JPWO2014077240A1 - 蛍光体、発光素子及び照明装置 - Google Patents

Abstract

構造を安定化させるためにＬｉ＋を固溶させたＬｉ固溶αサイアロン蛍光体について、従来よりも発光効率の優れた蛍光体、発光素子及び照明装置を提供する。Ｌｉ及びＥｕを含有するαサイアロン結晶について、Ｌｉ含有量を１．８〜３質量％にすると共に、Ｅｕ含有量を０．１〜１．５質量％にし、かつレーザー回折散乱法により測定した平均粒子径を７〜３５μｍにする。そして、この蛍光体を、発光素子及び照明装置に用いる。

Description

本発明は、蛍光体、この蛍光を用いた発光素子及び照明装置に関する。より詳しくは、紫外光乃至青色光で励起された際に橙色光を発する蛍光体、発光素子及び照明装置に関する。

従来、一般式：Ｃａ_ｘＥｕ_ｙＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ（ｘ及びｙはいずれも０より大きく２未満の値であり、ｘ＋ｙは０より大きく２以下の値であり、ｍ＝２（ｘ＋ｙ）及びｎは０．５以上２以下の値である。）で表されるＣａ固溶αサイアロン蛍光体がある（特許文献１参照）。特許文献１に記載の蛍光体のように、結晶構造を安定化させるための金属イオンとしてＣａ^２＋を用いると、幅広い組成域で安定した結晶構造を維持でき、高い発光効率が得られる。これに対して、結晶構造を安定化させるための金属イオンとしてＬｉ^＋を用いたＬｉ固溶αサイアロン蛍光体が提案されている（特許文献２〜４参照）。

特開２００２−３６３５５４号公報 国際公開第２００７／００４４９３号 国際公開第２０１０／０１８８７３号 特開２０１０−２０２７３８号公報

特許文献１に記載されているようなＥｕ付活Ｃａ固溶αサイアロン蛍光体は、橙色発光の場合に発光効率が最も高い。一方、特許文献２〜４に記載されているようなＬｉ固溶αサイアロン蛍光体は、Ｃａ固溶αサイアロン蛍光体に比べて、蛍光スペクトルを短波長化できるものの、それに伴い蛍光強度が低下するという問題点がある。

そこで、本発明は、結晶構造を安定化させるためにＬｉ^＋を固溶させたＬｉ固溶αサイアロン蛍光体について、従来よりも発光効率の優れた蛍光体、発光素子及び照明装置を提供することを主目的とする。

本発明者は、従来、発光波長を短波長化する目的で使用されていたＬｉ^＋を、結晶構造安定化のために用いたＬｉ固溶αサイアロン蛍光体の組成と発光効率の関係について、鋭意検討した。その結果、蛍光体を構成する一次粒子のサイズを特定の範囲とすることにより、極めて高い発光効率となることを見いだし、本発明に至った。

本発明に係る蛍光体は、Ｌｉ及びＥｕを含有するαサイアロン結晶からなり、Ｌｉ含有量が１．８〜３質量％であり、Ｅｕ含有量が０．１〜１．５質量％であり、レーザー回折散乱法により測定した粒度分布における体積基準の類型５０％の粒子径（以下、平均粒子径という。）が７〜３５μｍのものである。
この蛍光体は、レーザー回折散乱法により測定した粒子径分布における体積基準の累積１０％の粒子径（以下、粒子径（Ｄ１０）という。）が４μｍ以上であり、かつ体積基準の累積９０％の粒子径（以下、粒子径（Ｄ９０）という。）が４５μｍ以下であることが好ましい。

本発明に係る発光素子は、前述した蛍光体と、前記蛍光体に励起光を照射する発光光源とを有する。
前記発光光源は、ピーク発光波長が２４０〜４８０ｎｍである発光ダイオード（Light Emitting Diode：ＬＥＤ）又はレーザダイオード（Laser Diode：ＬＤ）であることが好ましい。

