JP6965703B2 - （メタ）アクリル系重合体、（メタ）アクリル系ブロック共重合体、顔料分散体、感光性着色組成物、カラーフィルタ、インキ組成物、複合ブロック共重合体、顔料分散剤。 - Google Patents

（メタ）アクリル系重合体、（メタ）アクリル系ブロック共重合体、顔料分散体、感光性着色組成物、カラーフィルタ、インキ組成物、複合ブロック共重合体、顔料分散剤。 Download PDF

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Description

本発明は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体、及びその中間体である（メタ）アクリル系重合体、並びにこれらを用いた、複合ブロック共重合体、顔料分散剤、さらに、当該共重合体または中間体を含有する、顔料分散体、カラーフィルタ用感光性着色組成物、感光性着色組成物、カラーフィルタ、インキ組成物に関する。
異なる種類の重合体ブロックが結合した（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、一般に異なるモノマーを連続して重合することにより製造され、これまでに様々な重合方法が開発されている。近年では、リビングラジカル重合によるブロックコポリマーの製造方法が盛んに開発されており、そのような製造方法を利用した、構造や分子量分布を制御しうる重合方法が種々開発されている。
リビングラジカル重合法は、１９９０年頃から積極的に開発され、特に画像記録材や画像表示ディスプレイ用では、ナノレベルまで微細化した顔料の凝集を防止し、微細な状態を保つためにリビングラジカル重合で製造されるブロックポリマーを活用した顔料分散剤が分散安定性に特に優れた材料として知られている（特許文献１）。また、ナノテクノロジーなどの最先端分野に用いられるポリマーを製造する方法としても脚光を浴びている。
リビングラジカル重合法には、様々な手法があり、代表的な重合法としては、ニトロキシド系の触媒を用いた重合／ＮＭＰ法、遷移金属錯体系の触媒を用いた原子移動ラジカル重合／ＡＴＲＰ法、ジチオエステル系の触媒を用いた可逆的付加−開裂連鎖移動重合／ＲＡＦＴ法、有機テルル系の触媒を用いた重合／ＴＥＲＰ法、ヨウ素系化合物を触媒に用いたヨウ素移動重合／ＲＴＣＰ法などが知られている。
しかしながら、ニトロキシド系触媒においては、触媒と組み合わせて特殊な保護基をポリマー成長鎖に導入する必要があり、この保護基が非常に高価であるという欠点がある。また重合反応に高温条件（１００℃以上）が必要であり、工業的な制御が非常に困難である。また、ジチオエステル系の触媒においては、硫黄化合物由来の臭気を有するものが多く毒性などの観点から課題が多い。また生成するポリマーが硫黄由来の着色を有しているものになるという欠点もある。
他方、遷移金属系触媒としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕなどを中心金属とする化合物に配位子を配位させた錯体が使用され、有機テルル系の化合物を触媒に用いた重合に関しても金属テルル化合物、ヨウ素化合物を触媒に用いた重合に関してもヨウ化アルキルなどの有機ヨウ素化合物が使用される。
しかしながら、このような遷移金属触媒や有機テルル系触媒、ヨウ素化合物触媒を用いる場合には、反応後に大量の触媒を製品から完全に除去することが容易でないことや工業的に触媒を除去することが難しい欠点がある（特許文献２）。また、不要となった触媒を廃棄する際に環境上の問題が発生し得るという欠点があった。
特許第５７３４８２１号 特開２０１１−２０２１６９号公報
本発明は、上記問題点の解決を意図するものであり、リビングラジカル重合以外の汎用的なラジカル重合法で簡便且つ、安価で容易に工業生産可能な新規（メタ）アクリル系ブロック共重合体とその製造方法、及びその中間体ポリマーと、更に、それらを用いた顔料分散剤、カラーフィルタ用感光性着色組成物、並びに、その中間体ポリマーを用いた、複合ブロック共重合体等の提供を目的とする。
本発明者らは前記の諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果として、本発明を完成させた。すなわち、本発明によれば、以下に説明する片末端領域に無水物基を有する（メタ）アクリル系重合体を中間体ポリマーに用いた新規な（メタ）アクリル系ブロック共重合体および重合方法が提供され、これにより上記課題が解決される。
すなわち、本発明は、分子内に２つのカルボキシル基と１つ以上のチオール基とを有する化合物の存在下にエチレン性不飽和単量体を重合してなる、片末端領域に２つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）が有する２つのカルボキシル基を、酸無水物基に変性してなる、片末端領域に無水物基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）に関する。
前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）の一実施形態は、前記分子内に２つのカルボキシル基と１つ以上のチオール基とを有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物（Ｄ）である。
一般式（１）
Figure 0006965703
（一般式（１）中、Ｒ１はメチレン基またはエチレン基である。）
また、本発明は、分子内に１つ以上の水酸基と１つ以上のチオール基とを有する化合物の存在下にエチレン性不飽和単量体を重合してなる、片末端領域に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１´）中の１つ以上の水酸基と、
無水トリカルボン酸クロリド（Ｅ）中の酸クロライド基またはテトラカルボン酸無水物（Ｆ）の分子内中の１つの酸無水物基を反応させてなる、片末端領域に１つ以上の酸無水物基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）に関する。
前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）の一実施形態は、前記分子内に１つ以上の水酸基と１つ以上のチオール基とを有する化合物が、下記一般式（２）で表される化合物（Ｇ）であり、
前記無水トリカルボン酸クロリド（Ｅ）が、下記化学式（３）で表される化合物（Ｈ１）であり、
前記テトラカルボン酸無水物（Ｆ）が下記一般式（４）で表される化合物（Ｈ２）である。
一般式（２）
Figure 0006965703
（一般式（２）中、Ｒ２は、ヘテロ原子を有していてもよい二〜四価の炭化水素基であり、ｎ１は１〜３の整数である。）
化学式（３）
Figure 0006965703
一般式（４）
Figure 0006965703
（一般式（４）中、ｋ１は１又は２である。）
また、本発明は、前記本発明に係る（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）中の酸無水物基と、
分子内に１つ以上のアミノ基と１つ以上のチオール基とを有する化合物、または、
分子内に１つ以上の水酸基と１つ以上のチオール基とを有する化合物、を反応させてなる、片末端領域にチオール基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）に関する。
前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）の一実施形態は、前記分子内に１つ以上のアミノ基と１つ以上のチオール基とを有する化合物が、下記一般式（５）で表される化合物（Ｉ１）であり、
前記分子内に１つ以上の水酸基と１つ以上のチオール基とを有する化合物が、下記一般式（６）で表される化合物（Ｉ２）である
一般式（５）
Figure 0006965703
一般式（６）
Figure 0006965703
（一般式（５）及び（６）中、
Ｒ３は水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、
Ｒ４はヘテロ原子を有していてもよい二〜四価の炭化水素基であり、ｎ２は１〜３の整数である。）
また、本発明は、分子内に１つ以上の水酸基と１つ以上のチオール基とを有する化合物の存在下にエチレン性不飽和単量体を重合してなる、片末端領域に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１’）において、
当該アクリル系重合体（Ａ１’）が前記片末端領域に有する１つ以上の水酸基と、
分子内に１つ以上のイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を反応させ、
更に前記（メタ）アクリロイル基と、分子内に１つ以上のアミノ基と１つ以上のチオール基とを有する化合物とをマイケル付加反応させてなる、片末端領域にチオール基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）に関する。
また、本発明は、前記本発明に係る（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合してなる、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）に関する。
また、本発明は、下記一般式（７）で表される（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）に関する。
一般式（７）
Figure 0006965703
（一般式（７）中、（Ａ）は（メタ）アクリル系重合体残基であり、
Ｒ５は直接結合又は、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイド基からなる群より選ばれる二価の基であり、
Ｌ１は直接結合又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｘ１は下記一般式（８）、一般式（９）、又は一般式（１０）で示される四価の基であり、
Ｙ１は水素原子又は−ＣＯＯＨである。）
一般式（８）
Figure 0006965703
（一般式（８）中、Ｒ６はメチン基またはエチン基である。）
一般式（９）
Figure 0006965703
（一般式（９）中、ｋ２は１又は２である。）
一般式（１０）
Figure 0006965703
（一般式（１０）中、Ｑ１は、直接結合又は炭素数が１〜２０である二価の基である。）
また、本発明は、下記一般式（１１）で表される（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）に関する。
一般式（１１）
Figure 0006965703
（一般式（１１）中、（Ａ）は（メタ）アクリル系重合体残基であり、
Ｒ７は直接結合又は、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基であり、
Ｌ２は直接結合又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｘ２は下記一般式（１２）、一般式（１３）、一般式（１４）、又は一般式（１５）で示される四価の基であり、
Ｙ２は水素原子又は−ＣＯＯＨであり、Ｙ３およびＹ４は、いずれか一方が下記一般式（１６）又は一般式（１７）で示される基であり、Ｙ３およびＹ４のもう一方は水素原子又はＣＯＯＲ１５であり、Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）
一般式（１２）
Figure 0006965703
（一般式（１２）中、Ｒ８はメチン基またはエチン基である。）
一般式（１３）
Figure 0006965703
（一般式（１３）中、ｋ３は１又は２である。）
一般式（１４）
Figure 0006965703
（一般式（１４）中、Ｑ２は、直接結合又は炭素数が１〜２０である二価の基である。）
一般式（１５）
Figure 0006965703
（一般式（１５）中、Ｒ９はアルキレン基である。）
一般式（１６）
Figure 0006965703
（一般式（１６）中、Ｍ１は−ＮＲ１１−又は−Ｏ−であり、Ｒ１１は水素原子、アルキル基、又はアリーレン基であり、
Ｒ１０はアルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基である。）
一般式（１７）
Figure 0006965703
（一般式（１７）中、Ｒ１２、Ｒ１３は各々独立に、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基であり、
Ｒ１４は水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）
また、本発明は、下記一般式（１８）で表される（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）に関する。
一般式（１８）
Figure 0006965703

