KR102205640B1 - 형광체, 발광소자 및 조명장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 구조를 안정화시키기 위하여 Ｌｉ+를 고용시킨 Ｌｉ고용 α사이알론 형광체에 대하여, 종래보다 발광효율이 우수한 형광체, 발광소자 및 조명장치를 제공한다.
Ｌｉ 및 Ｅｕ를 함유하는 α사이알론 결정에 대하여, Ｌｉ함유량을 1.8 ~ 3질량%로 함과 아울러 Ｅｕ함유량을 0.1 ~ 1.5질량%로 하고 또한 레이저 회절산란법에 의하여 측정한 평균입자지름을 7 ~ 35μm로 한다. 그리고 이 형광체를 발광소자 및 조명장치에 사용한다.
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Description
본 발명은, 형광체(螢光體), 이 형광을 사용한 발광소자(發光素子) 및 조명장치(照明裝置)에 관한 것이다. 더 상세하게는, 자외선(紫外線) 내지 청색광(靑色光)에 의하여 여기(勵起)되었을 때에 등색광(橙色光)을 발하는 형광체, 발광소자 및 조명장치에 관한 것이다.
종래에 일반식 ＣａｘＥｕｙＳｉ12-(m + n)Ａｌ(m + n)ＯｎＮ16-n(x 및 y는 모두 0보다 크고 2보다 작은 값이며, x + y는 0보다 크고 2이하의 값이며, m=2(x + y) 및 n은 0.5이상 2이하의 값이다)으로 나타내지는 Ｃａ고용 α사이알론 형광체(Ｃａ固溶 α-sialon 螢光體)가 있다(특허문헌1 참조). 특허문헌1에 기재되어 있는 형광체와 같이, 결정구조(結晶構造)를 안정화시키기 위한 금속이온으로서 Ｃａ2+를 사용하면, 폭넓은 조성역(組成域)에서 안정한 결정구조를 유지할 수 있어 높은 발광효율이 얻어진다. 이에 대하여 결정구조를 안정화시키기 위한 금속이온으로서 Ｌｉ+를 사용한 Ｌｉ고용 α사이알론 형광체가 제안되어 있다(특허문헌2~4 참조).
특허문헌1에 기재되어 있는 바와 같은 Ｅｕ활성화 Ｃａ고용 α사이알론 형광체는 등색발광의 경우에 발광효율이 가장 높다. 한편 특허문헌2~4에 기재되어 있는 바와 같은 Ｌｉ고용 α사이알론 형광체는, Ｃａ고용 α사이알론 형광체에 비하여 형광 스펙트럼을 단파장화(短波長化)할 수 있지만, 그에 따라 형광강도가 저하된다고 하는 문제점이 있다.
그래서 본 발명은, 결정구조를 안정화시키기 위하여 Ｌｉ+를 고용시킨 Ｌｉ고용 α사이알론 형광체에 대하여, 종래보다 발광효율이 우수한 형광체, 발광소자 및 조명장치를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 발명자는, 종래에 발광파장을 단파장화할 목적으로 사용되고 있었던 Ｌｉ+를 결정구조 안정화를 위하여 사용한 Ｌｉ고용 α사이알론 형광체의 조성과 발광효율의 관계에 대하여, 예의 검토하였다. 그 결과, 형광체를 구성하는 1차입자의 사이즈를 특정한 범위로 함으로써 매우 높은 발광효율이 이루어지는 것을 찾아내어, 본 발명에 이르렀다.
본 발명에 관한 형광체는, Ｌｉ 및 Ｅｕ를 함유하는 α사이알론 결정으로 이루어지고, Ｌｉ함유량이 1.8 ~ 3질량%이며, Ｅｕ함유량이 0.1 ~ 1.5질량%이며, 레이저 회절산란법에 의하여 측정한 입도분포(粒度分布)에 있어서의 부피기준의 유형 50%의 입자지름(이하, 평균입자지름이라고 한다)이 7 ~ 35μm인 것이다.
이 형광체는, 레이저 회절산란법에 의하여 측정한 입자지름분포에 있어서의 부피기준의 누적 10%의 입자지름(이하, 입자지름(Ｄ10)이라고 한다)이 4μｍ 이상이며 또한 부피기준의 누적 90%의 입자지름(이하, 입자지름(Ｄ90)이라고 한다)이 45μｍ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 발광소자는, 상기한 형광체와, 상기 형광체에 여기광을 조사하는 발광광원을 구비한다.
