JP7303822B2 - 蛍光体及び発光装置 - Google Patents

Description

本発明は、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）で使用される蛍光体及び当該蛍光体を用いた発光装置に関する。

発光装置として、青色ＬＥＤと緑色蛍光体、赤色蛍光体などを組み合わせて白色光を得るＬＥＤパッケージ（単にＬＥＤともいう）は広く知られている（特許文献１）。前記蛍光体の製造方法としては、例えば蛍光体原料を混合して焼成する工程に引き続き、前記焼成工程の焼成温度より低温で、不活性雰囲気や還元雰囲気又は真空中で、再焼成又はアニール処理を行う製法が一般的に知られている（特許文献２）。また、焼成工程の焼成温度より低温で再焼成又はアニール処理を行うことにより、蛍光体の蛍光特性が改善されることが知られている。さらに、蛍光体の粒子形態を制御することで、発光装置の明るさを改善できることも知られている（特許文献３）。

特許第４７６９１３２号公報 特許第５５０８８１７号公報 特許第５３６８９８５号公報

液晶ディスプレーは、小型化、薄型化させる開発が近年進められつつあり、そのような液晶ディスプレーのバックライトに使用されるＬＥＤも、さらに小型化、薄型化（例えばミニＬＥＤ、マイクロＬＥＤなど）が求められている。また、新規構造のディスプレーや発光装置向けとして、蛍光体を含む蛍光体シートや蛍光体プレートなどの開発も進められている（本発明では、以上をまとめて「小薄化した蛍光発光デバイス」と呼ぶことがある）。このような小薄化した蛍光発光デバイスの開発や製造に対応するため、それに用いられる蛍光体にも小型化、即ち小粒子径化が求められている。なお、例えば小型化したＬＥＤパッケージでは、ＬＥＤに対して単に蛍光体粒子のサイズ的な適合性を高めれば良いわけではなく、ＬＥＤの大きさに対して蛍光体の粒子径が不釣り合いに大きいと、ＬＥＤ輝度のバラつきや、色度のずれが発生しやすくなり、また製造時の収率も低下するため、その面からも蛍光体の小粒子径化が求められている。但し、徒に蛍光体を小粒子径化しても、その発光特性が劣化して輝度が低下する傾向がある。

したがって、蛍光体を小粒子径化してもその発光特性が劣化せず輝度も低下しないような新規な手法が求められている。

本発明は、Ｄ５０が１０μｍ以下であり、蛍光体への励起光（例えば４５５ｎｍ単色光）の波長を別の波長に変換する効率、即ち蛍光体の内部量子効率、及び光吸収率（前記励起光が蛍光体に吸収される割合）が高いβサイアロン型蛍光体を提供することを目的とする。また本発明の蛍光体を含む発光装置を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討の結果、小粒子径化して微粉末とした蛍光体において、特に小さい分布域の粉末（以下、「超微粉」という）の割合を低減させることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は以下を提供できる。

（１）下記式１で示されるβ型サイアロン蛍光体であって、
レーザー回折・散乱法で測定して体積頻度を基準とするＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０（単位はそれぞれ［μｍ］）に関し、Ｄ５０が１０μｍ以下であり、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０の値が下記式２の関係を満たす、β型サイアロン蛍光体。
式１：Ｓｉ_12-aＡｌ_aＯ_bＮ_16-b：Ｅｕ_x
（式中、０＜ａ≦３；０＜ｂ≦３；０＜ｘ≦０．１）
式２：（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＜１．６
（ただし、前記レーザー回折・散乱法で測定して体積頻度を基準とするＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０（単位は、それぞれ［μｍ］）が、測定する蛍光体０．５ｇを、ヘキサメタリン酸ナトリウムを０．０５ｗｔ％混合したイオン交換水溶液１００ｍｌ中に投入し、これを発振周波数１９．５±１ｋＨｚ、振幅が３２±２μｍの超音波ホモジナイザーを用い、チップを液の中央部に配置して３分間分散処理した液を用いた測定値である。）

（２）波長８００ｎｍの光に対する拡散反射率が９５％以上である、（１）に記載のβ型サイアロン蛍光体。

（３）波長６００ｎｍの光に対する光吸収率が６％以下である、（１）又は（２）に記載のβ型サイアロン蛍光体。

（４）β型サイアロン蛍光体の、ＢＥＴ法で測定した比表面積から算出した平均粒子径Ｄ_BET［μｍ］と、前記レーザー回折・散乱法で測定したＤ５０［μｍ］とが、下記式３の関係を満たす、（１）～（３）のいずれか一項記載のβ型サイアロン蛍光体。
式３：Ｄ５０／Ｄ_BET＜２．１

（５）（１）～（４）のいずれか一項記載のβ型サイアロン蛍光体を含むＬＥＤ又は蛍光体シート又は蛍光体プレートを有する発光装置。

本発明の実施により、Ｄ５０が１０μｍ以下であるが、内部量子効率、及び光吸収率が高いβ型サイアロン蛍光体を得ることができる。また、本発明の蛍光体を用いた発光装置を提供することができる。なお本発明のβ型サイアロン蛍光体は、小薄化した蛍光発光デバイスの製造にも好ましく用いることができる。

以下、具体的な実施形態を用いて本発明を説明するが、本発明の範囲は特定の実施形態に限定されない。

（β型サイアロン蛍光体及び発光装置）
本発明の蛍光体は、Ｓｉ_12-aＡｌ_aＯ_bＮ_16-b：Ｅｕ_x（式中、０＜ａ≦３；０＜ｂ≦３；０＜ｘ≦０．１）の式で表されるβ型サイアロン蛍光体である。

