JPWO2015008737A1 - カラーフィルター用顔料分散体 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献2には、高輝度と加熱時の顔料の結晶析出抑制を得ることを目的として、染料と顔料とを溶剤中で同時に均一に分散させる工程を含むことを特徴とする顔料分散液の製造方法が開示されている。
特許文献3には、高輝度、高コントラストを得ることを目的としてキサンテン系染料、有機顔料骨格またはアミノベンゼン骨格と塩基性官能基を有する有機化合物を含むことを特徴とする着色組成物が開示されている。
特許文献4には、高輝度、高耐光性、高耐溶剤性を得ること、及び加熱時の顔料の結晶析出抑制を目的として、キサンテン系酸性染料と側鎖にカチオン性基を有する樹脂とからなる造塩化合物および赤色顔料を含むことを特徴とする着色組成物が開示されている。
〔1〕 ジケトピロロピロール顔料(A)と、式(Ia)及び式(Ib)で表される官能基から選ばれる1種以上を2つ以上有するローダミン染料(B)と、カチオン基を有する分散剤(C)と、非水系溶媒(D)とを含有する、カラーフィルター用顔料分散体。
−SO3H (Ia)
−SO3 - (Ib)
〔式(Ib)が示すアニオン基の対イオンは、金属イオン、NH4 +及び前記ローダミン染料(B)のイミニウムカチオンから選ばれる1種である。〕
〔2〕 ジケトピロロピロール顔料(A)と、式(Ia)及び式(Ib)で表される官能基から選ばれる1種以上を2つ以上有するローダミン染料(B)と、カチオン基を有する分散剤(C)と、非水系溶媒(D)とを配合することで得られる、カラーフィルター用顔料分散体。
−SO3H (Ia)
−SO3 - (Ib)
〔式(Ib)が示すアニオン基の対イオンは、金属イオン、NH4 +及び前記ローダミン染料(B)のイミニウムカチオンから選ばれる1種である。〕
〔3〕 前記〔1〕又は〔2〕の顔料分散体とアルカリ可溶樹脂とを含有する、カラーフィルター用着色組成物。
〔4〕 前記〔3〕に記載の着色組成物を用いて製造される、カラーフィルター。
〔5〕 ジケトピロロピロール顔料(A)と、式(Ia)及び式(Ib)で表される官能基から選ばれる1種以上を2つ以上有するローダミン染料(B)と、カチオン基を有する分散剤(C)と、非水系溶媒(D)とを混合する工程を有する、カラーフィルター用顔料分散体の製造方法。
また、輝度を向上する方法としては、発色性に優れる染料を、例えば顔料分散体又は着色組成物に溶解して、併用することが行われる。しかしながら、染料を溶解しても、顔料分散体における保存安定性等の分散特性の向上には寄与しないため、高い輝度と、高い保存安定性等の良好な分散特性とを有する顔料分散体得ることは困難である。そこで、カラーフィルターに用いた場合に高い輝度が得られ、かつ良好な分散特性を有するカラーフィルター用顔料分散体が望まれている。
本発明は、輝度に優れ、良好な分散特性が得られるカラーフィルター用顔料分散体、着色組成物、カラーフィルター、及び顔料分散体の製造方法を提供することを課題とする。
〔1〕 ジケトピロロピロール顔料(A)と、式(Ia)及び式(Ib)で表される官能基から選ばれる1種以上を2つ以上有するローダミン染料(B)と、カチオン基を有する分散剤(C)と、非水系溶媒(D)とを含有する、カラーフィルター用顔料分散体。
−SO3H (Ia)
−SO3 - (Ib)
〔式(Ib)が示すアニオン基の対イオンは、金属イオン、NH4 +及び前記ローダミン染料(B)のイミニウムカチオンから選ばれる1種である。〕
〔2〕 ジケトピロロピロール顔料(A)と、式(Ia)及び式(Ib)で表される官能基から選ばれる1種以上を2つ以上有するローダミン染料(B)と、カチオン基を有する分散剤(C)と、非水系溶媒(D)とを配合することで得られる、カラーフィルター用顔料分散体。
−SO3H (Ia)
−SO3 - (Ib)
〔式(Ib)が示すアニオン基の対イオンは、金属イオン、NH4 +及び前記ローダミン染料(B)のイミニウムカチオンから選ばれる1種である。〕
〔3〕 前記〔1〕又は〔2〕の顔料分散体とアルカリ可溶樹脂とを含有する、カラーフィルター用着色組成物。
〔4〕 前記〔3〕に記載の着色組成物を用いて製造される、カラーフィルター。
〔5〕 ジケトピロロピロール顔料(A)と、式(Ia)及び式(Ib)で表される官能基から選ばれる1種以上を2つ以上有するローダミン染料(B)と、カチオン基を有する分散剤(C)と、非水系溶媒(D)とを混合する工程を有する、カラーフィルター用顔料分散体の製造方法。
本発明のカラーフィルター用顔料分散体は、輝度に優れ、良好な分散特性を有する。なお、本発明の効果において分散特性とは、微粒化、低粘度化、保存安定性等の性能を意味する。
本発明におけるローダミン染料(B)は、特定のスルホ基を有するため、非水系溶媒への溶解性が小さく、また芳香環を有することから、DPP顔料との親和性が高い。よって、顔料及び非水系溶媒の存在下においては、ローダミン染料(B)は顔料との相互作用がさらに強くなって選択的に顔料表面に吸着し、前記スルホ基はローダミン染料(B)の非水系溶媒への溶出抑制基として機能する。
一方、カチオン基を有する分散剤は、前記スルホ基が顔料表面に存在するため、顔料表面に対し、より強固に吸着できる。そのため、分散剤の脱離が起こりにくくなり、顔料分散体における効果として、微粒化、低粘度化のみならず、優れた保存安定性を発揮する。
また、ローダミン染料(B)は発色性にも優れており、可視光領域での光透過効率が高くなり、輝度が向上する。これらのことから、本発明の顔料分散体は、優れた輝度を有し、かつ保存安定性等の分散特性に優れる。
ただし上記は推定であり、本発明の効果は、上記メカニズムに限定されない。
以下、本発明に用いられる各成分、工程等について説明する。
本発明に用いられる顔料(A)としては、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド270、C.I.ピグメントレッド272、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73等が挙げられる。
これらの中では、本発明の効果をより有効に発現させる観点から、下記一般式(1)で表されるDPP顔料が好ましい。
DPP顔料の市販品の好適例としては、BASFジャパン株式会社製、C.I.ピグメントレッド254(以下、「PR254」ともいう)「Irgaphor Red B-CF」、「Irgaphor Red BK-CF」、「Irgaphor Red BT-CF」、「Irgazin DPP Red BO」、「Irgazin DPP Red BL」、「Cromophtal DPP Red BP」、「Cromophtal DPP Red BOC」;クラリアント(株)製PR254「HOSTAPERM RED D2B-COF01」、「HOSTAPERM RED D2B-COFLV3781」等が挙げられる。
上記の顔料は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、顔料(A)と非水系溶媒との親和性を高め、分散安定性を高めるという観点から、顔料の表面に、樹脂や高分子、顔料誘導体等により予め表面処理を施した顔料を用いることもできる。
他の顔料としては、アゾ顔料、縮合多環顔料、レーキ顔料等が挙げられる。
アゾ顔料としてはC.I.ピグメントレッド3等の不溶性アゾ顔料、C.I.ピグメントレッド48:1等の溶性アゾ顔料、C.I.ピグメントレッド144等の縮合アゾ顔料が挙げられる。
縮合多環顔料としては、C.I.ピグメントレッド177(以下、「PR177」ともいう)等のアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントレッド123等のペリレン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ43等のペリノン系顔料、C.I.ピグメントレッド122等のキナクリドン系顔料、C.I.ピグメントバイオレット23等のジオキサジン系顔料、C.I.ピグメントイエロー109等のイソインドリノン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ66、C.I.ピグメントイエロー139等のイソインドリン系顔料、C.I.ピグメントイエロー138等のキノフタロン系顔料、C.I.ピグメントイエロー150(以下、「PY150」ともいう)等のニッケルアゾ錯体系顔料、C.I.ピグメントレッド88等のインジゴ系顔料等が挙げられる。
これらの中では、DPP顔料の色度を好適に調整する観点から、好ましくはアントラキノン系顔料及びニッケルアゾ錯体系顔料、より好ましくはPR177及びPY150である。
本発明で用いられるローダミン染料(B)は、式(Ia)及び式(Ib)で表される官能基から選ばれる1種以上を2つ以上有する。
−SO3H (Ia)
−SO3 - (Ib)
〔式(Ib)が示すアニオン基の対イオンは、金属イオン、NH4 +及び前記ローダミン染料(B)のイミニウムカチオンから選ばれる1種である。〕
ローダミン染料(B)一分子に含まれる上記官能基の総数は、分散特性の観点から、2以上であり、また、好ましくは4以下であり、より好ましくは3以下であり、また、更に好ましくは2である。
上記官能基は、ローダミン分子骨格内の芳香環又はローダミン分子骨格に結合している芳香環の炭素に結合していることが好ましい。
ローダミン染料(B)は、好ましくは式(Ib)で表される官能基を有し、より好ましくは式(Ib)で表される官能基を有し、且つ、式(Ib)が示すアニオン基の対イオンが金属イオンである官能基を有する。
ローダミン染料(B)は、複数の(Ib)基を有する場合、好ましくは、1つの(Ib)の対イオンがローダミン染料(B)のイミニウムカチオンであり、その他の(Ib)の対イオンが金属イオン、及びNH4 +から選ばれる少なくとも1種である。
金属イオンとしては、Na+,K+等が挙げられ、輝度及び入手性の観点から、好ましくはNa+である。
R11〜R14の芳香族炭化水素基の炭素数は、輝度の観点から、好ましくは6以上であり、また、好ましくは18以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは10以下であり、更により好ましくは8である。
式(Ia)又は式(Ib)で表される官能基の好適な態様及び総数は、上述のとおりである。
ローダミン染料(B)は、輝度及び分散安定性の観点から好ましくは、以下の式(I−1)〜(I−3)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種である。
本発明の顔料分散体は、輝度を向上させ、顔料の分散特性を向上させる観点から、カチオン基を有する分散剤(以下、「分散剤(C)」ともいう)を含有する。
カチオン基としては、例えば、4級アンモニウム基、アンモニウム基(−NH3 +)、が挙げられ、分散特性の観点から、好ましくは4級アンモニウム基である。
分散剤(C)は、分散特性の観点から、好ましくは高分子分散剤であり、より好ましくは主鎖にカチオン基を有する。
また、分散剤(C)は、顔料の分散特性を向上させる観点から、好ましくはポリアルキレンオキシド鎖を有し、より好ましくは側鎖としてポリアルキレンオキシド鎖を有する。ポリアルキレンオキシド鎖が顔料粒子間に立体斥力を付与することにより、分散特性が向上し、輝度も向上すると考えられる。
分散剤(C)の重量平均分子量は、分散性及び保存安定性の観点から、好ましくは1,000以上、より好ましくは2,000以上、更に好ましくは3,000以上、より更に好ましくは3,500以上であり、また、好ましくは35,000以下、より好ましくは20,000以下、更に好ましくは10,000以下である。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定することができ、具体的な測定方法は実施例に記載の方法による。
