JP2014031542A - Method for manufacturing coated silver particulates and coated silver particulates manufactured by the same manufacturing method - Google Patents

Method for manufacturing coated silver particulates and coated silver particulates manufactured by the same manufacturing method Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide, as a method for manufacturing coated silver particulates based on an amine complex decomposition method, a novel and unprecedented manufacturing method and coated silver particulates manufactured by the same method.SOLUTION: The provided method comprises: a first step of generating, by mixing a silver compound capable of generating metallic silver as a result of the heating and decomposition thereof, an alkylamine, and at least one type of alcohol compound soluble with water, a complex compound including the silver compound and the alkylamine; and a second step of generating, by heating and decomposing the complex compound, silver particulates coated with a protective film including the alkylamine.

Description

本発明は、アルキルアミンを含む保護膜で被覆された銀微粒子の製造方法、及び当該方法により製造される被覆銀微粒子に関する。   The present invention relates to a method for producing silver fine particles coated with a protective film containing an alkylamine, and a coated silver fine particle produced by the method.

銀微粒子は、金属銀に特有の高い電気伝導率や耐酸化安定性、可視領域における光反射率に加え、比較的低い温度で焼結して銀被膜を生成可能であること等が知られており、これらの特性を生かして導電性インクやペーストとして銀微粒子を用いることにより、電子配線・素子を簡単な印刷・塗布工程で作製する次世代のプロセス技術であるプリンテッドエレクトロニクスにおける配線材料として期待されている。
また、銀イオンはバクテリアなどに対して極めて強い殺菌性を示すところ、比表面積の大きな銀微粒子を用いることにより微量の銀により高い殺菌力を得られることが期待される。また、特異な光学的性質を生かして、色素や反射鏡の材料として銀微粒子を使用することが検討されている。 Silver fine particles are known to be capable of forming a silver coating by sintering at a relatively low temperature in addition to the high electrical conductivity and oxidation stability characteristic of metallic silver, as well as the light reflectance in the visible region. Taking advantage of these characteristics, the use of silver fine particles as conductive ink and paste is expected as a wiring material in printed electronics, which is a next-generation process technology for producing electronic wiring and devices through simple printing and coating processes. Has been.
Silver ions exhibit extremely strong bactericidal properties against bacteria and the like, and it is expected that a high amount of bactericidal power can be obtained with a small amount of silver by using silver fine particles having a large specific surface area. In addition, taking advantage of unique optical properties, the use of silver fine particles as a material for pigments and reflectors has been studied.

銀微粒子はさまざまな方法で製造することが可能であるが、製造された銀微粒子の凝集防止や溶媒への分散性向上等の特性付加の点から、銀微粒子の製造と同時に粒子表面に各種の保護膜を生成させた被覆銀微粒子として製造する方法が一般的である。そのような被覆銀微粒子の製造方法としては、銀を含む化合物と保護被膜となる有機分子等が共存する環境において、還元剤により銀を含む化合物を還元する方法が一般的である。例えば、特許文献１には、硝酸銀とアミンの錯体を還元剤であるアスコルビン酸等に滴下して硝酸銀を還元して被覆銀微粒子を製造する技術が記載されている。また、特許文献２には、硝酸銀等の銀塩を有機保護剤および還元補助剤の共存下で加熱して還元することで有機保護剤が被着した銀粒子を製造する技術が記載されている。   The silver fine particles can be produced by various methods. From the viewpoint of adding characteristics such as prevention of aggregation of the produced silver fine particles and improved dispersibility in a solvent, various kinds of silver fine particles are produced on the particle surface simultaneously with the production of the silver fine particles. A method of manufacturing as coated silver fine particles in which a protective film is formed is common. As a method for producing such coated silver fine particles, a method in which a compound containing silver is reduced with a reducing agent in an environment in which a compound containing silver and an organic molecule serving as a protective film coexist is common. For example, Patent Document 1 describes a technique for producing coated silver fine particles by dropping a silver nitrate-amine complex onto ascorbic acid or the like as a reducing agent to reduce silver nitrate. Patent Document 2 describes a technique for producing silver particles coated with an organic protective agent by heating and reducing a silver salt such as silver nitrate in the presence of an organic protective agent and a reducing auxiliary agent. .

一方、上記のように、銀を含む化合物と還元剤等との複数成分間での還元反応を利用する方法によれば、各成分の混合比率の微細な揺らぎ等により、必ずしも均一に銀粒子が生成せず、得られる銀微粒子が不均一になる問題を有していた。また、混合比率の揺らぎや銀微粒子の粗大化防止等を緩和する点では、銀を含む化合物と還元剤とを多量の溶媒中に希薄に溶解させることが有効であるが、多量の溶媒に係るコストや銀の収率の点でデメリットを生じる。   On the other hand, as described above, according to the method using a reduction reaction between a plurality of components of a compound containing silver and a reducing agent, silver particles are not necessarily uniformly distributed due to a minute fluctuation in the mixing ratio of each component. There was a problem that the resulting silver fine particles were not formed and were not uniform. In addition, in terms of mitigating fluctuations in the mixing ratio and prevention of coarsening of silver fine particles, it is effective to dilute the silver-containing compound and the reducing agent in a large amount of solvent. There are disadvantages in terms of cost and silver yield.

これらの技術に対し、本願の発明者らは、アルキルアミンをシュウ酸銀等の銀を含む化合物に被着させて錯化合物を形成させた後、生成した錯化合物を加熱して熱分解することで、被覆銀微粒子を得る技術（アミン錯体熱分解法）の開発を行っている（例えば、特許文献３参照）。アミン錯体分解法によれば、銀微粒子を生成する際の反応として、一成分であるアミン錯体が複数成分に熱分解する反応を利用するため、複数成分間で生じる還元反応と比較して濃度等の揺らぎによる不均一が生じ難く、均一な特性を持つ銀微粒子を得られやすく、また、一般に有機溶媒等を必要とせず、無溶媒でも銀微粒子を得ることができる。   In contrast to these technologies, the inventors of the present application apply alkylamine to a compound containing silver such as silver oxalate to form a complex compound, and then heat and thermally decompose the generated complex compound. Therefore, a technology for obtaining coated silver fine particles (amine complex thermal decomposition method) is being developed (see, for example, Patent Document 3). According to the amine complex decomposition method, as the reaction when producing silver fine particles, a reaction in which an amine complex as one component is thermally decomposed into a plurality of components is used. Therefore, silver fine particles having uniform characteristics are easily obtained, and generally no organic solvent is required, and silver fine particles can be obtained without a solvent.

特開２００９−１４４１９７号公報JP 2009-144197 A 特開２００７−３９７１８号公報JP 2007-39718 A 特開２０１０−２６５５４３号公報JP 2010-265543 A

一方、アミン錯体分解法による銀微粒子の製造においては、上記のとおり、予めシュウ酸銀等の銀を含む化合物にアルキルアミンを被着して錯化合物を形成することが求められる。この点において、製造される被覆銀微粒子の被覆分子として比較的安定な被膜を形成できるアルキルアミンのみを用いた場合、錯化合物の形成が困難であったり、錯化合物の形成に長時間を有する場合が多い。このため、銀を含む化合物とアルキルアミンを含む錯化合物の形成を促す助剤を用いることが有効である。
上記特許文献３においては、より極性の強いアルキルジアミンをアルキルアミンと共に用いることで、アルキルアミンの種類によらず速やかに銀を含む化合物とアルキルアミンを含む錯化合物を生成し、良好な被覆銀微粒子が得られることが記載されている。
しかしながら、主に錯化合物の形成のために用いられるアルキルジアミン等も、製造される被覆銀微粒子の被膜に含まれるため、被覆銀微粒子の各種特性に影響を与えることになり、被覆銀微粒子の用途によっては他の成分により置換することが望ましい場合が存在すると予想される。 On the other hand, in the production of silver fine particles by the amine complex decomposition method, as described above, it is required to form a complex compound by previously depositing an alkylamine on a compound containing silver such as silver oxalate. In this regard, when using only alkylamine that can form a relatively stable film as a coating molecule for the coated silver fine particles to be produced, it is difficult to form a complex compound, or it takes a long time to form a complex compound There are many. For this reason, it is effective to use an auxiliary agent that promotes the formation of a compound containing silver and a complex compound containing alkylamine.
In the above-mentioned Patent Document 3, by using a more polar alkyldiamine together with an alkylamine, a compound containing silver and a complex compound containing alkylamine are quickly generated regardless of the type of alkylamine, and good coated silver fine particles Is obtained.
However, since alkyldiamines and the like used mainly for the formation of complex compounds are also included in the coating of the coated silver fine particles to be produced, it will affect various properties of the coated silver fine particles. It is expected that there may be cases where it is desirable to substitute with other components.

そこで本発明は、いわゆるアミン錯体分解法により被覆銀微粒子を製造する方法において、従来とは異なる新規な製造方法を提供すると共に、当該方法で製造された被覆銀微粒子を提供することを目的とする。   Accordingly, the present invention provides a novel production method different from the conventional method for producing coated silver fine particles by a so-called amine complex decomposition method, and an object thereof is to provide coated silver fine particles produced by the method. .

本発明者らは、上記課題を解決するためにアルキルアミンを含む保護膜で被覆された被覆銀微粒子の製造方法について鋭意検討した結果、加熱により分解して金属銀を生成しうる銀化合物と、アルキルアミンとを混合して錯化合物を生成する際に、水に対して溶解性を有するアルコール化合物を添加することにより、錯化合物の生成が促進され、アルキルアミンの種類に係わらず錯化合物を効率よく生成しうることを見出した。   In order to solve the above problems, the present inventors have intensively studied a method for producing coated silver fine particles coated with a protective film containing an alkylamine, and as a result, a silver compound that can be decomposed by heating to produce metallic silver, When a complex compound is formed by mixing with an alkylamine, the formation of the complex compound is promoted by adding an alcohol compound that is soluble in water, and the complex compound is made efficient regardless of the type of alkylamine. We found that it can be generated well.

すなわち、本発明の被覆銀微粒子の製造方法は、加熱により分解して金属銀を生成しうる銀化合物と、アルキルアミンと、水に対して溶解性を有する少なくとも１種のアルコール化合物と、を混合して、当該銀化合物とアルキルアミンとを含む錯化合物を生成する第１工程、及び前記錯化合物を加熱分解して、アルキルアミンを含む保護膜で被覆された銀微粒子を生成する第２工程、を含むことを特徴とする。当該錯体生成工程には、錯化合物の生成に影響を与えないその他の助剤を含んでもよい。   That is, in the method for producing coated silver fine particles of the present invention, a silver compound that can be decomposed by heating to form metallic silver, an alkylamine, and at least one alcohol compound that is soluble in water are mixed. A first step of producing a complex compound containing the silver compound and an alkylamine, and a second step of thermally decomposing the complex compound to produce silver fine particles coated with a protective film containing an alkylamine, It is characterized by including. The complex formation step may include other auxiliary agents that do not affect the formation of the complex compound.

前記アルコール化合物の少なくとも１種は、水に対して２０℃において０．３ｇ／Ｌ以上の溶解度を有することが好ましい。また、前記アルコール化合物の少なくとも１種は、７０℃以上の沸点を有するものであることがさらに好ましい。
本発明の好ましい実施形態では、前記アルコール化合物の少なくとも１種が、多価アルコールを含む。本発明の好ましい１つの実施形態では、前記第１工程において、更に脂肪酸を混合することができ、他の実施形態では、更に水を混合してもよい。前記銀化合物は、シュウ酸銀を主成分とすることが好ましい。 At least one of the alcohol compounds preferably has a solubility of 0.3 g / L or more at 20 ° C. in water. Further, it is more preferable that at least one of the alcohol compounds has a boiling point of 70 ° C. or higher.
In a preferred embodiment of the present invention, at least one of the alcohol compounds includes a polyhydric alcohol. In one preferable embodiment of the present invention, in the first step, a fatty acid can be further mixed, and in another embodiment, water can be further mixed. The silver compound is preferably composed mainly of silver oxalate.

本発明の異なる観点において、上記いずれかの方法により製造されることを特徴とする被覆銀微粒子が提供される。さらに別の観点では、当該被覆銀微粒子を分散媒に分散させた被覆銀微粒子分散物が提供される。   In a different aspect of the present invention, coated silver fine particles produced by any one of the above methods are provided. In still another aspect, a coated silver fine particle dispersion in which the coated silver fine particles are dispersed in a dispersion medium is provided.

本発明の方法によれば、加熱により分解して金属銀を生成しうる銀化合物とアルキルアミンとを含む錯化合物の生成を促進することにより、アルキルアミンを含む保護膜で被覆された被覆銀微粒子の製造方法を効率化し、製造コストの低減に寄与することができる。さらに本発明の方法は、得られた被覆銀微粒子の用途に併せて、保護膜として使用するアルキルアミンの種類を選択、最適化することができるため実用上極めて有用である。例えば、インクとして用いる場合は長鎖のアルキルアミンや脂肪酸を含ませることにより溶剤への分散性を高めることができる。また、低温での焼結性を高めるためには、中短鎖のアルキルアミンの含有量を高めることができる。   According to the method of the present invention, coated silver fine particles coated with a protective film containing an alkylamine are promoted by promoting the formation of a complex compound containing a silver compound capable of being decomposed by heating to form metallic silver and an alkylamine. The manufacturing method can be made more efficient and the manufacturing cost can be reduced. Furthermore, the method of the present invention is extremely useful in practice because the type of alkylamine used as a protective film can be selected and optimized in accordance with the use of the obtained coated silver fine particles. For example, when used as an ink, dispersibility in a solvent can be improved by including a long-chain alkylamine or a fatty acid. Moreover, in order to improve the sinterability at low temperatures, the content of medium-short chain alkylamines can be increased.