なおＬＥＤや蛍光体シート、蛍光体プレートで本発明の蛍光体を使用する場合は、一般にシリコーン系もしくはエポキシ系の樹脂中に、又は透明もしくは可視光を透過するセラミックス中に、本発明の蛍光体を分散させて使用する。本発明のβ型サイアロン蛍光体は、例えば数十μｍ程度の大きさのマイクロＬＥＤや、厚さが数十μｍの蛍光体シートなど小薄化した蛍光発光デバイスの製造にも好ましく用いることができるが、レーザー回折・散乱法で測定して体積頻度を基準とするＤ５０が１０μｍ以下であることが必要である。なおＤ５０は、粒径分布曲線において、小粒子径側からの体積の累積で５０％となる粒径であり、メディアン径ともいう。Ｄ５０が１０μｍより大きいと、例えばマイクロＬＥＤを作製した際に、蛍光体を含む量や分散状態にばらつきが生じやすくなり、ＬＥＤの色や輝度のばらつきが大きくなる傾向があるため、製品の歩留まりが顕著に低下することがある。

また本発明のβ型サイアロン蛍光体は、レーザー回折・散乱法で測定して体積頻度を基準とするＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０（単位はそれぞれ［μｍ］、ここでいうＤ５０は、前記メディアン径Ｄ５０と同じ）が、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＜１．６の式を満たしている必要がある。

従来のβ型サイアロン蛍光体は、蛍光体のレーザー回折・散乱法で測定した体積頻度を基準とするＤ５０が、１０～３０μｍ程度であるとβ型サイアロン蛍光体の結晶性も良く、ＬＥＤ輝度の向上にも適しているとされてきたが、このような蛍光体のＤ９０は３０～５０μｍ、Ｄ１００では１００μｍに近い大きさとなる。なお本発明で５０μｍを超える粒子径の粉（粒子）を「粗粉」と呼ぶことがある。Ｄ１０は、粒径分布曲線において、小粒子径側からの体積の累積で１０％となる粒径であり、Ｄ９０は、粒径分布曲線において、小粒子径側からの体積の累積で９０％となる粒径であり、Ｄ１００は、粒径分布曲線において、小粒子径側からの体積の累積で１００％となる粒径である。

現在開発が進められている、数十μｍ程度の厚さの蛍光体シートの作製や、数十μｍ程度の大きさのＬＥＤなどの小薄化した蛍光発光デバイス作製過程においては、例えば数十μｍ程度の充填ノズル中や、スクリーン印刷のメッシュに、蛍光体を分散させた樹脂や透明材料を安定して通すため、蛍光体のレーザー回折・散乱法で測定した体積頻度を基準とするＤ１００は、ノズル内径やメッシュの目開きの３分の１以下の大きさに抑えることが一般に好ましいとされている。３分の１を超えるとノズル詰まりやメッシュ詰まりを起こし易くなるため、小薄化した蛍光発光デバイスの工業的な製造が困難となる。

本発明のβ型サイアロン蛍光体を得る方法に特に限定はない。粗粉や超微粉がなるべく生成しないよう、蛍光体の粒子径の成長を制御しながら合成する方法でも良いし、例えば原料粉末の焼成により得た焼成物（本発明のβ型サイアロン蛍光体より大きなＤ５０を有する、又は塊状である蛍光体）を、機械的な手段を用いて粉砕する方法でもよい。

但し後者の方法で、１０μｍ以下のＤ５０を達成させようとする場合、一般には強く粉砕する必要があり、蛍光体中の結晶欠陥を比較的多く有する超微粉の割合が増え、内部量子効率が低下する。また超微粉は比表面積が大きいため、反射が多くなる（蛍光体に吸収される光が低下する）ため、励起光の吸収率が低下する傾向がある。後者の方法では、超微粉についても許容される限り少なく含むβ型サイアロン蛍光体を得るため、例えば強い粉砕処理を実施後、次いで含まれている超微粉を除去することにより、蛍光体全体として反射が抑制され、吸収される励起光がより増加する。また、欠陥が多い超微粉が除去されるため、高い内部量子効率が得られ、小薄化した蛍光発光デバイスに好ましく用いられるβ型サイアロン蛍光体が得られる。

β型サイアロン蛍光体から粗粉や超微粉を除去する方法についても特に限定はない。一般的には機械的な篩を用いたり、液状の媒質（好ましくは水）中の沈降速度が、粒子径によって異なることを利用し、デカンテーションにより粗粉や超微粉を除去することが可能である。さらに粒子径の違いにより、その遠心力が異なる原理を応用した液体サイクロンや、風力を利用した旋回気流式分級機、その他公知の装置を適用することが可能である。また、これらの操作の際に、固液を分離する際には、ろ紙やメンブレンフィルターで濾過しても良いし、遠心力を応用した脱水装置、固液分離装置を適用しても良い。これらの装置や手段は適宜組み合わせたり、繰り返し実施しても良い。

本発明のβ型サイアロン蛍光体のＤ５０は１０μｍ以下に設定するが、併せて小薄化した蛍光発光デバイスの製造過程に支障を発生させるような粗粉、また蛍光体の輝度に影響を及ぼすような超微粉が、許容される程度に少なく含むように設定する必要があり、以上の観点から、本発明のβ型サイアロン蛍光体は、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＜１．６の関係を満たす必要がある。即ち、あるＤ５０の値に対してＤ９０とＤ１０の差が一定値より小さいことを示すので、そのためにはＤ１０より小さい粒子、及びＤ９０より大きい粒子が少ないことを示す。本発明ではＤ５０は１０μｍ以下であるため、Ｄ１０より小さい粒子とは、粒子径が数μｍからサブミクロン以下となる粒子である。本発明では、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＜１．６の関係を満たせば、必然的にβ型サイアロン蛍光体の特性に悪影響を及ぼす微粉（本明細書では、特に０．２μｍ以下の粒子を「超微粉」と定義する）の割合も少なくなる。

