JP7282757B2 - 赤色蛍光体及び発光装置 - Google Patents

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Description

本発明は、LED(Light Emitting Diode)又はLD(Laser Diode)用の赤色蛍光体、及びこの赤色蛍光体を用いた発光装置に関する。より詳しくは、輝度の高い赤色蛍光体、並びに、当該赤色蛍光体を用いることによる輝度に優れた発光装置に関する。
白色LEDは、半導体発光素子と蛍光体との組み合わせにより疑似白色光を発光するデバイスであり、その代表的な例として、青色LEDとYAG黄色蛍光体の組み合わせが知られている。しかし、この方式の白色LEDは、その色度座標値としては白色領域に入るものの、赤色発光成分が不足しているために、照明用途では演色性が低く、液晶バックライトのような画像表示装置では色再現性が悪いという問題がある。そこで、不足している赤色発光成分を補うために、YAG蛍光体とともに、赤色を発光する窒化物又は酸窒化物蛍光体を併用することが提案されている(特許文献1)。
赤色を発光する窒化物蛍光体として、CaAlSiN3(一般にCASNとも記載される)と同一の結晶構造を有する無機化合物を母体結晶として、これに例えばEu2+などの光学活性な元素で付活したものが知られている。特許文献2には、CASNの母体結晶にEu2+を付活して蛍光体としたもの(即ちEu付活CASN蛍光体)は、高輝度で発光すると記載されている。CASN蛍光体の発光色は、赤色領域でも、より長い波長側のスペクトル成分を多く含むため、高く深みのある演色性を実現できる反面、視感度の低いスペクトル成分も多くなるため、白色LED用としては、よりいっそうの輝度向上が求められている。
さらに特許文献2には、前記CaAlSiN3のCaの一部を、さらにSrで置換した(Sr,Ca)AlSiN3とも記される母体結晶(一般にSCASNとも記載される)に、Eu2+を付活した蛍光体(即ちEu付活SCASN蛍光体)が得られることが記載されている。
特許文献3には、SCASN蛍光体、CASN蛍光体において比表面積を規定して耐湿性を向上させ高温高湿状態での発光不良を抑制させているが、高輝度な赤色蛍光体を得るためには不十分であった。
特許文献4には、原料を特定の構成にすることで、特定の範囲の粒子径への制御をして高輝度なCASN蛍光体が得られることは記載されている。
特開2004-071726号公報 国際公開第2005/052087号 特開2015-203096号公報 特開2017-043761号公報
半導体発光素子と蛍光体の組み合わせで白色光を発光する白色LEDにおいて、高演色性化、高輝度化が要求されている。このため、赤色蛍光体のCASN蛍光体においても、従来よりも高輝度な蛍光体が求められているが、上述した特許文献1~4に記載の蛍光体では実際には不十分であった。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、CASN蛍光体のレーザー回折散乱法で測定したメディアン径d50とBET法で測定した比表面積を特定の範囲で制御すると、従来技術に係る蛍光体よりも高輝度が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち本発明は、以下を提供できる。
(1)主結晶相がCaAlSiN3と同一の結晶構造を有し、Ca元素の一部がEu元素で置換されている蛍光体であって、レーザー回折散乱法で測定したメディアン径d50が12.0μm以上22.0μm以下、BET法で測定した比表面積が1.50m2/g以上10.00m2/g以下である蛍光体。
(2)酸素含有量が1.00質量%以上3.50質量%以下である(1)記載の蛍光体。
(3)455nmの波長の光で励起した際の発光ピーク波長が645nm以上680nm以下で、発光色のCIE色度座標のx値が0.662以上0.710以下、y値が0.290以上0.328以下である(1)乃至(2)に記載の蛍光体。
(4)(1)乃至(3)に記載の蛍光体と、発光素子とを有する発光装置。
本発明によれば、輝度に優れた赤色蛍光体を提供することができ、さらに高輝度な発光装置と、発光装置を収納する器具を有する発光機器とを提供することができる。本発明を適用できる発光機器の例としては、照明装置、バックライト装置、画像表示装置及び信号装置などが挙げられる。
本発明の実施形態に係る実施例1で得られた蛍光体の顕微鏡写真である。 比較例1で得られた蛍光体の顕微鏡写真である。
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。
本発明の蛍光体は、主結晶相がCaAlSiN3結晶相と同一の構造を有する。蛍光体の主結晶相がCaAlSiN3結晶と同一の構造か否かは、粉末X線回折により確認できる。結晶構造がCaAlSiN3と異なる場合、発光色が赤色でなくなったり、蛍光強度が大きく低下したりするので、好ましくない。結晶相は、前記結晶の単相が好ましいが、蛍光体特性に大きな影響がない限り、異相を含んでいても構わない。