상기 발광광원은, 피크발광파장이 240 ~ 480nm인 발광 다이오드(Light Emitting Diode : ＬＥＤ) 또는 레이저 다이오드(Laser Diode : ＬＤ)인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 조명장치는, 상기한 발광소자를 사용한 것이다.
본 발명에 의하면, Ｅｕ활성화 Ｌｉ고용 α사이알론을 구성하는 1차입자의 사이즈를 특정하고 있기 때문에, 종래에 얻어지지 않았던 높은 발광효율의 등색발광을 실현할 수 있다.
도1A 및 도1B는, 평균입자지름을 측정하기 위하여 실시한 산처리 전후에 있어서 비교예1의 형광체의 미구조(微構造)의 변화를 나타내는 주사형 전자현미경 사진으로서, 도1A는 산처리전(비교예1의 형광체)의 상태를 나타내고, 도1B는 산처리후의 상태를 나타낸다.
도2는, 레이저 회절산란법에 의하여 측정한 비교예1의 형광체(산처리전) 및 평균입자지름을 측정하기 위하여 비교예1의 형광체를 산처리한 후의 입도분포를 나타내는 도면이다.
도3A 및 도3B는, 평균입자지름을 측정하기 위하여 실시한 산처리 전후에 있어서 실시예1의 형광체의 미구조의 변화를 나타내는 주사형 전자현미경 사진으로서, 도3A는 산처리전(실시예1의 형광체)의 상태를 나타내고, 도3B는 산처리후의 상태를 나타낸다.
도2는, 레이저 회절산란법에 의하여 측정한 비교예1의 형광체(산처리전) 및 평균입자지름을 측정하기 위하여 비교예1의 형광체를 산처리한 후의 입도분포를 나타내는 도면이다.
도3A 및 도3B는, 평균입자지름을 측정하기 위하여 실시한 산처리 전후에 있어서 실시예1의 형광체의 미구조의 변화를 나타내는 주사형 전자현미경 사진으로서, 도3A는 산처리전(실시예1의 형광체)의 상태를 나타내고, 도3B는 산처리후의 상태를 나타낸다.
이하에서 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 첨부의 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
(제1실시형태)
본 발명의 제1실시형태에 관한 형광체는, Ｌｉ와 Ｅｕ를 함유하는 α사이알론 결정(이하, Ｅｕ활성화 Ｌｉ고용 α사이알론 결정이라고 한다)으로서, Ｌｉ함유량이 1.8 ~ 3질량%, Ｅｕ함유량이 0.1 ~ 1.5질량%, 레이저 회절산란법(laser 回折散亂法)에 의하여 측정한 평균입자지름이 7 ~ 35μm인 것이다.
[조성]
본 실시형태의 형광체를 구성하는 Ｅｕ활성화 Ｌｉ고용 α사이알론 결정(α-sialon 結晶)은, 일반식 ＬｉｘＥｕｙＳｉ12-(m + n)Ａｌｍ+ｎＯｎＮ16-n(x + y ≤ 2, m = x + 2y)으로 나타내지는 것이다. α사이알론 결정은, α질화규소 결정의 Ｓｉ-Ｎ결합의 일부가 Ａｌ-Ｎ결합 및 Ａｌ-Ｏ결합으로 치환됨과 아울러 전기적 중성을 유지하기 위하여 결정내의 공극(空隙)에 Ｌｉ 및 Ｅｕ를 고용시킨 것이다. m값 및 n값은 각각 단위포(單位胞)당의 Ａｌ-Ｎ결합 및 Ａｌ-Ｏ결합에 대한 치환수(置換數)에 대응한다.
[고용금속원소]
본 실시형태의 형광체에 있어서 결정구조를 안정화시키는 금속이온으로서 Ｌｉ+를 사용한 목적은, 단파장화가 아니라 특정한 조성범위로 함으로써 Ｃａ2+를 고용시켰을 경우보다 높은 형광강도를 얻기 위해서이다.