分散剤(C)としては、好ましくは、一般式(II)で表される分散剤(以下、「分散剤(1)」ともいう)、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド由来の構成単位と、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位とを有し、4級化率が10〜80mol%であるポリマー分散剤(以下、「分散剤(2)」ともいう)等が挙げられる。なお、前記「4級化率」とは、分散剤(2)中に含まれる3級アミノ基及び4級アンモニウム基の合計モル当量数に対する、4級アンモニウム基のモル当量数の割合(mol%)を意味する。これらの中でも、輝度及び分散特性の観点から、分散剤(1)が好ましい。
分散剤(1)は、下記一般式(II)で表される化合物である。
nは、分散特性の観点から、22以下であり、好ましくは11以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは4以下、更に好ましくは3以下、更に好ましくは2以下であり、また、1以上であり、好ましくは2以上である。また、優れた分散特性の観点から、更により好ましくは2である。
m及びkは、分散特性の観点から、それぞれ独立に、21以下であり、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、更に好ましくは2以下、更に好ましくは1以下であり、また、0以上である。また、優れた分散特性の観点からは、好ましくは0である。
nと(n+m+k)との比(n/(n+m+k))は、分散特性の観点から、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.6以上、更に好ましくは0.8以上、更により好ましくは0.9以上であり、また、好ましくは1.0以下であり、更により好ましくは1.0である。
なお、n、m、kでその平均構造単位数が示される各構造単位は、いかなる配列順序であってもよい。n、m、kのいずれか1以上が複数である場合、各構造単位は、ランダム、ブロック等のいかなる配列順序であってもよい。
R1、R2、及びR4としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシブチル基、及びヒドロキシヘキシル基から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。R1、R2、及びR4は、好ましくは水酸基で置換されていない炭化水素基であり、より好ましくは、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくはメチル基である。
R1及びR2の炭化水素基の炭素数は、分散特性の観点から好ましくは5以下、より好ましくは3以下、更に好ましく2以下、更により好ましくは1である。
R4の炭化水素基の炭素数は、分散剤(1)の製造容易性の観点から、好ましくは4以下、より好ましくは3以下である。R4は、好ましくはメチル基又はエチル基であり、より好ましくはメチル基である。
R5のアルカンジイル基としては、例えば、エチレン基、各種プロパンジイル基、各種ヘキサンジイル基、及び各種ノナンジイル基から選ばれる少なくとも1種が挙げられ、分散特性の観点から好ましくはプロパン1,3−ジイル基、ヘキサン1,6−ジイル基から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは、プロパン1,3−ジイル基である。
また、(R7O)は、非水系溶媒との親和性の観点から、プロピレンオキシド由来の構成単位を含むことが好ましく、プロピレンオキシド由来の構成単位及びエチレンオキシド由来の構成単位を含むことが好ましい。
bは、分散特性の観点から、好ましくは10以上、より好ましくは21以上、更に好ましくは25以上であり、また、分散剤(1)の製造容易性の観点から、好ましくは60以下、より好ましくは50以下、更に好ましくは35以下である。
cは、分散特性の観点から、好ましくは1以上、より好ましくは5以上、更に好ましくは10以上であり、また、好ましくは95以下、より好ましくは70以下、更に好ましくは50以下、更により好ましくは30以下、更により好ましくは20以下である。
bとcの合計(b+c)は、分散特性の観点から、好ましくは15以上、より好ましくは21以上、更に好ましくは30以上、更により好ましくは40以上であり、また、好ましくは95以下、より好ましくは70以下、更に好ましくは50以下である。
bとcの合計に対するbの割合(b/(b+c))は、分散特性の観点から、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.4以上、更に好ましくは0.5以上であり、また、分散剤(1)の製造容易性の観点から、好ましくは0.97以下、より好ましくは0.86以下、更に好ましくは0.8以下である。
R8としては、メチル基、デシル基、ラウリル基、オレイル基、ステアリル基、p−オクチルフェニル基、及びp−ノニルフェニル基から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。R8は、分散特性の観点から、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、メチル基、デシル基及びラウリル基から選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくはラウリル基である。
分散剤(1)は、例えば、下記一般式(III)で表されるハロゲン化アルキルエステル化合物と、下記一般式(IV)で表されるアミン化合物とを反応させ、さらに必要に応じて4級化剤を反応させることにより得られる。
上記原料を無溶媒又は溶媒中で反応させることで、一般式(II)で表される分散剤(1)が得られる。
反応で用いる溶媒は、好ましくは後述のエーテル系溶媒である。エーテル系溶媒としては、好ましくは(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、より好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」ともいう)及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(以下、「BCA」ともいう)から選ばれる少なくとも1種、更に好ましくはPGMEAである。
また、当該工程における反応雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
当該工程における反応の温度は、例えば、好ましくは50℃以上、より好ましくは80℃以上であり、また、好ましくは100℃以下である。
4級化剤としては、3級アミノ基と反応し当該アミノ基を4級アンモニウム化する物質が使用され、例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸ジアルキル;塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル;塩化ベンジル等のハロゲン化アリール;p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸エチル等のp−トルエンスルホン酸アルキルが挙げられる。反応性の観点からは、好ましくは硫酸ジメチルであり、分散特性の観点からは、好ましくは塩化メチルである。
その他本発明で用いられる分散剤としては、例えば、市販品として、ビックケミー社製、商品名:ディスパービックP104、ディスパービックP104S、ディスパービック220S、ディスパービック110、ディスパービック111、ディスパービック161、ディスパービック162、ディスパービック163、ディスパービック164、ディスパービック166、ディスパービック170、ディスパービック171、ディスパービック174、ディスパービック2000、ディスパービック2095;チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名:EFKA 4300、EFKA 5010、EFKA 5065、EFKA 5066、EFKA 5070、EFKA 7500、EFKA 7554;ルーブリゾール社製、商品名:ソルスパース3000、ソルスパース16000、ソルスパース17000、ソルスパース18000、ソルスパース24000、ソルスパース36000、ソルスパース36600、ソルスパース41000、ソルスパース76500;川研ファインケミカル社製、商品名:ヒノアクトKF−1000;味の素ファインテクノ社製アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB881等が挙げられる。
本発明において用いられる非水系溶媒は、好ましくはエーテル系溶媒、より好ましくはグリコールエーテル系溶媒である。
非水系溶媒の25℃での粘度は、分散特性を向上させる観点から、0.8〜5.0mPa・sが好ましく、0.9〜4.0mPa・sがより好ましく、1.0〜3.5mPa・sが更に好ましい。
非水系溶媒のSP値は、顔料表面との適度な親和性、低表面張力、カラーフィルターに用いられるバインダー成分等との相溶性を高め、得られる硬化膜のコントラスト比を向上させる観点から、7.5〜10.5が好ましく、8.0〜9.5がより好ましく、8.5〜9.0が更に好ましい。SP値はFedorsの方法〔Robert F.Fedors, Polymer Engineering and Science, 14, 147-154 (1974)〕によって求められる。
非水系溶媒の沸点は、塗膜乾燥での除去の容易さと作業安全性の観点から、50〜300℃が好ましく、100〜260℃がより好ましく、120〜200℃が更に好ましい。
(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートの例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(BCA)等が挙げられる。なかでも顔料の分散特性の観点から、好ましくはPGMEA(沸点:146℃、25℃での粘度:1.1mPa・s、SP値:8.73)及びBCA(沸点:247℃、25℃での粘度:3.1mPa・s、SP値:8.94)、より好ましくはPGMEAである。
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。本発明のカラーフィルター用着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂を配合して得られることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、フォトリソグラフィー法によりカラーフィルターを製造する際に、未露光部を現像液に溶解させるために用いられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、ネガ型レジストに一般的に用いられるものを用いることができ、アルカリ水溶液に可溶性を有するもの、すなわち、0.05質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に20℃で1質量%以上溶解するものであればよく、特に限定されない。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2,2’−オキシビス(メチレン)ビス−2−プロペノエート、スチレン、γ−メチルスチレン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−ビニル−2−ピロリドン、N−メチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド,N−フェニルマレイミド、及びグリシジル(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種以上と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の二量体、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸及びこれらの無水物から選ばれる少なくとも1種以上とからなる共重合体を例示することができる。なお、本明細書において「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも1種を意味する。