一般に（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値は、粒径分布の広がりの目安となる指標となる値であるが、この値が１．６以上となるような場合は、超微粉の割合が全体的に増えることで比表面積が増加し、反射、散乱が増加し、励起光の吸収率が低下してしまう問題が発生する。さらに、超微粉が多いと粉砕による欠陥が多い場合や、結晶性が悪い場合があり、内部量子効率が低下する問題も起こる。また、スパン値が大きいとｄ５０に対するｄ１０が小さくなり、超微粉の割合が大きくなり、ＬＥＤ化した際に超微粉によって光が散乱、反射され、ＬＥＤの外に光が発するまでにＬＥＤ内で光が回遊し、リフレクターや樹脂などにより光が減衰（熱などに変化）し、ＬＥＤ全体の輝度が低下しやすくなる。これは蛍光体と樹脂を混合して作成した蛍光体シートでも同様の傾向となる。蛍光体シートに青色の励起光を照射し、反対側から出てくる励起光の透過光と蛍光を測定し、照射した励起光に対して出てくる蛍光の割合を比較すると、スパン値が大きい、すなわち超微粉を多く含んだ蛍光体は励起光に対する蛍光の割合が低下する。

なおレーザー回折・散乱法で粉体の粒子径を測定する場合には、測定前に粉体同士の凝集を解き、分散媒中に十分に分散させておくことが肝要であるが、分散条件に相違があると測定値に差が生じることもあることから、本発明のβ型サイアロン蛍光体のレーザー回折・散乱法によるＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０などの測定値は、ＪＩＳ Ｒ１６２２及びＲ１６２９に従って、測定する蛍光体０．５ｇを、ヘキサメタリン酸ナトリウムを０．０５ｗｔ％混合したイオン交換水溶液１００ｍｌ中に投入し、これを発振周波数１９．５±１ｋＨｚ、チップサイズ２０φ、振幅が３２±２μｍの超音波ホモジナイザーを用いて、チップを液の中央部に配置して３分間分散処理した液を用いた測定値であると定める。ここで１９．５±１の表記は、１８．５以上２０．５以下の範囲であることを示し、３２±２は、３０以上３４以下の範囲であることを示す。

本発明のβ型サイアロン蛍光体に関しては、粒子の大きさに関する規定の他に、β型サイアロン蛍光体の波長８００ｎｍの光に対する拡散反射率が９５％以上であることが好ましい。即ち、β型サイアロン蛍光体の賦活元素であるＥｕが、本来は吸収しない、例えば波長８００ｎｍの光を蛍光体に照射して拡散反射率を確認すると、蛍光体の結晶欠陥や本発明のβ型サイアロン以外の化合物（異相ともいう）による余分な光の吸収を確認することが可能である。例えば機械的な粉砕を強く行うことで小粒子径の蛍光体が得られるが、同時に表面の結晶欠陥が増加し、この場合には波長８００ｎｍの光も欠陥に吸収されるため、拡散反射率が９５％未満まで低下する現象があった。

また本発明のβ型サイアロン蛍光体については、粒子の大きさに関する規定の他に、β型サイアロン蛍光体の波長６００ｎｍの光に対する光吸収率が６％以下であることが好ましい。β型サイアロン蛍光体については、波長８００ｎｍの光と同様に、蛍光体の賦活元素であるＥｕが本来吸収しない波長の光として、波長６００ｎｍの光がある。波長６００ｎｍの光の吸収率の多寡を評価することにより、蛍光体の欠陥などによる余分な光の吸収の度合いを確認することが可能である。

本発明のβ型サイアロン蛍光体は、その製造時に粉砕処理を必須とはしない。しかし、強すぎる粉砕処理を実施してしまうと、結晶欠陥を多く含む超微粉がより多く発生し、輝度が低下すると考えられるため、特性の低い超微粉を除去することで高い輝度、高い内部量子効率を得ることができる。その場合には、波長８００ｎｍの光の拡散反射率の値が９５％以上であるか否かが、本発明のβサイアロン蛍光体の蛍光発光特性の目安となりうる。同様に波長６００ｎｍの光の吸収率が６％以下、より好ましくは５％以下であるか否かについても、本発明のβサイアロン蛍光体の蛍光発光特性の目安となりうる。

さらに、また本発明のβ型サイアロン蛍光体については、ＢＥＴ法で測定した比表面積から算出した平均粒子径Ｄ_BET［μｍ］と、レーザー回折・散乱法で測定して体積頻度を基準とするＤ５０［μｍ］とが、Ｄ５０／Ｄ_BET＜２．１の関係を満たすことが好ましい。

例えば同じＤ５０を有する粒子同士であっても、ＢＥＴ比表面積から算出される平均粒子径Ｄ_BETに対する、レーザー回折・散乱法から測定されるＤ５０の比であるＤ５０／Ｄ_BETで示される値が大きい粒子、即ちＢＥＴ比表面積から算出される平均粒子径Ｄ_BETが、レーザー回折・散乱法から測定されるＤ５０に対して小さく求められる粒子は、ＢＥＴ比表面積が相対的に大きいと考えられる。

このような粒子は、例えば粒子表面が粗いか、超微粉が大きい粒子に付着や凝集しているか、粒子同士が凝集している可能性が考えられる。粉砕により超微粉には欠陥が多く存在し、内部量子効率など発光特性が低いことが考えられるため、付着、凝集している超微粉の存在を示す可能性があるＤ５０／Ｄ_BETの値は小さいことが好ましい。したがって、本発明のβ型サイアロン蛍光体では、Ｄ５０／Ｄ_BETの値は２．１より小さいことが好ましい。

本発明の別の実施態様は、本発明のβ型サイアロン蛍光体を含むＬＥＤ又は蛍光体シート又は蛍光体プレートを有する発光装置である。本発明のβ型サイアロン蛍光体を使用した発光装置であれば、高い輝度を実現することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を説明する。ただし本発明の蛍光体は、以下に述べる実施例の内容により限定を受けるものではない。