α사이알론의 고용조성범위는, 결정구조를 안정화시키는 금속이온의 고용 사이트수(固溶 site數) 뿐만 아니라, 결정구조를 안정화시키는 금속이온에 따른 열역학적 안정성에 의해서도 제한된다. Ｌｉ+의 경우에, α형 사이알론 구조를 유지할 수 있는 ｍ값 및 n값의 범위는 모두 0.5 ~ 2이다.
본 실시형태의 형광체는 형광특성의 미세조정을 목적으로, 상기한 일반식에 있어서의 Ｌｉ의 일부를, Ｍｇ, Ｃａ, Ｙ 및 란타노이드(단, Ｌａ, Ｃｅ 및 Ｅｕ를 제외한다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 전기적 중성을 유지하면서 치환할 수 있다.
[Ｌｉ함유량 : 1.8 ~ 3질량%］
본 실시형태의 형광체에 있어서의 Ｌｉ함유량은 너무 적으면, 구체적으로는 1.8질량% 미만이면 형광체 소성공정에 있어서 입자의 성장의 진행이 현저하게 늦어져서, 형광강도가 높은 큰 입자를 얻기 어려워지는 경향이 있다. 한편 본 실시형태의 형광체에 있어서의 Ｌｉ함유량은 너무 많으면, 구체적으로는 3질량%를 넘으면 ＬｉＳｉ2Ｎ3 등, α사이알론 결정 이외의 상(相)이 생성되는 경향이 있다. 따라서 본 실시형태의 형광체에서는 Ｌｉ함유량을 1.8 ~ 3질량%로 한다.
Ｌｉ함유량은 형광체의 원료배합에 의하여 조정할 수 있다. 구체적으로는 Ｌｉ함유 원료로서 사용하는 질화리튬이나 산화리튬의 배합비를 증감시킴으로써 조정할 수 있다.
[Ｅｕ함유량 : 0.1 ~ 1.5질량%］
본 실시형태의 형광체에 있어서의 Ｅｕ함유량은 너무 적으면, 구체적으로는 0.1질량% 미만이면 발광에 대한 기여가 작아져서 형광강도가 낮아지는 경향이 있다. 한편 본 실시형태의 형광체에 있어서의 Ｅｕ함유량은 너무 많으면, 구체적으로는 1.5질량%를 넘으면 Ｅｕ2+간의 에너지 전달에 의한 형광의 농도소광(濃度消光)에 의하여 형광강도가 낮아지는 경향이 있다. 따라서 본 실시형태의 형광체에서는, Ｅｕ함유량은 0.1 ~ 1.5질량%로 한다.
Ｅｕ함유량은 형광체의 원료배합에 의하여 조정할 수 있다. 구체적으로는 Ｅｕ함유 원료로서 사용하는 산화유로퓸(酸化europium)이나 질화유로퓸의 배합비를 증감시킴으로써 조정할 수 있다.
[평균입자지름 : 7 ~ 35μm]
본 실시형태의 형광체에 있어서의 평균입자지름은 너무 작으면, 구체적으로는 7μｍ 미만이면 형광강도가 낮아지는 경향이 있다. 한편 본 실시형태의 형광체에 있어서의 평균입자지름은 너무 크면, 구체적으로는 35μm를 넘으면, 형광체를 발광 다이오드의 발광면에 탑재하였을 때에 발광색의 색도에 편차가 발생하거나 발광색에 색얼룩이 발생하거나 하는 경향이 있다. 따라서 본 실시형태의 형광체에서는 평균입자지름을 7 ~ 35μm로 한다. 여기에서 말하는 평균입자지름은, 상기한 바와 같이 레이저 회절산란법에 의하여 측정한 입자지름분포에 있어서 부피기준의 누적 50%의 입자지름(D50)이다.
일반적으로 입자의 크기는 주사형 전자현미경(Scanning Electron Microscope : ＳＥＭ) 사진을 화상해석처리 함으로써 계측되고 있다. 이 방법은, 단결정입자(單結晶粒子)가 단분산(單分散)되어 있는 경우에는 높은 정밀도로 계측할 수 있지만, 결정입자가 응집되어 있는 것에는 맞지 않다. 고온에서의 고상반응(固相反應)에 의하여 합성되는 α사이알론의 대부분은, 1차입자라고 불리는 입자가 복수 소결되어 2차입자를 구성하는 미구조를 구비하고 있기 때문에, 상기한 바와 같은 ＳＥＭ 사진을 사용하는 방법으로는 입자가 3차원적으로 서로 겹쳐져서 잘 계측할 수 없다.
