JPWO2015008734A1 - カラーフィルター用着色組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、輝度、コントラスト比に優れ、良好な耐熱性が得られるカラーフィルター用着色組成物、カラーフィルター、その製造方法及び顔料組成物を提供する。〔1〕顔料、分散剤、及び溶媒を含有し、顔料が一般式(Ia)で表される化合物(a)、及び一般式(Ib)で表される化合物(b)を含有し、化合物(a)と化合物(b)との合計に対する化合物(b)の含有量が3mol%以上90mol%以下である、カラーフィルター用着色組成物、〔2〕該着色組成物を用いて得られるカラーフィルター、〔3〕その製造方法、及び〔4〕一般式(Ia)で表される化合物(a)、及び一般式(Ib)で表される化合物(b)を含有し、化合物(a)と化合物(b)との合計に対する化合物(b)の含有量が3mol%以上90mol%以下である、顔料組成物。
Description
本発明はカラーフィルター用着色組成物、カラーフィルター、その製造方法及び顔料組成物に関する。
液晶表示装置に用いられるカラーフィルターは、顔料分散体に樹脂等を配合した着色組成物をガラス等の透明基板に塗工して塗膜を形成し、露光・硬化、現像、熱硬化させるフォトリソグラフィー法等によって製造されている。ここで用いられる顔料分散体は、顔料を溶媒に分散した顔料分散体であるが、顔料分散体の製造方法として、グラフトポリマー等の高分子分散剤を用いる製造方法が知られており、様々な要求性能を満たすために、分散剤の改良検討が行われている。
例えば、特許文献1には、高輝度、高コントラストと加熱時のコントラスト低下抑制を目的として、0.2個以上のブロモ基を有するジケトピロロピロール着色剤を含む組成物が開示されている。
特許文献2には、高輝度、高コントラストと加熱時のジケトピロロピロール顔料の結晶析出抑制を目的として、ブロモ基を2つ有するジケトピロロピロール顔料と、ブロモ基とその他の置換基を有するジケトピロロピロール顔料の質量比が97:3〜85:15であることを特徴とするジケトピロロピロール系顔料組成物が開示されている。
特許文献3には、高輝度、高コントラスト、加熱時のジケトピロロピロール顔料の結晶析出抑制を目的として、ブロモ基を2つ有するジケトピロロピロール顔料と、アルカリ可溶性感光性樹脂を有する着色組成物が開示されている。
特許文献2には、高輝度、高コントラストと加熱時のジケトピロロピロール顔料の結晶析出抑制を目的として、ブロモ基を2つ有するジケトピロロピロール顔料と、ブロモ基とその他の置換基を有するジケトピロロピロール顔料の質量比が97:3〜85:15であることを特徴とするジケトピロロピロール系顔料組成物が開示されている。
特許文献3には、高輝度、高コントラスト、加熱時のジケトピロロピロール顔料の結晶析出抑制を目的として、ブロモ基を2つ有するジケトピロロピロール顔料と、アルカリ可溶性感光性樹脂を有する着色組成物が開示されている。
本発明は、〔1〕〜〔4〕に関する。
〔1〕 顔料、分散剤、及び溶媒を含有し、顔料が一般式(Ia)で表される化合物(以下、「化合物(a)」ともいう)、及び一般式(Ib)で表される化合物(以下、「化合物(b)」ともいう)を含有し、化合物(a)と化合物(b)との合計に対する化合物(b)の含有量が3mol%以上90mol%以下である、カラーフィルター用着色組成物。
〔2〕 〔1〕の着色組成物を用いて得られるカラーフィルター
〔3〕 以下の工程(a)及び(b)を有する、カラーフィルターの製造方法。
工程(a):〔1〕に記載の着色組成物を基板上に塗布、光硬化、現像を行い、塗膜を得る工程
工程(b):前記工程(a)で得た塗膜を200〜300℃に加熱して硬化膜を得る工程
〔4〕 化合物(a)及び化合物(b)を含有し、化合物(a)と化合物(b)との合計に対する化合物(b)の含有量が3mol%以上90mol%以下である、顔料組成物。
〔1〕 顔料、分散剤、及び溶媒を含有し、顔料が一般式(Ia)で表される化合物(以下、「化合物(a)」ともいう)、及び一般式(Ib)で表される化合物(以下、「化合物(b)」ともいう)を含有し、化合物(a)と化合物(b)との合計に対する化合物(b)の含有量が3mol%以上90mol%以下である、カラーフィルター用着色組成物。
〔3〕 以下の工程(a)及び(b)を有する、カラーフィルターの製造方法。
工程(a):〔1〕に記載の着色組成物を基板上に塗布、光硬化、現像を行い、塗膜を得る工程
工程(b):前記工程(a)で得た塗膜を200〜300℃に加熱して硬化膜を得る工程
〔4〕 化合物(a)及び化合物(b)を含有し、化合物(a)と化合物(b)との合計に対する化合物(b)の含有量が3mol%以上90mol%以下である、顔料組成物。
フォトリソグラフィー法を用いたカラーフィルターの製造において、用いられる着色組成物は、パターン形成後のポストベイク(焼き締め)工程中に、輝度やコントラスト比の低下の原因となる顔料、特にジケトピロロピロール系顔料の昇華、再結晶由来と考えられる結晶状の異物発生を抑制する必要がある。
一方、カラーフィルターは、表示画像の高明度化、高精細化に伴い、高い輝度とコントラスト比が求められている。輝度とコントラスト比を向上させるための方法としては、顔料をより微細化することが行われるが、顔料の比表面積が増大するため、顔料の昇華、再結晶由来と考えられる結晶状の異物発生が生じ易くなるため、高い輝度、コントラスト比と、結晶状異物発生を抑制することは両立が難しい。そこで、高い輝度、コントラスト比と、結晶状異物発生を抑制する、いわゆる耐熱性の良好なカラーフィルター用の着色組成物が望まれている。
本発明は、輝度、コントラスト比に優れ、良好な耐熱性が得られるカラーフィルター用着色組成物、カラーフィルター、その製造方法及び顔料組成物を提供することを課題とする。
一方、カラーフィルターは、表示画像の高明度化、高精細化に伴い、高い輝度とコントラスト比が求められている。輝度とコントラスト比を向上させるための方法としては、顔料をより微細化することが行われるが、顔料の比表面積が増大するため、顔料の昇華、再結晶由来と考えられる結晶状の異物発生が生じ易くなるため、高い輝度、コントラスト比と、結晶状異物発生を抑制することは両立が難しい。そこで、高い輝度、コントラスト比と、結晶状異物発生を抑制する、いわゆる耐熱性の良好なカラーフィルター用の着色組成物が望まれている。
本発明は、輝度、コントラスト比に優れ、良好な耐熱性が得られるカラーフィルター用着色組成物、カラーフィルター、その製造方法及び顔料組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、カラーフィルター用着色組成物において、一般式(Ia)で表される化合物(a)及び一般式(Ib)で表される化合物(b)を特定の比率で含有する顔料を用いることで、輝度、コントラスト比に優れ、良好な耐熱性を有するカラーフィルターが得られることを見出した。
本発明は、〔1〕〜〔4〕に関する。
〔1〕 顔料、分散剤、及び溶媒を含有し、顔料が一般式(Ia)で表される化合物(以下、「化合物(a)」ともいう)、及び一般式(Ib)で表される化合物(以下、「化合物(b)」ともいう)を含有し、化合物(a)と化合物(b)との合計に対する化合物(b)の含有量が3mol%以上90mol%以下である、カラーフィルター用着色組成物。
〔2〕 〔1〕の着色組成物を用いて得られるカラーフィルター
〔3〕 以下の工程(a)及び(b)を有する、カラーフィルターの製造方法。
工程(a):〔1〕に記載の着色組成物を基板上に塗布、光硬化、現像を行い、塗膜を得る工程
工程(b):前記工程(a)で得た塗膜を200〜300℃に加熱して硬化膜を得る工程
〔4〕 化合物(a)及び化合物(b)を含有し、化合物(a)と化合物(b)との合計に対する化合物(b)の含有量が3mol%以上90mol%以下である、顔料組成物。
〔1〕 顔料、分散剤、及び溶媒を含有し、顔料が一般式(Ia)で表される化合物(以下、「化合物(a)」ともいう)、及び一般式(Ib)で表される化合物(以下、「化合物(b)」ともいう)を含有し、化合物(a)と化合物(b)との合計に対する化合物(b)の含有量が3mol%以上90mol%以下である、カラーフィルター用着色組成物。
〔3〕 以下の工程(a)及び(b)を有する、カラーフィルターの製造方法。
工程(a):〔1〕に記載の着色組成物を基板上に塗布、光硬化、現像を行い、塗膜を得る工程
工程(b):前記工程(a)で得た塗膜を200〜300℃に加熱して硬化膜を得る工程
〔4〕 化合物(a)及び化合物(b)を含有し、化合物(a)と化合物(b)との合計に対する化合物(b)の含有量が3mol%以上90mol%以下である、顔料組成物。
本発明によれば、輝度、コントラスト比に優れ、良好な耐熱性を得られる新規なカラーフィルター用着色組成物、カラーフィルター、その製造方法及び顔料組成物を提供することができる。
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、顔料、分散剤、溶媒を含有し、顔料が化合物(a)及び化合物(b)を含有し、化合物(a)と化合物(b)との合計に対する化合物(b)の含有量が3mol%以上90mol%以下である。顔料として、化合物(a)及び化合物(b)を組み合わせて用いることで、相乗効果を発揮して、これらのコントラスト比及び輝度に優れ、更には、耐熱性の高いカラーフィルター用着色組成物が得られる。
化合物(a)を単独で使用した場合、コントラスト比に優れるが、パターン形成後のポストベイク工程中に結晶状の異物が発生しやすく、耐熱性に劣る。当該異物は、化合物(a)の昇華、再結晶に由来すると考えられる。
一方、化合物(a)に、特定量の化合物(b)を共存させることで、耐熱性に優れ、さらに輝度も向上する。この理由は定かではないが、以下のように推定している。まず、置換基のみが異なる化合物(b)は、化合物(a)と容易に相互作用することができる。よって、ポストベイク時の昇華を抑制するとともに、再結晶化をも防ぐことができるため、耐熱性が大幅に向上する。また、前記相互作用によって塗膜作成時における顔料の再凝集の抑制にも寄与するため、優れたコントラスト比を保ちつつ、カラーフィルターの輝度も向上する。さらには、化合物(a)及び化合物(b)が共に対称性の高い化学構造を有することから、より容易に相互作用し、かつ、電子の遷移エネルギーがシャープに保たれるため、前述の効果をより顕著に発現する。
ただし上記は推定であり、本発明の効果は、上記メカニズムに限定されない。
以下、本発明に用いられる各成分、工程等について説明する。
一方、化合物(a)に、特定量の化合物(b)を共存させることで、耐熱性に優れ、さらに輝度も向上する。この理由は定かではないが、以下のように推定している。まず、置換基のみが異なる化合物(b)は、化合物(a)と容易に相互作用することができる。よって、ポストベイク時の昇華を抑制するとともに、再結晶化をも防ぐことができるため、耐熱性が大幅に向上する。また、前記相互作用によって塗膜作成時における顔料の再凝集の抑制にも寄与するため、優れたコントラスト比を保ちつつ、カラーフィルターの輝度も向上する。さらには、化合物(a)及び化合物(b)が共に対称性の高い化学構造を有することから、より容易に相互作用し、かつ、電子の遷移エネルギーがシャープに保たれるため、前述の効果をより顕著に発現する。
ただし上記は推定であり、本発明の効果は、上記メカニズムに限定されない。
以下、本発明に用いられる各成分、工程等について説明する。
化合物(a)において、臭素原子のフェニル基上の置換位置は、それぞれ独立にオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、色特性及び製造容易性の観点から、好ましくはそれぞれ独立にオルト位又はパラ位、より好ましくはパラ位である。
化合物(b)において、塩素原子のフェニル基上の置換位置は、それぞれ独立にオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、色特性及び製造容易性の観点から、好ましくはそれぞれ独立にオルト位又はパラ位、より好ましくはパラ位である。
化合物(a)及び化合物(b)は、例えば、WO2009/144115公報を参照することで製造することができる。
化合物(b)の市販品の好適例としては、BASFジャパン株式会社製、C.I.ピグメントレッド254(以下、「PR254」ともいう)「Irgaphor Red B-CF」、「Irgaphor Red BK-CF」、「Irgaphor Red BT-CF」、「Irgazin DPP Red BO」、「Irgazin DPP Red BL」、「Cromophtal DPP Red BP」、「Cromophtal DPP Red BOC」;クラリアント(株)製PR254「HOSTAPERM RED D2B-COF01」、「HOSTAPERM RED D2B-COFLV3781」等が挙げられる。
化合物(b)において、塩素原子のフェニル基上の置換位置は、それぞれ独立にオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、色特性及び製造容易性の観点から、好ましくはそれぞれ独立にオルト位又はパラ位、より好ましくはパラ位である。
化合物(a)及び化合物(b)は、例えば、WO2009/144115公報を参照することで製造することができる。
化合物(b)の市販品の好適例としては、BASFジャパン株式会社製、C.I.ピグメントレッド254(以下、「PR254」ともいう)「Irgaphor Red B-CF」、「Irgaphor Red BK-CF」、「Irgaphor Red BT-CF」、「Irgazin DPP Red BO」、「Irgazin DPP Red BL」、「Cromophtal DPP Red BP」、「Cromophtal DPP Red BOC」;クラリアント(株)製PR254「HOSTAPERM RED D2B-COF01」、「HOSTAPERM RED D2B-COFLV3781」等が挙げられる。
化合物(a)と化合物(b)との合計に対する化合物(b)の含有量は、輝度、コントラスト比、及び耐熱性の観点から、3mol%以上90mol%以下である。
化合物(a)と化合物(b)との合計に対する化合物(b)の含有量は、輝度及び耐熱性の観点から、好ましくは6mol%以上、より好ましくは12mol%以上、更に好ましくは15mol%以上、更に好ましくは17mol%以上であり、また、輝度及びコントラスト比の観点から、好ましくは83mol%以下、より好ましくは78mol%以下、更に好ましくは58mol%以下、更に好ましくは40mol%以下、更に好ましくは35mol%以下、更に好ましくは30mol%以下、更に好ましくは25mol%以下、更に好ましくは20mol%以下である。また、耐熱性の観点からは、より好ましくは26mol%以上、更に好ましくは45mol%以上である。
化合物(a)と化合物(b)との合計に対する化合物(b)の含有量は、輝度及び耐熱性の観点から、好ましくは6mol%以上、より好ましくは12mol%以上、更に好ましくは15mol%以上、更に好ましくは17mol%以上であり、また、輝度及びコントラスト比の観点から、好ましくは83mol%以下、より好ましくは78mol%以下、更に好ましくは58mol%以下、更に好ましくは40mol%以下、更に好ましくは35mol%以下、更に好ましくは30mol%以下、更に好ましくは25mol%以下、更に好ましくは20mol%以下である。また、耐熱性の観点からは、より好ましくは26mol%以上、更に好ましくは45mol%以上である。
本発明の顔料は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記化合物(a)及び化合物(b)以外の顔料を含有してもよい。また、本発明の顔料は、上記化合物(a)及び化合物(b)以外のジケトピロロピロール顔料(以下、「他のジケトピロロピロール顔料」又は「他のDPP顔料」ともいう)を含有していてもよい。なお、本明細書において、化合物(a)及び化合物(b)、他のジケトピロロピロール顔料を総称して、単に「ジケトピロロピロール顔料」又は「DPP顔料」ともいう。
他のDPP顔料としては、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド270、C.I.ピグメントレッド272、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73等が挙げられ、これらの中でも、化合物(a)及び化合物(b)以外の、下記一般式(Id)で表される化合物が好ましく挙げられる。
他のDPP顔料としては、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド270、C.I.ピグメントレッド272、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73等が挙げられ、これらの中でも、化合物(a)及び化合物(b)以外の、下記一般式(Id)で表される化合物が好ましく挙げられる。
式(Id)中、X1及びX2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は水素原子が置換されていてもよい芳香族炭化水素基を示し、Y1及びY2は、それぞれ独立して、水素原子、−SO3H、−SO3 -M+を示し、M+はカチオンを示す。ハロゲン原子としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子である。
上記DPP顔料以外の他の顔料としては、アゾ顔料、縮合多環顔料、レーキ顔料等が挙げられる。
アゾ顔料としてはC.I.ピグメントレッド3等の不溶性アゾ顔料、C.I.ピグメントレッド48:1等の溶性アゾ顔料、C.I.ピグメントレッド144等の縮合アゾ顔料が挙げられる。
縮合多環顔料としては、C.I.ピグメントレッド177等のアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントレッド123等のペリレン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ43等のペリノン系顔料、C.I.ピグメントレッド122等のキナクリドン系顔料、C.I.ピグメントバイオレット23等のジオキサジン系顔料、C.I.ピグメントイエロー109等のイソインドリノン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ66、C.I.ピグメントイエロー139等のイソインドリン系顔料、C.I.ピグメントイエロー138等のキノフタロン系顔料、C.I.ピグメントイエロー150等のニッケルアゾ錯体系顔料、C.I.ピグメントレッド88等のインジゴ系顔料等が挙げられる。
これらの中では、色度を調整する観点から、好ましくはアントラキノン系顔料、より好ましくはC.I.ピグメントレッド177(以下、「PR177」ともいう)である。
アゾ顔料としてはC.I.ピグメントレッド3等の不溶性アゾ顔料、C.I.ピグメントレッド48:1等の溶性アゾ顔料、C.I.ピグメントレッド144等の縮合アゾ顔料が挙げられる。
縮合多環顔料としては、C.I.ピグメントレッド177等のアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントレッド123等のペリレン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ43等のペリノン系顔料、C.I.ピグメントレッド122等のキナクリドン系顔料、C.I.ピグメントバイオレット23等のジオキサジン系顔料、C.I.ピグメントイエロー109等のイソインドリノン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ66、C.I.ピグメントイエロー139等のイソインドリン系顔料、C.I.ピグメントイエロー138等のキノフタロン系顔料、C.I.ピグメントイエロー150等のニッケルアゾ錯体系顔料、C.I.ピグメントレッド88等のインジゴ系顔料等が挙げられる。
これらの中では、色度を調整する観点から、好ましくはアントラキノン系顔料、より好ましくはC.I.ピグメントレッド177(以下、「PR177」ともいう)である。
本発明の顔料中の、化合物(a)と化合物(b)の合計の含有量は、本発明の効果を発現させる観点から、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは50質量%以上、更により好ましくは60質量%以上であり、色特性を最適化する観点から、好ましくは100質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。
本願発明の顔料中のDPP顔料の含有量は、本発明の効果を発現させる観点から、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは50質量%以上、更により好ましくは60質量%以上であり、色特性を最適化する観点から、好ましくは100質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。
本願発明のDPP顔料中の、化合物(a)と化合物(b)の合計の含有量は、本発明の効果を発現させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、色特性を最適化する観点から、好ましくは100質量%以下、より好ましくは95質量%以下である。
DPP顔料以外の他の顔料の含有量は、例えば0質量%以上、好ましくは10質量%以上であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは50質量%以下、より更に好ましくは40質量%以下である。
本願発明のDPP顔料中の、化合物(a)と化合物(b)の合計の含有量は、本発明の効果を発現させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、色特性を最適化する観点から、好ましくは100質量%以下、より好ましくは95質量%以下である。
DPP顔料以外の他の顔料の含有量は、例えば0質量%以上、好ましくは10質量%以上であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは50質量%以下、より更に好ましくは40質量%以下である。
[分散剤]
分散剤は、顔料の分散性を向上させ、着色組成物のコントラスト比を向上させる観点から、好ましくはカチオン基を有する。分散剤のカチオン基が顔料粒子表面に効率よく吸着し、分散性及びコントラスト比が優れるものと考えられる。前記カチオン基としては、例えば、4級アンモニウム基、及びアンモニウム基(−NH3 +)から選ばれる少なくとも1種、が挙げられ、好ましくは4級アンモニウム基である。
分散剤は、好ましくは高分子分散剤である。
分散剤は、好ましくは主鎖にカチオン基を有する。
また、分散剤は、顔料の分散性を向上させ、着色組成物のコントラスト比を向上させる観点から、好ましくはポリアルキレンオキシド鎖を有し、より好ましくは側鎖としてポリアルキレンオキシド鎖を有する。ポリアルキレンオキシド鎖が顔料粒子間に立体斥力を付与することにより、分散性が向上し、コントラスト比も向上すると考えられる。
