混合しつつ、毎分０．５℃の昇温速度で加熱する。この混合液中では、無水ギ酸銅１分子に対して、２−（ジエチルアミノ）エタノール２分子がそれぞれ、二座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が一座配位子として配位している錯体が形成される。 When powdered anhydrous copper formate is almost dissolved, 178 g of Swclean 150 (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., carbon number 9 cyclohexane mixture, molecular weight: 126.24, initial boiling point: 145 ° C. or higher) is added. The ratio of the liquid volume of the uniform solution to the liquid volume of the added Swaclean 150 is 1 volume: 0.8 volume. After the addition of the solvent, the mixture is heated at a heating rate of 0.5 ° C. per minute with stirring and mixing. In this mixed solution, two molecules of 2- (diethylamino) ethanol are coordinated as bidentate ligands to one molecule of anhydrous copper formate, and two formate anion species (HCOO − ) are monodentate ligands. As a complex is formed.
液温が９０℃に達した時点で、オレイン酸（沸点：２８６℃；分子量２８２．４６）３３．４ｇ（０．１２ｍｏｌ）とオレイルアミン（沸点：１６４℃〜１６８℃ ４ｍｍＨｇ；分子量２６７．４９）１０．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）の混合物を添加する。添加されたオレイン酸とオレイルアミンが混合液中に溶解した後、液温が９６℃に到達した時点で反応溶液は褐色を呈した。すなわち、添加されたオレイン酸が、無水ギ酸銅の２−（ジエチルアミノ）エタノール錯体に作用し、オレイン酸によって、一方のギ酸イオンと配位子置換が進行する結果、生成する錯体に起因して、前記の呈色が進む。 When the liquid temperature reached 90 ° C., 33.4 g (0.12 mol) of oleic acid (boiling point: 286 ° C .; molecular weight 282.46) and oleylamine (boiling point: 164 ° C. to 168 ° C. 4 mmHg; molecular weight 267.49) 10 Add 3 g (0.04 mol) of the mixture. After the added oleic acid and oleylamine were dissolved in the mixed solution, the reaction solution became brown when the liquid temperature reached 96 ° C. That is, the added oleic acid acts on the 2- (diethylamino) ethanol complex of anhydrous copper formate, and as a result of the progress of ligand substitution with one formate ion by oleic acid, The coloration proceeds.
昇温を継続すると、前記の呈色に引き続き、微細な泡を発しながら、次第に、金属銅光沢を有する暗赤褐色溶液へと変化する。さらに１０分間加熱を継続した後、加熱を停止し、自然冷却した。反応溶液の最大到達温度は、１０４℃であった。 If the temperature rise is continued, it will gradually change to a dark reddish brown solution having metallic copper luster while emitting fine bubbles following the above coloration. After further heating for 10 minutes, the heating was stopped and cooled naturally. The maximum temperature reached by the reaction solution was 104 ° C.
なお、反応溶液中の銅濃度は、およそ９．６質量％であり、およそ１．５ｍｏｌ−Ｃｕ／Ｌと計算される。なお、反応溶液の液量は、５３０ｍＬであった。 In addition, the copper density | concentration in a reaction solution is about 9.6 mass%, and is calculated with about 1.5 mol-Cu / L. In addition, the liquid volume of the reaction solution was 530 mL.
液温が５０℃以下になった後、反応溶液に、メタノール２００ｇとアセトン３００ｇを添加して混合する。メタノールとアセトンの添加によって、反応溶液中に均一に分散していた固体成分の沈降が開始し、数分間の静置で固液分離した状態となる。上澄み液をデカンテーションで除去した後、メタノールを加えて、固液分離する操作を数回繰り返す。上澄み液を除去した沈澱物にヘプタンを添加して攪拌し、沈澱物を再分散させる。 After the liquid temperature reaches 50 ° C. or lower, 200 g of methanol and 300 g of acetone are added to the reaction solution and mixed. By the addition of methanol and acetone, the precipitation of the solid components that are uniformly dispersed in the reaction solution starts, and a solid-liquid separation is achieved by standing for several minutes. After removing the supernatant by decantation, the operation of adding methanol and solid-liquid separation is repeated several times. Heptane is added to the precipitate from which the supernatant has been removed and stirred to redisperse the precipitate.
再分散液を７５℃まで加熱して、残留するアセトンとメタノールを留去する。室温まで放冷後、孔径０．５μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを用いて、粗大粒子を除去し、微細な粒子が均一に分散している濾液を回収する。回収した濾液について、粒度分布測定装置ナノトラックＵＰＡ−１５０（日機装（株）社製）を用いて、分散している微粒子の粒子径分布を測定する。その測定結果から、１０ｎｍ〜４０ｎｍに分布を有する平均粒子径２５ｎｍの銅微粒子が分散していることが確認された。 The redispersion is heated to 75 ° C. to distill off the remaining acetone and methanol. After cooling to room temperature, coarse particles are removed using a PTFE membrane filter having a pore size of 0.5 μm, and a filtrate in which fine particles are uniformly dispersed is collected. About the collect | recovered filtrate, the particle size distribution of the disperse | distributing microparticles | fine-particles is measured using the particle size distribution analyzer Nanotrac UPA-150 (made by Nikkiso Co., Ltd.). From the measurement results, it was confirmed that copper fine particles having a distribution of 10 nm to 40 nm and having an average particle diameter of 25 nm were dispersed.
金属銅微粒子の収率は、無水ギ酸銅の使用量Ｗ０（ｇ）、無水ギ酸銅に含まれる銅含有率Ｍ０（％）、回収した濾液量ＷＰ（ｇ）、および濾液中に含まれる銅含有率ＭＰ（％）を用いて、次式から算定した結果、８０％であった。 The yield of metallic copper fine particles is the amount of anhydrous copper formate used W0 (g), the copper content M0 (%) contained in anhydrous copper formate, the recovered filtrate amount WP (g), and the copper content contained in the filtrate. As a result of calculating from the following equation using the rate MP (%), it was 80%.
収率（％）＝１００×（ＷＰ×ＭＰ）／（Ｗ０×Ｍ０）
（実施例２）
本実施例２においては、上記実施例１で使用している、オレイルアミン１０．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）に代えて、オクチルアミン（沸点：１８８℃；分子量１２９．２５）５．１ｇ（０．０４ｍｏｌ）を使用している。それ以外の反応条件は、実施例１に記載される条件と同じである。
Yield (%) = 100 × (WP × MP) / (W0 × M0)
(Example 2)
In Example 2, instead of 10.3 g (0.04 mol) of oleylamine used in Example 1 above, 5.1 g (0.04 mol) of octylamine (boiling point: 188 ° C .; molecular weight 129.25) was used. ) Is used. The other reaction conditions are the same as those described in Example 1.
従って、調製される混合液中では、無水ギ酸銅１分子に対して、２−（ジエチルアミノ）エタノール２分子がそれぞれ、二座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が一座配位子として配位している錯体が形成される。 Therefore, in the prepared mixed solution, two molecules of 2- (diethylamino) ethanol are coordinated as a bidentate ligand to one molecule of anhydrous copper formate, and two formate anion species (HCOO − ) are present. A complex is formed that is coordinated as a monodentate ligand.
液温が９０℃に達した時点で、オレイン酸（分子量２８２．４６）３３．４ｇ（０．１２ｍｏｌ）とオクチルアミン（分子量１２９．２５）５．１ｇ（０．０４ｍｏｌ）の混合物を添加する。添加されたオレイン酸とオクチルアミンが混合液中に溶解した後、液温が９６℃に到達した時点で反応溶液は褐色を呈した。すなわち、添加されたオレイン酸が、無水ギ酸銅の２−（ジエチルアミノ）エタノール錯体に作用し、オレイン酸によって、一方のギ酸イオンと配位子置換が進行する結果、生成する錯体に起因して、前記の呈色が進む。 When the liquid temperature reaches 90 ° C., a mixture of 33.4 g (0.12 mol) of oleic acid (molecular weight 282.46) and 5.1 g (0.04 mol) of octylamine (molecular weight 129.25) is added. After the added oleic acid and octylamine were dissolved in the mixed solution, the reaction solution became brown when the liquid temperature reached 96 ° C. That is, the added oleic acid acts on the 2- (diethylamino) ethanol complex of anhydrous copper formate, and as a result of the progress of ligand substitution with one formate ion by oleic acid, The coloration proceeds.
昇温を継続すると、前記の呈色に引き続き、微細な泡を発しながら、次第に、金属銅光沢を有する暗赤褐色溶液へと変化する。さらに１０分間加熱を継続した後、加熱を停止し、自然冷却した。反応溶液の最大到達温度は、１０５℃であった。 If the temperature rise is continued, it will gradually change to a dark reddish brown solution having metallic copper luster while emitting fine bubbles following the above coloration. After further heating for 10 minutes, the heating was stopped and cooled naturally. The maximum temperature reached by the reaction solution was 105 ° C.
なお、反応溶液中の銅濃度は、およそ９．７質量％であり、およそ１．５ｍｏｌ−Ｃｕ／Ｌと計算される。なお、反応溶液の液量は、５３０ｍＬであった。 In addition, the copper density | concentration in a reaction solution is about 9.7 mass%, and is calculated with about 1.5 mol-Cu / L. In addition, the liquid volume of the reaction solution was 530 mL.
最終的に、回収した濾液について、粒度分布測定装置ナノトラックＵＰＡ−１５０（日機装（株）社製）を用いて、分散している微粒子の粒子径分布を測定する。その測定結果から、１０ｎｍ〜４０ｎｍに分布を有する平均粒子径２０ｎｍの銅微粒子が分散していることが確認された。 Finally, with respect to the collected filtrate, the particle size distribution of the dispersed fine particles is measured using a particle size distribution analyzer Nanotrac UPA-150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). From the measurement results, it was confirmed that copper fine particles having an average particle diameter of 20 nm having a distribution of 10 nm to 40 nm were dispersed.
金属銅微粒子の収率は、無水ギ酸銅の使用量Ｗ０（ｇ）、無水ギ酸銅に含まれる銅含有率Ｍ０（％）、回収した濾液量ＷＰ（ｇ）、および濾液中に含まれる銅含有率ＭＰ（％）を用いて、次式から算定した結果、８０％であった。 The yield of metallic copper fine particles is the amount of anhydrous copper formate used W0 (g), the copper content M0 (%) contained in anhydrous copper formate, the recovered filtrate amount WP (g), and the copper content contained in the filtrate. As a result of calculating from the following equation using the rate MP (%), it was 80%.
収率（％）＝１００×（ＷＰ×ＭＰ）／（Ｗ０×Ｍ０）
（実施例３）
本実施例３においては、上記実施例１で使用している、オレイン酸３３．４ｇ（０．１２ｍｏｌ）とオレイルアミン１０．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）の混合物に代えて、オレイン酸２２．３ｇ（０．０８ｍｏｌ）とオクチルアミン５．１ｇ（０．０４ｍｏｌ）の混合物を使用している。それ以外の反応条件は、実施例１に記載される条件と同じである。すなわち、無水ギ酸銅の２−（ジエチルアミノ）エタノール錯体に作用させる、オレイン酸の量を２／３にしている。
Yield (%) = 100 × (WP × MP) / (W0 × M0)
(Example 3)
In this Example 3, instead of the mixture of oleic acid 33.4 g (0.12 mol) and oleylamine 10.3 g (0.04 mol) used in Example 1 above, 22.3 g (0 0.08 mol) and 5.1 g (0.04 mol) of octylamine are used. The other reaction conditions are the same as those described in Example 1. That is, the amount of oleic acid that acts on the 2- (diethylamino) ethanol complex of anhydrous copper formate is set to 2/3.
従って、調製される混合液中では、無水ギ酸銅１分子に対して、２−（ジエチルアミノ）エタノール２分子がそれぞれ、二座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が一座配位子として配位している錯体が形成される。 Therefore, in the prepared mixed solution, two molecules of 2- (diethylamino) ethanol are coordinated as a bidentate ligand to one molecule of anhydrous copper formate, and two formate anion species (HCOO − ) are present. A complex is formed that is coordinated as a monodentate ligand.
液温が９０℃に達した時点で、オレイン酸２２．３ｇ（０．０８ｍｏｌ）とオクチルアミン５．１ｇ（０．０４ｍｏｌ）の混合物を添加する。添加されたオレイン酸とオクチルアミンが混合液中に溶解した後、液温が９６℃に到達した時点で反応溶液は褐色を呈した。すなわち、添加されたオレイン酸が、無水ギ酸銅の２−（ジエチルアミノ）エタノール錯体に作用し、オレイン酸によって、一方のギ酸イオンと配位子置換が進行する結果、生成する錯体に起因して、前記の呈色が進む。 When the liquid temperature reaches 90 ° C., a mixture of 22.3 g (0.08 mol) of oleic acid and 5.1 g (0.04 mol) of octylamine is added. After the added oleic acid and octylamine were dissolved in the mixed solution, the reaction solution became brown when the liquid temperature reached 96 ° C. That is, the added oleic acid acts on the 2- (diethylamino) ethanol complex of anhydrous copper formate, and as a result of the progress of ligand substitution with one formate ion by oleic acid, The coloration proceeds.
昇温を継続すると、前記の呈色に引き続き、微細な泡を発しながら、次第に、金属銅光沢を有する暗赤褐色溶液へと変化する。さらに１０分間加熱を継続した後、加熱を停止し、自然冷却した。反応溶液の最大到達温度は、１０６℃であった。 If the temperature rise is continued, it will gradually change to a dark reddish brown solution having metallic copper luster while emitting fine bubbles following the above coloration. After further heating for 10 minutes, the heating was stopped and cooled naturally. The maximum temperature reached by the reaction solution was 106 ° C.
なお、反応溶液中の銅濃度は、およそ９．９質量％であり、およそ１．５ｍｏｌ−Ｃｕ／Ｌと計算される。なお、反応溶液の液量は、５２０ｍＬであった。 In addition, the copper density | concentration in a reaction solution is about 9.9 mass%, and is calculated with about 1.5 mol-Cu / L. In addition, the liquid volume of the reaction solution was 520 mL.
最終的に、回収した濾液について、粒度分布測定装置ナノトラックＵＰＡ−１５０（日機装（株）社製）を用いて、分散している微粒子の粒子径分布を測定する。その測定結果から、１０ｎｍ〜４０ｎｍに分布を有する平均粒子径１９ｎｍの銅微粒子が分散していることが確認された。 Finally, with respect to the collected filtrate, the particle size distribution of the dispersed fine particles is measured using a particle size distribution analyzer Nanotrac UPA-150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). From the measurement results, it was confirmed that copper fine particles having an average particle diameter of 19 nm having a distribution of 10 nm to 40 nm were dispersed.
金属銅微粒子の収率は、無水ギ酸銅の使用量Ｗ０（ｇ）、無水ギ酸銅に含まれる銅含有率Ｍ０（％）、回収した濾液量ＷＰ（ｇ）、および濾液中に含まれる銅含有率ＭＰ（％）を用いて、次式から算定した結果、８０％であった。 The yield of metallic copper fine particles is the amount of anhydrous copper formate used W0 (g), the copper content M0 (%) contained in anhydrous copper formate, the recovered filtrate amount WP (g), and the copper content contained in the filtrate. As a result of calculating from the following equation using the rate MP (%), it was 80%.
収率（％）＝１００×（ＷＰ×ＭＰ）／（Ｗ０×Ｍ０）
上記参考例２に記載する方法に従って作製される無水ギ酸銅を中間原料として、銅微粒子を作製する工程の具体例を、参考例５に示す。実施例４においては、中間原料の無水ギ酸銅１モル量当たり、２−（ジエチルアミノ）エタノール１．１モル量を使用している。従って、まず、中間原料の無水ギ酸銅１分子に対して、２−（ジエチルアミノ）エタノール１分子が、二座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が二座配位子として配位している錯体を作製している。また、実施例４においても、銅微粒子の作製時、反応溶液中に含有される銅の量は、約１．８ｍｏｌ−Ｃｕ／Ｌに選択されている。
Yield (%) = 100 × (WP × MP) / (W0 × M0)
Reference Example 5 shows a specific example of the process of preparing copper fine particles using anhydrous copper formate prepared according to the method described in Reference Example 2 as an intermediate raw material. In Example 4, 1.1 mol amount of 2- (diethylamino) ethanol is used per 1 mol amount of anhydrous copper formate as an intermediate raw material. Therefore, first, one molecule of 2- (diethylamino) ethanol is coordinated as a bidentate ligand and two formate anion species (HCOO − ) are coordinated to one molecule of copper formate anhydrous as an intermediate raw material. A complex coordinated as a child is produced. Also in Example 4, the amount of copper contained in the reaction solution is selected to be about 1.8 mol-Cu / L when the copper fine particles are produced.
（実施例４）
本実施例４においては、上記実施例２で使用している、２−（ジエチルアミノ）エタノール１７８ｇ（１．５２ｍｏｌ）に代えて、２−（ジエチルアミノ）エタノール１２０．５ｇ（１．０３ｍｏｌ）を使用している。それ以外の反応条件は、実施例１に記載される条件と同じである。すなわち、無水ギ酸銅の溶解に使用される、２−（ジエチルアミノ）エタノールの量を、無水ギ酸銅１モル当たり、２−（ジエチルアミノ）エタノールが１．０３／０．７９≒１．３モルに選択している。
Example 4
In this Example 4, instead of 178 g (1.52 mol) of 2- (diethylamino) ethanol used in Example 2 above, 120.5 g (1.03 mol) of 2- (diethylamino) ethanol was used. ing. The other reaction conditions are the same as those described in Example 1. That is, the amount of 2- (diethylamino) ethanol used for dissolving anhydrous copper formate is selected to be 1.03 / 0.79≈1.3 mol of 2- (diethylamino) ethanol per 1 mol of anhydrous copper formate. doing.