本発明に係る照明器具は、前述した発光素子を用いたものである。

本発明によれば、Ｅｕ付活Ｌｉ固溶αサイアロンを構成する一次粒子のサイズを特定しているため、従来得られなかった高い発光効率の橙色発光を実現することができる。

Ａ及びＢは平均粒子径を測定するために行った酸処理前後の比較例１の蛍光体の微構造の変化を示す走査型電子顕微鏡写真であり、Ａは酸処理前（比較例１の蛍光体）の状態を示し、Ｂは酸処理後の状態を示す。 レーザー回折散乱法により測定した比較例１の蛍光体（酸処理前）及び平均粒子径を測定するために比較例１の蛍光体を酸処理した後の粒度分布を示す図である。 Ａ及びＢは平均粒子径を測定するために行った酸処理前後の実施例１の蛍光体の微構造の変化を示す走査型電子顕微鏡写真であり、Ａは酸処理前（実施例１の蛍光体）の状態を示し、Ｂは酸処理後の状態を示す。

以下、本発明を実施するための形態について、添付の図面を参照して詳細に説明する。

（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係る蛍光体は、ＬｉとＥｕを含有するαサイアロン結晶（以下、Ｅｕ付活Ｌｉ固溶αサイアロン結晶という。）であり、Ｌｉ含有量が１．８〜３質量％、Ｅｕ含有量が０．１〜１．５質量％、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径が７〜３５μｍのものである。

［組成］
本実施形態の蛍光体を構成するＥｕ付活Ｌｉ固溶αサイアロン結晶は、一般式：Ｌｉ_ｘＥｕ_ｙＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_ｍ＋ｎＯ_ｎＮ_１６−ｎ（ｘ＋ｙ≦２、ｍ＝ｘ＋２ｙ）で表されるものである。αサイアロン結晶は、α窒化ケイ素結晶のＳｉ−Ｎ結合の一部がＡｌ−Ｎ結合及びＡｌ−Ｏ結合に置換されると共に、電気的中性を保つために、結晶内の空隙にＬｉ及びＥｕを固溶させたものである。ｍ値及びｎ値は、それぞれ単位胞当たりのＡｌ−Ｎ結合及びＡｌ−Ｏ結合への置換数に対応する。

［固溶金属元素］
本実施形態の蛍光体において、結晶構造を安定化させる金属イオンとしてＬｉ^＋を用いた目的は、短波長化ではなく、特定の組成範囲とすることにより、Ｃａ^２＋を固溶させた場合よりも、高い蛍光強度を得るためである。

αサイアロンの固溶組成範囲は、結晶構造を安定化させる金属イオンの固溶サイト数だけでなく、結晶構造を安定化させる金属イオンに応じた熱力学的安定性により制限される。Ｌｉ^＋の場合、α型サイアロン構造を維持できるｍ値及びｎ値の範囲は、いずれも０．５〜２である。

本実施形態の蛍光体は、蛍光特性の微調整を目的に、前述した一般式におけるＬｉの一部を、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタノイド（ただし、Ｌａ、Ｃｅ及びＥｕを除く。）からなる群から選ばれる１種以上の元素で電気的中性を保ちながら置換することができる。

［Ｌｉ含有量：１．８〜３質量％］
本実施形態の蛍光体におけるＬｉ含有量は、あまりに少ないと、具体的には１．８質量％未満であると、蛍光体焼成工程における粒成長の進行が著しく遅くなり、蛍光強度が高い大きな粒子を得難くなる傾向にある。一方、本実施形態の蛍光体におけるＬｉ含有量は、あまりに多いと、具体的には３質量％を超えると、ＬｉＳｉ_２Ｎ_３などのαサイアロン結晶以外の相を生成する傾向にある。よって、本実施形態の蛍光体では、Ｌｉ含有量を１．８〜３質量％とする。