（一般式（１８）中、（Ａ）は（メタ）アクリル系重合体残基であり、
Ｒ１６は直接結合又は、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基であり、
Ｌ３は直接結合又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｘ３は下記一般式（１９）、一般式（２０）、一般式（２１）、又は一般式（２２）で示される四価の基であり、
Ｙ５は水素原子又は−ＣＯＯＨであり、
Ｙ６およびＹ７は、いずれか一方が下記一般式（２３）又は一般式（２４）で示される基であり、Ｙ６およびＹ７のもう一方は水素原子又はＣＯＯＲ２４であり、Ｒ２４は、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）
一般式（１９）
Figure 0006965703
（一般式（１９）中、Ｒ１７はメチン基またはエチン基である。）
一般式（２０）
Figure 0006965703
（一般式（２０）中、ｋ４は１又は２である。）
一般式（２１）
Figure 0006965703
（一般式（２１）中、Ｑ３は、直接結合又は炭素数が１〜２０である二価の基である。）
一般式（２２）
Figure 0006965703
（一般式（２２）中、Ｒ１８はアルキレン基である。）
一般式（２３）
Figure 0006965703
（一般式（２３）中、Ｍ２は−ＮＲ２０−又は−Ｏ−であり、Ｒ２０は水素原子又はアルキル基であり、
Ｒ１９はアルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基であり、
（Ｂ）は（メタ）アクリル系重合体残基である。）
一般式（２４）
Figure 0006965703
（一般式（２４）中、Ｒ２１、Ｒ２２は各々独立に、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基であり、
Ｒ２３は水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子であり、
（Ｂ）は（メタ）アクリル系重合体残基である。）
また、本発明は、顔料、顔料分散剤、および有機溶剤を含有する顔料分散体であって、前記顔料分散剤が前記本発明に係るブロック共重合体（Ｃ）である顔料分散体に関する。
また、本発明は、前記本発明に係る顔料分散体を含有するカラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
また、本発明は、顔料、顔料分散剤、アルカリ可溶性樹脂、多官能性単量体および光ラジカル開始剤を含有するカラーフィルタ用感光性着色組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂が前記本発明に係るブロック共重合体（Ｃ）である感光性着色組成物に関する。
また、本発明は、前記本発明に係る感光性着色組成物から形成されたフィルタセグメントを具備するカラーフィルタに関する。
また、本発明は、顔料、顔料分散剤、バインダー樹脂、および有機溶剤を含有するインキ組成物であって、顔料分散剤もしくはバインダー樹脂が前記本発明に係るブロック共重合体（Ｃ）であるインキ組成物に関する。
また、本発明は、前記本発明に係る片末端領域に酸無水物基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）を前駆体として用いた複合ブロック共重合体に関する。
また、本発明は、前記本発明に係る片末端領域に酸無水物基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）を用いた顔料分散剤に関する。
本発明によって、リビングラジカル重合以外の汎用的なラジカル重合法で簡便且つ、安価で容易に工業生産可能な新規（メタ）アクリル系ブロック共重合体とその製造方法、及びその中間体ポリマーと、更に、それらを用いた顔料分散剤、カラーフィルタ用感光性着色組成物、並びに、その中間体ポリマーを用いた、複合ブロック共重合体等の提供が可能となった。
本発明は、片末端領域に無水物基を有する新規な（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）、それを用いて得られる片末端領域にチオール基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）、およびそれを用いて得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）である。また、別の方法で得られた片末端領域にチオール基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）、およびそれを用いて得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）に関するものである。
片末端領域に無水物基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）の製造方法は、下記の工程（１−１）または（１−２）を含む。これらの工程は、チオール基の連鎖移動反応を利用して（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）又は（Ａ１’）を生成する工程を含む。
（１−１）：分子内に２つのカルボキシル基と１つ以上のチオール基とを有する化合物の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合し、片末端領域に２つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）を得た後、前記２つのカルボキシル基を酸無水物基に変性し、片末端領域に無水物基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）を得る工程
（１−２）：分子内に１つ以上の水酸基と１つ以上のチオール基とを有する化合物の存在下にエチレン性不飽和単量体を重合し、片末端領域に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１’）を得た後、前記１つ以上の水酸基と、無水トリカルボン酸クロリド（Ｅ）中の酸クロライド基またはテトラカルボン酸無水物（Ｆ）の分子内中の１つの酸無水物基を反応させ、片末端領域に１つ以上の酸無水物基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）を得る工程
また、片末端領域にチオール基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）の製造方法は、下記の工程（２−１）または（２−２）を含む。
（２−１）：前記工程（１−１）または（１−２）により得られた重合体（Ａ２）の酸無水物基と、分子内に１つ以上のアミノ基と１つ以上のチオール基とを有する化合物または、
分子内に１つ以上の水酸基と１つ以上のチオール基とを有する化合物、を反応させてなる、片末端領域にチオール基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）を得る工程
（２−２）：分子内に１つ以上の水酸基と１つ以上のチオール基とを有する化合物の存在下にエチレン性不飽和単量体を重合してなる、片末端領域に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１’）において、
当該アクリル系重合体（Ａ１’）が前記片末端領域に有する１つ以上の水酸基と、
分子内に１つ以上のイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を反応させ、
更に前記（メタ）アクリロイル基と、分子内に１つ以上のアミノ基と１つ以上のチオール基とを有する化合物とをマイケル付加反応させてなる、片末端領域にチオール基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）を得る工程
また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の製造方法は、下記の工程（３）を含む。この工程は（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）中のチオール基の連鎖移動反応を利用して重合体を生成する。
（３）：前記工程（２−１）または（２−２）により得られた重合体（Ａ３）の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合する工程
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）は、リビングラジカル重合等を用いたブロック共重合体と比較し、金属触媒や有機ヨウ素化合物などの困難な触媒除去工程が不要である。また、硫黄等による臭気、着色の問題も少なく、更には、酸素濃度などの合成条件においても一般的なフリーラジカル重合系と同様の条件での重合が可能であることカラー、生産設備的にも優位性が高く、汎用的な重合法で（メタ）アクリル系ブロック共重合体を得ることが可能である。
（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）もしくは（Ａ１’）、又は（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、一種類のエチレン性不飽和単量体から構成されていてもよいし、複数種類のエチレン性不飽和単量体から構成されていてもよい。
本発明の共重合体（Ａ２）、（Ａ３）、および（Ｃ）を得るための上記の工程について、その合成方法の具体例を下記に示して説明する。
但し、これらの具体例に限定されるものではない。
下記具体例（Ｉ）は、前記工程（１−１）、（２−１）、および（３）を経て（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）を得る具体例である。
［具体例（Ｉ）］
＜工程（１−１）：片末端領域に無水物基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）の合成＞
分子内に２つのカルボキシル基と１つ以上のチオール基とを有する化合物である一般式（１）で表される化合物（Ｄ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合し、片末端領域に２つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）を得る（下記スキーム（１））。
一般式（１）（化合物（Ｄ））
Figure 0006965703
（一般式（１）中、Ｒ１はメチレン基またはエチレン基である。）
スキーム（１）
Figure 0006965703

（スキーム（１）中、（Ａ）は任意のエチレン性不飽和単量体を重合した（メタ）アクリル系重合部であり、（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）残基である。Ｒ１は、前記一般式（１）と同様である。）
前記重合体（Ａ１）中の２つのカルボキシル基を酸無水物基に変性し、片末端領域に無水物基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）を得る（下記スキーム（２））。
スキーム（２）
Figure 0006965703