그래서 본 실시형태의 형광체에서는, 산처리에 의하여 2차입자를 구성하는 1차입자간의 입계층(粒界層)을 선택적으로 용해시켜 제거한 후에, 일반적인 입도분포 측정기를 사용하여 1차입자의 입도 및 그 분포를 계측하는 것으로 하였다. 그때에 α사이알론 이외의 성분을 용해시켜 제거하는 산처리조건으로서는, 불화수소산과 질산의 혼산(混酸)을 증류수로 적절량 희석한 처리액을 사용하여 가열하에서 α사이알론 분말을 일정시간 교반하고 여과하여 세정하는 방법을 채용하였다.
처리액으로는, 불화수소산(농도 46 ~ 48g/100ml의 범위)과 질산(농도 60g/100ml)을 1:1로 혼합한 후에 증류수로 4배 희석한 것을 사용하였다. 이 처리액을 80도로 가열하고 교반하면서 처리액 100ml에 대하여 20g 이하의 α사이알론 분말을 첨가하여 분산시키고 그 상태에서 0.5시간 이상 유지한 후에, 디캔테이션(decantation)에 의하여 불용분말(不溶粉末)을 회수하고 또한 수세 및 건조하여 입계층이 제거된 α사이알론을 회수하였다. 회수한 α사이알론은, 본 실시형태의 형광체로서 이것을 레이저 회절식 입도분포 측정장치로 측정하여 평균입자지름을 구하였다.
또 본 실시형태의 형광체는 그 평균입자지름이 7 ~ 35μm의 범위내이면, 산처리를 하지 않은 2차입자의 상태이어도 괜찮고, 산처리에 의하여 2차입자를 분해한 1차입자의 상태이어도 괜찮다.
[입자지름분포]
본 실시형태의 형광체는 입자지름(Ｄ10)이 4μｍ 이상이며 또한 입자지름(Ｄ90)이 45μｍ 이하인 것이 바람직하고, 이에 따라 발광효율을 더욱 향상시킬 수 있다. 입자지름(Ｄ10)이 4μm보다 작은 미세한 입자는 가시광을 산란시키기 쉬워 형광체의 여기효율을 저하시킬 우려가 있다. 입자지름(Ｄ90)이 45μm보다 큰 입자는, 백색ＬＥＤ에 적용하였을 때에 밀봉수지에 대한 분산이나 다른 색 형광체와의 혼합이 불균일해져서 색도 편차나 조사면의 색얼룩의 원인이 될 가능성이 있다.
상세하게 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 형광체는 Ｅｕ활성화 Ｌｉ고용 α사이알론을 구성하는 1차입자 사이즈를 특정하고 있기 때문에, 종래에 얻어지지 않았던 높은 발광효율의 등색발광을 실현할 수 있다. 본 실시형태의 형광체는 자외선 또는 청색광 여기의 형광체로서 바람직하다.
(제2실시형태)
본 발명의 제2실시형태에 관한 발광소자는, 형광체와 발광광원을 구비하고 있고, 형광체에는 상기한 제1실시형태의 형광체를 사용하고 있다. 발광광원은 형광체에 여기광을 조사하기 위한 것으로서, 예를 들면 발광강도가 최대가 되는 피크파장이 240 ~ 480nm의 범위에 있는 것을 사용할 수 있으며, 특히 피크발광파장이 상기한 범위에 있는 발광 다이오드 및 레이저 다이오드를 사용하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 발광소자는, 상기한 제1실시형태의 형광체를 사용하고 있기 때문에 종래보다 발광효율이 우수하여 양호한 발광특성이 얻어진다.
(제3실시형태)
본 발명의 제3실시형태에 관한 조명장치는, 상기한 제2실시형태의 발광소자를 사용한 조명장치이다. 본 실시형태의 조명장치는, 종래보다 발광효율이 우수하고 발광특성이 양호한 발광소자를 사용하고 있기 때문에 광도가 높고 양호한 광학특성이 얻어진다.
실시예
이하에서 본 발명의 실시예와 비교예를 비교하면서 표 및 도면을 사용하여 본 발명의 효과에 대하여 설명한다.