分散剤の重量平均分子量は、分散性及び保存安定性の観点から、好ましくは1,000以上、より好ましくは2,000以上、更に好ましくは3,000以上、より更に好ましくは3,500以上であり、また、好ましくは35,000以下、より好ましくは20,000以下、更に好ましくは10,000以下である。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定することができ、具体的な測定方法は実施例に記載の方法による。
分散剤としては、好ましくは、一般式(II)で表される分散剤(以下、「分散剤(1)」ともいう)、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド由来の構成単位と、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位とを有し、4級化率が10〜80mol%であるポリマー分散剤(以下、「分散剤(2)」ともいう)等が挙げられる。これらの中でも、輝度及びコントラスト比の観点から、より好ましくは分散剤(1)である。
分散剤は、顔料の分散性を向上させ、着色組成物のコントラスト比を向上させる観点から、好ましくはカチオン基を有する。分散剤のカチオン基が顔料粒子表面に効率よく吸着し、分散性及びコントラスト比が優れるものと考えられる。前記カチオン基としては、例えば、4級アンモニウム基、及びアンモニウム基(−NH3 +)から選ばれる少なくとも1種、が挙げられ、好ましくは4級アンモニウム基である。
分散剤は、好ましくは高分子分散剤である。
分散剤は、好ましくは主鎖にカチオン基を有する。
また、分散剤は、顔料の分散性を向上させ、着色組成物のコントラスト比を向上させる観点から、好ましくはポリアルキレンオキシド鎖を有し、より好ましくは側鎖としてポリアルキレンオキシド鎖を有する。ポリアルキレンオキシド鎖が顔料粒子間に立体斥力を付与することにより、分散性が向上し、コントラスト比も向上すると考えられる。
分散剤の重量平均分子量は、分散性及び保存安定性の観点から、好ましくは1,000以上、より好ましくは2,000以上、更に好ましくは3,000以上、より更に好ましくは3,500以上であり、また、好ましくは35,000以下、より好ましくは20,000以下、更に好ましくは10,000以下である。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定することができ、具体的な測定方法は実施例に記載の方法による。
分散剤としては、好ましくは、一般式(II)で表される分散剤(以下、「分散剤(1)」ともいう)、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド由来の構成単位と、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位とを有し、4級化率が10〜80mol%であるポリマー分散剤(以下、「分散剤(2)」ともいう)等が挙げられる。これらの中でも、輝度及びコントラスト比の観点から、より好ましくは分散剤(1)である。
<分散剤(1)>
分散剤(1)は、下記一般式(II)で表される化合物である。
式中、R1、R2、R3及びR4は、同一又は異なっていてもよく、水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよい炭素数1以上10以下の炭化水素基を示し、R5は炭素数1以上18以下のアルカンジイル基(ただしR1と隣接しているR5は、単結合を示す)を示し、R6は炭素数1以上4以下のアルカンジイル基を示し、R7は炭素数2以上4以下のアルカンジイル基を示し、R8は炭素数1以上18以下の炭化水素基を示し、aは平均付加モル数を示し、1以上100以下であり、(M1)-及び(M2)-はそれぞれ独立にアニオンを示し、n、m、kは平均構造単位数を示し、(n+m+k)は1以上22以下であり、nは1以上22以下であり、mは0以上21以下であり、kは0以上21以下である。なお、R7Oは、複数存在する場合、同一でも異なっていてもよく、n,m,kでその平均構造単位数が示される各構造単位はいかなる配列順序であってもよい。
分散剤(1)は、下記一般式(II)で表される化合物である。
(n+m+k)は、コントラスト比の観点から、22以下であり、好ましくは11以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは4以下、更に好ましくは3以下、更に好ましくは2以下であり、また、1以上であり、好ましくは2以上である。また、優れたコントラスト比の観点から、更により好ましくは2である。
nは、コントラスト比の観点から、22以下であり、好ましくは11以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは4以下、更に好ましくは3以下、更に好ましくは2以下であり、また、1以上であり、好ましくは2以上である。また、優れたコントラスト比の観点から、更により好ましくは2である。
m及びkは、コントラスト比の観点から、それぞれ独立に、21以下であり、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、更に好ましくは2以下、更に好ましくは1以下であり、また、0以上である。また、優れたコントラスト比の観点からは、好ましくは0である。
nと(n+m+k)との比(n/(n+m+k))は、コントラスト比の観点から、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.6以上、更に好ましくは0.8以上、更により好ましくは0.9以上であり、また、好ましくは1.0以下であり、更により好ましくは1.0である。
なお、n、m、kでその平均構造単位数が示される各構造単位は、いかなる配列順序であってもよい。n、m、kのいずれか1以上が複数である場合、各構造単位は、ランダム、ブロック等のいかなる配列順序であってもよい。
nは、コントラスト比の観点から、22以下であり、好ましくは11以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは4以下、更に好ましくは3以下、更に好ましくは2以下であり、また、1以上であり、好ましくは2以上である。また、優れたコントラスト比の観点から、更により好ましくは2である。
m及びkは、コントラスト比の観点から、それぞれ独立に、21以下であり、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、更に好ましくは2以下、更に好ましくは1以下であり、また、0以上である。また、優れたコントラスト比の観点からは、好ましくは0である。
nと(n+m+k)との比(n/(n+m+k))は、コントラスト比の観点から、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.6以上、更に好ましくは0.8以上、更により好ましくは0.9以上であり、また、好ましくは1.0以下であり、更により好ましくは1.0である。
なお、n、m、kでその平均構造単位数が示される各構造単位は、いかなる配列順序であってもよい。n、m、kのいずれか1以上が複数である場合、各構造単位は、ランダム、ブロック等のいかなる配列順序であってもよい。
R1、R2、及びR4の炭素数は、コントラスト比の観点から、10以下であり、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、更に好ましくは1である。
R1、R2、及びR4としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシブチル基、及びヒドロキシヘキシル基から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。R1、R2、及びR4は、好ましくは水酸基で置換されていない炭化水素基であり、より好ましくは、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくはメチル基である。
R1及びR2の炭化水素基の炭素数は、コントラスト比の観点から、好ましくは5以下、より好ましくは3以下、更に好ましく2以下、更により好ましくは1である。
R4の炭化水素基の炭素数は、分散剤(1)の製造容易性の観点から、好ましくは4以下、より好ましくは3以下である。R4は、好ましくはメチル基又はエチル基であり、より好ましくはメチル基である。
R1、R2、及びR4としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシブチル基、及びヒドロキシヘキシル基から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。R1、R2、及びR4は、好ましくは水酸基で置換されていない炭化水素基であり、より好ましくは、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくはメチル基である。
R1及びR2の炭化水素基の炭素数は、コントラスト比の観点から、好ましくは5以下、より好ましくは3以下、更に好ましく2以下、更により好ましくは1である。
R4の炭化水素基の炭素数は、分散剤(1)の製造容易性の観点から、好ましくは4以下、より好ましくは3以下である。R4は、好ましくはメチル基又はエチル基であり、より好ましくはメチル基である。
R5のアルカンジイル基の炭素数は、コントラスト比の観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、また、18以下であり、好ましくは14以下、より好ましくは12以下、更により好ましくは10以下、更により好ましくは6以下である。
R5のアルカンジイル基としては、例えば、エチレン基、各種プロパンジイル基、各種ヘキサンジイル基、及び各種ノナンジイル基から選ばれる少なくとも1種が挙げられ、コントラスト比の観点から好ましくはプロパン1,3−ジイル基、ヘキサン1,6−ジイル基から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは、プロパン1,3−ジイル基である。
R5のアルカンジイル基としては、例えば、エチレン基、各種プロパンジイル基、各種ヘキサンジイル基、及び各種ノナンジイル基から選ばれる少なくとも1種が挙げられ、コントラスト比の観点から好ましくはプロパン1,3−ジイル基、ヘキサン1,6−ジイル基から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは、プロパン1,3−ジイル基である。
R6の炭素数は、分散剤(1)の製造容易性の観点から、4以下であり、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1である。R6としては、メチレン基が好ましい。
R7の炭素数は、コントラスト比の観点から、4以下であり、好ましくは3以下、また2以上である。R7は、好ましくはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる少なくとも1種である。
aは、コントラスト比の観点から、1以上であり、好ましくは15以上、より好ましくは21以上、より好ましくは30以上、更に好ましくは40以上であり、また、100以下であり、好ましくは95以下、より好ましくは70以下、更に好ましくは50以下である。
(R7O)は、複数存在する場合、同一でも異なっていてもよく、また(R7O)の配列はランダム、又はブロックのいずれであってもよい。
また、(R7O)は、溶媒との親和性の観点から、プロピレンオキシド由来の構成単位を含むことが好ましく、プロピレンオキシド由来の構成単位及びエチレンオキシド由来の構成単位を含むことがより好ましい。
また、(R7O)は、溶媒との親和性の観点から、プロピレンオキシド由来の構成単位を含むことが好ましく、プロピレンオキシド由来の構成単位及びエチレンオキシド由来の構成単位を含むことがより好ましい。
上記一般式(II)において、(R7O)aは、コントラスト比の観点から、下記一般式(II−a)で示される構造単位であることが好ましい。
式(II−a)中、POはプロピレンオキシド単位を示し、EOはエチレンオキシド単位を示し、b,cは平均付加モル数を示し、bは0〜100であり、cは0〜100であり、b+cは1〜100である。*は結合部位を表す。なお、上記式(II−a)は、該構造単位がブロック重合体であることが好ましく、上記式(II−a)の(PO)末端側はR8Oと結合し、(EO)末端側はカルボニル基に結合することが好ましい。
bは、コントラスト比の観点から、好ましくは10以上、より好ましくは21以上、更に好ましくは25以上であり、また、分散剤(1)の製造容易性の観点から、好ましくは60以下、より好ましくは50以下、更に好ましくは35以下である。
cは、コントラスト比の観点から、好ましくは1以上、より好ましくは5以上、更に好ましくは10以上であり、また、好ましくは95以下、より好ましくは70以下、更に好ましくは50以下、更により好ましくは30以下、更により好ましくは20以下である。
bとcの合計(b+c)は、コントラスト比の観点から、好ましくは15以上、より好ましくは21以上、更に好ましくは30以上、更により好ましくは40以上であり、また、好ましくは95以下、より好ましくは70以下、更に好ましくは50以下である。
bとcの合計に対するbの割合(b/(b+c))は、コントラスト比の観点から、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.4以上、更に好ましくは0.5以上であり、また、分散剤(1)の製造容易性の観点から、好ましくは0.97以下、より好ましくは0.86以下、更に好ましくは0.8以下である。
bは、コントラスト比の観点から、好ましくは10以上、より好ましくは21以上、更に好ましくは25以上であり、また、分散剤(1)の製造容易性の観点から、好ましくは60以下、より好ましくは50以下、更に好ましくは35以下である。
cは、コントラスト比の観点から、好ましくは1以上、より好ましくは5以上、更に好ましくは10以上であり、また、好ましくは95以下、より好ましくは70以下、更に好ましくは50以下、更により好ましくは30以下、更により好ましくは20以下である。
bとcの合計(b+c)は、コントラスト比の観点から、好ましくは15以上、より好ましくは21以上、更に好ましくは30以上、更により好ましくは40以上であり、また、好ましくは95以下、より好ましくは70以下、更に好ましくは50以下である。
bとcの合計に対するbの割合(b/(b+c))は、コントラスト比の観点から、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.4以上、更に好ましくは0.5以上であり、また、分散剤(1)の製造容易性の観点から、好ましくは0.97以下、より好ましくは0.86以下、更に好ましくは0.8以下である。
R8の炭素数は、分散性及び塗膜の製造容易性の観点から、1以上であり、好ましくは6以上、より好ましくは10以上であり、また、18以下であり、好ましくは16以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは12以下である。
R8としては、メチル基、デシル基、ラウリル基、オレイル基、ステアリル基、p−オクチルフェニル基、及びp−ノニルフェニル基から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。R8は、分散性及び塗膜の製造容易性の観点から、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、メチル基、デシル基及びラウリル基から選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくはラウリル基である。
R8としては、メチル基、デシル基、ラウリル基、オレイル基、ステアリル基、p−オクチルフェニル基、及びp−ノニルフェニル基から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。R8は、分散性及び塗膜の製造容易性の観点から、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、メチル基、デシル基及びラウリル基から選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくはラウリル基である。
R3の炭素数は、コントラスト比の観点から、10以下であり、好ましくは7以下、より好ましくは4以下、更に好ましくは2以下であり、また、1以上である。R3としては、メチル基、エチル基及びベンジル基から選ばれる少なくとも1種が挙げられ、コントラスト比の観点から、好ましくはメチル基である。
(M1)-及び(M2)-は、それぞれ独立にアニオンであり、コントラスト比及び製造容易性の観点から、好ましくは、ハロゲン化物イオン、アルキル硫酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン及びアルキル炭酸イオンから選ばれる1種である。
(M1)-は、コントラスト比及び分散剤(1)の製造容易性の観点から、好ましくはハロゲン化物イオン、より好ましくは塩化物イオンである。
(M2)-は、分散剤(1)の製造容易性の観点から、好ましくは、CH3SO4 -、C2H5SO4 -及びCH3C6H4SO3 -から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは、CH3SO4 -及びC2H5SO4 -から選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくはCH3SO4 -である。また、(M2)-は、コントラスト比の観点から、好ましくはハロゲン化物イオンであり、より好ましくは塩化物イオンである。
以上より、コントラスト比の観点から、好ましくはm及びkが0であり、より具体的には、分散剤(1)は、好ましくは下記一般式(II−1)で表される化合物である。
〔式中、R1、R2、及びR4は、同一又は異なっていてもよく、水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよい炭素数1以上10以下の炭化水素基を示し、R5は炭素数1以上18以下のアルカンジイル基を示し、R6は炭素数1以上4以下のアルカンジイル基を示し、R7は炭素数2以上4以下のアルカンジイル基を示し、R8は炭素数1以上18以下の脂肪族炭化水素基を示し、aは平均付加モル数を示し、1以上100以下であり、(M1)-はアニオンを示し、nは平均構造単位数を示し、1以上5以下である。なお、R7Oは、複数存在する場合、同一でも異なっていてもよい。〕
なお、式(II−1)中、好ましいR1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、a、(M1)-、及びnは上記式(II)と同様である。
分散剤(1)の重量平均分子量は、コントラスト比の観点から、好ましくは2,000以上、より好ましくは3,000以上、更に好ましくは3,500以上であり、また、好ましくは35,000以下、より好ましくは20,000以下、更に好ましくは10,000以下である。重量平均分子量の測定方法は実施例に記載の方法による。
<分散剤(1)の製造方法>
分散剤(1)は、例えば、下記一般式(III)で表されるハロゲン化アルキルエステル化合物と、下記一般式(IV)で表されるアミン化合物とを反応させ、さらに必要に応じて4級化剤を反応させることにより得られる。
〔式(III)中、R6、R7、R8及びaは前述のものと同様であり、Xはハロゲン原子を示す。〕
〔式(IV)中、R1、R2、R4、R5及び(n+m+k)は前述のものと同様である。〕
上記原料を無溶媒又は溶媒中で反応させることで、一般式(II)で表される分散剤(1)が得られる。
反応で用いる溶媒は、好ましくは後述の非水系溶媒、より好ましくはエーテル系溶媒である。エーテル系溶媒としては、好ましくは(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、より好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」ともいう)及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(以下、「BCA」ともいう)から選ばれる少なくとも1種、更に好ましくはPGMEAである。
分散剤(1)は、例えば、下記一般式(III)で表されるハロゲン化アルキルエステル化合物と、下記一般式(IV)で表されるアミン化合物とを反応させ、さらに必要に応じて4級化剤を反応させることにより得られる。
上記原料を無溶媒又は溶媒中で反応させることで、一般式(II)で表される分散剤(1)が得られる。
反応で用いる溶媒は、好ましくは後述の非水系溶媒、より好ましくはエーテル系溶媒である。エーテル系溶媒としては、好ましくは(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、より好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」ともいう)及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(以下、「BCA」ともいう)から選ばれる少なくとも1種、更に好ましくはPGMEAである。
上記一般式(III)で表されるハロゲン化アルキルエステルは、例えば、R8の炭化水素基を有するアルコールと、R7Oを形成するアルキレンオキシド化合物とを塩基性物質の存在下で反応させることでアルコキシポリアルキレングリコールを得て、更に、ハロゲン化アルキルを有するカルボン酸と脱水縮合させることで得られる。なお、本明細書において、「アルコキシ」とは、RAO−(RAは飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を含む炭化水素基を示す)を表す概念である。
分散剤(1)を得る反応における、一般式(IV)で表されるアミン化合物のアミン官能基数(一般式(IV)における(n+m+k)×モル量)に対する、一般式(III)で表されるハロゲン化アルキルエステル化合物(モル量)の比は、目的とする化合物に応じて適宜設定可能であるが、例えば、0.3〜1.2である。上記比率を適宜設定することで、一般式(II)における(n+m+k)に対するn及びm数を調整した化合物を得ることができる。上記アミン化合物と、上記ハロゲン化アルキルエステル化合物との反応量比は、n、mの数をより正確に制御する観点から、アミン化合物のアミン価から算出されたモル当量と、ハロゲン化アルキルエステル化合物のハロゲン量から算出されたモル当量を基準として調整することが好ましい。
また、当該工程における反応雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
当該工程における反応の温度は、例えば、好ましくは50℃以上、より好ましくは80℃以上であり、また、好ましくは100℃以下である。
また、当該工程における反応雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
当該工程における反応の温度は、例えば、好ましくは50℃以上、より好ましくは80℃以上であり、また、好ましくは100℃以下である。
一般式(II)においてkが0を超える化合物は、例えば、一般式(II)におけるmが0を超える化合物を4級化剤により処理して得ることができる。