実施例１から８で得られた銀微粒子の透過走査電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像あるいは透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。It is a transmission scanning electron microscope (STEM) image or a transmission electron microscope (TEM) image of the silver fine particles obtained in Examples 1 to 8. 実施例９から１５で得られた銀微粒子の透過走査電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像あるいは透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。It is a transmission scanning electron microscope (STEM) image or a transmission electron microscope (TEM) image of the silver fine particles obtained in Examples 9 to 15.

以下、本発明に係る被覆銀微粒子の製造方法、及び本発明に係る方法で製造される被覆銀微粒子について説明する。特許文献３に記載されるように、銀を含むシュウ酸銀等の銀化合物とアルキルアミンから主に構成される錯化合物を所定の条件で加熱して、当該錯化合物に含まれるシュウ酸イオン等の銀化合物を分解等させることで原子状の銀を生成させ、アルキルアミンの存在下で凝集させることにより、アルキルアミンの保護膜に保護された銀微粒子を製造可能であることが知られている。このような製造方法はアミン錯体分解法と称され、単一種の分子である銀アミン錯体の分解反応により原子状金属銀が生成するため、反応系内に均一に原子状金属銀を生成することが可能であり、複数の成分間の反応により銀原子を生成する場合に比較して、反応を構成する成分の組成揺らぎに起因する反応の不均一が抑制され、特に工業的規模で多量の被覆銀微粒子を製造する際に有利である。   Hereinafter, the method for producing coated silver fine particles according to the present invention and the coated silver fine particles produced by the method according to the present invention will be described. As described in Patent Document 3, a complex compound mainly composed of a silver compound such as silver oxalate containing silver and an alkylamine is heated under predetermined conditions, and oxalate ions contained in the complex compound, etc. It is known that silver fine particles protected by an alkylamine protective film can be produced by generating atomic silver by decomposing the silver compound of this compound and aggregating it in the presence of alkylamine. . Such a production method is called an amine complex decomposition method, and atomic metal silver is generated by the decomposition reaction of a silver amine complex that is a single kind of molecule, so that atomic metal silver is uniformly generated in the reaction system. Compared with the case where silver atoms are generated by reaction between a plurality of components, reaction non-uniformity due to fluctuations in the composition of the components constituting the reaction is suppressed, and a large amount of coating is produced particularly on an industrial scale. This is advantageous when silver fine particles are produced.

また、アミン錯体分解法においては、生成する銀原子にアルキルアミン分子が配位結合しており、当該銀原子に配位したアルキルアミン分子の働きにより凝集を生じる際の銀原子の運動がコントロールされるものと推察される。この結果として、銀原子が高い密度で存在する環境で製造を行った場合でも過度の凝集等を生じ難く、粒度分布が狭い銀微粒子を製造することが可能となる。更に、製造される銀微粒子の表面にも多数のアルキルアミン分子が比較的弱い力の配位結合を生じており、これらが銀微粒子の表面に緻密な保護被膜を形成するため、保存安定性に優れる表面の清浄な銀微粒子を製造することが可能となる。また、当該被膜を形成するアルキルアミン分子は加熱等により容易に脱離可能であるため、非常に低温で焼結可能な銀微粒子を製造することが可能となる。   In the amine complex decomposition method, an alkylamine molecule is coordinated to the silver atom to be generated, and the movement of the silver atom during aggregation is controlled by the action of the alkylamine molecule coordinated to the silver atom. Inferred. As a result, even when the production is carried out in an environment where silver atoms are present at a high density, it is possible to produce silver fine particles that hardly cause excessive aggregation or the like and have a narrow particle size distribution. In addition, many alkylamine molecules also have relatively weak coordination bonds on the surface of the silver fine particles to be produced, and these form a dense protective film on the surface of the silver fine particles. It becomes possible to produce excellent silver fine particles having a clean surface. In addition, since the alkylamine molecules forming the film can be easily desorbed by heating or the like, silver fine particles that can be sintered at a very low temperature can be produced.

上記のように、銀アミン錯体分解法は、非常に微細で低温焼結が可能な被覆銀微粒子を製造する普遍的な方法として優位性を有する。その一方で、アミン錯体分解法により銀微粒子を製造する際に、原料である銀化合物とアルキルアミン等が錯化合物を生成する反応は、銀化合物中の銀原子にアルキルアミン等が配位結合を形成する際の自由エネルギー変化を駆動力として進展するものと推察されるところ、当該配位結合の形成に係る自由エネルギー変化が必ずしも大きくないため、錯化合物の形成が必ずしも円滑に進展しないという問題を有している。また、銀原子の供給源として固体状態の銀化合物が用いられる場合が多く、アルキルアミンとの錯化合物等の生成反応が生じる場所は両者の固液界面に限定されるために、駆動力の弱い錯化合物等の生成反応を完了するためには一般に長時間の混合処理が必要となっていた。更に、銀化合物やアルキルアミンの選択によっては、両者の錯化合物等が良好に生成できないという問題を有していた。   As described above, the silver amine complex decomposition method has an advantage as a universal method for producing coated fine silver particles that are very fine and can be sintered at a low temperature. On the other hand, when producing silver fine particles by the amine complex decomposition method, the reaction in which the silver compound as the raw material and the alkylamine form a complex compound causes the alkylamine to coordinate with the silver atom in the silver compound. It is presumed that the free energy change at the time of formation progresses as a driving force. However, since the free energy change related to the formation of the coordination bond is not necessarily large, the formation of the complex compound does not always progress smoothly. Have. In addition, a solid silver compound is often used as a supply source of silver atoms, and the place where the formation reaction of a complex compound with an alkylamine or the like occurs is limited to the solid-liquid interface between the two, so the driving force is weak. In order to complete the formation reaction of complex compounds and the like, generally a long mixing process is required. Furthermore, depending on the choice of silver compound or alkylamine, there is a problem that complex compounds of both cannot be formed satisfactorily.

この問題を解決するための一つの手段として、本発明者が先に開示した特許文献３においては、沸点が１００℃〜２５０℃の中短鎖アルキルモノアミンに対して、より極性の強い中短鎖アルキルジアミンを介在させて用いることによって、無溶媒、低温、短時間で錯化合物を合成し、この錯化合物を用いることで低温焼結可能な被覆銀微粒子を製造できることを示した。この方法で製造される被覆銀微粒子は、銀の焼結温度としては極めて低温である室温付近で焼結可能であると共に、有機溶媒中に高濃度で分散可能であるため、例えば、適宜の分散媒に分散させた状態でインクとして使用することで、耐熱性の低いプラスチック基板等にも良好な導電膜を形成できるなど、各種の用途において非常に有用である。   As one means for solving this problem, in Patent Document 3 previously disclosed by the present inventor, a medium-short chain having a higher polarity than a medium-short chain alkyl monoamine having a boiling point of 100 ° C. to 250 ° C. It was shown that by using an alkyldiamine intervening, a complex compound can be synthesized without solvent, at a low temperature and in a short time, and by using this complex compound, coated silver fine particles that can be sintered at a low temperature can be produced. The coated silver fine particles produced by this method can be sintered near room temperature, which is a very low silver sintering temperature, and can be dispersed at a high concentration in an organic solvent. By using it as ink in a state dispersed in a medium, it is very useful in various applications such that a good conductive film can be formed on a plastic substrate having low heat resistance.

一方、本発明者が種々の検討をしたところ、固体状の銀化合物とアミンを混合して錯化合物等の複合化合物が生成する際に、一定程度の強さの極性を有するアルコール化合物を介在させることにより、銀化合物とアルキルアミンの錯化合物の生成が円滑に進展することが明らかになった。これは、銀化合物とアルキルアミンが共存する環境において、一定程度の強さの極性を有するアルコール化合物が介在することにより、両者間で錯化合物を生成する反応が促進、補助されるためと考えられる。
本発明において、アルコール化合物とは、炭化水素に含まれる水素原子の少なくとも一つをヒドロキシ基（−ＯＨ）で置き換えたものを意味し、当該置換される水素原子の位置や個数を問わないものとする。本発明においては、このようなアルコール化合物の内で一定程度の強さの極性を有するものを使用することを特徴とする。 On the other hand, when the present inventors have made various studies, an alcohol compound having a certain degree of polarity is interposed when a complex compound such as a complex compound is produced by mixing a solid silver compound and an amine. Thus, it was revealed that the formation of a complex compound of a silver compound and an alkylamine proceeds smoothly. This is thought to be because in the environment where silver compound and alkylamine coexist, an alcohol compound having a certain degree of polarity intervenes to promote and assist the reaction of forming a complex compound between the two. .
In the present invention, the alcohol compound means one in which at least one hydrogen atom contained in the hydrocarbon is replaced with a hydroxy group (—OH), and the position and number of the hydrogen atoms to be substituted are not limited. To do. In the present invention, among these alcohol compounds, one having a certain degree of polarity is used.

アルコール化合物が有する極性の強さを定量的に定めることは一般に困難であるが、極性溶媒である水（Ｈ２Ｏ）に対する溶解度によって各種アルコール化合物の極性の強さを半定量的に評価することが可能である。つまり、極性が強いアルコール化合物では水に対する溶解度が高くなり、極性の低下に伴って溶解度が低下する傾向が観察される。
本発明において、各種アルコール化合物について、銀化合物とアルキルアミン間の錯化合物の形成促進の効果と、当該アルコール化合物の水への溶解度との関係を種々検討したところ、水に対して有意な溶解性を示すアルコール化合物においては、銀化合物とアルキルアミン間の錯化合物の形成促進に一定の効果が見られた。その一方、水に対して溶解性を示さないアルコール化合物においては、当該錯化合物の形成促進に有意の効果が見られないことが明らかになった。 Although it is generally difficult to quantitatively determine the polarity strength of an alcohol compound, semi-quantitative evaluation of the polarity strength of various alcohol compounds is performed based on the solubility in water (H 2 O) as a polar solvent. Is possible. In other words, a strongly polar alcohol compound has a high solubility in water, and a tendency that the solubility decreases as the polarity decreases is observed.
In the present invention, various alcohol compounds were examined for various relations between the effect of promoting the formation of complex compounds between silver compounds and alkylamines and the solubility of the alcohol compounds in water. In the alcohol compound having the formula, a certain effect was observed in promoting the formation of a complex compound between the silver compound and the alkylamine. On the other hand, it has been clarified that alcohol compounds that are not soluble in water do not have a significant effect on promoting the formation of the complex compounds.

具体的には、水に対する溶解度として概ね０．３ｇ／Ｌ（２０℃）を示すとされるオクタノールを介在させた場合においても、銀化合物とアルキルアミン間の錯体生成を促進する作用が観察された。更に、水に対する溶解度として概ね１０ｇ／Ｌ以上を示すアルコール化合物においては、銀化合物とアルキルアミン間の錯化合物の形成時間が有意に短縮される傾向がみられ、３０ｇ／Ｌ以上の溶解度を示すアルコール化合物においては、更に当該錯化合物の形成時間が大きく短縮される傾向がみられた。また、水に対して７０〜８０ｇ／Ｌ以上の溶解度を示すアルコール化合物においては、その溶解度の大小によらず、含まれるＯＨ基の個数等の個別の構造に応じて銀化合物とアルキルアミン間の錯化合物の形成時間が定まる傾向が見られた。ここで、水に対する溶解度は、一般的には室温における水１Ｌに溶解し得る溶質の最大質量をｇで示したものである。上記でいう室温とは、２０℃〜２５℃のことであり、好ましくは２０℃である。   Specifically, even when octanol, which is said to have a solubility in water of approximately 0.3 g / L (20 ° C.), was interposed, an effect of promoting the complex formation between the silver compound and the alkylamine was observed. . Furthermore, in alcohol compounds having a solubility in water of approximately 10 g / L or more, there is a tendency that the formation time of the complex compound between the silver compound and the alkylamine is significantly shortened, and the alcohol having a solubility of 30 g / L or more. In the compound, there was a tendency that the formation time of the complex compound was greatly shortened. Moreover, in the alcohol compound which shows the solubility of 70-80 g / L or more with respect to water, regardless of the magnitude of the solubility, depending on the individual structure such as the number of OH groups contained, between the silver compound and the alkylamine There was a tendency to determine the complex compound formation time. Here, the solubility with respect to water generally indicates the maximum mass of a solute that can be dissolved in 1 L of water at room temperature in g. The room temperature referred to above is 20 ° C. to 25 ° C., preferably 20 ° C.