粉末状の無水ギ酸銅（銅含有率：４１．４％）１２１ｇ（０．７９ｍｏｌ）を秤量し、温度計と攪拌装置を具備した容量１０００ｍＬの四つ口フラスコに入れる。該四つ口フラスコに、２−（ジエチルアミノ）エタノール１２０．５ｇ（１．０３ｍｏｌ）を添加する。マントルヒーターを用いて毎分０．５℃の昇温速度で加熱しながら、液を攪拌する。液温上昇に従い、粉末状の無水ギ酸銅の溶解が進む。すなわち、無水ギ酸銅に２−（ジエチルアミノ）エタノールが溶媒和し、錯体が形成される結果、溶解は進み、該錯体と２−（ジエチルアミノ）エタノールの均一な溶液が形成される。 121 g (0.79 mol) of powdered anhydrous copper formate (copper content: 41.4%) is weighed and put into a 1000 mL four-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer. To the four-necked flask is added 120.5 g (1.03 mol) of 2- (diethylamino) ethanol. The liquid is stirred while heating at a rate of 0.5 ° C. per minute using a mantle heater. As the liquid temperature rises, dissolution of powdered anhydrous copper formate proceeds. That is, as a result of solvating 2- (diethylamino) ethanol with anhydrous copper formate and forming a complex, dissolution proceeds and a uniform solution of the complex and 2- (diethylamino) ethanol is formed.
粉末状の無水ギ酸銅が殆ど溶解した時点で、スワクリーン１５０（丸善石油化学社製、炭素数９のシクロヘキサン混合物、分子量：１２６．２４、初留点：１４５℃以上）１７８ｇを添加する。前記均一な溶液の液量と、添加されるスワクリーン１５０の液量の比率は、１容：１．０６容となっている。該溶媒を添加後も、攪拌混合しつつ、毎分０．５℃の昇温速度で加熱する。 When powdered anhydrous copper formate is almost dissolved, 178 g of Swclean 150 (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., carbon number 9 cyclohexane mixture, molecular weight: 126.24, initial boiling point: 145 ° C. or higher) is added. The ratio of the liquid volume of the uniform solution to the liquid volume of the added Swaclean 150 is 1 volume: 1.06 volume. After the addition of the solvent, the mixture is heated at a heating rate of 0.5 ° C. per minute with stirring and mixing.
調製される混合液中に形成されている錯体においては、無水ギ酸銅１分子に対して、２−（ジエチルアミノ）エタノール１分子が二座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が二座配位子として配位している錯体が大部分であり、無水ギ酸銅１分子に対して、２−（ジエチルアミノ）エタノール２分子がそれぞれ、二座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が一座配位子として配位している錯体が一部含まれている。 In the complex formed in the prepared mixed solution, one molecule of 2- (diethylamino) ethanol is coordinated as a bidentate ligand to one molecule of anhydrous copper formate, and two formate anion species (HCOO) - ) Are mostly coordinated as bidentate ligands, and 2 molecules of 2- (diethylamino) ethanol are coordinated as bidentate ligands to 1 molecule of anhydrous copper formate. Some of the complexes are coordinated with two formate anion species (HCOO − ) as monodentate ligands.
液温が９０℃に達した時点で、オレイン酸（分子量２８２．４６）３３．４ｇ（０．１２ｍｏｌ）とオクチルアミン（分子量１２９．２５）５．１ｇ（０．０４ｍｏｌ）の混合物を添加する。添加されたオレイン酸とオクチルアミンが混合液中に溶解した後、液温が９６℃に到達した時点で反応溶液は褐色を呈した。すなわち、添加されたオクチルアミンが、上記無水ギ酸銅の２−（ジエチルアミノ）エタノール錯体の大部分を占める、無水ギ酸銅１分子に対して、２−（ジエチルアミノ）エタノール１分子が二座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が二座配位子として配位している錯体に作用し、無水ギ酸銅の２−（ジエチルアミノ）エタノール＋オクチルアミン錯体への変換が進行する結果、生成する錯体に起因して、前記の呈色が進む。この無水ギ酸銅の２−（ジエチルアミノ）エタノール＋オクチルアミン錯体は、無水ギ酸銅１分子に対して、２−（ジエチルアミノ）エタノール１分子が一座配位子として配位し、オクチルアミンが一座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が二座配位子として配位している錯体となっている。 When the liquid temperature reaches 90 ° C., a mixture of 33.4 g (0.12 mol) of oleic acid (molecular weight 282.46) and 5.1 g (0.04 mol) of octylamine (molecular weight 129.25) is added. After the added oleic acid and octylamine were dissolved in the mixed solution, the reaction solution became brown when the liquid temperature reached 96 ° C. That is, one molecule of 2- (diethylamino) ethanol is a bidentate ligand with respect to one molecule of anhydrous copper formate in which the added octylamine occupies most of the 2- (diethylamino) ethanol complex of anhydrous copper formate. Acting on a complex in which two formate anion species (HCOO − ) are coordinated as a bidentate ligand, and the conversion of anhydrous copper formate into a 2- (diethylamino) ethanol + octylamine complex proceeds As a result, the coloration proceeds due to the complex formed. In this 2- (diethylamino) ethanol + octylamine complex of anhydrous copper formate, 1 molecule of 2- (diethylamino) ethanol is coordinated as a monodentate ligand to 1 molecule of anhydrous copper formate, and octylamine is monodentate. It is a complex in which two formate anion species (HCOO − ) are coordinated as bidentate ligands.
昇温を継続すると、前記の呈色に引き続き、微細な泡を発しながら、次第に、金属銅光沢を有する暗赤褐色溶液へと変化する。さらに１０分間加熱を継続した後、加熱を停止し、自然冷却した。反応溶液の最大到達温度は、１０３℃であった。 If the temperature rise is continued, it will gradually change to a dark reddish brown solution having metallic copper luster while emitting fine bubbles following the above coloration. After further heating for 10 minutes, the heating was stopped and cooled naturally. The maximum temperature reached by the reaction solution was 103 ° C.
上記無水ギ酸銅の２−（ジエチルアミノ）エタノール＋オクチルアミン錯体の熱分解反応が進行する過程は、吸熱過程であり、その結果、反応溶液の温度は、１０３℃に留まっている。すなわち、上記の構造を有する、無水ギ酸銅の２−（ジエチルアミノ）エタノール＋オクチルアミン錯体の熱分解が進行していることを示している。 The process in which the thermal decomposition reaction of 2- (diethylamino) ethanol + octylamine complex of anhydrous copper formate proceeds is an endothermic process, and as a result, the temperature of the reaction solution remains at 103 ° C. That is, it shows that the thermal decomposition of 2- (diethylamino) ethanol + octylamine complex of anhydrous copper formate having the above structure proceeds.
なお、反応溶液中の銅濃度は、およそ１１．６質量％であり、およそ１．７ｍｏｌ−Ｃｕ／Ｌと計算される。なお、反応溶液の液量は、４７０ｍＬであった。 In addition, the copper density | concentration in a reaction solution is about 11.6 mass%, and is calculated with about 1.7 mol-Cu / L. In addition, the liquid volume of the reaction solution was 470 mL.
液温が５０℃以下になった後、反応溶液に、メタノール２００ｍｌとアセトン３００ｍｌを添加して混合する。メタノールとアセトンの添加によって、反応溶液中に均一に分散していた固体成分の沈降が開始し、数分間の静置で固液分離した状態となる。上澄み液をデカンテーションで除去した後、メタノールを加えて、固液分離する操作を数回繰り返す。上澄み液を除去した沈澱物にヘプタンを添加して攪拌し、沈澱物を再分散させる。 After the liquid temperature reaches 50 ° C. or lower, 200 ml of methanol and 300 ml of acetone are added to the reaction solution and mixed. By the addition of methanol and acetone, the precipitation of the solid components that are uniformly dispersed in the reaction solution starts, and a solid-liquid separation is achieved by standing for several minutes. After removing the supernatant by decantation, the operation of adding methanol and solid-liquid separation is repeated several times. Heptane is added to the precipitate from which the supernatant has been removed and stirred to redisperse the precipitate.
再分散液を７５℃まで加熱して、残留するアセトンとメタノールを留去する。室温まで放冷後、孔径０．５μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを用いて、粗大粒子を除去し、微細な粒子が均一に分散している濾液を回収する。回収した濾液について、粒度分布測定装置ナノトラックＵＰＡ−１５０（日機装（株）社製）を用いて、分散している微粒子の粒子径分布を測定する。その測定結果から、１０ｎｍ〜４０ｎｍに分布を有する平均粒子径１５ｎｍの銅微粒子が分散していることが確認された。 The redispersion is heated to 75 ° C. to distill off the remaining acetone and methanol. After cooling to room temperature, coarse particles are removed using a PTFE membrane filter having a pore size of 0.5 μm, and a filtrate in which fine particles are uniformly dispersed is collected. About the collect | recovered filtrate, the particle size distribution of the disperse | distributing microparticles | fine-particles is measured using the particle size distribution analyzer Nanotrac UPA-150 (made by Nikkiso Co., Ltd.). From the measurement results, it was confirmed that copper fine particles having an average particle diameter of 15 nm having a distribution of 10 nm to 40 nm were dispersed.
金属銅微粒子の収率は、無水ギ酸銅の使用量Ｗ０（ｇ）、無水ギ酸銅に含まれる銅含有率Ｍ０（％）、回収した濾液量ＷＰ（ｇ）、および濾液中に含まれる銅含有率ＭＰ（％）を用いて、次式から算定した結果、８０％であった。 The yield of metallic copper fine particles is the amount of anhydrous copper formate used W0 (g), the copper content M0 (%) contained in anhydrous copper formate, the recovered filtrate amount WP (g), and the copper content contained in the filtrate. As a result of calculating from the following equation using the rate MP (%), it was 80%.
収率（％）＝１００×（ＷＰ×ＭＰ）／（Ｗ０×Ｍ０）
上記参考例２に記載する方法に従って作製される無水ギ酸銅を中間原料として、銅微粒子を作製する工程の他の具体例を、実施例５に示す。実施例５おいては、まず、２−（メチルアミノ）エタノールと１−（ジエチルアミノ）−２−プロパールの混合液中に、中間原料の無水ギ酸銅を溶解している。その結果、無水ギ酸銅１分子に対して、２−（メチルアミノ）エタノールと１−（ジエチルアミノ）−２−プロパールが、それぞれ、二座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が一座配位子として配位している錯体を作製している。また、実施例５においても、銅微粒子の作製時、反応溶液中に含有される銅の量は、約１．８ｍｏｌ−Ｃｕ／Ｌに選択されている。
Yield (%) = 100 × (WP × MP) / (W0 × M0)
Example 5 shows another specific example of the step of producing copper fine particles using anhydrous copper formate produced according to the method described in Reference Example 2 as an intermediate raw material. In Example 5, first, anhydrous copper formate as an intermediate raw material is dissolved in a mixed liquid of 2- (methylamino) ethanol and 1- (diethylamino) -2-propal. As a result, 2- (methylamino) ethanol and 1- (diethylamino) -2-propal each coordinate as a bidentate ligand to one molecule of anhydrous copper formate, and two formate anion species ( A complex in which HCOO − ) is coordinated as a monodentate ligand is prepared. Also in Example 5, the amount of copper contained in the reaction solution is selected to be about 1.8 mol-Cu / L when the copper fine particles are produced.
（実施例５）
２−（メチルアミノ）エタノール（分子量：７５．１１、沸点：１５９．６℃）７．５１ｇ（０．１０ｍｏｌ）と１−（ジエチルアミノ）−２−プロパール（分子量：１３１．２２、沸点：１５８．５℃）２６．２４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を秤量し、容量３００ｍＬのビーカーに入れる。攪拌子と温度計を設置して、ホットスターラー上で攪拌して、混合液とする。この混合液中に、ホットスターラー上で攪拌しながら、参考例２に記載する方法で作製した、無水ギ酸銅粉末２３．０４ｇ（銅含量：９．５４ｇ≒０．１５ｍｏｌ）を添加する。加熱攪拌することにより、無水ギ酸銅粉末が溶解し、無水ギ酸銅と、２−（メチルアミノ）エタノールと１−（ジエチルアミノ）−２−プロパールとからなる錯体となり、均一な溶液となる。この均一な溶液に、スワクリーン１５０を１１.０４ｇ添加して加熱攪拌を継続する。前記均一な溶液の液量と、添加されるスワクリーン１５０の液量の比率は、１容：０．２６容となっている。
(Example 5)
7.51 g (0.10 mol) of 2- (methylamino) ethanol (molecular weight: 75.11, boiling point: 159.6 ° C.) and 1- (diethylamino) -2-propal (molecular weight: 131.22, boiling point: 158 Weigh 26.24 g (0.20 mol) in a 300 mL beaker. Install a stir bar and thermometer and stir on a hot stirrer to make a mixture. While stirring on a hot stirrer, 23.04 g of anhydrous copper formate powder (copper content: 9.54 g≈0.15 mol) prepared by the method described in Reference Example 2 is added to this mixed solution. By stirring with heating, the anhydrous copper formate powder dissolves to form a complex consisting of anhydrous copper formate, 2- (methylamino) ethanol and 1- (diethylamino) -2-propal, and a uniform solution. To this uniform solution, 11.04 g of Swaclean 150 is added and stirring with heating is continued. The ratio of the liquid volume of the uniform solution and the liquid volume of the added Swaclean 150 is 1 volume: 0.26 volume.
従って、調製される混合液中では、無水ギ酸銅１分子に対して、２−（メチルアミノ）エタノールと１−（ジエチルアミノ）−２−プロパールの合計２分子がそれぞれ、二座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が一座配位子として配位している錯体が形成される。 Therefore, in the prepared mixed solution, a total of two molecules of 2- (methylamino) ethanol and 1- (diethylamino) -2-propal are each used as a bidentate ligand for one molecule of anhydrous copper formate. Coordinates to form a complex in which two formate anion species (HCOO − ) are coordinated as monodentate ligands.
液温が９０℃に到達した時点で、前記溶液に、オレイン酸（分子量：２８２．４６）７．０６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）とオクチルアミン（分子量：１２９．２５）６．４６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）との混合物を添加する。オレイン酸とオクチルアミンの混合物が溶解し、その後、液温が１１０〜１２０℃に到達した時点で、反応溶液は褐色を呈する。 When the liquid temperature reached 90 ° C., 7.06 g (0.025 mol) of oleic acid (molecular weight: 282.46) and 6.46 g (0.050 mol) of octylamine (molecular weight: 129.25) were added to the solution. And add the mixture. When the mixture of oleic acid and octylamine is dissolved and then the liquid temperature reaches 110 to 120 ° C., the reaction solution becomes brown.
加熱を継続すると、前記の呈色に引き続き、微細な泡を発しながら、次第に、金属銅光沢を有する暗赤褐色溶液へと変化する。さらに１０分間加熱を継続した後、加熱を停止し、自然冷却した。反応溶液の最大到達温度は、１１７℃であった。 When the heating is continued, the color gradually changes to a dark reddish brown solution having metallic copper luster while producing fine bubbles following the above coloration. After further heating for 10 minutes, the heating was stopped and cooled naturally. The maximum temperature reached by the reaction solution was 117 ° C.
なお、反応溶液中の銅濃度は、およそ１１．７質量％であり、およそ１．８ｍｏｌ−Ｃｕ／Ｌと推算される。なお、反応溶液の液量は、８０ｍＬであった。 In addition, the copper concentration in the reaction solution is approximately 11.7% by mass, and is estimated to be approximately 1.8 mol-Cu / L. In addition, the liquid volume of the reaction solution was 80 mL.
液温が５０℃以下になった後、反応溶液に、メタノール３０ｇを添加して混合する。メタノールの添加によって、反応溶液中に均一に分散していた固体成分の沈降が開始し、数分間の静置で固液分離した状態となる。静置で分離する、上澄み液を吸引除去する。メタノールを加えて、固液分離する操作と、上澄み液の吸引除去を、さらに３回繰り返す。その後、アセトン３０ｇを添加して、静置で分離する上澄み液を除去する。上澄み液を除去した沈澱物にヘプタン３０ｇを添加して攪拌し、沈澱物を再分散させる。該再分散液を、容量２００ｍＬのナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターにセットして、３０℃浴中で減圧蒸留する。 After the liquid temperature reaches 50 ° C. or lower, 30 g of methanol is added to the reaction solution and mixed. By the addition of methanol, the solid component that has been uniformly dispersed in the reaction solution starts to settle, and the solid and liquid are separated by standing for several minutes. Aspirate the supernatant liquid, which is separated by standing. The operation of solid-liquid separation by adding methanol and suction removal of the supernatant are repeated three more times. Thereafter, 30 g of acetone is added, and the supernatant liquid separated by standing is removed. 30 g of heptane is added to the precipitate from which the supernatant has been removed and stirred to redisperse the precipitate. The re-dispersed liquid is transferred to an eggplant-shaped flask having a volume of 200 mL, set in a rotary evaporator, and distilled under reduced pressure in a 30 ° C. bath.
減圧蒸留の間に、再分散液中に残留するアセトンとメタノールが留去される。分散溶媒ヘプタンに再分散されている液から、孔径０．５μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターで粗大粒子を除去し、微細な粒子が均一に分散している濾液を回収する。回収した濾液について、粒度分布測定装置ナノトラックＵＰＡ−１５０（日機装（株）社製）を用いて、分散している微粒子の粒子径分布を測定する。その測定結果から、１０ｎｍ〜４０ｎｍに分布を有する平均粒子径２７ｎｍの銅微粒子が分散していることが確認された。 During the vacuum distillation, acetone and methanol remaining in the redispersion are distilled off. From the liquid redispersed in the dispersion solvent heptane, coarse particles are removed with a PTFE membrane filter having a pore size of 0.5 μm, and the filtrate in which fine particles are uniformly dispersed is recovered. About the collect | recovered filtrate, the particle size distribution of the disperse | distributing microparticles | fine-particles is measured using the particle size distribution analyzer Nanotrac UPA-150 (made by Nikkiso Co., Ltd.). From the measurement results, it was confirmed that copper fine particles having an average particle diameter of 27 nm having a distribution of 10 nm to 40 nm were dispersed.