（実施例１）
実施例１のβ型サイアロン蛍光体は、以下に詳述する、出発原料を混合した原料粉末を焼成する焼成工程、焼成工程で得られた焼成物を一旦粉末化した後に実施する低温焼成工程（アニール工程）、低温焼成工程後に得られた低温焼成粉末から不純物を除去する酸処理工程、酸処理工程後の粉末から、さらに超微粉を除去するデカンテーション工程の各工程を経て製造した。

＜焼成工程＞
実施例１の蛍光体出発原料として、各元素がモル比としてＳｉ：Ａｌ：Ｏ：Ｅｕ＝５．８３：０．１８：０．１８：０．０３となるように、窒化ケイ素粉末（宇部興産社製ＳＮ－Ｅ１０グレード）、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製Ｅグレード）、酸化アルミニウム粉末（大明化学社製ＴＭ－ＤＡＲグレード）、酸化ユウロピウム（信越化学社製ＲＵグレード）を配合して混合した。なお窒素分は上記モル比に合わせて原料を配合した際に定まる。これら各出発原料は十分分散させて混合させるために、小型ミルミキサーで混合した。その後、目開き１５０μｍの篩を全通させて凝集物を取り除き、これを原料粉末とした。
前記原料粉末を、蓋付き円筒型窒化ホウ素製容器（デンカ社製）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．９ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、１９００℃で５時間の焼成を行い、焼成物を得た。

＜低温焼成工程（アニール工程）＞
準備段階として前記焼成工程で得た焼成物を、湿式のボールミル（ジルコニアボール）を用いて２時間粉砕した後、ろ過、乾燥を経て、公称目開き４５μｍの篩に通した。これを円筒型窒化ホウ素製容器中に充填し、さらにカーボンヒーターを備える電気炉中で、大気圧のアルゴンフロー雰囲気下、１５００℃で７時間保持を行い、低温焼成粉末を得た。

＜酸処理工程＞
前記低温焼成粉末を、フッ化水素酸と硝酸との混酸中に浸した。次いで６０℃以上で３時間加熱処理した。加熱処理後の低温焼成粉末は、純水で十分洗浄してから乾燥し、さらに４５μｍ篩に通して、酸処理工程後の粉末を得た。なお、焼成工程中に、原料粉末の副反応により生成するＳiＯのような酸素を含む化合物が揮発することにより、原料粉末に含まれる酸素含有量より、焼成工程で得られる焼成物に含まれる酸素の含有量の方が低下する傾向となるため、焼成後にβ型サイアロン蛍光体中に固溶しなかった酸素やアルミニウム、ユウロピウムを含む、β型サイアロン蛍光体以外の化合物（異相）が生成することがある。異相のほとんど又はその一部は、酸処理工程により溶解され、除去される。

＜デカンテーション工程＞
酸処理工程後の粉末から、超微粉を除去するために、酸処理工程後の粉末が沈降しつつある上澄み液の微粉を除去するデカンテーション工程を実施し、得られた沈殿物をろ過、乾燥し、更に目開き４５μｍの篩を通過させ、最終的に実施例１のβ型サイアロン蛍光体を得た。なおデカンテーションの操作は、ストークスの式より、２μｍ以下の粒子を除去する設定で蛍光体粒子の沈降時間を計算し、沈降開始から所定時間に達したと同時に、所定高さ以上の上澄み液を除去する方法で実施した。分散媒にはヘキサメタリン酸Ｎａを０．０５ｗｔ％混合したイオン交換水の水溶液を用い、円筒状容器の所定高さに吸入口を設置した管より上方の液を吸い上げて、上澄み液を除去することができるようにした装置を用いた。デカンテーションの操作は繰り返し実施した。

（実施例２）
実施例２の蛍光体の製造では、焼成工程の焼成温度、焼成時間を２０００℃、１８時間とし、さらに低温熱処理工程（アニール工程）の準備段階であるボールミル粉砕の処理時間は４０時間とした。他の工程は実施例１と同じ条件で操作を進め、実施例２のβ型サイアロン蛍光体を得た。

（実施例３）
実施例３の蛍光体の製造では、焼成工程の焼成温度を１９６０℃とした他は、実施例１と同じ条件で操作を進め、実施例３のβ型サイアロン蛍光体を得た。

（比較例１）
比較例１の蛍光体の製造では、デカンテーション工程による超微粉の除去、ろ過、乾燥、４５μｍ篩を実施せずに超微粉が残った状態を維持し、他の工程は実施例１と同じ条件で操作を進め、比較例１のβ型サイアロン蛍光体を得た。

（比較例２）
比較例２の蛍光体の製造では、低温熱処理工程（アニール工程）の準備段階であるボールミル粉砕の処理時間は２時間とした。他の工程は実施例２と同じ条件で操作を進めたが、デカンテーション工程後、さらに湿式法によるボールミル粉砕を４０時間実施し、ろ過、乾燥、４５μｍ篩を経て比較例２のβ型サイアロン蛍光体を得た。

（比較例３）
比較例３の蛍光体の製造では、酸処理工程の後のデカンテーション工程による微粉除去、ろ過、乾燥、４５μｍ篩を実施せず、超微粉が残った状態を維持し、他の工程は実施例２と同じ条件で操作を進め、比較例３のβ型サイアロン蛍光体を得た。

（実施例４）
実施例４の蛍光体の製造では、デカンテーション工程後、さらに湿式法によるボールミル粉砕を２時間実施した。他の工程は比較例２と同じ条件で操作を進め、実施例４のβ型サイアロン蛍光体を得た。