CaAlSiN3結晶の骨格構造は、(Si,Al)-N4正四面体が結合することにより構成され、その間隙にCa原子が位置したものである。Ca2+の一部が発光中心として作用するEu2+で置換されることによって赤色蛍光体となる。
本発明の蛍光体の付活元素であるEu含有率は、あまりに少ないと発光への寄与が小さくなる傾向にあり、あまりに多いとEu2+間のエネルギー伝達による蛍光体の濃度消光が起こる傾向にあるため、好ましくは0.01at%以上1.0at%以下、特に好ましくは0.03at%以上0.5at%以下である。
なお、本発明の蛍光体には、不可避成分として微量の酸素(O)が含まれる。そして、M元素の占有率、Si/Al比、N/Oなどが結晶構造を維持しながら全体として電気的中性が保たれるよう調整される。
本発明の蛍光体における平均粒子径は、あまりに小さいと蛍光強度が低くなる傾向にあり、あまりに大きいとLEDの発光面へ蛍光体を搭載した際の発光色の色度にバラツキが生じたり発光色の色むらが生じたりする傾向にあるため、12.0μm以上22.0μm以下であることが必要であり、13.0μm以上や21.0μm以下であることが好ましい。なお、本明細書において平均粒子径とは、JIS R1622:1995及びR1629:1997に準じてレーザー回折散乱法で測定したメディアン径d50のことを指す。
本発明の蛍光体は主結晶相がCaAlSiN3結晶相であることが好ましく、蛍光体の表面に蛍光体の母体結晶とは異なる化学組成を含む層(以下、表面層)を有していることが好ましい。一般的に、窒化物は大気中に暴露すると表面に酸化膜(自然酸化膜)が生成することが知られている。
本発明の蛍光体は自然酸化膜とは異なる性質を有する層、表面層を形成することにより、表面欠陥を低減する、またはCaAlSiN3結晶相と表面層の屈折率の違いにより光の取り出し効率を高くすることができ発光効率の高い蛍光体を得ることができる。表面層を形成することで、平均粒子径に対して比表面積が大きくなるが、比表面積は1.50m2/g以上10.00m2/g以下であることが必要であり、2.00m2/g以上であったり、7.50m2/g以上であったりすることが好ましい。本明細書においては比表面積はBET法で測定される。具体的には、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1201型)を用いて、JIS Z8830:2013 ガス吸着による粉体(固体)の比表面積測定に準拠して、蛍光体の比表面積を測定する。
表面層は酸素を含む組成である酸化膜や水酸化膜が好ましく、表面層を含む蛍光体の酸素含有量が1.00質量%以上3.50質量%以下であることが好ましく、特に好ましくは1.30質量%以上、3.00%以下である。蛍光体の酸素含有量が少なすぎると十分な厚さの表面層が形成できておらず、多すぎると表面層が厚くなり発光効率が低下する要因となる。
本発明の蛍光体は高演色性で高輝度な赤色蛍光体である。波長250nm以上550nm以下の範囲にピークを有する光で励起した際(特に455nmの光で励起した際)の発光ピーク波長(λp)が、あまり短すぎると演色性が低くなり、あまり長すぎると暗赤色を帯びるので、645nm以上680nm以下が好ましい。
蛍光体の発光色はCIE色度座標の一つ、XYZ表色系のx値とy値で表現することができる。本発明の蛍光体のCIE色度座標のx値が0.662以上0.710以下、y値が0.290以上0.328以下が好ましい。なお、蛍光体のCIE色度座標のx値とy値は、465nmから780nmの範囲における発光スペクトルから、JIS Z8724:1997に準じて計算することにより算出することができる。
本発明の蛍光体の製造方法は、従来のCaAlSiN3蛍光体と同様の製造方法を用いることができる。ここでは、前記一般式で表される組成物を構成しうる原料混合粉末を窒素雰囲気中において所定の温度範囲で焼成する方法を例示する。
この製造方法では、原料として構成元素の窒化物、即ち窒化カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ユーロピウムが好適に使用されるが、酸化物を使用することも可能である。例えば、発光中心として作用することから添加量が非常に少ないユーロピウム源として、入手が容易な酸化ユーロピウムを使用しても構わない。
上述した原料を混合する方法は特に限定されないが、空気中の水分及び酸素と激しく反応する窒化カルシウム、窒化ユーロピウムは不活性雰囲気で置換されたグローブボックス内で取り扱うことが適切である。
焼成容器は、高温の窒素雰囲気下において安定で、原料混合粉末及びその反応生成物と反応しにくい材質で構成されることが好ましく、窒化ホウ素製、高融点金属容器、カーボン製などが挙げられる。