また、上記で生成した錯化合物を加熱して分解する工程において、アルコール化合物の介在下で生成した錯化合物は、いずれもアルコール化合物を介在させずに生成した錯化合物と比べて短時間で分解を完了する傾向が見られた。アルキルアミンと錯化合物を形成した銀化合物は、一般に本来の熱分解温度以下の温度で熱分解を生じる傾向が見られる。これは、銀化合物に対してアルキルアミンが配位結合等を生じることにより、銀化合物の構造が不安定となって活性化されるためと考えられている。この観点から、アルコール化合物の介在下で生成した錯化合物については、マクロ的な錯化合物の形成と共に、微視的にも良好な錯化合物の形成が生じているものと推察される。   In addition, in the step of heating and decomposing the complex compound generated above, the complex compound generated in the presence of the alcohol compound is decomposed in a shorter time than the complex compound generated without any alcohol compound. There was a tendency to complete. A silver compound formed with a complex compound with an alkylamine generally tends to cause thermal decomposition at a temperature lower than the original thermal decomposition temperature. This is considered to be because the structure of the silver compound becomes unstable and activated when the alkylamine generates a coordination bond or the like with respect to the silver compound. From this point of view, it can be inferred that the complex compound formed in the presence of the alcohol compound is accompanied by the formation of a complex compound that is microscopically favorable along with the formation of the macro complex compound.

他方、銀化合物とアルキルアミンの錯化合物の形成に介在させるアルコール化合物の種類は、当該錯化合物の熱分解の工程においても影響する傾向が見られた。つまり、錯化合物の熱分解反応は、使用するアルキルアミン等の蒸発を防止する観点から、通常７０〜１５０℃程度のなるべく低温で行うことが好ましい。しかしながら、比較的沸点の低いアルコール化合物を用いた場合には、当該温度域においても顕著な蒸発が生じる傾向が見られ、被覆銀微粒子の生成反応が不安定になる傾向が観察される。これは、アルコール化合物の蒸発に伴う潜熱吸収や、一部の錯化合物が銀化合物に解離する等の原因によるものと考えられた。このような現象は、特に工業的な大量合成の際の不安定要素として懸念される。このような傾向は、特にメタノールやエタノール等で観察されるため、必要に応じて錯化合物の形成後に不要なアルコール化合物を予め除去したり、あるいは他のアルコール化合物やアルキルアミン等に置換した後に熱分解を行うことが好ましい。また、メタノールに対して他のアルコール化合物や水等を混合して、蒸気圧を低下させることも有効である。
一方、比較的高い沸点を有するアルコール化合物を用いた場合には、錯化合物の熱分解の工程においても安定して反応系に残留するため、安定的な被覆銀微粒子の生成の点で好ましい。これに対して、ＯＨ基が一個のアルキルアルコールにおいては、分子量が大きいことにより沸点が高いアルコール化合物は一般に水への溶解度が低く錯化合物の生成促進作用が低下する傾向がみられ、一種のトレードオフが存在する傾向が観察される。
このようなことを考慮すれば、本発明において特に好ましく使用されるアルコール化合物としては、一分子内に２個のＯＨ基を有するグリコールや、３個のＯＨ基を有するグリセリン等が挙げられる。 On the other hand, the type of alcohol compound intervened in the formation of the complex compound of silver compound and alkylamine tended to affect the thermal decomposition process of the complex compound. That is, the thermal decomposition reaction of the complex compound is preferably carried out at a temperature as low as possible, usually about 70 to 150 ° C., from the viewpoint of preventing evaporation of the alkylamine used. However, when an alcohol compound having a relatively low boiling point is used, there is a tendency that remarkable evaporation occurs even in the temperature range, and a tendency that the formation reaction of the coated silver fine particles becomes unstable is observed. This was considered to be due to the latent heat absorption accompanying the evaporation of the alcohol compound and the dissociation of some complex compounds into silver compounds. Such a phenomenon is particularly a concern as an unstable factor in industrial mass synthesis. Since such a tendency is observed particularly in methanol, ethanol, etc., if necessary, the unnecessary alcohol compound is removed in advance after the formation of the complex compound, or after the substitution with another alcohol compound, alkylamine, etc. It is preferable to perform decomposition. It is also effective to reduce the vapor pressure by mixing other alcohol compounds or water with methanol.
On the other hand, when an alcohol compound having a relatively high boiling point is used, it remains in the reaction system stably even in the step of thermal decomposition of the complex compound, which is preferable in terms of stable formation of coated silver fine particles. On the other hand, in the case of an alkyl alcohol having one OH group, an alcohol compound having a high boiling point due to its large molecular weight generally has a low solubility in water and tends to reduce the formation promotion effect of a complex compound. A tendency to exist off is observed.
In consideration of the above, alcohol compounds particularly preferably used in the present invention include glycol having two OH groups in one molecule and glycerin having three OH groups.

また、銀化合物とアルキルアミン間の錯化合物の形成の際に各種のアルコール化合物を介在させることにより、生成される被覆銀微粒子の粒子径を変化できることが本発明により明らかになった。介在させるアルコール化合物の種類によって被覆銀微粒子の粒子径が変化する理由は明らかでないが、錯化合物の熱分解により生じた銀原子が凝集する過程におけるアルキルアミンによる粗大化防止作用の程度がアルコール化合物の種類によって変化するためと推測される。   Further, the present invention has revealed that the particle diameter of the produced coated silver fine particles can be changed by interposing various alcohol compounds during the formation of the complex compound between the silver compound and the alkylamine. The reason why the particle diameter of the coated silver fine particles changes depending on the type of alcohol compound to be intervened is not clear, but the degree of coarsening prevention action by alkylamine in the process of aggregation of silver atoms generated by thermal decomposition of the complex compound is It is presumed to change depending on the type.

また、以下の実施例の結果に示されるとおり、本発明において使用されるアルコール化合物の種類などにより、例えば、得られる被覆銀微粒子の焼結後の導電性等に違いを生じることが明らかになっている。このことは、アルコール化合物の種類に応じて、被覆銀微粒子の粒径の他に、被覆部分に当該アルコール化合物が含有されることにより被覆部分の構造が変化することを示すものと考えられる。
以下、本発明により被覆銀微粒子を製造する方法を具体的に説明する。 Further, as shown in the results of the following examples, it becomes clear that, for example, the conductivity after sintering of the obtained coated silver fine particles varies depending on the type of alcohol compound used in the present invention. ing. This is considered to indicate that, in addition to the particle diameter of the coated silver fine particles, the structure of the coated portion changes when the alcohol compound is contained in the coated portion, depending on the type of the alcohol compound.
Hereinafter, a method for producing coated silver fine particles according to the present invention will be described in detail.

（加熱により分解して金属銀を生成しうる銀化合物）
被覆銀微粒子を製造するために用いる銀の原料としては、銀を含む化合物の中で、加熱により容易に分解して原子状の銀を生成する銀化合物が好ましく使用される。このような銀化合物として、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、安息香酸、フタル酸などのカルボン酸と銀原子が化合したカルボン酸銀の他、塩化銀、硝酸銀、炭酸銀等がある。これらの中で、分解により容易に金属銀を生成し、かつ銀以外の不純物を生じにくい等の観点からシュウ酸銀が好ましく用いられる。シュウ酸銀は、銀含量が高く、また通常は２００℃程度の低温で分解しやすく、また分解の際にシュウ酸イオンが二酸化炭素として除去され金属銀が得られるため、不純物が残留しにくい点で有利である。本発明の方法に用いられるシュウ酸銀は、例えば、市販のシュウ酸銀を用いることができる。また、シュウ酸銀のシュウ酸イオンを、２０モル％以下の炭酸イオン、硝酸イオン、酸化物イオンの１種以上で置換した銀化合物を使用してもよい。特に、シュウ酸イオンの２０モル％以下が炭酸イオンで置換されたシュウ酸銀は熱安定性が高まるが、置換量が２０モル％を超えると、これを用いて生成した錯化合物が熱分解しにくくなる場合がある。 (Silver compound that can be decomposed by heating to produce metallic silver)
As a silver raw material used for producing the coated silver fine particles, among silver-containing compounds, a silver compound that is easily decomposed by heating to generate atomic silver is preferably used. Examples of such a silver compound include silver chloride, silver nitrate, silver carbonate, and the like in addition to silver carboxylate in which a silver atom is combined with a carboxylic acid such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, benzoic acid, and phthalic acid. Among these, silver oxalate is preferably used from the viewpoints of easily producing metallic silver by decomposition and hardly generating impurities other than silver. Silver oxalate has a high silver content and is usually easily decomposed at a low temperature of about 200 ° C. In addition, since oxalate ions are removed as carbon dioxide during decomposition, metal silver is obtained, so that impurities hardly remain. Is advantageous. As the silver oxalate used in the method of the present invention, for example, commercially available silver oxalate can be used. Moreover, you may use the silver compound which substituted the oxalate ion of silver oxalate by 1 or more types of 20 mol% or less of carbonate ion, nitrate ion, and oxide ion. In particular, silver oxalate in which 20 mol% or less of the oxalate ions are substituted with carbonate ions has improved thermal stability. However, when the substitution amount exceeds 20 mol%, the complex compound formed using the oxalate ions is thermally decomposed. It may be difficult.

（アルキルアミン）
アミン錯体分解法により被覆銀微粒子を製造しようとする場合、使用するアミンとしては、アルキル基の一部にアミノ基が結合したアルキルモノアミン、アルキルジアミン等が望ましく使用される。本明細書において、アルキルアミンとは、アルキル基に対して一つのアミノ基が結合したアルキルモノアミン、及び、アルキル基に対して二つのアミノ基が結合したアルキルジアミンを含むものとする。また、両者を区別する場合には、それぞれアルキルモノアミン、アルキルジアミンと記載する。
本発明に係る製造方法においては、アルキルアミンとして主にアルキルモノアミンを使用するが、製造される被覆銀微粒子に求められる特性等に応じて、適宜アルキルジアミンを混合して使用することができる。 (Alkylamine)
When the coated silver fine particles are to be produced by the amine complex decomposition method, as the amine to be used, an alkyl monoamine, an alkyldiamine or the like in which an amino group is bonded to a part of the alkyl group is desirably used. In this specification, an alkylamine includes an alkyl monoamine in which one amino group is bonded to an alkyl group, and an alkyl diamine in which two amino groups are bonded to an alkyl group. Moreover, when distinguishing both, it describes as alkyl monoamine and alkyldiamine, respectively.
In the production method according to the present invention, an alkyl monoamine is mainly used as the alkyl amine, but an alkyl diamine can be appropriately mixed and used depending on the characteristics required for the coated silver fine particles to be produced.

本発明の方法に使用しうるアルキルアミンは、銀微粒子の表面に対してアミノ基を介した配位結合を形成可能とするために、アミン部分に含まれるアミノ基が、一級アミノ基であるアルキルアミンＲＮＨ２又は二級アミノ基であるアルキルアミンＲ１Ｒ２ＮＨであることが好ましい。本明細書において、上記Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して炭化水素基を示すが、これらの炭化水素基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子又は珪素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。一級又は二級のアミノ基を含むことにより、アミノ基中の窒素原子が有する非共有電子対により金属原子に配位結合を生じることで、アミン部分と金属化合物の錯化合物が形成可能であり、これにより金属微粒子に対してアルキルアミンの被膜を形成することができる。これに対して、三級アミノ基を含む場合には、一般にアミノ基中の窒素原子の周囲の自由空間が狭いために、金属原子に対する配位結合を生じにくい点で望ましくないが、本発明の方法により製造される被覆銀微粒子の用途等に応じて使用することも可能である。 The alkylamine that can be used in the method of the present invention is an alkylamine in which the amino group contained in the amine moiety is a primary amino group in order to be able to form a coordinate bond via an amino group to the surface of the silver fine particles. An amine RNH 2 or alkylamine R 1 R 2 NH which is a secondary amino group is preferred. In the present specification, R, R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group, and these hydrocarbon groups contain a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a silicon atom. May be. By including a primary or secondary amino group, a complex bond between the amine moiety and the metal compound can be formed by generating a coordinate bond to the metal atom by the unshared electron pair of the nitrogen atom in the amino group, Thereby, an alkylamine film can be formed on the metal fine particles. On the other hand, when a tertiary amino group is included, the free space around the nitrogen atom in the amino group is generally narrow, which is undesirable in that it is difficult to form a coordinate bond to a metal atom. It is also possible to use the coated silver fine particles produced by the method depending on the application.

アルキルアミン等においては、一般にアルキル基の分子量が大きくなり長鎖になるに従い蒸気圧が低下して沸点が上昇する傾向が見られる。一方、アルキル基の分子量が小さく短鎖であるものは蒸気圧が高いとともに、極性が強くなる傾向が見られる。また、一分子内に二つのアミノ基を有するアルキルジアミンでは、一分子内に一つのアミノ基を有するアルキルモノアミンより極性が強くなる傾向が見られる。本発明の方法によれば、これら任意のアルキルアミンを使用することができるが、そのアルキル基に含まれる炭素数が２〜５のものを短鎖、炭素数が６〜１２のものを中鎖、炭素数が１３以上のものを長鎖と定義し、それらの特徴について以下に説明する。   In alkylamines and the like, generally, as the molecular weight of an alkyl group increases and becomes a long chain, the vapor pressure tends to decrease and the boiling point tends to increase. On the other hand, when the alkyl group has a small molecular weight and a short chain, the vapor pressure is high and the polarity tends to be strong. In addition, alkyldiamines having two amino groups in one molecule tend to be more polar than alkylmonoamines having one amino group in one molecule. According to the method of the present invention, these arbitrary alkylamines can be used, and those alkyl groups containing 2 to 5 carbon atoms are short-chained, and those having 6 to 12 carbon atoms are medium-chained. Those having 13 or more carbon atoms are defined as long chains, and their characteristics will be described below.