（スキーム（２）中の各符号は、スキーム（１）と同様である。）
分子内に２つのカルボキシル基と１つ以上のチオール基とを有する化合物は、連鎖移動剤として機能するものであれば特に限定されない。好ましくは一般式（１）で示される化合物（Ｄ）が挙げられる。一般式（１）で示される化合物（Ｄ）としては、例えば、２−メルカプトコハク酸、２−メルカプトグルタル酸などが挙げられる。好ましくは２−メルカプトコハク酸である。
また、分子内に２つのカルボキシル基と１つ以上のチオール基とを有する化合物の他の例としては、２，２−メチレンビス（チオグリコール酸）、２，３−ジメルカプトコハク酸、４，５−ジメルカプトフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
分子内に２つのカルボキシル基と１つ以上のチオール基とを有する化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
以下に、スキーム（１）、（２）の好ましい具体例であるスキーム（１−１）、（２−１）を示す。但し、これらに限定されるものではない。
スキーム（１−１）
Figure 0006965703
スキーム（２−１）
Figure 0006965703
（スキーム（１−１）（２−１）中の各符号は、スキーム（１）と同様である。）
末端カルボキシル基を前記スキーム（２）のように環化させる方法としては、例えば、無水酢酸や２，６−ビス［（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニル）メチル］フェニルボロン酸などの分子内縮合触媒を使用し、分子内脱水縮合して酸無水物を得てもよい。また、触媒を使用せず、高温加熱条件で分子内脱水縮合させる方法であってもよい。
中でも、生産上やコストなどの観点から、無水酢酸を触媒に使用する系がより好ましい。また、これらの方法に限定されるものではない。
＜工程（２−１）：片末端領域にチオール基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）の合成＞
前記重合体（Ａ２）の酸無水物基と、分子内に１つ以上のアミノ基と１つ以上のチオール基とを有する化合物である下記一般式（５）で表される化合物（Ｉ１）、又は分子内に１つ以上の水酸基と１つ以上のチオール基とを有する化合物である下記一般式（６）で表される化合物（Ｉ２）を反応させ、片末端領域にチオール基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）を得る（下記スキーム（３））。
一般式（５）（化合物（Ｉ１））
Figure 0006965703
一般式（６）（化合物（Ｉ２））
Figure 0006965703
（一般式（５）及び（６）中、
Ｒ３は水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、
Ｒ４はヘテロ原子を有していてもよい二〜四価の炭化水素基であり、ｎ２は１〜３の整数である。）
Ｒ４におけるヘテロ原子としては、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｓ（硫黄）などが挙げられ、中でもＯが好ましい。二〜四価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせがあげられる。Ｒ４としては、中でも、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイド基より選択されるものであることが好ましい。より好ましくはアルキレン基である。
スキーム（３）
Figure 0006965703
（スキーム（３）中の各符号は、前記一般式（１）、一般式（５）、及び一般式（６）中の各符号と同様である。）
以下に、スキーム（３）の好ましい具体例であるスキーム（３−１）を示す。但し、これらに限定されるものではない。
スキーム（３−１）
Figure 0006965703
（スキーム（３−１）中の各符号は、スキーム（３）と同様である。）
一般式（５）で示される表される化合物（Ｉ１）としては、例えば、２−アミノエタンチオール、３−アミノプロピル−１−チオール、１−アミノプロピル−２−チオール、４−アミノ−１−ブタンチオール等のアミノアルカンチオール類；２−アミノチオフェノ−ル、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等のアミノベンゼンチオール類；などが挙げられ、好ましくはアミノアルカンチオールである。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。また、これらに限定されるものではない。
一般式（６）で示される表される化合物（Ｉ２）で示されるものとしては、例えば、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトヘキサノール、２−［２−（２−メルカプトエトキシ）エチルチオ］エタノール、２−（２−メルカプトエトキシ）エタノール、２−（２−メルカプトエチルチオ）エタノール、８−メルカプト−３，６−ジオキサオクタン−１−オール、１１−メルカプト−３，６，９−トリオキサウンデカン−１−オール、３，６，９，１２−テトラオキサ−１４−メルカプトテトラデカン−１−オール、１７−メルカプト−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘプタデカン−１−オール、２−（メルカプトメチル）−３−メルカプト−１−プロパノール等のチオアルコール類；が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。また、これらに限定されるものではない。
化合物（Ｉ１）、化合物（Ｉ２）のアミノ基または水酸基（ｍｏｌ）の比率は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ２）の酸無水物基（ｍｏｌ）に対して０．３〜１．５の範囲であることが好ましい。さらに、０．８〜１．２であることがより好ましい。
（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）中の酸無水物基と、化合物（Ｉ１）、化合物（Ｉ２）とを反応させる方法としては、１５〜７０℃の温度範囲内で混合させた後、１時間程度撹拌反応させる方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
＜工程（３）：（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の合成＞
（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合する（下記スキーム（４）又はスキーム（５））。
スキーム（４）
Figure 0006965703
以下に、スキーム（４）の好ましい具体例であるスキーム（４−１）を示す。但し、これらに限定されるものではない。
スキーム（４−１）
Figure 0006965703
スキーム（５）
Figure 0006965703
以下に、スキーム（５）の好ましい具体例であるスキーム（５−１）を示す。但し、これらに限定されるものではない。
スキーム（５−１）
Figure 0006965703
（スキーム（４）、スキーム（４−１）、スキーム（５）及び中スキーム（５−１）中の（Ｂ）は工程（３）により得られる任意のエチレン性不飽和単量体を重合した（メタ）アクリル系重合部である。その他の各符号は、前述の通りである。）
このような具体例（Ｉ）により、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）が得られる。
次に、下記具体例（ＩＩ）について説明する。具体例（ＩＩ）は、前記工程（１−２）、（２−１）、および（３）を経て（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）を得る具体例である。
［具体例（ＩＩ）］
＜工程（１−２）：片末端領域に無水物基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）＞
分子内に１つ以上の水酸基と１つ以上のチオール基とを有する化合物である下記一般式（２）で表される化合物（Ｇ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合してなる、片末端領域に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１’）を得る（下記スキーム（６））。
一般式（２）（化合物（Ｇ））
Figure 0006965703
（一般式（２）中、Ｒ２は、ヘテロ原子を有していてもよい二〜四価の炭化水素基であり、ｎ１は１〜３の整数である。）
Ｒ２における二〜四価の炭化水素基は、前記一般式（６）におけるＲ４と同様のものとすることができる。
スキーム（６）
Figure 0006965703
（スキーム（６）中、（Ａ）は任意のエチレン性不飽和単量体を重合した（メタ）アクリル系重合部であり、（メタ）アクリル系重合体（Ａ１’）残基である。Ｒ２は、前記一般式（２）と同様である。）
以下に、スキーム（６）の好ましい具体例であるスキーム（６−１）を示す。但し、これらに限定されるものではない。
スキーム（６−１）
Figure 0006965703
（スキーム（６−１）中の（Ａ）は、スキーム（６）と同様である。）
前記重合体（Ａ１’）中の１つ以上の水酸基と、無水トリカルボン酸クロリド（Ｅ）中の酸クロライド基またはテトラカルボン酸無水物（Ｆ）の分子内中の１つの酸無水物基を反応させてなる、片末端領域に１つ以上の酸無水物基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）を得る（下記スキーム（７）又はスキーム（８））。
スキーム（７）
Figure 0006965703
（スキーム（７）中、Ｐは１〜３の整数であり、その他の各符号は、前記スキーム（６）と同様である。）
以下に、スキーム（７）の好ましい具体例であるスキーム（７−１）を示す。但し、これらに限定されるものではない。
スキーム（７−１）
Figure 0006965703
（スキーム（７−１）中の各符号は、前記スキーム（７）と同様である。）
スキーム（８）
Figure 0006965703
（スキーム（８）中の各符号は、前記スキーム（７）と同様である。）
以下に、スキーム（８）の好ましい具体例であるスキーム（８−１）を示す。但し、これらに限定されるものではない。
スキーム（８−１）
Figure 0006965703
（スキーム（８−１）中の各符号は、前記スキーム（８）と同様である。）
無水トリカルボン酸クロリド（Ｅ）、テトラカルボン酸無水物（Ｆ）は重合体（Ａ１’）中の１つ以上の水酸基と等モル数で反応させることが理想的であり、より具体的には、無水トリカルボン酸クロリド（Ｅ）を使用する場合は、一つの酸クロリド基のみと、テトラカルボン酸無水物（Ｆ）を使用する場合は、２つの酸無水物基中の１つの酸無水物基のみを反応させることが理想的である。
分子内に１つ以上の水酸基と１つ以上のチオール基とを有する化合物は、連鎖移動剤として機能するものであれば特に限定されない。好ましくは一般式（２）で示される化合物（Ｇ）である。
一般式（２）で示される化合物（Ｇ）としては、例えば、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトヘキサノール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、３−メルカプト−１−プロパノール、７−メルカプト−１−ヘプタノール、チオグリセロール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、ジメルカプトペンタエリスリトール、トリメルカプトペンタエリスリトール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
化合物（Ｇ）の他の例としては、２−（２−メルカプトエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メルカプトエトキシ）エチルチオ］エタノール、８−メルカプト−３，６−ジオキサオクタン−１−オール、１１−メルカプト−３，６，９−トリオキサウンデカン−1−オール、１７−メルカプト−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘプタデカン−１−オール、２−（メルカプトメチル)−３−メルカプト−１−プロパノール、ジメルカプロール、２，２−ジメチル−３−メルカプト−１−プロパノール、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１−プロパノール、８−メルカプト−１−オクタノール、１０−メルカプト−１−デカノール、１１−メルカプト−１−ウンデカノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。分子内に１つ以上の水酸基と１つ以上のチオール基とを有する化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
無水トリカルボン酸クロリド（Ｅ）の例としては、無水トリメリト酸クロリド、４−（クロロカルボニル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンビス［オクタヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボキサミド］、５−［４−（クロロカルボニル）ベンゾイル］イソベンゾフラン−１，３−ジオン、３，４−ジフェニル−５−（クロロホルミル）フタル酸無水物、１，３−ジオキソ−６−（クロロホルミル）イソベンゾフラン−５−カルボン酸ベンジル、１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−４−カルボン酸クロリド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。無水トリカルボン酸クロリド（Ｅ）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
テトラカルボン酸無水物（Ｆ）の例としては、ピロメリット酸無水物、１Ｈ，３Ｈ−ナフト［２，３−ｃ：６，７−ｃ‘］ジフラン−１，３，６，８−テトラオン、２，３，６，７−ビフェニレンテトラカルボン酸２，３：６，７−二無水物、３，４，８，９−ピレンテトラカルボン酸３，４：８，９−二無水物、５，５’−ビ［イソベンゾフラン］−１，１‘，３，３’−テトラオン、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸２，３：６，７−二無水物、４−メチル−１Ｈ，３Ｈ−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ‘］ジフラン−１，３，５，７−テトラオン、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸１，８：４，５−二無水物、５，５’−（１，４−フェニレン）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、５，５‘−（２，６−ナフタレンジイル）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、５，５’−（２，７−ナフタレンジイル）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、５，５‘−（ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、５，５‘−（１，１’：４‘，１’‘−テルベンゼン−４，４’‘−ジイル）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン)、ベンゾ［１，２−ｃ：３，４−ｃ‘］ジフラン−１，３，６，８−テトラオン、５，５’−メチレンビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、５，５‘−（５−フェニル−１，３−フェニレン）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、４−フェニル−１Ｈ，３Ｈ−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジフラン−１，３，５，７−テトラオン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸１，２：５，６−二無水物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。テトラカルボン酸無水物（Ｆ）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜工程（２−１）：片末端領域にチオール基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）の合成＞
前記重合体（Ａ２）の酸無水物基と、分子内に１つ以上のアミノ基と１つ以上のチオール基とを有する化合物である前記一般式（５）で表される化合物（Ｉ１）、又は分子内に１つ以上の水酸基と１つ以上のチオール基とを有する化合物である前記一般式（６）で表される化合物（Ｉ２）を反応させ、片末端領域にチオール基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）を得る（下記スキーム（９）又はスキーム（１０））。