上記の共重合体にグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させたポリマー等も例示できる。これらの中では、共重合体にグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより得られる、エチレン性不飽和結合を有するポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。このようなアルカリ可溶性樹脂の市販品としては、日本触媒株式会社製「アクリキュアーRD−KA−501」、「RD−KA−502」、「BX−KA−01」及び「BK−KA−02」、東亞合成株式会社製「アロニックス」シリーズの「M6100」、「M7100」、「M8030」等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、塗膜の硬化性の観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは10,000以上であり、また、現像性の観点から、好ましくは50,000以下、より好ましくは40,000以下である。
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、上記の中でも、(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸の共重合体が好ましく用いられる。なお、本明細書において「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも1種を意味する。
(メタ)アクリル酸エステルとしてはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸ベンジルから選ばれる少なくとも1種以上が挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸ベンジル及びメチル(メタ)アクリレートが好ましい。すなわち、(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸の共重合体としては、好ましくはベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体及びメチル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体より選ばれる少なくとも1種以上、より好ましくはベンジルメタクリレートとメタクリレートとの共重合体である。
(メタ)アクリル酸エステル/(メタ)アクリル酸の共重合比(モル比)は、好ましくは90/10〜50/50、より好ましくは80/20〜60/40である。
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、多官能モノマーを含有することが好ましい。本発明のカラーフィルター用着色組成物は、多官能モノマーを配合して得られることが好ましい。多官能モノマーは、フォトリソグラフィー法によりカラーフィルターを製造する際に、露光部を硬化させるために用いられる。多官能モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有する(メタ)アクリル酸エステル(例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等)、ウレタン(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アミド、アリル化合物、ビニルエステル等が挙げられ、好ましくはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(以下、「DPHA」ともいう)である。
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。本発明のカラーフィルター用着色組成物は、光重合開始剤を配合して得られることが好ましい。光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、ロフィン2量体、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類及びポリハロゲン類から選ばれる少なくとも1種以上が挙げられる。好ましくは4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンと2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体との組み合わせ、4−[p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン]及び2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノンから選ばれる少なくとも1種以上であり、より好ましくは2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノン(以下、「MMTMPP」ともいう)である。
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、耐熱性の観点から、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物(以下、「マレイミド化合物」ともいう)を含有することが好ましい。本発明のカラーフィルター用着色組成物は、耐熱性の観点から、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物を配合して得られることが好ましい。
マレイミド化合物は、着色組成物を硬化した後、高温条件に晒される際に顔料の昇華を防止して、硬化膜の耐熱性を向上させるために使用される。
本発明に用いられるマレイミド化合物は、少なくとも一つの芳香環を有する。
マレイミド化合物としては、1,3−フェニレンジマレイミド、1,4−フェニレンジマレイミド、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、4,4’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、ビス−(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、及び2,2−ビス−[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンから選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
非水系溶媒に対する溶解性の観点、及び耐熱性を向上させ基板密着性も向上させる観点から、好ましくはフェニレンジマレイミドであり、より好ましくはN,N’−1,3−フェニレンジマレイミド(以下、「PDM」ともいう)である。
本発明の顔料分散体は、例えば、以下の工程Iを有する製造方法により、好ましくは以下の工程I’を有する製造方法により得ることができる。
工程I:ジケトピロロピロール顔料(A)と、式(Ia)及び式(Ib)で表される官能基から選ばれる1種以上を2つ以上有するローダミン染料(B)と、カチオン基を有する分散剤(C)と、非水系溶媒(D)とを混合する工程
工程I’:顔料(A)と、ローダミン染料(B)と、分散剤(C)と、非水系溶媒(D)と、任意でマレイミド化合物と、任意でアルカリ可溶性樹脂とを配合して得られる混合物を分散して顔料分散体を得る工程
これらの中では、顔料を非水系溶媒中に均一に混合させる観点から、ホモミキサー等の高速撹拌混合装置、ペイントシェーカーやビーズミル等のメディア式分散機が好ましい。市販のメディア式分散機としては、寿工業(株)製「ウルトラ・アペックス・ミル」、浅田鉄工(株)製「ピコミル」等が挙げられる。
メディア式分散機を用いる場合に、分散工程で用いるメディアの材質としては、ジルコニア、チタニア等のセラミックス、ポリエチレン、ナイロン等の高分子材料、金属等が好ましく、摩耗性の観点からジルコニアが好ましい。また、メディアの直径としては、顔料中の凝集粒子を解砕する観点から、好ましくは0.003mm以上、より好ましくは0.01mm以上であり、また、好ましくは0.5mm以下、より好ましくは0.4mm以下である。
分散時間は、顔料を十分に微細化する観点から、好ましくは0.3時間以上、より好ましくは1時間以上であり、また、顔料分散体の製造効率の観点から、好ましくは200時間以下、より好ましくは50時間以下である。
予備分散で用いる混合分散機は、上記の種々の分散機を用いることができるが、顔料を非水系溶媒中に均一に混合させる観点から、ペイントシェーカーやビーズミル等のメディア式分散機が好ましい。
予備分散工程において使用するメディアの直径としては、顔料中の凝集粒子を解砕する観点から、好ましくは0.1mm以上であり、また、好ましくは0.5mm以下、より好ましくは0.4mm以下である。
予備分散工程における分散時間は、顔料中の凝集粒子を解砕する観点から、好ましくは0.1時間以上、より好ましくは0.5時間以上、更に好ましくは1時間以上であり、また、顔料分散体の製造効率の観点から、好ましくは10時間以下、より好ましくは5時間以下、更に好ましくは4時間以下である。
本分散は、予備分散で得られた予備分散液を分散処理する工程であり、前記予備分散工程で得られた混合物を更に微細化するために行われるが、顔料を微細化する観点から、メディア式分散機を用いることが好ましく、前記の高圧式分散機を併用してもよい。
本分散工程で用いるメディアの直径としては、顔料を微細化する観点から、好ましくは0.1mm未満、より好ましくは0.08mm以下、更に好ましくは0.07mm以下であり、また、メディアを顔料と分離する観点から、好ましくは0.003mm以上、より好ましくは0.01mm以上である。
本分散の分散時間は、顔料を十分に微細化する観点から、好ましくは2時間以上、より好ましくは3時間以上であり、また、顔料分散体の製造効率の観点から、好ましくは200時間以下、より好ましくは50時間以下、更に好ましくは24時間以下である。
工程1: ジケトピロロピロール顔料(A)と、ローダミン染料(B)と、非水系溶媒(D)とを混合する工程
工程2: 工程1で得られた混合物と、カチオン基を有する分散剤(C)を混合する工程
工程1の混合は、顔料(A)に対するローダミン染料(B)の吸着をさらに促進する観点から、混練であることが好ましい。
工程1で用いる混練機は、公知の種々の混練機を用いることができる。混練機としては2本ロール、3本ロール、多軸ロール等のロールミル;1軸、2軸等の押出機が挙げられる。押出機としては、加圧式ニーダー(株式会社トーシン製「TD0.5−3M型」)、栗本鐵工所社製「KRCニーダー」、浅田鉄工社製「ミラクルK.C.K」等が挙げられる。
工程1の混合の回転数は、混合物の均一性を高める観点から、好ましくは1r/min以上、より好ましくは3r/min以上、更に好ましくは5r/min以上であり、また、顔料及び染料の品質安定性の観点から、好ましくは50r/min以下、より好ましくは30r/min以下、好ましくは20r/min以下である。