長鎖・中鎖のアルキルモノアミンは一般に蒸気圧が低く蒸発を生じ難いと共に、有機溶媒と親和性が高いために、これらのアルキルモノアミンや、これらを含有成分とするアミン混合物を使用することで、製造される被覆銀微粒子の被膜にも所定の割合で長鎖・中鎖のアルキルモノアミンが含まれることとなり、保存性が向上すると共に、無極性の有機溶媒中への分散性を向上することができる。この点で、例えば、製造される被覆銀微粒子を適宜の有機溶媒に分散させてインク等として使用する場合には、当該被覆銀微粒子の被覆部分に長鎖・中鎖のアルキルモノアミンが含まれることが望ましい。   Long- and medium-chain alkyl monoamines generally have low vapor pressures and are unlikely to evaporate, and because they have a high affinity with organic solvents, these alkyl monoamines and amine mixtures containing them can be used. The coating of the coated fine silver particles to be produced also contains long-chain / medium-chain alkyl monoamines at a predetermined ratio, which improves storage stability and improves dispersibility in nonpolar organic solvents. it can. In this regard, for example, when the coated silver fine particles to be produced are dispersed in an appropriate organic solvent and used as an ink or the like, the coating portion of the coated silver fine particles contains a long-chain / medium-chain alkyl monoamine. Is desirable.

このような長鎖・中鎖のアルキルモノアミンとしては、例えば、ジプロピルアミン（１０７℃）、ジブチルアミン（１５９℃）、ヘキシルアミン（１３１℃）、シクロヘキシルアミン（１３４℃）、ヘプチルアミン（１５５℃）、３−ブトキシプロピルアミン（１７０℃）、オクチルアミン（１７６℃）、ノニルアミン（２０１℃）、デシルアミン（２１７℃）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（２１７℃）、ドデシルアミン（２４８℃）、ヘキサデシルアミン（３３０℃）、オレイルアミン（３４９℃）、オクタデシルアミン（２３２℃（３２ｍｍＨｇで））等のアルキルモノアミンは入手が容易な点で実用的であるが、これに限定されることはなく、炭素数が６以上の他の長鎖・中鎖のアルキルモノアミンについても、適宜、目的に応じて使用することができる。   Examples of such long and medium chain alkyl monoamines include dipropylamine (107 ° C), dibutylamine (159 ° C), hexylamine (131 ° C), cyclohexylamine (134 ° C), heptylamine (155 ° C). ), 3-butoxypropylamine (170 ° C), octylamine (176 ° C), nonylamine (201 ° C), decylamine (217 ° C), 3-aminopropyltriethoxysilane (217 ° C), dodecylamine (248 ° C), Alkylmonoamines such as hexadecylamine (330 ° C), oleylamine (349 ° C), octadecylamine (232 ° C (at 32 mmHg)) are practical in terms of easy availability, but are not limited thereto. For other long and medium chain alkyl monoamines having 6 or more carbon atoms, It can be used depending on.

一方、一般に、アルキルモノアミンのアルキル鎖が長くなるに従い、銀化合物との間での錯化合物を形成する速度が低下する傾向が見られ、炭素数が１８程度の長鎖のアルキルモノアミンを用いた場合には長期間の混合によっても錯化合物の形成が完了しないことも観察される。また、中鎖のアルキルモノアミンを用いた場合には、一般に銀化合物と長期間の混合を行うことにより錯化合物の形成が可能となる。   On the other hand, generally, as the alkyl chain of the alkyl monoamine becomes longer, the tendency of forming a complex compound with the silver compound tends to decrease, and when a long-chain alkyl monoamine having about 18 carbon atoms is used It is also observed that the formation of complex compounds is not completed by long-term mixing. In addition, when a medium-chain alkyl monoamine is used, a complex compound can generally be formed by mixing with a silver compound for a long period of time.

これに対し、アルキルジアミンや炭素数が５以下の短鎖のアルキルモノアミンを用いた場合には、銀化合物との間での錯化合物を比較的容易に形成することが可能である。このため、アミン錯体分解法により被覆銀微粒子を製造しようとする場合には、このようなアルキルジアミンや炭素数が５以下の短鎖のアルキルモノアミンを主成分としたアルキルアミン等を用いることも可能である。
更に、このようなアルキルジアミンや炭素数が５以下の短鎖のアルキルモノアミンを長鎖・中鎖のアルキルモノアミンに対して所定の割合で混合して用いることにより、両者の長所を生かした被覆銀微粒子を製造することが可能となる。つまり、両者を適宜の割合で混合したアルキルアミンを含む混合物を用いることで、銀化合物との錯化合物を良好に形成し、且つ、保存性に優れ、無極性の有機溶媒中に分散可能な被覆銀微粒子を製造することが可能となる。 On the other hand, when an alkyl diamine or a short-chain alkyl monoamine having 5 or less carbon atoms is used, a complex compound with a silver compound can be formed relatively easily. Therefore, when it is intended to produce coated silver fine particles by the amine complex decomposition method, it is also possible to use such alkyl diamines or alkyl amines mainly composed of short-chain alkyl monoamines having 5 or less carbon atoms. It is.
Furthermore, by using such an alkyl diamine or a short-chain alkyl monoamine having 5 or less carbon atoms in a predetermined ratio with a long-chain / medium-chain alkyl monoamine, a coated silver that takes advantage of both advantages Fine particles can be produced. In other words, by using a mixture containing an alkylamine in which both are mixed at an appropriate ratio, a complex compound with a silver compound is formed well, and it has excellent storage stability and can be dispersed in a nonpolar organic solvent. Silver fine particles can be produced.

このような、短鎖のアルキルモノアミンとしては、アミルアミン（沸点１０４℃）、２−エトキシエチルアミン（１０５℃）、４−メトキシブチルアミン、ジイソプロピルアミン（８４℃）、ブチルアミン（７８℃）、ジエチルアミン（５５℃）、プロピルアミン（４８℃）、イソプロピルアミン（３４℃）、エチルアミン（１７℃）、ジメチルアミン（７℃）等が工業的に入手可能であり、望ましく使用される。   Such short-chain alkyl monoamines include amylamine (boiling point 104 ° C.), 2-ethoxyethylamine (105 ° C.), 4-methoxybutylamine, diisopropylamine (84 ° C.), butylamine (78 ° C.), diethylamine (55 ° C.). ), Propylamine (48 ° C.), isopropylamine (34 ° C.), ethylamine (17 ° C.), dimethylamine (7 ° C.) and the like are industrially available and desirably used.

アルキルジアミンとしては、前記錯化合物の熱分解温度を考慮すれば１００℃以上の沸点であること、また、得られた被覆銀微粒子の低温焼結性を考慮すれば、２５０℃以下の沸点であることが考慮される。例えば、エチレンジアミン（１１８℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（１０５℃）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（１１９℃）、Ｎ，Ｎ-ジエチルエチレンジアミン（１４６℃）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン（１５３℃）、１，３−プロパンジアミン（１４０℃）、２，２-ジメチル−１，３−プロパンジアミン（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン（１３６℃）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン（１４５℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン（１７１℃）、１，４−ジアミノブタン（１５９℃）、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（１９３℃）、１，６−ジアミノヘキサン（２０４℃）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン（２２８℃）、１，７−ジアミノヘプタン（２２４℃）、１，８−ジアミノオクタン（２２５℃）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   The alkyl diamine has a boiling point of 100 ° C. or higher considering the thermal decomposition temperature of the complex compound, and has a boiling point of 250 ° C. or lower considering the low-temperature sinterability of the obtained coated silver fine particles. It is considered. For example, ethylenediamine (118 ° C), N, N-dimethylethylenediamine (105 ° C), N, N'-dimethylethylenediamine (119 ° C), N, N-diethylethylenediamine (146 ° C), N, N'-diethylethylenediamine ( 153 ° C.), 1,3-propanediamine (140 ° C.), 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine (153 ° C.), N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane (136 ° C.), N , N′-dimethyl-1,3-diaminopropane (145 ° C.), N, N-diethyl-1,3-diaminopropane (171 ° C.), 1,4-diaminobutane (159 ° C.), 1,5-diamino 2-methylpentane (193 ° C.), 1,6-diaminohexane (204 ° C.), N, N′-dimethyl-1,6-diaminohexane (228 ° C.) , 1,7-diaminoheptane (224 ° C.), 1,8-but-diamino octane (225 ° C.), and the like, but is not limited thereto.

また、各種のアルキルアミンを使用してアミン錯体分解法により被覆銀微粒子を製造する場合には、製造される銀微粒子の被覆を構成するアルキルアミンを銀化合物と混合して錯化合物を生成させ、その後に錯化合物を熱分解して被覆銀微粒子を製造する他に、一旦生成させた錯化合物や被覆銀微粒子に対して別の種類のアルキルアミン等を混合することにより、錯化合物や被覆銀微粒子の被覆に含まれるアルキルアミンを置換することも可能である。このような手法は、錯化合物の生成等が困難なアルキルアミンを被覆部分に含む被覆銀微粒子を製造する際などに有効である。   In addition, when producing coated silver fine particles by an amine complex decomposition method using various alkylamines, the alkylamine constituting the coating of the produced silver fine particles is mixed with a silver compound to form a complex compound, In addition to producing the coated silver fine particles by thermally decomposing the complex compound, the complex compound and the coated silver fine particles are mixed by mixing another kind of alkylamine or the like with the complex compound or the coated silver fine particles once formed. It is also possible to replace the alkylamine contained in the coating. Such a technique is effective when, for example, coated silver fine particles containing an alkylamine that is difficult to form a complex compound in the coated portion are produced.

（アルコール化合物）
本発明においては、銀化合物とアルキルアミン等の錯化合物を生成する際に、一定程度以上の極性を示すアルコール化合物を介在させることを特徴とする。このような用途で用いられるアルコール化合物は、典型的には室温において水（Ｈ２Ｏ）に対する溶解度を有するものであることが望ましい。水に対する溶解度を示すアルコール化合物は一定の極性を有し、このようなアルコール化合物を用いることによって銀化合物とアルキルアミン等の錯化合物の生成を促進することができる。このようなアルコール化合物の示す具体的作用は明らかでないが、固体状態の銀化合物においては当該銀化合物である銀を含む分子が結晶等を形成して凝集しているため、特に長鎖・中鎖のアルキルアミン等による銀原子への配位が良好に進まないのに対して、極性の強いアルコール化合物が介在する場合には、当該アルコール化合物が銀化合物の結晶等を解砕するためにアルキルアミン等による配位が効率的に進展するものと考えられる。
また、このようにして用いられるアルコール化合物は、生成する錯化合物や、それを熱分解することで得られる被覆銀微粒子の被覆部分にも含まれため、本発明において各種のアルコール化合物を適宜に選択して用いることにより、製造される被覆銀微粒子に各種の機能を付加することも可能である。
所定のアルコール化合物が示すこのような特徴を活かして、本発明の好ましい実施形態として、主に長鎖・中鎖のアルキルアミンを用いて被覆銀微粒子を製造する際にこのようなアルコール化合物を介在させることで錯化合物の生成を補助・促進させることができる。また、短鎖のアルキルアミンやアルキルジアミンが存在する場合においても、錯化合物の生成補助と共に、製造される被覆銀微粒子に所定の特徴を付与する手段として各種のアルコール化合物を介在させることができる。 (Alcohol compound)
The present invention is characterized in that an alcohol compound having a certain degree of polarity is interposed when a complex compound such as a silver compound and an alkylamine is produced. It is desirable that the alcohol compound used in such an application has a solubility in water (H 2 O) typically at room temperature. Alcohol compounds exhibiting solubility in water have a certain polarity, and the use of such alcohol compounds can promote the formation of silver compounds and complex compounds such as alkylamines. Although the specific action of such an alcohol compound is not clear, in a solid-state silver compound, molecules containing silver as the silver compound are agglomerated by forming crystals or the like. Coordination to silver atoms by alkylamines etc. does not proceed well, but when a polar alcohol compound is present, the alkylamine is used to break up the silver compound crystals etc. It is considered that the coordination by etc. progresses efficiently.
In addition, since the alcohol compound used in this way is also included in the complex compound to be formed and the coated part of the coated silver fine particles obtained by pyrolyzing it, various alcohol compounds are appropriately selected in the present invention. By using these, various functions can be added to the coated silver fine particles to be produced.
Taking advantage of such characteristics of a predetermined alcohol compound, as a preferred embodiment of the present invention, such an alcohol compound is intervened in the production of coated silver fine particles mainly using long-chain / medium-chain alkylamine. This can assist / promote the formation of complex compounds. Even in the presence of short-chain alkylamines or alkyldiamines, various alcohol compounds can be interposed as means for imparting predetermined characteristics to the coated silver fine particles to be produced, together with the aid of complex compound formation.

上記水に対する溶解度を示すアルコール化合物としては、１個のＯＨ基を有する直鎖のアルキルアルコールとして、炭素数１のメタノールから、炭素数８のオクタノールが挙げられる。一方、炭素数が９以上になると水に対して実質的に溶解せず、このようなアルコール化合物を錯化合物の形成の際に介在させても、錯化合物の形成促進作用が観察されない。また、アルキルアルコールの他に、フェノールや、分子内にエーテル結合を有する適宜の炭化水素の水素原子をＯＨ基で置換したもの等を用いることができる。   Examples of the alcohol compound exhibiting solubility in water include linear alkyl alcohols having one OH group, from methanol having 1 carbon atom to octanol having 8 carbon atoms. On the other hand, when the number of carbon atoms is 9 or more, it does not substantially dissolve in water, and even if such an alcohol compound is interposed during the formation of the complex compound, the formation promoting effect of the complex compound is not observed. In addition to alkyl alcohols, phenols or those obtained by substituting hydrogen atoms of appropriate hydrocarbons having an ether bond in the molecule with OH groups can be used.