スキーム（９）
Figure 0006965703
スキーム（１０）
Figure 0006965703
（スキーム（９）及びスキーム（１０）中、の各符号は、前記スキーム（７）、一般式（５）及び一般式（６）と同様である。）
以下に、スキーム（９）、（１０）の好ましい具体例であるスキーム（９−１）、（１０−１）を示す。但し、これらに限定されるものではない。
スキーム（９−１）
Figure 0006965703
スキーム（１０−１）
Figure 0006965703
（スキーム（９−１）及びスキーム（１０−１）中の各符号は、前記スキーム（９）、スキーム（１０）と同様である。）
＜工程（３）：（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の合成＞
（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合する（下記スキーム（１１）又は下記スキーム（１２））。
スキーム（１１）
Figure 0006965703
スキーム（１２）
Figure 0006965703
（スキーム（１１）及びスキーム（１２）中、（Ｂ）は工程（３）により得られる任意のエチレン性不飽和単量体を重合した（メタ）アクリル系重合部である。その他の各符号は、前述の通りである。）
このような具体例（ＩＩ）により、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）が得られる。
次に、下記具体例（ＩＩＩ）について説明する。具体例（ＩＩＩ）は、（２−２）、および（３）を経て（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）を得る具体例である。なお、（メタ）アクリル系重合体（Ａ１’）を得る工程は、前記工程（１−２）の通りであるため、ここでの説明は省略する。
［具体例（ＩＩＩ）］
＜工程（２−２）：片末端領域にチオール基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）＞
前述の片末端領域に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１’）に、前記１つ以上の水酸基と分子内に１つ以上のイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を反応させ、更に前記（メタ）アクリロイル基と、分子内に１つ以上のアミノ基と１つ以上のチオール基とを有する化合物とをマイケル付加反応させ、片末端領域にチオール基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）を得る（下記スキーム（１３））。
スキーム（１３）
Figure 0006965703
（スキーム（１３）中、Ｒ２５は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ２６はヘテロ原子を有していてもよい二〜四価の炭化水素基であり、Ｗは１〜３の整数であり、その他の各符号は、前述の通りである。
Ｒ２６における二〜四価の炭化水素基は、前記一般式（６）におけるＲ４と同様のものとすることができる。なお、イソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物は、Ｒ２６の炭化水素基の価数−１個の（メタ）アクリロイル基を有する。
以下に、スキーム（１３）の好ましい具体例であるスキーム（１３−１）を示す。但し、これらに限定されるものではない。
スキーム（１３−１）
Figure 0006965703
（スキーム（１３−１）中の各符号は、スキーム（１３）と同様である。）
合成条件としては、片末端領域に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１’）中の１つ以上の水酸基と分子内に１つ以上のイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を７０〜１００℃の温度範囲内で混合させた後、1時間程度撹拌反応させ、前記（メタ）アクリロイル基と、分子内に１つ以上のアミノ基と１つ以上のチオール基とを有する化合物とを１００℃で５時間加熱撹拌し、マイケル付加反応をさせる方法が挙げられる。ただし、これらの方法に限定されるものではない。
＜工程（３）：（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の合成＞
（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合する（下記スキーム（１４））。
スキーム（１４）
Figure 0006965703
（スキーム（１４）中、（Ｂ）は工程（３）により得られる任意のエチレン性不飽和単量体を重合した（メタ）アクリル系重合部である。その他の各符号は、前述の通りである。）
前記具体例（Ｉ）（ＩＩ）により得られる、片末端領域に無水物基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）の好ましい構造は、下記一般式（７）で示すことができる。
一般式（７）
Figure 0006965703
（一般式（７）中、（Ａ）は（メタ）アクリル系重合体残基であり、
Ｒ５は直接結合又は、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイド基からなる群より選ばれる二価の基であり、
Ｌ１は直接結合又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｘ１は下記一般式（８）、一般式（９）、又は一般式（１０）で示される四価の基であり、
Ｙ１は水素原子又は−ＣＯＯＨである。）
一般式（８）
Figure 0006965703
（一般式（８）中、Ｒ６はメチン基またはエチン基である。）
一般式（９）
Figure 0006965703
 （一般式（９）中、ｋ２は１又は２である。）
一般式（１０）
Figure 0006965703
（一般式（１０）中、Ｑ１は、直接結合又は炭素数が１〜２０である二価の基である。）
好ましくは、Ｘ１が一般式（９）で示される四価の基であり、ｋ２が１である。
前記具体例（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）により得られる、片末端領域にチオール基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）の好ましい構造は、下記一般式（１１）で示すことができる。
一般式（１１）
Figure 0006965703
（一般式（１１）中、（Ａ）は（メタ）アクリル系重合体残基であり、
Ｒ７は直接結合又は、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基であり、
Ｌ２は直接結合又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｘ２は下記一般式（１２）、一般式（１３）、一般式（１４）、又は一般式（１５）で示される四価の基であり、
Ｙ２は水素原子又は−ＣＯＯＨであり、Ｙ３およびＹ４は、いずれか一方が下記一般式（１６）又は一般式（１７）で示される基であり、Ｙ３およびＹ４のもう一方は水素原子又はＣＯＯＲ１５であり、Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）
一般式（１２）
Figure 0006965703
 （一般式（１２）中、Ｒ８はメチン基またはエチン基である。）
一般式（１３）
一般式（１３）
Figure 0006965703
 （一般式（１３）中、ｋ３は１又は２である。）
一般式（１４）
Figure 0006965703
（一般式（１４）中、Ｑ２は、直接結合又は炭素数が１〜２０である二価の基である。）
一般式（１５）
Figure 0006965703
 （一般式（１５）中、Ｒ９はアルキレン基である。）
一般式（１６）
Figure 0006965703
（一般式（１６）中、Ｍ１は−ＮＲ１１−又は−Ｏ−であり、Ｒ１１は水素原子、アルキル基、又はアリーレン基であり、
Ｒ１０はアルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基である。）
一般式（１７）
Figure 0006965703
（一般式（１７）中、Ｒ１２、Ｒ１３は各々独立に、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基であり、
Ｒ１４は水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）
前記具体例（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）により得られる、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の好ましい構造は、一般式（１１）の片末端領域のチオール基の水素原子が、重合体（Ｂ）に変換された下記一般式（１８）で示すことができる。
一般式（１８）
Figure 0006965703
（一般式（１８）中、（Ａ）は（メタ）アクリル系重合体残基であり、
Ｒ１６は直接結合又は、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基であり、
Ｌ３は直接結合又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｘ３は下記一般式（１９）、一般式（２０）、一般式（２１）、又は一般式（２２）で示される四価の基であり、
Ｙ５は水素原子又は−ＣＯＯＨであり、
Ｙ６およびＹ７は、いずれか一方が下記一般式（２３）又は一般式（２４）で示される基であり、Ｙ６およびＹ７のもう一方は水素原子又はＣＯＯＲ２４であり、Ｒ２４は、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）
一般式（１９）
Figure 0006965703
 （一般式（１９）中、Ｒ１７はメチン基またはエチン基である。）
一般式（２０）
Figure 0006965703
 （一般式（２０）中、ｋ４は１又は２である。）
一般式（２１）
Figure 0006965703
（一般式（２１）中、Ｑ３は、直接結合又は炭素数が１〜２０である二価の基である。）
一般式（２２）
Figure 0006965703
 （一般式（２２）中、Ｒ１８はアルキレン基である。）
一般式（２３）
Figure 0006965703
（一般式（２３）中、Ｍ２は−ＮＲ２０−又は−Ｏ−であり、Ｒ２０は水素原子又はアルキル基であり、
Ｒ１９はアルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基であり、
（Ｂ）は（メタ）アクリル系重合体残基である。）
一般式（２４）
Figure 0006965703
（一般式（２４）中、Ｒ２１、Ｒ２２は各々独立に、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基であり、
Ｒ２３は水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子であり、
（Ｂ）は（メタ）アクリル系重合体残基である。）
＜エチレン性不飽和単量体＞
エチレン性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類；
テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、オキセタン(メタ)アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート類；
メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレ―ト類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；
及び、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類があげられる。
なお、本実施形態において、（メタ）アクリレートとはメタクリレート及びアクリレートの各々を示し、（メタ）アクリルアミドとはメタクリルアミド及びアクリルアミドの各々を示す。
又、上記アクリル単量体と併用できる単量体として、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類があげられる。
＜重合方法・条件＞
（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）または（Ａ１’）、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を重合する方法は特に限定されず、従来公知の方法で重合することができる。また、任意に重合開始剤を併用することもできる。ただし、これらに限定されるものではない。（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を得るためのエチレン性不飽和単量体は、重合体（Ａ１）又は（Ａ１’）と異なる組成である事が好ましい。
（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）または（Ａ１’）、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、１０００〜５０００００が好ましく、より好ましくは２０００〜５００００、更に好ましくは２０００〜１２０００、特に好ましくは３０００〜８０００である。
［重合体（Ｃ）の利用］
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）は、顔料分散剤、アルカリ可溶性樹脂、バインダー樹脂として利用でき、特に、カラーフィルタ用感光性着色組成物に好適な顔料分散剤、アルカリ可溶性樹脂として利用できる。また、印刷インキ組成物に好適な顔料分散剤、バインダー樹脂として利用できる。
＜顔料分散剤＞
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）は、顔料分散剤として好適に使用することができる。
顔料分散剤は、顔料等の着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある溶剤親和性部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）を顔料分散剤として用いる場合、例えば、前述の製造方法において、着色剤に親和性を有するエチレン性不飽和単量体を含む（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）または（Ａ１’）と、溶剤に親和性を有するエチレン性不飽和単量体を含む（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）を合成すればよい。
顔料分散剤としては、酸性置換基を有するものと塩基性置換基を有するもののどちらも好適に使用することができるが、カラーフィルタ用着色組成物として用いる場合には、塩基性分散剤が、分散安定性に優れたものとなり、好ましい。塩基性分散剤のアミン価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、現像液への溶解性が良好となり、現像工程において所定の時間内で現像が可能で、また、基板上の非画素部に着色樹脂組成物の未溶解物が残存することがないために好ましい。より好ましくは５０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合（Ｃ）は、顔料吸着基が高密度に配列しているため、顔料への吸着が強く、また、橋かけがないため高い分散安定性を確保することができる。一方で、ランダム型の分散剤は顔料吸着基がランダムに配置されているため、橋かけによって増粘する場合がある。
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の含有量は、顔料１００重量部に対し、１〜７０重量部が好ましく、さらに好ましいのは１０〜６０重量部である。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の配合量が１重量部以上の場合は、顔料分散性の効果が得られ易い。また、７０重量部以下であれば、該着色組成物を用いて、フォトリソグラフィー法によってカラーフィルタの画素パターンを作製する際に、アルカリ現像性が良好となる。
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）は高い顔料分散安定性を確保するだけでなく、特にカラーフィルタ用途の顔料分散剤として、従来困難であった高分散性と耐溶剤性の両立を可能とすることができる。
また、リビングラジカル重合で合成したブロック共重合体よりも汎用的な設備で安易に生産できるだけでなく、レジスト用途で使用した場合、アルカリ現像性が飛躍的に良好であることも確認された。これは、分子量分布がリビングラジカル重合品よりも広い設計、且つ、ブロック型の構造を維持できていることから、現像速度が低分子量成分の影響で飛躍的に向上したと考えられる。また一般的には、リビングラジカル重合で分子量分布が２．０以上の広いブロック型の構造を合成することは難しく、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）は新たなブロック型の分散剤となることが可能である。
＜熱・光架橋性官能基を有するエチレン性不飽和単量体＞