金属銅微粒子の収率は、無水ギ酸銅の使用量Ｗ０（ｇ）、無水ギ酸銅に含まれる銅含有率Ｍ０（％）、回収した濾液量ＷＰ（ｇ）、および濾液中に含まれる銅含有率ＭＰ（％）を用いて、次式から算定した結果、８３％であった。 The yield of metallic copper fine particles is the amount of anhydrous copper formate used W0 (g), the copper content M0 (%) contained in anhydrous copper formate, the recovered filtrate amount WP (g), and the copper content contained in the filtrate. As a result of calculating from the following equation using the rate MP (%), it was 83%.
収率（％）＝１００×（ＷＰ×ＭＰ）／（Ｗ０×Ｍ０）
上記参考例２に記載する方法に従って作製される無水ギ酸銅を中間原料として、金属銅粒子の作製を試みた例を、比較例１に示す。比較例１においては、まず、中間原料の無水ギ酸銅１分子に対して、オレイルアミン２分子を作用させ、２分子のオレイルアミンが、それぞれ、一座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が二座配位子として配位している錯体を作製している。また、比較例１においては、熱分解反応時、反応溶液中に含有される銅の量は、約１．４ｍｏｌ−Ｃｕ／Ｌに選択されている。
Yield (%) = 100 × (WP × MP) / (W0 × M0)
Comparative Example 1 shows an example in which metallic copper particles were produced using anhydrous copper formate produced according to the method described in Reference Example 2 as an intermediate raw material. In Comparative Example 1, first, two molecules of oleylamine are allowed to act on one molecule of anhydrous copper formate, which is an intermediate raw material, so that two molecules of oleylamine each coordinate as a monodentate ligand, and two formate anion species ( A complex in which HCOO − ) is coordinated as a bidentate ligand is prepared. In Comparative Example 1, the amount of copper contained in the reaction solution during the thermal decomposition reaction is selected to be about 1.4 mol-Cu / L.
（実施例６）
本実施例６においては、上記実施例２で使用している、２−（ジエチルアミノ）エタノール１７８ｇ（１．５２ｍｏｌ）に代えて、２−（メチルアミノ）エタノール１１８．４ｇ（１．５８ｍｏｌ）を使用し、スワクリーン１５０の使用量を３２０ｇに変更している。また、１０００ｍＬの四つ口フラスコに代えて、２０００ｍＬの四つ口フラスコを使用している。それ以外の反応条件は、実施例１に記載される条件と同じである。すなわち、無水ギ酸銅の溶解に使用される、２−（メチルアミノ）エタノールの量を、無水ギ酸銅１モル当たり、２−（メチルアミノ）エタノールを１．５８／０．７９≒２．０モルに選択し、無水ギ酸銅と２−（メチルアミノ）エタノールからなる溶液１容当たり、スワクリーン１５０を２容に選択している。
(Example 6)
In Example 6, instead of 178 g (1.52 mol) of 2- (diethylamino) ethanol used in Example 2 above, 118.4 g (1.58 mol) of 2- (methylamino) ethanol was used. In addition, the usage amount of the SWACLEAN 150 is changed to 320 g. Further, a 2000 mL four-necked flask is used instead of the 1000 mL four-necked flask. The other reaction conditions are the same as those described in Example 1. That is, the amount of 2- (methylamino) ethanol used for dissolving anhydrous copper formate is 1.58 / 0.79≈2.0 mol of 2- (methylamino) ethanol per 1 mol of anhydrous copper formate. And 2 parts of Swaclean 150 are selected per volume of the solution composed of anhydrous copper formate and 2- (methylamino) ethanol.
粉末状の無水ギ酸銅（銅含有率：４１．４％）１２１ｇ（０．７９ｍｏｌ）を秤量し、温度計と攪拌装置を具備した容量２０００ｍＬの四つ口フラスコに入れる。該四つ口フラスコに、２−（メチルアミノ）エタノール１１８．４ｇ（１．５８ｍｏｌ）を添加する。マントルヒーターを用いて毎分０．５℃の昇温速度で加熱しながら、液を攪拌する。液温上昇に従い、粉末状の無水ギ酸銅の溶解が進む。すなわち、無水ギ酸銅に２−（メチルアミノ）エタノールが溶媒和し、錯体が形成される結果、溶解は進み、該錯体と２−（メチルアミノ）エタノールの均一な溶液が形成される。 121 g (0.79 mol) of powdered anhydrous copper formate (copper content: 41.4%) is weighed and put into a 2000 mL four-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer. To the four-necked flask is added 118.4 g (1.58 mol) of 2- (methylamino) ethanol. The liquid is stirred while heating at a rate of 0.5 ° C. per minute using a mantle heater. As the liquid temperature rises, dissolution of powdered anhydrous copper formate proceeds. That is, as a result of solvating 2- (methylamino) ethanol with anhydrous copper formate and forming a complex, dissolution proceeds and a uniform solution of the complex and 2- (methylamino) ethanol is formed.
粉末状の無水ギ酸銅が殆ど溶解した時点で、スワクリーン１５０（丸善石油化学社製、炭素数９のシクロヘキサン混合物、分子量：１２６．２４、初留点：１４５℃以上）３２０ｇを添加する。前記均一な溶液の液量と、添加されるスワクリーン１５０の液量の比率は、１容：２容となっている。該溶媒を添加後も、攪拌混合しつつ、毎分０．５℃の昇温速度で加熱する。 When powdered anhydrous copper formate is almost dissolved, Swaglein 150 (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., carbon number 9 cyclohexane mixture, molecular weight: 126.24, initial boiling point: 145 ° C. or higher) is added. The ratio of the liquid volume of the uniform solution to the liquid volume of the added Swaclean 150 is 1 volume: 2 volumes. After the addition of the solvent, the mixture is heated at a heating rate of 0.5 ° C. per minute with stirring and mixing.
調製される混合液中に形成されている錯体においては、無水ギ酸銅１分子に対して、２−（メチルアミノ）エタノール１分子が二座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が二座配位子として配位している錯体が大部分であり、無水ギ酸銅１分子に対して、２−（メチルアミノ）エタノール２分子がそれぞれ、二座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が一座配位子として配位している錯体が一部含まれている。 In the complex formed in the prepared mixed solution, one molecule of 2- (methylamino) ethanol is coordinated as a bidentate ligand to one molecule of anhydrous copper formate, and two formate anion species ( Most of the complexes have HCOO − ) coordinated as a bidentate ligand, and two molecules of 2- (methylamino) ethanol are coordinated as a bidentate ligand to one molecule of anhydrous copper formate. Part of the complex in which two formate anion species (HCOO − ) are coordinated as monodentate ligands.
液温が９０℃に達した時点で、オレイン酸（分子量２８２．４６）３３．４ｇ（０．１２ｍｏｌ）とオクチルアミン（分子量１２９．２５）５．１ｇ（０．０４ｍｏｌ）の混合物を添加する。添加されたオレイン酸とオクチルアミンが混合液中に溶解した後、液温が９６℃に到達した時点で反応溶液は褐色を呈した。すなわち、添加されたオクチルアミンが、上記無水ギ酸銅の２−（メチルアミノ）エタノール錯体の大部分を占める、無水ギ酸銅１分子に対して、２−（メチルアミノ）エタノール１分子が二座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が二座配位子として配位している錯体に作用し、無水ギ酸銅の２−（メチルアミノ）エタノール＋オクチルアミン錯体への変換が進行する結果、生成する錯体に起因して、前記の呈色が進む。この無水ギ酸銅の２−（メチルアミノ）エタノール＋オクチルアミン錯体は、無水ギ酸銅１分子に対して、２−（メチルアミノ）エタノール１分子が一座配位子として配位し、オクチルアミンが一座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が二座配位子として配位している錯体となっている。 When the liquid temperature reaches 90 ° C., a mixture of 33.4 g (0.12 mol) of oleic acid (molecular weight 282.46) and 5.1 g (0.04 mol) of octylamine (molecular weight 129.25) is added. After the added oleic acid and octylamine were dissolved in the mixed solution, the reaction solution became brown when the liquid temperature reached 96 ° C. That is, one molecule of 2- (methylamino) ethanol is bidentate with respect to one molecule of anhydrous copper formate in which the added octylamine occupies most of the 2- (methylamino) ethanol complex of anhydrous copper formate. Coordinates as a ligand and acts on a complex in which two formate anion species (HCOO − ) are coordinated as a bidentate ligand, to form an anhydrous copper formate to a 2- (methylamino) ethanol + octylamine complex As a result of the progress of the conversion, the coloration proceeds due to the complex formed. In this 2- (methylamino) ethanol + octylamine complex of anhydrous copper formate, one molecule of 2- (methylamino) ethanol is coordinated as a monodentate ligand to one molecule of anhydrous copper formate, and octylamine is monodentate. The complex is coordinated as a ligand, and two formate anion species (HCOO − ) are coordinated as a bidentate ligand.
昇温を継続すると、前記の呈色に引き続き、微細な泡を発しながら、次第に、金属銅光沢を有する暗赤褐色溶液へと変化する。さらに１０分間加熱を継続した後、加熱を停止し、自然冷却した。反応溶液の最大到達温度は、１０３℃であった。 If the temperature rise is continued, it will gradually change to a dark reddish brown solution having metallic copper luster while emitting fine bubbles following the above coloration. After further heating for 10 minutes, the heating was stopped and cooled naturally. The maximum temperature reached by the reaction solution was 103 ° C.
上記無水ギ酸銅の２−（メチルアミノ）エタノール＋オクチルアミン錯体の熱分解反応が進行する過程は、吸熱過程であり、その結果、反応溶液の温度は、１０３℃に留まっている。すなわち、上記の構造を有する、無水ギ酸銅の２−（メチルアミノ）エタノール＋オクチルアミン錯体の熱分解が進行していることを示している。 The process in which the thermal decomposition reaction of 2- (methylamino) ethanol + octylamine complex of anhydrous copper formate proceeds is an endothermic process, and as a result, the temperature of the reaction solution remains at 103 ° C. That is, it shows that thermal decomposition of 2- (methylamino) ethanol + octylamine complex of anhydrous copper formate having the above structure proceeds.
なお、反応溶液中の銅濃度は、およそ８．４質量％であり、およそ１．３ｍｏｌ−Ｃｕ／Ｌと計算される。なお、反応溶液の液量は、６１０ｍＬであった。 In addition, the copper density | concentration in a reaction solution is about 8.4 mass%, and is calculated with about 1.3 mol-Cu / L. In addition, the liquid volume of the reaction solution was 610 mL.
液温が５０℃以下になった後、反応溶液に、メタノール４００ｍｌとアセトン６００ｍｌを添加して混合する。メタノールとアセトンの添加によって、反応溶液中に均一に分散していた固体成分の沈降が開始し、数分間の静置で固液分離した状態となる。上澄み液をデカンテーションで除去した後、メタノールを加えて、固液分離する操作を数回繰り返す。上澄み液を除去した沈澱物にヘプタンを添加して攪拌し、沈澱物を再分散させる。 After the liquid temperature reaches 50 ° C. or lower, 400 ml of methanol and 600 ml of acetone are added to the reaction solution and mixed. By the addition of methanol and acetone, the precipitation of the solid components that are uniformly dispersed in the reaction solution starts, and a solid-liquid separation is achieved by standing for several minutes. After removing the supernatant by decantation, the operation of adding methanol and solid-liquid separation is repeated several times. Heptane is added to the precipitate from which the supernatant has been removed and stirred to redisperse the precipitate.
再分散液を７５℃まで加熱して、残留するアセトンとメタノールを留去する。室温まで放冷後、孔径０．５μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを用いて、粗大粒子を除去し、微細な粒子が均一に分散している濾液を回収する。回収した濾液について、粒度分布測定装置ナノトラックＵＰＡ−１５０（日機装（株）社製）を用いて、分散している微粒子の粒子径分布を測定する。その測定結果から、１０ｎｍ〜４０ｎｍに分布を有する平均粒子径１５ｎｍの銅微粒子が分散していることが確認された。 The redispersion is heated to 75 ° C. to distill off the remaining acetone and methanol. After cooling to room temperature, coarse particles are removed using a PTFE membrane filter having a pore size of 0.5 μm, and a filtrate in which fine particles are uniformly dispersed is collected. About the collect | recovered filtrate, the particle size distribution of the disperse | distributing microparticles | fine-particles is measured using the particle size distribution analyzer Nanotrac UPA-150 (made by Nikkiso Co., Ltd.). From the measurement results, it was confirmed that copper fine particles having an average particle diameter of 15 nm having a distribution of 10 nm to 40 nm were dispersed.
（実施例７）
本実施例７においては、上記実施例６で使用している、２−（メチルアミノ）エタノール１１８．４ｇ（１．５８ｍｏｌ）に代えて、２−（ジブメチルアミノ）エタノール２７３．１ｇ（１．５８ｍｏｌ）を使用している。それ以外の反応条件は、実施例６に記載される条件と同じである。すなわち、無水ギ酸銅の溶解に使用される、２−（ジブチルアミノ）エタノールの量を、無水ギ酸銅１モル当たり、２−（ジブチルアミノ）エタノールを１．５８／０．７９≒２．０モルに選択し、反応溶液中に含有される銅濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌに選択している。
(Example 7)
In Example 7, instead of 118.4 g (1.58 mol) of 2- (methylamino) ethanol used in Example 6 above, 273.1 g of 2- (dibumethylamino) ethanol (1. 58 mol). The other reaction conditions are the same as those described in Example 6. That is, the amount of 2- (dibutylamino) ethanol used for dissolving anhydrous copper formate is 1.58 / 0.79≈2.0 mol of 2- (dibutylamino) ethanol per 1 mol of anhydrous copper formate. The copper concentration contained in the reaction solution is selected to be 1.0 mol / L.
粉末状の無水ギ酸銅（銅含有率：４１．４％）１２１ｇ（０．７９ｍｏｌ）を秤量し、温度計と攪拌装置を具備した容量２０００ｍＬの四つ口フラスコに入れる。該四つ口フラスコに、２−（ジブチルアミノ）エタノール２７３．１ｇ（１．５８ｍｏｌ）を添加する。マントルヒーターを用いて毎分０．５℃の昇温速度で加熱しながら、液を攪拌する。液温上昇に従い、粉末状の無水ギ酸銅の溶解が進む。すなわち、無水ギ酸銅に２−（ジブチルアミノ）エタノールが溶媒和し、錯体が形成される結果、溶解は進み、該錯体と２−（ジブチルアミノ）エタノールの均一な溶液が形成される。 121 g (0.79 mol) of powdered anhydrous copper formate (copper content: 41.4%) is weighed and put into a 2000 mL four-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer. To the four-necked flask is added 273.1 g (1.58 mol) of 2- (dibutylamino) ethanol. The liquid is stirred while heating at a rate of 0.5 ° C. per minute using a mantle heater. As the liquid temperature rises, dissolution of powdered anhydrous copper formate proceeds. That is, as a result of solvating 2- (dibutylamino) ethanol with anhydrous copper formate and forming a complex, dissolution proceeds and a uniform solution of the complex and 2- (dibutylamino) ethanol is formed.
粉末状の無水ギ酸銅が殆ど溶解した時点で、スワクリーン１５０（丸善石油化学社製、炭素数９のシクロヘキサン混合物、分子量：１２６．２４、初留点：１４５℃以上）３２０ｇを添加する。前記均一な溶液の液量と、添加されるスワクリーン１５０の液量の比率は、１容：１容となっている。該溶媒を添加後も、攪拌混合しつつ、毎分０．５℃の昇温速度で加熱する。 When powdered anhydrous copper formate is almost dissolved, Swaglein 150 (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., carbon number 9 cyclohexane mixture, molecular weight: 126.24, initial boiling point: 145 ° C. or higher) is added. The ratio of the liquid volume of the uniform solution to the liquid volume of the added Swaclean 150 is 1 volume: 1 volume. After the addition of the solvent, the mixture is heated at a heating rate of 0.5 ° C. per minute with stirring and mixing.
調製される混合液中に形成されている錯体においては、無水ギ酸銅１分子に対して、２−（ジブチルアミノ）エタノール１分子が二座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が二座配位子として配位している錯体が大部分であり、無水ギ酸銅１分子に対して、２−（ジブチルアミノ）エタノール２分子がそれぞれ、二座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が一座配位子として配位している錯体が一部含まれている。 In the complex formed in the prepared mixed solution, one molecule of 2- (dibutylamino) ethanol coordinates as a bidentate ligand to one molecule of anhydrous copper formate, and two formate anion species ( Most of the complexes are coordinated as bidentate ligands (HCOO − ), and two molecules of 2- (dibutylamino) ethanol are coordinated as bidentate ligands with respect to one molecule of anhydrous copper formate. Part of the complex in which two formate anion species (HCOO − ) are coordinated as monodentate ligands.
液温が９０℃に達した時点で、オレイン酸（分子量２８２．４６）３３．４ｇ（０．１２ｍｏｌ）とオクチルアミン（分子量１２９．２５）５．１ｇ（０．０４ｍｏｌ）の混合物を添加する。添加されたオレイン酸とオクチルアミンが混合液中に溶解した後、液温が９６℃に到達した時点で反応溶液は褐色を呈した。すなわち、添加されたオクチルアミンが、上記無水ギ酸銅の２−（ジブチルアミノ）エタノール錯体の大部分を占める、無水ギ酸銅１分子に対して、２−（ジブチルアミノ）エタノール１分子が二座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が二座配位子として配位している錯体に作用し、無水ギ酸銅の２−（ジブチルアミノ）エタノール＋オクチルアミン錯体への変換が進行する結果、生成する錯体に起因して、前記の呈色が進む。この無水ギ酸銅の２−（ジブチルアミノ）エタノール＋オクチルアミン錯体は、無水ギ酸銅１分子に対して、２−（ジブチルアミノ）エタノール１分子が一座配位子として配位し、オクチルアミンが一座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が二座配位子として配位している錯体となっている。 When the liquid temperature reaches 90 ° C., a mixture of 33.4 g (0.12 mol) of oleic acid (molecular weight 282.46) and 5.1 g (0.04 mol) of octylamine (molecular weight 129.25) is added. After the added oleic acid and octylamine were dissolved in the mixed solution, the reaction solution became brown when the liquid temperature reached 96 ° C. That is, one molecule of 2- (dibutylamino) ethanol is bidentate with respect to one molecule of anhydrous copper formate in which the added octylamine occupies most of the 2- (dibutylamino) ethanol complex of anhydrous copper formate. Coordinates as a ligand and acts on a complex in which two formate anion species (HCOO − ) are coordinated as a bidentate ligand, to form an anhydrous copper formate into a 2- (dibutylamino) ethanol + octylamine complex As a result of the progress of the conversion, the coloration proceeds due to the complex formed. In this 2- (dibutylamino) ethanol + octylamine complex of anhydrous copper formate, one molecule of 2- (dibutylamino) ethanol is coordinated as a monodentate ligand to one molecule of anhydrous copper formate, and octylamine is monodentate. The complex is coordinated as a ligand, and two formate anion species (HCOO − ) are coordinated as a bidentate ligand.