(비교예1)
이하에 나타내는 원료의 혼합공정 및 소성공정에 의하여, 비교예1로서, Ｅｕ활성화 Ｌｉ고용 α사이알론 결정으로 이루어지고 Ｌｉ함유량이 2.6질량%, Ｅｕ함유량이 0.53질량%, 평균 1차입자지름이 4.9μm인 형광체를 제조하였다.
<혼합공정>
원료로는, 질화규소 분말(우베코산주식회사(Ube Industries, Ltd.) 제품 E10그레이드), 질화알루미늄 분말(주식회사 도쿠야마(Tokuyama Corporation) 제품 F그레이드), 산화알루미늄 분말(다이메이화학공업주식회사(TAIMEI CHEMICALS CO., LTD.) 제품 ＴＭ-ＤＡＲ그레이드), 산화유로퓸 분말(신에츠화학공업주식회사(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품 ＲＵ그레이드), 질화리튬 분말(Materion Corporation사 제품 순도 99.5%, 60메쉬)을 사용하였다.
질화규소 84.29질량%, 질화알루미늄 13.55질량%, 산화알루미늄 2.21질량% 및 산화유로퓸 0.63질량%가 되도록 칭량(稱量)하였다. 이들을 질화규소제의 포트와 볼을 사용하여 에탄올 용매중에 있어서 1시간 습식혼합(濕式混合)하여 얻어진 슬러리를 흡인 여과하여 용매를 제거한 후에 건조시켰다. 건조후의 응집체를 유발(乳鉢)로 해쇄(解碎)하여 예혼합(豫混合) 분말을 얻었다.
질소분위기하의 글러브박스내에 있어서 유발로 예혼합 분말과 질화리튬 분말을 혼합하여 원료혼합 분말을 얻었다. 그때에 혼합비율은 질량비로 예혼합 분말 : 질화리튬 분말 = 94.83 : 5.17로 하였다.
<소성공정>
혼합공정에서 얻은 원료혼합 분말을 혼합공정과 동일한 글러브박스내에서 질화붕소제 도가니에 충전(充塡)하고, 카본 히터 전기로(carbon heater 電氣爐)를 사용하여 게이지압(gauge壓) 0.7ＭＰａ의 가압 질소분위기하에 있어서 1800도의 온도조건으로 8시간 소성하여, Ｅｕ활성화 Ｌｉ고용 α사이알론을 얻었다. 이 Ｅｕ활성화 Ｌｉ고용 α사이알론을 체눈 치수가 150μm인 체에 가압하여 모두 통과시킴으로써 크기를 맞춘 후에, 체눈 치수가 45μm인 체를 더 통과한 것만 회수하였다.
(실시예1)
예비혼합 분말을 조제할 때의 원료의 배합비율을 질화규소 84.04질량%, 질화알루미늄 14.73질량%, 산화유로퓸 0.63량%로 한 것 및 원료혼합 분말을 조제할 때의 혼합비율을 질량비로 예혼합 분말 : 질화리튬 분말 = 94.85 : 5.15로 한 것 이외에는, 비교예1과 동일한 방법 및 조건으로 처리를 하여 실시예1의 형광체 분말 을 얻었다.
분말X선회절측정을 하였더니 실시예1의 형광체에 존재하는 결정상은, 주상(主相)이 α형 사이알론이고, 이상(異相)으로서 소량의 ＬｉＳｉ2Ｎ3가 존재하고 있었다.
<Ｌｉ함유량 및 Ｅｕ함유량의 측정>
실시예1 및 비교예1의 형광체의 Ｌｉ함유량 및 Ｅｕ함유량은 ＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma ; 유도 결합 플라즈마) 발광분석에 의하여 측정하였다.
<평균입자지름>
실시예1 및 비교예1의 각 형광체의 평균입자지름은 이하의 요령으로 측정하였다. 우선, 불화수소산(농도 46 ~ 48g/100ml의 범위)과 질산(농도 60g/100ml)을 1:1로 혼합한 것을 증류수로 4배로 희석하여 처리액을 제작하였다. 이 처리액을 80도로 가열하고 교반하면서 실시예 또는 비교예의 형광체를 처리액 100ml에 대하여 20g 이하의 양을 첨가하여 분산시켰다. 형광체를 분산시킨 후에 1시간 방치하고 디캔테이션에 의하여 불용분말을 회수하였다. 회수한 불용분말을 수세하고 건조시켰다.