4級化剤としては、3級アミノ基と反応し当該アミノ基を4級アンモニウム化する物質が使用され、例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸ジアルキル;塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル;塩化ベンジル等のハロゲン化アリール;p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸エチル等のp−トルエンスルホン酸アルキルが挙げられる。反応性の観点からは、好ましくは硫酸ジメチルであり、コントラスト比の観点からは、好ましくは塩化メチルである。
4級化剤としては、3級アミノ基と反応し当該アミノ基を4級アンモニウム化する物質が使用され、例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸ジアルキル;塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル;塩化ベンジル等のハロゲン化アリール;p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸エチル等のp−トルエンスルホン酸アルキルが挙げられる。反応性の観点からは、好ましくは硫酸ジメチルであり、コントラスト比の観点からは、好ましくは塩化メチルである。
(分散剤(2))
分散剤(2)は、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド(以下、「(2A)」ともいう)由来の構成単位と、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート(以下、「(2B)」ともいう)由来の構成単位とを有する。
分散剤(2)の4級化率は、コントラスト比の観点から、好ましくは10mol%以上、より好ましくは15mol%以上、更に好ましくは20mol%以上、更により好ましくは25mol%以上であり、また、同様の観点から、好ましくは80mol%以下、より好ましくは70mol%以下、更に好ましくは60mol%以下、更により好ましくは50mol%以下、より更に好ましくは40mol%以下である。
前記「4級化率」とは、分散剤(2)中に含まれる3級アミノ基及び4級アンモニウム基の合計モル当量数に対する、4級アンモニウム基のモル当量数の割合(mol%)を意味する。4級化率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また上記4級化率を有する分散剤(2)は、例えば、(2A)由来の構成単位を4級化することで得られるが、(2A)と(2B)と4級アンモニウム基を有するモノマー(以下、「(2C)」ともいう)とを共重合することでも得られる。
なお、分散剤(2)の4級化前のアミン価が不明な場合、又は、4級アンモニウム基を有するモノマーと共重合して得られた分散剤(2)の場合には、核磁気共鳴(NMR)により同定される3級アミノ基及び4級アンモニウム基の含有量から算出した値を上記4級化率とみなす。
分散剤(2)は、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド(以下、「(2A)」ともいう)由来の構成単位と、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート(以下、「(2B)」ともいう)由来の構成単位とを有する。
分散剤(2)の4級化率は、コントラスト比の観点から、好ましくは10mol%以上、より好ましくは15mol%以上、更に好ましくは20mol%以上、更により好ましくは25mol%以上であり、また、同様の観点から、好ましくは80mol%以下、より好ましくは70mol%以下、更に好ましくは60mol%以下、更により好ましくは50mol%以下、より更に好ましくは40mol%以下である。
前記「4級化率」とは、分散剤(2)中に含まれる3級アミノ基及び4級アンモニウム基の合計モル当量数に対する、4級アンモニウム基のモル当量数の割合(mol%)を意味する。4級化率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また上記4級化率を有する分散剤(2)は、例えば、(2A)由来の構成単位を4級化することで得られるが、(2A)と(2B)と4級アンモニウム基を有するモノマー(以下、「(2C)」ともいう)とを共重合することでも得られる。
なお、分散剤(2)の4級化前のアミン価が不明な場合、又は、4級アンモニウム基を有するモノマーと共重合して得られた分散剤(2)の場合には、核磁気共鳴(NMR)により同定される3級アミノ基及び4級アンモニウム基の含有量から算出した値を上記4級化率とみなす。
(2A)由来の構成単位と(2B)由来の構成単位との合計に占める(2A)由来の構成単位の含有量〔(2A)/(2A+2B)×100〕は、コントラスト比の観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは13質量%以上、更により好ましくは15質量%以上であり、また、好ましくは49質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、更により好ましくは25質量%以下、更により好ましくは22.5質量%以下である。なお、前記質量比は、4級化剤由来成分、すなわち、4級化剤由来のアルキル基と、対の陰イオン成分の質量を除外した構成単位の換算質量とする。
分散剤(2)は、(2A)及び(2B)以外のモノマーを由来とする構成単位を含んでいてもよいが、(2A)及び(2B)を由来とする構成単位の含有量が、分散剤(2)中、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、更により好ましくは(2A)及び(2B)を由来とする構成単位のみからなる。
分散剤(2)は、(2A)及び(2B)以外のモノマーを由来とする構成単位を含んでいてもよいが、(2A)及び(2B)を由来とする構成単位の含有量が、分散剤(2)中、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、更により好ましくは(2A)及び(2B)を由来とする構成単位のみからなる。
分散剤(2)の重量平均分子量は、コントラスト比の観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは10,000以上、更に好ましくは11,000以上であり、また、好ましくは50,000以下、より好ましくは40,000以下、更に好ましくは20,000以下、更により好ましくは15,000以下である。重量平均分子量の測定方法は実施例記載の方法による。なお、分散剤(2)においては、4級化前の重量平均分子量を分散剤(2)の重量平均分子量とみなす。
<ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド(2A)>
ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド(2A)としては、コントラスト比の観点から、好ましくはジメチルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド又はジエチルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、より好ましくはジメチルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、更に好ましくはジメチルアミノアルキルアクリルアミドであり、顔料表面への強い吸着性の観点から、更により好ましくはN,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(以下、「DMAPAA」ともいう)である。なお、本明細書において「(メタ)アクリルアミド」とは、アクリルアミド及びメタクリルアミドから選ばれる少なくとも1種を意味する。
ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド(2A)としては、コントラスト比の観点から、好ましくはジメチルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド又はジエチルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、より好ましくはジメチルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、更に好ましくはジメチルアミノアルキルアクリルアミドであり、顔料表面への強い吸着性の観点から、更により好ましくはN,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(以下、「DMAPAA」ともいう)である。なお、本明細書において「(メタ)アクリルアミド」とは、アクリルアミド及びメタクリルアミドから選ばれる少なくとも1種を意味する。
上記の(2A)由来の構成単位の3級アミノ基が、4級化されていることが好適である。その場合、3級アミノ基に導入するアルキル基は、分散剤(2)の製造容易性及びコントラスト比の観点から、好ましくはエチル基又はメチル基、より好ましくはメチル基である。また、4級アンモニウム基の対イオンは、好ましくはアルキル硫酸イオン、ハロゲンイオン及びp−トルエンスルホン酸イオンから選ばれる少なくとも1種であり、分散剤(2)の製造容易性の観点から、より好ましくはアルキル硫酸イオン更に好ましくはメチル硫酸イオンである。
4級化により(2A)由来の構成単位は、(メタ)アクリロイルアミノアルキルトリメチルアンモニウム塩又は(メタ)アクリロイルアミノアルキルトリエチルアンモニウム塩由来の構成単位の形態として、分散剤(2)中に存在すると推測される。本明細書において(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルから選ばれる少なくとも1種を意味する。
また分散剤(2)は、(2C)として、上記アンモニウム塩モノマーを共重合させて得られるものであってもよい。
4級化により(2A)由来の構成単位は、(メタ)アクリロイルアミノアルキルトリメチルアンモニウム塩又は(メタ)アクリロイルアミノアルキルトリエチルアンモニウム塩由来の構成単位の形態として、分散剤(2)中に存在すると推測される。本明細書において(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルから選ばれる少なくとも1種を意味する。
また分散剤(2)は、(2C)として、上記アンモニウム塩モノマーを共重合させて得られるものであってもよい。
<アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート(2B)>
アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート(2B)は、そのポリアルキレングリコール部分が、好ましくはプロピレンオキシド(以下、「PO」ともいう)由来の構成単位を含み、より好ましくはプロピレンオキシド由来の構成単位及びエチレンオキシド(以下、「EO」ともいう)由来の構成単位を含む。
(2B)は、好ましくはアルコキシポリアルキレングリコールメタクリレートである。なお、本明細書において「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも1種を意味する。
アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート(2B)は、そのポリアルキレングリコール部分が、好ましくはプロピレンオキシド(以下、「PO」ともいう)由来の構成単位を含み、より好ましくはプロピレンオキシド由来の構成単位及びエチレンオキシド(以下、「EO」ともいう)由来の構成単位を含む。
(2B)は、好ましくはアルコキシポリアルキレングリコールメタクリレートである。なお、本明細書において「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも1種を意味する。
また、ポリアルキレングリコール部分におけるEO由来の構成単位の含有量〔(PO由来の構成単位)/(EO由来の構成単位+PO由来の構成単位)×100〕は、分散性、分散安定性及び溶媒再分散性向上の観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは50質量%以上、更により好ましくは60質量%以上であり、分散剤の製造容易性の観点から、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。
また、ポリアルキレングリコール部分は、ブロック付加体、ランダム付加体のいずれでもよいが、顔料の有機溶媒への分散性を高める観点から、好ましくはブロック付加体であり、より好ましくは、メタクリレート側がEO由来の構成単位であり、末端側がPO由来の構成単位である、ブロック付加体である。
このようなアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートは、例えば、以下の方法により得ることができる。脂肪族アルコール等を出発物質として、塩基触媒の存在下でPOを重合させ、次いでEOを重合させることでアルコキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールが得られる。更に、当該アルコキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールと(メタ)アクリル酸とを脱水反応させることでアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート(2B)が得られる。
また、ポリアルキレングリコール部分は、ブロック付加体、ランダム付加体のいずれでもよいが、顔料の有機溶媒への分散性を高める観点から、好ましくはブロック付加体であり、より好ましくは、メタクリレート側がEO由来の構成単位であり、末端側がPO由来の構成単位である、ブロック付加体である。
このようなアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートは、例えば、以下の方法により得ることができる。脂肪族アルコール等を出発物質として、塩基触媒の存在下でPOを重合させ、次いでEOを重合させることでアルコキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールが得られる。更に、当該アルコキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールと(メタ)アクリル酸とを脱水反応させることでアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート(2B)が得られる。
(2B)が有するポリアルキレングリコール部分のアルキレンオキシド平均付加モル数は、コントラスト比の観点から、好ましくは20以上、より好ましくは30以上であり、また、(2B)の製造容易性の観点から、好ましくは200以下、より好ましくは150以下、更に好ましくは50以下である。
(2B)が有するアルコキシ基の炭素数は、1以上であり、コントラスト比の観点から、好ましくは6以上、より好ましくは8以上であり、また、好ましくは22以下、より好ましくは18以下である。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、オクトキシ基、ラウロキシ基、ミリスチロキシ基、ステアリロキシ基、オレイロキシ基等が好ましく挙げられる。
(2B)が有するアルコキシ基の炭素数は、1以上であり、コントラスト比の観点から、好ましくは6以上、より好ましくは8以上であり、また、好ましくは22以下、より好ましくは18以下である。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、オクトキシ基、ラウロキシ基、ミリスチロキシ基、ステアリロキシ基、オレイロキシ基等が好ましく挙げられる。
分散剤(2)の全構成単位中の(2B)由来の構成単位の含有量は、コントラスト比の観点から、好ましくは51質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、更により好ましくは75質量%以上であり、また、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下である。なお、上記含有量は、4級化剤由来の成分の質量を除外した換算質量とする。
<分散剤(2)の製造>
分散剤(2)は、例えば、(方法1)(2A)、(2B)及び(2C)の混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造する方法や、(方法2)(2A)及び(2B)を重合して共重合体を得る工程と、前記共重合体を4級化剤により処理する工程とを有する方法で得ることができる。分散剤(2)の製造容易性及びコントラスト比の観点から、好ましくは(方法2)である。
分散剤(2)は、例えば、(方法1)(2A)、(2B)及び(2C)の混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造する方法や、(方法2)(2A)及び(2B)を重合して共重合体を得る工程と、前記共重合体を4級化剤により処理する工程とを有する方法で得ることができる。分散剤(2)の製造容易性及びコントラスト比の観点から、好ましくは(方法2)である。
以下(方法2)について詳細に説明する。
(2A)及び(2B)を共重合する際の重合法としては、好ましくは溶液重合法である。
溶液重合法で用いる溶媒は、顔料分散体及び着色組成物の製造容易性の観点から、好ましくは後述のエーテル系溶媒である。
エーテル系溶媒としては、好ましくは(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、より好ましくはPGMEA及びBCAから選ばれる少なくとも1種、更に好ましくはPGMEAである。
(2A)及び(2B)を共重合する際の重合法としては、好ましくは溶液重合法である。
溶液重合法で用いる溶媒は、顔料分散体及び着色組成物の製造容易性の観点から、好ましくは後述のエーテル系溶媒である。
エーテル系溶媒としては、好ましくは(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、より好ましくはPGMEA及びBCAから選ばれる少なくとも1種、更に好ましくはPGMEAである。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)が好ましく、重合連鎖移動剤としては、2−メルカプトエタノールが好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は50〜80℃が好ましく、重合時間は1〜20時間であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は50〜80℃が好ましく、重合時間は1〜20時間であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
4級化剤により処理して、分散剤を得る工程は、前記工程で得られたジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド及びアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートの共重合体に、4級化剤を反応させて行う。
4級化剤としては、3級アミノ基と反応し当該アミノ基を4級アンモニウム化する物質が使用され、例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸ジアルキル;塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル;塩化ベンジル等のハロゲン化アリール;p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸エチル等のp−トルエンスルホン酸アルキルが挙げられる。反応性の観点から、好ましくは硫酸ジメチルである。
なお、4級化率は、共重合体に対する4級化剤の添加モル比の調整によりその数値を調整することができる。
4級化剤としては、3級アミノ基と反応し当該アミノ基を4級アンモニウム化する物質が使用され、例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸ジアルキル;塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル;塩化ベンジル等のハロゲン化アリール;p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸エチル等のp−トルエンスルホン酸アルキルが挙げられる。反応性の観点から、好ましくは硫酸ジメチルである。
なお、4級化率は、共重合体に対する4級化剤の添加モル比の調整によりその数値を調整することができる。
<その他の分散剤>
その他本発明で用いられる分散剤としては、例えば、市販品として、ビックケミー社製、商品名:ディスパービックP104、ディスパービックP104S、ディスパービック220S、ディスパービック110、ディスパービック111、ディスパービック161、ディスパービック162、ディスパービック163、ディスパービック164、ディスパービック166、ディスパービック170、ディスパービック171、ディスパービック174、ディスパービック2000、ディスパービック2095;チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名:EFKA 4300、EFKA 5010、EFKA 5065、EFKA 5066、EFKA 5070、EFKA 7500、EFKA 7554;ルーブリゾール社製、商品名:ソルスパース3000、ソルスパース16000、ソルスパース17000、ソルスパース18000、ソルスパース24000、ソルスパース36000、ソルスパース36600、ソルスパース41000、ソルスパース76500;川研ファインケミカル社製、商品名:ヒノアクトKF−1000;味の素ファインテクノ社製アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB881等が挙げられる。
その他本発明で用いられる分散剤としては、例えば、市販品として、ビックケミー社製、商品名:ディスパービックP104、ディスパービックP104S、ディスパービック220S、ディスパービック110、ディスパービック111、ディスパービック161、ディスパービック162、ディスパービック163、ディスパービック164、ディスパービック166、ディスパービック170、ディスパービック171、ディスパービック174、ディスパービック2000、ディスパービック2095;チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名:EFKA 4300、EFKA 5010、EFKA 5065、EFKA 5066、EFKA 5070、EFKA 7500、EFKA 7554;ルーブリゾール社製、商品名:ソルスパース3000、ソルスパース16000、ソルスパース17000、ソルスパース18000、ソルスパース24000、ソルスパース36000、ソルスパース36600、ソルスパース41000、ソルスパース76500;川研ファインケミカル社製、商品名:ヒノアクトKF−1000;味の素ファインテクノ社製アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB881等が挙げられる。