工程1の混合時間は、分散特性を高める観点から、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、更に好ましくは1.5時間以上であり、また、顔料及び染料の安定性の観点から、好ましくは24時間以下、より好ましくは5時間以下、好ましくは3時間以下である。
工程1における混合物中の固形分は、顔料と染料の吸着を促進させる観点から、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上であり、また、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下である。
工程2は、工程1で得られた混合物と、カチオン基を有する分散剤(C)を混合する工程である。工程2においては、更に非水系溶媒(D)を追加混合してもよく、任意でマレイミド化合物及びアルカリ可溶性樹脂を混合してもよい。以上の方法により得られた混合物を上記の分散方法により分散処理することで、より輝度及び分散特性に優れた顔料分散体が得られる。
なお、顔料分散体の製造方法における各成分の配合量の好ましい範囲は、以下の<顔料分散体の組成>と同様である。
上記顔料分散体中の顔料(A)の含有量は、良好な着色性を得る観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは12質量%以上であり、また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは16質量%以下である。
顔料分散体中のローダミン染料(B)の含有量は、輝度及び分散特性の観点から、顔料(A)とローダミン染料(B)との合計量に対して、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは2.0質量%以上であり、また、ローダミン染料(B)の非水系溶媒への溶解を抑制し、分散安定性を維持する観点から、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、前記観点に加えて輝度を高める観点から、更に好ましくは10質量%以下、より更に好ましくは5質量%以下である。
顔料分散体中の顔料(A)に対する分散剤(C)の質量比〔分散剤(C)/顔料(A)〕は、分散特性を向上させる観点から、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.4以上であり、また、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.2以下、更に好ましくは0.9以下である。
顔料分散体中の非水系溶媒(D)の含有量は、分散体の低粘度化の観点から、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、また、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。
顔料分散体中のマレイミド化合物の含有量は、耐熱性の観点から、顔料に対して、好ましくは0質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
顔料分散体中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、分散性の観点から、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7質量%以下、更に好ましくは5質量%以下、より更に好ましくは3.5質量%以下であり、また、好ましくは0質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1質量%以上である。
顔料分散体のローダミン染料(B)の配合量は、輝度及び分散特性の観点から、顔料(A)とローダミン染料(B)との合計量に対して、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは2.0質量%以上であり、また、ローダミン染料(B)の非水系溶媒への溶解を抑制し、分散安定性を維持する観点から、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、前記観点に加えて輝度を高める観点から、更に好ましくは10質量%以下、より更に好ましくは5質量%以下である。
顔料分散体の顔料(A)に対する分散剤(C)の配合時の質量比〔分散剤(C)/顔料(A)〕は、分散特性を向上させる観点から、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.4以上であり、また、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.2以下、更に好ましくは0.9以下である。
顔料分散体の非水系溶媒(D)の配合量は、分散体の低粘度化の観点から、顔料分散体全体に対して、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、また、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。
顔料分散体のマレイミド化合物の配合量は、耐熱性の観点から、顔料に対して、好ましくは0質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
顔料分散体のアルカリ可溶性樹脂の配合量は、分散性の観点から、顔料分散体全体に対して、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7質量%以下、更に好ましくは5質量%以下、より更に好ましくは3.5質量%以下であり、また、好ましくは0質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1質量%以上である。
本発明の着色組成物は、例えば、以下の工程を有する製造方法により得ることができる。
工程:顔料分散体と、多官能モノマーと、光重合開始剤とを混合して着色組成物を得る工程
本工程においては、いかなる順に添加してもよく、顔料分散体に対して、多官能モノマー等を添加してもよいし、多官能モノマー等に対して、顔料分散体を添加してもよい。また混合方法は、特に制限されず、攪拌装置等によって攪拌することでカラーフィルター用着色組成物が得られる。
着色組成物中の顔料(A)の含有量は、良好な着色性を得る観点から、好ましくは4質量%以上、より好ましくは5質量%以上であり、また、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下である。
着色組成物中のローダミン染料(B)の含有量は、輝度及び分散特性の観点から、顔料(A)とローダミン染料(B)との合計量に対して、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは2.0質量%以上であり、また、ローダミン染料(B)の非水系溶媒への溶解を抑制し、分散安定性を維持する観点から、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、前記観点に加えて輝度を高める観点から、更に好ましくは10質量%以下、より更に好ましくは5質量%以下である。
着色組成物中の顔料(A)に対する分散剤(C)の質量比〔分散剤(C)/顔料(A)〕は、分散特性を向上させる観点から、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.4以上であり、また、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.2以下、更に好ましくは0.9以下である。
着色組成物中の非水系溶媒(D)の含有量は、良好な着色性及び粘度を得る観点から、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上であり、また、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下である。
着色組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、良好な現像性と膜硬度を得る観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上であり、また、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下である。
着色組成物中の多官能モノマーの含有量は、良好な膜硬度を得る観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、更に好ましくは2質量%以上であり、また、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である。
着色組成物中の光重合開始剤の含有量は、良好な膜硬度を得る観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上であり、また、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7.0質量%以下、更に好ましくは4.0質量%以下である。
着色組成物中のマレイミド化合物の量は、耐熱性を向上させる観点から、顔料に対して、好ましくは0質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは2質量%以上であり、また、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。
着色組成物のローダミン染料(B)の配合量は、輝度及び分散特性の観点から、顔料(A)とローダミン染料(B)との合計量に対して、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは2.0質量%以上であり、また、ローダミン染料(B)の非水系溶媒への溶解を抑制し、分散安定性を維持する観点から、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、前記観点に加えて輝度を高める観点から、更に好ましくは10質量%以下、より更に好ましくは5質量%以下である。
着色組成物の顔料(A)に対する分散剤(C)の配合量時の質量比〔分散剤(C)/顔料(A)〕は、分散特性を向上させる観点から、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.4以上であり、また、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.2以下、更に好ましくは0.9以下である。
着色組成物の非水系溶媒(D)の配合量は、良好な着色性及び粘度を得る観点から、着色組成物全体に対して、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上であり、また、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下である。
着色組成物のアルカリ可溶性樹脂の配合量は、良好な現像性と膜硬度を得る観点から、着色組成物全体に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上であり、また、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下である。
着色組成物の多官能モノマーの配合量は、良好な膜硬度を得る観点から、着色組成物全体に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、更に好ましくは2質量%以上であり、また、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である。
