JP2015034838A - カラーフィルター用顔料分散体 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、低粘度であり、高温保存安定性に優れた顔料分散体、現像時の塗膜の基板密着性に優れ、耐熱性に優れる硬化膜を形成することができるカラーフィルター用着色組成物、及びその製造方法を提供する。【解決手段】〔1〕ジケトピロロピロール系顔料と、4級アンモニウム基及びポリアルキレングリコール基を有する顔料分散剤と、グリコールエーテル系有機溶媒と、マレイミド基を2つ以上含有する芳香族化合物とを含有するカラーフィルター用顔料分散体、〔2〕ジケトピロロピロール系顔料と、4級アンモニウム基及びポリアルキレングリコール基を有する顔料分散剤と、グリコールエーテル系有機溶媒と、多官能モノマーと、光重合開始剤と、マレイミド基を2つ以上含有する芳香族化合物とを含有するカラーフィルター用着色組成物、〔3〕前記〔1〕の顔料分散体の製造方法、及び〔4〕前記〔2〕の着色組成物の製造方法である。【選択図】なし
Description
本発明は、カラーフィルター用顔料分散体、着色組成物、及びこれらの製造方法に関する。
液晶表示装置に用いられるカラーフィルターは、顔料を分散させた顔料分散体に樹脂等を配合した着色組成物をガラス等の透明基板に塗布した後、露光・硬化、現像、熱硬化させるフォトリソグラフィー法等によって製造されている。ここで用いられる着色組成物は、光及び熱によって樹脂を硬化させて硬化膜を形成するものであるが、これらの刺激による顔料や樹脂の変質を防止する検討がなされている。
例えば、特許文献1には、耐熱性とコントラストの向上を目的として、ジケトピロロピロール系顔料を含む着色剤、光重合開始剤、有機溶剤、透明樹脂、N−置換マレイミド、特にシクロヘキシルマレイミドを含む透明樹脂前駆体を含む着色組成物が開示されている。
特許文献2には、耐熱性の向上を目的として、マレイミド化合物、エチレン性不飽和結合を有するモノマー、アルカリ可溶な分散樹脂、着色剤、光開始剤を含有する感光性組成物が開示されている。
特許文献3には、粘度を低下し、安定性を向上させることを目的として、着色剤、ビニルポリマー及び有機溶剤を含有し、ビニルポリマーがベンジル(メタ)アクリレート等の構成単位及びポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート等の構成単位を有するポリマーである、油性インク組成物が開示されている。
特許文献2には、耐熱性の向上を目的として、マレイミド化合物、エチレン性不飽和結合を有するモノマー、アルカリ可溶な分散樹脂、着色剤、光開始剤を含有する感光性組成物が開示されている。
特許文献3には、粘度を低下し、安定性を向上させることを目的として、着色剤、ビニルポリマー及び有機溶剤を含有し、ビニルポリマーがベンジル(メタ)アクリレート等の構成単位及びポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート等の構成単位を有するポリマーである、油性インク組成物が開示されている。
フォトリソグラフィー法を用いたカラーフィルターの製造において、用いられる顔料分散体は、ガラス基板に着色組成物を均一に塗工し、膜厚の変動が少ない塗膜にするために、低粘度で、粘度の安定性が良好でなければならない。顔料分散体の粘度や粒径は温度環境によって受ける影響が大きいため、通常は25℃程度での温度で保管し、安定性を保つように厳密な管理がなされている。しかしながら、夏季あるいは熱帯地域における輸送、屋外での滞留、流通トラブル等により温度管理ができない場合、顔料分散体の温度が60℃近くの高温に晒され、顔料分散体の粘度や粒径が増大して安定性が保てないという課題があった。よって、例えば60℃程度の高温環境においても安定性が良好な、高温保存安定性に優れる顔料分散体が望まれる。
また、着色組成物は、パターンを形成する際に現像液によって光硬化膜が基板から剥がれることのないように基板への密着性に優れる必要がある。
一方、現像後のポストベイク(焼き締め)工程中に有機顔料、特にジケトピロロピロール系顔料が、昇華、再結晶するためと考えられるが、パターン上に結晶状の異物が生じ、コントラストや輝度の低下の原因となる。この異物発生を防ぐためには、顔料表面の全面をコーティングすればよいが、コーティングに用いられる物質が顔料の基板への密着性を阻害するためか、基板への密着性と両立させることは難しい。そこで、現像時には基板への密着性に優れ、ポストベイク工程後にも異物を発生させない、いわゆる耐熱性の良好なカラーフィルター用の着色組成物が望まれている。
本発明は、低粘度であり、高温保存安定性に優れた顔料分散体、現像時の塗膜の基板密着性に優れ、耐熱性に優れる硬化膜を形成することができるカラーフィルター用着色組成物、及びその製造方法を提供することを課題とする。
また、着色組成物は、パターンを形成する際に現像液によって光硬化膜が基板から剥がれることのないように基板への密着性に優れる必要がある。
一方、現像後のポストベイク(焼き締め)工程中に有機顔料、特にジケトピロロピロール系顔料が、昇華、再結晶するためと考えられるが、パターン上に結晶状の異物が生じ、コントラストや輝度の低下の原因となる。この異物発生を防ぐためには、顔料表面の全面をコーティングすればよいが、コーティングに用いられる物質が顔料の基板への密着性を阻害するためか、基板への密着性と両立させることは難しい。そこで、現像時には基板への密着性に優れ、ポストベイク工程後にも異物を発生させない、いわゆる耐熱性の良好なカラーフィルター用の着色組成物が望まれている。
本発明は、低粘度であり、高温保存安定性に優れた顔料分散体、現像時の塗膜の基板密着性に優れ、耐熱性に優れる硬化膜を形成することができるカラーフィルター用着色組成物、及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明者は、ジケトピロロピロール系顔料を用いたカラーフィルター用の顔料分散体において、4級アンモニウム基及びポリアルキレングリコール基を含有する顔料分散剤を用い、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物を共存させることにより、顔料分散体の高温保存安定性が向上することを見出した。
また、本発明者は、ジケトピロロピロール系顔料を用いたカラーフィルター用の着色組成物において、4級アンモニウム基及びポリアルキレングリコール基を含有する顔料分散剤を用い、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物を共存させることにより、基板密着性と耐熱性が向上することを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔1〕〜〔4〕を提供する。
〔1〕ジケトピロロピロール系顔料と、4級アンモニウム基及びポリアルキレングリコール基を有する顔料分散剤と、グリコールエーテル系有機溶媒と、マレイミド基を2つ以上含有する芳香族化合物とを含有するカラーフィルター用顔料分散体。
〔2〕ジケトピロロピロール系顔料と、4級アンモニウム基及びポリアルキレングリコール基を有する顔料分散剤と、グリコールエーテル系有機溶媒と、多官能モノマーと、光重合開始剤と、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物とを含有するカラーフィルター用着色組成物。
〔3〕ジケトピロロピロール系顔料と、4級アンモニウム基及びポリアルキレングリコール基を有する顔料分散剤と、マレイミド基を2つ以上含有する芳香族化合物と、グリコールエーテル系有機溶媒とを含有する混合物を分散して顔料分散体を得る工程(1)を有するカラーフィルター用顔料分散体の製造方法。
〔4〕ジケトピロロピロール系顔料と、4級アンモニウム基及びポリアルキレングリコール基を有する顔料分散剤と、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物と、グリコールエーテル系有機溶媒とを含有する混合物を分散して顔料分散体を得る工程(1)、多官能モノマーと、光重合開始剤とを、前記工程(1)で得た顔料分散体に混合して着色組成物を得る工程(2)を有するカラーフィルター用着色組成物の製造方法。
また、本発明者は、ジケトピロロピロール系顔料を用いたカラーフィルター用の着色組成物において、4級アンモニウム基及びポリアルキレングリコール基を含有する顔料分散剤を用い、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物を共存させることにより、基板密着性と耐熱性が向上することを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔1〕〜〔4〕を提供する。
〔1〕ジケトピロロピロール系顔料と、4級アンモニウム基及びポリアルキレングリコール基を有する顔料分散剤と、グリコールエーテル系有機溶媒と、マレイミド基を2つ以上含有する芳香族化合物とを含有するカラーフィルター用顔料分散体。
〔2〕ジケトピロロピロール系顔料と、4級アンモニウム基及びポリアルキレングリコール基を有する顔料分散剤と、グリコールエーテル系有機溶媒と、多官能モノマーと、光重合開始剤と、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物とを含有するカラーフィルター用着色組成物。
〔3〕ジケトピロロピロール系顔料と、4級アンモニウム基及びポリアルキレングリコール基を有する顔料分散剤と、マレイミド基を2つ以上含有する芳香族化合物と、グリコールエーテル系有機溶媒とを含有する混合物を分散して顔料分散体を得る工程(1)を有するカラーフィルター用顔料分散体の製造方法。
〔4〕ジケトピロロピロール系顔料と、4級アンモニウム基及びポリアルキレングリコール基を有する顔料分散剤と、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物と、グリコールエーテル系有機溶媒とを含有する混合物を分散して顔料分散体を得る工程(1)、多官能モノマーと、光重合開始剤とを、前記工程(1)で得た顔料分散体に混合して着色組成物を得る工程(2)を有するカラーフィルター用着色組成物の製造方法。
本発明によれば、低粘度であり、高温保存安定性に優れた顔料分散体、現像時の塗膜の基板密着性に優れ、耐熱性に優れる硬化膜を形成することができるカラーフィルター用着色組成物、及びその製造方法を提供することができる。
特に、本発明のカラーフィルター用着色組成物によれば、カラーフィルターの製造における現像後のポストベイク工程中に、ジケトピロロピロール系顔料が昇華、再結晶することで生成する結晶状の異物が生じにくくなる点で耐熱性に優れる。
特に、本発明のカラーフィルター用着色組成物によれば、カラーフィルターの製造における現像後のポストベイク工程中に、ジケトピロロピロール系顔料が昇華、再結晶することで生成する結晶状の異物が生じにくくなる点で耐熱性に優れる。
本発明のカラーフィルター用顔料分散体は、ジケトピロロピロール系顔料と、4級アンモニウム基及びポリアルキレングリコール基を有する顔料分散剤と、グリコールエーテル系有機溶媒と、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物とを含有することを特徴とする。
本発明のカラーフィルター用顔料分散体が、低粘度で高温保存安定性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。本発明のカラーフィルター用顔料分散体は顔料表面への強い吸着性を有する4級アンモニウム基とグリコールエーテル系有機溶媒に親和性を持つポリアルキレングリコール基とを含有する顔料分散剤を含有するため、顔料の均一な分散が可能となり低粘度化する。
更に本発明のカラーフィルター用顔料分散体は、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物を含有する。マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物はジケトピロロピロール系顔料と分子構造が類似する低分子量化合物であるため、顔料分散剤の未吸着部である顔料表面に吸着する。顔料分散剤の4級アンモニウム基は、吸着したマレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物の表面に存在する窒素原子や酸素原子のような極性基部分に強く吸着し、その吸着状態が高温でも保たれる。そのため、顔料の分散力が向上し、顔料の均一な分散が60℃程度の高温下においても維持され、分散体粘度の高温保存安定性に優れると考えられる。
更に本発明のカラーフィルター用顔料分散体は、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物を含有する。マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物はジケトピロロピロール系顔料と分子構造が類似する低分子量化合物であるため、顔料分散剤の未吸着部である顔料表面に吸着する。顔料分散剤の4級アンモニウム基は、吸着したマレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物の表面に存在する窒素原子や酸素原子のような極性基部分に強く吸着し、その吸着状態が高温でも保たれる。そのため、顔料の分散力が向上し、顔料の均一な分散が60℃程度の高温下においても維持され、分散体粘度の高温保存安定性に優れると考えられる。
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、ジケトピロロピロール系顔料と、4級アンモニウム基及びポリアルキレングリコール基を有する顔料分散剤と、グリコールエーテル系有機溶媒と、多官能モノマーと、光重合開始剤と、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物とを含有することを特徴とする。
本発明のカラーフィルター用着色組成物が、現像時の塗膜の基板密着性に優れ、耐熱性に優れる硬化膜を形成することができる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、顔料表面への強い吸着性を有する4級アンモニウム基とグリコールエーテル系有機溶媒に親和性を持つポリアルキレングリコール基とを含有する顔料分散剤を含み、硬化後の樹脂中でも顔料の均一な分散が維持されるため、基板密着性に優れると考えられる。
更に本発明のカラーフィルター用着色組成物は、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物を含有する。マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物はジケトピロロピロール系顔料と分子構造が類似する低分子量化合物であるため、顔料表面に吸着し、配列しやすく、顔料表面を完全に覆うことが可能であると考えられる。通常、低分子量化合物は加熱によって、それ自身が揮発しやすいが、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物は露光時に架橋しやすいために、顔料表面で皮膜化し、ポストベイク時の顔料の昇華、再結晶を防止でき、耐熱性を向上できるものと考えられる。
一方、前記顔料分散剤の4級アンモニウム基は、顔料表面ばかりでなく、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物の吸着した表面に存在する窒素原子や酸素原子のような極性基部分に強く吸着し、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物も皮膜化して顔料表面から剥がれにくくなっているために、顔料の分散性が維持され、基板密着性にも優れると考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分、工程等について説明する。
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、顔料表面への強い吸着性を有する4級アンモニウム基とグリコールエーテル系有機溶媒に親和性を持つポリアルキレングリコール基とを含有する顔料分散剤を含み、硬化後の樹脂中でも顔料の均一な分散が維持されるため、基板密着性に優れると考えられる。
更に本発明のカラーフィルター用着色組成物は、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物を含有する。マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物はジケトピロロピロール系顔料と分子構造が類似する低分子量化合物であるため、顔料表面に吸着し、配列しやすく、顔料表面を完全に覆うことが可能であると考えられる。通常、低分子量化合物は加熱によって、それ自身が揮発しやすいが、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物は露光時に架橋しやすいために、顔料表面で皮膜化し、ポストベイク時の顔料の昇華、再結晶を防止でき、耐熱性を向上できるものと考えられる。
一方、前記顔料分散剤の4級アンモニウム基は、顔料表面ばかりでなく、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物の吸着した表面に存在する窒素原子や酸素原子のような極性基部分に強く吸着し、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物も皮膜化して顔料表面から剥がれにくくなっているために、顔料の分散性が維持され、基板密着性にも優れると考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分、工程等について説明する。
[顔料分散剤]
本発明に用いられる顔料分散剤は、着色組成物の基板密着性と耐熱性を向上させる観点から、4級アンモニウム基及びポリアルキレングリコール基を有する。
本発明に用いられる顔料分散剤は、着色組成物の基板密着性と耐熱性を向上させる観点から、4級アンモニウム基及びポリアルキレングリコール基を有する。
本発明に用いられる顔料分散剤は、グラフト型ポリマー、ブロック型ポリマー等のポリマー系分散剤、及び一般式(I)で表される化合物(以下、「化合物(1)」ともいう)が挙げられる。これらの中でも、現像時の塗膜の基板密着性に優れ、耐熱性に優れる硬化膜を得る観点、顔料分散体及び着色組成物における分散性(以下、「分散性」ともいう)及び保存安定性の観点、並びに塗膜を連続製造する際に塗工機のノズルに発生する固着物を溶媒で分散除去する際の溶媒再分散性(以下、「再分散性」ともいう)の観点から、化合物(1)が好ましい。
<化合物(1)>
本発明において用いられる顔料分散剤は、好ましくは、下記一般式(I)で表される化合物(1)である。
式中、R1、R2、R3及びR4は、同一又は異なっていてもよく、水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよい炭素数1以上10以下の炭化水素基を示し、R5は炭素数1以上18以下のアルカンジイル基(ただしR1と隣接しているR5は、単結合を示す)を示し、R6は炭素数1以上4以下のアルカンジイル基を示し、R7は炭素数2以上4以下のアルカンジイル基を示し、R8は炭素数1以上18以下の炭化水素基を示し、aは平均付加モル数を示し、1以上100以下であり、(M1)-及び(M2)-はそれぞれ独立にアニオンを示し、n、m、kは平均構造単位数を示し、(n+m+k)は1以上22以下であり、nは1以上22以下であり、mは0以上21以下であり、kは0以上21以下である。なお、R7Oは、複数存在する場合、同一でも異なっていてもよく、n,m,kでその平均構造単位数が示される各構造単位はいかなる配列順序であってもよい。
本発明において用いられる顔料分散剤は、好ましくは、下記一般式(I)で表される化合物(1)である。
(n+m+k)は、分散性及び再分散性の観点から、22以下であり、好ましくは11以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは4以下、更に好ましくは3以下、更に好ましくは2以下であり、また、分散性、保存安定性及び再分散性の観点から、1以上であり、好ましくは2以上である。また(n+m+k)は、優れた分散性、保存安定性及び再分散性の観点から、更により好ましくは2である。
nは、分散性及び再分散性の観点から、22以下であり、好ましくは11以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは4以下、更に好ましくは3以下、更に好ましくは2以下であり、また、分散性、保存安定性及び再分散性の観点から、1以上であり、好ましくは2以上である。またnは、優れた分散性、保存安定性及び再分散性の観点から、更により好ましくは2である。
m及びkは、分散性及び再分散性の観点から、それぞれ独立に、21以下であり、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、更に好ましくは2以下、更に好ましくは1以下であり、保存安定性の観点からは、0以上である。また、優れた分散性及び再分散性の観点からは、好ましくは0である。
nと(n+m+k)との比(n/(n+m+k))は、分散性及び保存安定性の観点から、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.6以上、更に好ましくは0.8以上、更により好ましくは0.9以上、更により好ましくは1.0であり、また、化合物(1)の製造容易性の観点から、好ましくは1.0以下である。
なお、n、m、kでその平均構造単位数が示される各構造単位は、いかなる配列順序であってもよい。n、m、kのいずれか1以上が複数である場合、各構造単位は、ランダム、ブロック等のいかなる配列順序であってもよい。
nは、分散性及び再分散性の観点から、22以下であり、好ましくは11以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは4以下、更に好ましくは3以下、更に好ましくは2以下であり、また、分散性、保存安定性及び再分散性の観点から、1以上であり、好ましくは2以上である。またnは、優れた分散性、保存安定性及び再分散性の観点から、更により好ましくは2である。
m及びkは、分散性及び再分散性の観点から、それぞれ独立に、21以下であり、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、更に好ましくは2以下、更に好ましくは1以下であり、保存安定性の観点からは、0以上である。また、優れた分散性及び再分散性の観点からは、好ましくは0である。
nと(n+m+k)との比(n/(n+m+k))は、分散性及び保存安定性の観点から、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.6以上、更に好ましくは0.8以上、更により好ましくは0.9以上、更により好ましくは1.0であり、また、化合物(1)の製造容易性の観点から、好ましくは1.0以下である。
なお、n、m、kでその平均構造単位数が示される各構造単位は、いかなる配列順序であってもよい。n、m、kのいずれか1以上が複数である場合、各構造単位は、ランダム、ブロック等のいかなる配列順序であってもよい。
R1、R2、及びR4の炭素数は、分散性、保存安定性及び再分散性の観点から、炭素数10以下であり、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、更に好ましくは1である。
R1、R2、及びR4としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシブチル基、及びヒドロキシヘキシル基から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。R1、R2、及びR4は、好ましくは水酸基で置換されていない炭化水素基であり、より好ましくは、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくはメチル基である。
R1及びR2の炭化水素基の炭素数は、10以下であり、好ましくは5以下、より好ましくは3以下、更に好ましくは2以下、更により好ましくは1である。
R4の炭素数は、化合物(1)の製造容易性の観点から、好ましくは4以下、より好ましくは3以下である。R4は、好ましくはメチル基又はエチル基であり、より好ましくはメチル基である。
R1、R2、及びR4としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシブチル基、及びヒドロキシヘキシル基から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。R1、R2、及びR4は、好ましくは水酸基で置換されていない炭化水素基であり、より好ましくは、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくはメチル基である。
R1及びR2の炭化水素基の炭素数は、10以下であり、好ましくは5以下、より好ましくは3以下、更に好ましくは2以下、更により好ましくは1である。
R4の炭素数は、化合物(1)の製造容易性の観点から、好ましくは4以下、より好ましくは3以下である。R4は、好ましくはメチル基又はエチル基であり、より好ましくはメチル基である。
R5のアルカンジイル基の炭素数は、分散性及び保存安定性の観点から、好ましくは2以上、分散性、保存安定性及び再分散性の観点から、より好ましくは3以上であり、また、分散性の観点から、18以下であり、好ましくは14以下、より好ましくは12以下、更により好ましくは10以下、分散性及び再分散性の観点から、更に好ましくは6以下である。
R5のアルカンジイル基としては、例えば、エチレン基、各種プロパンジイル基、各種ヘキサンジイル基、各種オクタンジイル基及び各種ノナンジイル基から選ばれる少なくとも1種が挙げられ、分散性及び保存安定性の観点から好ましくはプロパン1,3−ジイル基、ヘキサン1,6−ジイル基、及びノナン1,9−ジイル基から選ばれる少なくとも1種であり、分散性、保存安定性及び再分散性の観点からより好ましくはプロパン1,3−ジイル基及びヘキサン1,6−ジイル基から選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくはヘキサン1,6−ジイル基であり、化合物(1)の製造容易性の観点からは、プロパン1,3−ジイル基である。
R5のアルカンジイル基としては、例えば、エチレン基、各種プロパンジイル基、各種ヘキサンジイル基、各種オクタンジイル基及び各種ノナンジイル基から選ばれる少なくとも1種が挙げられ、分散性及び保存安定性の観点から好ましくはプロパン1,3−ジイル基、ヘキサン1,6−ジイル基、及びノナン1,9−ジイル基から選ばれる少なくとも1種であり、分散性、保存安定性及び再分散性の観点からより好ましくはプロパン1,3−ジイル基及びヘキサン1,6−ジイル基から選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくはヘキサン1,6−ジイル基であり、化合物(1)の製造容易性の観点からは、プロパン1,3−ジイル基である。