[溶媒]
本発明において用いられる溶媒は、好ましくは非水系溶媒、より好ましくはエーテル系溶媒、更に好ましくはグリコールエーテル系溶媒である。
溶媒の25℃での粘度は、コントラスト比を向上させる観点から、好ましくは0.8〜5.0mPa・s、より好ましくは0.9〜4.0mPa・s、更に好ましくは1.0〜3.5mPa・sである。
溶媒のSP値は、顔料表面との適度な親和性、低表面張力、カラーフィルターに用いられるバインダー成分等との相溶性を高め、得られる硬化膜のコントラスト比を向上させる観点から、好ましくは7.5〜10.5、より好ましくは8.0〜9.5、更に好ましくは8.5〜9.0である。SP値はFedorsの方法〔Robert F.Fedors, Polymer Engineering and Science, 14, 147-154 (1974)〕によって求められる。
溶媒の沸点は、塗膜乾燥での除去の容易さと作業安全性の観点から、好ましくは50〜300℃、より好ましくは100〜260℃、更に好ましくは120〜200℃である。
本発明において用いられる溶媒は、好ましくは非水系溶媒、より好ましくはエーテル系溶媒、更に好ましくはグリコールエーテル系溶媒である。
溶媒の25℃での粘度は、コントラスト比を向上させる観点から、好ましくは0.8〜5.0mPa・s、より好ましくは0.9〜4.0mPa・s、更に好ましくは1.0〜3.5mPa・sである。
溶媒のSP値は、顔料表面との適度な親和性、低表面張力、カラーフィルターに用いられるバインダー成分等との相溶性を高め、得られる硬化膜のコントラスト比を向上させる観点から、好ましくは7.5〜10.5、より好ましくは8.0〜9.5、更に好ましくは8.5〜9.0である。SP値はFedorsの方法〔Robert F.Fedors, Polymer Engineering and Science, 14, 147-154 (1974)〕によって求められる。
溶媒の沸点は、塗膜乾燥での除去の容易さと作業安全性の観点から、好ましくは50〜300℃、より好ましくは100〜260℃、更に好ましくは120〜200℃である。
グリコールエーテル系溶媒としては、輝度及びコントラスト比を高める観点から、好ましくは(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート及び(ポリ)アルキレングリコールジアルキルエーテル、より好ましくは(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートである。なお、本明細書において「(ポリ)アルキレングリコール」とは、アルキレングリコール及びポリアルキレングリコールから選ばれる少なくとも1種を意味する。
(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートの例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(BCA)等が挙げられる。なかでも顔料の分散性、コントラスト比及び輝度向上の観点から、好ましくはPGMEA(沸点:146℃、25℃での粘度:1.1mPa・s、SP値:8.73)及びBCA(沸点:247℃、25℃での粘度:3.1mPa・s、SP値:8.94)、より好ましくはPGMEAである。
(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートの例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(BCA)等が挙げられる。なかでも顔料の分散性、コントラスト比及び輝度向上の観点から、好ましくはPGMEA(沸点:146℃、25℃での粘度:1.1mPa・s、SP値:8.73)及びBCA(沸点:247℃、25℃での粘度:3.1mPa・s、SP値:8.94)、より好ましくはPGMEAである。
[ローダミン染料]
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、分散安定性の観点から、ローダミン染料を含有することが好ましい。
本発明で用いられるローダミン染料は、好ましくは式(RIa)及び式(RIb)で表される官能基から選ばれる1種以上を2つ以上有する。
−SO3H (RIa)
−SO3 - (RIb)
〔式(RIb)が示すアニオン基の対イオンは、金属イオン、NH4 +及び前記ローダミン染料のイミニウムカチオンから選ばれる1種である。〕
ローダミン染料一分子に含まれる上記官能基の総数は、分散特性の観点から、2以上であり、また、好ましくは4以下であり、より好ましくは3以下であり、また、更に好ましくは2である。
上記官能基は、ローダミン分子骨格内の芳香環又はローダミン分子骨格に結合している芳香環の炭素に結合していることが好ましい。
ローダミン染料は、好ましくは式(RIa)及び式(RIb)で表される官能基を有し、式(RIb)が示すアニオン基の対イオンが金属イオン、及びNH4 +から選ばれる少なくとも1種である。
ローダミン染料は、好ましくは式(RIb)で表される官能基を有し、より好ましくは式(RIb)で表される官能基を有し、且つ、式(RIb)が示すアニオン基の対イオンが金属イオンである官能基を有する。
金属イオンとしては、Na+,K+等が挙げられ、輝度及び入手性の観点から、好ましくはNa+である。
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、分散安定性の観点から、ローダミン染料を含有することが好ましい。
本発明で用いられるローダミン染料は、好ましくは式(RIa)及び式(RIb)で表される官能基から選ばれる1種以上を2つ以上有する。
−SO3H (RIa)
−SO3 - (RIb)
〔式(RIb)が示すアニオン基の対イオンは、金属イオン、NH4 +及び前記ローダミン染料のイミニウムカチオンから選ばれる1種である。〕
ローダミン染料一分子に含まれる上記官能基の総数は、分散特性の観点から、2以上であり、また、好ましくは4以下であり、より好ましくは3以下であり、また、更に好ましくは2である。
上記官能基は、ローダミン分子骨格内の芳香環又はローダミン分子骨格に結合している芳香環の炭素に結合していることが好ましい。
ローダミン染料は、好ましくは式(RIa)及び式(RIb)で表される官能基を有し、式(RIb)が示すアニオン基の対イオンが金属イオン、及びNH4 +から選ばれる少なくとも1種である。
ローダミン染料は、好ましくは式(RIb)で表される官能基を有し、より好ましくは式(RIb)で表される官能基を有し、且つ、式(RIb)が示すアニオン基の対イオンが金属イオンである官能基を有する。
金属イオンとしては、Na+,K+等が挙げられ、輝度及び入手性の観点から、好ましくはNa+である。
ローダミン染料としては、好ましくは以下の一般式(RI)で表される化合物が挙げられる。
〔式(RI)中、R11〜R14はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上10以下の脂肪族炭化水素基、式(RIa)又は式(RIb)で表される官能基と水素原子が置換していてもよい芳香族炭化水素基を示し、R15、R16は、それぞれ独立に、水素原子、式(RIa)又は式(RIb)で表される官能基を示す。ただし、式(RI)中、式(RIa)又は式(RIb)で表される官能基の総数は2以上である。〕
R11〜R14の脂肪族炭化水素基の炭素数は、輝度の観点から、好ましくは1以上であり、また、好ましくは10以下、より好ましくは6以下、更に好ましくは4以下であり、また更により好ましくは2である。
R11〜R14の芳香族炭化水素基の炭素数は、輝度の観点から、好ましくは6以上であり、また、好ましくは18以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは10以下であり、更により好ましくは8である。
式(RIa)又は式(RIb)で表される官能基の好適な態様及び総数は、上述のとおりである。
ローダミン染料は、輝度及び分散安定性の観点から好ましくは、以下の式(RI−1)〜(RI−3)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種である。
R11〜R14の芳香族炭化水素基の炭素数は、輝度の観点から、好ましくは6以上であり、また、好ましくは18以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは10以下であり、更により好ましくは8である。
式(RIa)又は式(RIb)で表される官能基の好適な態様及び総数は、上述のとおりである。
ローダミン染料は、輝度及び分散安定性の観点から好ましくは、以下の式(RI−1)〜(RI−3)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種である。
市販のローダミン染料としては、C.I.アシッドレッド50(シグマ・アルドリッチ社製「スルホローダミンG」)、C.I.アシッドレッド52(以下、「AR52」ともいう)(ダイワ化成(株)製「AR52」:式(I−1)の化合物)、AR52の −SO3Naが −SO3Hに置換されたもの(以下、「AR52−H」ともいう)(ダイワ化成(株)製「Daiwa IJ Red 207H」:式(I−2)の化合物)、C.I.アシッドレッド289(以下、「AR289」ともいう)(ダイワ化成(株)製「AR289」:式(I−3)の化合物)、AR289の −SO3Naが −SO3Hに置換されたもの(ダイワ化成(株)製「Daiwa IJ Red 319H」)等が挙げられる。これらの中でも、輝度及び分散安定性の観点から、好ましくはAR52、AR52−H及びAR289から選ばれる少なくとも1種であり、また、輝度の観点から、より好ましくはAR52及びAR52−Hから選ばれる少なくとも1種、更に好ましくはAR52である。
[マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物]
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、耐熱性の観点から、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物(以下、「マレイミド化合物」ともいう)を含有することが好ましい。
マレイミド化合物は、着色組成物を硬化した後、高温条件に晒される際に顔料の昇華を防止して、硬化膜の耐熱性を向上させるために使用される。
本発明に用いられるマレイミド化合物は、少なくとも一つの芳香環を有する。
マレイミド化合物としては、1,3−フェニレンジマレイミド、1,4−フェニレンジマレイミド、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、4,4’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、ビス−(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、及び2,2−ビス−[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンから選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
溶媒に対する溶解性の観点、及び耐熱性を向上させ基板密着性も向上させる観点から、好ましくはフェニレンジマレイミドであり、より好ましくはN,N’−1,3−フェニレンジマレイミド(以下、「PDM」ともいう)である。
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、耐熱性の観点から、マレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物(以下、「マレイミド化合物」ともいう)を含有することが好ましい。
マレイミド化合物は、着色組成物を硬化した後、高温条件に晒される際に顔料の昇華を防止して、硬化膜の耐熱性を向上させるために使用される。
本発明に用いられるマレイミド化合物は、少なくとも一つの芳香環を有する。
マレイミド化合物としては、1,3−フェニレンジマレイミド、1,4−フェニレンジマレイミド、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、4,4’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、ビス−(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、及び2,2−ビス−[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンから選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
溶媒に対する溶解性の観点、及び耐熱性を向上させ基板密着性も向上させる観点から、好ましくはフェニレンジマレイミドであり、より好ましくはN,N’−1,3−フェニレンジマレイミド(以下、「PDM」ともいう)である。
[アルカリ可溶性樹脂]
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、フォトリソグラフィー法によりカラーフィルターを製造する際に、未露光部を現像液に溶解させるために用いられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、ネガ型レジストに一般的に用いられるものを用いることができ、アルカリ水溶液に可溶性を有するもの、すなわち、0.05質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に20℃で1質量%以上溶解するものであればよく、特に限定されない。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2,2’−オキシビス(メチレン)ビス−2−プロペノエート、スチレン、γ−メチルスチレン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−ビニル−2−ピロリドン、N−メチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド,N−フェニルマレイミド、及びグリシジル(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種以上と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の二量体、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸及びこれらの無水物から選ばれる少なくとも1種以上とからなる共重合体を例示することができる。
上記の共重合体にグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させたポリマー等も例示できる。これらの中では、共重合体にグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより得られる、エチレン性不飽和結合を有するポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。このようなアルカリ可溶性樹脂の市販品としては、日本触媒株式会社製「アクリキュアーRD−KA−501」、「RD−KA−502」、「BX−KA−01」及び「BK−KA−02」、東亞合成株式会社製「アロニックス」シリーズの「M6100」、「M7100」、「M8030」等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、塗膜の硬化性の観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは10,000以上であり、また、現像性の観点から、好ましくは50,000以下、より好ましくは40,000以下である。
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、上記の中でも、(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸の共重合体が好ましく用いられる。なお、本明細書において「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも1種を意味する。
(メタ)アクリル酸エステルとしてはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸ベンジルから選ばれる少なくとも1種以上が挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸ベンジル及びメチル(メタ)アクリレートが好ましい。すなわち、(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸の共重合体としては、好ましくはベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体及びメチル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体より選ばれる少なくとも1種以上、より好ましくはベンジルメタクリレートとメタクリレートとの共重合体である。
(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸の共重合割合(モル比)は、好ましくは90/10〜50/50、より好ましくは80/20〜60/40である。
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、フォトリソグラフィー法によりカラーフィルターを製造する際に、未露光部を現像液に溶解させるために用いられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、ネガ型レジストに一般的に用いられるものを用いることができ、アルカリ水溶液に可溶性を有するもの、すなわち、0.05質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に20℃で1質量%以上溶解するものであればよく、特に限定されない。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2,2’−オキシビス(メチレン)ビス−2−プロペノエート、スチレン、γ−メチルスチレン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−ビニル−2−ピロリドン、N−メチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド,N−フェニルマレイミド、及びグリシジル(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種以上と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の二量体、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸及びこれらの無水物から選ばれる少なくとも1種以上とからなる共重合体を例示することができる。
上記の共重合体にグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させたポリマー等も例示できる。これらの中では、共重合体にグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより得られる、エチレン性不飽和結合を有するポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。このようなアルカリ可溶性樹脂の市販品としては、日本触媒株式会社製「アクリキュアーRD−KA−501」、「RD−KA−502」、「BX−KA−01」及び「BK−KA−02」、東亞合成株式会社製「アロニックス」シリーズの「M6100」、「M7100」、「M8030」等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、塗膜の硬化性の観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは10,000以上であり、また、現像性の観点から、好ましくは50,000以下、より好ましくは40,000以下である。
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、上記の中でも、(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸の共重合体が好ましく用いられる。なお、本明細書において「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも1種を意味する。
(メタ)アクリル酸エステルとしてはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸ベンジルから選ばれる少なくとも1種以上が挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸ベンジル及びメチル(メタ)アクリレートが好ましい。すなわち、(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸の共重合体としては、好ましくはベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体及びメチル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体より選ばれる少なくとも1種以上、より好ましくはベンジルメタクリレートとメタクリレートとの共重合体である。
(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸の共重合割合(モル比)は、好ましくは90/10〜50/50、より好ましくは80/20〜60/40である。
[多官能モノマー]
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、多官能モノマーを含有することが好ましい。多官能モノマーは、フォトリソグラフィー法によりカラーフィルターを製造する際に、露光部を硬化させるために用いられる。多官能モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有する(メタ)アクリル酸エステル(例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等)、ウレタン(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アミド、アリル化合物、ビニルエステル等が挙げられ、好ましくはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(以下、「DPHA」ともいう)である。