着色組成物の光重合開始剤の配合量は、良好な膜硬度を得る観点から、着色組成物全体に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上であり、また、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7.0質量%以下、更に好ましくは4.0質量%以下である。
着色組成物のマレイミド化合物の配合量は、耐熱性を向上させる観点から、顔料に対して、好ましくは0質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは2質量%以上であり、また、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、カラーフィルター製造用に用いられる。
カラーフィルターの製造方法においては、好ましくは下記工程(a)及び工程(b)を有する。
工程(a):本願発明の着色組成物を基板上に塗布、光硬化、現像を行い、塗膜を得る工程
工程(b):工程(a)で得た塗膜を200〜300℃に加熱して硬化膜を得る工程
光硬化は、塗膜に紫外線を照射して、着色組成物中の多官能モノマーが架橋反応し、塗膜を硬化させる。光硬化は続く現像でガラス基板上にパターンを残すために行い、現像で除去する部分には紫外線を防ぐフォトマスクを載せて硬化させないことが好ましい。光硬化は、紫外線照射量が10〜100mJ/cm2まで行うことが好ましい。
現像は、光硬化後の硬化塗膜をアルカリ水溶液中に浸漬し、更に水でリンスして未硬化部分を除去する。用いるアルカリ水溶液としては、アルカリ剤の濃度が0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜1質量%が好ましい。また、現像に用いるアルカリ剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の水溶液が好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液がより好ましい。
アルカリ水溶液のpHとしては10.0〜13.0が好ましい。
硬度及び光学特性優れた硬化膜を得る観点から、加熱温度は、210〜280℃が好ましく、220〜270℃がより好ましい。また、同様の観点から、加熱時間は5〜120分間が好ましく、10〜40分間がより好ましい。
−SO3H (Ia)
−SO3 - (Ib)
〔式(Ib)が示すアニオン基の対イオンは、金属イオン、NH4 +及び前記ローダミン染料(B)のイミニウムカチオンから選ばれる1種である。〕
<2> ジケトピロロピロール顔料(A)と、式(Ia)及び式(Ib)で表される官能基から選ばれる1種以上を2つ以上有するローダミン染料(B)と、カチオン基を有する分散剤(C)と、非水系溶媒(D)とを配合することで得られる、カラーフィルター用顔料分散体。
−SO3H (Ia)
−SO3 - (Ib)
〔式(Ib)が示すアニオン基の対イオンは、金属イオン、NH4 +及び前記ローダミン染料(B)のイミニウムカチオンから選ばれる1種である。〕
<5> 官能基は、好ましくはローダミン分子骨格内の芳香環又はローダミン分子骨格に結合している芳香環の炭素に結合している、<1>〜<4>のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
<6> ローダミン染料(B)は、好ましくは、複数の(Ib)基を有し、かつ、1つの(Ib)の対イオンがイミニウムカチオンであり、その他の(Ib)の対イオンが金属イオン、及びNH4 +から選ばれる少なくとも1種である、<1>〜<5>のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
<7> ローダミン染料(B)は、好ましくは式(Ib)で表される官能基を有し、より好ましくは式(Ib)で表される官能基を有し、且つ、式(Ib)が示すアニオン基の対イオンが金属イオンである官能基を有する、<1>〜<6>のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
<8> 金属イオンが、好ましくはNa+である、<1>〜<7>のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
<9> ローダミン染料(B)が、好ましくは以下の一般式(I)で表される化合物である、<1>〜<8>のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
<10> R11〜R14の脂肪族炭化水素基の炭素数が、好ましくは1以上であり、また、好ましくは10以下、より好ましくは6以下、更に好ましくは4以下であり、また更により好ましくは2である、<1>〜<9>のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
<11> R11〜R14の芳香族炭化水素基の炭素数が、好ましくは6以上であり、また、好ましくは18以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは10以下であり、更により好ましくは8である、<1>〜<10>のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
<12> ローダミン染料(B)が、以下の式(I−1)〜(I−3)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種である、<1>〜<11>のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
<14> 分散剤(C)が、好ましくは高分子分散剤である、<1>〜<13>のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
<15> 分散剤(C)が、好ましくは主鎖にカチオン基を有する、<1>〜<14>のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
<16> 分散剤(C)が、好ましくはポリアルキレンオキシド鎖を有し、より好ましくは側鎖としてポリアルキレンオキシド鎖を有する、<1>〜<14>のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
<17> 分散剤の重量平均分子量が、好ましくは1,000以上、より好ましくは2,000以上、更に好ましくは3,000以上、より更に好ましくは3,500以上であり、また、好ましくは35,000以下、より好ましくは20,000以下、更に好ましくは10,000以下である、<1>〜<16>のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
<19> 溶媒の沸点が、好ましくは50〜300℃、より好ましくは100〜260℃、更に好ましくは120〜200℃である、<1>〜<18>のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
<20> 溶媒が、好ましくは非水系溶媒、より好ましくはエーテル系溶媒、更に好ましくはグリコールエーテル系溶媒である、<1>〜<19>のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
<21> 溶媒が、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも1種、より好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである、<1>〜<20>のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
<23> 好ましくはアルカリ可溶性樹脂が更に配合される、<1>〜<21>のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
<24> 好ましくは多官能モノマーを更に含有する、<1>〜<23>のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
<25> 好ましくは多官能モノマーが更に配合される、<1>〜<23>のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
<26> 好ましくは光重合開始剤を更に含有する、<1>〜<25>のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
<27> 好ましくは光重合開始剤が更に配合される、<1>〜<25>のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
<28> 好ましくはマレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物を更に含有する、<1>〜<27>のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
<29> 好ましくはマレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物が更に配合される、<1>〜<27>のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
<31> 顔料分散体中のローダミン染料(B)の含有量が、顔料(A)とローダミン染料(B)との合計量に対して、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは2.0質量%以上であり、また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、より更に好ましくは5質量%以下である、<1>〜<30>のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
<32> 顔料分散体中の顔料(A)に対する分散剤(C)の質量比〔分散剤(C)/顔料(A)〕が、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.4以上であり、また、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.2以下、更に好ましくは0.9以下である、<1>〜<31>のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
<33> 顔料分散体中の非水系溶媒(D)の含有量が、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、また、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である、<1>〜<32>のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
<34> 顔料分散体中のマレイミド化合物の含有量が、顔料に対して、好ましくは0質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である、<1>〜<33>のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
<35> 顔料分散体中のアルカリ可溶性樹脂の含有量が、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7質量%以下、更に好ましくは5質量%以下、より更に好ましくは3.5質量%以下であり、また、好ましくは0質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1質量%以上である、<1>〜<34>のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