R6の炭素数は、化合物(1)の製造容易性の観点から、4以下であり、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1である。R6としては、メチレン基が好ましい。
R7の炭素数は、分散性、保存安定性及び再分散性の観点から、4以下であり、好ましくは3以下、また2以上である。R7としては、好ましくはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる少なくとも1種である。
aは、分散性、保存安定性及び再分散性の観点から、1以上であり、好ましくは15以上、より好ましくは21以上、より好ましくは30以上、更に好ましくは40以上であり、また、100以下であり、好ましくは95以下、より好ましくは70以下、更に好ましくは50以下である。
(R7O)は、複数存在する場合、同一でも異なっていてもよく、また(R7O)の配列はランダム、又はブロックのいずれであってもよい。
また、(R7O)は、グリコールエーテル系有機溶媒との親和性の観点から、プロピレンオキシド由来の構成単位を含むことが好ましく、プロピレンオキシド由来の構成単位及びエチレンオキシド由来の構成単位を含むことが好ましい。
また、(R7O)は、グリコールエーテル系有機溶媒との親和性の観点から、プロピレンオキシド由来の構成単位を含むことが好ましく、プロピレンオキシド由来の構成単位及びエチレンオキシド由来の構成単位を含むことが好ましい。
上記一般式(I)において、(R7O)aは、分散性及び保存安定性の観点から、下記一般式(I−a)で示される構造単位であることが好ましい。
式(I−a)中、POはプロピレンオキシド単位を示し、EOはエチレンオキシド単位を示し、b,cは平均付加モル数を示し、bは0〜100であり、cは0〜100であり、b+cは1〜100である。*は結合部位を表す。なお、上記式(I−a)は、該構造単位がブロック重合体であることが好ましく、上記式(I−a)の(PO)末端側はR8Oと結合し、(EO)末端側はカルボニル基に結合することが好ましい。
bは、分散性、保存安定性及び再分散性の観点から、好ましくは10以上、より好ましくは21以上、更に好ましくは25以上であり、また、分散性及び化合物(1)の製造容易性の観点から、好ましくは60以下、より好ましくは50以下、更に好ましくは35以下である。
cは、分散性及び保存安定性の観点から、好ましくは1以上、より好ましくは5以上、更に好ましくは10以上であり、また、再分散性及びグリコールエーテル系有機溶媒への溶解性の観点から、好ましくは95以下、より好ましくは70以下、更に好ましくは50以下、更に好ましくは30以下、更に好ましくは20以下である。
bとcの合計(b+c)は、分散性、保存安定性及び再分散性の観点から、好ましくは15以上、より好ましくは21以上、より好ましくは30以上、更に好ましくは40以上であり、また、好ましくは95以下、より好ましくは70以下、更に好ましくは50以下である。
bとcの合計に対するbの割合(b/(b+c))は、分散性、保存安定性及び再分散性の観点から、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.4以上、更に好ましくは0.5以上であり、また、分散性及び化合物(1)の製造容易性の観点から、好ましくは0.97以下、より好ましくは0.86以下、更に好ましくは0.8以下である。
bは、分散性、保存安定性及び再分散性の観点から、好ましくは10以上、より好ましくは21以上、更に好ましくは25以上であり、また、分散性及び化合物(1)の製造容易性の観点から、好ましくは60以下、より好ましくは50以下、更に好ましくは35以下である。
cは、分散性及び保存安定性の観点から、好ましくは1以上、より好ましくは5以上、更に好ましくは10以上であり、また、再分散性及びグリコールエーテル系有機溶媒への溶解性の観点から、好ましくは95以下、より好ましくは70以下、更に好ましくは50以下、更に好ましくは30以下、更に好ましくは20以下である。
bとcの合計(b+c)は、分散性、保存安定性及び再分散性の観点から、好ましくは15以上、より好ましくは21以上、より好ましくは30以上、更に好ましくは40以上であり、また、好ましくは95以下、より好ましくは70以下、更に好ましくは50以下である。
bとcの合計に対するbの割合(b/(b+c))は、分散性、保存安定性及び再分散性の観点から、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.4以上、更に好ましくは0.5以上であり、また、分散性及び化合物(1)の製造容易性の観点から、好ましくは0.97以下、より好ましくは0.86以下、更に好ましくは0.8以下である。
R8の炭素数は、分散性及び再分散性の観点から、1以上であり、好ましくは6以上、より好ましくは10以上であり、また、分散性及び保存安定性の観点から、18以下であり、好ましくは16以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは12以下である。
R8としては、メチル基、デシル基、ラウリル基、オレイル基、ステアリル基、p−オクチルフェニル基、及びp−ノニルフェニル基から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。R8は、分散性、保存安定性及び再分散性の観点から、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、デシル基及びラウリル基から選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくはラウリル基である。
R8としては、メチル基、デシル基、ラウリル基、オレイル基、ステアリル基、p−オクチルフェニル基、及びp−ノニルフェニル基から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。R8は、分散性、保存安定性及び再分散性の観点から、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、デシル基及びラウリル基から選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくはラウリル基である。
R3の炭素数は、分散性及び保存安定性の観点から、10以下であり、好ましくは7以下、より好ましくは4以下、更に好ましくは2以下であり、また、1以上である。R3としては、メチル基、エチル基及びベンジル基から選ばれる少なくとも1種が挙げられ、高い分散性及び保存安定性の観点から、好ましくはメチル基である。
(M1)-及び(M2)-は、それぞれ独立にアニオンであり、分散性、保存安定性及び化合物(1)製造容易性の観点から、好ましくは、ハロゲン化物イオン、アルキル硫酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン及びアルキル炭酸イオンから選ばれる1種である。
(M1)-は、分散性、保存安定性及び化合物(1)の製造容易性の観点から、好ましくはハロゲン化物イオン、より好ましくは塩化物イオンである。
(M2)-は、化合物(1)の製造容易性の観点から、好ましくは、CH3SO4 -、C2H5SO4 -及びCH3C6H4SO3 -から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは、CH3SO4 -及びC2H5SO4 -から選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくはCH3SO4 -である。また、(M2)-は、分散性及び保存安定性の観点から、好ましくはハロゲン化物イオンであり、より好ましくは塩化物イオンである。
以上より、分散性及び再分散性の観点から、m及びkが0であることが好ましく、より具体的には、化合物(1)は、下記一般式(I−1)で表される化合物が好ましい。
〔式中、R1、R2、及びR4は、同一又は異なっていてもよく、水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよい炭素数1以上10以下の炭化水素基を示し、R5は炭素数1以上18以下のアルカンジイル基を示し、R6は炭素数1以上4以下のアルカンジイル基を示し、R7は炭素数2以上4以下のアルカンジイル基を示し、R8は炭素数1以上18以下の脂肪族炭化水素基を示し、aは平均付加モル数を示し、1以上100以下であり、(M1 )-はアニオンを示し、nは平均構造単位数を示し、1以上5以下である。なお、R7Oは、複数存在する場合、同一でも異なっていてもよい。〕
なお、式(I−1)中、好ましいR1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、a、(M1)-、及びnは上記式(I)と同様である。
化合物(1)の重量平均分子量は、分散性、保存安定性及び再分散性の観点から、好ましくは2,000以上、より好ましくは3,000以上、更に好ましくは3,500以上であり、また、好ましくは35,000以下、より好ましくは20,000以下、更に好ましくは10,000以下である。重量平均分子量の測定方法は実施例に記載の方法による。
<化合物(1)の製造方法>
化合物(1)は、例えば、下記一般式(II)で表されるハロゲン化アルキルエステル化合物と、下記一般式(III)で表されるアミン化合物との反応により得られる。
〔式(II)中、R6、R7、R8及びaは前述のものと同様であり、Xはハロゲン原子を示す。〕
〔式(III)中、R1、R2、R4、R5及び(n+m+k)は前述のものと同様である。〕
上記原料を無溶媒又は溶媒中で反応させることで、一般式(I)で表される化合物(1)が得られる。
反応で用いる溶媒は、例えば後述の本発明に用いられるエーテル系有機溶媒が好ましい。エーテル系有機溶媒としては、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下「PGMEA」ともいう)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(以下「BCA」ともいう)がより好ましく、PGMEAが更に好ましい。
化合物(1)は、例えば、下記一般式(II)で表されるハロゲン化アルキルエステル化合物と、下記一般式(III)で表されるアミン化合物との反応により得られる。
上記原料を無溶媒又は溶媒中で反応させることで、一般式(I)で表される化合物(1)が得られる。
反応で用いる溶媒は、例えば後述の本発明に用いられるエーテル系有機溶媒が好ましい。エーテル系有機溶媒としては、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下「PGMEA」ともいう)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(以下「BCA」ともいう)がより好ましく、PGMEAが更に好ましい。
上記一般式(II)で表されるハロゲン化アルキルエステルは、例えば、R8の炭化水素基を有するアルコールと、R7Oを形成するアルキレンオキシド化合物とを塩基性物質の存在下で反応させることでアルコキシポリアルキレングリコールを得て、更に、ハロゲン化アルキルを有するカルボン酸と脱水縮合させることで得られる。なお、本明細書において、「アルコキシ」は、RAO−(RAは飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を含む炭化水素基を示す)を表す概念である。
化合物(1)を得る反応における、一般式(III)で表されるアミン化合物のアミン官能基数(一般式(III)における(n+m+k)×モル量)に対する、一般式(II)で表されるハロゲン化アルキルエステル化合物(モル量)の比は、目的とする化合物に応じて適宜設定可能であるが、例えば、0.3〜1.2である。上記比率を適宜設定することで、一般式(1)における(n+m+k)に対するn及びm数を調整した化合物を得ることができる。上記アミン化合物と、上記ハロゲン化アルキルエステル化合物との反応量比は、n、mの数をより正確に制御する観点から、アミン化合物のアミン価から算出されたモル当量と、ハロゲン化アルキルエステル化合物のハロゲン量から算出されたモル当量を基準として調整することが好ましい。
また、当該工程における反応雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
当該工程における反応の温度は、例えば、好ましくは50℃以上、より好ましくは80℃以上であり、また、好ましくは100℃以下である。
また、当該工程における反応雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
当該工程における反応の温度は、例えば、好ましくは50℃以上、より好ましくは80℃以上であり、また、好ましくは100℃以下である。
一般式(I)においてkが0を超える化合物は、例えば、一般式(I)におけるmが0を超える化合物を4級化剤により処理して得ることができる。
4級化剤としては、3級アミノ基と反応し当該アミノ基を4級アンモニウム化する物質が使用され、例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸ジアルキル;塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル;塩化ベンジル等のハロゲン化アリール;p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸エチル等のp−トルエンスルホン酸アルキルが挙げられ、反応性の観点から硫酸ジメチルが好ましい。
4級化剤としては、3級アミノ基と反応し当該アミノ基を4級アンモニウム化する物質が使用され、例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸ジアルキル;塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル;塩化ベンジル等のハロゲン化アリール;p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸エチル等のp−トルエンスルホン酸アルキルが挙げられ、反応性の観点から硫酸ジメチルが好ましい。
<ポリマー系分散剤>
ポリマー系分散剤としては、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー及びポリエステル系ポリマーから選ばれる1種又は2種以上が好ましい。
本発明のポリマー系分散剤は、アミノ基を有することが好ましい。アミノ基としては、3級アミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基がより好ましく、ジエチルアミノ基又はジメチルアミノ基が更に好ましい。
本発明のポリマー系分散剤の4級化率は、高いコントラスト及び現像時間を早める観点から、10〜80mol%が好ましく、15〜70mol%がより好ましく、20〜60mol%が更に好ましく、20〜50mol%がより更に好ましく、25〜40mol%が特に好ましい。
「4級化率」とは、ポリマー系分散剤中に含まれる3級アミノ基及び4級アンモニウム基の合計モル当量数に対する、4級アンモニウム基のモル当量数の割合(mol%)を意味する。4級化率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また上記4級化率は、例えば、3級アミノ基を有するモノマー成分を4級化して4級アンモニウム基を導入することで得られるが、3級アミノ基を有するモノマー成分と、4級アンモニウム基を有するモノマー成分とを共重合することでも得られる。
なお、ポリマー系分散剤の4級化前のアミン価が不明な場合、又は、4級化アンモニウム基を有するモノマーと共重合したポリマー系分散剤を使用する場合には、核磁気共鳴(NMR)により同定される3級アミノ基及び4級アンモニウム基の含有量から算出した値を上記4級化率とみなす。
ポリマー系分散剤としては、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー及びポリエステル系ポリマーから選ばれる1種又は2種以上が好ましい。
本発明のポリマー系分散剤は、アミノ基を有することが好ましい。アミノ基としては、3級アミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基がより好ましく、ジエチルアミノ基又はジメチルアミノ基が更に好ましい。
本発明のポリマー系分散剤の4級化率は、高いコントラスト及び現像時間を早める観点から、10〜80mol%が好ましく、15〜70mol%がより好ましく、20〜60mol%が更に好ましく、20〜50mol%がより更に好ましく、25〜40mol%が特に好ましい。
「4級化率」とは、ポリマー系分散剤中に含まれる3級アミノ基及び4級アンモニウム基の合計モル当量数に対する、4級アンモニウム基のモル当量数の割合(mol%)を意味する。4級化率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また上記4級化率は、例えば、3級アミノ基を有するモノマー成分を4級化して4級アンモニウム基を導入することで得られるが、3級アミノ基を有するモノマー成分と、4級アンモニウム基を有するモノマー成分とを共重合することでも得られる。
なお、ポリマー系分散剤の4級化前のアミン価が不明な場合、又は、4級化アンモニウム基を有するモノマーと共重合したポリマー系分散剤を使用する場合には、核磁気共鳴(NMR)により同定される3級アミノ基及び4級アンモニウム基の含有量から算出した値を上記4級化率とみなす。
ポリマー系分散剤の重量平均分子量は、顔料の分散性を向上させ、基板密着性を高める観点から、好ましくは5,000〜50,000であり、より好ましくは10,000〜40,000であり、更に好ましくは10,000〜20,000であり、より更に好ましくは10,000〜15,000である。
なお、重量平均分子量の測定は、実施例記載の方法により行うことができる。また、3級アミノ基を有するポリマーを4級化して得られるポリマー系分散剤の場合、4級化前のポリマーの重量平均分子量を本分散剤の分子量とみなす。
なお、重量平均分子量の測定は、実施例記載の方法により行うことができる。また、3級アミノ基を有するポリマーを4級化して得られるポリマー系分散剤の場合、4級化前のポリマーの重量平均分子量を本分散剤の分子量とみなす。
ポリマー系分散剤が有する4級アンモニウム基は、トリアルキルアンモニウム基であることが好ましく、アルキル基がメチル基又はエチル基であるトリアルキルアンモニウム基を有することがより好ましく、トリメチルアンモニウム基であることが更に好ましい。4級アンモニウム基は、3級アミノ基を4級化剤処理して、4級化されたアミノ基を含むことが好ましい。
4級アンモニウム基の対イオンは、アルキル硫酸イオン、ハロゲン化物イオン及びp−トルエンスルホン酸イオンから選ばれる1種又は2種以上が好ましく、アルキル硫酸イオンがより好ましく、メチル硫酸イオンが更に好ましい。
4級アンモニウム基の対イオンは、アルキル硫酸イオン、ハロゲン化物イオン及びp−トルエンスルホン酸イオンから選ばれる1種又は2種以上が好ましく、アルキル硫酸イオンがより好ましく、メチル硫酸イオンが更に好ましい。
ポリマー系分散剤が有するポリアルキレングリコール基は、ブチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシドなどが挙げられるが、プロピレンオキシド(以下「PO」ともいう)とエチレンオキシド(以下「EO」ともいう)の混合付加体であることが好ましい。
ポリアルキレングリコール基がプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合付加体である場合のエチレンオキシド由来の構成単位とプロピレンオキシド由来の構成単位との重量比〔(エチレンオキシド由来の構成単位)/(プロピレンオキシド由来の構成単位)〕は、顔料の有機溶媒への分散性を高める観点から、100/0〜25/75が好ましく、80/20〜30/70がより好ましく、70/30〜35/65が更に好ましい。また、ポリアルキレングリコール基は、ブロック付加体、ランダム付加体のいずれでもよいが、顔料の有機溶媒への分散性を高める観点から、ブロック付加体であることが好ましい。
ポリアルキレングリコール基は、アルキレンオキシド平均付加モル数が20〜200が好ましく、なかでも顔料の分散性を向上させる観点から、20〜150がより好ましく、20〜50が更に好ましく、30〜43がより更に好ましい。
ポリアルキレングリコール基がプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合付加体である場合のエチレンオキシド由来の構成単位とプロピレンオキシド由来の構成単位との重量比〔(エチレンオキシド由来の構成単位)/(プロピレンオキシド由来の構成単位)〕は、顔料の有機溶媒への分散性を高める観点から、100/0〜25/75が好ましく、80/20〜30/70がより好ましく、70/30〜35/65が更に好ましい。また、ポリアルキレングリコール基は、ブロック付加体、ランダム付加体のいずれでもよいが、顔料の有機溶媒への分散性を高める観点から、ブロック付加体であることが好ましい。
ポリアルキレングリコール基は、アルキレンオキシド平均付加モル数が20〜200が好ましく、なかでも顔料の分散性を向上させる観点から、20〜150がより好ましく、20〜50が更に好ましく、30〜43がより更に好ましい。
ポリマー系分散剤は、分子内のポリアルキレングリコール基の位置に関して、グラフト型ポリマーでもブロック型ポリマーでもよい。
グラフト型ポリマーとは、ポリマー主鎖に対して、側鎖としてポリアルキレングリコール基を有するポリマーを意味する。
ブロック型ポリマーとは、ポリマー主鎖中にポリアルキレングリコール基が含まれるポリマーを意味する。ブロック型ポリマーは、ポリマー主鎖4級アンモニウム基を有する単位とポリアルキレングリコール基部分を有するものが好適である。
これらのうち、現像性とコントラストの観点から、グラフト型ポリマーが好ましい。一方、コントラスト保持率の観点から、ブロック型ポリマーが好ましい。
グラフト型ポリマーとは、ポリマー主鎖に対して、側鎖としてポリアルキレングリコール基を有するポリマーを意味する。
ブロック型ポリマーとは、ポリマー主鎖中にポリアルキレングリコール基が含まれるポリマーを意味する。ブロック型ポリマーは、ポリマー主鎖4級アンモニウム基を有する単位とポリアルキレングリコール基部分を有するものが好適である。
これらのうち、現像性とコントラストの観点から、グラフト型ポリマーが好ましい。一方、コントラスト保持率の観点から、ブロック型ポリマーが好ましい。
〔グラフト型ポリマー〕
本発明において顔料分散剤として用いられるグラフト型ポリマーにおいては、ポリアルキレングリコール基は、主鎖側がエチレンオキシドであり、末端側がプロピレンオキシドであるブロック付加体であることがより好ましい。
グラフト型ポリマーにおいては、ポリアルキレングリコール基は、アルコキシポリアルキレングリコール基であることが好ましい。アルコキシポリアルキレングリコール基のアルコキシ基としては、顔料分散体の分散性を向上させる観点から、炭素数1〜12が好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数1〜6が更に好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、メトキシ基が好ましい。
一方、溶媒再分散性の観点からは、前記アルコキシ基の炭素数は、6〜20が好ましく、炭素数8〜18がより好ましく、炭素数が10〜16が更に好ましい。アルコキシ基の例としては、ラウロキシ基、ステアロキシ基等が挙げられ、ラウロキシ基が好ましい。
本発明において顔料分散剤として用いられるグラフト型ポリマーにおいては、ポリアルキレングリコール基は、主鎖側がエチレンオキシドであり、末端側がプロピレンオキシドであるブロック付加体であることがより好ましい。
グラフト型ポリマーにおいては、ポリアルキレングリコール基は、アルコキシポリアルキレングリコール基であることが好ましい。アルコキシポリアルキレングリコール基のアルコキシ基としては、顔料分散体の分散性を向上させる観点から、炭素数1〜12が好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数1〜6が更に好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、メトキシ基が好ましい。
一方、溶媒再分散性の観点からは、前記アルコキシ基の炭素数は、6〜20が好ましく、炭素数8〜18がより好ましく、炭素数が10〜16が更に好ましい。アルコキシ基の例としては、ラウロキシ基、ステアロキシ基等が挙げられ、ラウロキシ基が好ましい。
本発明において顔料分散剤として用いられるグラフト型ポリマーとしては、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド(A)由来の構成単位、及びアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート(B)由来の構成単位を有し、4級化率が10〜80mol%であるグラフト型ポリマーが挙げられる。
以下、当該グラフト型ポリマーについて説明する。
以下、当該グラフト型ポリマーについて説明する。
グラフト型ポリマー中のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート(B)由来の構成単位に対するジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド(A)由来の構成単位の重量比〔(A)/(B)〕は、顔料の分散性を向上させ、保存安定性を高める観点から、5/95〜40/60が好ましく、10/90〜30/70がより好ましく、13/87〜25/75がより好ましく、17/83〜24/76が更に好ましい。
なお、上記重量比は、4級化剤由来成分を除外した重量比とする。なお、「4級化剤由来成分を除外した重量比」とは、4級アンモニウム基を形成する4級化剤由来成分、すなわち、4級化剤由来のアルキル基と、対の陰イオン成分の重量を除外した構成単位の換算重量とする。4級化剤由来のアルキル基は、分散剤中に残存している(A)由来の3級アミノ基と、4級アンモニウム基とのアルキル基を比較することで、4級化により導入されたアルキル基を推定できる。なお、本明細書において「(A)成分を由来とする構成単位」には、(A)成分の3級アミノ基が4級化されて4級アンモニウム基となった構成単位が含まれる。
本発明に用いられるグラフト型ポリマーは、(A)成分及び(B)成分を由来とする構成単位の含有量が、好ましくは50重量%以上であり、より好ましくは70重量%であり、更に好ましくは90重量%以上であり、より更に好ましくは(A)成分及び(B)成分を由来とする構成単位のみからなることが好ましい。