昇温を継続すると、前記の呈色に引き続き、微細な泡を発しながら、次第に、金属銅光沢を有する暗赤褐色溶液へと変化する。さらに１０分間加熱を継続した後、加熱を停止し、自然冷却した。反応溶液の最大到達温度は、１０３℃であった。 If the temperature rise is continued, it will gradually change to a dark reddish brown solution having metallic copper luster while emitting fine bubbles following the above coloration. After further heating for 10 minutes, the heating was stopped and cooled naturally. The maximum temperature reached by the reaction solution was 103 ° C.
上記無水ギ酸銅の２−（ジブチルアミノ）エタノール＋オクチルアミン錯体の熱分解反応が進行する過程は、吸熱過程であり、その結果、反応溶液の温度は、１０３℃に留まっている。すなわち、上記の構造を有する、無水ギ酸銅の２−（ジブチルアミノ）エタノール＋オクチルアミン錯体の熱分解が進行していることを示している。 The process in which the thermal decomposition reaction of 2- (dibutylamino) ethanol + octylamine complex of anhydrous copper formate proceeds is an endothermic process, and as a result, the temperature of the reaction solution remains at 103 ° C. That is, it shows that thermal decomposition of 2- (dibutylamino) ethanol + octylamine complex of anhydrous copper formate having the above structure proceeds.
なお、反応溶液中の銅濃度は、およそ６．７質量％であり、およそ１．０ｍｏｌ−Ｃｕ／Ｌと計算される。なお、反応溶液の液量は、７７０ｍＬであった。 In addition, the copper density | concentration in a reaction solution is about 6.7 mass%, and is calculated with about 1.0 mol-Cu / L. In addition, the liquid volume of the reaction solution was 770 mL.
液温が５０℃以下になった後、反応溶液に、メタノール４００ｍｌとアセトン６００ｍｌを添加して混合する。メタノールとアセトンの添加によって、反応溶液中に均一に分散していた固体成分の沈降が開始し、数分間の静置で固液分離した状態となる。上澄み液をデカンテーションで除去した後、メタノールを加えて、固液分離する操作を数回繰り返す。上澄み液を除去した沈澱物にヘプタンを添加して攪拌し、沈澱物を再分散させる。 After the liquid temperature reaches 50 ° C. or lower, 400 ml of methanol and 600 ml of acetone are added to the reaction solution and mixed. By the addition of methanol and acetone, the precipitation of the solid components that are uniformly dispersed in the reaction solution starts, and a solid-liquid separation is achieved by standing for several minutes. After removing the supernatant by decantation, the operation of adding methanol and solid-liquid separation is repeated several times. Heptane is added to the precipitate from which the supernatant has been removed and stirred to redisperse the precipitate.
再分散液を７５℃まで加熱して、残留するアセトンとメタノールを留去する。室温まで放冷後、孔径０．５μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを用いて、粗大粒子を除去し、微細な粒子が均一に分散している濾液を回収する。回収した濾液について、粒度分布測定装置ナノトラックＵＰＡ−１５０（日機装（株）社製）を用いて、分散している微粒子の粒子径分布を測定する。その測定結果から、１０ｎｍ〜４０ｎｍに分布を有する平均粒子径１５ｎｍの銅微粒子が分散していることが確認された。 The redispersion is heated to 75 ° C. to distill off the remaining acetone and methanol. After cooling to room temperature, coarse particles are removed using a PTFE membrane filter having a pore size of 0.5 μm, and a filtrate in which fine particles are uniformly dispersed is collected. About the collect | recovered filtrate, the particle size distribution of the disperse | distributing microparticles | fine-particles is measured using the particle size distribution analyzer Nanotrac UPA-150 (made by Nikkiso Co., Ltd.). From the measurement results, it was confirmed that copper fine particles having an average particle diameter of 15 nm having a distribution of 10 nm to 40 nm were dispersed.
（実施例８）
本実施例８においては、上記実施例４で使用している、スワクリーン１５０の量を４２ｇに代えた以外の反応条件は、実施例４に記載される条件と同じである。すなわち、反応溶液中に含有される銅濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌに選択されている。
(Example 8)
In the present Example 8, the reaction conditions used in Example 4 above are the same as those described in Example 4 except that the amount of the Swaclean 150 is changed to 42 g. That is, the copper concentration contained in the reaction solution is selected to be 2.4 mol / L.
粉末状の無水ギ酸銅（銅含有率：４１．４％）１２１ｇ（０．７９ｍｏｌ）を秤量し、温度計と攪拌装置を具備した容量１０００ｍＬの四つ口フラスコに入れる。該四つ口フラスコに、２−（ジエチルアミノ）エタノール１２０．５ｇ（１．０３ｍｏｌ）を添加する。マントルヒーターを用いて毎分０．５℃の昇温速度で加熱しながら、液を攪拌する。液温上昇に従い、粉末状の無水ギ酸銅の溶解が進む。すなわち、無水ギ酸銅に２−（ジエチルアミノ）エタノールが溶媒和し、錯体が形成される結果、溶解は進み、該錯体と２−（ジエチルアミノ）エタノールの均一な溶液が形成される。 121 g (0.79 mol) of powdered anhydrous copper formate (copper content: 41.4%) is weighed and put into a 1000 mL four-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer. To the four-necked flask is added 120.5 g (1.03 mol) of 2- (diethylamino) ethanol. The liquid is stirred while heating at a rate of 0.5 ° C. per minute using a mantle heater. As the liquid temperature rises, dissolution of powdered anhydrous copper formate proceeds. That is, as a result of solvating 2- (diethylamino) ethanol with anhydrous copper formate and forming a complex, dissolution proceeds and a uniform solution of the complex and 2- (diethylamino) ethanol is formed.
粉末状の無水ギ酸銅が殆ど溶解した時点で、スワクリーン１５０（丸善石油化学社製、炭素数９のシクロヘキサン混合物、分子量：１２６．２４、初留点：１４５℃以上）４２ｇを添加する。前記均一な溶液の液量と、添加されるスワクリーン１５０の液量の比率は、１容：１／４容となっている。該溶媒を添加後も、攪拌混合しつつ、毎分０．５℃の昇温速度で加熱する。 When the powdery anhydrous copper formate is almost dissolved, 42 g of Swaclean 150 (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., cyclohexane mixture of 9 carbon atoms, molecular weight: 126.24, initial boiling point: 145 ° C. or higher) is added. The ratio between the liquid volume of the uniform solution and the liquid volume of the added Swaclean 150 is 1 volume: 1/4 volume. After the addition of the solvent, the mixture is heated at a heating rate of 0.5 ° C. per minute with stirring and mixing.
調製される混合液中に形成されている錯体においては、無水ギ酸銅１分子に対して、２−（ジエチルアミノ）エタノール１分子が二座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が二座配位子として配位している錯体が大部分であり、無水ギ酸銅１分子に対して、２−（ジエチルアミノ）エタノール２分子がそれぞれ、二座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が一座配位子として配位している錯体が一部含まれている。 In the complex formed in the prepared mixed solution, one molecule of 2- (diethylamino) ethanol is coordinated as a bidentate ligand to one molecule of anhydrous copper formate, and two formate anion species (HCOO) - ) Are mostly coordinated as bidentate ligands, and 2 molecules of 2- (diethylamino) ethanol are coordinated as bidentate ligands to 1 molecule of anhydrous copper formate. Some of the complexes are coordinated with two formate anion species (HCOO − ) as monodentate ligands.
液温が９０℃に達した時点で、オレイン酸（分子量２８２．４６）３３．４ｇ（０．１２ｍｏｌ）とオクチルアミン（分子量１２９．２５）５．１ｇ（０．０４ｍｏｌ）の混合物を添加する。添加されたオレイン酸とオクチルアミンが混合液中に溶解した後、液温が９６℃に到達した時点で反応溶液は褐色を呈した。すなわち、添加されたオクチルアミンが、上記無水ギ酸銅の２−（ジエチルアミノ）エタノール錯体の大部分を占める、無水ギ酸銅１分子に対して、２−（ジエチルアミノ）エタノール１分子が二座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が二座配位子として配位している錯体に作用し、無水ギ酸銅の２−（ジエチルアミノ）エタノール＋オクチルアミン錯体への変換が進行する結果、生成する錯体に起因して、前記の呈色が進む。この無水ギ酸銅の２−（ジエチルアミノ）エタノール＋オクチルアミン錯体は、無水ギ酸銅１分子に対して、２−（ジエチルアミノ）エタノール１分子が一座配位子として配位し、オクチルアミンが一座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が二座配位子として配位している錯体となっている。 When the liquid temperature reaches 90 ° C., a mixture of 33.4 g (0.12 mol) of oleic acid (molecular weight 282.46) and 5.1 g (0.04 mol) of octylamine (molecular weight 129.25) is added. After the added oleic acid and octylamine were dissolved in the mixed solution, the reaction solution became brown when the liquid temperature reached 96 ° C. That is, one molecule of 2- (diethylamino) ethanol is a bidentate ligand with respect to one molecule of anhydrous copper formate in which the added octylamine occupies most of the 2- (diethylamino) ethanol complex of anhydrous copper formate. Acting on a complex in which two formate anion species (HCOO − ) are coordinated as a bidentate ligand, and the conversion of anhydrous copper formate into a 2- (diethylamino) ethanol + octylamine complex proceeds As a result, the coloration proceeds due to the complex formed. In this 2- (diethylamino) ethanol + octylamine complex of anhydrous copper formate, 1 molecule of 2- (diethylamino) ethanol is coordinated as a monodentate ligand to 1 molecule of anhydrous copper formate, and octylamine is monodentate. It is a complex in which two formate anion species (HCOO − ) are coordinated as bidentate ligands.
昇温を継続すると、前記の呈色に引き続き、微細な泡を発しながら、次第に、金属銅光沢を有する暗赤褐色溶液へと変化する。さらに１０分間加熱を継続した後、加熱を停止し、自然冷却した。反応溶液の最大到達温度は、１０３℃であった。 If the temperature rise is continued, it will gradually change to a dark reddish brown solution having metallic copper luster while emitting fine bubbles following the above coloration. After further heating for 10 minutes, the heating was stopped and cooled naturally. The maximum temperature reached by the reaction solution was 103 ° C.
上記無水ギ酸銅の２−（ジエチルアミノ）エタノール＋オクチルアミン錯体の熱分解反応が進行する過程は、吸熱過程であり、その結果、反応溶液の温度は、１０３℃に留まっている。すなわち、上記の構造を有する、無水ギ酸銅の２−（ジエチルアミノ）エタノール＋オクチルアミン錯体の熱分解が進行していることを示している。 The process in which the thermal decomposition reaction of 2- (diethylamino) ethanol + octylamine complex of anhydrous copper formate proceeds is an endothermic process, and as a result, the temperature of the reaction solution remains at 103 ° C. That is, it shows that the thermal decomposition of 2- (diethylamino) ethanol + octylamine complex of anhydrous copper formate having the above structure proceeds.
なお、反応溶液中の銅濃度は、およそ１５．６質量％であり、およそ２．４ｍｏｌ−Ｃｕ／Ｌと計算される。なお、反応溶液の液量は、３３０ｍＬであった。 In addition, the copper concentration in the reaction solution is approximately 15.6% by mass, and is calculated to be approximately 2.4 mol-Cu / L. In addition, the liquid volume of the reaction solution was 330 mL.
液温が５０℃以下になった後、反応溶液に、メタノール２００ｍｌとアセトン３００ｍｌを添加して混合する。メタノールとアセトンの添加によって、反応溶液中に均一に分散していた固体成分の沈降が開始し、数分間の静置で固液分離した状態となる。上澄み液をデカンテーションで除去した後、メタノールを加えて、固液分離する操作を数回繰り返す。上澄み液を除去した沈澱物にヘプタンを添加して攪拌し、沈澱物を再分散させる。 After the liquid temperature reaches 50 ° C. or lower, 200 ml of methanol and 300 ml of acetone are added to the reaction solution and mixed. By the addition of methanol and acetone, the precipitation of the solid components that are uniformly dispersed in the reaction solution starts, and a solid-liquid separation is achieved by standing for several minutes. After removing the supernatant by decantation, the operation of adding methanol and solid-liquid separation is repeated several times. Heptane is added to the precipitate from which the supernatant has been removed and stirred to redisperse the precipitate.
再分散液を７５℃まで加熱して、残留するアセトンとメタノールを留去する。室温まで放冷後、孔径０．５μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを用いて、粗大粒子を除去し、微細な粒子が均一に分散している濾液を回収する。回収した濾液について、粒度分布測定装置ナノトラックＵＰＡ−１５０（日機装（株）社製）を用いて、分散している微粒子の粒子径分布を測定する。その測定結果から、１０ｎｍ〜４０ｎｍに分布を有する平均粒子径１５ｎｍの銅微粒子が分散していることが確認された。 The redispersion is heated to 75 ° C. to distill off the remaining acetone and methanol. After cooling to room temperature, coarse particles are removed using a PTFE membrane filter having a pore size of 0.5 μm, and a filtrate in which fine particles are uniformly dispersed is collected. About the collect | recovered filtrate, the particle size distribution of the disperse | distributing microparticles | fine-particles is measured using the particle size distribution analyzer Nanotrac UPA-150 (made by Nikkiso Co., Ltd.). From the measurement results, it was confirmed that copper fine particles having an average particle diameter of 15 nm having a distribution of 10 nm to 40 nm were dispersed.
（実施例９）
本実施例９においては、上記実施例１で使用している、オレイルアミン１０．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）に代えて、ジブチルアミノプロピルアミン（沸点：２３８℃；分子量１８６．３４）７．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）を使用している。それ以外の反応条件は、実施例１に記載される条件と同じである。
Example 9
In Example 9, instead of 10.3 g (0.04 mol) of oleylamine used in Example 1 above, 7.3 g (0 of dibutylaminopropylamine (boiling point: 238 ° C .; molecular weight 186.34)) .04 mol). The other reaction conditions are the same as those described in Example 1.
なお、該ジブチルアミノプロピルアミンは、１，３−ジアミン型のアルキルアミンであり、末端アミノ基（−ＮＨ2）を利用して、主に、一座配位子として機能できる。従って、オレイルアミンと同様に、ジブチルアミノプロピルアミンも、末端アミノ基（−ＮＨ2）を利用して、金属銅原子上に配位的な結合が可能である。 The dibutylaminopropylamine is a 1,3-diamine type alkylamine and can function mainly as a monodentate ligand by utilizing a terminal amino group (—NH 2 ). Therefore, like oleylamine, dibutylaminopropylamine can be coordinately bonded to a metal copper atom by utilizing a terminal amino group (—NH 2 ).
従って、実施例１と同じく、実施例９でも、調製される混合液中では、無水ギ酸銅１分子に対して、２−（ジエチルアミノ）エタノール２分子がそれぞれ、二座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が一座配位子として配位している錯体が形成される。 Therefore, as in Example 1, in Example 9, two molecules of 2- (diethylamino) ethanol each coordinate as a bidentate ligand to one molecule of anhydrous copper formate in the prepared mixed solution. A complex is formed in which two formate anion species (HCOO − ) are coordinated as monodentate ligands.
液温が９０℃に達した時点で、オレイン酸（分子量２８２．４６）３３．４ｇ（０．１２ｍｏｌ）とジブチルアミノプロピルアミン（分子量１８６．３４）７．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）の混合物を添加する。添加されたオレイン酸とジブチルアミノプロピルアミンが混合液中に溶解した後、液温が９６℃に到達した時点で反応溶液は褐色を呈した。すなわち、添加されたオレイン酸が、無水ギ酸銅の２−（ジエチルアミノ）エタノール錯体に作用し、オレイン酸によって、一方のギ酸イオンと配位子置換が進行する結果、生成する錯体に起因して、前記の呈色が進む。 When the liquid temperature reached 90 ° C., a mixture of 33.4 g (0.12 mol) of oleic acid (molecular weight 282.46) and 7.3 g (0.04 mol) of dibutylaminopropylamine (molecular weight 186.34) was added. To do. After the added oleic acid and dibutylaminopropylamine were dissolved in the mixed solution, the reaction solution turned brown when the liquid temperature reached 96 ° C. That is, the added oleic acid acts on the 2- (diethylamino) ethanol complex of anhydrous copper formate, and as a result of the progress of ligand substitution with one formate ion by oleic acid, The coloration proceeds.
昇温を継続すると、前記の呈色に引き続き、微細な泡を発しながら、次第に、金属銅光沢を有する暗赤褐色溶液へと変化する。さらに１０分間加熱を継続した後、加熱を停止し、自然冷却した。反応溶液の最大到達温度は、１０５℃であった。 If the temperature rise is continued, it will gradually change to a dark reddish brown solution having metallic copper luster while emitting fine bubbles following the above coloration. After further heating for 10 minutes, the heating was stopped and cooled naturally. The maximum temperature reached by the reaction solution was 105 ° C.
なお、反応溶液中の銅濃度は、およそ９．７質量％であり、およそ１．５ｍｏｌ−Ｃｕ／Ｌと計算される。なお、反応溶液の液量は、５３０ｍＬであった。 In addition, the copper density | concentration in a reaction solution is about 9.7 mass%, and is calculated with about 1.5 mol-Cu / L. In addition, the liquid volume of the reaction solution was 530 mL.