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）又は（Ｂ）残基中に、熱又は光架橋性を有する官能基を有していてもよい。好ましくは、フリル基、活性メチレン基、活性メチン基、ブロックイソシアネート基、ブロックイソチオシアネート基、オキセタン基、ｔ−ブチル基、アクリレート基、およびメタクリレート基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）又は（Ｂ）残基中に、上述する熱・光架橋性官能基を導入することで、顔料分散剤として、分散安定性や現像液に対する顔料分散剤の溶解性を向上させつつ、薬品耐性を更に向上させることが可能である。
上記官能基を有するエチレン性不飽和単量体を用いて重合することで、官能基を導入することができる。
フリル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、フルフリルメタクリレートなどが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
活性メチレン基または活性メチン基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−（１，３ジオキソブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（１，３ジオキソブトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（１，３ジオキソブトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（１，３ジオキソブトキシ）ブチル、（メタ）アクリル酸３−（１，３ジオキソブトキシ）ブチル、（メタ）アクリル酸４−（１，３ジオキソブトキシ）ブチル等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
ブロックイソシアネート基、またはブロックイソチオシアネート基とは、イソシアネート基またはイソチオシアネート基が、加熱により脱離可能な保護基によってブロックされた構造を意味し、高温でブロックが外れ、イソシアネート基、またはイソチオシアネート基を生成する。
これらは水酸基等と架橋反応するため水酸基などと併用することが好ましい。また、顔料分散剤一分子あたり平均で、ブロックイソシアネート基がａ個、水酸基がｂ個とするとａ×ｂが２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。
イソシアネート基またはイソチオシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレ−ト、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、ｍ−（メタ）アクリロイルフェニルイソシアネート、等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレート類、α，α−ジメチル−４−イソプロペニルベンジルイソシアナート等のイソシアネート基含有スチレン誘導体類等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、オキセタン（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルアクリレートなどのエチレン性不飽和単量体が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
ｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレートなどが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
アクリレート基およびメタクリレート基を導入する方法としては、エチレン性不飽和単量体の一部に、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合することで水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）又は（Ｂ）を得た後、その水酸基の全部または一部を、イソシアネート基またはイソチオシアネート基を有する（メタ）アクリレート中のイソシアネート基またはイソチオシアネート基と反応させる方法などが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
これらの熱・光架橋性官能基を使用することにより、本発明による顔料分散剤は、それを含んでなる顔料分散剤及び着色組成物を熱・光硬化した後に優れた耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性、耐アルカリ性を得ることができる。これは、熱・光橋性官能基（それぞれフリル基、活性メチレン基または活性メチン基、ブロックイソシアネート基、オキセタン基、ｔ−ブチル基、アクリレート基およびメタクリレート基）が焼きつけにより架橋するためである。
熱・光架橋性官能基は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）又は（Ｂ）を構成するエチレン性不飽和単量体の合計１００モル％中に、５〜９０モル％使用するのが好ましく、２０〜６０モル％使用するのが特に好ましい。５モル％未満であれば、架橋の効果が少なく、９０モル％を超えると、重合体が合成時に架橋反応を起こしてしまいゲル化する場合がある。
＜着色剤＞
本発明の着色組成物に用いることができる着色剤としては、従来公知の種々の顔料、および染料から任意に選択することができる。これらの顔料・染料は、単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
着色剤の含有量は、着色組成物の全不揮発成分を基準（１００重量％）として、充分な色再現性を得る観点から１０重量％以上が好ましく、より好ましくは１５重量％以上であり、最も好ましくは２０重量％以上である。また、着色組成物の安定性の観点から、好ましい着色剤含有量は９０重量％以下であり、より好ましくは８０重量％以下であり、最も好ましくは７０重量％以下である。
＜有機顔料＞
着色剤としてカラーフィルタの画素を形成する場合に使用できる顔料の具体例を示す。
赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６などを挙げることができる。
これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、または２５４であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２４２、または２５４である。
青色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、または１５：６であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である。また、特開２００４−３３３８１７号公報、特許第４８９３８５９号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料等を用いることもでき、特にこれらに限定されない。
緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５または５８を挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６または５８である。また、特開２００８−１９３８３号公報、特開２００７−３２０９８６号公報、特開２００４−７０３４２号公報等に記載の亜鉛フタロシアニン顔料等を用いることもでき、特にこれらに限定されない。
これらの青色顔料または緑色顔料の中でも、特に、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、またはアルミフタロシアニン顔料は、他の緑色顔料では得られなかった高い分光透過率や、広い色再現領域を得ることができるが、これらの顔料は従来使用されていた顔料に比較すると、耐熱性、耐溶剤性がやや劣るという問題があった。しかし、これらの顔料を用いた着色組成物であっても、本願の発明である（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）を用いて分散することにより、安定性が良好でかつ、優れた耐熱性、耐溶剤性をもつ着色組成物を得ることが出来る。
また緑色着色組成物には、黄色顔料を併用することができる。併用可能な黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７
３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４、２１８、２１９、２２０、２２１等を挙げることができる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、１８５から選ばれる１種類以上を用いることが好ましい。
すなわち、緑色着色組成物として用いられる着色剤としては、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、およびアルミフタロシアニン顔料の少なくともいずれかを含有することが好ましく、さらに黄色顔料を含有することで色特性に優れたものとすることができる。
特に好ましい顔料の比率としては、例えば、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と黄色顔料を用いた場合、顔料成分の全重量を基準として、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が５０〜１００重量％、黄色顔料が０〜５０重量％であり、より好ましくは、顔料成分の全重量を基準として、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が５０〜９０重量％、黄色顔料が５〜４５重量％である。
また、アルミフタロシアニン顔料と黄色顔料を用いた場合、顔料成分の全重量を基準として、アルミフタロシアニン顔料が５〜７０重量％、黄色顔料が３０〜９５重量％であり、より好ましくは、顔料成分の全重量を基準として、アルミフタロシアニン顔料が１５〜６０重量％、黄色顔料が４０〜８５重量％である。
更により広い色再現領域を求める際はハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料とアルミフタロシアニン顔料と黄色顔料の３種類を併用する。好ましい顔料の比率としては、顔料成分の全重量を基準として、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が５０〜１００重量％、アルミフタロシアニン顔料が０〜５０重量％、黄色顔料が０〜５０重量％である。
より好ましくは、顔料成分の全重量を基準として、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が５０〜９０重量％、アルミフタロシアニン顔料が５〜４５重量％、黄色顔料が５〜４５重量％である。このような顔料の構成比率により色度領域を広げることができる。
紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、または２３であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３である。
＜染料＞
顔料分散剤には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
一般的に染料と言われるものについて特に制約はないが、染料としては、中でも、トリフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系レーキ顔料、ジフェニルメタン系染料、ジフェニルメタン系レーキ顔料、キノリン系染料、キノリン系顔料、チアジン系染料、チアゾール系染料、キサンテン系染料、キサンテン系レーキ顔料、ジケトピロロピロール系顔料等を用いることができる。
これらの中でも、キサンテン系染料、キサンテン系レーキ顔料であるキサンテン系色素、キノリン系染料、キノリン系顔料であるキノリン系色素、トリフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系レーキ顔料であるトリフェニルメタン系色素、ジケトピロロピロール系顔料であるジケトピロロピロール系色素を用いることが好ましい。特に可視光領域において蛍光発光する色素を用いた場合、高コントラスト比のカラーフィルタとする効果に優れている。
＜色素誘導体＞
本発明の顔料分散体は、さらに色素誘導体を含んでいてもよく、色素誘導体を用いることで、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きく、明度および粘度安定性が良好になるために好ましい。色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられる。
色素誘導体の含有量は、分散性向上の観点から、顔料１００重量部に対し、好ましくは０．５重量部以上、さらに好ましくは１重量部以上、最も好ましくは３重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、好ましくは４０重量部以下、さらに好ましくは３５重量部以下である。
色素誘導体のなかでも、有機顔料の酸性誘導体またはその金属塩である顔料誘導体を用いることが、安定性に優れるために好ましい。有機顔料の酸性誘導体またはその金属塩は、顔料と顔料分散剤の顔料吸着をより促進し、顔料の分散性を向上させるため、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きい。そのため、有機顔料の酸性誘導体またはその金属塩を用いて顔料を顔料担体中に分散してなる顔料分散体着色組成物を用いた場合には、安定性に優れたカラーフィルタが得られる。さらに、親溶剤性を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）と、及び窒素原子を含む官能基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）とからなる、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）である顔料分散剤と同時に使用することで、より分散性が向上する。これは、顔料付近に配置している誘導体の酸性置換基と分散剤の塩基性置換基の酸塩基相互作用により、分散剤の顔料吸着を促すためと考えられる。
有機顔料の酸性誘導体またはその金属塩の構造としては、下記一般式（２５）で示される化合物である。
一般式（２５）
Ｖ−Ｚｄ
（ただし、一般式（２５）中、Ｖ：有機顔料残基、Ｚ：酸性置換基、ｄ：水素原子または金属イオンである。）
Ｖの有機顔料残基を構成する有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料；アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料；銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料；キナクリドン系顔料；ジオキサジン系顔料；ペリノン系顔料；ペリレン系顔料；チオインジゴ系顔料；イソインドリン系顔料；イソインドリノン系顔料；スレン系顔料；キノフタロン系顔料；ジオキサジン系顔料；金属錯体系顔料等が挙げられる。
有機顔料の酸性誘導体またはその金属塩は、単独でも、酸性誘導体および金属塩の両方含んでいてもよく、それぞれを２種類以上、もしくはその他の色素誘導体を混合して用いることもできる。
＜有機溶剤＞
有機溶剤は、顔料分散体の乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために用いられる。有機溶剤としては、特に限定されず、従来公知のものを単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
有機溶剤の含有量は、顔料１００重量部に対し、８００〜４０００重量部の量で用いることが、顔料分散剤を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから好ましい。
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明において、さらに添加してもよいアルカリ可溶性樹脂はアルカリ現像性樹脂であり、その構造中にカルボキシル基などの酸基を有し、アルカリ水溶液で酸基が中和されて水に可溶性となって現像できるものである。