Ｌｉ含有量は、蛍光体の原料配合によって調整することができる。具体的には、Ｌｉ含有原料として用いる窒化リチウムや酸化リチウムの配合比を増減させることにより、調整することが可能である。

［Ｅｕ含有量：０．１〜１．５質量％］
本実施形態の蛍光体におけるＥｕ含有量は、あまりに少ないと、具体的には０．１質量％未満であると、発光への寄与が小さくなって、蛍光強度が低くなる傾向にある。一方、本実施形態の蛍光体におけるＥｕ含有量は、あまりに多いと、具体的には１．５質量％を超えると、Ｅｕ^２＋間のエネルギー伝達による蛍光の濃度消光によって、蛍光強度が低くなる傾向にある。よって、本実施形態の蛍光体では、Ｅｕ含宇油量は０．１〜１．５質量％とする。

Ｅｕ含有量は、蛍光体の原料配合によって調整することができる。具体的には、Ｅｕ含有原料として用いる酸化ユーロピウムや窒化ユーロピウムの配合比を増減させることにより、調整することが可能である。

［平均粒子径：７〜３５μｍ］
本実施形態の蛍光体における平均粒子径は、あまりに小さいと、具体的には７μｍ未満であると、蛍光強度が低くなる傾向にある。一方、本実施形態の蛍光体における平均粒子径は、あまりに大きいと、具体的には３５μｍを超えると、蛍光体を発光ダイオードの発光面に搭載した際に、発光色の色度にばらつきが生じたり、発光色に色むらが生じたりする傾向にある。よって、本実施形態の蛍光体では、平均粒子径を７〜３５μｍとする。ここでいう平均粒子径は、前述したように、レーザー回折散乱法により測定した粒子径分布における体積基準の累積５０％の粒子径（Ｄ５０）である。

一般に、粒子の大きさは、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）写真を、画像解析処理することにより計測されている。この手法は、単結晶粒子が単分散されている場合には、精度よく計測することができるが、結晶粒子が凝集しているものには不向きである。高温での固相反応により合成されるαサイアロンの多くは、一次粒子と言われる粒子が複数焼結して二次粒子を構成する微構造を有しているため、前述したようなＳＥＭ写真を用いる方法では、粒子が三次元的に重なり合い、うまく計測することができない。

そこで、本実施形態の蛍光体では、酸処理により、二次粒子を構成する一次粒子間の粒界層を選択的に溶解除去した後、一般的な粒度分布測定機を用いて、一次粒子の粒度及びその分布を計測することとした。その際、αサイアロン以外の成分を溶解除去させる酸処理条件としては、フッ化水素酸と硝酸の混酸を蒸留水で適量希釈した処理液を用い、加熱下でαサイアロン粉末を一定時間撹拌し、濾過し、洗浄する方法を採用した。

処理液には、フッ化水素酸（濃度４６〜４８ｇ／１００ｍｌの範囲）と硝酸（濃度６０ｇ／１００ｍｌ）を１：１で混合した後、蒸留水で４倍に希釈したものを用いた。この処理液を、８０℃に加熱し、撹拌しながら、処理液１００ｍｌに対して、２０ｇ以下のαサイアロン粉末を添加し、分散させ、その状態で０．５時間以上保持した後、デカンテーションにより不溶粉末を回収し、更に水洗及び乾燥して、粒界層の除去されたαサイアロンを回収した。回収したαサイアロンは、本実施形態の蛍光体であり、これをレーザ回折式粒度分布測定装置で測定して平均粒子径を求めた。

なお、本実施形態の蛍光体は、その平均粒子径が７〜３５μｍの範囲内であれば、酸処理を行っていない二次粒子の状態でも構わないし、酸処理により二次粒子をバラバラにした一次粒子の状態でも構わない。