最終的に、回収した濾液について、粒度分布測定装置ナノトラックＵＰＡ−１５０（日機装（株）社製）を用いて、分散している微粒子の粒子径分布を測定する。その測定結果から、１０ｎｍ〜４０ｎｍに分布を有する平均粒子径２５ｎｍの銅微粒子が分散していることが確認された。 Finally, with respect to the collected filtrate, the particle size distribution of the dispersed fine particles is measured using a particle size distribution analyzer Nanotrac UPA-150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). From the measurement results, it was confirmed that copper fine particles having a distribution of 10 nm to 40 nm and having an average particle diameter of 25 nm were dispersed.
上記の結果を、実施例１の結果と比較すると、反応溶液中における還元反応の機構は実質的に同じであると、判断される。 Comparing the above results with the results of Example 1, it is determined that the mechanism of the reduction reaction in the reaction solution is substantially the same.
金属銅微粒子の収率は、無水ギ酸銅の使用量Ｗ０（ｇ）、無水ギ酸銅に含まれる銅含有率Ｍ０（％）、回収した濾液量ＷＰ（ｇ）、および濾液中に含まれる銅含有率ＭＰ（％）を用いて、次式から算定した結果、７２％であった。 The yield of metallic copper fine particles is the amount of anhydrous copper formate used W0 (g), the copper content M0 (%) contained in anhydrous copper formate, the recovered filtrate amount WP (g), and the copper content contained in the filtrate. As a result of calculating from the following formula using the rate MP (%), it was 72%.
収率（％）＝１００×（ＷＰ×ＭＰ）／（Ｗ０×Ｍ０）
（比較例１）
参考例２の方法で作製した無水ギ酸銅粉末（銅含有率：４１．４％）１２．１ｇ（０．０８ｍｏｌ）を秤量し、容量１００ｍＬの四つ口フラスコに入れる。該容量１００ｍＬの四つ口フラスコ中に、オレイルアミン（分子量２６７．４９）４２．２ｇ（０．１６ｍｏｌ）を添加する。該四つ口フラスコは、温度計と攪拌装置を装着しており、マントルヒーターを用いて、毎分０．５℃の昇温速度で加熱しながら、攪拌を行う。加熱に伴って、無水ギ酸銅粉末は、液相のオレイルアミン中に徐々に溶解する。その間、過渡的にゲル状物質の生成が確認される。液温上昇に従い、無水ギ酸銅とオレイルアミンとからなる錯体が形成され、均一な溶液となる。
Yield (%) = 100 × (WP × MP) / (W0 × M0)
(Comparative Example 1)
12.1 g (0.08 mol) of anhydrous copper formate powder (copper content: 41.4%) prepared by the method of Reference Example 2 is weighed and put into a four-necked flask with a capacity of 100 mL. 42.2 g (0.16 mol) of oleylamine (molecular weight 267.49) is added into the 100 mL four-necked flask. The four-necked flask is equipped with a thermometer and a stirrer, and stirs using a mantle heater while heating at a heating rate of 0.5 ° C. per minute. With heating, the anhydrous copper formate powder gradually dissolves in the liquid phase oleylamine. Meanwhile, the generation of a gel-like substance is confirmed transiently. As the liquid temperature rises, a complex composed of anhydrous copper formate and oleylamine is formed, resulting in a uniform solution.
オレイルアミンは、一座配位子であるため、無水ギ酸銅１分子当たり、オレイルアミン１分子が、一座配位子として配位している錯体、すなわち、[Cu2(HCOO)4]・２H2N-Rの形状の錯体として、溶媒のオレイルアミン中に溶解する。その後、[Cu2(HCOO)4]・２H2N-Rの形状の錯体に、オレイルアミンがさらに作用して、無水ギ酸銅１分子当たり、オレイルアミン２分子が、それぞれ、一座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が二座配位子として配位している錯体へと変換されていると、推定される。 Since oleylamine is a monodentate ligand, a complex in which one molecule of oleylamine is coordinated as a monodentate ligand per molecule of anhydrous copper formate, that is, [Cu 2 (HCOO) 4 ] · 2H 2 NR It dissolves in the solvent oleylamine as a complex of shape. Thereafter, oleylamine further acts on the complex of the shape of [Cu 2 (HCOO) 4 ] · 2H 2 NR, and two molecules of oleylamine are coordinated as monodentate ligands per one molecule of anhydrous copper formate, It is presumed that two formate anion species (HCOO − ) have been converted into a complex coordinated as a bidentate ligand.
加熱を継続すると、液温が１００℃に達すると、熱分解が開始し、気泡が生成し、「沸騰状態」となる。液温が１１０℃に到達した時点で、反応溶液は褐色を呈した後、大量の気泡が発生する。その結果、反応溶液は、金属銅光沢を有する暗赤褐色溶液へと変化する。一方、液全体の粘性が増し、消泡性が低下して、液の一部はフラスコ外へと溢れ出した。 When heating is continued, when the liquid temperature reaches 100 ° C., thermal decomposition starts, bubbles are generated, and a “boiling state” is reached. When the liquid temperature reaches 110 ° C., the reaction solution becomes brown and then a large amount of bubbles are generated. As a result, the reaction solution changes to a dark reddish brown solution having metallic copper luster. On the other hand, the viscosity of the whole liquid increased, the defoaming property decreased, and a part of the liquid overflowed out of the flask.
また、フラスコ内壁には、金属銅が鏡面状に析出する。フラスコの内壁面が、核生成点として機能し、金属銅の皮膜層が形成されたと、推定される。 Moreover, metallic copper precipitates in a mirror surface on the inner wall of the flask. It is presumed that the inner wall surface of the flask functioned as a nucleation point, and a metallic copper film layer was formed.
１１０〜１２０℃で１０分間加熱した後、加熱を停止し、冷却する。冷却後、フラスコ内に残った反応生成物にメタノールを添加すると、粘凋なゲル状物質がフラスコ内壁に付着した。このゲル状物質は、メタノールとアセトンで数回繰り返し洗浄しても、フラスコ内壁から溶解・離脱しなかった。 After heating at 110-120 ° C. for 10 minutes, the heating is stopped and cooled. After cooling, when methanol was added to the reaction product remaining in the flask, a viscous gel-like substance adhered to the inner wall of the flask. This gel-like substance did not dissolve or detach from the inner wall of the flask even after repeated washing with methanol and acetone several times.
従って、均一に分散可能な金属銅微粒子の作製はなされていないと判断される。 Therefore, it is judged that metal copper fine particles that can be uniformly dispersed have not been prepared.
上記参考例２に記載する方法に従って作製される無水ギ酸銅を中間原料として、金属銅粒子の作製を試みた他の例を、比較例２に示す。比較例２においても、まず、中間原料の無水ギ酸銅１分子に対して、２−（ジエチルアミノ）エタノール２分子を作用させ、２分子の２−（ジエチルアミノ）エタノールが、それぞれ、二座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が一座配位子として配位している錯体を作製している。また、比較例２においては、熱分解反応時、反応溶液中に含有される銅の量は、約１．６ｍｏｌ−Ｃｕ／Ｌに選択されている。 Comparative Example 2 shows another example in which copper copper formate prepared according to the method described in Reference Example 2 was used as an intermediate raw material and an attempt was made to produce metallic copper particles. Also in Comparative Example 2, first, two molecules of 2- (diethylamino) ethanol were allowed to act on one molecule of anhydrous copper formate as an intermediate raw material, whereby two molecules of 2- (diethylamino) ethanol were respectively bidentate ligands. To form a complex in which two formate anion species (HCOO − ) are coordinated as monodentate ligands. In Comparative Example 2, the amount of copper contained in the reaction solution during the thermal decomposition reaction is selected to be about 1.6 mol-Cu / L.
（比較例２）
参考例２の方法で作製した無水ギ酸銅粉末（銅含有率：４１．４％）１２．１ｇ（０．０８ｍｏｌ）を秤量し、容量１００ｍＬの四つ口フラスコに入れる。該容量１００ｍＬの四つ口フラスコ中に、２−（ジエチルアミノ）エタノール（分子量：１１７．１９、沸点：１６２．１℃）１７．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加する。該四つ口フラスコは、温度計と攪拌装置を装着しており、マントルヒーターを用いて、毎分０．５℃の昇温速度で加熱しながら、攪拌を行う。加熱に伴って、無水ギ酸銅粉末は、液相の２−（ジエチルアミノ）エタノール中に徐々に溶解する。すなわち、無水ギ酸銅と２−（ジエチルアミノ）エタノールとから、錯体が形成される結果、溶解は進み、該錯体と２−（ジエチルアミノ）エタノールの均一な溶液が形成される。
(Comparative Example 2)
12.1 g (0.08 mol) of anhydrous copper formate powder (copper content: 41.4%) prepared by the method of Reference Example 2 is weighed and put into a four-necked flask with a capacity of 100 mL. In the 100 mL four-necked flask, 17.8 g (0.15 mol) of 2- (diethylamino) ethanol (molecular weight: 117.19, boiling point: 162.1 ° C.) is added. The four-necked flask is equipped with a thermometer and a stirrer, and stirs using a mantle heater while heating at a heating rate of 0.5 ° C. per minute. With heating, the anhydrous copper formate powder gradually dissolves in liquid phase 2- (diethylamino) ethanol. That is, as a result of the formation of a complex from anhydrous copper formate and 2- (diethylamino) ethanol, dissolution proceeds and a uniform solution of the complex and 2- (diethylamino) ethanol is formed.
粉末状の無水ギ酸銅が殆ど溶解した時点で、スワクリーン１５０（丸善石油化学社製、炭素数９のシクロヘキサン混合物、分子量：１２６．２４、初留点：１４５℃以上）１７．８ｇを添加する。前記均一な溶液の液量と、添加されるスワクリーン１５０の液量の比率は、１容：０．８容となっている。該溶媒を添加後も、攪拌混合しつつ、毎分０．５℃の昇温速度で加熱する。 When powdered anhydrous copper formate is almost dissolved, add 17.8 g of SWACLEAN 150 (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., C9 cyclohexane mixture, molecular weight: 126.24, initial boiling point: 145 ° C. or higher). . The ratio of the liquid volume of the uniform solution to the liquid volume of the added Swaclean 150 is 1 volume: 0.8 volume. After the addition of the solvent, the mixture is heated at a heating rate of 0.5 ° C. per minute with stirring and mixing.
この混合液中でも、無水ギ酸銅１分子に対して、２−（ジエチルアミノ）エタノール２分子がそれぞれ、二座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が一座配位子として配位している錯体が形成される。 In this mixed solution, two molecules of 2- (diethylamino) ethanol are coordinated as a bidentate ligand to one molecule of anhydrous copper formate, and two formate anion species (HCOO − ) are monodentate ligands. A coordinating complex is formed.
液温が１００℃付近に達すると、反応溶液中に気泡が発生し始める。液温が、１１０〜１２０℃に達すると、反応溶液全体が褐色を呈する。その後、反応溶液は、金属銅光沢を有する暗赤褐色溶液へと変化する。さらに１０分間加熱を継続した後、加熱を停止し、自然冷却した。 When the liquid temperature reaches around 100 ° C., bubbles begin to be generated in the reaction solution. When the liquid temperature reaches 110 to 120 ° C., the entire reaction solution becomes brown. Thereafter, the reaction solution changes to a dark red-brown solution with metallic copper luster. After further heating for 10 minutes, the heating was stopped and cooled naturally.
冷却した反応溶液中には、粒子径が５μｍ程度の銅粉が沈澱している。一方、液相中には、微細な銅微粒子の分散は見出されていない。すなわち、微細な銅微粒子が凝集して、銅粉を構成しており、その結果、液相中に分散可能な、微細な銅微粒子は残余していない。 In the cooled reaction solution, copper powder having a particle size of about 5 μm is precipitated. On the other hand, no dispersion of fine copper fine particles has been found in the liquid phase. That is, fine copper fine particles are aggregated to form a copper powder, and as a result, fine copper fine particles that can be dispersed in the liquid phase do not remain.
すなわち、反応溶液中に、微細な銅微粒子の表面を被覆し、分散剤として機能する、脂肪酸、アルキルアミンが存在していないため、形成された微細な銅微粒子は沈降し、凝集体粒子を構成していると、推察される。 That is, in the reaction solution, since the surface of fine copper fine particles is coated and the fatty acid and alkylamine functioning as a dispersant do not exist, the formed fine copper fine particles settle to form aggregate particles. I guess it is.
上記参考例２に記載する方法に従って作製される無水ギ酸銅を中間原料として、金属銅粒子の作製を試みた他の例を、比較例３に示す。比較例３においても、まず、中間原料の無水ギ酸銅１分子に対して、２−（ジエチルアミノ）エタノール２分子を作用させ、２分子の２−（ジエチルアミノ）エタノールが、それぞれ、二座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が一座配位子として配位している錯体を作製している。また、比較例３においては、熱分解反応時、反応溶液中に含有される銅の量は、約１．５ｍｏｌ−Ｃｕ／Ｌに選択されている。 Comparative Example 3 shows another example in which copper copper formate prepared according to the method described in Reference Example 2 above is used as an intermediate raw material and attempts to produce metal copper particles. Also in Comparative Example 3, first, two molecules of 2- (diethylamino) ethanol were allowed to act on one molecule of anhydrous copper formate as an intermediate raw material, whereby two molecules of 2- (diethylamino) ethanol were respectively bidentate ligands. To form a complex in which two formate anion species (HCOO − ) are coordinated as monodentate ligands. In Comparative Example 3, the amount of copper contained in the reaction solution during the thermal decomposition reaction is selected to be about 1.5 mol-Cu / L.
（比較例３）
粉末状の無水ギ酸銅（銅含有率：４１．４％）１２１ｇ（０．７９ｍｏｌ）を秤量し、温度計と攪拌装置を具備した容量１０００ｍＬの四つ口フラスコに入れる。該四つ口フラスコに、２−（ジエチルアミノ）エタノール（分子量：１１７．１９、沸点：１６２．１℃）１７８ｇ（１．５２ｍｏｌ）を添加する。マントルヒーターを用いて毎分０．５℃の昇温速度で加熱しながら、液を攪拌する。液温上昇に従い、粉末状の無水ギ酸銅の溶解が進む。すなわち、無水ギ酸銅と２−（ジエチルアミノ）エタノールとから、錯体が形成される結果、溶解は進み、該錯体と２−（ジエチルアミノ）エタノールの均一な溶液が形成される。
(Comparative Example 3)
121 g (0.79 mol) of powdered anhydrous copper formate (copper content: 41.4%) is weighed and put into a 1000 mL four-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer. To the four-necked flask, 178 g (1.52 mol) of 2- (diethylamino) ethanol (molecular weight: 117.19, boiling point: 162.1 ° C.) is added. The liquid is stirred while heating at a rate of 0.5 ° C. per minute using a mantle heater. As the liquid temperature rises, dissolution of powdered anhydrous copper formate proceeds. That is, as a result of the formation of a complex from anhydrous copper formate and 2- (diethylamino) ethanol, dissolution proceeds and a uniform solution of the complex and 2- (diethylamino) ethanol is formed.
粉末状の無水ギ酸銅が殆ど溶解した時点で、スワクリーン１５０（丸善石油化学社製、炭素数９のシクロヘキサン混合物、分子量：１２６．２４、初留点：１４５℃以上）１７８ｇを添加する。前記均一な溶液の液量と、添加されるスワクリーン１５０の液量の比率は、１容：０．８容となっている。該溶媒を添加後も、攪拌混合しつつ、毎分０．５℃の昇温速度で加熱する。 When powdered anhydrous copper formate is almost dissolved, 178 g of Swclean 150 (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., carbon number 9 cyclohexane mixture, molecular weight: 126.24, initial boiling point: 145 ° C. or higher) is added. The ratio of the liquid volume of the uniform solution to the liquid volume of the added Swaclean 150 is 1 volume: 0.8 volume. After the addition of the solvent, the mixture is heated at a heating rate of 0.5 ° C. per minute with stirring and mixing.
この混合液中でも、無水ギ酸銅１分子に対して、２−（ジエチルアミノ）エタノール２分子がそれぞれ、二座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が一座配位子として配位している錯体が形成される。 In this mixed solution, two molecules of 2- (diethylamino) ethanol are coordinated as a bidentate ligand to one molecule of anhydrous copper formate, and two formate anion species (HCOO − ) are monodentate ligands. A coordinating complex is formed.
液温が９０℃に達した時点で、オレイン酸（分子量２８２．４６）３３．４ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加する。添加されたオレイン酸が混合液中に溶解した後、反応溶液は褐色を呈した。すなわち、添加されたオレイン酸が、無水ギ酸銅の２−（ジエチルアミノ）エタノール錯体に作用し、オレイン酸によって、一方のギ酸イオンと配位子置換が進行する結果、生成する錯体に起因して、前記の呈色が進む。 When the liquid temperature reaches 90 ° C., 33.4 g (0.12 mol) of oleic acid (molecular weight 282.46) is added. After the added oleic acid was dissolved in the mixed solution, the reaction solution became brown. That is, the added oleic acid acts on the 2- (diethylamino) ethanol complex of anhydrous copper formate, and as a result of the progress of ligand substitution with one formate ion by oleic acid, The coloration proceeds.
液温が１０５℃に達すると、前記の呈色に引き続き、微細な泡を発しながら、次第に、金属銅光沢を有する暗赤褐色溶液へと変化する。さらに１０分間加熱を継続した後、加熱を停止し、自然冷却した。反応溶液の最大到達温度は、１１０℃であった。 When the liquid temperature reaches 105 ° C., it gradually changes into a dark reddish brown solution having metallic copper luster while emitting fine bubbles following the above coloration. After further heating for 10 minutes, the heating was stopped and cooled naturally. The maximum temperature reached by the reaction solution was 110 ° C.
なお、反応溶液中の銅濃度は、およそ９．６質量％であり、およそ１．５ｍｏｌ−Ｃｕ／Ｌと計算される。なお、反応溶液の液量は、５２０ｍＬであった。 In addition, the copper density | concentration in a reaction solution is about 9.6 mass%, and is calculated with about 1.5 mol-Cu / L. In addition, the liquid volume of the reaction solution was 520 mL.