<37> ローダミン染料(B)の配合量が、顔料(A)とローダミン染料(B)との合計量に対して、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは2.0質量%以上であり、また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、より更に好ましくは5質量%以下である、<1>〜<36>のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
<38> 顔料(A)に対する分散剤(C)の配合時の質量比〔分散剤(C)/顔料(A)〕が、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.4以上であり、また、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.2以下、更に好ましくは0.9以下である、<1>〜<37>のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
<39> 非水系溶媒(D)の配合量が、顔料分散体全体に対して、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、また、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である、<1>〜<38>のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
<40> マレイミド化合物の配合量が、顔料に対して、好ましくは0質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である、<1>〜<39>のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
<41> アルカリ可溶性樹脂の配合量が、顔料分散体全体に対して、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7質量%以下、更に好ましくは5質量%以下、より更に好ましくは3.5質量%以下であり、また、好ましくは0質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1質量%以上である、<1>〜<40>のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
<42> 顔料分散体中の顔料の平均粒径が、好ましくは200nm以下、より好ましくは100nm以下、更に好ましくは90nm以下、更により好ましくは70nm以下、より更に好ましくは60nm以下であり、また、好ましくは20nm以上である、<1>〜<41>のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
<43> <1>〜<42>のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体と、多官能モノマーと、光重合開始剤とを混合して得られる、着色組成物。
<45> ジケトピロロピロール顔料(A)と、式(Ia)及び式(Ib)で表される官能基から選ばれる1種以上を2つ以上有するローダミン染料(B)と、カチオン基を有する分散剤(C)と、非水系溶媒(D)と、配合した混合物を分散して顔料分散体を得る工程を有する、カラーフィルター用顔料分散体の製造方法。
<46> 下記工程1及び2を有する、<44>又は<45>に記載の製造方法。
工程1: ジケトピロロピロール顔料(A)と、ローダミン染料(B)と、非水系溶媒(D)とを混合する工程
工程2: 工程1で得られた混合物と、カチオン基を有する分散剤(C)を混合する工程
<47> 工程1の混合が、混練である、<44>〜<46>のいずれかに記載の製造方法。
<49> 官能基は、好ましくはローダミン分子骨格内の芳香環又はローダミン分子骨格に結合している芳香環の炭素に結合している、<44>〜<48>のいずれかに記載の製造方法。
<50> ローダミン染料(B)は、好ましくは式(Ia)及び式(Ib)で表される官能基を有し、式(Ib)が示すアニオン基の対イオンが金属イオン、及びNH4 +から選ばれる少なくとも1種である、<44>〜<49>のいずれかに記載の製造方法。
<51> ローダミン染料(B)は、好ましくは式(Ib)で表される官能基を有し、より好ましくは式(Ib)で表される官能基を有し、且つ、式(Ib)が示すアニオン基の対イオンが金属イオンである官能基を有する、<44>〜<50>のいずれかに記載の製造方法。
<52> 金属イオンが、好ましくはNa+である、<44>〜<51>のいずれかに記載の製造方法。
<53> ローダミン染料(B)が、好ましくは以下の一般式(I)で表される化合物である、<44>〜<52>のいずれかに記載の製造方法。
<54> R11〜R14の脂肪族炭化水素基の炭素数が、好ましくは1以上であり、また、好ましくは10以下、より好ましくは6以下、更に好ましくは4以下であり、また更により好ましくは2である、<44>〜<53>のいずれかに記載の製造方法。
<55> R11〜R14の芳香族炭化水素基の炭素数が、好ましくは6以上であり、また、好ましくは18以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは10以下であり、更により好ましくは8である、<44>〜<54>のいずれかに記載の製造方法。<56> ローダミン染料(B)が、以下の式(I−1)〜(I−3)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種である、<44>〜<55>のいずれかに記載の製造方法。
<58> 好ましくは混合物にアルカリ可溶性樹脂を更に配合する、<44>〜<57>のいずれかに記載の製造方法。
<60> 混合物へのローダミン染料(B)の配合量が、顔料(A)とローダミン染料(B)との合計量に対して、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは2.0質量%以上であり、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、より更に好ましくは5質量%以下である、<44>〜<59>のいずれかに記載の製造方法。
<61> 顔料分散体中の顔料(A)に対する分散剤(C)の配合時の質量比〔分散剤(C)/顔料(A)〕が、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.4以上であり、また、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.2以下、更に好ましくは0.9以下である、<44>〜<60>のいずれかに記載の製造方法。
<62> 混合物への非水系溶媒(D)の配合量が、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、また、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である、<44>〜<61>のいずれかに記載の製造方法。
<63> 混合物へのマレイミド化合物の配合量が、顔料に対して、好ましくは0質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である、<44>〜<62>のいずれかに記載の製造方法。
<64> 混合物へのアルカリ可溶性樹脂の配合量が、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7質量%以下、更に好ましくは5質量%以下、より更に好ましくは3.5質量%以下であり、また、好ましくは0質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1質量%以上である、<44>〜<63>のいずれかに記載の製造方法。
<65> 以下の工程を有する、着色組成物の製造方法。
<1>〜<42>のいずれかに記載の顔料分散体と、多官能モノマーと、光重合開始剤とを混合して着色組成物を得る工程
<66> <44>〜<64>のいずれかに記載の製造方法で得られる顔料分散体を用いて製造される、カラーフィルター。
<67> <65>に記載の製造方法で得られる着色組成物を用いて製造される、カラーフィルター。
<68> 好ましくは下記工程(a)及び工程(b)を有する、カラーフィルターの製造方法。
工程(a):<43>に記載の着色組成物を基板上に塗布、光硬化、現像を行い、塗膜を得る工程
工程(b):工程(a)で得た塗膜を200〜300℃に加熱して硬化膜を得る工程
<69> カラーフィルターの製造方法のための、<1>〜<42>のいずれかに記載の顔料分散体の使用。
<70> カラーフィルターの製造方法のための、<43>に記載の着色組成物の使用。
NMR測定装置(Varian社製「Mercury400型」)を用いて、アルコキシポリアルキレングリコールの末端水酸基をトリフルオロ酢酸でエステル化したサンプルのプロトン核磁気共鳴(1H−NMR)スペクトルより求めた(測定条件:ノンデカップリング法、緩和時間10秒、積算回数32回)。トリフルオロ酢酸処理したサンプル 0.01gを重クロロホルム 0.99gに溶解した溶液を測定に用いた。PO及びEOの平均付加モル数はそれぞれ以下の式により計算した。
PO平均付加モル数=(ポリオキシプロピレンのメチル基に由来するシグナルの積分値)/(トリフルオロ酢酸エステル基に隣接するメチレン基に由来するシグナルの積分値)/1.5
EO平均付加モル数=(ポリオキシエチレンのメチレン基に由来するシグナルの積分値)/(トリフルオロ酢酸エステル基に隣接するメチレン基に由来するシグナルの積分値)/2
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(以下「GPC」ともいう)を用いて、下記条件のいずれかで測定した。
測定試料の調製は、以下の通り行った。後述の製造例で得られた化合物を含む溶液の固形分が0.05gとなる量を、ガラス瓶((株)マルエム製「スクリュー管 No.5」)に採り、下記溶離液を加えて全量を10gとし、密栓した。続いて前記ガラス瓶を試験管ミキサー(IKA社製「Minishaker MS1」)を用いて2500rpmで1分間撹拌し、得られた溶液の100μLを測定試料として用いた。
<条件1>
エタノール/水混合溶媒(質量比8/2)に、臭化リチウムと酢酸をそれぞれ50mmol/Lと1質量%の濃度となるように溶解した液を溶離液として、GPC〔装置:東ソー株式会社製「HLC−8320GPC」、検出器:示差屈折計(装置付属)、カラム:東ソー株式会社製「TSK−GEL、α−M」×2本、流速:0.6mL/min、カラム温度:40℃〕により、標準物質として下記のポリエチレングリコールを用いて測定した。
[標準物質:ポリエチレングリコール]
ジーエルサイエンス社製「2070−1(Mw 106)」,「2070−3(Mw 400)」,「2070−6(Mw 1500)」,「2070−8(Mw 6450);東ソー株式会社製「SE−5(Mw 45000)」;American Polymer Standards Corp社製「PEOX270K(Mw 258000)」,「PEOX1000K(Mw 992000)
<条件2>
クロロホルムに、ジメチルドデシルアミン(花王(株)製「ファーミン DM20」)を100mmol/Lとなるように溶解した液を溶離液として、GPC〔装置:東ソー株式会社製「HLC−8220GPC」、検出器:示差屈折計(装置付属)、カラム:昭和電工(株)製「K−804L」、流速:1.0mL/min、カラム温度:40℃〕により、標準物質として下記のポリスチレンを用いて測定した。