［粒子径分布］
本実施形態の蛍光体は、粒子径（Ｄ１０）が４μｍ以上であり、かつ粒子径（Ｄ９０）が４５μｍ以下であることが好ましく、これにより発光効率を更に向上させることができる。粒子径（Ｄ１０）が４μｍよりも小さな微細な粒子は、可視光を散乱しやすく蛍光体の励起効率を低下させる虞がある。粒子径（Ｄ９０）が４５μｍよりも大きな粒子は、白色ＬＥＤに適用したときに、封止樹脂への分散や他色蛍光体との混合が不均一になり、色度ばらつきや照射面の色むらの原因になる可能性がある。

詳述したように、本実施形態の蛍光体は、Ｅｕ付活Ｌｉ固溶αサイアロンを構成する一次粒子サイズを特定しているため、従来得られなかった高い発光効率の橙色発光を実現することができる。本実施形態の蛍光体は、紫外線又は青色光励起の蛍光体として好適である。

（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態に係る発光素子は、蛍光体と発光光源を備えており、蛍光体には前述した第１の実施形態の蛍光体を用いている。発光光源は、蛍光体に励起光を照射するためのものであり、例えば発光強度が最大となるピーク波長が２４０〜４８０ｎｍの範囲にあるものを使用することができ、特にピーク発光波長が前述した範囲にある発光ダイオード及びレーザダイオードを使用することが好ましい。本実施形態の発光素子は、前述した第１の実施形態の蛍光体を用いているため、従来よりも発光効率が優れており、良好な発光特性が得られる。

（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態に係る照明器具は、前述した第２の実施形態の発光素子を用いた照明器具である。本実施形態の照明器具は、従来よりも発光効率が優れ、発光特性が良好な発光素子を用いているため、光度が高く、良好な光学特性が得られる。

以下、本発明の実施例と比較例と比較しつつ、表及び図を用いて、本発明の効果について説明する。

（比較例１）
以下に示す原料の混合工程及び焼成工程により、比較例１として、Ｅｕ付活Ｌｉ固溶αサイアロン結晶からなり、Ｌｉ含有量が２．６質量％、Ｅｕ含有量が０．５３質量％、平均一次粒子径が４．９μｍである蛍光体を製造した。

＜混合工程＞
原料には、窒化ケイ素粉末（宇部興産株式会社製 Ｅ１０グレード）、窒化アルミニウム粉末（株式会社トクヤマ製 Ｆグレード）、酸化アルミニウム粉末（大明化学工業株式会社製 ＴＭ−ＤＡＲグレード）、酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業株式会社製 ＲＵグレード）、窒化リチウム粉末（Materion Corporation製 純度９９．５％、６０メッシュ）を用いた。

窒化ケイ素８４．２９質量％、窒化アルミニウム１３．５５質量％、酸化アルミニウム２．２１質量％及び酸化ユーロピウム０．６３質量％となるように秤量した。これらを、窒化ケイ素製のポットとボールを用いて、エタノール溶媒中において１時間湿式混合し、得られたスラリーを吸引濾過して溶媒を除去した後、乾燥した。乾燥後の凝集体を乳鉢で解砕し、予混合粉末を得た。

窒素雰囲気下のグローブボックス内において、乳鉢で、予混合粉末と窒化リチウム粉末とを混合し、原料混合粉末を得た。その際、混合割合は、質量比で、予混合粉末：窒化リチウム粉末＝９４．８３：５．１７とした。

＜焼成工程＞
混合工程で得た原料混合粉末を、混合工程と同様のグローブボックス内で窒化ホウ素製坩堝に充填し、カーボンヒーター電気炉を用いて、ゲージ圧０．７ＭＰａの加圧窒素雰囲気下において、１８００℃の温度条件で８時間焼成し、Ｅｕ付活Ｌｉ固溶αサイアロンを得た。このＥｕ付活Ｌｉ固溶αサイアロンを、目開き１５０μｍの篩に押し当てて全て通過させることにより大きさを揃えた後、さらに目開き４５μｍの篩を通過したもののみ回収した。