液温が５０℃以下になった後、反応溶液に、メタノール２００ｇとアセトン３００ｇを添加して混合する。メタノールとアセトンの添加によって、反応溶液中に均一に分散していた固体成分の沈降が開始し、数分間の静置で固液分離した状態となる。上澄み液をデカンテーションで除去した後、メタノールを加えて、固液分離する操作を数回繰り返す。上澄み液を除去した沈澱物にヘプタンを添加して攪拌し、沈澱物を再分散させる。 After the liquid temperature reaches 50 ° C. or lower, 200 g of methanol and 300 g of acetone are added to the reaction solution and mixed. By the addition of methanol and acetone, the precipitation of the solid components that are uniformly dispersed in the reaction solution starts, and a solid-liquid separation is achieved by standing for several minutes. After removing the supernatant by decantation, the operation of adding methanol and solid-liquid separation is repeated several times. Heptane is added to the precipitate from which the supernatant has been removed and stirred to redisperse the precipitate.
再分散液を７５℃まで加熱して、残留するアセトンとメタノールを留去する。室温まで放冷後、孔径０．５μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを用いて、粗大粒子を除去し、微細な粒子が均一に分散している濾液を回収する。回収した濾液について、粒度分布測定装置ナノトラックＵＰＡ−１５０（日機装（株）社製）を用いて、分散している微粒子の粒子径分布を測定する。その測定結果から、１０ｎｍ〜４０ｎｍに分布を有する平均粒子径２０ｎｍの銅微粒子が分散していることが確認された。 The redispersion is heated to 75 ° C. to distill off the remaining acetone and methanol. After cooling to room temperature, coarse particles are removed using a PTFE membrane filter having a pore size of 0.5 μm, and a filtrate in which fine particles are uniformly dispersed is collected. About the collect | recovered filtrate, the particle size distribution of the disperse | distributing microparticles | fine-particles is measured using the particle size distribution analyzer Nanotrac UPA-150 (made by Nikkiso Co., Ltd.). From the measurement results, it was confirmed that copper fine particles having an average particle diameter of 20 nm having a distribution of 10 nm to 40 nm were dispersed.
金属銅微粒子の収率は、無水ギ酸銅の使用量Ｗ０（ｇ）、無水ギ酸銅に含まれる銅含有率Ｍ０（％）、回収した濾液量ＷＰ（ｇ）、および濾液中に含まれる銅含有率ＭＰ（％）を用いて、次式から算定した結果、６５％であった。 The yield of metallic copper fine particles is the amount of anhydrous copper formate used W0 (g), the copper content M0 (%) contained in anhydrous copper formate, the recovered filtrate amount WP (g), and the copper content contained in the filtrate. As a result of calculating from the following formula using the rate MP (%), it was 65%.
収率（％）＝１００×（ＷＰ×ＭＰ）／（Ｗ０×Ｍ０）
上記参考例２に記載する方法に従って作製される無水ギ酸銅を中間原料として、金属銅粒子の作製を試みた他の例を、比較例４に示す。比較例４おいては、まず、２−（メチルアミノ）エタノールと１−（ジエチルアミノ）−２−プロパールの混合液中に、中間原料の無水ギ酸銅を溶解している。その結果、無水ギ酸銅１分子に対して、２−（メチルアミノ）エタノールと１−（ジエチルアミノ）−２−プロパールが、それぞれ、二座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が一座配位子として配位している錯体を作製している。また、比較例４においては、銅微粒子の作製時、反応溶液中に含有される銅の量は、約１．４ｍｏｌ−Ｃｕ／Ｌに選択されている。
Yield (%) = 100 × (WP × MP) / (W0 × M0)
Comparative Example 4 shows another example in which copper copper formate prepared according to the method described in Reference Example 2 was used as an intermediate raw material and an attempt was made to produce metallic copper particles. In Comparative Example 4, first, anhydrous copper formate, which is an intermediate raw material, is dissolved in a mixed solution of 2- (methylamino) ethanol and 1- (diethylamino) -2-propal. As a result, 2- (methylamino) ethanol and 1- (diethylamino) -2-propal each coordinate as a bidentate ligand to one molecule of anhydrous copper formate, and two formate anion species ( A complex in which HCOO − ) is coordinated as a monodentate ligand is prepared. In Comparative Example 4, the amount of copper contained in the reaction solution is selected to be about 1.4 mol-Cu / L when the copper fine particles are produced.
（比較例４）
２−（メチルアミノ）エタノール（分子量：７５．１１、沸点：１５９．６℃）７．５１ｇ（０．１０ｍｏｌ）と１−（ジエチルアミノ）−２−プロパール（分子量：１３１．２２、沸点：１５８．５℃）２６．２４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を秤量し、容量３００ｍＬのビーカーに入れる。攪拌子と温度計を設置して、ホットスターラー上で攪拌して、混合液とする。この混合液中に、ホットスターラー上で攪拌しながら、参考例２に記載する方法で作製した、無水ギ酸銅粉末１５．３６ｇ（銅含量：６．３６ｇ≒０．１０ｍｏｌ）を添加する。加熱攪拌することにより、無水ギ酸銅粉末が溶解し、無水ギ酸銅と、２−（メチルアミノ）エタノールと１−（ジエチルアミノ）−２−プロパールとからなる錯体となり、均一な溶液となる。この均一な溶液に、スワクリーン１５０を７.３６ｇ添加して加熱攪拌を継続する。前記均一な溶液の液量と、添加されるスワクリーン１５０の液量の比率は、１容：０．２容となっている。
(Comparative Example 4)
7.51 g (0.10 mol) of 2- (methylamino) ethanol (molecular weight: 75.11, boiling point: 159.6 ° C.) and 1- (diethylamino) -2-propal (molecular weight: 131.22, boiling point: 158 Weigh 26.24 g (0.20 mol) in a 300 mL beaker. Install a stir bar and thermometer and stir on a hot stirrer to make a mixture. To this mixed liquid, 15.36 g of anhydrous copper formate powder (copper content: 6.36 g≈0.10 mol) prepared by the method described in Reference Example 2 is added while stirring on a hot stirrer. By stirring with heating, the anhydrous copper formate powder dissolves to form a complex consisting of anhydrous copper formate, 2- (methylamino) ethanol and 1- (diethylamino) -2-propal, and a uniform solution. 7.36 g of Swalclean 150 is added to this uniform solution and heating and stirring is continued. The ratio of the liquid volume of the uniform solution and the liquid volume of the added Swaclean 150 is 1 volume: 0.2 volume.
従って、調製される混合液中では、無水ギ酸銅１分子に対して、２−（メチルアミノ）エタノールと１−（ジエチルアミノ）−２−プロパールの合計２分子がそれぞれ、二座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が一座配位子として配位している錯体が形成される。 Therefore, in the prepared mixed solution, a total of two molecules of 2- (methylamino) ethanol and 1- (diethylamino) -2-propal are each used as a bidentate ligand for one molecule of anhydrous copper formate. Coordinates to form a complex in which two formate anion species (HCOO − ) are coordinated as monodentate ligands.
液温が１００℃に到達した時点で、前記溶液に、オレイン酸（分子量：２８２．４６）７．０６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加する。反応溶液の温度は９３℃まで低下したが、９０℃未満にはならなかった。すなわち、添加されたオレイン酸が、無水ギ酸銅の錯体に作用し、オレイン酸によって、一方のギ酸イオンと配位子置換が進行する結果、液温の低下が生じたと推定される。 When the liquid temperature reaches 100 ° C., 7.06 g (0.025 mol) of oleic acid (molecular weight: 282.46) is added to the solution. The temperature of the reaction solution dropped to 93 ° C but did not fall below 90 ° C. That is, it is presumed that the added oleic acid acts on the complex of anhydrous copper formate, and as a result of the progress of ligand substitution with one formate ion by oleic acid, the liquid temperature is lowered.
加熱を続け、液温が１０１℃に達した時点でオクチルアミン（分子量：１２９．２５）６．４６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を添加する。その後、液温が１０４℃に到達した時点で、反応溶液は褐色を呈する。 Heating is continued, and 6.46 g (0.050 mol) of octylamine (molecular weight: 129.25) is added when the liquid temperature reaches 101 ° C. Thereafter, when the liquid temperature reaches 104 ° C., the reaction solution becomes brown.
加熱を継続すると、前記の呈色に引き続き、微細な泡を発しながら、次第に、金属銅光沢を有する暗赤褐色溶液へと変化する。さらに１０分間加熱を継続した後、加熱を停止し、自然冷却した。反応溶液の最大到達温度は、１１４℃であった。 When the heating is continued, the color gradually changes to a dark reddish brown solution having metallic copper luster while producing fine bubbles following the above coloration. After further heating for 10 minutes, the heating was stopped and cooled naturally. The maximum temperature reached by the reaction solution was 114 ° C.
なお、反応溶液中の銅濃度は、およそ９．８質量％であり、およそ１．４ｍｏｌ−Ｃｕ／Ｌと推算される。なお、反応溶液の液量は、７０ｍＬであった。 In addition, the copper concentration in the reaction solution is approximately 9.8% by mass, and is estimated to be approximately 1.4 mol-Cu / L. In addition, the liquid volume of the reaction solution was 70 mL.
液温が５０℃以下になった後、反応溶液に、メタノール３０ｇを添加して混合する。メタノールの添加によって、反応溶液中に均一に分散していた固体成分の沈降が開始し、数分間の静置で固液分離した状態となる。静置で分離する、上澄み液を吸引除去する。メタノールを加えて、固液分離する操作と、上澄み液の吸引除去を、さらに３回繰り返す。その後、アセトン３０ｇを添加して、静置で分離する上澄み液を除去する。上澄み液を除去した沈澱物にヘプタン３０ｇを添加して攪拌し、沈澱物を再分散させる。該再分散液を、容量２００ｍＬのナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターにセットして、３０℃浴中で減圧蒸留する。 After the liquid temperature reaches 50 ° C. or lower, 30 g of methanol is added to the reaction solution and mixed. By the addition of methanol, the solid component that has been uniformly dispersed in the reaction solution starts to settle, and the solid and liquid are separated by standing for several minutes. Aspirate the supernatant liquid, which is separated by standing. The operation of solid-liquid separation by adding methanol and suction removal of the supernatant are repeated three more times. Thereafter, 30 g of acetone is added, and the supernatant liquid separated by standing is removed. 30 g of heptane is added to the precipitate from which the supernatant has been removed and stirred to redisperse the precipitate. The re-dispersed liquid is transferred to an eggplant-shaped flask having a volume of 200 mL, set in a rotary evaporator, and distilled under reduced pressure in a 30 ° C. bath.
減圧蒸留の間に、再分散液中に残留するアセトンとメタノールが留去される。分散溶媒ヘプタンに再分散されている液から、孔径０．５μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターで粗大粒子を除去し、微細な粒子が均一に分散している濾液を回収する。回収した濾液について、粒度分布測定装置ナノトラックＵＰＡ−１５０（日機装（株）社製）を用いて、分散している微粒子の粒子径分布を測定する。その測定結果から、１０ｎｍ〜４０ｎｍに分布を有する平均粒子径２７ｎｍの銅微粒子が分散していることが確認された。 During the vacuum distillation, acetone and methanol remaining in the redispersion are distilled off. From the liquid redispersed in the dispersion solvent heptane, coarse particles are removed with a PTFE membrane filter having a pore size of 0.5 μm, and the filtrate in which fine particles are uniformly dispersed is recovered. About the collect | recovered filtrate, the particle size distribution of the disperse | distributing microparticles | fine-particles is measured using the particle size distribution analyzer Nanotrac UPA-150 (made by Nikkiso Co., Ltd.). From the measurement results, it was confirmed that copper fine particles having an average particle diameter of 27 nm having a distribution of 10 nm to 40 nm were dispersed.
金属銅微粒子の収率は、無水ギ酸銅の使用量Ｗ０（ｇ）、無水ギ酸銅に含まれる銅含有率Ｍ０（％）、回収した濾液量ＷＰ（ｇ）、および濾液中に含まれる銅含有率ＭＰ（％）を用いて、次式から算定した結果、６８％であった。 The yield of metallic copper fine particles is the amount of anhydrous copper formate used W0 (g), the copper content M0 (%) contained in anhydrous copper formate, the recovered filtrate amount WP (g), and the copper content contained in the filtrate. As a result of calculating from the following equation using the rate MP (%), it was 68%.
収率（％）＝１００×（ＷＰ×ＭＰ）／（Ｗ０×Ｍ０）
ギ酸銅の調製の際、副生する水分子を含む反応溶媒を除去し、無水ギ酸銅を回収する操作を実施せず、副生する水分子を含む反応溶媒中に混合されているギ酸銅を中間原料として、金属銅粒子の作製を試みた他の例を、比較例５に示す。
Yield (%) = 100 × (WP × MP) / (W0 × M0)
During the preparation of copper formate, the reaction solvent containing by-produced water molecules is removed, and the operation of recovering anhydrous copper formate is not carried out, but the copper formate mixed in the reaction solvent containing by-produced water molecules is removed. As an intermediate material, Comparative Example 5 shows another example in which metal copper particles are tried to be produced.
中間原料として使用したギ酸銅は、副生する水分子が、配位子として、配位していると推定され、結晶水を含むギ酸銅に相当していると、推断される。 The copper formate used as the intermediate material is presumed that the by-produced water molecules are coordinated as ligands and correspond to copper formate containing crystal water.
（比較例５）
アセトン（分子量：５８．０８、沸点：５７℃）３０．００ｇとギ酸（分子量：４６．０３、濃度：９５％）１２．２１ｇ（０．２５ｍｏｌ）を秤量し、攪拌子を具備した容量２００ｍＬのビーカーに入れ、室温で攪拌して、混合液を調製する。該混合液に、塩基性炭酸銅（銅含有率：５５．５％）１３．７４ｇ（銅換算：０．１２ｍｏｌ）を添加する。
(Comparative Example 5)
Acetone (molecular weight: 58.08, boiling point: 57 ° C.) 30.00 g and formic acid (molecular weight: 46.03, concentration: 95%) 12.21 g (0.25 mol) were weighed, and a capacity of 200 mL equipped with a stir bar was added. Place in a beaker and stir at room temperature to prepare a mixture. To this mixed solution, 13.74 g (in terms of copper: 0.12 mol) of basic copper carbonate (copper content: 55.5%) is added.
室温で、前記混合液を６０分間攪拌する。次いで、ホットスターラーの設定温度を１００℃にして３０分間加熱する。その加熱の間、液温は、用いた溶媒アセトンの沸点、５７℃となっていた。 The mixture is stirred for 60 minutes at room temperature. Next, the hot stirrer is heated to 100 ° C. for 30 minutes. During the heating, the liquid temperature was 57 ° C., the boiling point of the solvent acetone used.
すなわち、前記加熱を施す間、溶媒アセトンの蒸散に伴う気化熱のため、液温は、溶媒アセトンの沸点、５７℃よりも上昇することはなかった。溶媒アセトンの蒸散が進行する結果、混合液中において、相対的に、ギ酸中に含まれていた水と反応によって副生する水分子の含有比率が上昇する。 That is, during the heating, the liquid temperature did not rise above the boiling point of the solvent acetone, 57 ° C., due to the heat of vaporization accompanying the evaporation of the solvent acetone. As a result of the evaporation of the solvent acetone, the content ratio of water molecules by-produced by the reaction with water contained in the formic acid is relatively increased in the mixed solution.
この混合液に、Ｎ−メチルエタノールアミン（分子量：７５．１１、沸点：１５９．６℃）４５．０７ｇ（０．６０ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジエチルアミノイソプロパール（分子量：１３１．２２、沸点：１５８．５℃）１５７．４６ｇ（１．２０ｍｏｌ）を添加する。その際、液温は上記の５７℃より低下し、混合液は、青緑色を呈した。攪拌しながらホットスターラーの設定温度を１５０℃にすると、混合液の液温が上昇するとともに、混合液中にゲル状物質が生成する。液温が５７℃を超え、７５℃に達する段階に至ると、混合液は、ほとんど流動性を失っている。加熱を継続すると、流動性は僅かに改善するが、均一溶液にはならなかった。 To this mixed solution, 45.07 g (0.60 mol) of N-methylethanolamine (molecular weight: 75.11, boiling point: 159.6 ° C.) and N, N-diethylaminoisopropal (molecular weight: 131.22, boiling point: 158). 157.46 g (1.20 mol) is added. At that time, the liquid temperature decreased from the above 57 ° C., and the mixed liquid had a bluish green color. When the set temperature of the hot stirrer is set to 150 ° C. while stirring, the liquid temperature of the mixed liquid rises and a gel substance is generated in the mixed liquid. When the liquid temperature exceeds 57 ° C. and reaches a stage where it reaches 75 ° C., the mixed liquid almost loses fluidity. When heating was continued, the flowability was slightly improved, but the solution was not uniform.
すなわち、混合液中に残留するアセトンが蒸散して失われると、液温は、溶媒アセトンの沸点、５７℃を超え、上昇する。混合液中においては、水分子と、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソプロパールを含んでなる混合溶媒中において、配位している水分子と、前記アミノアルコールとの配位子交換が進行する。その結果、ギ酸銅１分子に対して、２分子のアミノアルコールが、それぞれ、そのアミノ窒素原子を利用して、一座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が二座配位子として配位している錯体が形成されていると、推測される。 That is, when acetone remaining in the liquid mixture is evaporated and lost, the liquid temperature rises above the boiling point of the solvent acetone, 57 ° C. In the mixed solution, in the mixed solvent containing water molecules, N-methylethanolamine and N, N-diethylaminoisopropal, ligand exchange between the coordinated water molecules and the amino alcohol is performed. Progresses. As a result, for each molecule of copper formate, two molecules of amino alcohol are coordinated as monodentate ligands utilizing the amino nitrogen atom, and two formate anion species (HCOO − ) are bidentate. It is presumed that a complex coordinated as a ligand is formed.