（比較例４）
比較例４の蛍光体の製造では、低温熱処理工程（アニール工程）の準備段階であるボールミル粉砕の処理時間は２時間とした。他の工程は比較例３と同じ条件で操作を進め、比較例４のβ型サイアロン蛍光体を得た。

（比較例５）
比較例５の蛍光体の製造では、比較例４の条件で酸処理工程まで実施し、その後のデカンテーション工程では、１０μｍ以下の粒子を除去する設定で実施し、比較例５のβ型サイアロン蛍光体を得た。

（実施例５）
実施例５の蛍光体の製造では、実施例１のβ型サイアロン蛍光体を、さらに湿式ボールミルで２時間粉砕処理し、ろ過、乾燥、４５μｍ篩による分級操作を実施後、２μｍ以下の微粉末を除去する設定でデカンテーション操作、ろ過、乾燥を経て、４５μｍの篩に通し、実施例５のβ型サイアロン蛍光体を得た。

（比較例６）
比較例６の蛍光体の製造では、実施例５と同じ条件で処理を行ったが、最終のデカンテーション操作及びそれ以降の処理を行わず、比較例６のβ型サイアロン蛍光体を得た。

（実施例６）
実施例６の蛍光体は、出発原料として、各元素がモル比としてＳｉ：Ａｌ：Ｏ：Ｅｕ＝５．９７：０．０３：０．０３：０．０１３となるように、窒化ケイ素粉末（宇部興産社製ＳＮ－Ｅ１０グレード）、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製Ｅグレード）、酸化アルミニウム粉末（大明化学社製ＴＭ－ＤＡＲグレード）、酸化ユウロピウム（信越化学社製ＲＵグレード）を配合して混合し、低温熱処理工程（アニール工程）の準備段階であるボールミル粉砕の処理時間は２時間とし、それ以外は実施例２と同じ条件で処理して、実施例６のβ型サイアロン蛍光体を得た。

（比較例７）
比較例７の蛍光体の製造では、酸処理工程後のデカンテーション工程による微粉除去、ろ過、乾燥、４５μｍ篩を通す処理を実施せずに、超微粉が残った状態を維持し、他の工程は実施例６と同じ条件で処理して、比較例７のβ型サイアロン蛍光体を得た。

（実施例７）
実施例７の蛍光体は、出発原料として、各元素がモル比としてＳｉ：Ａｌ：Ｏ：Ｅｕ＝５．９０：０．１０：０．１０：０．０２となるように窒化ケイ素粉末（宇部興産社製ＳＮ－Ｅ１０グレード）、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製Ｅグレード）、酸化アルミニウム粉末（大明化学社製ＴＭ－ＤＡＲグレード）、酸化ユウロピウム（信越化学社製ＲＵグレード）を配合し、他の工程は実施例１と同じ条件で処理して、実施例７のβ型サイアロン蛍光体を得た。

（比較例８）
比較例８の蛍光体の製造では、酸処理工程後のデカンテーション工程による微粉除去、ろ過、乾燥、４５μｍ篩を通す処理を実施せずに、超微粉が残った状態を維持し、他の工程は実施例７と同じ条件で処理して、比較例８のβ型サイアロン蛍光体を得た。

＜結晶構造の確認＞
実施例、比較例の各サンプルについて、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンによりその結晶構造を確認した。この結果、得られた実施例１～７、比較例１～８の各サンプルの粉末Ｘ線回折パターンに、β型サイアロン結晶と同一の回折パターンが認められ、これらはβ型サイアロン蛍光体であることが確認された。

＜β型サイアロン蛍光体のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ９９、Ｄ１００＞
実施例、比較例の各β型サイアロン蛍光体のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ９９、Ｄ１００粒子径は、レーザー回折・散乱法の粒子径測定装置であるＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸII（マイクロトラック・ベル株式会社）により測定した。測定手順としては、ヘキサメタリン酸ナトリウムを０．０５ｗｔ％混合したイオン交換水の水溶液１００ｍｌに、測定する蛍光体０．５ｇを投入し、超音波ホモジナイザー、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ ＵＳ－１５０Ｅ（株式会社日本精機製作所）、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ１００％、発振周波数１９．５±１ｋＨz、チップサイズ２０φ、振幅３２±２μｍで、チップを液の中央部に配置して３分間分散処理した後、前記ＭＴ３３００ＥＸIIで粒度測定した。得られた蛍光体の粒度分布から、Ｄ５０、小粒子径側からの体積の累積で１０％の粒子径であるＤ１０、小粒子径側からの体積の累積で９０％であるＤ９０、同様に９９％であるＤ９９、同様に１００％であるＤ１００の各粒子径（単位は［μｍ］）を求めた。

＜β型サイアロン蛍光体の平均粒子径Ｄ_BET＞
実施例、比較例の各β型サイアロン蛍光体の、ＢＥＴ法で測定した比表面積から算出する平均粒子径Ｄ_BET［μｍ］は、空気透過法で測定した比表面積から以下の式に従って算出することができる。
Ｄ_BET＝６／（Ｖ×Ｇ）
ここでＶは、測定対象材料の空気透過法で求めた比表面積［μｍ²／ｇ］であり、Ｇは測定対象材料の密度［ｇ／μｍ³］を示す。

実施例、比較例の各β型サイアロン蛍光体のＢＥＴ比表面積Ｖは、比表面積測定装置、株式会社マウンテックのＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０１を用い、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に従って測定した。また吸着ガス量の測定方法は、ＪＩＳ Ｚ８８３０の６．３．４（キャリアガス法）、吸着データの解析は、ＪＩＳ Ｚ８８３０の７．３ （一点法）に従った。サンプル量は２ｇ使用したが、これを窒素中において３００℃で２０分間加熱処理し、脱気した後、液体窒素で冷却し、窒素とヘリウムを７０：３０の体積比率で混合したガスを吸着させた後、常温に戻してから測定を実施した。また密度Ｇは、密度測定装置、ＭＡＴ－７０００（（株）セイシン企業）で測定した。