なお、上記重量比は、4級化剤由来成分を除外した重量比とする。なお、「4級化剤由来成分を除外した重量比」とは、4級アンモニウム基を形成する4級化剤由来成分、すなわち、4級化剤由来のアルキル基と、対の陰イオン成分の重量を除外した構成単位の換算重量とする。4級化剤由来のアルキル基は、分散剤中に残存している(A)由来の3級アミノ基と、4級アンモニウム基とのアルキル基を比較することで、4級化により導入されたアルキル基を推定できる。なお、本明細書において「(A)成分を由来とする構成単位」には、(A)成分の3級アミノ基が4級化されて4級アンモニウム基となった構成単位が含まれる。
本発明に用いられるグラフト型ポリマーは、(A)成分及び(B)成分を由来とする構成単位の含有量が、好ましくは50重量%以上であり、より好ましくは70重量%であり、更に好ましくは90重量%以上であり、より更に好ましくは(A)成分及び(B)成分を由来とする構成単位のみからなることが好ましい。
<ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド(A)>
ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド(A)としては、顔料の分散性を向上させる観点から、ジメチルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド又はジエチルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドが好ましく、ジメチルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドが好ましい。本明細書において(メタ)アクリルアミドとは、アクリルアミド及び/又はメタクリルアミドを意味する。
ジメチルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、前記の観点から、ジメチルアミノアルキルアクリルアミドが好ましく、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド又はN,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミドが好ましく、なかでも、顔料表面への強い吸着性の観点から、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミドが好ましい。
グラフト型ポリマーの全構成単位中の(A)由来の構成単位の含有量は、顔料の分散性を向上させる観点から、好ましくは5〜40重量%であり、より好ましくは10〜30重量%であり、更に好ましくは13〜25重量%であり、更に好ましくは17〜24重量%である。また、顔料の微粒化及び顔料分散体の保存安定性の観点からは、好ましくは5重量%以上、より好ましくは10重量%以上であり、コントラスト比の観点からは、好ましくは25重量%以下、より好ましくは18重量%以下、更に好ましくは14重量%以下である。なお、ここでは4級化剤由来の成分の重量を除外した換算重量における含有量とする。
ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド(A)としては、顔料の分散性を向上させる観点から、ジメチルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド又はジエチルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドが好ましく、ジメチルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドが好ましい。本明細書において(メタ)アクリルアミドとは、アクリルアミド及び/又はメタクリルアミドを意味する。
ジメチルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、前記の観点から、ジメチルアミノアルキルアクリルアミドが好ましく、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド又はN,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミドが好ましく、なかでも、顔料表面への強い吸着性の観点から、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミドが好ましい。
グラフト型ポリマーの全構成単位中の(A)由来の構成単位の含有量は、顔料の分散性を向上させる観点から、好ましくは5〜40重量%であり、より好ましくは10〜30重量%であり、更に好ましくは13〜25重量%であり、更に好ましくは17〜24重量%である。また、顔料の微粒化及び顔料分散体の保存安定性の観点からは、好ましくは5重量%以上、より好ましくは10重量%以上であり、コントラスト比の観点からは、好ましくは25重量%以下、より好ましくは18重量%以下、更に好ましくは14重量%以下である。なお、ここでは4級化剤由来の成分の重量を除外した換算重量における含有量とする。
なお、(A)成分を4級化剤により処理して、4級アンモニウム基を導入する場合、3級アミノ基に導入するアルキル基は、エチル基又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、4級アンモニウム基の対イオンは、アルキル硫酸イオン、ハロゲンイオン及びp−トルエンスルホン酸イオンから選ばれる1種又は2種以上が好ましく、アルキル硫酸イオンがより好ましく、メチル硫酸イオンが更に好ましい。
<アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート(B)>
アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート(B)のアルコキシポリアルキレングリコール部位は、上記ポリアルキレングリコール基であることが好ましい。
アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートは、アルコキシポリアルキレングリコールメタクリレート又はアルコキシポリアルキレングリコールアクリレートのいずれでもよいが、アルコキシポリアルキレングリコールメタクリレートが好ましい。本明細書において(メタ)アクリレートとは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。
アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート(B)のアルコキシポリアルキレングリコール部位は、上記ポリアルキレングリコール基であることが好ましい。
アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートは、アルコキシポリアルキレングリコールメタクリレート又はアルコキシポリアルキレングリコールアクリレートのいずれでもよいが、アルコキシポリアルキレングリコールメタクリレートが好ましい。本明細書において(メタ)アクリレートとは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。
グラフト型ポリマーの全構成単位中の(B)成分由来の構成単位の含有量は、分散性を向上させる観点から、好ましくは60〜95重量%であり、より好ましくは70〜90重量%であり、更に好ましくは75〜87重量%であり、更に好ましくは76〜83重量%である。また、コントラスト比の観点からは、好ましくは75重量%以上、より好ましくは82重量%以上、更に好ましくは86重量%以上であり、顔料の微粒化及び顔料分散体の保存安定性の観点からは、好ましくは95重量%以下、より好ましくは90重量%以下である。なお、上記含有量は、4級化剤由来の成分の重量を除外した換算重量とする。
<グラフト型ポリマーの製造>
グラフト型ポリマーの顔料分散剤は、例えば、(方法1)(A)成分、(B)成分、及び(A)成分のアミノ基を4級アンモニウム基とした成分の混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造する方法や、(方法2)ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド(A)及びアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート(B)の共重合体を得る工程と、前記共重合体を4級化剤により処理して、顔料分散剤を得る工程とを有する方法で得ることができる。これらの製造方法の中でも、均質な重合体を得る観点から、(方法2)が好ましい。
以下、方法2について説明する。
グラフト型ポリマーの顔料分散剤は、例えば、(方法1)(A)成分、(B)成分、及び(A)成分のアミノ基を4級アンモニウム基とした成分の混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造する方法や、(方法2)ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド(A)及びアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート(B)の共重合体を得る工程と、前記共重合体を4級化剤により処理して、顔料分散剤を得る工程とを有する方法で得ることができる。これらの製造方法の中でも、均質な重合体を得る観点から、(方法2)が好ましい。
以下、方法2について説明する。
ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド及びアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートを共重合する際の重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、後述の本発明に用いられるグリコールエーテル系有機溶媒又は沸点が100℃以下の有機溶媒が好ましく、顔料の分散安定性を高める観点から、グリコールエーテル系有機溶媒が好ましい。
グリコールエーテル系有機溶媒としては、後述のグリコールエーテル系有機溶媒を用いることができ、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(BCA)がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)が更に好ましい。
沸点が100℃以下の有機溶媒は、重合後の除去が容易である点から好ましく用いられ、例としては、アセトン、メチルエチルケトン及びエタノールから選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、後述の本発明に用いられるグリコールエーテル系有機溶媒又は沸点が100℃以下の有機溶媒が好ましく、顔料の分散安定性を高める観点から、グリコールエーテル系有機溶媒が好ましい。
グリコールエーテル系有機溶媒としては、後述のグリコールエーテル系有機溶媒を用いることができ、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(BCA)がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)が更に好ましい。
沸点が100℃以下の有機溶媒は、重合後の除去が容易である点から好ましく用いられ、例としては、アセトン、メチルエチルケトン及びエタノールから選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)が好ましく、重合連鎖移動剤としては、2−メルカプトエタノールが好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は50〜80℃が好ましく、重合時間は1〜20時間であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は50〜80℃が好ましく、重合時間は1〜20時間であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
4級化した顔料分散剤を得る工程は、前記工程で得られたジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド及びアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートの共重合体に、4級化剤を反応させて行う。
4級化剤としては、3級アミノ基と反応し当該アミノ基を4級アンモニウム化する物質が使用され、例えば、硫酸ジアルキル、ハロゲン化アルキル及びp−トルエンスルホン酸アルキルから選ばれる1種または2種以上が挙げられる。
硫酸ジアルキルとしては、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等が挙げられ、ハロゲン化アルキルとしては塩化メチル、ヨウ化メチル、塩化ベンジル等が挙げられ、p−トルエンスルホン酸アルキルとしてはp−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸エチル等が挙げられる。これらの中では、硫酸ジアルキルが好ましく、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルが更に好ましく、硫酸ジメチルが特に好ましい。
4級化反応は、溶媒中で行うことが好ましく、好ましく用いられる溶媒としては、グリコールエーテル系有機溶媒が好ましい。グリコールエーテル系有機溶媒としては、後述のグリコールエーテル系有機溶媒を用いることができるが、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(BCA)がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)が更に好ましい。
また、当該工程における反応雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
当該工程における4級化反応の温度は、4級化剤の種類にもよるが、50〜100℃が好ましく、反応促進の観点から、80〜100℃が好ましい。
4級化剤としては、3級アミノ基と反応し当該アミノ基を4級アンモニウム化する物質が使用され、例えば、硫酸ジアルキル、ハロゲン化アルキル及びp−トルエンスルホン酸アルキルから選ばれる1種または2種以上が挙げられる。
硫酸ジアルキルとしては、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等が挙げられ、ハロゲン化アルキルとしては塩化メチル、ヨウ化メチル、塩化ベンジル等が挙げられ、p−トルエンスルホン酸アルキルとしてはp−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸エチル等が挙げられる。これらの中では、硫酸ジアルキルが好ましく、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルが更に好ましく、硫酸ジメチルが特に好ましい。
4級化反応は、溶媒中で行うことが好ましく、好ましく用いられる溶媒としては、グリコールエーテル系有機溶媒が好ましい。グリコールエーテル系有機溶媒としては、後述のグリコールエーテル系有機溶媒を用いることができるが、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(BCA)がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)が更に好ましい。
また、当該工程における反応雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
当該工程における4級化反応の温度は、4級化剤の種類にもよるが、50〜100℃が好ましく、反応促進の観点から、80〜100℃が好ましい。
〔ブロック型ポリマー〕
本発明において顔料分散剤として用いられるブロック型ポリマーは、ウレタン基を有することが好ましい。以下、当該ブロック型ポリマーについて説明する。
ブロック型ポリマーにおけるポリアルキレングリコール基は、中心側がプロピレンオキシドで、両末端側がエチレンオキシドであるブロック付加体であることが好ましい。
ポリアルキレングリコール基がプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合付加体である場合のエチレンオキシド由来の構成単位とプロピレンオキシド由来の構成単位との重量比〔(エチレンオキシド由来の構成単位)/(プロピレンオキシド由来の構成単位)〕は、50/50〜20/80が好ましい。
ポリアルキレングリコール基のアルキレンオキシド平均付加モル数が20〜200が好ましく、なかでも顔料の分散性を向上させる観点から、20〜150がより好ましく、30〜150が更に好ましく、40〜100が更に好ましい。
ブロック型ポリマーとしては、2価のポリアルキレングリコール(a)由来の構成単位、ジヒドロキシアルキルアミン(b)由来の構成単位、ジイソシアネート(c)由来の構成単位を有し、4級化率が10〜80mol%であるポリマーが好ましい。
ブロック型ポリマーにおいて上記4級化率は、例えば、ジヒドロキシアルキルアミンのアミノ基を4級化剤により4級化することで得られる。
2価のポリアルキレングリコール(a)としては、2官能アルコールと、アルキレンオキシドの反応により得られる両末端にヒドロキシル基を有するポリアルキレングリコールが挙げられる。
ジヒドロキシアルキルアミン(b)としては、分子内に2つのヒドロキシル基と、1つ以上のアミノ基を有すれば、特に限定されないが、例えば、N−メチルジエタノールアミン、N−メチルジプロパノールアミン等のN−アルキルジアルコールアミンが挙げられる。
ジイソシアネート(c)としては、公知のジイソシアネートを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートが挙げられる。
顔料分散剤中のジヒドロキシアルキルアミン(b)由来の構成単位及びジイソシアネート(c)由来の構成単位に対する、2価のポリアルキレングリコール由来の構成単位(a)の重量比〔(a)/((b)+(c))〕は顔料の分散性を向上させ、保存安定性を高める観点から50/50〜95/5が好ましく、80/20〜90/10が好ましい。なお、ここでの重量比は4級化剤除外基準の重量比である。
本発明において顔料分散剤として用いられるブロック型ポリマーは、ウレタン基を有することが好ましい。以下、当該ブロック型ポリマーについて説明する。
ブロック型ポリマーにおけるポリアルキレングリコール基は、中心側がプロピレンオキシドで、両末端側がエチレンオキシドであるブロック付加体であることが好ましい。
ポリアルキレングリコール基がプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合付加体である場合のエチレンオキシド由来の構成単位とプロピレンオキシド由来の構成単位との重量比〔(エチレンオキシド由来の構成単位)/(プロピレンオキシド由来の構成単位)〕は、50/50〜20/80が好ましい。
ポリアルキレングリコール基のアルキレンオキシド平均付加モル数が20〜200が好ましく、なかでも顔料の分散性を向上させる観点から、20〜150がより好ましく、30〜150が更に好ましく、40〜100が更に好ましい。
ブロック型ポリマーとしては、2価のポリアルキレングリコール(a)由来の構成単位、ジヒドロキシアルキルアミン(b)由来の構成単位、ジイソシアネート(c)由来の構成単位を有し、4級化率が10〜80mol%であるポリマーが好ましい。
ブロック型ポリマーにおいて上記4級化率は、例えば、ジヒドロキシアルキルアミンのアミノ基を4級化剤により4級化することで得られる。
2価のポリアルキレングリコール(a)としては、2官能アルコールと、アルキレンオキシドの反応により得られる両末端にヒドロキシル基を有するポリアルキレングリコールが挙げられる。
ジヒドロキシアルキルアミン(b)としては、分子内に2つのヒドロキシル基と、1つ以上のアミノ基を有すれば、特に限定されないが、例えば、N−メチルジエタノールアミン、N−メチルジプロパノールアミン等のN−アルキルジアルコールアミンが挙げられる。
ジイソシアネート(c)としては、公知のジイソシアネートを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートが挙げられる。
顔料分散剤中のジヒドロキシアルキルアミン(b)由来の構成単位及びジイソシアネート(c)由来の構成単位に対する、2価のポリアルキレングリコール由来の構成単位(a)の重量比〔(a)/((b)+(c))〕は顔料の分散性を向上させ、保存安定性を高める観点から50/50〜95/5が好ましく、80/20〜90/10が好ましい。なお、ここでの重量比は4級化剤除外基準の重量比である。
〔ブロック型ポリマーの製造方法〕
本発明の顔料分散剤として用いられるブロック型ポリマーは、(a)、(b)及び(c)成分及び(b)成分のアミノ基を4級アンモニウム基とした成分の混合物を公知のウレタンプレポリマー法にて調製することができる。また、(a)、(b)及び(c)成分を公知のウレタンプレポリマー法により反応させ、4級化剤により処理して得ることができる。例えば、(a)成分と(b)成分の混合物と、(c)成分の反応により、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを合成して、これらとアミン等を反応させることにより得られる。更にこれにより得られたウレタンポリマーを4級化剤により処理することで所定の4級化率を有するブロック型ポリマーを得ることができる。
本発明の顔料分散剤として用いられるブロック型ポリマーは、(a)、(b)及び(c)成分及び(b)成分のアミノ基を4級アンモニウム基とした成分の混合物を公知のウレタンプレポリマー法にて調製することができる。また、(a)、(b)及び(c)成分を公知のウレタンプレポリマー法により反応させ、4級化剤により処理して得ることができる。例えば、(a)成分と(b)成分の混合物と、(c)成分の反応により、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを合成して、これらとアミン等を反応させることにより得られる。更にこれにより得られたウレタンポリマーを4級化剤により処理することで所定の4級化率を有するブロック型ポリマーを得ることができる。
[ジケトピロロピロール系顔料]
本発明に用いられるジケトピロロピロール系顔料(以下「顔料」ともいう)としては、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド270、C.I.ピグメントレッド272、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73等が挙げられる。
これらの中では、本発明の効果をより有効に発現させる観点から、下記一般式(1)で表されるジケトピロロピロール系顔料が好ましい。
本発明に用いられるジケトピロロピロール系顔料(以下「顔料」ともいう)としては、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド270、C.I.ピグメントレッド272、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73等が挙げられる。
これらの中では、本発明の効果をより有効に発現させる観点から、下記一般式(1)で表されるジケトピロロピロール系顔料が好ましい。
式(1)中、X1及びX2は、それぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子等を示し、Y1及びY2は、それぞれ独立して、水素原子又は−SO3H基等を示す。なお、ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
ジケトピロロピロール系顔料の市販品の好適例としては、BASFジャパン株式会社製、C.I.ピグメントレッド254、商品名「Irgaphor Red B-CF」、「Irgaphor Red BK-CF」、「Irgaphor Red BT-CF」、「Irgazin DPP Red BO」、「Irgazin DPP Red BL」、「Cromophtal DPP Red BP」、「Cromophtal DPP Red BOC」、クラリアントジャパン株式会社製、C.I.ピグメントレッド254、商品名「Hostaperm Red D2B-COF LV3781」、BASFジャパン株式会社製、商品名「Irgaphor Red S 3620CF (Pigment Red 3100 DOB)」等が挙げられる。
顔料は、明度Y値の向上の観点から、その平均一次粒子径を、好ましくは100nm以下、更に好ましくは20〜60nmにした微粒化処理品を用いることが望ましい。顔料の平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測してその平均値をその粒子の粒子径とし、100個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積を、粒子径を一辺とする立方体と近似して体積平均粒子径を求め、それを平均一次粒子径とする。
上記の顔料は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、顔料とグリコールエーテル系有機溶媒との親和性を高め、分散安定性を高めるという観点から、顔料の表面に、樹脂や高分子、顔料誘導体等により予め表面処理を施した顔料を用いることもできる。
ジケトピロロピロール系顔料の市販品の好適例としては、BASFジャパン株式会社製、C.I.ピグメントレッド254、商品名「Irgaphor Red B-CF」、「Irgaphor Red BK-CF」、「Irgaphor Red BT-CF」、「Irgazin DPP Red BO」、「Irgazin DPP Red BL」、「Cromophtal DPP Red BP」、「Cromophtal DPP Red BOC」、クラリアントジャパン株式会社製、C.I.ピグメントレッド254、商品名「Hostaperm Red D2B-COF LV3781」、BASFジャパン株式会社製、商品名「Irgaphor Red S 3620CF (Pigment Red 3100 DOB)」等が挙げられる。
顔料は、明度Y値の向上の観点から、その平均一次粒子径を、好ましくは100nm以下、更に好ましくは20〜60nmにした微粒化処理品を用いることが望ましい。顔料の平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測してその平均値をその粒子の粒子径とし、100個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積を、粒子径を一辺とする立方体と近似して体積平均粒子径を求め、それを平均一次粒子径とする。
上記の顔料は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、顔料とグリコールエーテル系有機溶媒との親和性を高め、分散安定性を高めるという観点から、顔料の表面に、樹脂や高分子、顔料誘導体等により予め表面処理を施した顔料を用いることもできる。