形成される錯体は、一座配位子のアミノアルコールのヒドロキシル基を利用して、他のアミノアルコールと水素結合型の相互作用を行うことが可能である。そのため、形成される錯体分子が複数、分子間相互作用を介して、凝集すると、ゲル状の凝集物が生成すると、推断される。 The complex formed can perform hydrogen bonding interaction with other amino alcohols by utilizing the hydroxyl group of the monodentate amino alcohol. Therefore, when a plurality of complex molecules formed are aggregated through intermolecular interaction, it is assumed that a gel-like aggregate is generated.
加熱攪拌を継続し、液温が１００℃に到達した時点でオレイン酸（分子量：２８２．４６）８．８３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）とオクチルアミン（分子量：１２９．２５）８．０８ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を添加する。 Stirring was continued, and when the liquid temperature reached 100 ° C., 8.83 g (0.031 mol) of oleic acid (molecular weight: 282.46) and 8.08 g (0.063 mol) of octylamine (molecular weight: 129.25) ) Is added.
さらに加熱を続けると、液温が１００〜１１０℃に到達した時点で混合液は流動性を回復し、緑帯黒褐色を呈した。加熱攪拌を継続すると、混合液は次第に茶色から黒色へと変化した。１２０℃まで加熱したが、混合液は黒色を帯びたままであり、金属銅光沢を示さなかった。 When the heating was further continued, when the liquid temperature reached 100 to 110 ° C., the mixed liquid recovered fluidity and exhibited a greenish blackish brown color. When heating and stirring were continued, the mixed solution gradually changed from brown to black. Although heated to 120 ° C., the mixture remained black and did not show metallic copper luster.
すなわち、混合液中には、水とギ酸が含まれているが、水の沸点１００℃、ギ酸の沸点１００．７℃より高い１０７℃に達すると、水とギ酸の共沸混合物を形成する。その結果、混合液中に含まれるギ酸は、共沸によって、蒸散する。 That is, the mixed liquid contains water and formic acid, but when it reaches 107 ° C., which is higher than the boiling point of water 100 ° C. and the boiling point of formic acid 100.7 ° C., an azeotropic mixture of water and formic acid is formed. As a result, formic acid contained in the mixed solution is evaporated by azeotropic distillation.
一方、添加されたオレイン酸を触媒として、残余する水分子とギ酸銅のアミノアルコール錯体から、酸化銅(II)が生成される。 On the other hand, using the added oleic acid as a catalyst, copper (II) oxide is produced from the remaining water molecules and the amino alcohol complex of copper formate.
（HCOO-)2Cu2+（NR1R2-CH2CH(R3)-OH)2 ＋H2O
→ CuO ＋ ２NR1R2-CH2CH(R3)-OH ＋２HCOOH↑
生成する酸化銅(II)は、微細な微粒子を構成する。
(HCOO -) 2 Cu 2+ ( NR 1 R 2 -CH 2 CH (R 3) -OH) 2 + H 2 O
→ CuO + 2NR 1 R 2 -CH 2 CH (R 3 ) -OH + 2HCOOH ↑
The produced copper oxide (II) constitutes fine particles.
結果的に、ギ酸銅のアミノアルコール錯体は、酸化銅(II)へと変換され、凝集し、微粒子として、液中に分散した状態となっていると、推断される。酸化銅(II)の微粒子の表面には、オクチルアミンの被覆層が形成され、液相を構成するアミノアルコール中に分散していると、推定される。 As a result, it is presumed that the amino alcohol complex of copper formate is converted to copper (II) oxide, aggregates, and is dispersed as fine particles in the liquid. It is presumed that an octylamine coating layer is formed on the surface of the copper (II) oxide fine particles and dispersed in amino alcohol constituting the liquid phase.
ギ酸銅のアミノアルコール錯体の分解還元温度は、１１０℃よりも高いため、水とギ酸の共沸混合物の沸点近傍の温度においては、分解還元反応は開始していない。一方、上述する酸化銅（II）への変換反応は、１１０℃以下の温度で進行するため、液温が、１１０℃に達する時点では、ギ酸銅のアミノアルコール錯体は、混合液中に残余していないと、推断される。そのため、ギ酸銅のアミノアルコール錯体の分解還元反応による、金属銅の生成が観測されていないと、判断される。 Since the decomposition and reduction temperature of the amino alcohol complex of copper formate is higher than 110 ° C., the decomposition and reduction reaction does not start at a temperature near the boiling point of the azeotropic mixture of water and formic acid. On the other hand, since the conversion reaction to copper (II) described above proceeds at a temperature of 110 ° C. or lower, when the liquid temperature reaches 110 ° C., the amino alcohol complex of copper formate remains in the mixed solution. If not, it is presumed. Therefore, it is judged that the production | generation of metallic copper by the decomposition reduction reaction of the amino alcohol complex of copper formate is not observed.
上記参考例２に記載する方法に従って作製される無水ギ酸銅を中間原料として、金属銅粒子の作製を試みた他の例を、比較例６に示す。比較例６においても、まず、中間原料の無水ギ酸銅１分子に対して、２−（ジエチルアミノ）エタノール２分子を作用させ、２分子の２−（ジエチルアミノ）エタノールが、それぞれ、二座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が一座配位子として配位している錯体を作製している。また、比較例６においては、熱分解反応時、反応溶液中に含有される銅の量は、約１．２ｍｏｌ−Ｃｕ／Ｌに選択されている。 Comparative Example 6 shows another example in which copper copper formate prepared according to the method described in Reference Example 2 was used as an intermediate raw material and an attempt was made to produce metallic copper particles. Also in Comparative Example 6, first, two molecules of 2- (diethylamino) ethanol were allowed to act on one molecule of anhydrous copper formate as an intermediate raw material, whereby two molecules of 2- (diethylamino) ethanol were respectively bidentate ligands. To form a complex in which two formate anion species (HCOO − ) are coordinated as monodentate ligands. In Comparative Example 6, the amount of copper contained in the reaction solution during the thermal decomposition reaction is selected to be about 1.2 mol-Cu / L.
（比較例６）
粉末状の無水ギ酸銅（銅含有率：４１．４％）１２１ｇ（０．７９ｍｏｌ）を秤量し、温度計と攪拌装置を具備した容量１０００ｍＬの四つ口フラスコに入れる。該四つ口フラスコに、２−（ジエチルアミノ）エタノール（分子量：１１７．１９、沸点：１６２．１℃）１７８ｇ（１．５２ｍｏｌ）を添加する。マントルヒーターを用いて毎分０．５℃の昇温速度で加熱しながら、液を攪拌する。液温上昇に従い、粉末状の無水ギ酸銅の溶解が進む。すなわち、無水ギ酸銅と２−（ジエチルアミノ）エタノールとから、錯体が形成される結果、溶解は進み、該錯体と２−（ジエチルアミノ）エタノールの均一な溶液が形成される。
(Comparative Example 6)
121 g (0.79 mol) of powdered anhydrous copper formate (copper content: 41.4%) is weighed and put into a 1000 mL four-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer. To the four-necked flask, 178 g (1.52 mol) of 2- (diethylamino) ethanol (molecular weight: 117.19, boiling point: 162.1 ° C.) is added. The liquid is stirred while heating at a rate of 0.5 ° C. per minute using a mantle heater. As the liquid temperature rises, dissolution of powdered anhydrous copper formate proceeds. That is, as a result of the formation of a complex from anhydrous copper formate and 2- (diethylamino) ethanol, dissolution proceeds and a uniform solution of the complex and 2- (diethylamino) ethanol is formed.
粉末状の無水ギ酸銅が殆ど溶解した時点で、スワクリーン１５０（丸善石油化学社製、炭素数９のシクロヘキサン混合物、分子量：１２６．２４、初留点：１４５℃以上）１７８ｇを添加する。前記均一な溶液の液量と、添加されるスワクリーン１５０の液量の比率は、１容：０．８容となっている。該溶媒を添加後も、攪拌混合しつつ、毎分０．５℃の昇温速度で加熱する。 When powdered anhydrous copper formate is almost dissolved, 178 g of Swclean 150 (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., carbon number 9 cyclohexane mixture, molecular weight: 126.24, initial boiling point: 145 ° C. or higher) is added. The ratio of the liquid volume of the uniform solution to the liquid volume of the added Swaclean 150 is 1 volume: 0.8 volume. After the addition of the solvent, the mixture is heated at a heating rate of 0.5 ° C. per minute with stirring and mixing.
従って、調製される混合液中では、無水ギ酸銅１分子に対して、２−（ジエチルアミノ）エタノールの２分子が、二座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が一座配位子として配位している錯体が形成される。 Therefore, in the prepared mixed solution, two molecules of 2- (diethylamino) ethanol are coordinated as a bidentate ligand to one molecule of anhydrous copper formate, and two formate anion species (HCOO − ) are present. A complex is formed that is coordinated as a monodentate ligand.
液温が９０℃に達した時点で、オレイン酸（分子量２８２．４６）１１３ｇ（０．４ｍｏｌ）とオクチルアミン（分子量１２５．２９）５０ｇ（０．４ｍｏｌ）の混合液を添加する。添加されたオレイン酸とオクチルアミンが混合液中に溶解した後、反応溶液は褐色を呈した。すなわち、添加されたオレイン酸とオクチルアミンが、無水ギ酸銅の２−（ジエチルアミノ）エタノール錯体に作用し、オレイン酸によって、一方のギ酸イオンと配位子置換が進行する結果、生成する錯体に起因して、前記の呈色が進む。なお、前記の配位子置換反応で生成するギ酸の量は多いため、反応溶液中には、相当量のギ酸は溶解した状態となっている。 When the liquid temperature reaches 90 ° C., a mixed solution of 113 g (0.4 mol) of oleic acid (molecular weight 282.46) and 50 g (0.4 mol) of octylamine (molecular weight 125.29) is added. After the added oleic acid and octylamine were dissolved in the mixed solution, the reaction solution became brown. In other words, the added oleic acid and octylamine act on the 2- (diethylamino) ethanol complex of anhydrous copper formate, and as a result of the progress of ligand substitution with one formate ion by oleic acid, Then, the coloration proceeds. Since the amount of formic acid produced by the ligand substitution reaction is large, a considerable amount of formic acid is dissolved in the reaction solution.
加熱を継続して液温が１００℃に達すると、熱分解が開始し、気泡が生成し、「沸騰状態」となる。液温が１０５℃に到達した時点で、反応溶液は褐色を呈した後、大量の気泡が発生する。その結果、反応溶液は、金属銅光沢を有する暗赤褐色溶液へと変化する。一方、反応溶液の消泡性が低下して、反応溶液の多くがフラスコ外へと溢れ出し、多くの反応生成物を廃棄するに至った。 When heating is continued and the liquid temperature reaches 100 ° C., thermal decomposition starts, bubbles are generated, and a “boiling state” is reached. When the liquid temperature reaches 105 ° C., the reaction solution becomes brown and then a large amount of bubbles are generated. As a result, the reaction solution changes to a dark reddish brown solution having metallic copper luster. On the other hand, the defoaming property of the reaction solution was lowered, so that most of the reaction solution overflowed out of the flask, and many reaction products were discarded.
なお、反応溶液中には、相当量のギ酸は溶解した状態となっているため、そのギ酸が還元剤として機能する還元反応の寄与も相当な比率となっていると、推定される。 In addition, since a considerable amount of formic acid is in a dissolved state in the reaction solution, it is presumed that the contribution of the reduction reaction in which the formic acid functions as a reducing agent is also a significant ratio.
１０分間加熱した後、加熱を停止し、冷却する。冷却後、フラスコ内に残った反応生成物にメタノールを添加すると、粘凋なゲル状物質がフラスコ内壁に付着した。このゲル状物質は、メタノールとアセトンで数回繰り返し洗浄しても、フラスコ内壁から溶解・離脱しなかった。 After heating for 10 minutes, stop heating and cool. After cooling, when methanol was added to the reaction product remaining in the flask, a viscous gel-like substance adhered to the inner wall of the flask. This gel-like substance did not dissolve or detach from the inner wall of the flask even after repeated washing with methanol and acetone several times.
従って、均一に分散可能な金属銅微粒子の作製はなされていないと判断される。 Therefore, it is judged that metal copper fine particles that can be uniformly dispersed have not been prepared.
なお、反応溶液中の銅濃度は、およそ７．８質量％で、およそ１．２ｍｏｌ−Ｃｕ／Ｌである。 In addition, the copper density | concentration in a reaction solution is about 7.8 mass%, and is about 1.2 mol-Cu / L.
オレイン酸とオクチルアミンの添加量が多いため、反応溶液中に占める比率が高く、全体の流動性を低下させる要因となっている。一方、反応性は、増しているため、還元反応によって発生する気泡の密度は増している。結果的に、発生する気泡相互が一体化して、大きな気泡となり、反応溶液の上面で消泡するという過程が十分に機能しなくなる。この反応溶液の消泡性が低下は、希釈溶媒のスワクリーン１５０の液量に対する、オレイン酸とオクチルアミンの添加量の合計の比率が高くなり過ぎたことに起因している。 Since the amount of oleic acid and octylamine added is large, the proportion of the oleic acid and octylamine in the reaction solution is high, which causes a decrease in the overall fluidity. On the other hand, since the reactivity has increased, the density of bubbles generated by the reduction reaction has increased. As a result, the generated bubbles are integrated to form large bubbles, and the process of defoaming on the upper surface of the reaction solution does not function sufficiently. The defoaming property of the reaction solution is reduced because the ratio of the total amount of oleic acid and octylamine added to the liquid amount of Swiclean 150 as a dilution solvent is too high.
上記参考例２に記載する方法に従って作製される無水ギ酸銅を中間原料として、銅微粒子を作製する工程の具体例を、比較例７に示す。比較例７においては、まず、中間原料の無水ギ酸銅１分子に対して、２−（ジエチルアミノ）エタノール１分子を作用させ、２−（ジエチルアミノ）エタノールが、二座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が二座配位子として配位している錯体を作製している。また、比較例７においては、銅微粒子の作製時、反応溶液中に含有される銅の量は、約１．８ｍｏｌ−Ｃｕ／Ｌに選択されている。 Comparative Example 7 shows a specific example of the process of producing copper fine particles using anhydrous copper formate produced according to the method described in Reference Example 2 as an intermediate raw material. In Comparative Example 7, first, 1 molecule of 2- (diethylamino) ethanol was allowed to act on 1 molecule of anhydrous copper formate as an intermediate raw material, and 2- (diethylamino) ethanol was coordinated as a bidentate ligand. A complex is prepared in which two formate anion species (HCOO − ) are coordinated as bidentate ligands. In Comparative Example 7, the amount of copper contained in the reaction solution is selected to be about 1.8 mol-Cu / L when the copper fine particles are produced.
（比較例７）
本比較例７においては、上記実施例２で使用している、２−（ジエチルアミノ）エタノール１０２ｇ（０．８７ｍｏｌ）に代えて、２−（ジエチルアミノ）エタノール９３ｇ（０．７９ｍｏｌ）を使用している。それ以外の反応条件は、実施例１に記載される条件と同じである。
(Comparative Example 7)
In this Comparative Example 7, instead of 102 g (0.87 mol) of 2- (diethylamino) ethanol used in Example 2, 93 g (0.79 mol) of 2- (diethylamino) ethanol is used. . The other reaction conditions are the same as those described in Example 1.
粉末状の無水ギ酸銅（銅含有率：４１．４％）１２１ｇ（０．７９ｍｏｌ）を秤量し、温度計と攪拌装置を具備した容量１０００ｍＬの四つ口フラスコに入れる。該四つ口フラスコに、２−（ジエチルアミノ）エタノール９３ｇ（０．７９ｍｏｌ）を添加する。マントルヒーターを用いて毎分０．５℃の昇温速度で加熱しながら、液を攪拌する。液温上昇に従い、粉末状の無水ギ酸銅の溶解が進む。すなわち、無水ギ酸銅と２−（ジエチルアミノ）エタノールとから、錯体が形成される結果、溶解は進み、該錯体と２−（ジエチルアミノ）エタノールの均一な溶液が形成される。 121 g (0.79 mol) of powdered anhydrous copper formate (copper content: 41.4%) is weighed and put into a 1000 mL four-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer. To the four-necked flask, 93 g (0.79 mol) of 2- (diethylamino) ethanol is added. The liquid is stirred while heating at a rate of 0.5 ° C. per minute using a mantle heater. As the liquid temperature rises, dissolution of powdered anhydrous copper formate proceeds. That is, as a result of the formation of a complex from anhydrous copper formate and 2- (diethylamino) ethanol, dissolution proceeds and a uniform solution of the complex and 2- (diethylamino) ethanol is formed.
粉末状の無水ギ酸銅が殆ど溶解した時点で、スワクリーン１５０（丸善石油化学社製、炭素数９のシクロヘキサン混合物、分子量：１２６．２４、初留点：１４５℃以上）１７８ｇを添加する。前記均一な溶液の液量と、添加されるスワクリーン１５０の液量の比率は、１容：１．２５容となっている。該溶媒を添加後も、攪拌混合しつつ、毎分０．５℃の昇温速度で加熱する。 When powdered anhydrous copper formate is almost dissolved, 178 g of Swclean 150 (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., carbon number 9 cyclohexane mixture, molecular weight: 126.24, initial boiling point: 145 ° C. or higher) is added. The ratio of the liquid volume of the uniform solution to the liquid volume of the added Swaclean 150 is 1 volume: 1.25 volume. After the addition of the solvent, the mixture is heated at a heating rate of 0.5 ° C. per minute with stirring and mixing.
調製される混合液中に形成されている錯体においては、無水ギ酸銅１分子に対して、２−（ジエチルアミノ）エタノール１分子が二座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が二座配位子として配位している錯体が大部分であり、無水ギ酸銅１分子に対して、２−（ジエチルアミノ）エタノール２分子がそれぞれ、二座配位子として配位し、２つのギ酸アニオン種（ＨＣＯＯ-）が一座配位子として配位している錯体が一部含まれている。 In the complex formed in the prepared mixed solution, one molecule of 2- (diethylamino) ethanol is coordinated as a bidentate ligand to one molecule of anhydrous copper formate, and two formate anion species (HCOO) - ) Are mostly coordinated as bidentate ligands, and 2 molecules of 2- (diethylamino) ethanol are coordinated as bidentate ligands to 1 molecule of anhydrous copper formate. Some of the complexes are coordinated with two formate anion species (HCOO − ) as monodentate ligands.