[標準物質:ポリスチレン]
東ソー株式会社製「A−500(Mw 590)」,「A−5000(Mw 5060)」,「F−2(Mw 18100)」,「F−10(Mw 96400)」,「F−40(Mw 427000)」;pressure chemical社製「PS30908(Mw 50000)
シャーレに乾燥無水硫酸ナトリウム10g及びガラス棒を入れ、試料2gを量り採り、ガラス棒で混合し、105℃の減圧乾燥機(圧力8kPa)で2時間乾燥した。乾燥後の質量を計り、次式より固形分を算出した。
固形分(質量%)=〔(乾燥後の質量g)−(シャーレ+ガラス棒+乾燥無水硫酸ナトリウムの質量g)〕/(試料の質量g)×100
(塩化物イオン量の比率基準)
反応により、アルコキシポリアルキレングリコールモノクロロアセテートの塩素が塩化物イオンとなることから、塩化物イオン量の比率基準の反応率は、次式より算出した。
反応率(%)=[塩化物イオン量(質量%)]/[全塩素含有量(質量%)]×100
塩化物イオン量はVolhard法により定量した値、全塩素含有量は、ナトリウムブチラートで分解後、Volhard法により定量した値とした。
(アミン減少量基準)
反応により、アミンが4級塩となり、アミン価が減少することから、アミン減少量基準の反応率は、次式より算出した。
反応率(%)=[(反応前のアミン価mg/KOH)−(反応後のアミン価mg/KOH)]/(反応前のアミン価mg/KOH)×100
アミン価は、中和に必要とする過塩素酸量をKOHに換算した値とした。
NMR測定装置(Varian社製「Mercury400型」)を用いて、原料のアミン化合物、ハロゲン化アルキルエステル化合物及び4級化物のプロトン核磁気共鳴(1H−NMR)スペクトルを求めた(測定条件:ノンデカップリング法、緩和時間10秒、積算回数32回)。サンプル 0.01gを重クロロホルム 0.99gに溶解した溶液を測定に用いた。
PGMEA 15gを入れたガラス瓶((株)マルエム製「スクリュー管 No.5」)に、実施例及び比較例で得られた顔料分散体を0.01g添加し、試験管ミキサー(IKA社製「Minishaker MS1」)を用いて2500rpmで1分間撹拌したものを試料液とした。前記試料液を、粒径測定装置((株)堀場製作所製「SZ−100」)を用いて、測定条件として、ジケトピロロピロール系顔料の粒子屈折率:1.51、PGMEAの屈折率:1.400とその粘度:1.136mPa・s、測定温度:25℃を入力して、25℃で測定した。粒子径解析−光子相関法(JIS Z 8826)に基づき、キュムラント解析されて求められたキュムラント平均粒径を、顔料分散体の平均粒径とした。
顔料分散体1mLを試料とし、E型粘度計(東機産業(株)製「TV−25 typeL」 ローター1°34′×R24 25℃ 5min)を用いて、顔料分散体の粘度を測定した。ローターの回転数は100rpmで測定した。ただし、回転数100rpmでの測定値が30mPa・sを超えた場合、ローターの回転数を50rpmに変更して測定した。ただし、回転数50rpmでの測定値が60mPa・sを超えた場合、ローターの回転数を20rpmに変更して測定した。
得られた粘度は、下記「(8)顔料分散体の保存安定性の評価」における、「保存前の粘度」にも適用した。
顔料分散体をガラス製密閉容器に充填し、45℃で7日間静置して保存した。この分散体1mLを試料とし、前記「(7)顔料分散体の粘度の測定」と同様の方法で粘度を測定し、「保存後の粘度」とした。下記式にて、粘度変化率を算出した。粘度変化率が100%に近いほど、保存安定性が良好である。
粘度変化率(%)=(保存後の粘度/保存前の粘度)×100
ガラス基板上に実施例及び比較例で得られた着色組成物をスピンコーターで塗布した後、水平台にて50分間静置し、塗膜基板を得た。紫外線ファイバースポット照射装置(株式会社モリテックス製「MUV−202U」)を用いて、前記塗膜基板に紫外線を40mJ/cm2照射し、更に230℃のクリーンオーブン内で20分間加熱し、硬化膜基板を得た。
コントラスト比測定器(壺坂電機株式会社製「CT−1BS」)を用い、ブランクのYMAXを1,000に設定し、前記硬化膜基板を試料として、YMAX及び色度(x及びy)を測定した。なお、輝度(Y)は次式より算出した。
輝度(Y)=(YMAXの測定値)×0.1
なお、輝度(Y)の値は、大きいほど良好である。
撹拌装置、温度制御装置を備えた容積6.0Lのオートクレーブにラウリルアルコール(花王(株)製「カルコール2098」) 375g(2.0モル)、48質量%水酸化カリウム水溶液12.4gを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後に100℃、4.7kPaにて1.0時間水分を除去した。窒素で大気圧に戻して110℃まで昇温した後、PO 3694g(63.6モル)を圧力0.1〜0.45MPaとなるように導入しながら36時間、付加反応を行った。140℃まで昇温した後、EO 1405g(31.9モル)を圧力0.1〜0.4MPaとなるように導入しながら12時間、付加反応を行った。その後60℃まで冷却し、氷酢酸(キシダ化学(株)製、特級試薬) 5.3gを添加し、1時間撹拌し、ラウロキシポリプロピレングリコール(29)ポリエチレングリコール(15)(以下、「ラウロキシPPG(29)PEG(15)」ともいう)を得た。
撹拌装置、温度計、窒素吹き込み管、冷却管を取り付けた3リットルの四つ口フラスコに、合成例1で得たラウロキシPPG(29)PEG(15) 653g、モノクロロ酢酸(和光純薬工業(株)製、特級試薬) 35.1g、p−トルエンスルホン酸・一水和物(キシダ化学(株)製、特級試薬) 3.5gを仕込み、撹拌しながら、窒素置換を行った。140℃まで昇温した後、窒素を吹き込みながら、冷却管につないだ真空ポンプ(佐藤真空機械工業(株)製「BSW−50」)を用いて減圧(−0.1MPa)しながら、16時間反応させた。80℃まで温度を下げた後、無水炭酸ナトリウム(キシダ化学(株)製、特級試薬) 26.8gを添加し、2時間撹拌した。得られた液を濾紙(アドバンテック東洋(株)製「No.5A」)で濾過し、ラウロキシPPG(29)PEG(15)モノクロロアセテートを得た。
撹拌装置、温度計、蒸留管、冷却管を取り付けた0.5リットルの四つ口フラスコに、メチルエチルケトン(和光純薬工業(株)製、一級試薬;以下「MEK」ともいう)67.3gを仕込み、窒素を吹き込みながら、75℃に昇温した。フラスコ内を撹拌しながら、メチルメタクリレート(和光純薬工業(株)製、特級試薬)34.0g、n−ブチルメタクリレート(和光純薬工業(株)製、一級試薬)28.0g、2−エチルヘキシルメタクリレート(和光純薬工業(株)製、一級試薬)28.0g、ジメチルアミノエチルメタクリレート(和光純薬工業(株)製、特級試薬)10.0g、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業(株)製「V−65B」;以下、単に「V−65」ともいう)6.5g、およびMEK 25.1gを均一に混合した溶液を、フラスコ内へ2時間かけて滴下し、さらに2時間撹拌し、重合反応を行った。反応液を採取し、重量平均分子量が6000(<条件1>による測定値)である事を確認し、フラスコ内を50℃へ冷却した。フラスコ内を撹拌しながら、硫酸ジメチル(和光純薬工業(株)製、一級試薬)8.0g、エタノール(和光純薬工業(株)製、一級試薬)22.0gを追加し、50℃で2時間撹拌し、1時間かけて80℃まで昇温して、更に2時間撹拌して四級化反応を行い、カチオン樹脂Sの溶液(固形分50質量%)を得た。
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに、合成例2で得られたラウロキシPPG(29)PEG(15)モノクロロアセテート 254g、N,N,N’,N’−テトラメチルプロパンジアミン(花王(株)製「カオーライザーNo.2」) 6.4gを仕込み、窒素置換を行った。80℃で撹拌しながら、20時間反応させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) 385gを添加し、1時間撹拌後、冷却して、顔料分散剤(1)(ラウロキシPPG(29)PEG(15)モノクロロアセテートによるN,N,N’,N’−テトラメチルプロパンジアミン4級化物)のPGMEA溶液を得た。該溶液の固形分は39.4質量%であり、重量平均分子量は4000(<条件1>による測定値)であった。全塩素含有量に対する塩化物イオン量の比率から求めた反応率は93モル%、アミン減少量から求めた反応率は99モル%であった。NMR測定結果では、N,N,N’,N’−テトラメチルプロパンジアミンのNに結合するメチル基およびメチレン基に由来するシグナルが、反応によりそれぞれ2.2、2.3ppmから3.0、4.0ppmに、Nからさらに1つ離れたメチレン基に由来するシグナルが、1.6ppmから2.8ppmへ移行した。また、ラウロキシPPG(29)PEG(15)モノクロロアセテートの塩素が結合しているメチレン基に由来するシグナルが、反応により4.1ppmから4.9ppmへ移行した。
PR177(大日精化(株)製「クロモファインレッド 6130EC」) 19.5g、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド(PDM) 1.0g、PGMEA 94.9g、製造例1で得られた顔料分散剤(1)溶液 34.6g(固形分13.6g)、粒径0.3mmのジルコニアビーズ 300gを500mLポリ容器に入れ、分散機(浅田鉄工(株)製「ペイントシェーカー」)による分散(予備分散)を3時間行い、濾過によりジルコニアビーズを除去した。得られた液 100gと、粒径0.05mmのジルコニアビーズ 200gとを250mLポリ容器に入れ、前記分散機による分散(本分散)を12時間行い、濾過によりジルコニアビーズを除去して、PR177を13質量%、顔料分散剤(1)とPDMとを合計で9.8質量%含む、PR177分散体(分散体P)を得た。
PY150(ランクセス(株)製「Levascreen Yellow G04」) 19.5g、PGMEA 93.4g、分散剤(ルーブリゾール社製「ソルスパースJ200」のPGMEA溶液)37.1g(固形分14.6g)、粒径0.3mmのジルコニアビーズ 300gを500mLポリ容器に入れ、分散機(浅田鉄工(株)製「ペイントシェーカー」)による分散(予備分散)を3時間行い、濾過によりジルコニアビーズを除去した。得られた液 100gと、粒径0.05mmのジルコニアビーズ 200gとを250mLポリ容器に入れ、前記分散機による分散(本分散)を3時間行い、濾過によりジルコニアビーズを除去して、PY150を13質量%、ソルスパースJ200を9.8質量%含む、PY150分散体(分散体R)を得た。
ジケトピロロピロール顔料PR254(クラリアント(株)製「HOSTAPERM RED D2B−COFLV3781」) 295.9g、ローダミン染料AR52(ダイワ化成(株)製「AR52」) 9.2g、PGMEA 213.5gを、加圧式ニーダー(株式会社トーシン製「TD0.5−3M型」)を用いて、加圧有り、回転数10r/min、内容物の温度15〜30℃で0.25時間混練した。その後、加圧蓋を上げ、壁面に上がってきた内容物をかき取り、攪拌部に戻した。更に加圧蓋を下げ、回転数15r/min、内容物の温度25〜40℃で2.0時間混練した。顔料、染料、非水系溶媒を含む混練物を得た。混練物の固形分は、63.5質量%であった。
冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに、ローダミン染料(ダイワ化成(株)製「Daiwa IJ Red 319H」:AR289の −SO3Naが −SO3Hに置換されたもの) 15g、クロロホルム 150g、N,N−ジメチルホルムアミド 8.9gを投入した。撹拌下15〜20℃に維持しながら、塩化チオニル 10.9gを滴下し、次いで50℃で5時間撹拌して反応させた。得られた液を冷却し、撹拌下15〜20℃に維持しながら、2−エチルヘキシルアミン 12.5gとトリエチルアミン 22.1gとの混合液を滴下し、さらに15〜20℃で5時間撹拌して反応させた。得られた液から、ロータリーエバポレーターを用いてクロロホルムを留去し、メタノール5gを加えて激しく撹拌した。この混合物を、イオン交換水375gに撹拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水で十分に洗浄し、60℃で減圧乾燥して水分を除去し、原料のローダミン染料のスルホ基が、スルホンアミド基に誘導された染料B−6 19.5gを得た。
7モル%の水酸化ナトリウム水溶液 238gに、ローダミン染料AR52(ダイワ化成(株)製「AR52」) 5.0gを加えて十分に撹拌を行い、溶解させた。70℃まで昇温し、75質量%ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド溶液(花王(株)製「コータミン D86P」) 6.4gを15分かけて滴下し、70℃で60分間撹拌して、反応を行った。濾紙に反応液を滴下して、にじみがないことを確認し、反応の終了を判断した。撹拌しながら室温まで冷却した後、析出した固形分を濾別し、イオン交換水で十分に洗浄し、60℃で減圧乾燥して水分を除去し、AR52のカチオン(Na+)が、ジステアリルジメチルアンモニウムに交換された染料B−7を 9.0g得た。
イオン交換水2000gと、合成例3で得たカチオン樹脂Sの溶液 54g(樹脂Sの固形分として27g)とを混合し、樹脂混合液を得た。前記樹脂混合液を60℃まで昇温し、撹拌しながら、イオン交換水90gとAR52(ダイワ化成(株)製「AR52」)10gとの混合溶液を15分かけて滴下し、さらに60℃で120分撹拌し、反応を行った。濾紙に反応液を滴下して、にじみがないことを確認し、反応の終了を判断した。固形分を濾別し、イオン交換水で十分に洗浄し、60℃で減圧乾燥して水分を除去し、AR52のカチオン(Na+)が、カチオン樹脂Sに交換された染料B−8を 30g得た。
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を取り付けた反応容器に、メタクリル酸(以下、「MAA」ともいう) 12.0g、メタクリル酸ベンジル(以下、「BzMA」ともいう) 28.0g、3-メルカプトプロピオン酸 0.56g、PGMEA 40gを入れ、反応容器内を攪拌しながら窒素置換を行った。反応容器内を攪拌しながら78℃まで昇温した後、別途調製したモノマー溶液[MAA 48.0g、BzMA 112.0g、3-メルカプトプロピオン酸 2.2g、PGMEA 160g、V−65 2.0g]を、3時間かけて滴下した。滴下終了後、V−65 2.0gをPGMEA 10.0gに溶解した液を加え、撹拌を1時間続けた。その後、更にV−65 1.0gをPGMEA 10.0gに溶解した液を加え、撹拌を1時間続けた。これを冷却して、BzMA/MAA共重合体(モル比7/3)のPGMEA溶液(アルカリ可溶性樹脂溶液、以下「樹脂溶液Q」ともいう)を得た。該溶液の固形分は50.0質量%であり、BzMA−MAA共重合体の重量平均分子量は14000(<条件1>による測定値)であった。
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を取り付けた反応容器に、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド(株式会社興人製「DMAPAA−MHQ」;以下「DMAPAA」ともいう) 18g、メトキシポリエチレングリコール(45)メタクリレート(新中村化学工業株式会社製「NKエステルM−450G」;以下「M−450G」ともいう) 24g、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー(東亞合成株式会社製「マクロモノマーAA−6」、数平均分子量6000(カタログ値);以下「AA−6」ともいう) 78g、2-メルカプトエタノール(東洋紡績株式会社製、以下「ME」ともいう) 0.36g、PGMEA 184gを仕込み、窒素置換を行った。80℃で撹拌しながら、DMAPAA 42g、M−450G 56g、AA−6 182g、ME 0.84gをPGMEA 358gに溶解した液と、V−65 8.0gをPGMEA 72gに溶解した液とをそれぞれ3時間かけて滴下した。滴下終了した後に更に、V−65 1.0gをPGMEA 10gに溶解した液を加え、撹拌を1時間続けた。その後更にV−65 1.0gをPGMEA 10gに溶解した液を加え、撹拌を1時間続けた。その後、冷却し、顔料分散剤(2)のPGMEA溶液を得た。溶液の固形分は40.0質量%、重量平均分子量は45000(<条件1>による測定値)であった。
(顔料分散体1の調製)
PR254(クラリアント(株)製「HOSTAPERM RED D2B−COFLV3781」) 19.3g、AR52(ダイワ化成(株)製「AR52」) 0.2g、PGMEA 93.4g、製造例1で得られた顔料分散剤(1)溶液 37.1g(固形分14.6g)、粒径0.3mmのジルコニアビーズ 300gを500mLポリ容器に入れ、分散機(浅田鉄工(株)製「ペイントシェーカー」)による分散(予備分散)を3時間行い、濾過によりジルコニアビーズを除去した。得られた液 100gと、粒径0.05mmのジルコニアビーズ 300gとを250mLポリ容器に入れ、分散機(浅田鉄工(株)製「ペイントシェーカー」)による分散(本分散)を9時間行い、濾過によりジルコニアビーズを除去して、顔料及び染料を合計で13質量%、顔料分散剤を9.8質量%含む、顔料分散体1を得た。
(着色組成物A1の調製)
顔料分散体1 5.1質量部、製造例7で得られた樹脂溶液Q 0.74質量部(固形分0.37質量部)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)(多官能モノマー:日本化薬(株)製「DPHA」) 0.26質量部、2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノン(MMTMPP)(光重合開始剤:和光純薬工業(株)製) 0.20質量部及びPGMEA 3.67質量部を、均一になるまで混合し、着色組成物A1を得た。
(着色組成物B1の調製)
同一の色度(一定のx値及びy値)における輝度(Y)を評価するため、PR177を含有する着色組成物B1を調製した。
顔料分散体1 4.2質量部、製造例2−1で得られた分散体P 1.0質量部、製造例7で得られた樹脂溶液Q 0.74質量部(固形分0.37質量部)、DPHA 0.26質量部、MMTMPP 0.20質量部及びPGMEA 3.67質量部を、均一になるまで混合し、着色組成物B1を得た。
表1に記載の配合量に代えた以外は、実施例1と同様の方法により、顔料分散体2〜7,C1〜C7、着色組成物A2〜A7,AC1〜AC7、B2〜B7,BC1〜BC7を得た。なお、調製に用いたローダミン染料及び分散剤は、下記の通りである。
B−1:AR52(ダイワ化成(株)製「AR52」):式(I−1)の化合物
B−2:AR52−H(ダイワ化成(株)製「Daiwa IJ Red 207H」):式(I−2)の化合物
B−3:AR289(ダイワ化成(株)製「AR289」):式(I−3)の化合物
B−4:ローダミンB(和光純薬工業(株)製「RhodamineB 試薬特級」):下記式(B−C1)の化合物
B−5:ローダミン6G(和光純薬工業(株)製「Rhodamine6G 化学用」):下記式(B−C2)の化合物
B−6:製造例4で得られたローダミン染料
B−7:製造例5で得られたローダミン染料
B−8:製造例6で得られたローダミン染料
C−1:製造例1で得られた顔料分散剤(1)溶液
C−2:ソルスパース76500(ルーブリゾール社製、「ソルスパース76500」):カチオン基及びポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリウレタン系分散剤(固形分50質量%)
C−3:製造例8で得られた顔料分散剤(2)溶液
(顔料分散体(8)、着色組成物(A8)、着色組成物(B8)の調製)
PR254 19.3gとAR52 0.2gとを製造例(3)で得た混練物 30.7gに、PGMEA 94.9gを 83.7gに、それぞれ変更した以外は実施例1と同様に顔料分散体(8)、着色組成物(A8)、着色組成物(B8)を得た。
Claims (13)
- ジケトピロロピロール顔料(A)と、式(Ia)及び式(Ib)で表される官能基から選ばれる1種以上を2つ以上有するローダミン染料(B)と、カチオン基を有する分散剤(C)と、非水系溶媒(D)とを含有する、カラーフィルター用顔料分散体。
−SO3H (Ia)
−SO3 - (Ib)
〔式(Ib)が示すアニオン基の対イオンは、金属イオン、NH4 +及び前記ローダミン染料(B)のイミニウムカチオンから選ばれる1種である。〕 - ジケトピロロピロール顔料(A)と、式(Ia)及び式(Ib)で表される官能基から選ばれる1種以上を2つ以上有するローダミン染料(B)と、カチオン基を有する分散剤(C)と、非水系溶媒(D)とを配合することで得られる、カラーフィルター用顔料分散体。
−SO3H (Ia)
−SO3 - (Ib)
〔式(Ib)が示すアニオン基の対イオンは、金属イオン、NH4 +及び前記ローダミン染料(B)のイミニウムカチオンから選ばれる1種である。〕 - ローダミン染料(B)の含有量が、ジケトピロロピロール顔料(A)とローダミン染料(B)との合計量に対して、0.05質量%以上10質量%以下である、請求項1〜3のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
- 分散剤(C)のカチオン基が4級アンモニウム基である、請求項1〜4のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
- 分散剤(C)の分子量が1000以上である、請求項1〜5のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の顔料分散体とアルカリ可溶性樹脂とを含有する、カラーフィルター用着色組成物。
- 請求項7に記載の着色組成物を用いて製造される、カラーフィルター。
- ジケトピロロピロール顔料(A)と、式(Ia)及び式(Ib)で表される官能基から選ばれる1種以上を2つ以上有するローダミン染料(B)と、カチオン基を有する分散剤(C)と、非水系溶媒(D)とを混合する工程を有する、カラーフィルター用顔料分散体の製造方法。
- 下記工程1及び2を有する、請求項9に記載の顔料分散体の製造方法。
工程1: ジケトピロロピロール顔料(A)と、式(Ia)及び式(Ib)で表される官能基から選ばれる1種以上を2つ以上有するローダミン染料(B)と、非水系溶媒(D)とを混合する工程
−SO3H (Ia)
−SO3 - (Ib)
〔式(Ib)が示すアニオン基の対イオンは、金属イオン、NH4 +及び前記ローダミン染料(B)のイミニウムカチオンから選ばれる1種である。〕
工程2: 工程1で得られた混合物と、カチオン基を有する分散剤(C)を混合する工程 - 工程1の混合が混練である、請求項9又は10に記載の顔料分散体の製造方法。
- カラーフィルター製造のための、請求項1〜6のいずれかに記載の顔料分散体の使用。
- カラーフィルター製造のための、請求項7のいずれかに記載の着色組成物の使用。
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