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、多官能モノマーを含有することが好ましい。多官能モノマーは、フォトリソグラフィー法によりカラーフィルターを製造する際に、露光部を硬化させるために用いられる。多官能モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有する(メタ)アクリル酸エステル(例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等)、ウレタン(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アミド、アリル化合物、ビニルエステル等が挙げられ、好ましくはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(以下、「DPHA」ともいう)である。
[光重合開始剤]
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、ロフィン2量体、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類及びポリハロゲン類から選ばれる少なくとも1種以上が挙げられる。好ましくは4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンと2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体との組み合わせ、4−[p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン]及び2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノンから選ばれる少なくとも1種以上であり、より好ましくは2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノン(以下、「MMTMPP」ともいう)である。
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、ロフィン2量体、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類及びポリハロゲン類から選ばれる少なくとも1種以上が挙げられる。好ましくは4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンと2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体との組み合わせ、4−[p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン]及び2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノンから選ばれる少なくとも1種以上であり、より好ましくは2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノン(以下、「MMTMPP」ともいう)である。
[着色組成物の製造方法]
本発明の着色組成物は、例えば、以下の工程(1)及び(2)を有する製造方法により得ることができる。
工程(1):化合物(a)及び化合物(b)を含む顔料と、分散剤と、溶媒と、任意でローダミン染料と、任意でマレイミド化合物と、任意でアルカリ可溶性樹脂とを含有する混合物を分散して顔料分散体を得る工程
工程(2):前記工程(1)で得た顔料分散体と、多官能モノマーと、光重合開始剤とを混合して着色組成物を得る工程
本発明の着色組成物は、例えば、以下の工程(1)及び(2)を有する製造方法により得ることができる。
工程(1):化合物(a)及び化合物(b)を含む顔料と、分散剤と、溶媒と、任意でローダミン染料と、任意でマレイミド化合物と、任意でアルカリ可溶性樹脂とを含有する混合物を分散して顔料分散体を得る工程
工程(2):前記工程(1)で得た顔料分散体と、多官能モノマーと、光重合開始剤とを混合して着色組成物を得る工程
<工程(1)>
分散で用いる混合分散機は、公知の種々の分散機を用いることができる。例えば、ホモミキサー等の高速撹拌混合装置、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモジナイザー等の高圧式分散機、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせて使用することもできる。
これらの中では、顔料を溶媒中に均一に混合させる観点から、ホモミキサー等の高速撹拌混合装置、ペイントシェーカーやビーズミル等のメディア式分散機が好ましい。市販のメディア式分散機としては、寿工業(株)製「ウルトラ・アペックス・ミル」、浅田鉄工(株)製「ピコミル」等が挙げられる。
メディア式分散機を用いる場合に、分散工程で用いるメディアの材質としては、ジルコニア、チタニア等のセラミックス、ポリエチレン、ナイロン等の高分子材料、金属等が好ましく、摩耗性の観点からジルコニアが好ましい。また、メディアの直径としては、顔料中の凝集粒子を解砕する観点から、好ましくは0.003mm以上、より好ましくは0.01mm以上であり、また、好ましくは0.5mm以下、より好ましくは0.4mm以下である。
分散時間は、顔料を十分に微細化する観点から、好ましくは0.3時間以上、より好ましくは1時間以上であり、また、顔料分散体の製造効率の観点から、好ましくは200時間以下、より好ましくは50時間以下である。
分散で用いる混合分散機は、公知の種々の分散機を用いることができる。例えば、ホモミキサー等の高速撹拌混合装置、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモジナイザー等の高圧式分散機、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせて使用することもできる。
これらの中では、顔料を溶媒中に均一に混合させる観点から、ホモミキサー等の高速撹拌混合装置、ペイントシェーカーやビーズミル等のメディア式分散機が好ましい。市販のメディア式分散機としては、寿工業(株)製「ウルトラ・アペックス・ミル」、浅田鉄工(株)製「ピコミル」等が挙げられる。
メディア式分散機を用いる場合に、分散工程で用いるメディアの材質としては、ジルコニア、チタニア等のセラミックス、ポリエチレン、ナイロン等の高分子材料、金属等が好ましく、摩耗性の観点からジルコニアが好ましい。また、メディアの直径としては、顔料中の凝集粒子を解砕する観点から、好ましくは0.003mm以上、より好ましくは0.01mm以上であり、また、好ましくは0.5mm以下、より好ましくは0.4mm以下である。
分散時間は、顔料を十分に微細化する観点から、好ましくは0.3時間以上、より好ましくは1時間以上であり、また、顔料分散体の製造効率の観点から、好ましくは200時間以下、より好ましくは50時間以下である。
本製造法の前記分散工程における分散方法は、前記混合物を一度の分散で目的とする分散体を得てもよいが、前記混合物をメディアを用いて予備分散した後、更に前記予備分散工程よりも小さなメディアを用いて本分散を行うことが、より微細で均一な顔料分散体を得る観点から好ましい。
(予備分散)
予備分散で用いる混合分散機は、上記の種々の分散機を用いることができるが、顔料を溶媒中に均一に混合させる観点から、ペイントシェーカーやビーズミル等のメディア式分散機が好ましい。
予備分散工程において使用するメディアの直径としては、顔料中の凝集粒子を解砕する観点から、好ましくは0.1mm以上であり、また、好ましくは0.5mm以下、より好ましくは0.4mm以下である。
予備分散工程における分散時間は、顔料中の凝集粒子を解砕する観点から、好ましくは0.1時間以上、より好ましくは0.5時間以上、更に好ましくは1時間以上であり、また、顔料分散体の製造効率の観点から、好ましくは10時間以下、より好ましくは5時間以下、更に好ましくは4時間以下である。
予備分散で用いる混合分散機は、上記の種々の分散機を用いることができるが、顔料を溶媒中に均一に混合させる観点から、ペイントシェーカーやビーズミル等のメディア式分散機が好ましい。
予備分散工程において使用するメディアの直径としては、顔料中の凝集粒子を解砕する観点から、好ましくは0.1mm以上であり、また、好ましくは0.5mm以下、より好ましくは0.4mm以下である。
予備分散工程における分散時間は、顔料中の凝集粒子を解砕する観点から、好ましくは0.1時間以上、より好ましくは0.5時間以上、更に好ましくは1時間以上であり、また、顔料分散体の製造効率の観点から、好ましくは10時間以下、より好ましくは5時間以下、更に好ましくは4時間以下である。
(本分散)
本分散は、予備分散で得られた予備分散液を分散処理する工程であり、前記予備分散工程で得られた混合物を更に微細化するために行われるが、顔料を微細化する観点から、メディア式分散機を用いることが好ましく、前記の高圧式分散機を併用してもよい。
本分散工程で用いるメディアの直径としては、顔料を微細化する観点から、好ましくは0.1mm未満、より好ましくは0.08mm以下、更に好ましくは0.07mm以下であり、また、メディアを顔料と分離する観点から、好ましくは0.003mm以上、より好ましくは0.01mm以上である。
本分散の分散時間は、顔料を十分に微細化する観点から、好ましくは2時間以上、より好ましくは3時間以上であり、また、顔料分散体の製造効率の観点から、好ましくは200時間以下、より好ましくは50時間以下、更に好ましくは24時間以下である。
なお、工程(1)における各成分の配合量の好ましい範囲は、以下の<顔料分散体の組成>と同様である。
本分散は、予備分散で得られた予備分散液を分散処理する工程であり、前記予備分散工程で得られた混合物を更に微細化するために行われるが、顔料を微細化する観点から、メディア式分散機を用いることが好ましく、前記の高圧式分散機を併用してもよい。
本分散工程で用いるメディアの直径としては、顔料を微細化する観点から、好ましくは0.1mm未満、より好ましくは0.08mm以下、更に好ましくは0.07mm以下であり、また、メディアを顔料と分離する観点から、好ましくは0.003mm以上、より好ましくは0.01mm以上である。
本分散の分散時間は、顔料を十分に微細化する観点から、好ましくは2時間以上、より好ましくは3時間以上であり、また、顔料分散体の製造効率の観点から、好ましくは200時間以下、より好ましくは50時間以下、更に好ましくは24時間以下である。
なお、工程(1)における各成分の配合量の好ましい範囲は、以下の<顔料分散体の組成>と同様である。
<顔料分散体の組成>
上記顔料分散体中の顔料の含有量は、良好な着色性を得る観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは12質量%以上であり、また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは16質量%以下である。
顔料分散体中の顔料に対する分散剤の質量比〔分散剤/顔料〕は、コントラスト比を向上させる観点から、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.4以上であり、また、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.2以下、更に好ましくは0.9以下である。
顔料分散体中の溶媒の含有量は、分散体の低粘度化の観点から、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、また、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。
顔料分散体中のローダミン染料の含有量は、輝度及び分散特性の観点から、顔料とローダミン染料との合計量に対して、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは2.0質量%以上であり、また、ローダミン染料の非水系溶媒への溶解を抑制し、分散安定性を維持する観点から、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、前記観点に加えて輝度を高める観点から、更に好ましくは10質量%以下、より更に好ましくは5質量%以下である。
顔料分散体中のマレイミド化合物の含有量は、耐熱性の観点から、顔料に対して、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
顔料分散体中の分散剤とマレイミド化合物との合計含有量は、耐熱性の観点から、顔料に対して、好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上であり、また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
顔料分散体中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、分散性の観点から、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7質量%以下、更に好ましくは5質量%以下、より更に好ましくは3.5質量%以下であり、また、好ましくは0質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1質量%以上である。
上記顔料分散体中の顔料の含有量は、良好な着色性を得る観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは12質量%以上であり、また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは16質量%以下である。
顔料分散体中の顔料に対する分散剤の質量比〔分散剤/顔料〕は、コントラスト比を向上させる観点から、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.4以上であり、また、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.2以下、更に好ましくは0.9以下である。
顔料分散体中の溶媒の含有量は、分散体の低粘度化の観点から、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、また、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。
顔料分散体中のローダミン染料の含有量は、輝度及び分散特性の観点から、顔料とローダミン染料との合計量に対して、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは2.0質量%以上であり、また、ローダミン染料の非水系溶媒への溶解を抑制し、分散安定性を維持する観点から、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、前記観点に加えて輝度を高める観点から、更に好ましくは10質量%以下、より更に好ましくは5質量%以下である。
顔料分散体中のマレイミド化合物の含有量は、耐熱性の観点から、顔料に対して、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
顔料分散体中の分散剤とマレイミド化合物との合計含有量は、耐熱性の観点から、顔料に対して、好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上であり、また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
顔料分散体中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、分散性の観点から、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7質量%以下、更に好ましくは5質量%以下、より更に好ましくは3.5質量%以下であり、また、好ましくは0質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1質量%以上である。
<工程(2)>
工程(2)において、アルカリ可溶性樹脂を更に配合してもよい。
本工程においては、いかなる順に添加してもよく、顔料分散体に対して、多官能モノマー等を添加してもよいし、多官能モノマー等に対して、顔料分散体を添加してもよい。また混合方法は、特に制限されず、攪拌装置等によって攪拌することでカラーフィルター用着色組成物が得られる。
工程(2)において、アルカリ可溶性樹脂を更に配合してもよい。
本工程においては、いかなる順に添加してもよく、顔料分散体に対して、多官能モノマー等を添加してもよいし、多官能モノマー等に対して、顔料分散体を添加してもよい。また混合方法は、特に制限されず、攪拌装置等によって攪拌することでカラーフィルター用着色組成物が得られる。
[カラーフィルター用着色組成物]
カラーフィルター用着色組成物中の顔料の含有量は、良好な着色性を得る観点から、好ましくは4質量%以上、より好ましくは5質量%以上であり、また、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下である。
着色組成物中の溶媒の含有量は、良好な着色性及び粘度を得る観点から、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上であり、また、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下である。
着色組成物中のローダミン染料の含有量は、輝度及び分散特性の観点から、顔料とローダミン染料との合計量に対して、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは2.0質量%以上であり、また、ローダミン染料の非水系溶媒への溶解を抑制し、分散安定性を維持する観点から、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、前記観点に加えて輝度を高める観点から、更に好ましくは10質量%以下、より更に好ましくは5質量%以下である。
着色組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、良好な現像性と膜硬度を得る観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上であり、また、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
着色組成物中の多官能モノマーの含有量は、良好な膜硬度を得る観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、更に好ましくは2質量%以上であり、また、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは4質量%以下である。
着色組成物中の光重合開始剤の含有量は、良好な膜硬度を得る観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上であり、また、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7.0質量%以下、更に好ましくは4.0質量%以下である。
着色組成物中のマレイミド化合物の量は、耐熱性を向上させる観点から、顔料に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは2質量%以上であり、また、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。
カラーフィルター用着色組成物中の顔料の含有量は、良好な着色性を得る観点から、好ましくは4質量%以上、より好ましくは5質量%以上であり、また、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下である。
着色組成物中の溶媒の含有量は、良好な着色性及び粘度を得る観点から、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上であり、また、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下である。
着色組成物中のローダミン染料の含有量は、輝度及び分散特性の観点から、顔料とローダミン染料との合計量に対して、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは2.0質量%以上であり、また、ローダミン染料の非水系溶媒への溶解を抑制し、分散安定性を維持する観点から、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、前記観点に加えて輝度を高める観点から、更に好ましくは10質量%以下、より更に好ましくは5質量%以下である。
着色組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、良好な現像性と膜硬度を得る観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上であり、また、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
着色組成物中の多官能モノマーの含有量は、良好な膜硬度を得る観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、更に好ましくは2質量%以上であり、また、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは4質量%以下である。
着色組成物中の光重合開始剤の含有量は、良好な膜硬度を得る観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上であり、また、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7.0質量%以下、更に好ましくは4.0質量%以下である。
着色組成物中のマレイミド化合物の量は、耐熱性を向上させる観点から、顔料に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは2質量%以上であり、また、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。
[用途]
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、カラーフィルター製造用に用いられる。
カラーフィルターの製造方法においては、好ましくは以下の工程(a)及び(b)を有する。
工程(a):本願発明の着色組成物を基板上に塗布、光硬化、現像を行い、塗膜を得る工程
工程(b):前記工程(a)で得た塗膜を200〜300℃に加熱して硬化膜を得る工程
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、カラーフィルター製造用に用いられる。
カラーフィルターの製造方法においては、好ましくは以下の工程(a)及び(b)を有する。
工程(a):本願発明の着色組成物を基板上に塗布、光硬化、現像を行い、塗膜を得る工程