アルカリ可溶性樹脂としては、不飽和結合基などの感光性基を有する感光性樹脂や、非感光性樹脂を用いることができる。感光性樹脂の具体例としては、感光性環化ゴム系樹脂、感光性フェノール系樹脂、感光性ポリアクリレート系樹脂、感光性ポリアミド系樹脂、感光性ポリイミド系樹脂、及び不飽和ポリエステル系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリエポキシアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、ポリエーテルアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂などを挙げることができる。非感光性樹脂の具体例としては、セルロースアセテート系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、スチレン系（共）重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ樹脂変性ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルポリオールウレタン系樹脂、可溶性ポリアミド系樹脂、可溶性ポリイミド系樹脂、可溶性ポリアミドイミド系樹脂、可溶性ポリエステルイミド系樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、スチレン−マレイン酸エステル系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体などを挙げることができる。これらのアルカリ可溶性樹脂は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、顔料着色剤組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、顔料１００質量部に対して５〜３００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがさらに好ましい。
また、本発明の（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）をアルカリ可溶性樹脂として使用してもよい。
本発明の（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）をアルカリ可溶性樹脂として使用した感光性組成物または感光性着色組成物で得られるパターン形状が良好で、現像速度も速く、カラーフィルタ用途に適している。
これは、ブロック構造の（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）をアルカリ可溶性樹脂に用いることで、理由は不明ではあるが、現像部位が局所的に偏在化することによって、現像性等のレジスト性能が向上したためであると考えられる。また、同様の組成、分子量等を合わせたリビングラジカル重合で合成した分子量分布の狭い、ブロック型のアルカリ可溶性樹脂よりも本発明で新たに開発した（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）の方がより現像性能が良化する傾向にあった。これは、分子量分布がリビングラジカル重合で合成したブロック型のアルカリ可溶性樹脂よりも広く、また確実にブロック構造を維持したままポリマーの合成ができていると推測されることから、低分子量成分が現像性向上に効果的に働いているためだと推測している。
＜光重合開始剤＞
本発明の感光性着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物の形態で調製することができる。
光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、オキシムエステル系化合物、ホスフィン系化合物、キノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。これらの光重合開始剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混して用いることができる。
これらのなかでも、光重合開始剤として、アセトフェノン系化合物、ホスフィン系化合物、イミダゾール系化合物、およびオキシムエステル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の光重合開始剤を含むことが好ましい。これらの光重合開始剤を含むことで、フィルタセグメントのパターン形状、および直線性がより良好なものとなる。
光重合開始剤の含有量は、顔料１００重量部に対し、５〜２００重量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から１０〜１５０重量部であることがより好ましい。
＜光重合性化合物＞
本発明に用いる光重合性化合物には、紫外線や熱などにより硬化して樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。光重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。これらの光重合性化合物は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
光重合性単量体の含有量は、顔料１００重量部に対し、１０〜３００重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から１０〜２００重量部であることがより好ましい。
＜その他の成分＞
本発明の感光性着色組成物には、その他の分散剤、増感剤、多官能チオール、紫外線吸収剤、重合禁止剤、貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板等との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤、または溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
＜感光性着色組成物の製法＞
本発明の感光性着色組成物は、顔料をバインダー樹脂などの着色剤担体および／または溶剤中に、顔料分散剤と一緒に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して顔料分散体を製造し、該顔料分散体に光重合開始剤、感光性バインダー樹脂、光重合性化合物、場合によって増感剤、多官能チオール、紫外線吸収剤、重合禁止剤、貯蔵安定剤、溶剤、その他成分を混合攪拌して製造することができる。また、２種以上の顔料を含む感光性着色組成物は、各顔料分散体を別々に着色剤担体および／または溶剤中に微細に分散したものを混合し、さらに光重合開始剤や光重合性化合物等を混合攪拌して製造することができる。
＜カラーフィルタ＞
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、基材上に、本発明のカラーフィルタ用着色組成物カラー形成されてなるフィルタセグメントを備えるものであり、例えば、ブラックマトリックスと、赤色、緑色、青色のフィルタセグメントとを備えることができる。前記フィルタセグメントは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよい。
透明基板等の基材としては、ガラス板や、ポリカボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
フォトリソグラフィー法による各色フィルタセグメントの形成方法としては、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した感光性着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布し、乾燥させる。その後、所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。
その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成してフィルタセグメントを形成することができる。さらに、現像により形成されたフィルタセグメントの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、印刷法より精度の高いフィルタセグメントが形成できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記感光性着色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法などにより製造することができる。
＜バインダー樹脂＞
樹脂とは、各種顔料、セラミック、不織布、繊維、皮革、紙、インキ、塗料、金属などの加工において賦形剤、接着剤、固着剤として使用されるものを意味し、アクリル樹脂やポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースなどアルコール可溶性樹脂、水溶性樹脂などのことも含む。但し、これらに限定されるものではない。
＜インキ組成物＞
本発明のインキ組成物とは、印刷インキをはじめとしたグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、オフセットインキ、ＵＶ硬化型インキ、金属印刷インキ、導電性インキ、その他の機能性インキを含んだ組成物のことを意味する。但し、これらに限定されるものではない。好ましくはグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキである。
＜重合体（Ａ２）の利用＞
本発明の（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）は酸無水物基の反応性を利用して、複合ブロック共重合体の前駆体として用いることができる。例えば、他の樹脂の反応性官能基と化学反応させることにより、各種樹脂と複合化が容易であり複合ブロック共重合体を得ることができる。
複合ブロック共重合体を得るための具体的な手法としては、例えば、水酸基やアミノ基等の無水物基と容易に化学反応できる官能基を主鎖又は側鎖に有するアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂と混合し、化学反応させることで容易に複合ブロック樹脂を得ることができる。
複合ブロック共重合体は、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
＜用途＞
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体とその中間体ポリマーは、各種用途に使用可能である。例えば、すでに上述するようなカラーフィルタ等の顔料分散剤レジスト、量子ドット、自己組織化単分子膜、粘接着剤、潤滑剤、塗料、インク、包装材、薬剤、農薬剤、パーソナルケア（整髪料・化粧品）、半導体、ディスプレイなどの生産に使用可能である。
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
また、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、アミン価、酸無水物価の測定方法は以下の通りである。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＰＤＩ）＞
ＧＰＣ（商品名：ＧＰＣＶ−２０００、日本ウォーターズ社製、カラム：ＴＳＫｇｅｌ、α−３０００、移動相：１０ｍＭトリエチルアミン／ジメチルホルムアミド溶液）を用い、標準物質としてポリスチレン（分子量４２７，０００、１９０，０００、９６，４００、３７，４００、１０，２００、２，６３０、４４０、９２）を使用して検量線を作製し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。この測定値から分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
＜アミン価＞
アミン価は、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差測定によって求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。アミン価は、固形分のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示す。
＜酸無水物価測定＞
酸無水物価は、以下のようにして求められる。具体的には、酸無水物基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）をａ（ｇ）秤量した後にキシレン中に溶解させ、酸無水物基の当量以上のオクチルアミンをｂ（ｍｍｏｌ）添加することで酸無水物基と１級アミノ基を反応させた。その後、室温まで冷却し、残存するオクチルアミン量を、０．１Ｍエタノール性過塩素酸を用いて滴定することにより定量した。滴定量をｃ（ｍｌ）とすると、以下の式から（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）の酸無水物価Ｘが求められる。
Ｘ＝（ｂ−０．１×ｃ）／ａ
続いて、実施例および比較例で用いた顔料分散剤、アルカリ可溶性樹脂、顔料分散体、感光性着色組成物の製造方法を説明する。
以下の分散剤及びアルカリ可溶性樹脂の合成に使用する原料の略称は、次の通りである。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＡＩＢＮ：２，２−アゾビスイソブチロニトリル
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
ＦＭＡ：フルフリルメタクリレート
ＡＡＥＭ：２−アセトアセトキシエチルメタクリレート
ＡＯＩ：２−(アクリロイルオキシ)エチルイソシアナート
ＤＭＡＥＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
Ｓｔ：スチレン
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
＜顔料分散剤用ＡＢブロック共重合体（Ｃ）の製造＞
（実施例１；ブロック共重合体溶液（Ａ−１））
（工程（１−１））
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ＰＧＭＥＡ３３０部、およびＡブロック成分としてＭＭＡ１６０部、ｎＢＭＡ１６０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器を８０℃に加熱して、メルカプタン系連鎖移動剤として２−メルカプトコハク酸１４．４部、ＡＩＢＮ３．２部を添加し、１２時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。
得られた溶液を５０℃まで冷却した後、無水酢酸９．８部を反応容器に仕込み、１００℃で９時間反応させた。酸無水物価の測定で、９５％以上の連鎖移動剤の末端ジカルボン酸が酸無水物化するまで反応させた。
（工程（２−１））
得られた溶液を３０℃まで冷却した後、Ｂブロック成分を重合するためのメルカプタン系連鎖移動剤として２−アミノエタンチオール７．４部を反応容器に仕込み、３０℃で２時間反応させた。アミン価測定で、９５％以上の２−アミノエタンチオールのアミノ基がアミド付加するまで反応させた。
（工程（３））
得られた溶液を冷却し、ＰＧＭＥＡ１２７部、およびＢブロック成分として、ＤＭＡＥＭＡ８０部を仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温し、更に４時間重合を行った。その後、重合溶液の固形分測定により９５％が反応したことを確認した後、室温まで冷却させることで重合を停止させた。固形分が５０重量％のＡＢブロック共重合体（Ａ−１）溶液を得た。
（実施例２〜５；ＡＢブロック共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５））
ＡＢブロック共重合体（Ａ−１）と同様の方法で、表１の原料種と重量比になるようにエチレン性不飽和単量体（Ａブロック成分、Ｂブロック成分）、メルカプタン系連鎖移動剤を変えてＡＢブロック共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。
Figure 0006965703
（実施例６；ＡＢブロック共重合体溶液（Ａ−６））
（工程（１−２））
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ＰＧＭＥＡ３３０部、およびＡブロック成分としてＭＭＡ１６０部、ｎＢＭＡ１６０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器を８０℃に加熱して、メルカプタン系連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール１４．４部、ＡＩＢＮ３．２部を添加して、１２時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。
得られた溶液を５０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸クロリド３８．８部を反応容器に仕込み、７５℃で４時間反応させた。ＦＴ−ＩＲの測定で、原料の無水トリメリット酸クロリドの酸クロリド部位の吸収ピークが消失するまで反応させた。
（工程（２−１））
得られた溶液を、２−アミノエタンチオールの配合量を１４．２部とした以外は分散剤（Ａ−１）と同様にして反応させた。
（工程（３））
得られた溶液を、（Ａ−１）と同様にして反応させ、固形分が５０重量％のＡＢブロック共重合体（Ａ−６）溶液を得た。
（実施例７、８；ＡＢブロック共重合体（Ａ−７）、（Ａ−８））
ブロック共重合体（Ａ−６）と同様の方法で、表２の原料種と重量比になるようにエチレン性不飽和単量体（Ａブロック成分、Ｂブロック成分）、メルカプタン系連鎖移動剤を変えてＡＢブロック共重合体（Ａ−７）、（Ａ−８）を得た。
Figure 0006965703
（実施例９；ＡＢブロック共重合体（Ａ−９））
（工程（１−２））