[グリコールエーテル系有機溶媒]
本発明においては、顔料の分散性を高めるとともに、カラーフィルターに用いられるバインダー成分等との相溶性を高め、着色組成物の溶媒への再溶解性と分散体の保存安定性を高める観点から、グリコールエーテル系有機溶媒が用いられる。
グリコールエーテル系有機溶媒の25℃での粘度は、顔料分散体を用いた硬化膜のコントラストを向上させる観点から、0.8〜5.0mPa・sが好ましく、0.9〜4.0mPa・sがより好ましく、1.0〜3.5mPa・sが更に好ましい。
グリコールエーテル系有機溶媒のSP値は、顔料表面との適度な親和性、低表面張力、カラーフィルターに用いられるバインダー成分等との相溶性を高め、得られる硬化膜のコントラストを向上させる観点から、7.5〜10.5が好ましく、8.0〜9.5がより好ましく、8.5〜9.0が更に好ましい。SP値はFedorsの方法〔Robert F.Fedors, Polymer Engineering and Science, 14, 147-154 (1974)〕によって求められる。
グリコールエーテル系有機溶媒の沸点は、塗膜乾燥での除去の容易さと作業安全性の観点から、50〜300℃が好ましく、100〜260℃がより好ましく、120〜200℃が更に好ましい。
本発明においては、顔料の分散性を高めるとともに、カラーフィルターに用いられるバインダー成分等との相溶性を高め、着色組成物の溶媒への再溶解性と分散体の保存安定性を高める観点から、グリコールエーテル系有機溶媒が用いられる。
グリコールエーテル系有機溶媒の25℃での粘度は、顔料分散体を用いた硬化膜のコントラストを向上させる観点から、0.8〜5.0mPa・sが好ましく、0.9〜4.0mPa・sがより好ましく、1.0〜3.5mPa・sが更に好ましい。
グリコールエーテル系有機溶媒のSP値は、顔料表面との適度な親和性、低表面張力、カラーフィルターに用いられるバインダー成分等との相溶性を高め、得られる硬化膜のコントラストを向上させる観点から、7.5〜10.5が好ましく、8.0〜9.5がより好ましく、8.5〜9.0が更に好ましい。SP値はFedorsの方法〔Robert F.Fedors, Polymer Engineering and Science, 14, 147-154 (1974)〕によって求められる。
グリコールエーテル系有機溶媒の沸点は、塗膜乾燥での除去の容易さと作業安全性の観点から、50〜300℃が好ましく、100〜260℃がより好ましく、120〜200℃が更に好ましい。
グリコールエーテル系有機溶媒としては、顔料表面との適度な親和性、塗膜乾燥での除去の容易性、低表面張力、カラーフィルターに用いられるバインダー成分等との相溶性を高め、得られる硬化膜のコントラストを向上させる観点から、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、(ポリ)アルキレングリコールジアルキルエーテルが好ましく、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートがより好ましい。本明細書において(ポリ)アルキレングリコールとは、アルキレングリコール及び/又はポリアルキレングリコールを意味する。
(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートの例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。なかでも顔料の分散性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、沸点:146℃、25℃での粘度:1.1mPa・s、SP値:8.73)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(BCA、沸点:247℃、25℃での粘度:3.1mPa・s、SP値:8.94)が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)がより好ましい。
(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートの例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート等が挙げられる。
(ポリ)アルキレングリコールジアルキルエーテルの例としては、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル等が挙げられる。
(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートの例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。なかでも顔料の分散性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、沸点:146℃、25℃での粘度:1.1mPa・s、SP値:8.73)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(BCA、沸点:247℃、25℃での粘度:3.1mPa・s、SP値:8.94)が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)がより好ましい。
(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートの例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート等が挙げられる。
(ポリ)アルキレングリコールジアルキルエーテルの例としては、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル等が挙げられる。
[アルカリ可溶性樹脂]
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、フォトリソグラフィー法によりカラーフィルターを製造する際に、未露光部を現像液に溶解させるために用いられる。アルカリ可溶性樹脂としては、ネガ型レジストに一般的に用いられるものを用いることができ、アルカリ水溶液に可溶性を有するもの、すなわち、0.05重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に20℃で1重量%以上溶解するものであればよく、特に限定されない。例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2,2’−オキシビス(メチレン)ビス−2−プロペノエート、スチレン、γ−メチルスチレン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−ビニル−2−ピロリドン、N−メチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド,N−フェニルマレイミド、及びグリシジル(メタ)アクリレートから選ばれる1種又は2種以上と、(メタ)アクリル酸、アクリル酸の二量体、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸及びこれらの無水物から選ばれる1種又は2種以上とからなるコポリマーを例示することができ、上記のコポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させたポリマー等も例示できる。これらの中では、コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより得られる、エチレン性不飽和結合を有するポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。このようなものには、日本触媒株式会社製「アクリキュアーRD−KA−501」、「RD−KA−502」、「BX−KA−01」及び「BK−KA−02」、東亞合成株式株式会社製「アロニックス」シリーズの「M6100」、「M7100」、「M8030」等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は5,000〜50,000が好ましい。
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、フォトリソグラフィー法によりカラーフィルターを製造する際に、未露光部を現像液に溶解させるために用いられる。アルカリ可溶性樹脂としては、ネガ型レジストに一般的に用いられるものを用いることができ、アルカリ水溶液に可溶性を有するもの、すなわち、0.05重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に20℃で1重量%以上溶解するものであればよく、特に限定されない。例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2,2’−オキシビス(メチレン)ビス−2−プロペノエート、スチレン、γ−メチルスチレン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−ビニル−2−ピロリドン、N−メチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド,N−フェニルマレイミド、及びグリシジル(メタ)アクリレートから選ばれる1種又は2種以上と、(メタ)アクリル酸、アクリル酸の二量体、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸及びこれらの無水物から選ばれる1種又は2種以上とからなるコポリマーを例示することができ、上記のコポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させたポリマー等も例示できる。これらの中では、コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより得られる、エチレン性不飽和結合を有するポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。このようなものには、日本触媒株式会社製「アクリキュアーRD−KA−501」、「RD−KA−502」、「BX−KA−01」及び「BK−KA−02」、東亞合成株式株式会社製「アロニックス」シリーズの「M6100」、「M7100」、「M8030」等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は5,000〜50,000が好ましい。
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸の共重合体が好ましく用いられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしてはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸ベンジルから選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸ベンジル及びメチル(メタ)アクリレートが好ましい。すなわち、(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸の共重合体としては、ベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体、及びメチル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体がより好ましい。
アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸の共重合割合(モル比)は、90/10〜50/50であることが好ましく、80/20〜70/30であることがより好ましい。
(メタ)アクリル酸エステルとしてはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸ベンジルから選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸ベンジル及びメチル(メタ)アクリレートが好ましい。すなわち、(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸の共重合体としては、ベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体、及びメチル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体がより好ましい。
アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸の共重合割合(モル比)は、90/10〜50/50であることが好ましく、80/20〜70/30であることがより好ましい。
[多官能モノマー]
多官能モノマーは、フォトリソグラフィー法によりカラーフィルターを製造する際に、露光部を硬化させるために用いられる。多官能モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有する(メタ)アクリル酸エステル(例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等)、ウレタン(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アミド、アリル化合物、ビニルエステル等が挙げられる。
多官能モノマーは、フォトリソグラフィー法によりカラーフィルターを製造する際に、露光部を硬化させるために用いられる。多官能モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有する(メタ)アクリル酸エステル(例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等)、ウレタン(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アミド、アリル化合物、ビニルエステル等が挙げられる。
[光重合開始剤]
光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、ロフィン2量体、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類及びポリハロゲン類から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。例えば4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンと2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体の組み合わせ、4−[p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン]及び2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノンから選ばれる1種又は2種以上が好ましい。
光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、ロフィン2量体、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類及びポリハロゲン類から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。例えば4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンと2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体の組み合わせ、4−[p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン]及び2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノンから選ばれる1種又は2種以上が好ましい。
[マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物]
本発明に用いられるマレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物は、顔料表面に吸着し顔料分散剤の吸着補助剤として働くことにより、顔料の分散力を向上し、顔料分散体の粘度及び粒子径を維持するために使用される。また、着色組成物を硬化した後、熱処理される際に顔料の昇華を防止して、硬化膜の耐熱性を向上させるために使用される。
本発明に用いられるマレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物は、少なくとも一つの芳香環を有する。
マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物としては、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド、N,N’−1,4−フェニレンジマレイミド、N,N’−4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、ビス−(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、及び2,2−ビス−[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンから選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
これらの中でも、顔料分散体の高温保存安定性の観点から、好ましくはN,N’−1,3−フェニレンジマレイミド及びN,N’−4,4’−ジフェニルスルフォンビスマレイミドより選ばれる少なくとも1種、より好ましくはN,N’−4,4’−ジフェニルスルフォンビスマレイミドである。また、溶媒に対する溶解性の観点、及び耐熱性を向上させ基板密着性も向上させる観点から、好ましくはフェニレンジマレイミドであり、より好ましくはN,N’−1,3−フェニレンジマレイミドである。
本発明に用いられるマレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物は、顔料表面に吸着し顔料分散剤の吸着補助剤として働くことにより、顔料の分散力を向上し、顔料分散体の粘度及び粒子径を維持するために使用される。また、着色組成物を硬化した後、熱処理される際に顔料の昇華を防止して、硬化膜の耐熱性を向上させるために使用される。
本発明に用いられるマレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物は、少なくとも一つの芳香環を有する。
マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物としては、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド、N,N’−1,4−フェニレンジマレイミド、N,N’−4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、ビス−(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、及び2,2−ビス−[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンから選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
これらの中でも、顔料分散体の高温保存安定性の観点から、好ましくはN,N’−1,3−フェニレンジマレイミド及びN,N’−4,4’−ジフェニルスルフォンビスマレイミドより選ばれる少なくとも1種、より好ましくはN,N’−4,4’−ジフェニルスルフォンビスマレイミドである。また、溶媒に対する溶解性の観点、及び耐熱性を向上させ基板密着性も向上させる観点から、好ましくはフェニレンジマレイミドであり、より好ましくはN,N’−1,3−フェニレンジマレイミドである。
[顔料分散体及び着色組成物の製造方法]
<工程(1)>
工程(1)は、ジケトピロロピロール系顔料と、4級アンモニウム基及びポリアルキレングリコール基を有する顔料分散剤と、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物と、及びグリコールエーテル系有機溶媒とを含有する混合物を分散して顔料分散体を得る工程である。このように、本工程で、ジケトピロロピロール系顔料と、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物とを共存させて分散させることで、高温保存安定性、及び耐熱性をより顕著に高めることができる。
本工程において、分散体の安定性とアルカリ現像液による現像を促進させる観点から、該混合物にアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。
工程(1)における分散方法に特に制限はなく、顔料、顔料分散剤、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物及び有機溶媒を含有する混合物(以下、単に「混合物」ともいう)を、一度の分散で、目的の顔料分散体を得てもよいが、該混合物を予備分散して分散液を得て、更に本分散を行うことが、より微細で均一な顔料分散体を得る観点から好ましい。
<工程(1)>
工程(1)は、ジケトピロロピロール系顔料と、4級アンモニウム基及びポリアルキレングリコール基を有する顔料分散剤と、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物と、及びグリコールエーテル系有機溶媒とを含有する混合物を分散して顔料分散体を得る工程である。このように、本工程で、ジケトピロロピロール系顔料と、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物とを共存させて分散させることで、高温保存安定性、及び耐熱性をより顕著に高めることができる。
本工程において、分散体の安定性とアルカリ現像液による現像を促進させる観点から、該混合物にアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。
工程(1)における分散方法に特に制限はなく、顔料、顔料分散剤、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物及び有機溶媒を含有する混合物(以下、単に「混合物」ともいう)を、一度の分散で、目的の顔料分散体を得てもよいが、該混合物を予備分散して分散液を得て、更に本分散を行うことが、より微細で均一な顔料分散体を得る観点から好ましい。
(予備分散)
予備分散工程においては、ジケトピロロピロール系顔料と、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物と、グリコールエーテル系有機溶媒と、4級アンモニウム基及びポリアルキレングリコール基を含有する顔料分散剤と、を含有する混合物を分散して予備分散体を得ることが好ましく、なかでも、ジケトピロロピロール系顔料と、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物と、グリコールエーテル系有機溶媒とを含有する混合物を分散し、その後に4級アンモニウム基及びポリアルキレングリコール基を含有する顔料分散剤とを混合し、分散して予備分散体を得ることが好ましい。このようにジケトピロロピロール系顔料とマレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物とをあらかじめ混合して分散することで、耐熱性をより顕著に高めることができる。
予備分散工程における顔料分散液中のジケトピロロピロール系顔料の割合は、良好な着色性を得る観点から、3重量%以上が好ましく、良好な着色性及び粘度を得る観点から、3〜30重量%が好ましく、5〜20重量%がより好ましい。
予備分散工程におけるマレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物の量は、耐熱性及び基板密着性を向上させる観点から、ジケトピロロピロール系顔料に対して、1〜30重量%が好ましく、5〜20重量%がより好ましく、7〜20重量%がより好ましく、7〜18重量%が更に好ましく、12〜17重量%が更に好ましい。
予備分散工程における分散時間で特に制限はないが、0.1〜10時間が好ましく、0.5〜5時間がより好ましく、1〜4時間が更に好ましい。
予備分散工程においては、ジケトピロロピロール系顔料と、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物と、グリコールエーテル系有機溶媒と、4級アンモニウム基及びポリアルキレングリコール基を含有する顔料分散剤と、を含有する混合物を分散して予備分散体を得ることが好ましく、なかでも、ジケトピロロピロール系顔料と、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物と、グリコールエーテル系有機溶媒とを含有する混合物を分散し、その後に4級アンモニウム基及びポリアルキレングリコール基を含有する顔料分散剤とを混合し、分散して予備分散体を得ることが好ましい。このようにジケトピロロピロール系顔料とマレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物とをあらかじめ混合して分散することで、耐熱性をより顕著に高めることができる。
予備分散工程における顔料分散液中のジケトピロロピロール系顔料の割合は、良好な着色性を得る観点から、3重量%以上が好ましく、良好な着色性及び粘度を得る観点から、3〜30重量%が好ましく、5〜20重量%がより好ましい。
予備分散工程におけるマレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物の量は、耐熱性及び基板密着性を向上させる観点から、ジケトピロロピロール系顔料に対して、1〜30重量%が好ましく、5〜20重量%がより好ましく、7〜20重量%がより好ましく、7〜18重量%が更に好ましく、12〜17重量%が更に好ましい。
予備分散工程における分散時間で特に制限はないが、0.1〜10時間が好ましく、0.5〜5時間がより好ましく、1〜4時間が更に好ましい。
予備分散で用いる混合分散機に特に制限はなく、公知の種々の分散機を用いることができる。例えば、アンカー翼等を備えた一般に用いられている混合撹拌装置、具体例としては、ウルトラタックス(IKAジャパン株式会社製、商品名)等のホモミキサー等、ウルトラディスパー、デスパミル(浅田鉄工株式会社、商品名)、TKホモミキサー(以上、プライミクス株式会社、商品名)等の高速撹拌混合装置が挙げられ、高圧ホモゲナイザー(株式会社イズミフードマシナリ、商品名)に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー(Microfluidics 社、商品名)、ナノマイザー(吉田機械興業株式会社、商品名)、アルティマイザー、スターバースト(スギノマシン株式会社、商品名)等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等の高圧式分散機、ペイントシェーカー、ビーズミル、ダイノーミル(シンマルエンタープライゼス社製、商品名)等のメディア式分散機等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせて使用することもできる。