＜４５５ｎｍ光吸収率、内部量子効率、外部量子効率、色度Ｘ、ピーク波長、半値幅＞
実施例、比較例の各β型サイアロン蛍光体の４５５ｎｍ光吸収率、内部量子効率、外部量子効率、及び色度Ｘは、以下の手順で算出した。
即ち、測定する実施例、比較例の蛍光体を、凹型セルに表面が平滑になるように充填し、積分球の開口部に取り付けた。この積分球内に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて蛍光体の励起光として導入した。この単色光を蛍光体試料に照射し、試料の蛍光スペクトルを分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ－７０００）を用いて測定した。得られたスペクトルデータから、励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５～８００ｎｍの範囲で算出した。
また同じ装置を用い、積分球の開口部に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製スペクトラロン（登録商標））を取り付けて、波長４５５ｎｍの励起光のスペクトルを測定した。その際、４５０～４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。
実施例、比較例のβ型サイアロンの４５５ｎｍ光吸収率、内部量子効率は、次に示す計算式によって、求めた。
４５５ｎｍ光吸収率＝（（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）／Ｑｅｘ）×１００
内部量子効率＝（Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ））×１００
なお、外部量子効率は、以下に示す計算式により求められた。
外部量子効率＝（Ｑｅｍ／Ｑｅｘ）×１００
従って、上記式より外部量子効率は以下に示す関係となる。
外部量子効率＝４５５ｎｍ光吸収率×内部量子効率

実施例、比較例のβ型サイアロンの色度Ｘは、蛍光スペクトルの４６５ｎｍから７８０ｎｍの範囲の波長域データから、ＪＩＳ Ｚ８７２４：２０１５に準じ、ＪＩＳ Ｚ８７８１－３：２０１６で規定されるＸＹＺ表色系におけるＣＩＥ色度座標ｘ値（色度Ｘ）を算出して求めた。

実施例、比較例のβ型サイアロンのピーク波長は、積分球の開口部に蛍光体を取り付けて得られたスペクトルデータの、４６５ｎｍから８００ｎｍの範囲で最も高い強度を示した波長であるとした。

実施例、比較例のβ型サイアロンの半値幅は、積分球の開口部に蛍光体を取り付けて得られたスペクトルデータの、４６５ｎｍから８００ｎｍの範囲に現れるスペクトルで、ピーク波長の強度の半分の強度となる長波長側の波長と短波長側の波長の差であるとした。

なお、上記の測定方法によってβ型サイアロン蛍光体の標準試料（ＮＩＭＳ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｇｒｅｅｎ ｌｏｔ Ｎｏ．ＮＳＧ１３０１、サイアロン社製）を測定した場合、４５５ｎｍ光吸収率は７４．４％、内部量子効率は７４．８％、外部量子効率は５５．６％、色度Ｘは０．３５６、ピーク波長は５４３ｎｍ、半値幅は５３ｎｍであった。４５５ｎｍ光吸収率、内部及び外部量子効率、色度Ｘ、ピーク波長、半値幅の各測定値は、測定装置のメーカー、製造ロットナンバーなどが変わると値が変動する場合があるため、測定装置のメーカー、製造ロットナンバーなどを変更した場合は、前記β型サイアロン蛍光体の標準試料による測定値を基準値として、各測定値の補正を行った。

＜β型サイアロン蛍光体の８００ｎｍ拡散反射率＞
実施例、比較例のβ型サイアロンの拡散反射率は、日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ－５５０）に積分球装置（ＩＳＶ－４６９）を取り付けて測定した。標準反射板（スペクトラロン（登録商標））でベースライン補正を行い、蛍光体粉末を充填した固体試料ホルダーを取り付けて、５００～８５０ｎｍの波長範囲で拡散反射率を測定した。本発明でいう８００ｎｍ拡散反射率とは、特に８００ｎｍにおける拡散反射率の値である。

＜β型サイアロン蛍光体の６００ｎｍ光吸収率＞
実施例、比較例のβ型サイアロンの６００ｎｍ光吸収率は、以下の手順により測定した。即ち積分球の開口部に、反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製スペクトラロン（登録商標））をセットし、この積分球内に、発光光源（Ｘｅランプ）から６００ｎｍの波長に分光した単色光を光ファイバーにより導入し、反射光スペクトルを分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ－７０００）により測定した。その際、５９０～６１０ｎｍの波長範囲のスペクトルから入射光フォトン数（Ｑｅｘ（６００））を算出した。

次に、凹型のセルに表面が平滑になるようにβ型サイアロン蛍光体を充填して積分球の開口部にセットした後、波長６００ｎｍの単色光を照射し、入射反射光スペクトルを分光光度計により測定した。得られたスペクトルデータから入射反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ（６００））を算出した。入射反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ（６００））は入射光フォトン数（Ｑｅｘ（６００））と同じ波長範囲で算出した。得られた二種類のフォトン数から下記の式に基づいて６００ｎｍ光吸収率を算出した。
６００ｎｍ光吸収率＝（（Ｑｅｘ（６００）－Ｑｒｅｆ（６００））／Ｑｅｘ（６００））×１００

なお、上記の測定方法によってβ型サイアロン蛍光体の標準試料（ＮＩＭＳ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｇｒｅｅｎ ｌｏｔ Ｎｏ．ＮＳＧ１３０１、サイアロン社製）を測定した場合、６００ｎｍ光吸収率は７．６％であった。６００ｎｍ光吸収率は、測定装置のメーカー、製造ロットナンバーなどが変わると値が変動する場合があるため、測定装置のメーカー、製造ロットナンバーなどを変更した場合は、前記β型サイアロン蛍光体の標準試料による測定値を基準値として、各測定値の補正を行った。