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ＰＧＭＥＡ３３０部、およびＡブロック成分としてＭＭＡ１６０部、ｎＢＭＡ１６０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器を８０℃に加熱して、メルカプタン系連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール６．４部、ＡＩＢＮ３．２部を添加して、１２時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。
得られた溶液を５０℃まで冷却した後、ピロメリット酸無水物１７．９部を反応容器に仕込み、７５℃で４時間反応した。酸無水物価の測定で、９５％以上の連鎖移動剤の片末端領域のみの酸無水物基が反応し終わるまで反応させた。
（工程（２−１））
得られた溶液を、２−アミノエタンチオールの配合量を１４．２部とした以外は分散剤（Ａ−１）と同様にして反応させた。
（工程（３））
得られた溶液を、（Ａ−１）と同様にして反応させ、固形分が５０重量％のＡＢブロック共重合体（Ａ−９）溶液を得た。
（実施例１０、１１；ＡＢブロック共重合体（Ａ−１０）〜（Ａ−１１））
ＡＢブロック共重合体（Ａ−９）と同様の方法で、表３の重量比になる様に原料種と仕込み比になるようにエチレン性不飽和単量体（Ａブロック成分、Ｂブロック成分）、メルカプタン系連鎖移動剤を変えて合成した。
Figure 0006965703
（実施例１２；ＡＢブロック共重合体溶液（Ａ−１２））
（工程（２−２））
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ＰＧＭＥＡ３３０部、およびＡブロック成分としてＭＭＡ１６０部、ｎＢＭＡ１６０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器を８０℃に加熱して、メルカプタン系連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール１４．４部、ＡＩＢＮ３．２部を添加して、１２時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。
得られた溶液を５０℃まで冷却した後、ＡＯＩ２６．０部を反応容器に仕込み、７５℃で４時間反応させた。ＦＴ−ＩＲの測定で、ＡＯＩ由来のイソシアネート基のピークが消失するまで反応させた。
得られた溶液を３０℃まで冷却した後、Ｂブロック成分を重合するためのメルカプタン系連鎖移動剤（２段目重合性開始基付与）として２−アミノエタンチオール１４．４部を反応容器に仕込み、３０℃で２時間反応させた。１級アミン価測定で、９５％以上の２−アミノエタンチオ−ルの１級アミノ基が前記アクリロイル基にマイケル付加するまで反応させた。
（工程（３））
得られた溶液を、（Ａ−１）と同様にして反応させ、固形分が５０重量％のＡＢブロック共重合体（Ａ−１２）溶液を得た。
（実施例１３；ＡＢブロック共重合体（Ａ−１３））
ＡＢブロック共重合体（Ａ−１２）と同様の方法で、表４の重量比になる様に原料種と仕込み比になるようにエチレン性不飽和単量体（Ａブロック成分、Ｂブロック成分）、メルカプタン系連鎖移動剤を変えて合成した。
Figure 0006965703
（実施例１４；重合体（Ａ２）を用いた複合ＡＢブロック共重合体溶液（Ａ−１４））
実施例１で中間体として得られた片末端領域に無水物を有する重合体（Ａ２−１）をＡブロックの前駆体として用い、下記の方法で複合ＡＢブロック共重合体を合成した。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ＰＧＭＥＡ１２７部、およびＤＭＡＥＭＡ８０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器を８０℃に加熱して、メルカプタン系連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール７．５部、ＡＩＢＮ３．２部を添加して、１２時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認し、Ｂブロックの前駆体を得た。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、重合体（Ａ２−１）およびＢブロックの前駆体を反応容器に仕込み、７５℃で４時間反応させた。酸無水物価の測定で、９５％以上の複合前駆体樹脂１の酸無水物基が反応するまで反応させた。
（実施例１５；重合体（Ａ２）を用いた複合ＡＢブロック共重合体溶液（Ａ−１５））
ＡＢブロック共重合体（Ａ−１４）と同様の方法で、表５の重量比になる様に原料種と仕込み比になるようにＡブロックの前駆体およびＢブロックの前駆体の組成を変えて合成した。
Figure 0006965703
（比較例１；ランダム共重合体（ａ−１））
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ＰＧＭＥＡ４５７部、ＭＭＡ１６０部、ｎＢＭＡ１６０部、ＤＭＡＥＭＡ８０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器を８０℃に加熱して、メルカプタン系重合開始剤として２−メルカプトエタノール１４．４部を添加して、１２時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。
（比較例２；比較用ランダム共重合体（a−２））
ランダム共重合体（ａ−１）と同様の方法で表６の重量比になる様に原料種と仕込み比を変えて合成した。
Figure 0006965703
（比較例３；比較用ＡＢブロック共重合体（a−３）｜ＲＡＦＴ重合）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ＰＧＭＥＡ４５７部、およびＡブロック成分としてＭＭＡ１６０部、ｎＢＭＡ１６０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器を８０℃に加熱して、ＡＩＢＮ３．２部、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸メチル１５部（和光純薬工業品）を添加して、１２時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。
更にＢブロック成分として、ＤＭＡＥＭＡ８０部を添加し、更に２時間重合を行った。２時間後、重合溶液の固形分から重合率が９７％以上であることを確認し、室温に冷却して重合を停止した。固形分が５０重量％の顔料分散剤溶液（ａ−３）を得た。
（比較例４；比較用ＡＢブロック共重合体（a−４）｜ＲＡＦＴ重合）
比較用ＡＢブロック共重合体（a−３）と同様の方法で表７の重量比になる様に原料種と仕込み比を変えて合成した。
Figure 0006965703
表１〜７中、エチレン性不飽和単量体とは、共重合成分のことを意味し、エチレン性不飽和単量体（架橋基）とは、熱または光架橋性の官能基を有する共重合成分のことを意味する。
＜顔料分散体の調整＞
（顔料分散体（Ｒ−１））
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を１２部とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を３部、顔料分散剤（Ａ−１）溶液１２．５部（固形分４０重量％）、溶剤としてＰＧＭＥＡ７２．５部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散体（Ｒ−１）を調整した。
（顔料分散体（Ｒ−２〜１５）、比較用の顔料分散体（Ｒ−１６〜１９））
顔料分散剤の種類を表２に示すように変更した以外は顔料分散体（Ｒ−１）と同様にして、顔料分散体（Ｒ−２〜１５）、比較用の顔料分散体（Ｒ−１６〜１９）を調整した。
＜顔料分散体の評価＞
得られた顔料分散体の粘度を、Ｅ型粘度計（東京計器製）を用いて測定した。また、得られた顔料分散体を遮光ガラス容器に充填し、密閉状態で２３℃にて１４日間静置した後、Ｅ型粘度計を用いて再度粘度を測定した。そして、調整直後の粘度に対する１４日間保存後の粘度の増加率を算出し、増加率が５％未満の場合を（Ａ）、５％以上１０％未満の場合を（Ｂ）、１０％以上の場合を（Ｃ）として評価した。評価結果を表８に示す。
Figure 0006965703
表８中、ＰＧ５８とはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を、ＰＹ１３８とはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８をそれぞれ意味する。
表８に示すように、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を顔料分散剤に使用した顔料分散体（Ｒ−１〜１５）の分散安定性評価は全て良好であった。また、リビングラジカル重合法（ＲＡＦＴ重合）で合成した比較用の顔料分散体（Ｒ−１８、１９）も良好な結果であった。しかしながら、比較用のランダム共重合体を顔料分散剤に使用した顔料分散体（Ｒ−１６、１７）は悪い結果となった。
＜カラーフィルタ用感光性着色組成物の調整及び評価＞
（カラーフィルタ用感光性着色組成物Ｓ−１）
下記の混合物を均一になるように撹拌混合した後、１．０μｍのフィルタで濾過して、アルカリ現像型のカラーフィルタ用感光性着色組成物（Ｓ−１）を得た。
顔料分散体１（Ｒ−１）４０．０部
アルカリ可溶性樹脂１ ２５．０部
光重合性単量体（東亜合成社製｜Ｍ４０２）１．５部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製｜ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０２）０．２部
増感剤（保土ヶ谷化学社製｜ＥＡＢ−Ｆ）０．１部
ＰＧＭＥＡ３３．２部
アルカリ可溶性樹脂１は、組成の重量比がＭＡＡ／ＭＭＡ／Ｓｔ＝３０／３０／４０であるアクリル共重合体をＧＭＡで変性した、平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００、分子量分布（ＰＤＩ）が２．０５、酸価が１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の樹脂を用いた。
（カラーフィルタ用感光性着色組成物Ｓ−２〜１５、比較用組成物Ｓ−１６〜１９）
表９に示す顔料分散体を用いた以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色組成物（Ｓ−２〜１９）を得た。
（カラーフィルタ用感光性着色組成物Ｓ−２０、２１、比較用組成物Ｓ−２２）
表１０に示す材料を用いた以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色組成物（Ｓ−２０〜２２）を得た。アルカリ可溶性樹脂２および３は、下記に示すブロック共重合体を用いた。
＜アルカリ可溶性樹脂用ブロック共重合体（Ｃ）の製造＞
（実施例１６（アルカリ可溶性樹脂２）；ＡＢブロック共重合体溶液（Ａ−１６））
実施例１と同様にして、Ａブロックの組成がＭＭＡ／Ｓｔ、Ｂブロックの組成がＭＡＡであり、組成比（質量比）がＭＭＡ／Ｓｔ／ＭＡＡ＝３０／４０／３０であるＡＢブロック共重合体溶液を得た。
次に、得られた溶液を冷却し、ＰＧＭＥＡ３０部を添加した後、系内を８０℃に保ちながらＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）４０部とトリエチルベンジルアンモニウムクロライド３部を添加し５時間反応させた。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。このアルカリ可溶性樹脂２は、平均分子量（Ｍｗ）が１４，５００、分子量分布（ＰＤＩ）が２．１５、酸価が１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
（比較例５（アルカリ可溶性樹脂３）；ＡＢブロック共重合体（ａ−５）｜ＲＡＦＴ重合）
４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸メチル３部（和光純薬工業品）を用いたＲＡＦＴ重合法により、Ａブロックの組成がＭＭＡ／Ｓｔ、Ｂブロックの組成がＭＡＡであり、組成比（質量比）がＭＭＡ／Ｓｔ／ＭＡＡ＝３０／４０／３０であるブロック共重合体溶液を得た。
次に、得られた溶液を冷却し、ＰＧＭＥＡ３０部を添加した後、系内を８０℃に保ちながらＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）４０部とトリエチルベンジルアンモニウムクロライド３部を添加し５時間反応させた。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。このアルカリ可溶性樹脂３は、平均分子量（Ｍｗ）が１５，５００、分子量分布（ＰＤＩ）が１．１５、酸価が１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
（アルカリ現像性評価）
表面を洗浄した５０ｍｍ×３０ｍｍのガラス板上に、２５μｍの厚さで感光性着色組成物の塗布膜を形成し、９０℃で１０分間乾燥した。次に、塗布膜を形成したガラス板を１％水酸化カリウム水溶液に浸漬し、塗布膜の１％水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）中への溶解性を観察した。その溶解性を以下の基準により評価した。
＜評価基準＞
Ａ：浸漬５分以内に塗布膜がガラス板上から溶離している。
Ｂ：浸漬１０分以内に塗布膜がガラス板上から溶離している。
Ｃ：浸漬１０分後に塗布膜がガラス板上に残っている。
評価がＡ又はＢであればアルカリ現像性に優れている。
（耐薬品性評価）
感光性着色組成物をガラス基板上に粘着剤で固定した１００ｍｍ×１００ｍｍ、２５０μｍ厚のポリエチレンナフタレートフィルムに、スピンコーターを用いて減圧乾燥後の仕上がり膜厚が２．０μｍとなるように塗布し、減圧乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、照度２０ｍＷ／ｃｍ２、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線露光を行った。塗布フィルムを１００℃で２０分加熱、放冷し、ガラス基板から剥がして、評価用のフィルムを得た。得られたフィルムについて、色度を測定し、フィルムをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに１０分間室温で浸漬した後、イオン交換水で洗浄、風乾した。その後、フィルムを目視観察および色度測定し、色差ΔＥを計算した。なお、色度はＣ光源を用いた顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）で測定した。評価のランクは次の通りである。
＜評価基準＞
Ａ＋：外観に変化なく、ΔＥ≦１．０：非常に良好なレベル
Ａ：外観に変化なく、１．０＜ΔＥ≦２．０：良好なレベル
Ｂ：外観に変化なく、２．０＜ΔＥ≦３．０：優良なレベル
Ｂ＋：外観に変化あり、および／または、３．０＜ΔＥ：実用可能なレベル
（解像度の評価）
無アルカリガラス基板上にスピンコーターを用いて、前記感光性着色組成物を塗布したのち、８０℃のホットプレート上で３分間プレベークして、膜厚４．０μｍの被膜を形成した。次いで、得られた被膜に、１５μｍ角の残しパターンを有するフォトマスクを介して、３６５ｎｍにおける強度が２５０Ｗ／ｍ２の紫外線を１０秒間露光した。その後、水酸化カリウムの０．０５重量％水溶液により、２５℃で６０秒間現像したのち、純水で１分間洗浄した。その後、オーブン中、２３０℃で２０分間ポストベークすることにより、所定パターンの評価膜を形成した。パターンを形成したとき、残しパターンが解像できている場合を良好（Ａ）、一部解像できていない部位が有る場合を少し不良（Ｂ）、全く解像できていない場合を不良（Ｃ）として評価した。
アルカリ現像性、耐薬品性、解像度の評価結果を表９、１０に示す。
Figure 0006965703
Figure 0006965703
表９、１０中、架橋基有とは、顔料分散剤の共重合成分に、熱または光架橋性の官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含むことを意味する。
表９に示すように、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を顔料分散剤に使用した実施例１〜１５の感光性着色組成物（Ｓ−１〜１５）は全て良好なアルカリ現像性評価結果を示した。それに対して、比較例３、４の感光性着色組成物（Ｓ−１８、Ｓ−１９）は悪いアルカリ現像性評価結果であった。
また、Ａブロック成分に架橋性の官能基を有する本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を顔料分散剤に使用した実施例４、５、８、１１、１３、１５の感光性着色組成物（Ｓ−４、５、８、１１、１３、１５）の耐薬品性は全て良好であり、アルカリ現像性、耐薬品性、顔料分散体の保存安定性の全てが良好な結果であった。
それに対して、架橋性の官能基を有する比較例２の感光性組成物（Ｓ−１７）は、顔料分散体の保存安定性が悪く、比較例４の感光性組成物（Ｓ−２９）は、アルカリ現像性が悪い結果であった。
表１０に示すように、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体をアルカリ可溶性樹脂に使用した実施例２０、２１の感光性着色組成物（Ｓ−２０、２１）は、比較例２２の感光性着色組成物（Ｓ−２２）よりも良好な解像度の評価結果を示した。