これらの中では、顔料を有機溶媒中に均一に混合させる観点から、ホモミキサー等の高速撹拌混合装置、ペイントシェーカーやビーズミル等のメディア式分散機がより好ましい。
メディア式分散機を用いる場合に、予備分散工程で用いるメディアの材質としては、ジルコニア、チタニア等のセラミックス、ポリエチレン、ナイロン等の高分子材料、金属等が好ましく、摩耗性の観点からジルコニアが好ましい。また、メディアの直径としては、顔料中の凝集粒子を解砕する観点から、0.1〜0.6mmが好ましく、0.1〜0.5mmがより好ましく、0.1〜0.4mmが更に好ましい。
これらの中では、顔料を有機溶媒中に均一に混合させる観点から、ホモミキサー等の高速撹拌混合装置、ペイントシェーカーやビーズミル等のメディア式分散機がより好ましい。
メディア式分散機を用いる場合に、予備分散工程で用いるメディアの材質としては、ジルコニア、チタニア等のセラミックス、ポリエチレン、ナイロン等の高分子材料、金属等が好ましく、摩耗性の観点からジルコニアが好ましい。また、メディアの直径としては、顔料中の凝集粒子を解砕する観点から、0.1〜0.6mmが好ましく、0.1〜0.5mmがより好ましく、0.1〜0.4mmが更に好ましい。
(本分散)
本分散は、予備分散で得られた予備分散液を分散処理する工程であり、前記予備分散工程で得られた混合物を更に微細化するために行われるが、ジケトピロロピロール系顔料を微細化する観点から、メディア式分散機を用いることが好ましく、前記の高圧式分散機を併用してもよい。
本分散工程で用いるメディアの材質としては、ジルコニア、チタニア等のセラミックス、ポリエチレン、ナイロン等の高分子材料、金属等が好ましく、摩耗性の観点からジルコニアが好ましい。また、メディアの直径としては、顔料を微細化する観点から、0.09mm以下が好ましく、0.07mm以下がより好ましく、0.06mm以下が更に好ましく、メディアを顔料と分離する観点から、0.003mm以上が好ましく、0.01mm以上がより好ましい。
以上の観点から、本分散工程で用いるメディア直径としては、0.003〜0.09mmが好ましく、0.01〜0.07mmがより好ましく、0.01〜0.06mmが更に好ましい。
本分散工程で用いるメディア式分散機としては、ペイントシェーカー、ビーズミル等が好ましく、市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル(寿工業株式会社製、商品名)、ピコミル(浅田鉄工株式会社製、商品名)等が挙げられる。
本分散は、予備分散で得られた予備分散液を分散処理する工程であり、前記予備分散工程で得られた混合物を更に微細化するために行われるが、ジケトピロロピロール系顔料を微細化する観点から、メディア式分散機を用いることが好ましく、前記の高圧式分散機を併用してもよい。
本分散工程で用いるメディアの材質としては、ジルコニア、チタニア等のセラミックス、ポリエチレン、ナイロン等の高分子材料、金属等が好ましく、摩耗性の観点からジルコニアが好ましい。また、メディアの直径としては、顔料を微細化する観点から、0.09mm以下が好ましく、0.07mm以下がより好ましく、0.06mm以下が更に好ましく、メディアを顔料と分離する観点から、0.003mm以上が好ましく、0.01mm以上がより好ましい。
以上の観点から、本分散工程で用いるメディア直径としては、0.003〜0.09mmが好ましく、0.01〜0.07mmがより好ましく、0.01〜0.06mmが更に好ましい。
本分散工程で用いるメディア式分散機としては、ペイントシェーカー、ビーズミル等が好ましく、市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル(寿工業株式会社製、商品名)、ピコミル(浅田鉄工株式会社製、商品名)等が挙げられる。
本分散の分散時間は、ジケトピロロピロール系顔料を十分に微細化する観点から、3〜200時間が好ましく5〜50時間がより好ましい。
得られるカラーフィルターの光学特性であるコントラスト比、輝度を向上させる観点から、本分散工程においては体積中位粒径(到達粒径)が20〜80nmとなるまで分散することが好ましく、25〜70nmとなるまで分散することがより好ましく、30〜65nmとなるまで分散することが更に好ましい。
本分散工程の分散終了時の平均粒径(到達平均粒径)は分散機、分散時間等を調整することにより、達成することができる。
得られるカラーフィルターの光学特性であるコントラスト比、輝度を向上させる観点から、本分散工程においては体積中位粒径(到達粒径)が20〜80nmとなるまで分散することが好ましく、25〜70nmとなるまで分散することがより好ましく、30〜65nmとなるまで分散することが更に好ましい。
本分散工程の分散終了時の平均粒径(到達平均粒径)は分散機、分散時間等を調整することにより、達成することができる。
工程(1)における、顔料分散液中の顔料分散剤の含有量は、基板密着性を向上させる観点から、1.0〜20重量%が好ましく、2.0〜10重量%がより好ましく、3.5〜10重量%が更に好ましい。
また、工程(1)における、ジケトピロロピロール系顔料に対する顔料分散剤の重量比〔顔料分散剤/顔料〕は、基板密着性を向上させる観点から、0.1〜1.0が好ましく、0.2〜0.85がより好ましく、0.35〜0.7が更に好ましい。
工程(1)における、グリコールエーテル系有機溶媒の含有量は、分散を均一進行させる観点から、20〜95重量%が好ましく、40〜90重量%がより好ましい。
工程(1)における、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物の量は、高温保存安定性、耐熱性及び基板密着性を向上させる観点から、ジケトピロロピロール系顔料に対して、1〜30重量%が好ましく、5〜20重量%がより好ましく、7〜20重量%がより好ましく、7〜18重量%が更に好ましく、12〜17重量%が更に好ましい。
工程(1)における、アルカリ可溶性樹脂の含有量は分散体の安定性とアルカリ現像液による現像性を促進する観点から0〜10重量%が好ましく、0.5〜7.0重量%がより好ましく、1.0〜5.0重量%が更に好ましく、1.5〜3.5重量%が好ましい。
また、工程(1)における、ジケトピロロピロール系顔料に対する顔料分散剤の重量比〔顔料分散剤/顔料〕は、基板密着性を向上させる観点から、0.1〜1.0が好ましく、0.2〜0.85がより好ましく、0.35〜0.7が更に好ましい。
工程(1)における、グリコールエーテル系有機溶媒の含有量は、分散を均一進行させる観点から、20〜95重量%が好ましく、40〜90重量%がより好ましい。
工程(1)における、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物の量は、高温保存安定性、耐熱性及び基板密着性を向上させる観点から、ジケトピロロピロール系顔料に対して、1〜30重量%が好ましく、5〜20重量%がより好ましく、7〜20重量%がより好ましく、7〜18重量%が更に好ましく、12〜17重量%が更に好ましい。
工程(1)における、アルカリ可溶性樹脂の含有量は分散体の安定性とアルカリ現像液による現像性を促進する観点から0〜10重量%が好ましく、0.5〜7.0重量%がより好ましく、1.0〜5.0重量%が更に好ましく、1.5〜3.5重量%が好ましい。
工程(1)により得られる顔料分散体について以下説明する。
顔料分散液中の顔料分散剤の含有量は、基板密着性を向上させる観点から、1.0〜20重量%が好ましく、2.0〜10重量%がより好ましく、3.5〜10重量%が更に好ましい。
顔料分散体中のジケトピロロピロール系顔料の割合は、良好な着色性を得る観点から、3重量%以上が好ましく、良好な着色性及び粘度を得る観点から、3〜30重量%が好ましく、5〜20重量%がより好ましい。
顔料分散体中のグリコールエーテル系有機溶媒の含有量は、良好な着色性及び分散体の低粘度化の観点から、20〜95重量%が好ましく、40〜90重量%がより好ましい。
顔料分散体中のマレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物の量は、顔料分散体の高温保存安定性、耐熱性及び基板密着性を向上させる観点から、ジケトピロロピロール系顔料に対して、1〜30重量%が好ましく、5〜20重量%がより好ましく、7〜20重量%がより好ましく、7〜18重量%が更に好ましく、12〜17重量%が更に好ましい。
顔料分散体中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、分散体の安定性とアルカリ現像液による現像性を促進する観点から0〜10重量%が好ましく、0.5〜7.0重量%がより好ましく、1.0〜5.0重量%が更に好ましく、1.5〜3.5重量%が好ましい。
顔料分散液中の顔料分散剤の含有量は、基板密着性を向上させる観点から、1.0〜20重量%が好ましく、2.0〜10重量%がより好ましく、3.5〜10重量%が更に好ましい。
顔料分散体中のジケトピロロピロール系顔料の割合は、良好な着色性を得る観点から、3重量%以上が好ましく、良好な着色性及び粘度を得る観点から、3〜30重量%が好ましく、5〜20重量%がより好ましい。
顔料分散体中のグリコールエーテル系有機溶媒の含有量は、良好な着色性及び分散体の低粘度化の観点から、20〜95重量%が好ましく、40〜90重量%がより好ましい。
顔料分散体中のマレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物の量は、顔料分散体の高温保存安定性、耐熱性及び基板密着性を向上させる観点から、ジケトピロロピロール系顔料に対して、1〜30重量%が好ましく、5〜20重量%がより好ましく、7〜20重量%がより好ましく、7〜18重量%が更に好ましく、12〜17重量%が更に好ましい。
顔料分散体中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、分散体の安定性とアルカリ現像液による現像性を促進する観点から0〜10重量%が好ましく、0.5〜7.0重量%がより好ましく、1.0〜5.0重量%が更に好ましく、1.5〜3.5重量%が好ましい。
顔料分散体中のジケトピロロピロール系顔料の平均粒径は、カラーフィルター用色材として良好なコントラストを得るために、80nm以下が好ましく、20〜70nmがより好ましく、30〜65nmが更に好ましい。
平均粒径は実施例の方法によって測定することができる。
また、顔料分散体の粘度は、1〜100mPa・s(20℃)が好ましく、1〜80mPa・s(20℃)がより好ましく、1〜50mPa・s(20℃)が更に好ましい。該粘度は、分散機の動力や、顔料、顔料分散剤、及び有機溶媒の混合比率により調整することができる。
顔料分散体の固形分15重量%における粘度(20℃)は、カラーフィルター用色材として良好な粘度とするために、1〜200mPa・sが好ましい。
平均粒径は実施例の方法によって測定することができる。
また、顔料分散体の粘度は、1〜100mPa・s(20℃)が好ましく、1〜80mPa・s(20℃)がより好ましく、1〜50mPa・s(20℃)が更に好ましい。該粘度は、分散機の動力や、顔料、顔料分散剤、及び有機溶媒の混合比率により調整することができる。
顔料分散体の固形分15重量%における粘度(20℃)は、カラーフィルター用色材として良好な粘度とするために、1〜200mPa・sが好ましい。
<工程(2)>
工程(2)は、多官能モノマーと、光重合開始剤とを、前記工程(1)で得た顔料分散体に混合して着色組成物を得る工程である。本工程においては、アルカリ可溶性樹脂を顔料分散体に更に混合してもよい。
本工程においては、いかなる順に添加してもよく、顔料分散体に対して、多官能モノマー等を添加してもよいし、多官能モノマー等に対して、顔料分散体を添加してもよい。また混合方法は、特に制限されず、攪拌装置等によって攪拌することで着色組成物が得られる。
工程(2)は、多官能モノマーと、光重合開始剤とを、前記工程(1)で得た顔料分散体に混合して着色組成物を得る工程である。本工程においては、アルカリ可溶性樹脂を顔料分散体に更に混合してもよい。
本工程においては、いかなる順に添加してもよく、顔料分散体に対して、多官能モノマー等を添加してもよいし、多官能モノマー等に対して、顔料分散体を添加してもよい。また混合方法は、特に制限されず、攪拌装置等によって攪拌することで着色組成物が得られる。
[カラーフィルター用着色組成物]
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、ジケトピロロピロール系顔料と、4級アンモニウム基及びポリアルキレングリコール基を有する顔料分散剤と、グリコールエーテル系有機溶媒と、多官能モノマーと、光重合開始剤と、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物とを含有するものである。
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、ジケトピロロピロール系顔料と、4級アンモニウム基及びポリアルキレングリコール基を有する顔料分散剤と、グリコールエーテル系有機溶媒と、多官能モノマーと、光重合開始剤と、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物とを含有するものである。
着色組成物中のジケトピロロピロール系顔料の含有量は、良好な着色性を得る観点から、4重量%以上が好ましく、良好な着色性及び粘度を得る観点から、4〜10重量%がより好ましく、5〜8重量%が更に好ましい。
着色組成物中のグリコールエーテル系有機溶媒の含有量は良好な着色性及び粘度を得る観点から、60〜90重量%が好ましく、70〜85重量%がより好ましい。
着色組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、良好な現像性と膜硬度を得る観点から、0.1〜20重量%が好ましく、3.5〜15.0重量%がより好ましい。
着色組成物中の多官能モノマーの含有量は、良好な膜硬度を得る観点から、0.1〜10重量%が好ましく、0.3〜5.0重量%がより好ましく、2.0〜4.0重量%が更に好ましい。
着色組成物中の光重合開始剤の含有量は、良好な膜硬度を得る観点から、0.1〜10重量%が好ましく、1〜7.0重量%がより好ましく、2.0〜4.0重量%が更に好ましい。
着色組成物中のマレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物の量は、耐熱性を向上させる観点から、ジケトピロロピロール系顔料に対して、1〜30重量%が好ましく、5〜20重量%がより好ましく、7〜20重量%がより好ましく、7〜18重量%が更に好ましく、12〜17重量%がより更に好ましい。
着色組成物中のグリコールエーテル系有機溶媒の含有量は良好な着色性及び粘度を得る観点から、60〜90重量%が好ましく、70〜85重量%がより好ましい。
着色組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、良好な現像性と膜硬度を得る観点から、0.1〜20重量%が好ましく、3.5〜15.0重量%がより好ましい。
着色組成物中の多官能モノマーの含有量は、良好な膜硬度を得る観点から、0.1〜10重量%が好ましく、0.3〜5.0重量%がより好ましく、2.0〜4.0重量%が更に好ましい。
着色組成物中の光重合開始剤の含有量は、良好な膜硬度を得る観点から、0.1〜10重量%が好ましく、1〜7.0重量%がより好ましく、2.0〜4.0重量%が更に好ましい。
着色組成物中のマレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物の量は、耐熱性を向上させる観点から、ジケトピロロピロール系顔料に対して、1〜30重量%が好ましく、5〜20重量%がより好ましく、7〜20重量%がより好ましく、7〜18重量%が更に好ましく、12〜17重量%がより更に好ましい。
[用途]
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、カラーフィルター製造用に用いられる。
カラーフィルターの製造方法においては、本願発明の着色組成物を基板上に塗布、光硬化、現像を行い、塗膜を得る工程(a)、前記工程(a)で得た塗膜を200〜300℃に加熱して硬化膜を得る工程(b)を有することが好ましい。
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、カラーフィルター製造用に用いられる。
カラーフィルターの製造方法においては、本願発明の着色組成物を基板上に塗布、光硬化、現像を行い、塗膜を得る工程(a)、前記工程(a)で得た塗膜を200〜300℃に加熱して硬化膜を得る工程(b)を有することが好ましい。
工程(a)における、塗布は、ガラス基板上にロールコーター、スリットコーター、スプレー、バーコーター、アプリケーター、スピンコーター、ディップコーター、インクジェット、スクリーン印刷で塗布することが好ましく、スピンコーターで塗布することがより好ましい。塗布後には、有機溶媒を乾燥させ、塗膜の平滑性やハンドリングの観点から加熱することが好ましい。加熱温度は50〜140℃が好ましく、70〜90℃がより好ましい。加熱時間は0.5〜60分間が好ましく、1〜10分間がより好ましい。
光硬化は、塗膜に紫外線を照射して、着色組成物中の多官能モノマーが架橋反応し、塗膜を硬化させる。光硬化は続く現像でガラス基板上にパターンを残すために行い、現像で除去する部分には紫外線を防ぐフォトマスクを載せて硬化させないことが好ましい。光硬化は、紫外線照射量が10〜100mJ/cm2まで行うことが好ましい。
現像は、光硬化後の硬化塗膜をアルカリ水溶液中に浸漬し、更に水でリンスして未硬化部分を除去する。用いるアルカリ水溶液としては、アルカリ剤の濃度が0.001〜10重量%が好ましく、0.01〜1重量%が好ましい。また、現像に用いるアルカリ剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の水溶液が好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液がより好ましい。
アルカリ水溶液のpHとしては10.0〜13.0が好ましい。
光硬化は、塗膜に紫外線を照射して、着色組成物中の多官能モノマーが架橋反応し、塗膜を硬化させる。光硬化は続く現像でガラス基板上にパターンを残すために行い、現像で除去する部分には紫外線を防ぐフォトマスクを載せて硬化させないことが好ましい。光硬化は、紫外線照射量が10〜100mJ/cm2まで行うことが好ましい。
現像は、光硬化後の硬化塗膜をアルカリ水溶液中に浸漬し、更に水でリンスして未硬化部分を除去する。用いるアルカリ水溶液としては、アルカリ剤の濃度が0.001〜10重量%が好ましく、0.01〜1重量%が好ましい。また、現像に用いるアルカリ剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の水溶液が好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液がより好ましい。
アルカリ水溶液のpHとしては10.0〜13.0が好ましい。
工程(b)は、前記工程(a)で得た塗膜を200〜300℃に加熱して硬化膜を得る工程である。工程(b)は、ポストベイク工程であり、本工程を行うことにより、硬度に優れた硬化膜を形成することができる。
硬度に優れ、耐熱性にも優れた硬化膜を得る観点から、加熱温度は、210〜280℃が好ましく、220〜270℃がより好ましい。
硬度に優れ、耐熱性にも優れた硬化膜を得る観点から、加熱時間は10〜120分間が好ましく、20〜40分間がより好ましい。
硬度に優れ、耐熱性にも優れた硬化膜を得る観点から、加熱温度は、210〜280℃が好ましく、220〜270℃がより好ましい。
硬度に優れ、耐熱性にも優れた硬化膜を得る観点から、加熱時間は10〜120分間が好ましく、20〜40分間がより好ましい。
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「%」は特記しない限り、「重量部」及び「重量%」である。「アルキレングリコール(Xモル)」とする表記におけるXは、当該アルキレングリコールのアルキレンオキシド平均付加モル数を意味する。なお、顔料分散剤のアルキレンオキシド平均付加モル数、分子量、固形分、4級化率、顔料分散体の平均粒径、粘度及び高温保存安定性、着色組成物のコントラスト比、現像性、溶解性、基板密着性、耐熱性の評価は以下の方法により行った。
(1)アルコキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールのアルキレンオキシド平均付加モル数の測定
アルコキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールにおけるアルキレンオキシド平均付加モル数は、Varian社製 Mercury400型を用いて、アルコキシポリプロピレングリコールおよびアルコキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールの末端OHをそれぞれトリフルオロ酢酸でエステル化したサンプルのプロトン核磁気共鳴(1H−NMR)スペクトルより求めた(測定条件:ノンデカップリング法、緩和時間10秒、積算回数32回)。トリフルオロ酢酸処理したサンプル0.01gを重クロロホルム0.99gに溶解した溶液を測定に用いた。プロトン核磁気共鳴(1H−NMR)スペクトルにより求めたPO付加モル数とEO付加モル数はそれぞれ以下の式により計算した。
PO付加モル数=(ポリオキシプロピレンのメチル基に由来するシグナルの積分値)/(トリフルオロ酢酸エステル基に隣接するメチレン基に由来するシグナルの積分値)/1.5
EO付加モル数=(ポリオキシエチレンのメチレン基に由来するシグナルの積分値)/(トリフルオロ酢酸エステル基に隣接するメチレン基に由来するシグナルの積分値)/2
アルコキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールにおけるアルキレンオキシド平均付加モル数は、Varian社製 Mercury400型を用いて、アルコキシポリプロピレングリコールおよびアルコキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールの末端OHをそれぞれトリフルオロ酢酸でエステル化したサンプルのプロトン核磁気共鳴(1H−NMR)スペクトルより求めた(測定条件:ノンデカップリング法、緩和時間10秒、積算回数32回)。トリフルオロ酢酸処理したサンプル0.01gを重クロロホルム0.99gに溶解した溶液を測定に用いた。プロトン核磁気共鳴(1H−NMR)スペクトルにより求めたPO付加モル数とEO付加モル数はそれぞれ以下の式により計算した。
PO付加モル数=(ポリオキシプロピレンのメチル基に由来するシグナルの積分値)/(トリフルオロ酢酸エステル基に隣接するメチレン基に由来するシグナルの積分値)/1.5
EO付加モル数=(ポリオキシエチレンのメチレン基に由来するシグナルの積分値)/(トリフルオロ酢酸エステル基に隣接するメチレン基に由来するシグナルの積分値)/2
(2)顔料分散剤及びアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量の測定
重量平均分子量は、下記条件のいずれかで測定した。
<条件1>
エタノール/水(重量比3/7)に、リチウムブロマイドと酢酸をそれぞれ50mmol/Lと1重量%の濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC−8320GPC)、検出器:示差屈折計(装置付属)、東ソー株式会社製カラム(TSK−GEL、α−M×2本)、流速:0.6mL/min〕により測定し、標準物質としてポリエチレングリコール(東ソー社製「RE−24」(分子量95000)、「RE−2」(分子量26000)を用いて作成した検量線を用いて算出した。
<条件2>
エタノール/水(重量比8/2)に、リチウムブロマイドと酢酸をそれぞれ50mmol/Lと1重量%の濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC−8320GPC)、検出器:示差屈折計(装置付属)、東ソー株式会社製カラム(TSK−GEL、α−M×2本)、流速:0.6mL/min〕により測定し、標準物質としてポリエチレングリコール(東ソー社製「RE−24」(分子量95000)、「RE−2」(分子量26000)を用いて作成した検量線を用いて算出した。
<条件3>
クロロホルムにファーミンDM20(花王株式会社製)を100mmol/Lの濃度になるように溶解した液を溶離液としてゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC−8320GPC)、検出器:示差屈折計(装置付属)、昭和電工株式会社製カラム(KF−804L 2本)、カラム温度40℃、流速:1.0mL/min〕により測定し、標準物質としてポリスチレン〔東ソー株式会社製、TS−50(重量平均分子量500)、F−10(重量平均分子量96,400)、F−850(重量平均分子量8,420,000)、及び西尾工業株式会社製ポリスチレン(重量平均分子量4,000、30,000、900,000)〕を用いて作成した検量線を用いて算出した。
重量平均分子量は、下記条件のいずれかで測定した。
<条件1>
エタノール/水(重量比3/7)に、リチウムブロマイドと酢酸をそれぞれ50mmol/Lと1重量%の濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC−8320GPC)、検出器:示差屈折計(装置付属)、東ソー株式会社製カラム(TSK−GEL、α−M×2本)、流速:0.6mL/min〕により測定し、標準物質としてポリエチレングリコール(東ソー社製「RE−24」(分子量95000)、「RE−2」(分子量26000)を用いて作成した検量線を用いて算出した。
<条件2>
エタノール/水(重量比8/2)に、リチウムブロマイドと酢酸をそれぞれ50mmol/Lと1重量%の濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC−8320GPC)、検出器:示差屈折計(装置付属)、東ソー株式会社製カラム(TSK−GEL、α−M×2本)、流速:0.6mL/min〕により測定し、標準物質としてポリエチレングリコール(東ソー社製「RE−24」(分子量95000)、「RE−2」(分子量26000)を用いて作成した検量線を用いて算出した。
<条件3>