アルコール化合物においては、一分子内に含まれるＯＨ基の数が増加するに伴って強い極性が発現し、本発明においても２個のＯＨ基を含むグリコール類や、３個のＯＨ基を含むグリセリン、４個のＯＨ基を含むペンタエリトリトール等が好ましく使用される。
このようなアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ピナコール、プロピレングリコール、メントール、カテコール、ヒドロキノン、サリチルアルコール、ペンタエリトリトール、スクロース、グルコース、キシリトール、メトキシエタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエリトリトール等、及び、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコールを含むポリエチレングリコール類が挙げられる。
また、製造される被覆銀微粒子の用途に応じて、硫黄原子を含むアルコール化合物として、２，２’−チオジエタノール、３−チオフェンエタノール、２−チオフェンエタノール、３−チオフェンメタノール、２−チオフェンメタノール、αーチオグリセロール、２−（メチルチオ）エタノール等が挙げられる。また、リン原子を含むアルコール化合物として、ジメチル（ヒドロキシメチル）ホスホネート、ジメチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホネート等を用いることができる。更に、ケイ素原子を含む２−（トリメチルシリル）エタノール、２−（トリメチルシリル）−１−プロパノール、トリエチルシラノール等のアルコール化合物を用いることができる。 In an alcohol compound, strong polarity develops as the number of OH groups contained in one molecule increases, and in the present invention, glycols containing two OH groups and glycerin containing three OH groups are also present. Pentaerythritol containing 4 OH groups is preferably used.
Examples of such alcohol compounds include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, allyl alcohol, benzyl alcohol, pinacol, propylene glycol, menthol, catechol, hydroquinone, salicyl alcohol, pentaerythritol, sucrose, Examples thereof include glucose, xylitol, methoxyethanol, triethylene glycol monomethyl ether, pentaerythritol, and the like, and polyethylene glycols including ethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and pentaethylene glycol.
Depending on the application of the coated silver fine particles to be produced, 2,2′-thiodiethanol, 3-thiopheneethanol, 2-thiopheneethanol, 3-thiophenemethanol, 2-thiophenemethanol, an alcohol compound containing a sulfur atom, Examples include α-thioglycerol and 2- (methylthio) ethanol. Moreover, dimethyl (hydroxymethyl) phosphonate, dimethyl (2-hydroxyethyl) phosphonate, etc. can be used as an alcohol compound containing a phosphorus atom. Furthermore, alcohol compounds such as 2- (trimethylsilyl) ethanol, 2- (trimethylsilyl) -1-propanol, and triethylsilanol containing silicon atoms can be used.

また、錯化合物の生成に使用されるアルコール化合物の一部は錯化合物や錯化合物を熱分解する際の反応媒に含まれるため、使用されたアルコール化合物の蒸気圧が高い場合には、錯化合物を加熱して被覆銀微粒子を製造する際にアルコール化合物が蒸発・脱離して、被覆銀微粒子の生成プロセスを不安定にしたり、被覆銀微粒子として回収される銀原子の収率を低下させる問題を生じる。
錯化合物の熱分解による被覆銀微粒子の生成は、通常７０〜１５０℃程度の範囲で行われるため、本発明において使用されるアルコール化合物としては、当該温度範囲において蒸気圧が低いものが好ましく使用される。特に、大気圧下での被覆銀微粒子の生成を考慮した場合には、アルコール化合物の蒸気圧の影響が大きい傾向が見られる。具体的には、沸点の低いメタノール等を介在させて被覆銀微粒子の生成を行う場合には、バッチ間の特性のばらつきや銀の収率の低下を生じやすい傾向が見られる。このため、使用するアルコール化合物として、沸点が７０℃以上のものであること、更に好ましくは沸点が８０℃以上のものを使用することが好ましい。 In addition, since some of the alcohol compounds used for the formation of complex compounds are contained in the reaction medium when the complex compounds and complex compounds are thermally decomposed, the complex compounds are used when the alcohol compound used has a high vapor pressure. When the coated silver fine particles are produced by heating, the alcohol compound evaporates and desorbs, making the production process of the coated silver fine particles unstable and reducing the yield of silver atoms recovered as coated silver fine particles. Arise.
Since the formation of coated silver fine particles by thermal decomposition of a complex compound is usually performed in the range of about 70 to 150 ° C., the alcohol compound used in the present invention is preferably one having a low vapor pressure in the temperature range. The In particular, when the production of coated silver fine particles under atmospheric pressure is taken into consideration, the influence of the vapor pressure of the alcohol compound tends to be large. Specifically, when the coated silver fine particles are produced through the intervention of methanol or the like having a low boiling point, there is a tendency that variations in characteristics among batches and a decrease in silver yield are likely to occur. For this reason, it is preferable that the alcohol compound used has a boiling point of 70 ° C. or higher, more preferably a boiling point of 80 ° C. or higher.

また、錯化合物の生成反応の際のアルコール化合物の蒸発を抑制する点から、複数のアルコール化合物を混合して使用することで、各アルコール化合物の蒸気圧を低下させることも有効である。また、水やケトン、アルデヒド等の使用するアルコール化合物に対して溶解度を有する物質を適量混合して用いることも蒸気圧の低減の点で有効である。   It is also effective to reduce the vapor pressure of each alcohol compound by using a mixture of a plurality of alcohol compounds from the viewpoint of suppressing the evaporation of the alcohol compound during the complex compound formation reaction. It is also effective in terms of reducing vapor pressure to mix and use an appropriate amount of a substance having solubility in alcohol compounds to be used such as water, ketones and aldehydes.

本発明の方法におけるアルコール化合物の使用量は、錯化合物の生成の際に用いるアルキルアミンに対して５モル％〜５００モル％程度とすることが好ましい。アルコール化合物の使用量がアルキルアミンに対してモル比で５モル％以下になると、錯化合物の生成促進作用が十分でなくなる傾向が見られる。一方、アルコール化合物の使用量がアルキルアミンに対してモル比で５００モル％以上になると、アルキルアミンの活性が低下して錯化合物の生成が阻害される傾向が見られる。
特に、アルコール化合物の使用量をアルキルアミンに対して１０モル％〜３００モル％程度とすることで、錯化合物の生成が良好に促進されると共に、良好な錯化合物を生成することが可能となる。また、この範囲の割合においてアルコール化合物の割合が増加すると、一般に錯化合物の生成時間が短縮すると共に、錯化合物に含まれるアルコール化合物の割合が増加するために、錯化合物の熱分解により生じる被覆銀微粒子の粒径が拡大すると共に、生じた被覆銀微粒子の極性溶媒への分散性を向上することができる。一方、アルコール化合物の割合を減少させることで、錯化合物や被覆銀微粒子の被覆に含まれるアルコール化合物が減少し、微細で緻密な被覆を有する被覆銀微粒子が得られる傾向が見られる。 The amount of the alcohol compound used in the method of the present invention is preferably about 5 mol% to 500 mol% with respect to the alkylamine used in the formation of the complex compound. When the amount of the alcohol compound used is 5 mol% or less with respect to the alkylamine, there is a tendency that the complex compound formation promoting action is not sufficient. On the other hand, when the amount of the alcohol compound used is 500 mol% or more with respect to the alkylamine, the activity of the alkylamine tends to be reduced and the formation of complex compounds tends to be inhibited.
In particular, when the amount of the alcohol compound used is about 10 mol% to 300 mol% with respect to the alkylamine, the formation of the complex compound is favorably promoted and a good complex compound can be produced. . Further, when the proportion of the alcohol compound is increased within this range, the formation time of the complex compound is generally shortened, and the proportion of the alcohol compound contained in the complex compound is increased, so that the coated silver generated by the thermal decomposition of the complex compound. As the particle diameter of the fine particles increases, the dispersibility of the resulting coated silver fine particles in a polar solvent can be improved. On the other hand, by decreasing the proportion of the alcohol compound, the alcohol compound contained in the complex compound or the coating of the coated silver fine particles is decreased, and a tendency to obtain coated silver fine particles having a fine and dense coating is observed.

最も典型的には、アルコール化合物の量をアルキルアミンに対して２５モル％〜１００モル％程度とすることが好ましいが、具体的に使用するアルコール化合物の種類や使用割合は、製造する被覆銀微粒子に求められる特性等に応じて、適宜調整がされることが好ましい。   Most typically, the amount of the alcohol compound is preferably about 25 mol% to 100 mol% with respect to the alkylamine, but the type and proportion of the alcohol compound to be specifically used are the coated silver fine particles to be produced. It is preferable to adjust appropriately according to the characteristics required for the above.

本発明において、銀化合物とアルキルアミンの錯化合物の生成の際にアルコール化合物を用いる際には、アルキルアミンとアルコール化合物を予め混合した混合物に銀化合物を投入する他、銀化合物にアルコール化合物を混合して解砕等した後にアルキルアミンを加えて錯化合物を生成させてもよく、また銀化合物とアルキルアミンの混合物中に更にアルコール化合物を加えることで錯化合物を生成させてもよい。
更に、被覆銀微粒子の収率を高めたり、均一性を向上する等の目的で、銀化合物とアルキルアミンを混合して錯化合物が生成した混合物中にアルコール化合物を加えることで、錯化合物の生成反応の完了していない銀化合物についての処理を行ってもよい。 In the present invention, when an alcohol compound is used in the formation of a complex compound of a silver compound and an alkylamine, the silver compound is added to a mixture in which the alkylamine and the alcohol compound are mixed in advance, and the alcohol compound is mixed with the silver compound. Then, after crushing or the like, an alkylamine may be added to form a complex compound, or a complex compound may be formed by adding an alcohol compound to a mixture of a silver compound and an alkylamine.
Furthermore, for the purpose of increasing the yield of coated silver fine particles or improving uniformity, a complex compound is formed by adding an alcohol compound to a mixture obtained by mixing a silver compound and an alkylamine to form a complex compound. You may process about the silver compound which has not completed reaction.

（分散媒）
本発明に係る方法で製造される被覆銀微粒子は、その使用される用途に応じて、主に使用するアルキルアミンの選択により、例えば、アルコールやエステル溶剤等の極性溶媒や、オクタン等の非極性溶剤、又はそれらの混合溶剤等の適宜の有機溶媒に高濃度で分散させた分散液として使用することが可能である。また、ペースト状の組成物とすることが可能である。本発明に係る方法で製造される被覆銀微粒子を分散液やペーストとすることで、特に低温で銀配線を形成するための材料として好ましく使用することができる。
本発明に係る方法で製造された被覆銀微粒子を分散させて分散液とする場合に使用する有機溶媒は、被覆銀微粒子の保護膜に含まれるアルキルアミン等の脱離を生じさせ難くいものが好ましく用いられる。 (Dispersion medium)
The coated silver fine particles produced by the method according to the present invention are mainly selected according to the use of alkylamine, depending on the application used, for example, polar solvents such as alcohol and ester solvents, and nonpolar such as octane. It can be used as a dispersion liquid dispersed at a high concentration in an appropriate organic solvent such as a solvent or a mixed solvent thereof. Moreover, it can be set as a paste-form composition. By using the coated silver fine particles produced by the method according to the present invention as a dispersion or paste, it can be preferably used as a material for forming a silver wiring particularly at a low temperature.
The organic solvent used in the case of dispersing the coated silver fine particles produced by the method according to the present invention to form a dispersion is one that hardly causes the elimination of alkylamines and the like contained in the protective film of the coated silver fine particles. Preferably used.

また、被覆銀微粒子の分散媒への分散性を向上させるため、例えばオレイン酸などの脂肪酸を錯化合物の生成の際にアルキルアミンに混合して用いてもよい。使用されたオレイン酸等は、製造された被覆銀微粒子の被覆に含有されて、特に非極性溶媒への分散性向上に効果的である。特に、短鎖のアルキルアミンを大きな割合で含有するなどにより、アルキルアミンの平均の分子量が小さいアミン混合物を用いる場合に適宜の脂肪酸を加えることは効果的である。ただし、過剰な量の脂肪酸を使用した場合には、被覆金属微粒子からの保護被膜の脱離温度が上昇する傾向が見られるため、その添加量は反応系に含まれる銀原子に対して５モル％以下とすることが望ましい。   Further, in order to improve the dispersibility of the coated silver fine particles in the dispersion medium, for example, a fatty acid such as oleic acid may be mixed with an alkylamine when forming a complex compound. The used oleic acid and the like is contained in the coating of the produced coated silver fine particles, and is particularly effective for improving dispersibility in a nonpolar solvent. In particular, it is effective to add an appropriate fatty acid when an amine mixture having a small average molecular weight of alkylamine is used, for example, by containing a large proportion of short-chain alkylamine. However, when an excessive amount of fatty acid is used, the desorption temperature of the protective film from the coated metal fine particles tends to increase, so the amount added is 5 mol with respect to the silver atoms contained in the reaction system. % Or less is desirable.