건조후의 불용분말에 대하여, 레이저 회절산란식 입도분포 측정장치(베크만쿨터주식회사(beckman coulter, Inc) 제품 ＬＳ 13 320)에 의하여 입자지름분포를 측정하여 부피기준의 누적 50%의 입자지름을 평균입자지름으로 하였다.
도1은 비교예1의 평균입자지름을 측정하기 위하여 산처리한 전후의 형광체의 미구조를 나타내는 주사형 전자현미경 사진이다. 도1A는 비교예1의 형광체(산처리전의 상태)를 나타내고, 도1B는 그것을 산처리한 후의 상태를 나타낸다. 도2는 레이저 회절산란법에 의하여 측정한 비교예1의 형광체(산처리전) 및 산처리후의 형광체의 입도분포를 나타내는 도면이다. 도3은 실시예1의 평균입자지름을 측정하기 위하여 산처리한 후의 형광체의 미구조를 나타내는 주사형 전자현미경 사진으로서, 도3A는 산처리전의 상태를 나타내고, 도3B는 산처리후의 상태를 나타낸다.
도1, 3에 나타나 있는 바와 같이 실시예1 및 비교예1의 형광체는, 산처리에 의하여 응집이 풀어져 주로 1차입자로 구성되어 있었다. 도2에 나타나 있는 바와 같이 산처리 전후로 레이저 회절산란법에 의하여 측정한 입도분포가 변화되어 있으며, 평균입자지름(D50)의 값도 작아져 있었다. 또한 도3에 나타나 있는 바와 같이 실시예1의 형광체의 미구조는, 10μｍ 전후의 큰 입자와 수μm의 작은 입자로 구성되어 있고, 양자의 비율이 평균입자지름을 지배하고 있었다.
<Ｄ10 및 Ｄ90>
실시예1 및 비교예1의 입자지름(Ｄ10) 및 입자지름(Ｄ90)은, 레이저 회절산란식 입도분포 측정장치(베크만쿨터주식회사 제품 ＬＳ 13 320)에 의하여 각 형광체의 산처리전의 입자지름분포를 측정하여 구하였다.
<상대형광피크강도, 피크파장>
실시예1 및 비교예1의 형광체의 형광피크강도 및 피크파장은, 분광형광광도계(주식회사 히타치하이테크놀러지즈(Hitachi High-Technologies Corporation) 제품 F7000)를 사용하여 여기파장을 455nm로 하여 측정한 형광 스펙트럼으로부터 구하였다. 발광강도는 측정장치나 조건에 의하여 변화되기 때문에 그 단위는 임의이며, 동일조건으로 측정한 실시예 및 비교예의 형광체의 피크파장에 있어서의 발광강도를 상대비교하였다. 그때에 비교예1의 형광피크강도를 100%로 하였다.
이상의 결과를 하기 표1에 정리하여 나타낸다.
상기 표1에 나타나 있는 바와 같이, 실시예1의 형광체는 평균입자지름이 어느 정도 크기 때문에 비교예1의 형광체에 비하여 형광피크강도가 상당히 높았다.
(실시예2 ~ 6, 비교예2 ~ 4)
실시예1 및 비교예1에서 사용한 원료분말을 여러가지 배합비로 혼합한 혼합 분말을 비교예1과 동일한 방법 및 조건으로 처리하고, 비교예1에서 평균입자지름을 측정하기 위하여 실시한 산처리를 더 함으로써, 실시예2 ~ 6 및 비교예2 ~ 4의 형광체를 얻었다. X선회절측정을 하였더니 어느 쪽의 형광체도 결정상은 거의 α사이알론 단상이었다.
이들 형광체에 대하여, 비교예1과 마찬가지로 Ｌｉ 및 Ｅｕ함유량, 입도분포를 구하고, 455nm의 파장의 빛으로 여기되었을 때의 형광 스펙트럼으로부터 피크파장과 피크강도를 구하였다. 또 실시예2 ~ 6 및 비교예2 ~ 4의 형광체는 산처리를 실시하고 있기 때문에, 이들의 입도분포 측정에 의하여 얻어지는 평균입자지름은 1차입자의 평균입자지름에 대응한다. 이상의 결과를 하기 표2에 정리하여 나타낸다.