（実施例１）
予備混合粉末を調製する際の原料の配合割合を、窒化ケイ素８４．０４質量％、窒化アルミニウム１４．７３質量％、酸化ユーロピウム０．６３量％としたこと、及び、原料混合粉末を調製する際の混合割合を、質量比で、予混合粉末：窒化リチウム粉末＝９４．８５：５．１５としたこと以外は、比較例１と同様の方法及び条件で処理を行い、実施例１の蛍光体粉末を得た。

粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例１の蛍光体に存在する結晶相は、主相がα型サイアロンであり、異相として少量のＬｉＳｉ_２Ｎ_３が存在していた。

＜Ｌｉ含有量及びＥｕ含有量の測定＞
実施例１及び比較例１の蛍光体のＬｉ含有量及びＥｕ含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma；誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。

＜平均一次粒子径＞
実施例１及び比較例１の各蛍光体の平均一次粒子径は、以下の要領で測定した。先ず、フッ化水素酸（濃度４６〜４８ｇ／１００ｍｌの範囲）と硝酸（濃度６０ｇ／１００ｍｌ）を１：１で混合したものを、蒸留水で４倍に希釈して、処理液を作製した。この処理液を、８０℃に加熱し、撹拌しながら、実施例又は比較例の蛍光体を、処理液１００ｍｌに対して２０ｇ以下の量添加し、分散させた。蛍光体を分散後１時間放置し、デカンテーションにより不溶粉末を回収した。回収した不溶粉末を、水洗し、乾燥させた。

乾燥後の不溶粉末について、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製 ＬＳ １３ ３２０）により粒子径分布を測定し、体積基準の累積５０％の粒子径を、平均粒子径とした。

図１は比較例１の蛍光体及び平均粒子径を測定するために酸処理した後の微構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。図１Ａは比較例１の蛍光体（酸処理前の状態）を示し、図１Ｂはそれを酸処理した後の状態を示す。図２はレーザー回折散乱法により測定した比較例１の蛍光体（酸処理前）及び酸処理後の蛍光体の粒度分布を示す図である。図３は実施例１の蛍光体及び平均粒子径を測定するために酸処理した後の微構造を示す走査型電子顕微鏡写真であり、図３Ａは酸処理前の状態を示し、図３Ｂは酸処理後の状態を示す。

図１、３に示すように、実施例１及び比較例１の蛍光体は、酸処理により凝集が解かれ、主として一次粒子から構成されていた。図２に示すように、酸処理前後でレーザー回折散乱法により測定した粒度分布が変化しており、平均粒子径（Ｄ５０）の値も小さくなっていた。また、図３に示すように、実施例１の蛍光体の微構造は、１０μｍ前後の大きな粒子と数μｍの小さな粒子から構成されており、両者の比率が平均一次粒子径を支配していた。

＜Ｄ１０及びＤ９０＞
実施例１及び比較例１の粒子径（Ｄ１０）及び粒子径（Ｄ９０）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製 ＬＳ １３ ３２０）により、各蛍光体の酸処理前の粒子径分布を測定して求めた。

＜相対蛍光ピーク強度、ピーク波長＞
実施例１及び比較例１の蛍光体の蛍光ピーク強度及びピーク波長は、分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製 Ｆ７０００）を用いて、励起波長を４５５ｎｍとして測定した蛍光スペクトルから求めた。発光強度は、測定装置や条件によって変化するため、その単位は任意であり、同一条件で測定した実施例及び比較例の蛍光体のピーク波長における発光強度を、相対比較した。その際、比較例１の蛍光ピーク強度を１００％とした。

以上の結果を、下記表１にまとめて示す。

上記表１に示すように、実施例１の蛍光体は、平均粒子径がある程度大きいため、比較例１の蛍光体に比べて、蛍光ピーク強度がかなり高かった。

（実施例２〜６、比較例２〜４）
実施例１及び比較例１で使用した原料粉末を種々の配合比で混合した混合粉末を、比較例１と同様の方法及び条件で処理し、更に比較例１で平均一次粒子径を測定するために行った酸処理を行うことにより、実施例２〜６及び比較例２〜４の蛍光体を得た。Ｘ線回折測定を行ったところ、いずれの蛍光体も結晶相はほぼαサイアロン単相であった。