（錯化合物の生成工程）
銀化合物とアルキルアミンの錯化合物の生成は、一般的には粉末状の銀化合物に対して所定量のアルキルアミンとを混合することで行う。本発明においては、この際に所定のアルコール化合物を反応系に介在させることにより、錯化合物の生成を促進させることを特徴とする。アルコール化合物を反応系に介在させる手法としては、予め作成したアルキルアミンとアルコール化合物の混合物に銀化合物を加えてもよく、また、主にアルコール化合物を銀化合物と混合して銀化合物を解砕等した後にアルキルアミンを加えて銀化合物とアルキルアミンの錯化合物とするなど、適宜の手法を用いることができる。 (Complex compound production process)
Formation of a complex compound of a silver compound and an alkylamine is generally performed by mixing a predetermined amount of an alkylamine with a powdery silver compound. In the present invention, the formation of a complex compound is promoted by interposing a predetermined alcohol compound in the reaction system. As a method of interposing the alcohol compound in the reaction system, a silver compound may be added to a mixture of an alkylamine and an alcohol compound prepared in advance, or the silver compound is mainly crushed by mixing the alcohol compound with the silver compound. Then, an appropriate method can be used such as adding an alkylamine to form a complex compound of a silver compound and an alkylamine.

銀化合物とアルキルアミンの錯化合物の生成過程は、例えば、銀化合物の結晶等が解砕すると共に、生成する錯化合物が一般にその構成成分に応じた色を呈することを利用して、反応による混合物の色の変化の終了を適宜の分光法等により検出することにより、錯化合物の生成反応の終点を検知することができる。また、以下の実施例で主に使用するシュウ酸銀が形成する錯化合物は一般に無色（白色）であるが、この場合でも混合液の粘性が変化するなどの形態変化に基づいて錯化合物の生成状態を検知することができる。   The formation process of a complex compound of a silver compound and an alkylamine is, for example, a mixture by reaction utilizing the fact that crystals of the silver compound etc. are crushed and the generated complex compound generally exhibits a color corresponding to its constituent components. By detecting the end of the color change by appropriate spectroscopy or the like, the end point of the complex compound formation reaction can be detected. In addition, the complex compound formed by silver oxalate, which is mainly used in the following examples, is generally colorless (white), but even in this case, the formation of the complex compound is based on the change in form such as the viscosity of the mixed solution is changed. The state can be detected.

本発明においては、錯化合物の熱分解の加熱を行う前に、必ずしも錯化合物の生成が完了する必要はなく、錯化合物の生成過程においても適宜加熱を行うことで、被覆銀微粒子の生成を行うことができる。一方、銀化合物に含まれる銀原子を被覆銀微粒子として回収する割合を高めたり、均一な特性の被覆銀微粒子を生成する点からは、良好な錯化合物の生成後にその熱分解を行うことが好ましい。   In the present invention, it is not always necessary to complete the formation of the complex compound before the thermal decomposition heating of the complex compound, and the coated silver fine particles are generated by appropriately heating in the complex compound formation process. be able to. On the other hand, from the viewpoint of increasing the ratio of recovering silver atoms contained in the silver compound as coated silver fine particles or generating coated silver fine particles with uniform characteristics, it is preferable to perform thermal decomposition after the formation of a good complex compound. .

錯化合物の生成は、銀化合物の分解反応の発生やアルキルアミンやアルコール化合物の蒸発を抑制可能な温度範囲で行うことが好ましい。典型的には、室温付近での撹拌により錯化合物の生成が可能であるが、錯化合物の生成促進の点で、銀化合物の分解反応の発生等を生じない範囲で加熱することも可能である。また、銀化合物に対するアミンの配位反応は発熱を伴うため、銀化合物の分解反応等を抑制するために必要に応じて室温以下に冷却して撹拌を行うことも好ましい。   Formation of the complex compound is preferably performed in a temperature range in which generation of a decomposition reaction of the silver compound and evaporation of the alkylamine or alcohol compound can be suppressed. Typically, the complex compound can be produced by stirring at around room temperature, but it is also possible to heat the complex compound in a range that does not cause the decomposition reaction of the silver compound in terms of promoting the formation of the complex compound. . Moreover, since the coordination reaction of the amine with respect to the silver compound is accompanied by heat generation, it is also preferable to carry out stirring while cooling to room temperature or lower as necessary in order to suppress the decomposition reaction of the silver compound.

銀化合物とアルキルアミンの錯化合物の生成において、使用するアルキルアミンの総量は銀化合物に含まれる銀原子の化学量論量（等モル）以上とすることが望ましい。アルキルアミンの総量が銀原子との化学量論量以下の量であると、錯化合物とならない銀化合物が生じるため、その後の銀微粒子の生成の際にその肥大化が生じたり、熱分解せずに残留する銀化合物が発生するために好ましくない。典型的には、錯化合物の生成の際に銀原子の２倍モル量以上のアルキルアミンを混合することで、均一な粒径の銀微粒子を安定して得ることができる。また、アミンが銀原子の５倍モル量以上となると、反応系における銀原子の密度が低下して最終的な金属銀の回収歩留まりが低下すると共に環境負荷が増加するため、アミンの使用量は銀原子の５倍モル量以下とすることが好ましい。   In the formation of a complex compound of a silver compound and an alkylamine, it is desirable that the total amount of alkylamine to be used is greater than or equal to the stoichiometric amount (equal mole) of silver atoms contained in the silver compound. If the total amount of alkylamine is less than the stoichiometric amount with the silver atom, a silver compound that does not become a complex compound is generated, so that enlargement or subsequent thermal decomposition does not occur during the formation of silver fine particles. This is not preferable because a silver compound remaining in the substrate is generated. Typically, silver fine particles having a uniform particle diameter can be stably obtained by mixing an alkylamine having a molar amount of 2 times or more of silver atoms when a complex compound is formed. Also, if the amine is 5 times the molar amount of silver atoms or more, the density of silver atoms in the reaction system is reduced, the final yield of metallic silver is reduced and the environmental load is increased. It is preferable that the amount is not more than 5 times the molar amount of silver atoms.

（錯化合物の加熱分解工程）
上記により生成した銀化合物とアミン混合物との錯化合物を加熱して、錯化合物に含まれる銀化合物を分解することで銀原子を遊離させ、これらが凝集することにより銀微粒子が形成される。このようなアミン錯体分解法による被覆銀微粒子の製造過程においては、予め生成した単一成分（錯化合物）の熱分解反応により原子状銀が供給されるため、複数成分間の化学反応による場合に比べて、各成分の濃度の揺らぎ等に起因した反応のムラを生じ難く、粒子径のそろった銀微粒子が安定して製造できるものと推察される。このため、アミン錯体分解法による銀微粒子の製造は、特に反応に関与する複数の成分を均一に混合することが困難な大規模な工業的生産過程においても有利であると考えられる。 (Process for thermal decomposition of complex compounds)
The complex compound of the silver compound and amine mixture produced | generated by the above is heated, a silver compound contained in a complex compound is decomposed | disassembled, a silver atom is liberated, and these are aggregated, A silver microparticle is formed. In the process of producing coated silver fine particles by such an amine complex decomposition method, atomic silver is supplied by a thermal decomposition reaction of a single component (complex compound) produced in advance. In comparison, it is presumed that unevenness of reaction due to fluctuations in the concentration of each component and the like hardly occurs, and silver fine particles having a uniform particle diameter can be produced stably. For this reason, the production of silver fine particles by the amine complex decomposition method is considered to be advantageous particularly in a large-scale industrial production process in which it is difficult to uniformly mix a plurality of components involved in the reaction.

アルキルアミンが配位結合することで錯化合物化された銀化合物を、適切な条件下で加熱分解等して原子状の銀を遊離した場合には、当該遊離した原子状銀に対してアルキルアミン分子がアミノ基を介した配位結合を維持するものと推察される。このため、遊離した原子状銀が相互に凝集して凝集体を作る際に、凝集体の周囲にはアミノ基の配位結合により固定されたアルキル鎖が高密度で存在して被膜を形成することで、生成する銀微粒子が所定の大きさ以上に成長することが抑制される結果、アミン錯体分解法により製造された被覆銀微粒子においては、粒子径のそろった微細な銀ナノ粒子が安定して製造できるものと推察される。
一方、本発明において錯化合物の生成時にアルコール化合物を介在させた場合、一部の銀化合物は当該アルコール化合物と錯化合物を形成することが予想される。このため、アルキルアミンと比較して弱い結合力で銀化合物に配位結合するアルコール化合物を用いる等により、錯化合物を熱分解する際に当該アルコール化合物の一部が離脱して銀原子のみが凝集する結果、生成する被覆銀微粒子の平均粒径を拡大することができると考えられる。 When a silver compound complexed by coordination of alkylamine is released by thermal decomposition etc. under appropriate conditions to release atomic silver, the alkylamine is released with respect to the released atomic silver. It is inferred that the molecule maintains a coordinate bond via the amino group. For this reason, when free atomic silver aggregates with each other to form an aggregate, an alkyl chain fixed by a coordinate bond of an amino group is present at a high density around the aggregate to form a film. As a result, the resulting silver fine particles are prevented from growing beyond a predetermined size. As a result, in the coated silver fine particles produced by the amine complex decomposition method, fine silver nanoparticles with a uniform particle diameter are stabilized. It is assumed that it can be manufactured.
On the other hand, in the present invention, when an alcohol compound is interposed during the formation of the complex compound, a part of the silver compound is expected to form a complex compound with the alcohol compound. For this reason, by using an alcohol compound that coordinates to the silver compound with a weaker binding strength than an alkylamine, etc., when the complex compound is thermally decomposed, a part of the alcohol compound is detached and only silver atoms aggregate. As a result, it is considered that the average particle diameter of the produced coated silver fine particles can be increased.

銀アミン錯体分解法においては、上記のように生成する銀微粒子の大きさを一定にする機構が存在するため、高密度に金属銀原子が存在する状態でも粗大粒子の生成が抑制される。この結果、溶媒による希釈によって反応系内での金属銀原子の密度を低く維持して微粒子を製造していた従来法に比べて、少ない溶媒による微粒子の製造ができると共に、銀微粒子として回収される金属銀原子の歩留まりを９５％以上の非常に高い割合に維持することも可能である。   In the silver amine complex decomposition method, since there is a mechanism for making the size of the silver fine particles generated constant as described above, the generation of coarse particles is suppressed even in the presence of metallic silver atoms at a high density. As a result, it is possible to produce fine particles with less solvent and collect them as silver fine particles compared to the conventional method in which fine particles are produced by maintaining the density of metallic silver atoms in the reaction system low by dilution with a solvent. It is also possible to maintain the yield of metallic silver atoms at a very high rate of 95% or more.

このような被覆銀微粒子の製造は、上述のように生成した錯化合物を、アルキルアミンを含む反応媒中で加熱して行うことが望ましい。つまり、銀化合物に対して過剰のアルキルアミンやアルコール化合物を混合し錯化合物を形成させた後、残留するアルキルアミン等を反応媒としてそのまま加熱しても良く、必要に応じて適宜のアルキルアミン等を更に混合して反応媒とすることも可能である。また、生成した錯化合物を含む混合物から遠心分離等の方法で錯化合物を分離した後、適宜のアルキルアミン等を含む反応媒と再混合した状態で加熱して被覆金属微粒子を製造することで、錯化合物を形成するアルキルアミン等の一部を他のアルキルアミンに置換して被覆銀微粒子を製造することも可能である。   Such coated silver fine particles are preferably produced by heating the complex compound produced as described above in a reaction medium containing an alkylamine. That is, after an excess alkylamine or alcohol compound is mixed with the silver compound to form a complex compound, the remaining alkylamine or the like may be heated as it is as a reaction medium. It is also possible to further mix them as a reaction medium. Moreover, after separating the complex compound from the mixture containing the complex compound by a method such as centrifugation, the coated metal fine particles are produced by heating in a state of being remixed with a reaction medium containing an appropriate alkylamine or the like, It is also possible to produce coated silver fine particles by substituting a part of alkylamine or the like forming a complex compound with another alkylamine.

錯化合物から原子状の銀を遊離させる際の温度は、使用する錯化合物の種類により変化するが、一般に当該原子状銀の遊離が開始する温度の直上の温度域で行うことが好ましい。一方、過度の加熱を行った場合には、銀に対するアルキルアミンの配位結合が外れ易くなるために、生成する被覆銀微粒子の被膜が不安定となり、粗大粒子が生成しやすくなる点で好ましくない。また、反応媒を成すアルキルアミン等の蒸発が活発になる点からも錯化合物から原子状銀を遊離させる際の温度は、原子状銀の遊離が生じる範囲内でなるべく低温であることが好ましい。具体的には、７０〜１５０℃の温度範囲、更に典型的には８０〜１２０℃の温度範囲に加熱することで、錯化合物に含まれる銀化合物を分解させることが好ましい。   The temperature at which atomic silver is liberated from the complex compound varies depending on the type of complex compound to be used, but in general, it is preferably carried out in a temperature range immediately above the temperature at which the liberation of the atomic silver starts. On the other hand, when excessive heating is performed, the coordination bond of the alkylamine to the silver is likely to be released, so that the coating of the coated silver fine particles to be generated becomes unstable and coarse particles are likely to be generated. . Further, from the viewpoint of active evaporation of alkylamine or the like constituting the reaction medium, the temperature at which atomic silver is liberated from the complex compound is preferably as low as possible within the range in which atomic silver is liberated. Specifically, it is preferable to decompose the silver compound contained in the complex compound by heating to a temperature range of 70 to 150 ° C., more typically 80 to 120 ° C.