工程(b):前記工程(a)で得た塗膜を200〜300℃に加熱して硬化膜を得る工程
工程(a)における、塗布は、ガラス基板上にロールコーター、スリットコーター、スプレー、バーコーター、アプリケーター、スピンコーター、ディップコーター、インクジェット、スクリーン印刷で塗布することが好ましい。塗布後には、溶媒を除去し、塗膜の平滑性やハンドリングの観点から加熱することが好ましい。加熱温度は50〜140℃が好ましく、70〜90℃がより好ましい。加熱時間は0.5〜60分間が好ましく、1〜10分間がより好ましい。
光硬化は、塗膜に紫外線を照射して、着色組成物中の多官能モノマーが架橋反応し、塗膜を硬化させる。光硬化は続く現像でガラス基板上にパターンを残すために行い、現像で除去する部分には紫外線を防ぐフォトマスクを載せて硬化させないことが好ましい。光硬化は、紫外線照射量が10〜100mJ/cm2まで行うことが好ましい。
現像は、光硬化後の硬化塗膜をアルカリ水溶液中に浸漬し、更に水でリンスして未硬化部分を除去する。用いるアルカリ水溶液としては、アルカリ剤の濃度が0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜1質量%が好ましい。また、現像に用いるアルカリ剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の水溶液が好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液がより好ましい。
アルカリ水溶液のpHとしては10.0〜13.0が好ましい。
光硬化は、塗膜に紫外線を照射して、着色組成物中の多官能モノマーが架橋反応し、塗膜を硬化させる。光硬化は続く現像でガラス基板上にパターンを残すために行い、現像で除去する部分には紫外線を防ぐフォトマスクを載せて硬化させないことが好ましい。光硬化は、紫外線照射量が10〜100mJ/cm2まで行うことが好ましい。
現像は、光硬化後の硬化塗膜をアルカリ水溶液中に浸漬し、更に水でリンスして未硬化部分を除去する。用いるアルカリ水溶液としては、アルカリ剤の濃度が0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜1質量%が好ましい。また、現像に用いるアルカリ剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の水溶液が好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液がより好ましい。
アルカリ水溶液のpHとしては10.0〜13.0が好ましい。
工程(b)は、前記工程(a)で得た塗膜を200〜300℃に加熱して硬化膜を得る工程である。工程(b)は、ポストベイク工程であり、本工程を行うことにより、硬度に優れた硬化膜を形成することができる。
硬度及び光学特性に優れた硬化膜を得る観点から、加熱温度は、210〜280℃が好ましく、220〜270℃がより好ましい。また、同様の観点から、加熱時間は5〜120分間が好ましく、10〜40分間がより好ましい。
本発明のカラーフィルター用着色組成物を用いることで工程(b)における耐熱性を高めることができる。
硬度及び光学特性に優れた硬化膜を得る観点から、加熱温度は、210〜280℃が好ましく、220〜270℃がより好ましい。また、同様の観点から、加熱時間は5〜120分間が好ましく、10〜40分間がより好ましい。
本発明のカラーフィルター用着色組成物を用いることで工程(b)における耐熱性を高めることができる。
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のカラーフィルター用着色組成物、カラーフィルター、カラーフィルターの製造方法、顔料組成物等を開示する。
<1> 顔料、分散剤、及び溶媒を含有し、顔料が一般式(Ia)で表される化合物(a)、及び一般式(Ib)で表される化合物(b)を含有し、化合物(a)と化合物(b)との合計に対する化合物(b)の含有量が3mol%以上90mol%以下である、カラーフィルター用着色組成物。
<1> 顔料、分散剤、及び溶媒を含有し、顔料が一般式(Ia)で表される化合物(a)、及び一般式(Ib)で表される化合物(b)を含有し、化合物(a)と化合物(b)との合計に対する化合物(b)の含有量が3mol%以上90mol%以下である、カラーフィルター用着色組成物。
<2> 化合物(a)において、2個の臭素原子のフェニル基上の置換位置がパラ位である、<1>に記載のカラーフィルター用着色組成物。
<3> 化合物(b)において、2個の塩素原子のフェニル基上の置換位置がパラ位である、<1>又は<2>に記載のカラーフィルター用着色組成物。
<4> 化合物(a)と化合物(b)との合計に対する化合物(b)の含有量が、好ましくは6mol%以上、より好ましくは12mol%以上、更に好ましくは15mol%以上、より更に好ましくは17mol%以上であり、また、好ましくは83mol%以下、より好ましくは78mol%以下、更に好ましくは58mol%以下、より更に好ましくは40mol%以下、より更に好ましくは35mol%以下、より更に好ましくは30mol%以下、より更に好ましくは25mol%以下、より更に好ましくは20mol%以下である、<1>〜<3>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<5> 化合物(a)と化合物(b)との合計に対する化合物(b)の含有量が、更により好ましくは26mol%以上、更により好ましくは45mol%以上であり、また、好ましくは83mol%以下、より好ましくは78mol%以下、更に好ましくは58mol%以下である、<1>〜<3>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<6> 顔料中の化合物(a)及び化合物(b)を含むジケトピロロピロール顔料の含有量が、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは50質量%以上、更により好ましくは60質量%以上であり、色特性を最適化する観点から、好ましくは100質量%以下、より好ましくは90質量%以下である、<1>〜<5>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<7> ジケトピロロピロール顔料中の、化合物(a)と化合物(b)との合計の含有量が、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、好ましくは100質量%以下、より好ましくは95質量%以下である、<1>〜<6>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<8> 上記ジケトピロロピロール顔料以外の他の顔料として、好ましくはアゾ顔料、縮合多環顔料、及びレーキ顔料から選ばれる少なくとも1種、より好ましくは縮合多環顔料、更に好ましくはアントラキノン系顔料、より更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177を更に含有する、<1>〜<7>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<9> ジケトピロロピロール顔料以外の他の顔料の含有量は、例えば0質量%以上、好ましくは10質量%以上であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは50質量%以下、より更に好ましくは40質量%以下である、<8>に記載のカラーフィルター用着色組成物。
<3> 化合物(b)において、2個の塩素原子のフェニル基上の置換位置がパラ位である、<1>又は<2>に記載のカラーフィルター用着色組成物。
<4> 化合物(a)と化合物(b)との合計に対する化合物(b)の含有量が、好ましくは6mol%以上、より好ましくは12mol%以上、更に好ましくは15mol%以上、より更に好ましくは17mol%以上であり、また、好ましくは83mol%以下、より好ましくは78mol%以下、更に好ましくは58mol%以下、より更に好ましくは40mol%以下、より更に好ましくは35mol%以下、より更に好ましくは30mol%以下、より更に好ましくは25mol%以下、より更に好ましくは20mol%以下である、<1>〜<3>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<5> 化合物(a)と化合物(b)との合計に対する化合物(b)の含有量が、更により好ましくは26mol%以上、更により好ましくは45mol%以上であり、また、好ましくは83mol%以下、より好ましくは78mol%以下、更に好ましくは58mol%以下である、<1>〜<3>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<6> 顔料中の化合物(a)及び化合物(b)を含むジケトピロロピロール顔料の含有量が、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは50質量%以上、更により好ましくは60質量%以上であり、色特性を最適化する観点から、好ましくは100質量%以下、より好ましくは90質量%以下である、<1>〜<5>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<7> ジケトピロロピロール顔料中の、化合物(a)と化合物(b)との合計の含有量が、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、好ましくは100質量%以下、より好ましくは95質量%以下である、<1>〜<6>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<8> 上記ジケトピロロピロール顔料以外の他の顔料として、好ましくはアゾ顔料、縮合多環顔料、及びレーキ顔料から選ばれる少なくとも1種、より好ましくは縮合多環顔料、更に好ましくはアントラキノン系顔料、より更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177を更に含有する、<1>〜<7>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<9> ジケトピロロピロール顔料以外の他の顔料の含有量は、例えば0質量%以上、好ましくは10質量%以上であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは50質量%以下、より更に好ましくは40質量%以下である、<8>に記載のカラーフィルター用着色組成物。
<10> 分散剤が、好ましくはカチオン基を有する、<1>〜<9>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<11> カチオン基が、好ましくは、4級アンモニウム基、及びアンモニウム基(−NH3 +)から選ばれる少なくとも1種であり、好ましくは4級アンモニウム基である、<10>に記載のカラーフィルター用着色組成物。
<12> 分散剤が、好ましくはポリアルキレンオキシド鎖を有し、より好ましくは側鎖としてポリアルキレンオキシド鎖を有する、<1>〜<11>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<13> 分散剤が、好ましくは高分子分散剤である、<1>〜<12>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<14> 分散剤が、好ましくは主鎖にカチオン基を有する、<1>〜<13>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<15> 分散剤の重量平均分子量が、好ましくは1,000以上、より好ましくは2,000以上、更に好ましくは3,000以上、より更に好ましくは3,500以上であり、また、好ましくは35,000以下、より好ましくは20,000以下、更に好ましくは10,000以下である、<1>〜<14>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<11> カチオン基が、好ましくは、4級アンモニウム基、及びアンモニウム基(−NH3 +)から選ばれる少なくとも1種であり、好ましくは4級アンモニウム基である、<10>に記載のカラーフィルター用着色組成物。
<12> 分散剤が、好ましくはポリアルキレンオキシド鎖を有し、より好ましくは側鎖としてポリアルキレンオキシド鎖を有する、<1>〜<11>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<13> 分散剤が、好ましくは高分子分散剤である、<1>〜<12>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<14> 分散剤が、好ましくは主鎖にカチオン基を有する、<1>〜<13>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<15> 分散剤の重量平均分子量が、好ましくは1,000以上、より好ましくは2,000以上、更に好ましくは3,000以上、より更に好ましくは3,500以上であり、また、好ましくは35,000以下、より好ましくは20,000以下、更に好ましくは10,000以下である、<1>〜<14>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<16> 溶媒のSP値が、好ましくは7.5〜10.5、より好ましくは8.0〜9.5、更に好ましくは8.5〜9.0である、<1>〜<15>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<17> 溶媒の沸点が、好ましくは50〜300℃、より好ましくは100〜260℃、更に好ましくは120〜200℃である、<1>〜<16>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<18> 溶媒が、好ましくは非水系溶媒、より好ましくはエーテル系溶媒、更に好ましくはグリコールエーテル系溶媒、より更に好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(BCA)から選ばれる少なくとも1種、より更に好ましくはPGMEAである、<1>〜<17>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<17> 溶媒の沸点が、好ましくは50〜300℃、より好ましくは100〜260℃、更に好ましくは120〜200℃である、<1>〜<16>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<18> 溶媒が、好ましくは非水系溶媒、より好ましくはエーテル系溶媒、更に好ましくはグリコールエーテル系溶媒、より更に好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(BCA)から選ばれる少なくとも1種、より更に好ましくはPGMEAである、<1>〜<17>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<19> 好ましくはローダミン染料を更に含有する、<1>〜<18>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<20> 好ましくはマレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物を更に含有する、<1>〜<19>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<21> 好ましくはアルカリ可溶性樹脂を更に含有する、<1>〜<20>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<22> 好ましくは多官能モノマーを更に含有する、<1>〜<21>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<23> 好ましくは光重合開始剤を更に含有する、<1>〜<22>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<20> 好ましくはマレイミド基を2つ以上有する芳香族化合物を更に含有する、<1>〜<19>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<21> 好ましくはアルカリ可溶性樹脂を更に含有する、<1>〜<20>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<22> 好ましくは多官能モノマーを更に含有する、<1>〜<21>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<23> 好ましくは光重合開始剤を更に含有する、<1>〜<22>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<24> 着色組成物中の顔料の含有量が、好ましくは4質量%以上、より好ましくは5質量%以上であり、また、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下である、<1>〜<23>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<25> 着色組成物中のローダミン染料の含有量が、顔料とローダミン染料との合計量に対して、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは2.0質量%以上であり、また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、より更に好ましくは5質量%以下である、<1>〜<24>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<26> 着色組成物中の溶媒の含有量が、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上であり、また、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下である、<1>〜<25>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<27> 着色組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量が、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上であり、また、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である、<1>〜<26>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<28> 着色組成物中の多官能モノマーの含有量が、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、更に好ましくは2質量%以上であり、また、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは4質量%以下である、<1>〜<27>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<29> 着色組成物中の光重合開始剤の含有量が、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上であり、また、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7.0質量%以下、更に好ましくは4.0質量%以下である、<1>〜<28>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<30> 着色組成物中のマレイミド化合物の量が、顔料に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは2質量%以上であり、また、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である、<1>〜<29>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<25> 着色組成物中のローダミン染料の含有量が、顔料とローダミン染料との合計量に対して、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは2.0質量%以上であり、また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、より更に好ましくは5質量%以下である、<1>〜<24>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<26> 着色組成物中の溶媒の含有量が、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上であり、また、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下である、<1>〜<25>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<27> 着色組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量が、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上であり、また、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である、<1>〜<26>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<28> 着色組成物中の多官能モノマーの含有量が、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、更に好ましくは2質量%以上であり、また、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは4質量%以下である、<1>〜<27>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<29> 着色組成物中の光重合開始剤の含有量が、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上であり、また、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7.0質量%以下、更に好ましくは4.0質量%以下である、<1>〜<28>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<30> 着色組成物中のマレイミド化合物の量が、顔料に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは2質量%以上であり、また、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である、<1>〜<29>のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