クロロホルムにファーミンDM20(花王株式会社製)を100mmol/Lの濃度になるように溶解した液を溶離液としてゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC−8320GPC)、検出器:示差屈折計(装置付属)、昭和電工株式会社製カラム(KF−804L 2本)、カラム温度40℃、流速:1.0mL/min〕により測定し、標準物質としてポリスチレン〔東ソー株式会社製、TS−50(重量平均分子量500)、F−10(重量平均分子量96,400)、F−850(重量平均分子量8,420,000)、及び西尾工業株式会社製ポリスチレン(重量平均分子量4,000、30,000、900,000)〕を用いて作成した検量線を用いて算出した。
(3)顔料分散剤の固形分濃度の測定
シャーレにガラス棒と乾燥無水硫酸ナトリウム10部を量り採り、そこに顔料分散剤溶液2部(サンプル量)を加えてガラス棒で混合し、105℃の減圧乾燥機(圧力8kPa)で2時間乾燥した。乾燥後の重さを計り、次式より固形分濃度を算出した。
固形分濃度(重量%)=[〔乾燥後の重さ−(シャーレ+ガラス棒+無水硫酸ナトリウムの重さ)〕/サンプル量]×100
シャーレにガラス棒と乾燥無水硫酸ナトリウム10部を量り採り、そこに顔料分散剤溶液2部(サンプル量)を加えてガラス棒で混合し、105℃の減圧乾燥機(圧力8kPa)で2時間乾燥した。乾燥後の重さを計り、次式より固形分濃度を算出した。
固形分濃度(重量%)=[〔乾燥後の重さ−(シャーレ+ガラス棒+無水硫酸ナトリウムの重さ)〕/サンプル量]×100
(4)4級化率の算出方法
ASTM D 2073測定法に準じて、アルコール性塩酸標準溶液による電位差滴定から求めたアミン価を用いて、次式より4級化率を算出した。
4級化率[mol%]={(4級化前顔料分散剤のアミン価−4級化後顔料分散剤のアミン価)/4級化前顔料分散剤のアミン価}×100
ASTM D 2073測定法に準じて、アルコール性塩酸標準溶液による電位差滴定から求めたアミン価を用いて、次式より4級化率を算出した。
4級化率[mol%]={(4級化前顔料分散剤のアミン価−4級化後顔料分散剤のアミン価)/4級化前顔料分散剤のアミン価}×100
(5)顔料分散体の平均粒径の測定
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」という)15gを入れた20mlスクリュー管に、実施例及び比較例の顔料分散体を0.01g添加し、試験管ミキサーを用いて2500rpmで1分間撹拌した。粒径測定装置(株式会社堀場製作所製、商品名:SZ−100)を用いて、測定条件として、ジケトピロロピロール系顔料の粒子屈折率:1.51とその密度:1.45g/cm3、PGMEAの屈折率:1.400とその粘度:1.136mPa・s、測定温度:25℃を入力して、25℃で測定した。粒子径解析−光子相関法(JIS Z 8826)に基づき、キュムラント解析されて求められたキュムラント平均粒径を顔料分散体の平均粒径とした。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」という)15gを入れた20mlスクリュー管に、実施例及び比較例の顔料分散体を0.01g添加し、試験管ミキサーを用いて2500rpmで1分間撹拌した。粒径測定装置(株式会社堀場製作所製、商品名:SZ−100)を用いて、測定条件として、ジケトピロロピロール系顔料の粒子屈折率:1.51とその密度:1.45g/cm3、PGMEAの屈折率:1.400とその粘度:1.136mPa・s、測定温度:25℃を入力して、25℃で測定した。粒子径解析−光子相関法(JIS Z 8826)に基づき、キュムラント解析されて求められたキュムラント平均粒径を顔料分散体の平均粒径とした。
(6)コントラストの評価(硬化膜のコントラスト比の測定)
ガラス基板上に実施例及び比較例で得られた着色組成物をスピンコーターで塗布した後、水平台にて6分間静置し、80℃で3分間ホットプレートにより乾燥した。次いで、得られた塗膜に紫外線ファイバースポット照射装置(株式会社モリテックス製、MUV−202U)を用いて60mJ/cm2まで紫外線を照射し、露光後の硬化膜基板を得た。更に230℃のクリーンオーブン内で90分間加熱してポストベイク(焼き締め)を行い、熱処理後の硬化膜基板を作製した。それぞれの硬化膜のコントラスト比をコントラスト比測定器(壺坂電機株式会社製、CT−1)で測定した。
コントラスト比の値が大きいものほど、コントラストが良好である。なお、熱処理後の硬化膜のコントラスト比の値を露光後(熱処理前)の硬化膜のコントラスト比の値で除したものを保持率とし、百分率で示した。保持率が高いものほど、熱処理に対してもコントラストの低下が少なく、良好である。
ガラス基板上に実施例及び比較例で得られた着色組成物をスピンコーターで塗布した後、水平台にて6分間静置し、80℃で3分間ホットプレートにより乾燥した。次いで、得られた塗膜に紫外線ファイバースポット照射装置(株式会社モリテックス製、MUV−202U)を用いて60mJ/cm2まで紫外線を照射し、露光後の硬化膜基板を得た。更に230℃のクリーンオーブン内で90分間加熱してポストベイク(焼き締め)を行い、熱処理後の硬化膜基板を作製した。それぞれの硬化膜のコントラスト比をコントラスト比測定器(壺坂電機株式会社製、CT−1)で測定した。
コントラスト比の値が大きいものほど、コントラストが良好である。なお、熱処理後の硬化膜のコントラスト比の値を露光後(熱処理前)の硬化膜のコントラスト比の値で除したものを保持率とし、百分率で示した。保持率が高いものほど、熱処理に対してもコントラストの低下が少なく、良好である。
(7)硬化膜の現像性の評価
前記(6)のコントラスト測定用に調整した着色組成物をガラス基板上にスピンコーターで塗布した後、水平台にて6分間静置し、80℃で3分間ホットプレートにより乾燥した。次いで、得られた塗膜にフォトマスクを載せ、紫外線ファイバースポット照射装置(株式会社モリテックス製、MUV−202U)を用いて30mJ/cm2まで紫外線を照射し、硬化膜基板を得た。
次いで、この硬化膜基板を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.1%水溶液中でゆっくり揺動させ、5秒刻みで、水溶液から引き上げ、露光パターンが現れたら水シャワーでリンスし未硬化部分を洗い流した。露光パターンが最も早く得られるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液浸漬時間を現像時間とした。現像時間が短いほうが優れている。
前記(6)のコントラスト測定用に調整した着色組成物をガラス基板上にスピンコーターで塗布した後、水平台にて6分間静置し、80℃で3分間ホットプレートにより乾燥した。次いで、得られた塗膜にフォトマスクを載せ、紫外線ファイバースポット照射装置(株式会社モリテックス製、MUV−202U)を用いて30mJ/cm2まで紫外線を照射し、硬化膜基板を得た。
次いで、この硬化膜基板を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.1%水溶液中でゆっくり揺動させ、5秒刻みで、水溶液から引き上げ、露光パターンが現れたら水シャワーでリンスし未硬化部分を洗い流した。露光パターンが最も早く得られるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液浸漬時間を現像時間とした。現像時間が短いほうが優れている。
(8)未硬化膜の現像液への溶解性の評価
前記(7)において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.1%水溶液中に溶解した着色組成物の未硬化部分を目視にて観察し、均一に溶解しているか(表中には「溶解」)、一部分散しているか(表中には「分散」)を評価した。同一の現像時間である場合、均一に溶解しているものが現像性に優れる。
前記(7)において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.1%水溶液中に溶解した着色組成物の未硬化部分を目視にて観察し、均一に溶解しているか(表中には「溶解」)、一部分散しているか(表中には「分散」)を評価した。同一の現像時間である場合、均一に溶解しているものが現像性に優れる。
(9)基板密着性の評価
前記(7)で得られた硬化膜基板のパターンの形成性を目視により観察し、下記の基準で基板密着性を評価した。
A:完全なパターンが形成できており、パターンの端部に乱れがない。
B:完全なパターンが形成できているが、パターンの端部に乱れが見られる。
C:パターンの一部が形成できているが、一部は欠損している。
パターンの形成性が良好であるほど基板密着性に優れる。
前記(7)で得られた硬化膜基板のパターンの形成性を目視により観察し、下記の基準で基板密着性を評価した。
A:完全なパターンが形成できており、パターンの端部に乱れがない。
B:完全なパターンが形成できているが、パターンの端部に乱れが見られる。
C:パターンの一部が形成できているが、一部は欠損している。
パターンの形成性が良好であるほど基板密着性に優れる。
(10)耐熱性の評価
前記(7)で得られた硬化膜ガラス基板を、260℃で30分間加熱した後、観察倍率500倍に調整した光学顕微鏡(レンズVH−Z500を取り付けたデジタルマイクロスコープVHX−500。キーエンス社製)を用いて、露光パターン上や露光パターン周辺(300μm×200μm)のガラス基板上に観察された、0.1〜15μmの顔料由来と推定される針状結晶様の異物の数を数えた。異物の数が少ないほど、耐熱性は良好である。
前記(7)で得られた硬化膜ガラス基板を、260℃で30分間加熱した後、観察倍率500倍に調整した光学顕微鏡(レンズVH−Z500を取り付けたデジタルマイクロスコープVHX−500。キーエンス社製)を用いて、露光パターン上や露光パターン周辺(300μm×200μm)のガラス基板上に観察された、0.1〜15μmの顔料由来と推定される針状結晶様の異物の数を数えた。異物の数が少ないほど、耐熱性は良好である。
(11)顔料分散体の粘度の測定
顔料分散体1mLを試料とし、E型粘度計(東機産業(株)製「TV−25 typeL」 ローター:1°34′×R24)を用い、温度 25℃、ローターの回転数 100rpm、測定時間 5minの条件にて、顔料分散体の粘度を測定した。ただし、回転数100rpmでの測定値が30mPa・sを超えた場合、ローターの回転数を50rpmに変更して測定し、回転数50rpmでの測定値が60mPa・sを超えた場合、ローターの回転数を20rpmに変更して測定した。
顔料分散体1mLを試料とし、E型粘度計(東機産業(株)製「TV−25 typeL」 ローター:1°34′×R24)を用い、温度 25℃、ローターの回転数 100rpm、測定時間 5minの条件にて、顔料分散体の粘度を測定した。ただし、回転数100rpmでの測定値が30mPa・sを超えた場合、ローターの回転数を50rpmに変更して測定し、回転数50rpmでの測定値が60mPa・sを超えた場合、ローターの回転数を20rpmに変更して測定した。
(12)顔料分散体の高温保存安定性の評価
顔料分散体をガラス製密閉容器に充填し、60℃で1日間静置して保存した。この分散体1mLを試料とし、前記「(11)顔料分散体の粘度の測定」と同様の方法で粘度を測定し、「保存後の粘度」とし、前記「(5)顔料分散体の平均粒径の測定」と同様の方法で平均粒径を測定し、「保存後の粒径」とした。下記式にて、粘度変化率を算出した。粘度変化率が100%に近いほど、高温保存安定性が良好である。
粘度変化率(%)=(保存後の粘度/保存前の粘度)×100
顔料分散体をガラス製密閉容器に充填し、60℃で1日間静置して保存した。この分散体1mLを試料とし、前記「(11)顔料分散体の粘度の測定」と同様の方法で粘度を測定し、「保存後の粘度」とし、前記「(5)顔料分散体の平均粒径の測定」と同様の方法で平均粒径を測定し、「保存後の粒径」とした。下記式にて、粘度変化率を算出した。粘度変化率が100%に近いほど、高温保存安定性が良好である。
粘度変化率(%)=(保存後の粘度/保存前の粘度)×100
合成例1[メトキシポリプロピレングリコール(19モル)ポリエチレングリコール(21モル)の合成]
撹拌装置、温度制御装置を備えた容積6.0Lのオートクレーブにメチルプロピレンジグリコール(日本乳化剤株式会社製、商品名:MFDG)267g(1.8モル)、48%水酸化カリウム水溶液17.6gを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後に100℃、4.7kPaにて1.0時間水分を除去した。窒素で大気圧に戻して110℃まで昇温した後、PO 2380g(41.0モル)を圧力0.1〜0.45MPaとなるように導入しながら36時間、付加反応を行った。140℃まで昇温した後、EO 1820g(41.4モル)を圧力0.1〜0.4MPaとなるように導入しながら12時間、付加反応を行った。その後60℃まで冷却し、氷酢酸(キシダ化学株式会社製、特級試薬)7.6gを添加し、1時間撹拌し、メトキシポリプロピレングリコール(19モル)ポリエチレングリコール(21モル)を得た。
撹拌装置、温度制御装置を備えた容積6.0Lのオートクレーブにメチルプロピレンジグリコール(日本乳化剤株式会社製、商品名:MFDG)267g(1.8モル)、48%水酸化カリウム水溶液17.6gを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後に100℃、4.7kPaにて1.0時間水分を除去した。窒素で大気圧に戻して110℃まで昇温した後、PO 2380g(41.0モル)を圧力0.1〜0.45MPaとなるように導入しながら36時間、付加反応を行った。140℃まで昇温した後、EO 1820g(41.4モル)を圧力0.1〜0.4MPaとなるように導入しながら12時間、付加反応を行った。その後60℃まで冷却し、氷酢酸(キシダ化学株式会社製、特級試薬)7.6gを添加し、1時間撹拌し、メトキシポリプロピレングリコール(19モル)ポリエチレングリコール(21モル)を得た。
合成例2[ラウロキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)の合成]
合成例1において、メチルプロピレンジグリコール267gをラウリルアルコール(花王株式会社製、商品名:カルコール2098)375g(2.0モル)に、48%水酸化カリウム水溶液17.6gを12.4gに、PO 2380gを3694g(63.6モル)に、EO 1820gを1405g(31.9モル)に、氷酢酸7.6gを5.3gに変更した以外は合成例1と同様の方法により、ラウロキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)を得た。
合成例1において、メチルプロピレンジグリコール267gをラウリルアルコール(花王株式会社製、商品名:カルコール2098)375g(2.0モル)に、48%水酸化カリウム水溶液17.6gを12.4gに、PO 2380gを3694g(63.6モル)に、EO 1820gを1405g(31.9モル)に、氷酢酸7.6gを5.3gに変更した以外は合成例1と同様の方法により、ラウロキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)を得た。
合成例3[メトキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)の合成]
合成例1において、PO 2380gを3060g(52.7モル)に、EO 1820gを1300g(29.5モル)にした以外は、合成例1と同様の方法により、メトキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)を得た。
合成例1において、PO 2380gを3060g(52.7モル)に、EO 1820gを1300g(29.5モル)にした以外は、合成例1と同様の方法により、メトキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)を得た。
合成例4[ラウロキシポリエチレングリコール(45モル)の合成]
合成例1と同様の反応容器にラウリルアルコール375g(2.0モル)、48%水酸化カリウム水溶液12.4gを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後に100℃、4.7kPaにて1.0時間水分を除去した。窒素で大気圧に戻して140℃まで昇温した後、EO 4152g(94.4モル)を圧力0.1〜0.4MPaとなるように導入しながら12時間、付加反応を行った。その後60℃まで冷却し、氷酢酸5.3gを添加し、1時間撹拌し、ラウロキシポリエチレングリコール(45モル)を得た。
合成例1と同様の反応容器にラウリルアルコール375g(2.0モル)、48%水酸化カリウム水溶液12.4gを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後に100℃、4.7kPaにて1.0時間水分を除去した。窒素で大気圧に戻して140℃まで昇温した後、EO 4152g(94.4モル)を圧力0.1〜0.4MPaとなるように導入しながら12時間、付加反応を行った。その後60℃まで冷却し、氷酢酸5.3gを添加し、1時間撹拌し、ラウロキシポリエチレングリコール(45モル)を得た。
合成例5[ラウロキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテートの合成]
撹拌装置、温度計、窒素吹き込み管、冷却管を取り付けた3リットルの四つ口フラスコに、合成例2で得られたラウロキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)1000g、モノクロロ酢酸(和光純薬工業株式会社製、特級試薬)53.8g、p−トルエンスルホン酸・一水和物(キシダ化学株式会社製、特級試薬)5.4gを仕込み、撹拌しながら、窒素置換を行った。140℃まで昇温した後、窒素を吹き込みながら、冷却管につないだ真空ポンプ(佐藤真空機械工業社製、商品名:BSW−50)を用いて減圧(−0.1MPa)しながら、16時間反応させた。80℃まで温度を下げた後、無水炭酸ナトリウム(キシダ化学株式会社製、特級試薬)46.5gを添加し、2時間撹拌した。得られた液を濾紙(アドヴァンテック社製、商品名:No.5A)で濾過し、ラウロキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテートを得た。
撹拌装置、温度計、窒素吹き込み管、冷却管を取り付けた3リットルの四つ口フラスコに、合成例2で得られたラウロキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)1000g、モノクロロ酢酸(和光純薬工業株式会社製、特級試薬)53.8g、p−トルエンスルホン酸・一水和物(キシダ化学株式会社製、特級試薬)5.4gを仕込み、撹拌しながら、窒素置換を行った。140℃まで昇温した後、窒素を吹き込みながら、冷却管につないだ真空ポンプ(佐藤真空機械工業社製、商品名:BSW−50)を用いて減圧(−0.1MPa)しながら、16時間反応させた。80℃まで温度を下げた後、無水炭酸ナトリウム(キシダ化学株式会社製、特級試薬)46.5gを添加し、2時間撹拌した。得られた液を濾紙(アドヴァンテック社製、商品名:No.5A)で濾過し、ラウロキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテートを得た。
合成例6[メトキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテートの合成]
合成例5において、ラウロキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)1000.0gを合成例3で得られたメトキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)1550gに、モノクロロ酢酸53.8gを83.3gに、p−トルエンスルホン酸・一水和物5.4gを11.1gに、無水炭酸ナトリウム46.5gを50.6gにした以外は、合成例5と同様の方法により、メトキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテートを得た。
合成例5において、ラウロキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)1000.0gを合成例3で得られたメトキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)1550gに、モノクロロ酢酸53.8gを83.3gに、p−トルエンスルホン酸・一水和物5.4gを11.1gに、無水炭酸ナトリウム46.5gを50.6gにした以外は、合成例5と同様の方法により、メトキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテートを得た。
合成例7[ラウロキシポリエチレングリコール(45モル)モノクロロアセテートの合成]
合成例5において、ラウロキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)1000.0gを合成例4で得られたラウロキシポリエチレングリコール(45モル)500.0gに、モノクロロ酢酸53.8gを27.9gに、p−トルエンスルホン酸・一水和物5.4gを3.0gに、無水炭酸ナトリウム46.5gを22.9gにした以外は、合成例5と同様の方法により、ラウロキシポリプロピレングリコール(45モル)モノクロロアセテートを得た。
合成例5において、ラウロキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)1000.0gを合成例4で得られたラウロキシポリエチレングリコール(45モル)500.0gに、モノクロロ酢酸53.8gを27.9gに、p−トルエンスルホン酸・一水和物5.4gを3.0gに、無水炭酸ナトリウム46.5gを22.9gにした以外は、合成例5と同様の方法により、ラウロキシポリプロピレングリコール(45モル)モノクロロアセテートを得た。
合成例8[ポリ3級アミングリコール(平均アミンモル数:9)の合成]
反応水を分離するための凝縮器および分離器を付けた1Lフラスコに1,6−ヘキサンジオール600gとCu−Ni触媒(花王株式会社製、商品名:MX−2141) 12gを仕込んだ。撹拌しながら系内を窒素で置換し、昇温を開始した。昇温開始と同時に水素ガスを30L/hrの流速で反応系内に吹き込み、約40分かけて185℃まで昇温した。185℃到達後、モノメチルアミンを22L/hrの流速で反応系内に吹き込み、約10分かけて195℃まで昇温した。195℃で7.5hr反応を行った。反応後、モノメチルアミンの供給を停止し、水素のみで反応を1hr続行した。反応物を冷却、濾過することにより、ポリ3級アミングリコール(平均アミンモル数:9、一般式(III)において、R1,R2=C6H12OH、R4=CH3、R5=C6H12(ただしR1と隣接しているR5は単結合),(n+m+k)=9である化合物)を得た。
反応水を分離するための凝縮器および分離器を付けた1Lフラスコに1,6−ヘキサンジオール600gとCu−Ni触媒(花王株式会社製、商品名:MX−2141) 12gを仕込んだ。撹拌しながら系内を窒素で置換し、昇温を開始した。昇温開始と同時に水素ガスを30L/hrの流速で反応系内に吹き込み、約40分かけて185℃まで昇温した。185℃到達後、モノメチルアミンを22L/hrの流速で反応系内に吹き込み、約10分かけて195℃まで昇温した。195℃で7.5hr反応を行った。反応後、モノメチルアミンの供給を停止し、水素のみで反応を1hr続行した。反応物を冷却、濾過することにより、ポリ3級アミングリコール(平均アミンモル数:9、一般式(III)において、R1,R2=C6H12OH、R4=CH3、R5=C6H12(ただしR1と隣接しているR5は単結合),(n+m+k)=9である化合物)を得た。
合成例9[メトキシポリプロピレングリコール(19モル)ポリエチレングリコール(21モル)メタクリレートの合成]
撹拌装置、温度計、空気吹き込み管、ディーンスターク管、ジムロート管を装着した1リットルの四つ口フラスコに、合成例1で得たメトキシポリプロピレングリコール(19モル)ポリエチレングリコール(21モル)500g(0.24モル)、トルエン360g、p−トルエンスルホン酸・一水和物13.8g、ハイドロキノン0.7gを仕込み、50℃まで昇温し、50〜60℃で30分撹拌した。その後、メタクリル酸24.9g(0.29モル)を加え、吹き込み管により空気を吹き込みながら、110〜120℃で9時間反応させた。50〜60℃に冷却後、分液漏斗に移し、5N水酸化ナトリウム水溶液を加えてよく振り混ぜ、静置後に生じた下層を分離した。さらに20重量%塩化ナトリウム水溶液を加えてよく振り混ぜ、静置後に生じた下層を分離した。さらに20重量%塩化ナトリウム水溶液を加えてよく振り混ぜ、静置後に生じた下層を分離する操作を、下層のpHが7〜8になるまで繰り返した。上層にp−メトキシフェノール0.05gを加え、減圧下60℃でトルエンを除去し、メトキシポリプロピレングリコール(19モル)ポリエチレングリコール(21モル)メタクリレートを得た。
撹拌装置、温度計、空気吹き込み管、ディーンスターク管、ジムロート管を装着した1リットルの四つ口フラスコに、合成例1で得たメトキシポリプロピレングリコール(19モル)ポリエチレングリコール(21モル)500g(0.24モル)、トルエン360g、p−トルエンスルホン酸・一水和物13.8g、ハイドロキノン0.7gを仕込み、50℃まで昇温し、50〜60℃で30分撹拌した。その後、メタクリル酸24.9g(0.29モル)を加え、吹き込み管により空気を吹き込みながら、110〜120℃で9時間反応させた。50〜60℃に冷却後、分液漏斗に移し、5N水酸化ナトリウム水溶液を加えてよく振り混ぜ、静置後に生じた下層を分離した。さらに20重量%塩化ナトリウム水溶液を加えてよく振り混ぜ、静置後に生じた下層を分離した。さらに20重量%塩化ナトリウム水溶液を加えてよく振り混ぜ、静置後に生じた下層を分離する操作を、下層のpHが7〜8になるまで繰り返した。上層にp−メトキシフェノール0.05gを加え、減圧下60℃でトルエンを除去し、メトキシポリプロピレングリコール(19モル)ポリエチレングリコール(21モル)メタクリレートを得た。
合成例10[ラウリルオキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)メタクリレートの合成]
合成例9において、メトキシポリプロピレングリコール(19モル)ポリエチレングリコール(21モル)を合成例2で得られたラウリルオキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル) 500g(0.21モル)に、p−トルエンスルホン酸・一水和物 13.8gを12.3gに、ハイドロキノン 0.7gを0.6gに、メタクリル酸24.9gを21.5g(0.25モル)にした以外は、合成例10と同様の方法により、ラウリルオキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)メタクリレートを得た。