本発明により製造される被覆銀微粒子を製造する際においては、銀化合物としてシュウ酸銀が好ましく用いられる。シュウ酸銀は、通常は２００℃程度で分解を生じて、シュウ酸イオンが二酸化炭素として除去されて金属銀が残留する。一方、本発明に係る方法により所定量のアルキルアミンとアルコール化合物とを含むアミン混合物を用いて錯化合物とすることにより、１００℃程度の温度においてシュウ酸イオンの熱分解を生じて金属銀を遊離可能とすることができる。この温度は、上記と同様に、シュウ酸イオンの熱分解を生じる範囲で低い温度に設定されることが望ましいが、温度の上昇と共に熱分解の速度が向上するため、良好な銀微粒子が得られる範囲で適宜加熱温度を上昇させることができる。
上記のようにして生成される被覆銀微粒子は、その用途に応じて、反応媒であるアルキルアミン等と分離した後に、適宜の分散媒等に混合されて保存・使用される。 In producing the coated silver fine particles produced according to the present invention, silver oxalate is preferably used as the silver compound. Silver oxalate usually decomposes at about 200 ° C., and oxalate ions are removed as carbon dioxide, leaving metallic silver. On the other hand, by forming a complex compound using an amine mixture containing a predetermined amount of an alkylamine and an alcohol compound by the method according to the present invention, thermal decomposition of oxalate ions occurs at a temperature of about 100 ° C. to release metallic silver. Can be possible. Similar to the above, this temperature is desirably set to a low temperature within a range that causes thermal decomposition of oxalate ions. However, since the rate of thermal decomposition increases as the temperature rises, good silver fine particles can be obtained. The heating temperature can be appropriately increased within the range.
The coated silver fine particles produced as described above are stored and used after being separated from an alkylamine or the like as a reaction medium, and then mixed with an appropriate dispersion medium or the like according to the application.

（被覆銀微粒子）
本発明の方法により製造された被覆銀微粒子の一例を図１（図１−１及び１−２）に示す。図１は、以下の実施例に記載した方法で製造されたアルキルアミン混合物を含む保護膜により被覆された銀微粒子である。本発明により製造される被覆銀微粒子は、用いるアルコール化合物の種類を選択することによって銀微粒子の粒径を約５〜５００ｎｍ程度の範囲で調節することが可能である。その粒子表面が厚さ数ｎｍ程度のアルキルアミンを含む保護膜で覆われることで、図１に示すように、各銀微粒子が独立して安定に存在することができる。 (Coated silver fine particles)
An example of the coated silver fine particles produced by the method of the present invention is shown in FIG. 1 (FIGS. 1-1 and 1-2). FIG. 1 shows silver fine particles coated with a protective film containing an alkylamine mixture prepared by the method described in the following examples. The coated silver fine particles produced according to the present invention can adjust the particle size of the silver fine particles in a range of about 5 to 500 nm by selecting the type of alcohol compound to be used. By covering the particle surface with a protective film containing an alkylamine having a thickness of several nanometers, each silver fine particle can exist independently and stably as shown in FIG.

上記のように製造された被覆銀微粒子は、その特性や用途に応じて適宜の態様にして使用される。例えば、被覆銀微粒子をインクジェット等により所定形状に塗布して、低温焼結により銀皮膜とする場合には、所望の有機溶剤で反応媒としたアミンを置換することで、被覆銀微粒子を有機溶剤中に分散させたインク状の分散液とすることにより、被覆銀微粒子の被覆が除去されにくい状態で保存・使用することが望ましい。また、被覆銀微粒子を適宜のテルピン油等と混合して、ペーストとして用いることも可能である。また、比較的長鎖のアルキルアミンを主成分とする皮膜を設けた被覆銀微粒子の場合には、反応媒としたアミンを除去した粉末状物として被覆銀微粒子を保存可能である。   The coated silver fine particles produced as described above are used in an appropriate mode depending on the characteristics and applications. For example, when coated silver fine particles are applied in a predetermined shape by an ink jet or the like to form a silver film by low-temperature sintering, the amine used as a reaction medium is replaced with a desired organic solvent, whereby the coated silver fine particles are converted into It is desirable to store and use in a state in which the coating of the coated silver fine particles is difficult to be removed by using an ink-like dispersion liquid dispersed therein. The coated silver fine particles can be mixed with an appropriate terpin oil or the like and used as a paste. Further, in the case of coated silver fine particles provided with a film mainly composed of a relatively long chain alkylamine, the coated silver fine particles can be stored as a powdery product from which the amine as a reaction medium has been removed.

（焼結により導体化）
一方、本発明により製造された被覆銀微粒子を適宜の温度に加熱することで、保護膜を形成するアルキルアミンが脱離して銀微粒子同士が直接接触することにより導体化を生じ、例えば、１００℃程度以下の温度においても導体化が可能である。これは、保護膜を形成するアルキルアミンが、そのアミノ基を介した配位結合により銀微粒子の表面に対して弱く結合しており、アルキルアミンが比較的容易に脱離可能であるためと考えられる。 (Conducted by sintering)
On the other hand, by heating the coated silver fine particles produced according to the present invention to an appropriate temperature, the alkylamine forming the protective film is eliminated and the silver fine particles are brought into direct contact with each other, thereby forming a conductor. Conductors can be formed even at temperatures below about the above. This is thought to be because the alkylamine that forms the protective film is weakly bonded to the surface of the silver fine particles due to the coordination bond via the amino group, and the alkylamine can be removed relatively easily. It is done.

（被覆銀微粒子を含む膜を形成する基体と、膜の形成方法）
本発明の方法により製造されたアルキルアミン被覆銀微粒子を含むインクやペーストを用いて、導体膜を形成するために塗布する基体の材質や形状は特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ガラス、紙、金属、シリコン及びセラミックス等からなる材料を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル−エーテルケトン、ポリアリレート、アロマティックポリエステル、アロマティックポリアミド、フッ素樹脂、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチル、酢酸セルロース等が挙げられる。 (Substrate for forming a film containing coated silver fine particles and film forming method)
There are no particular limitations on the material and shape of the substrate applied to form the conductor film using the ink or paste containing the alkylamine-coated silver fine particles produced by the method of the present invention. For example, thermoplastic resin, thermosetting A material made of a conductive resin, glass, paper, metal, silicon, ceramics, or the like can be used. Examples of the thermoplastic resin include polyethylene, polyethylene terephthalate, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, polycarbonate, polyacetal, polybutylene terephthalate, polyphenylene oxide, polyamide, Polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyether-etherketone, polyarylate, aromatic polyester, aromatic polyamide, fluororesin, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate And cellulose acetate.

前記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、アニリン樹脂、アセトン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。前記セラミックスとしては、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物などの無機化合物を意味し、例えばアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリコンナイトライド（ＳｉＮ）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、アルミナイトライド（ＡｌＮ）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）等が挙げられる。 Examples of the thermosetting resin include phenol resin, urea resin, xylene resin, urea resin, melamine resin, epoxy resin, silicon resin, diallyl phthalate resin, furan resin, aniline resin, acetone-formaldehyde resin, alkyd resin, and the like. Can be mentioned. The ceramic means inorganic compounds such as oxides, carbides, nitrides, borides and the like. For example, alumina (Al 2 O 3 ), silicon nitride (SiN), silicon carbide (SiC), aluminum nitride (AlN) ), Zirconium boride (ZrB 2 ), and the like.

被覆銀微粒子を含むインク等を用いて所定の膜等を基体上に形成する工程は、所望の厚みで膜を形成できる方法であれば特に限定されず、一般的なスピンコート、バーコート、やスプレー塗布等を用いることができる。また、特に被覆銀微粒子を含む膜により配線前駆体となるパターンを基体上に形成する工程は、従来の様々な印刷方法を用いることが可能であり、例えば、スクリーン印刷方法、インクジェット印刷方法、凹版印刷、凸版印刷、平板印刷等を用いることができる。また、被覆銀微粒子を含む膜を導体化して得られる金属膜の用途は電気配線に限定されず、光学装置用の鏡面や、各種装飾用等に用いることができる。   The process of forming a predetermined film or the like on the substrate using an ink containing coated silver fine particles is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a film with a desired thickness. Spray coating or the like can be used. In particular, in the process of forming a pattern serving as a wiring precursor on a substrate with a film containing coated silver fine particles, various conventional printing methods can be used. For example, a screen printing method, an inkjet printing method, an intaglio Printing, letterpress printing, lithographic printing, and the like can be used. Moreover, the use of the metal film obtained by making a film containing coated silver fine particles into a conductor is not limited to electrical wiring, and can be used for mirror surfaces for optical devices, various decorations, and the like.

被覆銀微粒子を含むインクやペースト等により基体上に形成される膜の厚みは、導体化により得られる金属膜の目的に応じて適宜設定することができる。通常の電気配線等であれば、１μｍ以下程度の金属膜となるように当該インクにより、また、１から５０μｍ程度の金属膜となるように当該ペーストにより、それぞれ膜を形成し、導体化を行うことで良好な特性を得ることができる。
その他、本発明に係る被覆銀微粒子が非常に大きな比表面積を有することを利用して、適宜の量を水中に分散させることで、微量の銀微粒子により強い殺菌作用を示す殺菌剤として使用することも有効である。
また、本発明に係る方法で製造された被覆銀微粒子の銀表面が非常に清浄であり、特有のプラズモンを示すことから、これを利用した色材として用いることも有効である。 The thickness of the film formed on the substrate by the ink or paste containing the coated silver fine particles can be appropriately set according to the purpose of the metal film obtained by making the conductor. For ordinary electrical wiring, etc., a film is formed with the ink so as to be a metal film of about 1 μm or less, and with the paste so as to be a metal film of about 1 to 50 μm, and is made into a conductor. Thus, good characteristics can be obtained.
In addition, by utilizing the fact that the coated silver fine particles according to the present invention have a very large specific surface area, by dispersing an appropriate amount in water, it can be used as a bactericidal agent exhibiting a strong bactericidal action with a small amount of silver fine particles. Is also effective.
Further, since the silver surface of the coated silver fine particles produced by the method according to the present invention is very clean and exhibits a specific plasmon, it is also effective to use it as a coloring material utilizing this.

［実施例１〜１５］
実施例１〜１５に係る被覆銀微粒子を、以下の方法で製造した。銀化合物として、硝酸銀（関東化学、一級）とシュウ酸二水和物（関東化学、特級）から合成したシュウ酸銀を使用した。各実施例では、それぞれシュウ酸銀５．００ｍｍｏｌ（１．５１９ｇ）に対し、表１に示す各種のアルコール化合物等と、アキルアミンとしてのｎ−ヘキシルアミン（東京化成、特級）を２０．０ｍｍｏｌ（２．０２４ｇ）、及び、製造される被覆銀微粒子の有機溶媒への分散性を高める目的で、脂肪酸であるオレイン酸（東京化成、＞８５．０％）０．２３ｍｍｏｌ（０．０６５ｇ）を混合し、それぞれ室温で攪拌した。なお、実施例１〜１２，１４については、各アルコール化合物の１０ｍｍｏｌ相当を混合した。フェノール等の固体のアルコール化合物については、予めｎ−ヘキシルアミンに溶解したものにシュウ酸銀を混合した。実施例１３については、平均分子量が３００程度のポリエチレングリコール１．３２ｇを混合した。また、実施例１５についてはエチレングリコール８ｍｍｏｌと水１０ｍｍｏｌを混合した。 [Examples 1 to 15]
The coated silver fine particles according to Examples 1 to 15 were produced by the following method. As the silver compound, silver oxalate synthesized from silver nitrate (Kanto Chemical, first grade) and oxalic acid dihydrate (Kanto Chemical, special grade) was used. In each Example, 20.0 mmol (2%) of the various alcohol compounds shown in Table 1 and n-hexylamine (Tokyo Kasei, special grade) as an alkylamine with respect to 5.00 mmol (1.519 g) of silver oxalate. .024 g) and 0.23 mmol (0.065 g) of oleic acid (Tokyo Kasei,> 85.0%), which is a fatty acid, was mixed for the purpose of enhancing the dispersibility of the coated silver fine particles to be produced in an organic solvent. , Each was stirred at room temperature. In addition, about Examples 1-12 and 14, 14 mmol equivalent of each alcohol compound was mixed. About solid alcohol compounds, such as a phenol, silver oxalate was mixed with what was previously melt | dissolved in n-hexylamine. For Example 13, 1.32 g of polyethylene glycol having an average molecular weight of about 300 was mixed. In Example 15, 8 mmol of ethylene glycol and 10 mmol of water were mixed.