<31> 以下の工程(1)及び(2)を有する、カラーフィルター用着色組成物の製造方法。
工程(1):一般式(Ia)で表される化合物(a)、及び一般式(Ib)で表される化合物(b)を含む顔料と、分散剤と、溶媒とを含有する混合物を分散して顔料分散体を得る工程
工程(2):前記工程(1)で得た顔料分散体と、多官能モノマーと、光重合開始剤とを混合して着色組成物を得る工程
<32> 工程(1)の混合物が、好ましくはローダミン染料を更に含有する、<31>に記載の製造方法。
<33> 工程(1)の混合物が、好ましくはアルカリ可溶性樹脂を更に含有する、<31>又は<32>に記載の製造方法。
<34> 工程(1)の混合物が、好ましくはマレイミド化合物を更に含有する、<31>〜<33>いずれかに記載の製造方法。
工程(1):一般式(Ia)で表される化合物(a)、及び一般式(Ib)で表される化合物(b)を含む顔料と、分散剤と、溶媒とを含有する混合物を分散して顔料分散体を得る工程
工程(2):前記工程(1)で得た顔料分散体と、多官能モノマーと、光重合開始剤とを混合して着色組成物を得る工程
<32> 工程(1)の混合物が、好ましくはローダミン染料を更に含有する、<31>に記載の製造方法。
<33> 工程(1)の混合物が、好ましくはアルカリ可溶性樹脂を更に含有する、<31>又は<32>に記載の製造方法。
<34> 工程(1)の混合物が、好ましくはマレイミド化合物を更に含有する、<31>〜<33>いずれかに記載の製造方法。
<35> 以下の工程(a)及び(b)を有する、カラーフィルターの製造方法。
工程(a):本願発明の着色組成物を基板上に塗布、光硬化、現像を行い、塗膜を得る工程
工程(b):前記工程(a)で得た塗膜を200〜300℃に加熱して硬化膜を得る工程
工程(a):本願発明の着色組成物を基板上に塗布、光硬化、現像を行い、塗膜を得る工程
工程(b):前記工程(a)で得た塗膜を200〜300℃に加熱して硬化膜を得る工程
<36> 一般式(Ia)で表される化合物(a)、及び一般式(Ib)で表される化合物(b)を含有し、化合物(a)と化合物(b)との合計に対する化合物(b)の含有量が3mol%以上90mol%以下である、顔料組成物。
<37> カラーフィルター製造のための、<36>に記載の顔料組成物の使用。
<38> カラーフィルター製造のための、<1>〜<30>のいずれかに記載の着色組成物の使用。
<38> カラーフィルター製造のための、<1>〜<30>のいずれかに記載の着色組成物の使用。
以下の製造例、実施例及び比較例において、「アルキレングリコール(X)」とする表記におけるXは、当該アルキレングリコールのアルキレンオキシド平均付加モル数を意味する。なお、アルコキシポリアルキレングリコールにおけるPO及びEOの平均付加モル数、重量平均分子量、固形分、反応率の測定、4級化反応の確認、着色組成物から得られる硬化膜のコントラスト比、輝度、耐熱性の評価、並びに顔料の塩基量及び酸量の測定は以下の方法により行った。
(1)アルコキシポリアルキレングリコールにおけるPO及びEOの平均付加モル数の測定
NMR測定装置(Varian社製「Mercury400型」)を用いて、アルコキシポリアルキレングリコールの末端水酸基をトリフルオロ酢酸でエステル化したサンプルのプロトン核磁気共鳴(1H−NMR)スペクトルより求めた(測定条件:ノンデカップリング法、緩和時間10秒、積算回数32回)。トリフルオロ酢酸処理したサンプル 0.01gを重クロロホルム 0.99gに溶解した溶液を測定に用いた。PO及びEOの平均付加モル数はそれぞれ以下の式により計算した。
PO平均付加モル数=(ポリオキシプロピレンのメチル基に由来するシグナルの積分値)/(トリフルオロ酢酸エステル基に隣接するメチレン基に由来するシグナルの積分値)/1.5
EO平均付加モル数=(ポリオキシエチレンのメチレン基に由来するシグナルの積分値)/(トリフルオロ酢酸エステル基に隣接するメチレン基に由来するシグナルの積分値)/2
NMR測定装置(Varian社製「Mercury400型」)を用いて、アルコキシポリアルキレングリコールの末端水酸基をトリフルオロ酢酸でエステル化したサンプルのプロトン核磁気共鳴(1H−NMR)スペクトルより求めた(測定条件:ノンデカップリング法、緩和時間10秒、積算回数32回)。トリフルオロ酢酸処理したサンプル 0.01gを重クロロホルム 0.99gに溶解した溶液を測定に用いた。PO及びEOの平均付加モル数はそれぞれ以下の式により計算した。
PO平均付加モル数=(ポリオキシプロピレンのメチル基に由来するシグナルの積分値)/(トリフルオロ酢酸エステル基に隣接するメチレン基に由来するシグナルの積分値)/1.5
EO平均付加モル数=(ポリオキシエチレンのメチレン基に由来するシグナルの積分値)/(トリフルオロ酢酸エステル基に隣接するメチレン基に由来するシグナルの積分値)/2
(2)重量平均分子量の測定
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(以下、「GPC」ともいう)を用いて、下記条件のいずれかで測定した。
測定試料の調製は、以下の通り行った。後述の製造例で得られた化合物を含む溶液の固形分が0.05gとなる量を、ガラス瓶((株)マルエム製「スクリュー管 No.5」)に採り、下記溶離液を加えて全量を10gとし、密栓した。続いて前記ガラス瓶を試験管ミキサー(IKA社製「Minishaker MS1」)を用いて2500rpmで1分間撹拌し、得られた溶液の100μLを測定試料として用いた。
<条件1>
エタノール/水混合溶媒(質量比8/2)に、臭化リチウムと酢酸をそれぞれ50mmol/Lと1質量%の濃度となるように溶解した液を溶離液として、GPC〔装置:東ソー株式会社製「HLC−8320GPC」、検出器:示差屈折計(装置付属)、カラム:東ソー株式会社製「TSK−GEL、α−M」×2本、流速:0.6mL/min、カラム温度:40℃〕により、標準物質として下記のポリエチレングリコールを用いて測定した。
[標準物質:ポリエチレングリコール]
ジーエルサイエンス社製「2070−1(Mw 106)」,「2070−3(Mw 400)」,「2070−6(Mw 1500)」,「2070−8(Mw 6450);東ソー株式会社製「SE−5(Mw 45000)」;American Polymer Standards Corp社製「PEOX270K(Mw 258000)」,「PEOX1000K(Mw 992000)
<条件2>
クロロホルムに、ジメチルドデシルアミン(花王(株)製「ファーミン DM20」)を100mmol/Lとなるように溶解した液を溶離液として、GPC〔装置:東ソー株式会社製「HLC−8220GPC」、検出器:示差屈折計(装置付属)、カラム:昭和電工(株)製「K−804L」、流速:1.0mL/min、カラム温度:40℃〕により、標準物質として下記のポリスチレンを用いて測定した。
[標準物質:ポリスチレン]
東ソー株式会社製「A−500(Mw 590)」,「A−5000(Mw 5060)」,「F−2(Mw 18100)」,「F−10(Mw 96400)」,「F−40(Mw 427000)」;pressure chemical社製「PS30908(Mw 50000)
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(以下、「GPC」ともいう)を用いて、下記条件のいずれかで測定した。
測定試料の調製は、以下の通り行った。後述の製造例で得られた化合物を含む溶液の固形分が0.05gとなる量を、ガラス瓶((株)マルエム製「スクリュー管 No.5」)に採り、下記溶離液を加えて全量を10gとし、密栓した。続いて前記ガラス瓶を試験管ミキサー(IKA社製「Minishaker MS1」)を用いて2500rpmで1分間撹拌し、得られた溶液の100μLを測定試料として用いた。
<条件1>
エタノール/水混合溶媒(質量比8/2)に、臭化リチウムと酢酸をそれぞれ50mmol/Lと1質量%の濃度となるように溶解した液を溶離液として、GPC〔装置:東ソー株式会社製「HLC−8320GPC」、検出器:示差屈折計(装置付属)、カラム:東ソー株式会社製「TSK−GEL、α−M」×2本、流速:0.6mL/min、カラム温度:40℃〕により、標準物質として下記のポリエチレングリコールを用いて測定した。
[標準物質:ポリエチレングリコール]
ジーエルサイエンス社製「2070−1(Mw 106)」,「2070−3(Mw 400)」,「2070−6(Mw 1500)」,「2070−8(Mw 6450);東ソー株式会社製「SE−5(Mw 45000)」;American Polymer Standards Corp社製「PEOX270K(Mw 258000)」,「PEOX1000K(Mw 992000)
<条件2>
クロロホルムに、ジメチルドデシルアミン(花王(株)製「ファーミン DM20」)を100mmol/Lとなるように溶解した液を溶離液として、GPC〔装置:東ソー株式会社製「HLC−8220GPC」、検出器:示差屈折計(装置付属)、カラム:昭和電工(株)製「K−804L」、流速:1.0mL/min、カラム温度:40℃〕により、標準物質として下記のポリスチレンを用いて測定した。
[標準物質:ポリスチレン]
東ソー株式会社製「A−500(Mw 590)」,「A−5000(Mw 5060)」,「F−2(Mw 18100)」,「F−10(Mw 96400)」,「F−40(Mw 427000)」;pressure chemical社製「PS30908(Mw 50000)
(3)固形分の測定
シャーレに乾燥無水硫酸ナトリウム10g及びガラス棒を入れ、試料2gを量り採り、ガラス棒で混合し、105℃の減圧乾燥機(圧力8kPa)で2時間乾燥した。乾燥後の質量を計り、次式より固形分を算出した。
固形分(質量%)=〔(乾燥後の質量g)−(シャーレ+ガラス棒+乾燥無水硫酸ナトリウムの質量g)〕/(試料の質量g)×100
シャーレに乾燥無水硫酸ナトリウム10g及びガラス棒を入れ、試料2gを量り採り、ガラス棒で混合し、105℃の減圧乾燥機(圧力8kPa)で2時間乾燥した。乾燥後の質量を計り、次式より固形分を算出した。
固形分(質量%)=〔(乾燥後の質量g)−(シャーレ+ガラス棒+乾燥無水硫酸ナトリウムの質量g)〕/(試料の質量g)×100
(4)反応率の測定
(塩化物イオン量の比率基準)
反応により、アルコキシポリアルキレングリコールモノクロロアセテートの塩素が塩化物イオンとなることから、塩化物イオン量の比率基準の反応率は、次式より算出した。
反応率(%)=[塩化物イオン量(質量%)]/[全塩素含有量(質量%)]×100
塩化物イオン量はVolhard法により定量した値、全塩素含有量は、ナトリウムブチラートで分解後、Volhard法により定量した値とした。
(アミン減少量基準)
反応により、アミンが4級塩となり、アミン価が減少することから、アミン減少量基準の反応率は、次式より算出した。
反応率(%)=[(反応前のアミン価mg/KOH)−(反応後のアミン価mg/KOH)]/(反応前のアミン価mg/KOH)×100
アミン価は、中和に必要とする過塩素酸量をKOHに換算した値とした。
(塩化物イオン量の比率基準)
反応により、アルコキシポリアルキレングリコールモノクロロアセテートの塩素が塩化物イオンとなることから、塩化物イオン量の比率基準の反応率は、次式より算出した。
反応率(%)=[塩化物イオン量(質量%)]/[全塩素含有量(質量%)]×100
塩化物イオン量はVolhard法により定量した値、全塩素含有量は、ナトリウムブチラートで分解後、Volhard法により定量した値とした。
(アミン減少量基準)
反応により、アミンが4級塩となり、アミン価が減少することから、アミン減少量基準の反応率は、次式より算出した。
反応率(%)=[(反応前のアミン価mg/KOH)−(反応後のアミン価mg/KOH)]/(反応前のアミン価mg/KOH)×100
アミン価は、中和に必要とする過塩素酸量をKOHに換算した値とした。
(5)4級化反応の確認
NMR測定装置(Varian社製「Mercury400型」)を用いて、原料のアミン化合物、ハロゲン化アルキルエステル化合物及び4級化物のプロトン核磁気共鳴(1H−NMR)スペクトルを求めた(測定条件:ノンデカップリング法、緩和時間10秒、積算回数32回)。試料0.01gを重クロロホルム 0.99gに溶解した溶液を測定に用いた。
NMR測定装置(Varian社製「Mercury400型」)を用いて、原料のアミン化合物、ハロゲン化アルキルエステル化合物及び4級化物のプロトン核磁気共鳴(1H−NMR)スペクトルを求めた(測定条件:ノンデカップリング法、緩和時間10秒、積算回数32回)。試料0.01gを重クロロホルム 0.99gに溶解した溶液を測定に用いた。
(6)コントラスト比及び輝度の評価
ガラス基板上に実施例及び比較例で得られた着色組成物をスピンコーターで塗布した後、水平台にて50分間静置し、塗膜基板を得た。紫外線ファイバースポット照射装置(株式会社モリテックス製「MUV−202U」)を用いて、前記塗膜基板に紫外線を40mJ/cm2照射し、更に230℃のクリーンオーブン内で20分間加熱し、硬化膜基板を得た。この硬化膜基板を試料とし、コントラスト比をコントラスト比測定器(壺坂電機株式会社製「CT−1」)で測定した。
上記硬化膜基板を用いて、色度座標(Y,x,y)を色度計(日本電色工業株式会社「SE−6000」)で、測定した。色度座標Yの値を輝度として評価した。
コントラスト比の値は、大きいほど良好である。Yの値が大きいほど、輝度が良好である。
ガラス基板上に実施例及び比較例で得られた着色組成物をスピンコーターで塗布した後、水平台にて50分間静置し、塗膜基板を得た。紫外線ファイバースポット照射装置(株式会社モリテックス製「MUV−202U」)を用いて、前記塗膜基板に紫外線を40mJ/cm2照射し、更に230℃のクリーンオーブン内で20分間加熱し、硬化膜基板を得た。この硬化膜基板を試料とし、コントラスト比をコントラスト比測定器(壺坂電機株式会社製「CT−1」)で測定した。
上記硬化膜基板を用いて、色度座標(Y,x,y)を色度計(日本電色工業株式会社「SE−6000」)で、測定した。色度座標Yの値を輝度として評価した。
コントラスト比の値は、大きいほど良好である。Yの値が大きいほど、輝度が良好である。
(7)硬化膜の耐熱性の評価
前記「(6)コントラスト比及び輝度の評価」で得られた塗膜基板にフォトマスクを載せ、紫外線ファイバースポット照射装置(株式会社モリテックス製「MUV−202U」)を用いて紫外線を40mJ/cm2照射し、露光基板を得た。この露光基板を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.1質量%水溶液中でゆっくり揺動させ、5秒刻みで水溶液から引き上げ、露光パターンが現れたら流水で未硬化部分を除去し、更に250℃で40分間加熱して、現像基板を得た。観察倍率500倍に調整した光学顕微鏡(キーエンス社製「VHX−500」、レンズ:「VH−Z500」)を用い、現像基板上の露光パターン上や露光パターン周辺に観察される、長径0.1〜15μmの針状結晶様の異物の数を、300μm×200μmの範囲で数えた。異物の数が少ないほど、耐熱性は良好である。
前記「(6)コントラスト比及び輝度の評価」で得られた塗膜基板にフォトマスクを載せ、紫外線ファイバースポット照射装置(株式会社モリテックス製「MUV−202U」)を用いて紫外線を40mJ/cm2照射し、露光基板を得た。この露光基板を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.1質量%水溶液中でゆっくり揺動させ、5秒刻みで水溶液から引き上げ、露光パターンが現れたら流水で未硬化部分を除去し、更に250℃で40分間加熱して、現像基板を得た。観察倍率500倍に調整した光学顕微鏡(キーエンス社製「VHX−500」、レンズ:「VH−Z500」)を用い、現像基板上の露光パターン上や露光パターン周辺に観察される、長径0.1〜15μmの針状結晶様の異物の数を、300μm×200μmの範囲で数えた。異物の数が少ないほど、耐熱性は良好である。
(8)顔料の塩基量及び酸量の測定
1)塩基量
顔料2gを精秤(試料量)し、0.1N 塩酸水溶液6mLと2−ブタノン/イオン交換水(質量比11/89)54mLとの混合溶液に加え、スターラーチップとマグネチックスターラー(アズワン社製「REXIM RS−4DN」)を用いて、400r/minで1時間撹拌した。得られた懸濁液を、遠心分離機(久保田商事社製「3K30C」)にて、15000r/minで120分間遠心分離し、得られた液相部30mLを、イオン交換水20mLに加え、0.1N 水酸化ナトリウム水溶液にて中和滴定した。中和に要した水酸化ナトリウム水溶液の滴定量をBmL、試料量をSgとして、次式より、塩基量を算出した。
塩基量(μmol/g)=100×(3−B)/S
1)塩基量
顔料2gを精秤(試料量)し、0.1N 塩酸水溶液6mLと2−ブタノン/イオン交換水(質量比11/89)54mLとの混合溶液に加え、スターラーチップとマグネチックスターラー(アズワン社製「REXIM RS−4DN」)を用いて、400r/minで1時間撹拌した。得られた懸濁液を、遠心分離機(久保田商事社製「3K30C」)にて、15000r/minで120分間遠心分離し、得られた液相部30mLを、イオン交換水20mLに加え、0.1N 水酸化ナトリウム水溶液にて中和滴定した。中和に要した水酸化ナトリウム水溶液の滴定量をBmL、試料量をSgとして、次式より、塩基量を算出した。
塩基量(μmol/g)=100×(3−B)/S
2)酸量
顔料2gを精秤(試料量)し、0.1N 水酸化ナトリウム水溶液6mLと2−ブタノン/イオン交換水(質量比11/89)54mLとの混合溶液に加え、スターラーチップとマグネチックスターラー(アズワン社製「REXIM RS−4DN」)を用いて、400r/minで1時間撹拌した。得られた懸濁液を、遠心分離機(久保田商事社製「3K30C」)にて、15000r/minで120分間遠心分離し、得られた液相部30mLを、イオン交換水20mLに加え、0.1N 塩酸水溶液にて中和滴定した。中和に要した塩酸水溶液の滴定量をAmL、試料量をSgとして、次式より、酸量を算出した。
酸量(μmol/g)=100×(3−A)/S
顔料2gを精秤(試料量)し、0.1N 水酸化ナトリウム水溶液6mLと2−ブタノン/イオン交換水(質量比11/89)54mLとの混合溶液に加え、スターラーチップとマグネチックスターラー(アズワン社製「REXIM RS−4DN」)を用いて、400r/minで1時間撹拌した。得られた懸濁液を、遠心分離機(久保田商事社製「3K30C」)にて、15000r/minで120分間遠心分離し、得られた液相部30mLを、イオン交換水20mLに加え、0.1N 塩酸水溶液にて中和滴定した。中和に要した塩酸水溶液の滴定量をAmL、試料量をSgとして、次式より、酸量を算出した。
酸量(μmol/g)=100×(3−A)/S
製造例1[ラウロキシポリプロピレングリコール(29)ポリエチレングリコール(15)の合成]
反応装置として、撹拌装置、温度制御装置を備えた容積6.0Lのオートクレーブを用いた。ラウリルアルコール(花王(株)製「カルコール2098」) 375g(2.0モル)と、48質量%水酸化カリウム水溶液12.4gとを仕込み、窒素置換した。100℃、4.7kPaにて1.0時間脱水を行い、窒素で大気圧に戻した。PO 3694g(63.6モル)を圧力0.1〜0.45MPaとなるように導入しながら、110℃で36時間PO付加反応を行った。次いでEO 1405g(31.9モル)を圧力0.1〜0.4MPaとなるように導入しながら、140℃で12時間EO付加反応を行った。60℃まで冷却し、氷酢酸(キシダ化学(株)製、特級試薬) 5.3gを添加し、1時間撹拌し、ラウロキシポリプロピレングリコール(29)ポリエチレングリコール(15)(以下、「ラウロキシPPG(29)PEG(15)」ともいう」を得た。
反応装置として、撹拌装置、温度制御装置を備えた容積6.0Lのオートクレーブを用いた。ラウリルアルコール(花王(株)製「カルコール2098」) 375g(2.0モル)と、48質量%水酸化カリウム水溶液12.4gとを仕込み、窒素置換した。100℃、4.7kPaにて1.0時間脱水を行い、窒素で大気圧に戻した。PO 3694g(63.6モル)を圧力0.1〜0.45MPaとなるように導入しながら、110℃で36時間PO付加反応を行った。次いでEO 1405g(31.9モル)を圧力0.1〜0.4MPaとなるように導入しながら、140℃で12時間EO付加反応を行った。60℃まで冷却し、氷酢酸(キシダ化学(株)製、特級試薬) 5.3gを添加し、1時間撹拌し、ラウロキシポリプロピレングリコール(29)ポリエチレングリコール(15)(以下、「ラウロキシPPG(29)PEG(15)」ともいう」を得た。
製造例2[ラウロキシPPG(29)PEG(15)メタクリレートの合成]
撹拌装置、温度計、空気吹き込み管、ディーンスターク管、ジムロート管を装着した1リットルの四つ口フラスコに、製造例1で得られたラウロキシPPG(29)PEG(15) 500g(0.21モル)、トルエン 360g、p−トルエンスルホン酸・一水和物 12.3g、ハイドロキノン 0.6gを仕込み、50℃まで昇温し、50〜60℃で30分撹拌した。その後、メタクリル酸 22.5g(0.29モル)を加え、吹き込み管により空気を吹き込みながら、110〜120℃で9時間反応させた。50〜60℃に冷却後、分液漏斗に移し、5N水酸化ナトリウム水溶液を加えてよく振り混ぜ、静置後に生じた下層を分離した。さらに20質量%塩化ナトリウム水溶液を加えてよく振り混ぜ、静置後に生じた下層を分離した。さらに20質量%塩化ナトリウム水溶液を加えてよく振り混ぜ、静置後に生じた下層を分離する操作を、下層のpHが7〜8になるまで繰り返した。上層にp−メトキシフェノール 0.05gを加え、減圧下60℃でトルエンを除去し、ラウロキシPPG(29)PEG(15)メタクリレートを得た。
撹拌装置、温度計、空気吹き込み管、ディーンスターク管、ジムロート管を装着した1リットルの四つ口フラスコに、製造例1で得られたラウロキシPPG(29)PEG(15) 500g(0.21モル)、トルエン 360g、p−トルエンスルホン酸・一水和物 12.3g、ハイドロキノン 0.6gを仕込み、50℃まで昇温し、50〜60℃で30分撹拌した。その後、メタクリル酸 22.5g(0.29モル)を加え、吹き込み管により空気を吹き込みながら、110〜120℃で9時間反応させた。50〜60℃に冷却後、分液漏斗に移し、5N水酸化ナトリウム水溶液を加えてよく振り混ぜ、静置後に生じた下層を分離した。さらに20質量%塩化ナトリウム水溶液を加えてよく振り混ぜ、静置後に生じた下層を分離した。さらに20質量%塩化ナトリウム水溶液を加えてよく振り混ぜ、静置後に生じた下層を分離する操作を、下層のpHが7〜8になるまで繰り返した。上層にp−メトキシフェノール 0.05gを加え、減圧下60℃でトルエンを除去し、ラウロキシPPG(29)PEG(15)メタクリレートを得た。
製造例3[ラウロキシPPG(29)PEG(15)モノクロロアセテートの合成]