合成例9において、メトキシポリプロピレングリコール(19モル)ポリエチレングリコール(21モル)を合成例2で得られたラウリルオキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル) 500g(0.21モル)に、p−トルエンスルホン酸・一水和物 13.8gを12.3gに、ハイドロキノン 0.7gを0.6gに、メタクリル酸24.9gを21.5g(0.25モル)にした以外は、合成例10と同様の方法により、ラウリルオキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)メタクリレートを得た。
合成例11 [ラウロキシポリプロピレングリコール(29モル)ポリエチレングリコール(15モル)の合成]
撹拌装置、温度制御装置を備えた容積6.0Lのオートクレーブにラウリルアルコール(花王(株)製「カルコール2098」) 375g(2.0モル)、48質量%水酸化カリウム水溶液 12.4gを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後に100℃、4.7kPaにて1.0時間水分を除去した。窒素で大気圧に戻して110℃まで昇温した後、PO 3694g(63.6モル)を圧力0.1〜0.45MPaとなるように導入しながら36時間、付加反応を行った。140℃まで昇温した後、EO 1405g(31.9モル)を圧力0.1〜0.4MPaとなるように導入しながら12時間、付加反応を行った。その後60℃まで冷却し、氷酢酸(キシダ化学(株)製、特級試薬) 5.3gを添加し、1時間撹拌し、ラウロキシポリプロピレングリコール(29モル)ポリエチレングリコール(15モル)を得た。
撹拌装置、温度制御装置を備えた容積6.0Lのオートクレーブにラウリルアルコール(花王(株)製「カルコール2098」) 375g(2.0モル)、48質量%水酸化カリウム水溶液 12.4gを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後に100℃、4.7kPaにて1.0時間水分を除去した。窒素で大気圧に戻して110℃まで昇温した後、PO 3694g(63.6モル)を圧力0.1〜0.45MPaとなるように導入しながら36時間、付加反応を行った。140℃まで昇温した後、EO 1405g(31.9モル)を圧力0.1〜0.4MPaとなるように導入しながら12時間、付加反応を行った。その後60℃まで冷却し、氷酢酸(キシダ化学(株)製、特級試薬) 5.3gを添加し、1時間撹拌し、ラウロキシポリプロピレングリコール(29モル)ポリエチレングリコール(15モル)を得た。
合成例12 [ラウロキシポリプロピレングリコール(29モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテートの合成]
撹拌装置、温度計、窒素吹き込み管、冷却管を取り付けた3リットルの四つ口フラスコに、合成例11で得たラウロキシポリプロピレングリコール(29モル)ポリエチレングリコール(15モル) 653g、モノクロロ酢酸(和光純薬工業(株)製、特級試薬) 35.1g、p−トルエンスルホン酸・一水和物(キシダ化学(株)製、特級試薬) 3.5gを仕込み、撹拌しながら、窒素置換を行った。140℃まで昇温した後、窒素を吹き込みながら、冷却管につないだ真空ポンプ(佐藤真空機械工業(株)製「BSW−50」)を用いて減圧(−0.1MPa)しながら、16時間反応させた。80℃まで温度を下げた後、無水炭酸ナトリウム(キシダ化学(株)製、特級試薬) 26.8gを添加し、2時間撹拌した。得られた液を濾紙(アドバンテック東洋(株)製「No.5A」)で濾過し、ラウロキシポリプロピレングリコール(29モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテートを得た。
撹拌装置、温度計、窒素吹き込み管、冷却管を取り付けた3リットルの四つ口フラスコに、合成例11で得たラウロキシポリプロピレングリコール(29モル)ポリエチレングリコール(15モル) 653g、モノクロロ酢酸(和光純薬工業(株)製、特級試薬) 35.1g、p−トルエンスルホン酸・一水和物(キシダ化学(株)製、特級試薬) 3.5gを仕込み、撹拌しながら、窒素置換を行った。140℃まで昇温した後、窒素を吹き込みながら、冷却管につないだ真空ポンプ(佐藤真空機械工業(株)製「BSW−50」)を用いて減圧(−0.1MPa)しながら、16時間反応させた。80℃まで温度を下げた後、無水炭酸ナトリウム(キシダ化学(株)製、特級試薬) 26.8gを添加し、2時間撹拌した。得られた液を濾紙(アドバンテック東洋(株)製「No.5A」)で濾過し、ラウロキシポリプロピレングリコール(29モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテートを得た。
製造例1〔顔料分散剤(1)(3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド/メトキシポリエチレングリコール(45モル)メタクリレート共重合体(23/77重量%)の4級化物;4級化率27mol%)の合成〕
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を取り付けた反応容器に、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド(商品名:DMAPAA−MHQ、株式会社興人製、以下「DMAPAA」とする)28g、メトキシポリエチレングリコール(45モル)メタクリレート(商品名:NKエステルM−450G、新中村化学工業株式会社製、以下「M−450G」とする)92g、2-メルカプトエタノール(東洋紡績株式会社製、以下「ME」とする)0.36g、PGMEA 180gを入れ、反応容器内を撹拌しながら窒素置換を行った。反応容器内を撹拌しながら78℃まで昇温した後、別途調製したモノマー溶液[DMAPAA 65g、M−450G 215g、ME 0.84g、PGMEA 420g、2,2−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)(商品名:V−65B、和光純薬株式会社製、以下「V−65」とする)8.0g]を3時間かけて滴下した。滴下終了後、V−65 1.0gをPGMEA 10.0gに溶解した液を加え、撹拌を1時間続けた。その後、更にV−65 1.0gをPGMEA 10.0gに溶解した液を加え、撹拌を1時間続けた後、PGMEA 300.0gを加え冷却して4級化前顔料分散剤(1)のPGMEA溶液を得た。該溶液の固形分は30.8%であり、4級化前顔料分散剤(1)の重量平均分子量は18400(<条件1>による測定値)であった。
ガラス容器に該溶液150gを入れ、窒素置換を行った。これに硫酸ジメチル(和光純薬工業株式会社製)の20%PGMEA溶液14gを常温で撹拌しながら滴下した。その後、窒素雰囲気下、85℃で3時間撹拌し、反応させた。これを冷却して、顔料分散剤(1)(DMAPAA/M−450G共重合体の4級化物)のPGMEA溶液を得た。該溶液の固形分は30.1%であり、4級化率は4級化前のDMAPAAの27mol%であった。
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を取り付けた反応容器に、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド(商品名:DMAPAA−MHQ、株式会社興人製、以下「DMAPAA」とする)28g、メトキシポリエチレングリコール(45モル)メタクリレート(商品名:NKエステルM−450G、新中村化学工業株式会社製、以下「M−450G」とする)92g、2-メルカプトエタノール(東洋紡績株式会社製、以下「ME」とする)0.36g、PGMEA 180gを入れ、反応容器内を撹拌しながら窒素置換を行った。反応容器内を撹拌しながら78℃まで昇温した後、別途調製したモノマー溶液[DMAPAA 65g、M−450G 215g、ME 0.84g、PGMEA 420g、2,2−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)(商品名:V−65B、和光純薬株式会社製、以下「V−65」とする)8.0g]を3時間かけて滴下した。滴下終了後、V−65 1.0gをPGMEA 10.0gに溶解した液を加え、撹拌を1時間続けた。その後、更にV−65 1.0gをPGMEA 10.0gに溶解した液を加え、撹拌を1時間続けた後、PGMEA 300.0gを加え冷却して4級化前顔料分散剤(1)のPGMEA溶液を得た。該溶液の固形分は30.8%であり、4級化前顔料分散剤(1)の重量平均分子量は18400(<条件1>による測定値)であった。
ガラス容器に該溶液150gを入れ、窒素置換を行った。これに硫酸ジメチル(和光純薬工業株式会社製)の20%PGMEA溶液14gを常温で撹拌しながら滴下した。その後、窒素雰囲気下、85℃で3時間撹拌し、反応させた。これを冷却して、顔料分散剤(1)(DMAPAA/M−450G共重合体の4級化物)のPGMEA溶液を得た。該溶液の固形分は30.1%であり、4級化率は4級化前のDMAPAAの27mol%であった。
製造例2〔顔料分散剤(2)(3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド/メトキシポリプロピレングリコール(19モル)ポリエチレングリコール(21モル)メタクリレート共重合体(14.6/85.4重量%)の4級化物;4級化率36.5mol%)の合成〕
製造例1と同様の反応容器に、DMAPAA 10g、合成例9で得られたメトキシポリプロピレングリコール(19モル)ポリエチレングリコール(21モル)メタクリレート(以下「M−PO(19)EO(21)とする」)58.4g、ME 0.41g、PGMEA 103gを入れ、反応容器内を撹拌しながら窒素置換を行った。
反応容器内を撹拌しながら78℃まで昇温した後、別途調製したモノマー溶液[DMAPAA 23.3g、M−PO(19)EO(21) 136.3g、ME 0.96g、PGMEA 240g、V−65 4.5g]を3.5時間かけて滴下した。滴下終了後、V−65 0.5gをPGMEA 4.5gに溶解した液を加え、撹拌を1時間続けた。その後、更にV−65 1.0gをPGMEA 4.0gに溶解した液を加え、撹拌を1時間続けた。これを冷却して4級化前顔料分散剤(2)のPGMEA溶液を得た。該溶液の固形分は39.3%であり、4級化前顔料分散剤(2)の重量平均分子量は13000(<条件2>による測定値)であった。
ガラス容器に該溶液100gを入れ、窒素置換を行った。これに硫酸ジメチルの20%PGMEA溶液8.46gを常温で撹拌しながら滴下した。その後、窒素雰囲気下、70℃で3時間撹拌し、反応させた。これを冷却して、顔料分散剤(2)(DMAPAA/M−PO(19)EO(21)共重合体の4級化物)のPGMEA溶液を得た。該溶液の固形分は37.8%であり、4級化率は4級化前のDMAPAAの36.5mol%であった。
製造例1と同様の反応容器に、DMAPAA 10g、合成例9で得られたメトキシポリプロピレングリコール(19モル)ポリエチレングリコール(21モル)メタクリレート(以下「M−PO(19)EO(21)とする」)58.4g、ME 0.41g、PGMEA 103gを入れ、反応容器内を撹拌しながら窒素置換を行った。
反応容器内を撹拌しながら78℃まで昇温した後、別途調製したモノマー溶液[DMAPAA 23.3g、M−PO(19)EO(21) 136.3g、ME 0.96g、PGMEA 240g、V−65 4.5g]を3.5時間かけて滴下した。滴下終了後、V−65 0.5gをPGMEA 4.5gに溶解した液を加え、撹拌を1時間続けた。その後、更にV−65 1.0gをPGMEA 4.0gに溶解した液を加え、撹拌を1時間続けた。これを冷却して4級化前顔料分散剤(2)のPGMEA溶液を得た。該溶液の固形分は39.3%であり、4級化前顔料分散剤(2)の重量平均分子量は13000(<条件2>による測定値)であった。
ガラス容器に該溶液100gを入れ、窒素置換を行った。これに硫酸ジメチルの20%PGMEA溶液8.46gを常温で撹拌しながら滴下した。その後、窒素雰囲気下、70℃で3時間撹拌し、反応させた。これを冷却して、顔料分散剤(2)(DMAPAA/M−PO(19)EO(21)共重合体の4級化物)のPGMEA溶液を得た。該溶液の固形分は37.8%であり、4級化率は4級化前のDMAPAAの36.5mol%であった。
製造例3〔メタクリル酸ベンジルとメタクリル酸の共重合体(1)の合成〕
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を取り付けた反応容器に、メタクリル酸(以下「MAA」とする)3.6g、メタクリル酸ベンジル(以下「BzMA」とする)36.4g、3-メルカプトプロピオン酸0.56g、PGMEA 40gを入れ、反応容器内を攪拌しながら窒素置換を行った。
反応容器内を攪拌しながら78℃まで昇温した後、別途調製したモノマー溶液[MAA 14.4g、BzMA 145.6g、3-メルカプトプロピオン酸2.2g、PGMEA 160g、V−65B 2g]を3時間かけて滴下した。滴下終了後、V−65 2.0gをPGMEA10.0gに溶解した液を加え、撹拌を1時間続けた。その後、更にV−65 1.0gをPGMEA 10.0gに溶解した液を加え、撹拌を1時間続けた後、PGMEA100gを加えた。これを冷却してBzMAとMAAの共重合体(1)のPGMEA溶液を得た。該溶液の固形分は40.5%であり、BzMAとMAAの共重合体(1)の重量平均分子量は10900(<条件1>による測定値)であった。
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を取り付けた反応容器に、メタクリル酸(以下「MAA」とする)3.6g、メタクリル酸ベンジル(以下「BzMA」とする)36.4g、3-メルカプトプロピオン酸0.56g、PGMEA 40gを入れ、反応容器内を攪拌しながら窒素置換を行った。
反応容器内を攪拌しながら78℃まで昇温した後、別途調製したモノマー溶液[MAA 14.4g、BzMA 145.6g、3-メルカプトプロピオン酸2.2g、PGMEA 160g、V−65B 2g]を3時間かけて滴下した。滴下終了後、V−65 2.0gをPGMEA10.0gに溶解した液を加え、撹拌を1時間続けた。その後、更にV−65 1.0gをPGMEA 10.0gに溶解した液を加え、撹拌を1時間続けた後、PGMEA100gを加えた。これを冷却してBzMAとMAAの共重合体(1)のPGMEA溶液を得た。該溶液の固形分は40.5%であり、BzMAとMAAの共重合体(1)の重量平均分子量は10900(<条件1>による測定値)であった。
製造例4〔顔料分散剤(3)の合成〕
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、トリレンジイソシアネートを38.3部仕込み、プレミノール5005(2官能アルコールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを順次付加させた分子量4000、モル比PO/EO=76/24 旭硝子株式会社製)406部、N−メチルジエタノールアミン23.8部の混合物を80℃にて添加した。更に100℃で3時間保持してイソシアネート基と水酸基とを反応させてプレポリマーを合成した。これをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセート470.5部で希釈した後、ヘキサメチレンジアミン1.2部とモノエタノールアミン1.2部を仕込み、残存イソシアネートとアミノ基を反応させ顔料分散剤(3)(固形分50%)を得た。重量平均分子量は19000(<条件3>による測定値)であった。
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、トリレンジイソシアネートを38.3部仕込み、プレミノール5005(2官能アルコールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを順次付加させた分子量4000、モル比PO/EO=76/24 旭硝子株式会社製)406部、N−メチルジエタノールアミン23.8部の混合物を80℃にて添加した。更に100℃で3時間保持してイソシアネート基と水酸基とを反応させてプレポリマーを合成した。これをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセート470.5部で希釈した後、ヘキサメチレンジアミン1.2部とモノエタノールアミン1.2部を仕込み、残存イソシアネートとアミノ基を反応させ顔料分散剤(3)(固形分50%)を得た。重量平均分子量は19000(<条件3>による測定値)であった。
製造例5〔顔料分散剤(4)の合成〕
顔料分散剤(3)(固形分50%)100部に対しジメチル硫酸0.9部を加え、3級アミノ基を4級アンモニウム塩(30mol%)とし、アミン価4.5 mgKOH/gの顔料分散剤4(固形分50.4%)を得た。
顔料分散剤(3)(固形分50%)100部に対しジメチル硫酸0.9部を加え、3級アミノ基を4級アンモニウム塩(30mol%)とし、アミン価4.5 mgKOH/gの顔料分散剤4(固形分50.4%)を得た。
製造例6〔顔料分散剤(5)(3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド/ラウロキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)メタクリレート共重合体(12.8/87.2重量%)の4級化物;4級化率37.0mol%)の合成〕
製造例1と同様の反応容器に、DMAPAA 7.7g、合成例10で得られたラウロキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)メタクリレート(以下「C12−PO(27)EO(15)とする」)52.3g、ME0.4g、PGMEA 90.1gを入れ、反応容器内を撹拌しながら窒素置換を行った。
反応容器内を撹拌しながら78℃まで昇温した後、別途調製したモノマー溶液[DMAPAA17.9g、C12−PO(27)EO(15) 122.1g、ME 0.84g、PGMEA 211g、V−65 3.9g]を3.5時間かけて滴下した。滴下終了後、V−65 0.5gをPGMEA4.5gに溶解した液を加え、撹拌を1時間続けた。その後、更にV−65 1.0gをPGMEA 4.0gに溶解した液を加え、撹拌を1時間続けた。これを冷却して4級化前顔料分散剤(5)のPGMEA溶液を得た。該溶液の固形分は39.1%であり、4級化前顔料分散剤(5)の重量平均分子量は14000(<条件2>による測定値)であった。
ガラス容器に該溶液100gを入れ、窒素置換を行った。これに硫酸ジメチルの20%PGMEA溶液7.44gを常温で撹拌しながら滴下した。その後、窒素雰囲気下、70℃で3時間撹拌し、反応させた。これを冷却して、顔料分散剤(5)(DMAPAA/C12−PO(27)EO(15)共重合体の4級化物)のPGMEA溶液を得た。該溶液の固形分は37.7%であり、4級化率は4級化前のDMAPAAの37.0mol%であった。
製造例1と同様の反応容器に、DMAPAA 7.7g、合成例10で得られたラウロキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)メタクリレート(以下「C12−PO(27)EO(15)とする」)52.3g、ME0.4g、PGMEA 90.1gを入れ、反応容器内を撹拌しながら窒素置換を行った。
反応容器内を撹拌しながら78℃まで昇温した後、別途調製したモノマー溶液[DMAPAA17.9g、C12−PO(27)EO(15) 122.1g、ME 0.84g、PGMEA 211g、V−65 3.9g]を3.5時間かけて滴下した。滴下終了後、V−65 0.5gをPGMEA4.5gに溶解した液を加え、撹拌を1時間続けた。その後、更にV−65 1.0gをPGMEA 4.0gに溶解した液を加え、撹拌を1時間続けた。これを冷却して4級化前顔料分散剤(5)のPGMEA溶液を得た。該溶液の固形分は39.1%であり、4級化前顔料分散剤(5)の重量平均分子量は14000(<条件2>による測定値)であった。
ガラス容器に該溶液100gを入れ、窒素置換を行った。これに硫酸ジメチルの20%PGMEA溶液7.44gを常温で撹拌しながら滴下した。その後、窒素雰囲気下、70℃で3時間撹拌し、反応させた。これを冷却して、顔料分散剤(5)(DMAPAA/C12−PO(27)EO(15)共重合体の4級化物)のPGMEA溶液を得た。該溶液の固形分は37.7%であり、4級化率は4級化前のDMAPAAの37.0mol%であった。
製造例7〔顔料分散剤(6)(ラウロキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテートによるN,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン4級化物)の合成〕
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに、合成例5で得られたラウロキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテート100g、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン(花王株式会社製、商品名:カオーライザーNo.1)3.2gを仕込み、窒素置換を行った。80℃で撹拌しながら、20時間反応させた。PGMEA 120gを添加し、1時間撹拌後、冷却して、顔料分散剤(6)(ラウロキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテートによるN,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン4級化物)(一般式(I)において、R1,R2=CH3、R4=CH3、R5=C6H12(ただしR1と隣接しているR5は単結合である。),R6=CH2,(R7O)a=(PO)27(EO)15,R8=ラウリル基,(M1)-=Cl-,n=2,m=0,k=0である化合物)のPGMEA溶液を得た。該溶液の固形分は41.5%であり、重量平均分子量は7600(<条件3>による測定値)であった。
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに、合成例5で得られたラウロキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテート100g、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン(花王株式会社製、商品名:カオーライザーNo.1)3.2gを仕込み、窒素置換を行った。80℃で撹拌しながら、20時間反応させた。PGMEA 120gを添加し、1時間撹拌後、冷却して、顔料分散剤(6)(ラウロキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテートによるN,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン4級化物)(一般式(I)において、R1,R2=CH3、R4=CH3、R5=C6H12(ただしR1と隣接しているR5は単結合である。),R6=CH2,(R7O)a=(PO)27(EO)15,R8=ラウリル基,(M1)-=Cl-,n=2,m=0,k=0である化合物)のPGMEA溶液を得た。該溶液の固形分は41.5%であり、重量平均分子量は7600(<条件3>による測定値)であった。
製造例8〔顔料分散剤(7)(メトキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテートによるN,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン4級化物)の合成〕
製造例7において、ラウロキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテート100gを合成例6で得られたメトキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテート80gに、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン3.2gを3.4gにした以外は、製造例7と同様の方法により、顔料分散剤(7)(メトキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテートによるN,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン4級化物)(一般式(I)において、R1,R2=CH3、R4=CH3、R5=C6H12(ただしR1と隣接しているR5は単結合である。),R6=CH2,(R7O)a=(PO)27(EO)15,R8=CH3,(M1)-=Cl-,n=2,m=0,k=0である化合物)のPGMEA溶液を得た。該溶液の固形分は43.5%であり、重量平均分子量は3800(<条件2>による測定値)であった。
製造例7において、ラウロキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテート100gを合成例6で得られたメトキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテート80gに、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン3.2gを3.4gにした以外は、製造例7と同様の方法により、顔料分散剤(7)(メトキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテートによるN,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン4級化物)(一般式(I)において、R1,R2=CH3、R4=CH3、R5=C6H12(ただしR1と隣接しているR5は単結合である。),R6=CH2,(R7O)a=(PO)27(EO)15,R8=CH3,(M1)-=Cl-,n=2,m=0,k=0である化合物)のPGMEA溶液を得た。該溶液の固形分は43.5%であり、重量平均分子量は3800(<条件2>による測定値)であった。
製造例9〔顔料分散剤(8)(ラウロキシポリエチレングリコール(45モル)モノクロロアセテートによるN,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン4級化物)の合成〕