上記混合液を攪拌したところ、シュウ酸銀が溶解して全体として粘性のある白色の溶液に変化した。当該変化が外見的に終了したと認められる時点で攪拌を終了した。エチレングリコールとシュウ酸銀を室温で７０分間混合撹拌して得られた（実施例１２でオレイン酸を含まない系）白色粘性物をダイヤモンドＡＴＲ法（Ｎｉｃｏｌeｔ ６７００ ＦＴ−ＩＲ スペクトロメーター）で、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、シュウ酸イオン部分のＣ＝Ｏ伸縮振動のピーク波数が、原料のシュウ酸銀の場合の１５６２から１５６８ｃｍ−１へとシフトした。また、そのＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収帯の線幅（半値幅）が、原料のシュウ酸銀の場合に比べて半分程度となり、シャープになった。このことは、シュウ酸銀にアルキルアミンやアルコールが作用（結合）し、その構造や電子状態が変化したことを示している。この白色粘性物では同時に、ｎ−ヘキシルアミンとエチレングリコールに由来する赤外線吸収スペクトルが観測され、残部が、アルキルアミンとアルコール類の化合物の混合物であることが明らかである。 When the mixed solution was stirred, silver oxalate was dissolved and changed to a viscous white solution as a whole. Stirring was terminated when the change was observed to be apparently finished. A white viscous material obtained by mixing and stirring ethylene glycol and silver oxalate for 70 minutes at room temperature (system containing no oleic acid in Example 12) was subjected to infrared absorption by the diamond ATR method (Nicolet 6700 FT-IR spectrometer). When the spectrum was measured, the peak wave number of the C═O stretching vibration of the oxalate ion portion was shifted from 1562 in the case of the raw material silver oxalate to 1568 cm −1 . Also, the line width (half-value width) of the absorption band derived from the C = O stretching vibration was about half that of the raw material silver oxalate, and became sharper. This indicates that the alkylamine and alcohol act on (bond to) the silver oxalate to change its structure and electronic state. In the white viscous material, an infrared absorption spectrum derived from n-hexylamine and ethylene glycol is observed at the same time, and it is clear that the balance is a mixture of an alkylamine and an alcohol compound.

上記で得られた錯化合物を含む混合液を、アルミブロック式加熱攪拌機（小池精密機器製作所）に移して、１１０℃の温度設定で加熱攪拌を行った。加熱に伴い二酸化炭素の発生を伴う反応が進行し、二酸化炭素の発生が完了するまで攪拌を行うことで、青色又は緑色の光沢を呈する微粒子がアルキルアミンを含む混合物中に懸濁した懸濁液を得た。なお、実施例１については、１１０℃に加熱する前にエバポレータにより３０℃で過剰なメタノールの除去を行った。   The liquid mixture containing the complex compound obtained above was transferred to an aluminum block heating stirrer (Koike Seimitsu Seisakusho) and heated and stirred at a temperature setting of 110 ° C. Suspension in which fine particles exhibiting blue or green luster are suspended in a mixture containing alkylamine by stirring until the carbon dioxide generation proceeds with heating and stirring is completed. Got. In addition, about Example 1, the excess methanol was removed at 30 degreeC with the evaporator before heating to 110 degreeC.

次に、この懸濁液の分散媒を置換するために、メタノール（関東化学、一級）１０ｍＬを加えて攪拌後、遠心分離（２６００Ｇ）により被覆銀微粒子を沈殿させて分離し、分離した被覆銀微粒子に対し、再度メタノール１０ｍＬを加え、撹拌、遠心分離を行うことで、被覆銀微粒子を沈殿させて分離した。この被覆銀微粒子にテルピン系分散剤テルソルブＴＨＡ−７０（日本テルピン化学株式会社）０．５ｍＬを加えて撹拌することで、被覆銀微粒子を含有するペーストとした。
なお、上記で分離した被覆銀微粒子を熱重量分析装置（島津 ＴＧＡ−５０）内で加熱して被覆部分を完全に除去することで、各被覆銀微粒子に含まれる金属銀の重量を測定し、その製造の際に使用したシュウ酸銀に含まれる銀原子の重量に対する比率をそれぞれ求めた。この結果、いずれのアルコール化合物を用いた場合にも９０重量％以上の銀原子が被覆銀微粒子として回収されることが示された。また、作成したペーストの銀の含有量は７０重量％程度であった。 Next, in order to replace the dispersion medium of this suspension, 10 mL of methanol (Kanto Kagaku, first grade) is added and stirred, and then the coated silver fine particles are precipitated and separated by centrifugation (2600 G). To the fine particles, 10 mL of methanol was added again, and stirring and centrifugation were performed to precipitate and separate the coated silver fine particles. The coated silver fine particles were mixed with 0.5 mL of a terpine dispersant Tersolve THA-70 (Nippon Terpine Chemical Co., Ltd.) and stirred to obtain a paste containing the coated silver fine particles.
The coated silver fine particles separated above are heated in a thermogravimetric analyzer (Shimadzu TGA-50) to completely remove the coated portion, thereby measuring the weight of metallic silver contained in each coated silver fine particle, The ratio with respect to the weight of the silver atom contained in the silver oxalate used in the manufacture was calculated | required, respectively. As a result, it was shown that 90% by weight or more of silver atoms were recovered as coated silver fine particles when any alcohol compound was used. Further, the silver content of the prepared paste was about 70% by weight.

[評価結果１]
上記実施例１〜１５で製造された被覆銀微粒子について、その製造の際に、室温で錯化合物の生成に要した時間、及び、１１０℃の温度設定において錯化合物が分解して銀微粒子が生成するために要した時間を表１に示す。 [Evaluation result 1]
For the coated silver fine particles produced in Examples 1 to 15, the complex compound decomposes at the time required for the production of the complex compound at room temperature and the temperature setting of 110 ° C. to produce silver fine particles. Table 1 shows the time required to do this.

表１に示すように、実施例で用いた水への溶解性を示すアルコール化合物等をシュウ酸銀とｎ−ヘキシルアミンの錯化合物の生成に介在させることで、いずれもアルコール化合物等を使用しない場合（比較例）に比べて錯化合物の生成が促進された。なお、ヘキサノール（炭素数６）やオクタノール（炭素数８）では、２００分の攪拌後にもシュウ酸銀の一部が残留したが、いずれも比較例と比べてシュウ酸銀の残留量は少ないことが観察された。また、いずれも錯化合物の分解のために混合物を加熱する過程で残留するシュウ酸銀が解砕して消滅することが観察された。   As shown in Table 1, the alcohol compound or the like having solubility in water used in the Examples is interposed in the formation of a complex compound of silver oxalate and n-hexylamine, so that no alcohol compound or the like is used. Compared to the case (Comparative Example), the formation of complex compounds was promoted. In addition, in hexanol (6 carbon atoms) and octanol (8 carbon atoms), a part of silver oxalate remained even after 200 minutes of stirring, but in both cases, the amount of silver oxalate remaining is small compared to the comparative example. Was observed. In all cases, it was observed that the silver oxalate remaining in the process of heating the mixture for decomposition of the complex compound was crushed and disappeared.

また、いずれの実施例においても錯化合物の分解に要する時間が比較例と比べて短縮され、錯化合物の生成が促進された結果としてシュウ酸銀が活性化されていると推察された。特に複数のＯＨを有するアルコール化合物を用いた実施例１２〜１５では、錯化合物の生成時間とその熱分解時間が短縮され、良好に錯化合物が生成することが推察された。   Moreover, in any Example, it was guessed that the time required for decomposition | disassembly of a complex compound was shortened compared with the comparative example, and silver oxalate was activated as a result of the production | generation of a complex compound being accelerated | stimulated. In particular, in Examples 12 to 15 using an alcohol compound having a plurality of OH, it was inferred that the complex compound was formed well because the complex compound formation time and the thermal decomposition time thereof were shortened.

[評価結果２]
上記実施例１〜１５で製造された被覆銀微粒子のペーストをオクタンで希釈し、コロジオン膜（銅メッシュグリッド、透過電子顕微鏡用）に滴下し、メタノールで洗浄後、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察（日本電子 ＪＳＭ−７６００Ｆ サーマル電界放出形走査電子顕微鏡）またはアモルファスカーボン支持膜（銅メッシュグリッド、透過電子顕微鏡用）に滴下し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察（日本電子 ＪＥＭ−２１００Ｆ フィールドエミッション電子顕微鏡）を行った結果を図１に示す。このようにして測定したＳＴＥＭ像またはＴＥＭ像から概算した粒子径を表２に示す。
実施例１〜１５で製造された被覆銀微粒子は、いずれも平均粒子径が８〜４０ｎｍ程度であり、それぞれシャープな粒径分布を示すことが観察された。 [Evaluation result 2]
The coated silver fine particle paste produced in Examples 1 to 15 was diluted with octane, dropped onto a collodion film (copper mesh grid, for transmission electron microscope), washed with methanol, and observed with a scanning transmission electron microscope (STEM). (JEOL JSM-7600F Thermal Field Emission Scanning Electron Microscope) or Amorphous Carbon Support Film (Copper Mesh Grid, for Transmission Electron Microscope) and observed by Transmission Electron Microscope (TEM) (JEOL JEM-2100F Field Emission Electron The result of performing a microscope is shown in FIG. Table 2 shows the particle diameters estimated from the STEM image or TEM image thus measured.
All of the coated silver fine particles produced in Examples 1 to 15 had an average particle diameter of about 8 to 40 nm, and each was observed to exhibit a sharp particle size distribution.

[評価結果３]
上記実施例１〜１５で製造された被覆銀微粒子のペーストを基板に塗布して焼結させた際の焼結性を評価した結果について表２に示す。評価は、各ペーストをポリエステルフィルム基板（ＯＨＰシート）にバーコートにより塗布し、これを１００℃で３時間、及び２０時間焼成した後、生成した銀被膜のシート抵抗値を四探針法（共和理研 Ｋ―７０５ＲＳ）により測定した。また、焼成後の銀被膜の膜厚を考慮して、２０時間の焼成を行った銀被膜のシート抵抗値から体積抵抗を算出した。 [Evaluation result 3]
It shows in Table 2 about the result of having evaluated the sinterability at the time of apply | coating to the board | substrate and sintering the paste of the covering silver fine particle manufactured in the said Examples 1-15. Each paste was applied to a polyester film substrate (OHP sheet) by bar coating and baked at 100 ° C. for 3 hours and 20 hours, and then the sheet resistance value of the resulting silver coating was measured by the four-probe method (Kyowa). (RIKEN K-705RS). In addition, the volume resistance was calculated from the sheet resistance value of the silver coating subjected to baking for 20 hours in consideration of the film thickness of the silver coating after baking.

表２に示すように、アルコール化合物を用いて錯化合物の生成を行ったものは、概ねアルコール化合物を用いない比較例に対して焼結後の銀被膜における残留抵抗が低いことが観察された。なお、実施例５〜８，１１については、被覆銀微粒子同士の焼結により得られる銀被膜に多数の亀裂を生じたため、マクロ的な抵抗値を測定することが困難であった。   As shown in Table 2, it was observed that those in which a complex compound was generated using an alcohol compound had a lower residual resistance in the sintered silver film than the comparative example in which no alcohol compound was used. In Examples 5 to 8 and 11, since many cracks were generated in the silver coating obtained by sintering the coated silver fine particles, it was difficult to measure the macro resistance value.

Claims (10)

加熱により分解して金属銀を生成しうる銀化合物と、アルキルアミンと、水に対する溶解度を有する少なくとも１種のアルコール化合物とを混合して、当該銀化合物とアルキルアミンを含む錯化合物を生成する第１工程と、
当該錯化合物を加熱分解して、アルキルアミンを含む保護膜で被覆された銀微粒子を生成する第２工程とを含むことを特徴とする被覆銀微粒子の製造方法。 A silver compound that can be decomposed by heating to form metallic silver, an alkylamine, and at least one alcohol compound having solubility in water are mixed to form a complex compound containing the silver compound and the alkylamine. 1 process,
And a second step of producing silver fine particles coated with a protective film containing an alkylamine by thermally decomposing the complex compound. 前記アルコール化合物の少なくとも１種は、水に対して２０℃において０．３ｇ／Ｌ以上の溶解度を有することを特徴とする請求項１に記載の被覆銀微粒子の製造方法。   The method for producing coated silver fine particles according to claim 1, wherein at least one of the alcohol compounds has a solubility of 0.3 g / L or more in water at 20 ° C. 前記アルコール化合物の少なくとも１種は、７０℃以上の沸点を有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の被覆銀微粒子の製造方法。   The method for producing coated silver fine particles according to claim 1 or 2, wherein at least one of the alcohol compounds has a boiling point of 70 ° C or higher. 前記アルコール化合物の少なくとも１種は、多価アルコールであることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載の被覆銀微粒子の製造方法。   The method for producing coated silver fine particles according to any one of claims 1 to 3, wherein at least one of the alcohol compounds is a polyhydric alcohol. 前記第１工程において、更に脂肪酸が混合されることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載の被覆銀微粒子の製造方法。   In the said 1st process, a fatty acid is further mixed, The manufacturing method of the covering silver fine particle as described in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. 前記第１工程において、更に水が混合されることを特徴とする請求項１〜５いずれか一項に記載の被覆銀微粒子の製造方法。   In the said 1st process, water is further mixed, The manufacturing method of the covering silver fine particle as described in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. 前記銀化合物は、シュウ酸銀を主成分とすることを特徴とする請求項１〜６いずれか一項に記載の被覆銀微粒子の製造方法。   The said silver compound has silver oxalate as a main component, The manufacturing method of the covering silver fine particle as described in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法で製造されたことを特徴とする被覆銀微粒子。   Coated silver fine particles produced by the method according to any one of claims 1 to 7. 銀微粒子の平均粒子径が３０ｎｍよりも大きいことを特徴とする請求項８に記載の被覆銀微粒子。   The coated silver fine particles according to claim 8, wherein the average particle size of the silver fine particles is larger than 30 nm. 請求項８又は９に記載の被覆銀微粒子を分散媒に分散させたことを特徴とする被覆銀微粒子分散物。   A coated silver fine particle dispersion, wherein the coated silver fine particles according to claim 8 or 9 are dispersed in a dispersion medium.
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