撹拌装置、温度計、窒素吹き込み管、冷却管を取り付けた3リットルの四つ口フラスコに、製造例1で得られたラウロキシPPG(29)PEG(15) 653gと、モノクロロ酢酸(和光純薬工業(株)製、特級試薬) 35.1gと、p−トルエンスルホン酸・一水和物(キシダ化学(株)製、特級試薬) 3.5gとを仕込み、撹拌しながら、窒素置換を行った。140℃まで昇温し、窒素を吹き込みながら、冷却管につないだ真空ポンプ(佐藤真空機械工業(株)製「BSW−50」)を用いて減圧(10kPa)しながら、16時間反応させた。80℃まで温度を下げた後、無水炭酸ナトリウム(キシダ化学(株)製、特級試薬) 26.8gを添加し、2時間撹拌した。得られた液を濾紙(アドバンテック東洋(株)製「No.5A」)で濾過し、ラウロキシPPG(29)PEG(15)モノクロロアセテートを得た。
撹拌装置、温度計、窒素吹き込み管、冷却管を取り付けた3リットルの四つ口フラスコに、製造例1で得られたラウロキシPPG(29)PEG(15) 653gと、モノクロロ酢酸(和光純薬工業(株)製、特級試薬) 35.1gと、p−トルエンスルホン酸・一水和物(キシダ化学(株)製、特級試薬) 3.5gとを仕込み、撹拌しながら、窒素置換を行った。140℃まで昇温し、窒素を吹き込みながら、冷却管につないだ真空ポンプ(佐藤真空機械工業(株)製「BSW−50」)を用いて減圧(10kPa)しながら、16時間反応させた。80℃まで温度を下げた後、無水炭酸ナトリウム(キシダ化学(株)製、特級試薬) 26.8gを添加し、2時間撹拌した。得られた液を濾紙(アドバンテック東洋(株)製「No.5A」)で濾過し、ラウロキシPPG(29)PEG(15)モノクロロアセテートを得た。
製造例4〔分散剤1(ラウロキシPPG(29)PEG(15)モノクロロアセテートによるN,N,N’,N’−テトラメチルプロパンジアミン4級化物)の合成〕
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに、製造例3で得られたラウロキシPPG(29)PEG(15)モノクロロアセテート 254g、N,N,N’,N’−テトラメチルプロパンジアミン(花王(株)製「カオーライザーNo.2」) 6.4gを仕込み、窒素置換を行った。80℃で撹拌しながら、20時間反応させた。PGMEA 385gを添加し、1時間撹拌後、冷却して、分散剤1(ラウロキシPPG(29)PEG(15)モノクロロアセテートによるN,N,N’,N’−テトラメチルプロパンジアミン4級化物)のPGMEA溶液を得た。該溶液の固形分は39.4質量%であり、重量平均分子量は4000(<条件1>による測定値)であった。全塩素含有量に対する塩化物イオン量の比率から求めた反応率は93モル%、アミン減少量から求めた反応率は99モル%であった。NMR測定結果では、N,N,N’,N’−テトラメチルプロパンジアミンのNに結合するメチル基およびメチレン基に由来するシグナルが、反応によりそれぞれ2.2、2.3ppmから3.0、4.0ppmに、Nからさらに1つ離れたメチレン基に由来するシグナルが、1.6ppmから2.8ppmへ移行した。また、ラウロキシPPG(29)PEG(15)モノクロロアセテートの塩素が結合しているメチレン基に由来するシグナルが、反応により4.1ppmから4.9ppmへ移行した。
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに、製造例3で得られたラウロキシPPG(29)PEG(15)モノクロロアセテート 254g、N,N,N’,N’−テトラメチルプロパンジアミン(花王(株)製「カオーライザーNo.2」) 6.4gを仕込み、窒素置換を行った。80℃で撹拌しながら、20時間反応させた。PGMEA 385gを添加し、1時間撹拌後、冷却して、分散剤1(ラウロキシPPG(29)PEG(15)モノクロロアセテートによるN,N,N’,N’−テトラメチルプロパンジアミン4級化物)のPGMEA溶液を得た。該溶液の固形分は39.4質量%であり、重量平均分子量は4000(<条件1>による測定値)であった。全塩素含有量に対する塩化物イオン量の比率から求めた反応率は93モル%、アミン減少量から求めた反応率は99モル%であった。NMR測定結果では、N,N,N’,N’−テトラメチルプロパンジアミンのNに結合するメチル基およびメチレン基に由来するシグナルが、反応によりそれぞれ2.2、2.3ppmから3.0、4.0ppmに、Nからさらに1つ離れたメチレン基に由来するシグナルが、1.6ppmから2.8ppmへ移行した。また、ラウロキシPPG(29)PEG(15)モノクロロアセテートの塩素が結合しているメチレン基に由来するシグナルが、反応により4.1ppmから4.9ppmへ移行した。
製造例5〔分散剤2(3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド/ラウロキシPPG(29)PEG(15)メタクリレート共重合体(17.5/82.5質量%)とその4級化物;4級化率32mol%)の合成〕
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を取り付けた反応容器に、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド(DMAPAA」) 10.6g、製造例2で得られたラウロキシPPG(29)PEG(15)メタクリレート 49.6g、2-メルカプトエタノール(東洋紡績株式会社製、以下「ME」とする) 0.36g、PGMEA 90gを入れ、反応容器内を撹拌しながら窒素置換を行った。反応容器内を撹拌しながら78℃まで昇温した後、別途調製したモノマー溶液[DMAPAA 24.6g、ラウロキシPPG(29)PEG(15)メタクリレート 115.6g、ME 0.84g、PGMEA 210g、2,2−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬株式会社製「V−65」(以下、「V−65」ともいう) 4.0g]を3時間かけて滴下した。滴下終了後、V−65 0.5gをPGMEA 2.0gに溶解した液を加え、撹拌を1時間続けた。その後、更にV−65 0.5gをPGMEA 2.0gに溶解した液を加え、撹拌を1時間続けた。これを冷却して4級化前分散剤2のPGMEA溶液を得た。該溶液の固形分は40.3質量%であり、4級化前分散剤2の重量平均分子量は14500(<条件2>による測定値)であった。
次にガラス容器に該溶液 100gを入れ、窒素置換を行った。これに硫酸ジメチル(和光純薬工業株式会社製)の20質量%PGMEA溶液 9.2gを、常温で撹拌しながら15分間で滴下した。更に5分間撹拌後、窒素雰囲気下、85℃で3時間撹拌し、反応させた。これを冷却して、分散剤2(DMAPAA/ラウロキシPPG(29)PEG(15)メタクリレート共重合体の4級化物)のPGMEA溶液を得た。該溶液の固形分は38.9質量%であり、4級化率は4級化前のDMAPAAの32mol%であった。
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を取り付けた反応容器に、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド(DMAPAA」) 10.6g、製造例2で得られたラウロキシPPG(29)PEG(15)メタクリレート 49.6g、2-メルカプトエタノール(東洋紡績株式会社製、以下「ME」とする) 0.36g、PGMEA 90gを入れ、反応容器内を撹拌しながら窒素置換を行った。反応容器内を撹拌しながら78℃まで昇温した後、別途調製したモノマー溶液[DMAPAA 24.6g、ラウロキシPPG(29)PEG(15)メタクリレート 115.6g、ME 0.84g、PGMEA 210g、2,2−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬株式会社製「V−65」(以下、「V−65」ともいう) 4.0g]を3時間かけて滴下した。滴下終了後、V−65 0.5gをPGMEA 2.0gに溶解した液を加え、撹拌を1時間続けた。その後、更にV−65 0.5gをPGMEA 2.0gに溶解した液を加え、撹拌を1時間続けた。これを冷却して4級化前分散剤2のPGMEA溶液を得た。該溶液の固形分は40.3質量%であり、4級化前分散剤2の重量平均分子量は14500(<条件2>による測定値)であった。
次にガラス容器に該溶液 100gを入れ、窒素置換を行った。これに硫酸ジメチル(和光純薬工業株式会社製)の20質量%PGMEA溶液 9.2gを、常温で撹拌しながら15分間で滴下した。更に5分間撹拌後、窒素雰囲気下、85℃で3時間撹拌し、反応させた。これを冷却して、分散剤2(DMAPAA/ラウロキシPPG(29)PEG(15)メタクリレート共重合体の4級化物)のPGMEA溶液を得た。該溶液の固形分は38.9質量%であり、4級化率は4級化前のDMAPAAの32mol%であった。
製造例6[化合物(a):ブロモ化ジケトピロロピロール(顔料a)の合成]
温度計、攪拌器、還流管を取り付けた反応容器に、窒素雰囲気下にてtert-アミルアルコール 244gと金属ナトリウム 31gとを120℃で反応させてアルコラート溶液を調製した。80℃に加熱した前記アルコラート溶液中に、tert-アミルアルコール 152.5gと、4−ブロモベンゾニトリル 127.4gと、コハク酸ジ-tert-アミルエステル99.5gとを加え、90℃にて5時間攪拌し、前駆体を得た。メタノール 700gと、水 1000gと、硫酸 68.9gとの混合液を−10℃に冷却し、前記前駆体を加え、液温を−5℃に保ちながら3時間攪拌し、反応を完了した。得られた液を限外濾過して固形分を得、水とメタノールを用い、濾液の着色がなくなり、かつ塩の析出がなくなるまで、前記固形分の洗浄を繰り返した。その後、固形分を80℃の真空乾燥機で24時間乾燥し、粉砕することにより、ブロモ化ジケトピロロピロール(顔料a)150gを得た。
温度計、攪拌器、還流管を取り付けた反応容器に、窒素雰囲気下にてtert-アミルアルコール 244gと金属ナトリウム 31gとを120℃で反応させてアルコラート溶液を調製した。80℃に加熱した前記アルコラート溶液中に、tert-アミルアルコール 152.5gと、4−ブロモベンゾニトリル 127.4gと、コハク酸ジ-tert-アミルエステル99.5gとを加え、90℃にて5時間攪拌し、前駆体を得た。メタノール 700gと、水 1000gと、硫酸 68.9gとの混合液を−10℃に冷却し、前記前駆体を加え、液温を−5℃に保ちながら3時間攪拌し、反応を完了した。得られた液を限外濾過して固形分を得、水とメタノールを用い、濾液の着色がなくなり、かつ塩の析出がなくなるまで、前記固形分の洗浄を繰り返した。その後、固形分を80℃の真空乾燥機で24時間乾燥し、粉砕することにより、ブロモ化ジケトピロロピロール(顔料a)150gを得た。
製造例7[PR177分散体(分散体P)の調製]
PR177(大日精化(株)製「クロモファインレッド 6130EC」) 19.5g、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド(PDM) 1.0g、PGMEA 94.9g、製造例4で得られた分散剤1溶液 34.6g(固形分13.6g)、粒径0.3mmのジルコニアビーズ 300gを500mLポリ容器に入れ、分散機(浅田鉄工(株)製「ペイントシェーカー」)による分散(予備分散)を3時間行い、濾過によりジルコニアビーズを除去した。得られた液 100gと、粒径0.05mmのジルコニアビーズ 200gとを250mLポリ容器に入れ、前記分散機による分散(本分散)を12時間行い、濾過によりジルコニアビーズを除去して、PR177を13質量%、分散剤とPDMとを合計で9.8質量%含む、PR177分散体(分散体P)を得た。
PR177(大日精化(株)製「クロモファインレッド 6130EC」) 19.5g、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド(PDM) 1.0g、PGMEA 94.9g、製造例4で得られた分散剤1溶液 34.6g(固形分13.6g)、粒径0.3mmのジルコニアビーズ 300gを500mLポリ容器に入れ、分散機(浅田鉄工(株)製「ペイントシェーカー」)による分散(予備分散)を3時間行い、濾過によりジルコニアビーズを除去した。得られた液 100gと、粒径0.05mmのジルコニアビーズ 200gとを250mLポリ容器に入れ、前記分散機による分散(本分散)を12時間行い、濾過によりジルコニアビーズを除去して、PR177を13質量%、分散剤とPDMとを合計で9.8質量%含む、PR177分散体(分散体P)を得た。
製造例8〔アルカリ可溶性樹脂(メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸共重合体)の合成〕
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を取り付けた反応容器に、メタクリル酸(以下、「MAA」ともいう) 12.0g、メタクリル酸ベンジル(以下、「BzMA」ともいう) 28.0g、3-メルカプトプロピオン酸 0.56g、PGMEA 40gを入れ、反応容器内を攪拌しながら窒素置換を行った。反応容器内を攪拌しながら78℃まで昇温した後、別途調製したモノマー溶液[MAA 48.0g、BzMA 112.0g、3-メルカプトプロピオン酸 2.2g、PGMEA 160g、V−65 2.0g]を、3時間かけて滴下した。滴下終了後、V−65 2.0gをPGMEA 10.0gに溶解した液を加え、撹拌を1時間続けた。その後、更にV−65 1.0gをPGMEA 10.0gに溶解した液を加え、撹拌を1時間続けた。これを冷却して、BzMA/MAA共重合体(モル比7/3)のPGMEA溶液(アルカリ可溶性樹脂溶液、以下「樹脂溶液Q」ともいう)を得た。該溶液の固形分は50.0質量%であり、BzMA−MAA共重合体の重量平均分子量は14000(<条件1>による測定値)であった。
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を取り付けた反応容器に、メタクリル酸(以下、「MAA」ともいう) 12.0g、メタクリル酸ベンジル(以下、「BzMA」ともいう) 28.0g、3-メルカプトプロピオン酸 0.56g、PGMEA 40gを入れ、反応容器内を攪拌しながら窒素置換を行った。反応容器内を攪拌しながら78℃まで昇温した後、別途調製したモノマー溶液[MAA 48.0g、BzMA 112.0g、3-メルカプトプロピオン酸 2.2g、PGMEA 160g、V−65 2.0g]を、3時間かけて滴下した。滴下終了後、V−65 2.0gをPGMEA 10.0gに溶解した液を加え、撹拌を1時間続けた。その後、更にV−65 1.0gをPGMEA 10.0gに溶解した液を加え、撹拌を1時間続けた。これを冷却して、BzMA/MAA共重合体(モル比7/3)のPGMEA溶液(アルカリ可溶性樹脂溶液、以下「樹脂溶液Q」ともいう)を得た。該溶液の固形分は50.0質量%であり、BzMA−MAA共重合体の重量平均分子量は14000(<条件1>による測定値)であった。
実施例1
(顔料分散体1の調製)
化合物(a)として製造例6で得られた顔料a 16.6g(37.2mmol)、 化合物(b)としてPR254(クラリアント(株)製「HOSTAPERM RED D2B−COF01」) 2.9g(8.1mmol)、PDM 1.0g、PGMEA 94.9g、製造例4で得られた分散剤1溶液 34.6g(固形分13.6g)、粒径0.3mmのジルコニアビーズ 300gを500mLポリ容器に入れ、分散機(浅田鉄工(株)製「ペイントシェーカー」)による分散(予備分散)を3時間行い、濾過によりジルコニアビーズを除去した。得られた液 100gと、粒径0.05mmのジルコニアビーズ 300gとを250mLポリ容器に入れ、前記分散機による分散(本分散)を9時間行い、濾過によりジルコニアビーズを除去して、顔料を13質量%、分散剤とPDMとを合計で9.8質量%含む、顔料分散体1を得た。
(着色組成物A1の調製)
顔料分散体1 5.13質量部、製造例8で得られた樹脂溶液Q 0.74質量部(固形分0.37質量部)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)(多官能モノマー:日本化薬(株)製「DPHA」) 0.26質量部、2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノン(MMTMPP)(光重合開始剤:和光純薬工業(株)製 0.20質量部及びPGMEA 3.67質量部を、均一になるまで混合し、着色組成物A1を得た。
(着色組成物B1の調製)
同一の色度(一定のx値及びy値)における輝度(Y)を評価するため、PR177を含有する着色組成物B1を、以下のように調製した。
顔料分散体1 3.53質量部、PR177を含有する製造例7で得られた分散体P 1.60質量部、製造例8で得られた樹脂溶液Q 0.74質量部(固形分0.37質量部)、DPHA 0.26質量部、MMTMPP 0.20質量部及びPGMEA 3.67質量部を、均一になるまで混合し、着色組成物B1を得た。
(顔料分散体1の調製)
化合物(a)として製造例6で得られた顔料a 16.6g(37.2mmol)、 化合物(b)としてPR254(クラリアント(株)製「HOSTAPERM RED D2B−COF01」) 2.9g(8.1mmol)、PDM 1.0g、PGMEA 94.9g、製造例4で得られた分散剤1溶液 34.6g(固形分13.6g)、粒径0.3mmのジルコニアビーズ 300gを500mLポリ容器に入れ、分散機(浅田鉄工(株)製「ペイントシェーカー」)による分散(予備分散)を3時間行い、濾過によりジルコニアビーズを除去した。得られた液 100gと、粒径0.05mmのジルコニアビーズ 300gとを250mLポリ容器に入れ、前記分散機による分散(本分散)を9時間行い、濾過によりジルコニアビーズを除去して、顔料を13質量%、分散剤とPDMとを合計で9.8質量%含む、顔料分散体1を得た。
(着色組成物A1の調製)
顔料分散体1 5.13質量部、製造例8で得られた樹脂溶液Q 0.74質量部(固形分0.37質量部)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)(多官能モノマー:日本化薬(株)製「DPHA」) 0.26質量部、2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノン(MMTMPP)(光重合開始剤:和光純薬工業(株)製 0.20質量部及びPGMEA 3.67質量部を、均一になるまで混合し、着色組成物A1を得た。
(着色組成物B1の調製)
同一の色度(一定のx値及びy値)における輝度(Y)を評価するため、PR177を含有する着色組成物B1を、以下のように調製した。
顔料分散体1 3.53質量部、PR177を含有する製造例7で得られた分散体P 1.60質量部、製造例8で得られた樹脂溶液Q 0.74質量部(固形分0.37質量部)、DPHA 0.26質量部、MMTMPP 0.20質量部及びPGMEA 3.67質量部を、均一になるまで混合し、着色組成物B1を得た。
実施例2〜12、比較例1〜2(顔料分散体2〜12,C1〜C2、着色組成物A2〜A12,AC1〜AC2、B2〜B12,BC1〜BC2の調製)
表1に記載の配合量に代えた以外は、実施例1と同様の方法により、顔料分散体2〜12,C1〜C2、着色組成物A2〜A12,AC1〜AC2及び着色組成物B2〜B12,BC1〜BC2を得た。なお、調製に用いた化合物(b)は、下記の通りである。
顔料b1:クラリアント(株)製PR254「HOSTAPERM RED D2B−COF01」(塩基量:43μmol/g、酸量:42μmol/g)
顔料b2:クラリアント(株)製PR254「HOSTAPERM RED D2B−COFLV3781」(塩基量:4μmol/g、酸量:148μmol/g)
表1に記載の配合量に代えた以外は、実施例1と同様の方法により、顔料分散体2〜12,C1〜C2、着色組成物A2〜A12,AC1〜AC2及び着色組成物B2〜B12,BC1〜BC2を得た。なお、調製に用いた化合物(b)は、下記の通りである。
顔料b1:クラリアント(株)製PR254「HOSTAPERM RED D2B−COF01」(塩基量:43μmol/g、酸量:42μmol/g)
顔料b2:クラリアント(株)製PR254「HOSTAPERM RED D2B−COFLV3781」(塩基量:4μmol/g、酸量:148μmol/g)
得られた各着色組成物の評価結果を表2に示す。
Claims (18)
- 化合物(a)と化合物(b)との合計に対する化合物(b)の含有量が12mol%以上40mol%以下である、請求項1に記載のカラーフィルター用着色組成物。
- 化合物(a)において、2個の臭素原子のフェニル基上の置換位置がパラ位である、請求項1又は2に記載のカラーフィルター用着色組成物。
- 化合物(b)において、2個の塩素原子のフェニル基上の置換位置がパラ位である、請求項1〜3のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
- 顔料中の化合物(a)及び化合物(b)を含むジケトピロロピロール顔料の含有量が20質量%以上100質量%以下である、請求項1〜4のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
- ジケトピロロピロール顔料中の化合物(a)と化合物(b)の合計含有量が、80質量%以上100質量%以下である、請求項1〜5のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
- 分散剤がカチオン基を有する、請求項1〜6のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
- カチオン基が4級アンモニウム基である、請求項7に記載のカラーフィルター用着色組成物。
- 分散剤が、ポリアルキレンオキシド鎖を有する、請求項1〜8のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
- 溶媒がエーテル系溶媒である、請求項1〜9のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
- マレイミド基を2以上有する芳香族化合物を更に含有する、請求項1〜10のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
- アントラキノン系顔料を更に含有する、請求項1〜11のいずれかに記載のカラーフィルター用着色組成物。
- 請求項1〜12のいずれかに記載の着色組成物を用いて製造される、カラーフィルター。
- 以下の工程(a)及び(b)を有する、カラーフィルターの製造方法。
工程(a):請求項1〜12のいずれかに記載の着色組成物を基板上に塗布、光硬化、現像を行い、塗膜を得る工程
工程(b):前記工程(a)で得た塗膜を200〜300℃に加熱して硬化膜を得る工程 - 化合物(a)と化合物(b)との合計に対する化合物(b)の含有量が12mol%以上40mol%以下である、請求項15に記載の顔料組成物。
- カラーフィルター製造のための、請求項15又は16に記載の顔料組成物の使用。
- カラーフィルター製造のための、請求項1〜12のいずれかに記載の着色組成物の使用。
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