グローブボックスから、原料混合粉末を充填した焼成容器を取り出し、速やかに焼成炉にセットし、窒素雰囲気中、1600℃以上2000℃以下で焼成する。焼成温度があまりに低いと未反応残存量が多くなり、あまりに高いとCaAlSiN3と同一結晶構造の主相が分解するので好ましくない。
焼成時間は、未反応物が多く存在したり、粒成長不足であったり、或いは生産性の低下という不都合が生じない時間範囲が選択され、2時間以上24時間以下であることが好ましい。
焼成雰囲気の圧力は、焼成温度に応じて選択される。本発明の蛍光体は、約1800℃までの温度では大気圧で安定して存在することができるが、これ以上の温度では蛍光体の分解を抑制するために加圧雰囲気にする必要がある。雰囲気圧力が高いほど、蛍光体の分解温度は高くなるが、工業的生産性を考慮すると1MPa未満とすることが好ましい。
焼成物の状態は、原料配合や焼成条件によって、粉体状、塊状、焼結体と様々である。蛍光体として使用する場合には、解砕、粉砕及び/又は分級操作を組み合わせて焼成物を所定のサイズの粉末にする。
蛍光体の製造方法にあっては、粉砕工程後に、酸処理工程を設けることが好ましい。酸処理工程で使用する水溶液は、塩酸、蟻酸、酢酸、硫酸、硝酸の1種以上の酸の水溶液であることが好ましく、さらに好ましくは塩酸のみの水溶液である。酸処理工程は、上記記載の酸水溶液に粉砕工程後の蛍光体を分散させ、数分から数時間撹拌して反応させ、その後、煮沸処理として沸騰するまで加温し、沸騰状態を数分から数時間攪拌しながら維持し、その後水洗する工程である。酸処理によって焼成容器由来の不純物元素、焼成工程で生じた異相、原料に含まれる不純物元素、粉砕工程にて混入した不純物元素を溶解除去でき、更に煮沸させることで、蛍光体に表面層を形成させることができる。また、工程を簡略化するために、上記酸処理工程と煮沸処理工程を同時に行っても良い。
表面層形成の制御は、蛍光体の製造方法における酸煮沸処理工程時の酸溶液の濃度と温度を変更することで対応することができる。酸煮沸処理工程時の酸溶液の濃度を高くする又は、酸溶液の温度を上げることにより表面層を厚く形成することができる。
本発明の蛍光体の製造方法において、酸煮沸処理工程時の酸溶液の濃度は0.5mol/l以上2.5mol/l以下が好ましく、温度は45℃以上100℃以下が好ましい。
本発明の蛍光体は、発光光源と蛍光体とから構成される発光装置に使用することができる。特に350nm以上500nm以下の波長を含有する紫外光や可視光を励起源として照射することにより、波長650nm近傍に蛍光ピークのある発光特性を有するため、紫外LED又は青色LEDといった発光光源と組み合わせることにより、あるいは必要に応じてさらに緑~黄色蛍光体及び/又は青色蛍光体と組み合わせることにより、容易に白色光が得られる。
本発明の実施例を表1を参照しつつ詳細に説明する。表1は、実施例及び比較例の蛍光体の平均粒子径、比表面積、酸素含有量及び発光特性を示したものである。
Figure 0007282757000001
(実施例1)
実施例1の蛍光体の原料として、α型窒化ケイ素粉末(Si34、宇部興産株式会社製SN-E10グレード)、窒化カルシウム粉末(Ca32、Materion社製)、窒化アルミニウム粉末(AlN、トクヤマ株式会社製Eグレード)、酸化ユーロピウム(Eu23、信越化学工業株式会社製RUグレード)を、Ca:Eu:Al:Si=0.994:0.006:1.00:1.00となる比率で用いた。
まず原料のうち、Si34、AlN、Eu23をV型混合機で10分間乾式混合した。混合後の原料の大きさを揃える為、混合後の原料を目開き250μmのナイロン製篩で分級し、原料混合物とした。
篩を通過した原料混合物を、水分1質量ppm以下、酸素1質量ppm以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中に移動させ、そこでCa32を原料混合物に配合し、乾式混合した。乾式にて混合した原料の大きさを揃えるため、再度、目開き250μmのナイロン製篩で分級した。分級後の原料を蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器(デンカ株式会社製N-1グレード)に250g充填した。
原料を充填した容器をグローブボックスから取出し、カーボンヒーターの電気炉に速やかにセットし、炉内を0.1Pa以下まで十分に真空排気した。真空排気したまま、加熱を開始し、650℃で窒素ガスを導入し、炉内雰囲気圧力を0.1MPaとした。ガス導入後もそのまま1850℃まで昇温し、1850℃で8時間の焼成を行った。
冷却後、炉から回収した試料は赤色の塊状物であり、乳鉢解砕を行い、最終的に目開き75μmの篩を全通させた。
得られた蛍光体サンプルに対して、X線回折装置(株式会社リガク製UltimaIV)を用い、CuKα線を用いた粉末X線回折を行った。得られたX線回折パターンは、CaAlSiN3結晶と同一の回折パターンが認められた。