＜ＬＥＤパッケージ評価による全光束、色度Ｙのバラツキ＞
β型サイアロン蛍光体が３ｗｔ％となるようにβ型サイアロン蛍光体とシリコーン樹脂（東レダウコーニング株式会社ＯＥ６６５６）を計量し、一緒に自転公転式の混合機（株式会社シンキー製あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ－３１０）で混合した。また、同様にβ型サイアロン蛍光体が５ｗｔ％又は７ｗｔ％となるように上記のシリコーン樹脂と上記と同様に自転公転式の混合機で混合した。ＬＥＤの搭載は、凹型のパッケージ本体の底部にＬＥＤを置いて、基板上の電極とワイヤボンディングした後、シリコーン樹脂と混合した蛍光体をマイクロシリンジから注入して行なった。搭載後、１２０℃で硬化させた後、１１０℃×１０時間のポストキュアを施して封止した。ＬＥＤは、発光ピーク波長４４８ｎｍで、チップ１．０ｍｍ×０．５ｍｍの大きさのものを用いた。作成したＬＥＤパッケージを全光束測定器で全光束、色度Ｙの測定を行った。作成条件が異なるβ型サイアロン蛍光体の全光束の比較方法は横軸を色度Ｙ、縦軸を全光束のグラフを作成し、作成条件が異なるβ型サイアロン蛍光体ごとに近似曲線を計算し、近似曲線の関係式から色度Ｙが同等の時の全光束を計算し、作成条件の異なるβ型サイアロン蛍光体の全光束を相対値として比較を行った。色度Ｙのバラツキは上記のＬＥＤの色度Ｙの測定方法でβ型サイアロン蛍光体の濃度を固定してＬＥＤを２０個作成し、全光束測定器で測定し、色度Ｙの標準偏差をとり、相対値として比較を行った。色度Ｙの標準偏差の相対値の比較として実施例１のβ型サイアロン蛍光体を使用した場合の標準偏差を１００％として、標準偏差の相対値が１２３％以上となったβ型サイアロン蛍光体を、ＬＥＤの色度Ｙのバラツキが大きいと判定し、また１２３％未満となったβ型サイアロン蛍光体を、ＬＥＤの色度Ｙのバラツキが小さいと判定した。

上記各評価結果を下記の「表１－１」～「表１－４」に示す。なおＬＥＤパッケージの全光束の相対値は、実施例３、実施例４、比較例４、比較例５については測定しなかった。

なお、β型サイアロン蛍光体は賦活剤であるＥｕの固溶量が多いと蛍光の短波長成分を再吸収し、再吸収した光が波長変換され蛍光を発するため、長波長シフトし、色度Ｘが上昇する。また、Ｅｕ固溶量が多いと４５５ｎｍ光吸収率も上昇する傾向があるため、実施例と比較例の比較は色度Ｘが近い実施例と比較例を比較対象とした。また、４５５ｎｍ光吸収率はＥｕの固溶量以外に粒径にも依存する。これは粒径が小さいと比表面積が上昇し、反射、散乱の影響が大きくなるため、励起光である４５５ｎｍ波長の光の光吸収率が低下する。そこで、Ｄ５０の値が近い実施例と比較例を比較対象とした。すなわち、表１－１～表１－４のそれぞれにおいては、色度Ｘが近くかつＤ５０の値が近い実施例および比較例の組み合わせを、互いに比較するために示してある。

（考察）
まず表１－１に関し、実施例１と比較例１とを比べると、比較例１の方がＤ１０の値は小さく、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値は大きく、Ｄ５０に対して超微粉が多いと考えられる。また、Ｄ５０／Ｄ_BETの値は大きい。比較例１の方は内部量子効率が低く、超微粉を除去した実施例１の内部量子効率が高い。また、比較例１の方は６００ｎｍ光吸収率が高く、Ｅｕ以外の余分な光を吸収する欠陥や異相などの存在が考えられる。８００ｎｍ拡散反射率も実施例１が高く、Ｅｕ以外の余分な光を吸収する欠陥、異相などが少ないことが考えられる。また、４５５ｎｍ光吸収率は実施例１が高く、これは比表面積が大きく光を反射、散乱してしまう超微粉が少ないことが原因と考えられる。

実施例２は実施例１と比較し、高温で焼成するために粒子成長が促進し、大粒子径の蛍光体が合成されるが、長時間のボールミル粉砕により小粒子径化させ、また超微粉の除去により最終的には実施例１に近い粒度分布となっている。粉砕によって欠陥が増加するが低温熱処理工程（アニール工程）で欠陥を低減させることができ、実施例１と同様に高い内部量子効率、低い６００ｎｍ光吸収率、高い８００ｎｍ拡散反射率を得ることができる。

実施例２と比較例３を比較すると、比較例３はＤ１０が小さく、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が大きく、Ｄ５０に対して超微粉が残っており、Ｄ５０／Ｄ_BETも大きく、内部量子効率が低く、６００ｎｍ光吸収率が高く、８００ｎｍ拡散反射率が低く、Ｅｕ以外の欠陥などの余分な光の吸収が大きく、さらに４５５ｎｍ光吸収率も低い。比較例２と比較例３を比較すると、比較例２は最後のボールミル粉砕の後に低温熱処理工程（アニール工程）以降の処理を行っていないため、欠陥が除去できず、内部量子効率が低く、６００ｎｍ光吸収率が高く、８００ｎｍ拡散反射率が低く、Ｅｕ以外の欠陥などの光の吸収が大きいと考えられる。

実施例４は比較例２と比較し、粉砕強度が弱く、Ｄ１０が高く、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０も小さく、Ｄ５０に対して超微粉が少なく、Ｄ５０／Ｄ_BETも小さく、内部量子効率が高く、６００ｎｍ光吸収率が比較的に低く、８００ｎｍの光に対する拡散反射率が高く、Ｅｕ以外の余分な光の吸収が少ないと考えられる。