これらの蛍光体に対して、比較例１と同様に、Ｌｉ及びＥｕ含有量、粒度分布、４５５ｎｍの波長の光で励起した時の蛍光スペクトルからピーク波長とピーク強度を求めた。なお、実施例２〜６及び比較例２〜４の蛍光体は酸処理を行っているため、これらの粒度分布測定により得られる平均粒子径は、一次粒子の平均粒子径に対応する。以上の結果を下記表２にまとめて示す。

上記表２に示すように、比較例２の蛍光体は、Ｌｉ含有量が少なく、また平均粒子径も小さいため、蛍光ピーク波長が短波長側にシフトしており、蛍光ピーク強度も著しく低下していた。比較例３の蛍光体は、Ｅｕ含有量少なく、蛍光ピーク波長が短波長側にシフトしており、蛍光ピーク強度も低かった。比較例４の蛍光体は、Ｅｕ含有量が多かったため、蛍光ピーク波長が長波長側にシフトしており、蛍光ピークも低かった。

これに対して、実施例２〜６の蛍光体は、比較例１〜４の蛍光体に比べて、ピーク強度が高かった。これにより、本発明によれば、発光効率の優れた蛍光体が得られることが確認された。

（実施例７、比較例５）
実施例７の発光素子として、実施例１の蛍光体を用いて、白色を発光する白色ＬＥＤを作製した。具体的には、実施例１の蛍光体及び色度調整用のβ型サイアロン緑色蛍光体（電気化学工業株式会社製 ＧＲ−５４５Ｋ）をシリコーン樹脂に添加し、脱泡・混練したものを、ピーク波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤ素子を接合した表面実装タイプのパッケージにポッティングした後、熱硬化させて、白色ＬＥＤを作製した。この白色ＬＥＤの色度は、シリコーン樹脂への２種類の蛍光体の添加量を調整することにより、ＪＩＳ規格 Ｚ９１１２の光源色区分で電球色の範囲内となるように制御した。

比較例５の発光素子として、実施例１の蛍光体とピーク波長がほぼ同じである比較例１の蛍光体を使用し、それ以外は実施例７と同様の方法で、電球色ＬＥＤを作製した。

実施例７の発光素子及び比較例５の発光素子の発光特性を、大塚電子株式会社製 発光スペクトル測定装置 ＭＣＰＤ７０００を用いて、同一条件で測定した。測定は、一定の色度に基づいて複数個のＬＥＤに対して行い、相関色温度２８００〜２９００Ｋで偏差（Δｕｖ）が±０．０１の範囲にあるＬＥＤの５個の光度の平均値を比較した。その結果、比較例５の発光素子の光度を１００％としたとき、実施例７の発光素子の光度は１４２％であった。

Claims (5)

1. Ｌｉ及びＥｕを含有するαサイアロン結晶からなり、
   Ｌｉ含有量が１．８〜３質量％であり、
   Ｅｕ含有量が０．１〜１．５質量％であり、
   レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径が７〜３５μｍである蛍光体。
2. レーザー回折散乱法により測定した粒子径分布における体積基準の累積１０％の粒子径（Ｄ１０）が４μｍ以上であり、かつ体積基準の累積９０％の粒子径（Ｄ９０）が４５μｍ以下である請求項１に記載の蛍光体。
3. 請求項１又は２に記載の蛍光体と、
   前記蛍光体に励起光を照射する発光光源と
   を有する発光素子。
4. 前記発光光源は、ピーク発光波長が２４０〜４８０ｎｍである発光ダイオード又はレーザダイオードである請求項３に記載の発光素子。
5. 請求項３又は４に記載の発光素子を備える照明器具。