製造例7において、ラウロキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテート100gを合成例7で得られたラウロキシポリエチレングリコール(45モル)モノクロロアセテート80gに、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン3.2gを3.5gにした以外は、製造例7と同様の方法により、顔料分散剤(8)(ラウロキシポリエチレングリコール(45モル)モノクロロアセテートによるN,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン4級化物)(一般式(I)において、R1,R2=CH3、R4=CH3、R5=C6H12(ただしR1と隣接しているR5は単結合である。),R6=CH2,(R7O)a=(EO)45,R8=ラウリル基,(M1)-=Cl-,n=2,m=0,k=0である化合物)のPGMEA溶液を得た。該溶液の固形分は43.3%であり、重量平均分子量は7000(<条件3>による測定値)であった。
製造例7において、ラウロキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテート100gを合成例7で得られたラウロキシポリエチレングリコール(45モル)モノクロロアセテート80gに、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン3.2gを3.5gにした以外は、製造例7と同様の方法により、顔料分散剤(8)(ラウロキシポリエチレングリコール(45モル)モノクロロアセテートによるN,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン4級化物)(一般式(I)において、R1,R2=CH3、R4=CH3、R5=C6H12(ただしR1と隣接しているR5は単結合である。),R6=CH2,(R7O)a=(EO)45,R8=ラウリル基,(M1)-=Cl-,n=2,m=0,k=0である化合物)のPGMEA溶液を得た。該溶液の固形分は43.3%であり、重量平均分子量は7000(<条件3>による測定値)であった。
製造例10〔顔料分散剤(9)(ラウロキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテートによる3,3'−ビス(ジメチルアミノ)−N−メチルジプロピルアミン4級化物)の合成〕
製造例7において、ラウロキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテート100gを80gに、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン3.2gを3,3'−ビス(ジメチルアミノ)−N−メチルジプロピルアミン(エアープロダクツジャパン株式会社製、商品名:PC-77)2.6gにした以外は、製造例7と同様の方法により、分散剤(9)(ラウロキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテートによる3,3'−ビス(ジメチルアミノ)−N−メチルジプロピルアミン4級化物)(一般式(I)において、R1,R2=CH3、R4=CH3、R5=C3H6(ただしR1と隣接しているR5は単結合である。),R6=CH2,(R7O)a=(PO)27(EO)15,R8=ラウリル基,(M1)-=Cl-,n=3,m=0,k=0である化合物)のPGMEA溶液を得た。該溶液の固形分は42.9%であり、重量平均分子量は11500(<条件3>による測定値)であった。
製造例7において、ラウロキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテート100gを80gに、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン3.2gを3,3'−ビス(ジメチルアミノ)−N−メチルジプロピルアミン(エアープロダクツジャパン株式会社製、商品名:PC-77)2.6gにした以外は、製造例7と同様の方法により、分散剤(9)(ラウロキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテートによる3,3'−ビス(ジメチルアミノ)−N−メチルジプロピルアミン4級化物)(一般式(I)において、R1,R2=CH3、R4=CH3、R5=C3H6(ただしR1と隣接しているR5は単結合である。),R6=CH2,(R7O)a=(PO)27(EO)15,R8=ラウリル基,(M1)-=Cl-,n=3,m=0,k=0である化合物)のPGMEA溶液を得た。該溶液の固形分は42.9%であり、重量平均分子量は11500(<条件3>による測定値)であった。
製造例11〔顔料分散剤(10)(ラウロキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテートによるポリ3級アミングリコール(平均アミンモル数:9)4級化物)の合成〕
製造例7において、ラウロキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテート100gを80gに、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン3.2gを合成例8で得られたポリ3級アミングリコール(平均アミンモル数:9)4.7gにした以外は、製造例7と同様の方法により、顔料分散剤(10)(ラウロキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテートによるポリ3級アミングリコール(平均アミンモル数:9)4級化物)のPGMEA溶液を得た(一般式(I)において、R1,R2=CH3、R4=CH3、R5=C6H12(ただしR1と隣接しているR5は単結合である。),R6=CH2,(R7O)a=(PO)27(EO)15,R8=ラウリル基,(M1)-=Cl-,n=9,m=0,k=0である化合物)。該溶液の固形分は42.6%であった。
製造例7において、ラウロキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテート100gを80gに、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン3.2gを合成例8で得られたポリ3級アミングリコール(平均アミンモル数:9)4.7gにした以外は、製造例7と同様の方法により、顔料分散剤(10)(ラウロキシポリプロピレングリコール(27モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテートによるポリ3級アミングリコール(平均アミンモル数:9)4級化物)のPGMEA溶液を得た(一般式(I)において、R1,R2=CH3、R4=CH3、R5=C6H12(ただしR1と隣接しているR5は単結合である。),R6=CH2,(R7O)a=(PO)27(EO)15,R8=ラウリル基,(M1)-=Cl-,n=9,m=0,k=0である化合物)。該溶液の固形分は42.6%であった。
製造例12〔顔料分散剤(11)(ラウロキシポリプロピレングリコール(29モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテートによるN,N,N’,N’−テトラメチルプロパンジアミン4級化物)の合成〕
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに、合成例12で得られたラウロキシポリプロピレングリコール(29モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテート 254g、N,N,N’,N’−テトラメチルプロパンジアミン(花王株式会社製「カオーライザーNo.2」) 6.4gを仕込み、窒素置換を行った。80℃で撹拌しながら、20時間反応させた。PGMEA385gを添加し、1時間撹拌後、冷却して、分散剤(11)(ラウロキシポリプロピレングリコール(29モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテートによるN,N,N’,N’−テトラメチルプロパンジアミン4級化物,一般式(I)において、R1,R2=CH3、R4=CH3、R5=C3H6(ただしR1と隣接しているR5は直接結合),R6=CH2,(R7O)a=(PO)29(EO)15,R8=ラウリル基,(M1)-=Cl-,n=2,m=0,k=0である化合物)のPGMEA溶液を得た。該溶液の固形分は39.4%であり、重量平均分子量は4000(<条件3>による測定値)であった。
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに、合成例12で得られたラウロキシポリプロピレングリコール(29モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテート 254g、N,N,N’,N’−テトラメチルプロパンジアミン(花王株式会社製「カオーライザーNo.2」) 6.4gを仕込み、窒素置換を行った。80℃で撹拌しながら、20時間反応させた。PGMEA385gを添加し、1時間撹拌後、冷却して、分散剤(11)(ラウロキシポリプロピレングリコール(29モル)ポリエチレングリコール(15モル)モノクロロアセテートによるN,N,N’,N’−テトラメチルプロパンジアミン4級化物,一般式(I)において、R1,R2=CH3、R4=CH3、R5=C3H6(ただしR1と隣接しているR5は直接結合),R6=CH2,(R7O)a=(PO)29(EO)15,R8=ラウリル基,(M1)-=Cl-,n=2,m=0,k=0である化合物)のPGMEA溶液を得た。該溶液の固形分は39.4%であり、重量平均分子量は4000(<条件3>による測定値)であった。
実施例1(着色組成物の製造)
(工程(1))
C.I.ピグメントレッド254顔料(BASFジャパン株式会社製、商品名「IRGAPHOR RED BK−CF」、平均一次粒径30nm(カタログ値))15部、顔料分散剤(1)(固形分30.1%)19.93部、製造例3で得られたBzMAとMAAの共重合体のPGMEA溶液(固形分40.5%)11.11部、PGMEA 103.21部、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド0.75部を直径0.3mmのジルコニアビーズ300部と一緒にポリ瓶に量り、ペイントシェーカー(浅田鉄工株式会社製、400W、460rpm)で3時間振とうし、平均粒径が100nm以下となったことを確認し、金網でジルコニアビーズを濾過し、予備分散体を得た。得られた予備分散体100部を直径0.05mmのジルコニアビーズ200部と一緒にポリ瓶に量り、12時間振とうした。平均粒径が60nm以下となったことを確認し、金網でジルコニアビーズを濾過し、顔料分散体を得た。
(工程(2))
前記顔料分散体6.70部、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(アルカリ可溶性樹脂、モル比:70/30、重量平均分子量:14000、固形分40重量%のPGMEA溶液、以下「共重合体(2)」ともいう)1.03部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(多官能モノマー:日本化薬株式会社製、DPHA)0.32部、2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノン(光重合開始剤:和光純薬工業株式会社製)0.24部、PGMEA 1.72部を均一になるまで混合し、着色組成物を得た。
(工程(1))
C.I.ピグメントレッド254顔料(BASFジャパン株式会社製、商品名「IRGAPHOR RED BK−CF」、平均一次粒径30nm(カタログ値))15部、顔料分散剤(1)(固形分30.1%)19.93部、製造例3で得られたBzMAとMAAの共重合体のPGMEA溶液(固形分40.5%)11.11部、PGMEA 103.21部、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド0.75部を直径0.3mmのジルコニアビーズ300部と一緒にポリ瓶に量り、ペイントシェーカー(浅田鉄工株式会社製、400W、460rpm)で3時間振とうし、平均粒径が100nm以下となったことを確認し、金網でジルコニアビーズを濾過し、予備分散体を得た。得られた予備分散体100部を直径0.05mmのジルコニアビーズ200部と一緒にポリ瓶に量り、12時間振とうした。平均粒径が60nm以下となったことを確認し、金網でジルコニアビーズを濾過し、顔料分散体を得た。
(工程(2))
前記顔料分散体6.70部、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(アルカリ可溶性樹脂、モル比:70/30、重量平均分子量:14000、固形分40重量%のPGMEA溶液、以下「共重合体(2)」ともいう)1.03部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(多官能モノマー:日本化薬株式会社製、DPHA)0.32部、2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノン(光重合開始剤:和光純薬工業株式会社製)0.24部、PGMEA 1.72部を均一になるまで混合し、着色組成物を得た。
実施例2〜8、実施例10〜19及び比較例1〜8(着色組成物の製造)
実施例1において、顔料分散剤の種類と量、BzMAとMAAの共重合体(1)の量、PGMEAの量を表1又は2に示すように変更し、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミドの量を表1又は2に示すように変更し、又は種類をシクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、2,2-ビス−[4−(4−マレイミドフェノキシ)ジフェニル]プロパンに変更し、その量を表1又は2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、各着色組成物を得た。
実施例1において、顔料分散剤の種類と量、BzMAとMAAの共重合体(1)の量、PGMEAの量を表1又は2に示すように変更し、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミドの量を表1又は2に示すように変更し、又は種類をシクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、2,2-ビス−[4−(4−マレイミドフェノキシ)ジフェニル]プロパンに変更し、その量を表1又は2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、各着色組成物を得た。
実施例9(着色組成物の製造)
(工程(1))
ポリ瓶にC.I.ピグメントレッド254顔料(BASFジャパン株式会社製、商品名「IRGAPHOR RED BK−CF」、平均一次粒径30nm(カタログ値))15部、PGMEA 106.52部、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド1.5部を直径0.3mmのジルコニアビーズ300部と一緒にポリ瓶に量り、ペイントシェーカー(浅田鉄工株式会社製、400W、460rpm)で1時間振とうし、次いで顔料分散剤(2)(固形分37.8%)を15.87部、製造例3で得られたBzMAとMAAの共重合体のPGMEA溶液(固形分40.5%)11.11部添加した後3時間振とうした。平均粒径が100nm以下となったことを確認し、金網でジルコニアビーズを濾過し、予備分散体を得た。得られた予備分散体100部を直径0.05mmのジルコニアビーズ200部と一緒にポリ瓶に量り、12時間振とうした。平均粒径が60nm以下となったことを確認し、金網でジルコニアビーズを濾過し、顔料分散体を得た。
(工程(2))
顔料分散体を実施例9の工程(1)における顔料分散体6.70部に代えた以外は、実施例1の(工程(2))と同様の方法により、着色組成物を得た。
得られた各着色組成物の評価結果を表1及び2に示す。
(工程(1))
ポリ瓶にC.I.ピグメントレッド254顔料(BASFジャパン株式会社製、商品名「IRGAPHOR RED BK−CF」、平均一次粒径30nm(カタログ値))15部、PGMEA 106.52部、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド1.5部を直径0.3mmのジルコニアビーズ300部と一緒にポリ瓶に量り、ペイントシェーカー(浅田鉄工株式会社製、400W、460rpm)で1時間振とうし、次いで顔料分散剤(2)(固形分37.8%)を15.87部、製造例3で得られたBzMAとMAAの共重合体のPGMEA溶液(固形分40.5%)11.11部添加した後3時間振とうした。平均粒径が100nm以下となったことを確認し、金網でジルコニアビーズを濾過し、予備分散体を得た。得られた予備分散体100部を直径0.05mmのジルコニアビーズ200部と一緒にポリ瓶に量り、12時間振とうした。平均粒径が60nm以下となったことを確認し、金網でジルコニアビーズを濾過し、顔料分散体を得た。
(工程(2))
顔料分散体を実施例9の工程(1)における顔料分散体6.70部に代えた以外は、実施例1の(工程(2))と同様の方法により、着色組成物を得た。
得られた各着色組成物の評価結果を表1及び2に示す。
表1及び2から、実施例1〜19の着色組成物は、現像時に現像液によって硬化膜が基板から剥がれることがなく、ポストベイク工程後にも硬化膜基板上に異物の発生がないか非常に少ないのに対して、比較例1〜8の着色組成物は、いずれか、あるいは両方に劣り、このことから、実施例1〜19の着色組成物は、現像時の塗膜の基板密着性に優れ、耐熱性に優れる硬化膜を形成することができることがわかる。
実施例20(顔料分散体の製造)
ジケトピロロピロール系顔料(BASFジャパン株式会社製、商品名「IRGAPHOR RED S 3620CF(Pigment Red 3100 DOB)」 19.5部、顔料分散剤(5)(固形分39.1%) 32.42部、PGMEA 96.13部、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド 1.95部を直径0.3mmのジルコニアビーズ 300部と一緒にポリ瓶に量り、ペイントシェーカー(浅田鉄工株式会社製、400W、460rpm)で3時間振とうし、平均粒径が100nm以下となったことを確認し、金網でジルコニアビーズを濾過し、予備分散体を得た。得られた予備分散体 100部を直径0.05mmのジルコニアビーズ 300部と一緒にポリ瓶に量り、9時間振とうした。平均粒径が60nm以下となったことを確認し、金網でジルコニアビーズを濾過し、顔料分散体を得た。
ジケトピロロピロール系顔料(BASFジャパン株式会社製、商品名「IRGAPHOR RED S 3620CF(Pigment Red 3100 DOB)」 19.5部、顔料分散剤(5)(固形分39.1%) 32.42部、PGMEA 96.13部、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド 1.95部を直径0.3mmのジルコニアビーズ 300部と一緒にポリ瓶に量り、ペイントシェーカー(浅田鉄工株式会社製、400W、460rpm)で3時間振とうし、平均粒径が100nm以下となったことを確認し、金網でジルコニアビーズを濾過し、予備分散体を得た。得られた予備分散体 100部を直径0.05mmのジルコニアビーズ 300部と一緒にポリ瓶に量り、9時間振とうした。平均粒径が60nm以下となったことを確認し、金網でジルコニアビーズを濾過し、顔料分散体を得た。
実施例21〜24及び比較例9〜14(顔料分散体の製造)
実施例20において、顔料分散剤の種類と量を表3に示すように変更し、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミドをN,N’−4,4’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、2,2’-ビス−[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N,N’−1,6−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサンに変更し、その量を表3に示すように変更した以外は、実施例20と同様にして、顔料分散体を得た。
実施例20において、顔料分散剤の種類と量を表3に示すように変更し、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミドをN,N’−4,4’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、2,2’-ビス−[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N,N’−1,6−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサンに変更し、その量を表3に示すように変更した以外は、実施例20と同様にして、顔料分散体を得た。
実施例25(顔料分散体の製造)
顔料をC.I.ピグメントレッド254顔料(クラリアントジャパン株式会社製、商品名「HOSTAPERM RED D2B−COF LV3781」に変更した以外は、実施例20と同様にして、顔料分散体を得た。
顔料をC.I.ピグメントレッド254顔料(クラリアントジャパン株式会社製、商品名「HOSTAPERM RED D2B−COF LV3781」に変更した以外は、実施例20と同様にして、顔料分散体を得た。
実施例26、27及び比較例15,16(顔料分散体の製造)
実施例25において、顔料分散剤の種類と量を表3に示すように変更し、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミドをN,N’−4,4’−ジフェニルスルフォンビスマレイミドに変更し、その量を表3に示すように変更した以外は、実施例25と同様にして、顔料分散体を得た。
得られた各顔料分散体の評価結果を表3に示す。
実施例25において、顔料分散剤の種類と量を表3に示すように変更し、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミドをN,N’−4,4’−ジフェニルスルフォンビスマレイミドに変更し、その量を表3に示すように変更した以外は、実施例25と同様にして、顔料分散体を得た。
得られた各顔料分散体の評価結果を表3に示す。
表3から、実施例20〜22の顔料分散体は、比較例9〜13の顔料分散体に比較して、実施例23、24の顔料分散体は、比較例14の顔料分散体に比較して、また、実施例25、26の顔料分散体は、比較例15の顔料分散体に比較して、さらに、実施例27の顔料分散体は、比較例16の顔料分散体に比較して、60℃1日保存による粘度変化率が小さく、高温保存安定性に優れることがわかる。
Claims (17)
- ジケトピロロピロール系顔料と、4級アンモニウム基及びポリアルキレングリコール基を有する顔料分散剤と、グリコールエーテル系有機溶媒と、マレイミド基を2つ以上含有する芳香族化合物とを含有するカラーフィルター用顔料分散体。
- 顔料分散体中のマレイミド基を2つ以上含有する芳香族化合物の含有量が、ジケトピロロピロール系顔料に対して1〜30重量%である、請求項1に記載のカラーフィルター用顔料分散体。
- マレイミド基を2つ以上含有する芳香族化合物が、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド及びN,N’−4,4’−ジフェニルスルフォンビスマレイミドより選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は2に記載のカラーフィルター用顔料分散体。
- ジケトピロロピロール系顔料と、4級アンモニウム基及びポリアルキレングリコール基を有する顔料分散剤と、グリコールエーテル系有機溶媒と、多官能モノマーと、光重合開始剤と、マレイミド基を2つ以上含有する芳香族化合物とを含有するカラーフィルター用着色組成物。
- 着色組成物中のマレイミド基を2つ以上含有する芳香族化合物の含有量が、ジケトピロロピロール系顔料に対して1〜30重量%である、請求項4に記載のカラーフィルター用着色組成物。
- 顔料分散剤が、一般式(I)で表される化合物である、請求項4又は5に記載のカラーフィルター用着色組成物。
- ポリアルキレングリコール基が、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合付加体である、請求項4〜6のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
- マレイミド基を2つ以上含有する芳香族化合物が、フェニレンジマレイミドである、請求項4〜7のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
- フェニレンジマレイミドが、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミドである、請求項8に記載のカラーフィルター用着色組成物。
- 4級アンモニウム基が、トリアルキルアンモニウム基である、請求項4又は5に記載のカラーフィルター用着色組成物。
- 顔料分散剤が、アミノ基を有し、4級化率が10〜80mol%である、請求項4又は5に記載のカラーフィルター用着色組成物。
- 顔料分散剤が、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド(A)由来の構成単位、及びアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート(B)由来の構成単位を有し、4級化率が10〜80mol%である顔料分散剤である、請求項4又は5に記載のカラーフィルター用着色組成物。
- アルカリ可溶性樹脂を更に含有する、請求項4〜12のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
- ジケトピロロピロール系顔料と、4級アンモニウム基及びポリアルキレングリコール基を有する顔料分散剤と、マレイミド基を2つ以上含有する芳香族化合物と、グリコールエーテル系有機溶媒とを含有する混合物を分散して顔料分散体を得る工程(1)を有するカラーフィルター用顔料分散体の製造方法。
- ジケトピロロピロール系顔料と、4級アンモニウム基及びポリアルキレングリコール基を有する顔料分散剤と、マレイミド基を2つ以上含有する芳香族化合物と、グリコールエーテル系有機溶媒とを含有する混合物を分散して顔料分散体を得る工程(1)、多官能モノマーと、光重合開始剤とを、前記工程(1)で得た顔料分散体に混合して着色組成物を得る工程(2)を有するカラーフィルター用着色組成物の製造方法。
- 工程(1)において、混合物が、更にアルカリ可溶性樹脂を含有する、請求項15に記載のカラーフィルター用着色組成物の製造方法。
- 工程(2)において、更にアルカリ可溶性樹脂を混合する、請求項15又は16に記載のカラーフィルター用着色組成物の製造方法。
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