比較例４と比較例５を比較すると比較例４はデカンテーションによる微粉除去を行っていないが、内部量子効率が高く、６００ｎｍ光吸収率が低く、８００ｎｍ拡散反射率が高いので、Ｅｕ以外の欠陥などの光の吸収が小さいと考えられる。これは高温長時間で焼成し、粒子成長が促進していたため、ボールミル粉砕であまり粉砕されず、粉砕による表面付近の欠陥の増加などが少なかったと考えられる。しかし、Ｄ５０が１０μｍより大きく、マイクロＬＥＤやミニＬＥＤ、蛍光体シートには適さない。マイクロＬＥＤは１００μｍ以下のサイズとなり、蛍光体層は５０μｍ以下に設定されることが多い。そこで、５０μｍ厚のシート加工性が良好であることが求められるが、比較例４、比較例５は粗大粒子が多く、５０μｍ厚のシート加工性が悪い。また比較例４および比較例５はどちらもＬＥＤパッケージの色度Ｙのバラツキが大きかった。

比較例５と比較例４を比較すると、比較例５は比較例４の超微粉除去品だが、外部量子効率（外部量子効率＝４５５ｎｍ光吸収率×内部量子効率）は比較例５と比較例４とはほぼ同等となった。Ｄ５０が１０μｍより大きい場合は超微粉除去による量子効率、吸収率の向上効果は小さい。

表１－２に関し、実施例５と比較例６を比較すると、実施例５はＤ１０が大きく、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が小さく、Ｄ５０に対して超微粉が少なく、Ｄ５０／Ｄ_BETも小さく、内部量子効率が高く、６００ｎｍ光吸収率が低く、８００ｎｍ拡散反射率が高く、Ｅｕ以外の欠陥などの余分な光の吸収が小さい。

表１－３に関し、実施例６と比較例７はβ型サイアロン蛍光体の化学組成を変え、発光ピーク波長をより短波長化した蛍光体だが、実施例６と比較例７を比較すると、実施例６はＤ１０が大きく、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が小さく、Ｄ５０に対して超微粉が少なく、Ｄ５０／Ｄ_BETも小さく、内部量子効率が高く、６００ｎｍ光吸収率が低く、８００ｎｍ拡散反射率が高く、Ｅｕ以外の余分な光の吸収が小さい。

また表１－４に関し、実施例７と比較例８も同様に比較すると、実施例７はＤ１０が大きく、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が小さく、Ｄ５０に対して超微粉が少なく、Ｄ５０／Ｄ_BETも小さく、内部量子効率が高く、６００ｎｍ光吸収率が低く、８００ｎｍ拡散反射率が高く、Ｅｕ以外の余分な光の吸収が小さい。

本発明の蛍光体、及び製法で作製された蛍光体と発光装置は、白色発光装置及び有色発光装置として用いられる。本発明の白色発光装置としては、液晶ディスプレー、マイクロＬＥＤディスプレー、ミニＬＥＤディスプレー、液晶パネルのバックライト、照明装置、信号装置、画像表示装置に用いられる。また、プロジェクター用途にも使用される。

さらに、本発明の各実施形態は、小型のＬＥＤや薄い蛍光体シート、蛍光体プレートで使用可能で輝度が高い小粒子径の蛍光体を提供する。小粒子径にすることで樹脂中への分散性が改善し、樹脂中の粗密のバラツキが低減する。また、蛍光体シートや蛍光体プレートの表面粗さが小さくなる。さらに数十μｍ程度の厚さの蛍光体シートの作製や数十μｍ程度の大きさのＬＥＤの作製や数十μｍの内径のノズル、スクリーン印刷のメッシュからの塗布が蛍光体の小粒子径化により可能となる。また、小型のＬＥＤパッケージの収率も上昇する。

Claims (5)

1. 下記式１で示されるβ型サイアロン蛍光体であって、
   レーザー回折・散乱法で測定して体積頻度を基準とするＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０（単位はそれぞれ［μｍ］）に関し、Ｄ５０が４．３μｍ以下であり、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０の値が下記式２の関係を満たす、β型サイアロン蛍光体。
   式１：Ｓｉ_12-aＡｌ_aＯ_bＮ_16-b：Ｅｕ_x
   （式中、０＜ａ≦３；０＜ｂ≦３；０＜ｘ≦０．１）
   式２：（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＜１．６
   （ただし、前記レーザー回折・散乱法で測定して体積頻度を基準とするＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０（単位は、それぞれ［μｍ］）が、測定する蛍光体０．５ｇを、ヘキサメタリン酸ナトリウムを０．０５ｗｔ％混合したイオン交換水溶液１００ｍｌ中に投入し、これを発振周波数１９．５±１ｋＨｚ、振幅が３２±２μｍの超音波ホモジナイザーを用い、チップを液の中央部に配置して３分間分散処理した液を用いた測定値である。）
2. 波長８００ｎｍの光に対する拡散反射率が９５％以上である、請求項１に記載のβ型サイアロン蛍光体。
3. 波長６００ｎｍの光に対する光吸収率が６％以下である、請求項１又は２に記載のβ型サイアロン蛍光体。
4. β型サイアロン蛍光体の、ＢＥＴ法で測定した比表面積から算出した平均粒子径Ｄ_BET［μｍ］と、前記レーザー回折・散乱法で測定したＤ５０［μｍ］とが、下記式３の関係を満たす、請求項１～３のいずれか一項記載のβ型サイアロン蛍光体。
   式３：Ｄ５０／Ｄ_BET＜２．１
5. 請求項１～４のいずれか一項記載のβ型サイアロン蛍光体を含むＬＥＤ又は蛍光体シート又は蛍光体プレートを有する発光装置。