篩を通過したものを1.0mol/lの濃度、80℃の塩酸溶液に投入して、塩酸スラリーを攪拌しながら1時間煮沸処理を行った。煮沸処理後、室温まで冷却後、濾過を行い蛍光体と酸処理液を分離した。蛍光体は100℃~120℃の乾燥機中で12時間乾燥し、乾燥後目開き75μmの篩で分級し、篩を通過したものだけにした。
<平均粒子径の測定方法>
平均粒子径は、粒度分布測定装置(マイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックMT3000II)を用い、レーザー回折・散乱法により測定を行った。
<比表面積の測定方法>
比表面積は、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1201型)を用いて、JIS Z 8830:2013 ガス吸着による粉体(固体)の比表面積測定に準拠して行った。測定試料は、あらかじめ0.30MPaでの窒素ガスフロー中、300℃、20分の脱気処理後、4.0gサンプリングしたものとした。
<酸素含有量の測定方法>
酸素含有量は、酸素窒素分析装置(堀場製作所製、EMGA-920)を用いて測定した。測定は、サンプルを黒鉛ルツボに入れ、280℃(融解電圧0.5KW)で表面吸着物を除去し、その後2400℃(融解電圧5.5KW)まで昇温し、予め空の黒鉛ルツボで同条件で処理したバックグラウンドの測定値を差し引き酸素量を得た。
<発光ピーク波長と色度座標と発光ピーク強度の測定方法>
ローダミンBと副標準光源により補正を行った分光蛍光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製、F-7000)を用いて蛍光測定を行った。測定には、光度計に付属の固体試料ホルダーを使用し、励起波長455nmでの発光スペクトルを求めた。得られた発光スペクトルより求めた発光ピーク波長は652nmであった。更に発光スペクトルにおいて、465nmから780nmの範囲の発光スペクトルからJIS Z8724:1997に準じ、JIS Z8701:1999で規定されるXYZ表色系におけるCIE色度座標x値、y値を算出した。x値は0.671、y値は0.326であった。発光ピーク強度は、測定装置や条件によって変化するため単位は任意であり、同一条件で測定した実施例及び比較例での相対で比較した。表1では発光ピーク強度を、基準として実施例1の発光ピーク強度を100%とした相対値で示した。99%以上を優れた輝度と判定する。
実施例1で得られた蛍光体の評価結果を表1に示す。また実施例1で得られた蛍光体の顕微鏡写真を図1に示す。
(比較例1)
塩酸溶液による煮沸処理を行わないこと以外、実施例1と同じ条件で蛍光体粉末を作製した。比較例1で得られた蛍光体の発光特性を実施例1の結果と合わせて表1に示す。また比較例1で得られた蛍光体の顕微鏡写真を図2に示す。上述した実施例1の蛍光体とは構造が明らかに異なっていることが理解される。
(実施例2~5、比較例2~5)
実施例1と同じ原料粉末を使用し、表1に示す平均粒子径になるよう粉砕、分級を行い、更に表1に示す酸濃度、温度を変えて煮沸処理を行った以外実施例1と同じ条件で実施例2~5、比較例2~5の蛍光体粉末を作製した。実施例2~5、比較例2~5で得られた蛍光体の発光特性を実施例1の結果と合わせて表1に示す。
(実施例6)
配合比がCa:Eu:Al:Si=0.988:0.012:1.00:1.00となるよう原料の比率を調整したこと以外実施例1と同じ条件で実施例6の蛍光体粉末を作製した。得られた蛍光体の発光特性を実施例1の結果と合わせて表1に示す。
表1に示されるように、蛍光体中の平均粒子径、比表面積、酸素含有量を特定の範囲に制御することにより、輝度が向上した。
以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
本発明のCaAlSiN3蛍光体は、青色光により励起され高輝度の赤色発光を示すことから、青色光を光源とする白色LED用蛍光体として好適に使用できるものであり、照明器具、画像表示装置などの発光装置に好適に使用できる。

Claims (4)

  1. 主結晶相がCaAlSiN3と同一の結晶構造を有し、Ca元素の一部がEu元素で置換されている蛍光体であって、レーザー回折散乱法で測定したメディアン径d50が12.0μm以上22.0μm以下、BET法で測定した比表面積が1.50m2/g以上10.00m2/g以下である蛍光体。
  2. 酸素含有量が1.00質量%以上3.50質量%以下である請求項1に記載の蛍光体。
  3. 455nmの波長の光で励起した際の発光ピーク波長が645nm以上680nm以下である請求項1乃至2に記載の蛍光体。
  4. 請求項1乃至3に記載の蛍光体と、発光素子とを有する発光装置。
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