液温が９０℃に達した時点で、オレイン酸（分子量２８２．４６）３３．４ｇ（０．１２ｍｏｌ）とオクチルアミン（分子量１２９．２５）５．１ｇ（０．０４ｍｏｌ）の混合物を添加する。添加されたオレイン酸とオクチルアミンが混合液中に溶解した後、液温が９６℃に到達した時点で反応溶液は褐色を呈した。すなわち、添加されたオクチルアミンが、上記無水ギ酸銅の２−（ジエチルアミノ）エタノール錯体に作用し、無水ギ酸銅の２−（ジエチルアミノ）エタノール＋オクチルアミン錯体への変換が進行する結果、生成する錯体に起因して、前記の呈色が進む。 When the liquid temperature reaches 90 ° C., a mixture of 33.4 g (0.12 mol) of oleic acid (molecular weight 282.46) and 5.1 g (0.04 mol) of octylamine (molecular weight 129.25) is added. After the added oleic acid and octylamine were dissolved in the mixed solution, the reaction solution became brown when the liquid temperature reached 96 ° C. That is, the added octylamine acts on the 2- (diethylamino) ethanol complex of anhydrous copper formate, and the conversion of anhydrous copper formate into 2- (diethylamino) ethanol + octylamine complex proceeds, resulting in a complex Due to the above, the above coloration proceeds.
昇温を継続すると、前記の呈色に引き続き、微細な泡を発しながら、次第に、金属銅光沢を有する暗赤褐色溶液へと変化する。さらに１０分間加熱を継続した後、加熱を停止し、自然冷却した。反応溶液の最大到達温度は、１０１℃であった。 If the temperature rise is continued, it will gradually change to a dark reddish brown solution having metallic copper luster while emitting fine bubbles following the above coloration. After further heating for 10 minutes, the heating was stopped and cooled naturally. The maximum temperature reached by the reaction solution was 101 ° C.
なお、反応溶液中の銅濃度は、およそ１１．６質量％で、およそ１．８ｍｏｌ−Ｃｕ／Ｌである。なお、反応溶液の液量は、４４０ｍＬであった。 In addition, the copper concentration in the reaction solution is approximately 11.6% by mass and approximately 1.8 mol-Cu / L. In addition, the liquid volume of the reaction solution was 440 mL.
液温が５０℃以下になった後、反応溶液に、メタノール２００ｍｌとアセトン３００ｍｌを添加して混合する。メタノールとアセトンの添加によって、反応溶液中に均一に分散していた固体成分の沈降が開始し、数分間の静置で固液分離した状態となる。上澄み液をデカンテーションで除去した後、メタノールを加えて、固液分離する操作を数回繰り返す。上澄み液を除去した沈澱物にヘプタンを添加して攪拌し、沈澱物を再分散させる。 After the liquid temperature reaches 50 ° C. or lower, 200 ml of methanol and 300 ml of acetone are added to the reaction solution and mixed. By the addition of methanol and acetone, the precipitation of the solid components that are uniformly dispersed in the reaction solution starts, and a solid-liquid separation is achieved by standing for several minutes. After removing the supernatant by decantation, the operation of adding methanol and solid-liquid separation is repeated several times. Heptane is added to the precipitate from which the supernatant has been removed and stirred to redisperse the precipitate.
再分散液を７５℃まで加熱して、残留するアセトンとメタノールを留去する。室温まで放冷後、孔径０．５μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを用いて、粗大粒子を除去し、微細な粒子が均一に分散している濾液を回収する。回収した濾液について、粒度分布測定装置ナノトラックＵＰＡ−１５０（日機装（株）社製）を用いて、分散している微粒子の粒子径分布を測定する。その測定結果から、１０ｎｍ〜４０ｎｍに分布を有する平均粒子径１５ｎｍの銅微粒子が分散していることが確認された。 The redispersion is heated to 75 ° C. to distill off the remaining acetone and methanol. After cooling to room temperature, coarse particles are removed using a PTFE membrane filter having a pore size of 0.5 μm, and a filtrate in which fine particles are uniformly dispersed is collected. About the collect | recovered filtrate, the particle size distribution of the disperse | distributing microparticles | fine-particles is measured using the particle size distribution analyzer Nanotrac UPA-150 (made by Nikkiso Co., Ltd.). From the measurement results, it was confirmed that copper fine particles having an average particle diameter of 15 nm having a distribution of 10 nm to 40 nm were dispersed.
金属銅微粒子の収率は、無水ギ酸銅の使用量Ｗ０（ｇ）、無水ギ酸銅に含まれる銅含有率Ｍ０（％）、回収した濾液量ＷＰ（ｇ）、および濾液中に含まれる銅含有率ＭＰ（％）を用いて、次式から算定した結果、６２％であった。 The yield of metallic copper fine particles is the amount of anhydrous copper formate used W0 (g), the copper content M0 (%) contained in anhydrous copper formate, the recovered filtrate amount WP (g), and the copper content contained in the filtrate. As a result of calculating from the following formula using the rate MP (%), it was 62%.
収率（％）＝１００×（ＷＰ×ＭＰ）／（Ｗ０×Ｍ０） Yield (%) = 100 × (WP × MP) / (W0 × M0)
本発明にかかる金属銅微粒子の製造方法は、表面に被覆剤分子による被覆層が形成され、分散性に優れた金属銅微粒子の作製に好適に利用できる。 The method for producing metallic copper fine particles according to the present invention can be suitably used for producing metallic copper fine particles having a coating layer formed on the surface thereof and having excellent dispersibility.
Claims (12)
粒子を製造する方法であって、
該金属銅微粒子の製造方法は、
液相中において、無水ギ酸銅を原料として、該無水ギ酸銅中に含まれる銅カチオンを、
銅原子に還元し、該銅原子から金属銅微粒子を形成する方法であり、
該方法は、
（工程１）
無水ギ酸銅に含まれる銅原子１モル量当たり、
沸点が１３０℃以上、３００℃以下の二座配位子として機能するアミノアルコールを、アミノ窒素原子の総和が１．３モル量以上２モル量以下の範囲となる量を用いて、
無水ギ酸銅と前記アミノアルコールとを混合し、６０℃以上９０℃未満の範囲に選択する温度に加熱し、無水ギ酸銅を該アミノアルコール中に溶解してなる溶液を調製し、
該溶液中において形成される、無水ギ酸銅と前記二座配位子として機能するアミノアルコールとからなる錯体を含んでなる溶液とする工程と、
（工程２）
工程１で調製される、前記無水ギ酸銅と二座配位子として機能するアミノアルコールとからなる錯体を含んでなる溶液に対して、該溶液の液量１容当たり、
沸点が１３０℃以上、２５０℃以下の非極性有機溶媒を、１／４容〜２容の範囲に選択される液量を混合して、混合液を調製する工程と、
（工程３）
工程２で調製される混合液を、８５℃以上９０℃以下の範囲に選択する温度に加熱し、
無水ギ酸銅に含まれる銅原子１モル量当たり、
沸点が１３０℃以上、５００℃以下の脂肪族モノカルボン酸を、０．０５モル量以上０．５モル量以下の範囲となる量、
沸点が１３０℃以上、５００℃以下の脂肪族モノアミンまたは一座配位子として機能可能な脂肪族ジアミンを、０．０５モル量以上０．１５モル量以下の範囲となる量、
に選択して、選択された添加モル量の脂肪族モノカルボン酸と、脂肪族モノアミンまたは脂肪族ジアミンを添加し、
前記混合液中に溶解してなる反応溶液を調製する工程と、
（工程４）
工程３で調製される反応溶液を、９０℃以上１２０℃以下の範囲に選択する温度に加熱し、
前記脂肪族モノカルボン酸と、脂肪族モノアミンまたは脂肪族ジアミンの存在下において、二価の銅カチオン種を銅原子へと還元する反応を行い、
前記還元反応で生成する銅原子から、平均粒子径１０ｎｍ〜５０ｎｍの金属銅微粒子を形成し、同時に、
形成される平均粒子径１０ｎｍ〜５０ｎｍの金属銅微粒子の表面に、前記脂肪族モノアミン、脂肪族ジアミンまたは脂肪族モノカルボン酸からなる被覆層を形成する工程と
を有し、
前記工程３で調製される反応溶液中に含有される銅濃度は、
１．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．４ｍｏｌ／Ｌの範囲に選択されている
ことを特徴とする金属銅微粒子の製造方法。 Metallic copper fine particles having an average particle diameter of 10 nm to 50 nm having a coating layer made of coating molecules on the surface
A method for producing particles comprising:
The method for producing the metal copper fine particles includes:
In the liquid phase, using anhydrous copper formate as a raw material, the copper cation contained in the anhydrous copper formate,
It is a method of reducing to copper atoms and forming metal copper fine particles from the copper atoms,
The method
(Process 1)
Per mole of copper atoms contained in anhydrous copper formate,
Amino alcohol that functions as a bidentate ligand having a boiling point of 130 ° C. or more and 300 ° C. or less is used in such an amount that the sum of amino nitrogen atoms is in the range of 1.3 mol amount or more and 2 mol amount or less.
Anhydrous copper formate and the amino alcohol are mixed, heated to a temperature selected in the range of 60 ° C. or more and less than 90 ° C., and a solution prepared by dissolving anhydrous copper formate in the amino alcohol is prepared,
A step of forming a solution comprising a complex composed of anhydrous copper formate and an amino alcohol functioning as the bidentate ligand formed in the solution;
(Process 2)
For the solution prepared in step 1 and containing the complex of anhydrous copper formate and an amino alcohol functioning as a bidentate ligand, per volume of the solution,
A step of preparing a mixed liquid by mixing a nonpolar organic solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and 250 ° C. or lower with a liquid amount selected in a range of 1/4 volume to 2 volumes;
(Process 3)
Heating the mixture prepared in step 2 to a temperature selected in the range of 85 ° C. or higher and 90 ° C. or lower,
Per mole of copper atoms contained in anhydrous copper formate,
An amount of an aliphatic monocarboxylic acid having a boiling point of 130 ° C. or more and 500 ° C. or less in a range of 0.05 to 0.5 mol.
An amount of an aliphatic monoamine having a boiling point of 130 ° C. or higher and 500 ° C. or lower or an aliphatic diamine capable of functioning as a monodentate ligand in a range of 0.05 to 0.15 mol,
And adding the selected molar amount of the aliphatic monocarboxylic acid and the aliphatic monoamine or aliphatic diamine,
Preparing a reaction solution dissolved in the mixed solution;
(Process 4)
The reaction solution prepared in step 3 is heated to a temperature selected in the range of 90 ° C. or higher and 120 ° C. or lower,
In the presence of the aliphatic monocarboxylic acid and an aliphatic monoamine or aliphatic diamine, a reaction for reducing a divalent copper cation species to a copper atom is performed,
From the copper atoms generated by the reduction reaction, metallic copper fine particles having an average particle size of 10 nm to 50 nm are formed, and at the same time,
Forming a coating layer made of the aliphatic monoamine, aliphatic diamine or aliphatic monocarboxylic acid on the surface of the formed metal copper fine particles having an average particle diameter of 10 nm to 50 nm;
Have
The copper concentration contained in the reaction solution prepared in Step 3 is
A method for producing metal copper fine particles, wherein the metal copper fine particles are selected in the range of 1.0 mol / L to 2.4 mol / L.
非プロトン性極性有機溶媒中において、塩基性炭酸銅に対して、過剰量のギ酸を作用させて、反応溶液中で無水ギ酸銅の析出物を形成し、
反応溶液中から該無水ギ酸銅の析出物を回収し、
回収される該無水ギ酸銅の析出物に残余する液体成分を蒸散させることによって、除去することで作製される、粉末状の無水ギ酸銅である
ことを特徴とする、請求項１に記載の金属銅微粒子の製造方法。 The anhydrous copper formate is
In an aprotic polar organic solvent, an excess amount of formic acid is allowed to act on basic copper carbonate to form a precipitate of anhydrous copper formate in the reaction solution,
Recover the anhydrous copper formate precipitate from the reaction solution,
2. The metal according to claim 1, which is a powdered anhydrous copper formate produced by removing the liquid component remaining in the recovered anhydrous copper formate precipitate by evaporating. A method for producing copper fine particles.
該アミノアルコールのアミノ窒素原子上に、アルキル基が１または２置換してなる、Ｎ−アルキル置換アミノアルコールである
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の金属銅微粒子の製造方法。 The amino alcohol that functions as a bidentate ligand having a boiling point of 130 ° C. or higher and 300 ° C. or lower is:
3. The method for producing fine metal copper particles according to claim 1, wherein the amino alcohol is an N-alkyl-substituted amino alcohol in which an alkyl group is substituted by 1 or 2 on an amino nitrogen atom of the amino alcohol.
炭素数１〜４のアルキル基の群から選択されるアルキルエタノールアミン、炭素数２〜４の直鎖アルキル基とイソプロピル基からなる群から選択されるＮ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−エタノールアミン、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、Ｎ−（１−メチルヘプチル）エタノールアミン、Ｎ−ベンジル−エタノールアミンからなる群から選択される
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の金属銅微粒子の製造方法。 The amino alcohol that functions as a bidentate ligand having a boiling point of 130 ° C. or higher and 300 ° C. or lower is:
An alkylethanolamine selected from the group of alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, an N, N-dialkyl-N-ethanolamine selected from the group consisting of a linear alkyl group having 2 to 4 carbon atoms and an isopropyl group; The production of metallic copper fine particles according to claim 1 or 2, characterized in that it is selected from the group consisting of -diethylamino-2-propanol, N- (1-methylheptyl) ethanolamine, N-benzyl-ethanolamine. Method.
２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−（ジブチルアミノ）エタノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノールからなる群から選択される
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の金属銅微粒子の製造方法。 The amino alcohol that functions as a bidentate ligand having a boiling point of 130 ° C. or higher and 300 ° C. or lower is:
Selected from the group consisting of 2- (methylamino) ethanol, 2- (ethylamino) ethanol, 2- (butylamino) ethanol, 2-diethylaminoethanol, 2- (dibutylamino) ethanol, 1-diethylamino-2-propanol The method for producing metal copper fine particles according to claim 1, wherein the metal copper fine particles are produced.
沸点が１３０℃以上、２５０℃以下の炭化水素系溶剤である
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属銅微粒子の製造方法。 The nonpolar organic solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and 250 ° C. or lower is
The method for producing fine copper metal particles according to any one of claims 1 to 5, which is a hydrocarbon solvent having a boiling point of 130 ° C or higher and 250 ° C or lower.
沸点が１３０℃以上、２５０℃以下の芳香族炭化水素系溶剤と脂環式炭化水素系溶剤からなる群より選択される
ことを特徴とする、請求項６に記載の金属銅微粒子の製造方法。 The hydrocarbon solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and 250 ° C. or lower is
The method for producing metallic copper fine particles according to claim 6, wherein the boiling point is selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon solvent and an alicyclic hydrocarbon solvent having a boiling point of 130 ° C or higher and 250 ° C or lower.
炭素数８〜２２の直鎖アルカン酸、炭素数８〜２２の直鎖アルケン酸、炭素数８〜２２の分枝状アルカン酸からなる群から選択される
ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属銅微粒子の製造方法。 The aliphatic monocarboxylic acid having a boiling point of 130 ° C. or higher and 500 ° C. or lower is
It is selected from the group consisting of linear alkanoic acids having 8 to 22 carbon atoms, linear alkenoic acids having 8 to 22 carbon atoms, and branched alkanoic acids having 8 to 22 carbon atoms. The method for producing metal copper fine particles according to any one of 7.
炭素数８〜２４の直鎖アルキル鎖を有するモノアルキルアミンと、炭素数８〜２４の分枝状アルキル鎖を有するモノアルキルアミンからなる群から選択される
ことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属銅微粒子の製造方法。 An aliphatic monoamine having a boiling point of 130 ° C. or higher and 500 ° C. or lower is
It is selected from the group consisting of a monoalkylamine having a linear alkyl chain having 8 to 24 carbon atoms and a monoalkylamine having a branched alkyl chain having 8 to 24 carbon atoms. The method for producing metal copper fine particles according to any one of claims 8 to 9.
示性式Ｃｕ（ＨＣＯＯ）2で表される無水ギ酸銅、または、示性式Ｃｕ（ＨＣＯＯ）2に対し、残余する水分量が、ｎＨ2Ｏ（０≦ｎ＜１）で表される、ギ酸銅である
ことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の金属銅微粒子の製造方法。 The anhydrous copper formate is
With respect to the anhydrous copper formate represented by the formula Cu (HCOO) 2 or the formula Cu (HCOO) 2 , the remaining water content is represented by nH 2 O (0 ≦ n <1). It is copper formate, The manufacturing method of the metal copper fine particles as described in any one of Claims 1-9 characterized by the above-mentioned.
示性式Ｃｕ（ＨＣＯＯ）2で表される無水ギ酸銅、または、示性式Ｃｕ（ＨＣＯＯ）2に対し、残余する水分量が、ｎＨ2Ｏ（０≦ｎ＜０．３）で表される、ギ酸銅である
ことを特徴とする、請求項１０に記載の金属銅微粒子の製造方法。 The anhydrous copper formate is
Remaining water content is represented by nH 2 O (0 ≦ n <0.3) relative to anhydrous copper formate represented by the formula Cu (HCOO) 2 or the formula Cu (HCOO) 2. The method for producing metal copper fine particles according to claim 10, wherein the copper formate is copper formate.
該加熱時の昇温速度を、毎分０．１℃〜２．０℃の範囲に選択して行う
ことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に金属銅微粒子の製造方法。 At least in step 3 and step 4, the liquid temperature is heated.
The method for producing metallic copper fine particles according to any one of claims 1 to 11 , wherein a heating rate during the heating is selected within a range of 0.1 ° C to 2.0 ° C per minute. .
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