Claims (18)

  1. 分子内に２つのカルボキシル基と１つ以上のチオール基とを有する化合物の存在下にエチレン性不飽和単量体を重合してなる、片末端領域に２つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）が有する２つのカルボキシル基を、酸無水物基に変性してなる、片末端領域に無水物基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）。
  2. 前記分子内に２つのカルボキシル基と１つ以上のチオール基とを有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物（Ｄ）である、請求項１に記載の（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）。

    一般式（１）
    Figure 0006965703

    （一般式（１）中、Ｒ１はメチレン基またはエチレン基である。）
  3. 分子内に１つ以上の水酸基と１つ以上のチオール基とを有する化合物の存在下にエチレン性不飽和単量体を重合してなる、片末端領域に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１’）が有する１つ以上の水酸基と、
    無水トリカルボン酸クロリド（Ｅ）中の酸クロライド基を反応させてなる、片末端領域に１つ以上の酸無水物基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）。
  4. 前記分子内に１つ以上の水酸基と１つ以上のチオール基とを有する化合物が、下記一般式（２）で表される化合物（Ｇ）であり、
    前記無水トリカルボン酸クロリド（Ｅ）が、下記化学式（３）で表される化合物（Ｈ１）である、請求項３に記載の（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）。

    一般式（２）
    Figure 0006965703

    （一般式（２）中、Ｒ２は、ヘテロ原子を有していてもよい二〜四価の炭化水素基であり、ｎ１は１〜３の整数である。）

    化学式（３）
    Figure 0006965703
  5. 請求項１〜４いずれか一項記載の（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）中の酸無水物基と、
    分子内に１つ以上のアミノ基と１つ以上のチオール基とを有する化合物、または、
    分子内に１つ以上の水酸基と１つ以上のチオール基とを有する化合物、を反応させてなる、片末端領域にチオール基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）。
  6. 前記分子内に１つ以上のアミノ基と１つ以上のチオール基とを有する化合物が、下記一般式（５）で表される化合物（Ｉ１）であり、
    前記分子内に１つ以上の水酸基と１つ以上のチオール基とを有する化合物が、下記一般式（６）で表される化合物（Ｉ２）である、請求項５に記載の（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）。

    一般式（５）
    Figure 0006965703
    一般式（６）
    Figure 0006965703
    （一般式（５）及び（６）中、
    Ｒ３は水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、
    Ｒ４はヘテロ原子を有していてもよい二〜四価の炭化水素基であり、ｎ２は１〜３の整数である。）
  7. 分子内に１つ以上の水酸基と１つ以上のチオール基とを有する化合物の存在下にエチレン性不飽和単量体を重合してなる、片末端領域に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１’）において、
    当該アクリル系重合体（Ａ１’）が前記片末端領域に有する１つ以上の水酸基と、
    分子内に１つ以上のイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を反応させ、
    更に前記（メタ）アクリロイル基と、分子内に１つ以上のアミノ基と１つ以上のチオール基とを有する化合物とをマイケル付加反応させてなる、片末端領域にチオール基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）。
  8. 請求項５〜７いずれか一項記載の（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合してなる、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）。
  9. 下記一般式（７）で表される（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）。

    一般式（７）
    Figure 0006965703

    （一般式（７）中、（Ａ）は（メタ）アクリル系重合体残基であり、
    Ｒ５は直接結合又は、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイド基からなる群より選ばれる二価の基であり、
    Ｌ１は直接結合又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
    Ｘ１は下記一般式（８）、一般式（９）、又は一般式（１０）で示される四価の基であり、
    Ｙ１は水素原子である。）

    一般式（８）
    Figure 0006965703
    （一般式（８）中、Ｒ６はメチン基またはエチン基である。）

    一般式（９）
    Figure 0006965703
    （一般式（９）中、ｋ２は１又は２である。）

    一般式（１０）
    Figure 0006965703

    （一般式（１０）中、Ｑ１は、直接結合又は炭素数が１〜２０である二価の基である。）
  10. 下記一般式（１１）で表される、（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）。

    一般式（１１）
    Figure 0006965703

    （一般式（１１）中、（Ａ）は（メタ）アクリル系重合体残基であり、
    Ｒ７は直接結合又は、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基であり、
    Ｌ２は直接結合又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
    Ｘ２は下記一般式（１２）、一般式（１３）、一般式（１４）、又は一般式（１５）で示される四価の基であり、
    Ｙ２は水素原子又は−ＣＯＯＨであり、Ｙ３およびＹ４は、いずれか一方が下記一般式（１６）又は一般式（１７）で示される基であり、Ｙ３およびＹ４のもう一方は水素原子又はＣＯＯＲ１５であり、Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）

    一般式（１２）
    Figure 0006965703
    （一般式（１２）中、Ｒ８はメチン基またはエチン基である。）
    一般式（１３）
    Figure 0006965703
    （一般式（１３）中、ｋ３は１又は２である。）

    一般式（１４）
    Figure 0006965703

    （一般式（１４）中、Ｑ２は、直接結合又は炭素数が１〜２０である二価の基である。）

    一般式（１５）
    Figure 0006965703
    （一般式（１５）中、Ｒ９はアルキレン基である。）

    一般式（１６）
    Figure 0006965703

    （一般式（１６）中、Ｍ１は−ＮＲ１１−又は−Ｏ−であり、Ｒ１１は水素原子、アルキル基、又はアリーレン基であり、
    Ｒ１０はアルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基である。）

    一般式（１７）
    Figure 0006965703

    （一般式（１７）中、Ｒ１２、Ｒ１３は各々独立に、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基であり、
    Ｒ１４は水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）
  11. 下記一般式（１８）で表される（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）。

    一般式（１８）
    Figure 0006965703

    （一般式（１８）中、（Ａ）は（メタ）アクリル系重合体残基であり、
    Ｒ１６は直接結合又は、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基であり、
    Ｌ３は直接結合又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
    Ｘ３は下記一般式（１９）、一般式（２０）、一般式（２１）、又は一般式（２２）で示される四価の基であり、
    Ｙ５は水素原子又は−ＣＯＯＨであり、
    Ｙ６およびＹ７は、いずれか一方が下記一般式（２３）又は一般式（２４）で示される基であり、Ｙ６およびＹ７のもう一方は水素原子又はＣＯＯＲ２４であり、Ｒ２４は、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）

    一般式（１９）
    Figure 0006965703
    （一般式（１９）中、Ｒ１７はメチン基またはエチン基である。）

    一般式（２０）
    Figure 0006965703
    （一般式（２０）中、ｋ４は１又は２である。）

    一般式（２１）
    Figure 0006965703

    （一般式（２１）中、Ｑ３は、直接結合又は炭素数が１〜２０である二価の基である。）

    一般式（２２）
    Figure 0006965703
    （一般式（２２）中、Ｒ１８はアルキレン基である。）

    一般式（２３）
    Figure 0006965703

    （一般式（２３）中、Ｍ２は−ＮＲ２０−又は−Ｏ−であり、Ｒ２０は水素原子又はアルキル基であり、
    Ｒ１９はアルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基であり、
    （Ｂ）は（メタ）アクリル系重合体残基である。）

    一般式（２４）
    Figure 0006965703

    （一般式（２４）中、Ｒ２１、Ｒ２２は各々独立に、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基であり、
    Ｒ２３は水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子であり、
    （Ｂ）は（メタ）アクリル系重合体残基である。）
  12. 顔料、顔料分散剤、および有機溶剤を含有する顔料分散体であって、前記顔料分散剤が請求項８または１１記載のブロック共重合体（Ｃ）である、顔料分散体。
  13. 請求項１２に記載の顔料分散体を含有する、カラーフィルタ用感光性着色組成物。
  14. 顔料、顔料分散剤、アルカリ可溶性樹脂、多官能性単量体および光ラジカル開始剤を含有するカラーフィルタ用感光性着色組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂が請求項８または１１記載のブロック共重合体（Ｃ）である、感光性着色組成物。
  15. 請求項１３または１４に記載の感光性着色組成物から形成されたフィルタセグメントを具備する、カラーフィルタ。
  16. 顔料、顔料分散剤、バインダー樹脂、および有機溶剤を含有するインキ組成物であって、顔料分散剤もしくはバインダー樹脂が請求項８または１１記載のブロック共重合体（Ｃ）である、インキ組成物。
  17. 請求項１〜４又は９のいずれか一項記載の片末端領域に酸無水物基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）を前駆体として用いた複合ブロック共重合体。
  18. 請求項１〜４又は９のいずれか一項記載の片末端領域に酸無水物基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）を用いた顔料分散剤。
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