상기 표2에 나타나 있는 바와 같이, 비교예2의 형광체는 Ｌｉ함유량이 적고 또 평균입자지름도 작기 때문에, 형광피크파장이 단파장측으로 시프트되어 있고 형광피크강도도 현저하게 저하되어 있었다. 비교예3의 형광체는 Ｅｕ함유량 적어, 형광피크파장이 단파장측으로 시프트되어 있고 형광피크강도도 낮았다. 비교예4의 형광체는 Ｅｕ함유량이 많았기 때문에, 형광피크파장이 장파장측으로 시프트되어 있고 형광피크도 낮았다.
이에 대하여 실시예2 ~ 6의 형광체는 비교예1 ~ 4의 형광체에 비하여 피크강도가 높았다. 이에 따라 본 발명에 의하면 발광효율이 우수한 형광체가 얻어지는 것이 확인되었다.
(실시예7, 비교예5)
실시예7의 발광소자로서, 실시예1의 형광체를 사용하여 백색을 발광하는 백색ＬＥＤ를 제작하였다. 구체적으로는, 실시예1의 형광체 및 색도조정용의 β형 사이알론 녹색형광체(덴키카가쿠고교주식회사(DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA) 제품 ＧＲ-545Ｋ)를 실리콘 수지에 첨가하여 탈포(脫泡)·혼련(混練)한 것을, 피크파장 450nm의 청색ＬＥＤ 소자를 접합시킨 표면실장 타입의 패키지에 포팅(porting)한 후에, 열경화시켜서 백색ＬＥＤ를 제작하였다. 이 백색ＬＥＤ의 색도는, 실리콘 수지에 대한 2종류의 형광체의 첨가량을 조정함으로써 JIS규격 Z9112의 광원색구분에 있어서 전구색의 범위내가 되도록 제어하였다.
비교예5의 발광소자로서, 실시예1의 형광체와 피크파장이 거의 같은 비교예1의 형광체를 사용하고 그 이외에는 실시예7과 동일한 방법으로 전구색ＬＥＤ를 제작하였다.
실시예7의 발광소자 및 비교예5의 발광소자의 발광특성을, 오츠카전자주식회사(Otsuka Electronics Co., Ltd.) 제품 발광 스펙트럼 측정장치 ＭＣＰＤ7000을 사용하여 동일조건으로 측정하였다. 측정은 일정한 색도에 의거하여 복수 개의 ＬＥＤ에 대하여 실시하여, 상관 색온도 2800 ~ 2900K이고 편차(Δｕｖ)가 ±0.01의 범위에 있는 ＬＥＤ 5개의 광도의 평균치를 비교하였다. 그 결과, 비교예5의 발광소자의 광도를 100%로 하였을 때에 실시예7의 발광소자의 광도는 142%이었다.
Claims (5)
- Ｌｉ 및 Ｅｕ를 함유하는 α사이알론 결정(α-sialon 結晶)을 포함하고,
상기 Ｌｉ 및 Ｅｕ를 함유하는 α사이알론 결정은 일반식 ＬｉｘＥｕｙＳｉ12-(m + n)Ａｌｍ+ｎＯｎＮ16-n(x + y ≤ 2, m = x + 2y)으로 나타내지고, m 및 n의 값의 범위는 0.5 ~ 2이고,
Ｌｉ함유량이 1.8 ~ 3질량%이며,
Ｅｕ함유량이 0.1 ~ 1.5질량%이고,
레이저 회절산란법(laser 回折散亂法)에 의하여 측정한 평균 1차입자지름이 15.5 ~ 35μm이며,
레이저 회절산란법에 의하여 측정한 입자지름분포에 있어서의 부피기준의 누적 10%의 입자지름(Ｄ10)이 4μｍ 이상이며 또한 부피기준의 누적 90%의 입자지름(Ｄ90)이 45μｍ 이하인,
여기파장이 455nm에서 피크파장이 579~590nm인 형광체(螢光體).
- 제1항에 있어서,
상기 평균 1차입자지름이 18.9 ~ 35μm인 형광체.
- 제1항 또는 제2항의 형광체와,
상기 형광체에 여기광(勵起光)을 조사(照射)하는 발광광원(發光光源)을
구비하는 발광소자.
- 제3항에 있어서,
상기 발광광원은, 피크발광파장(peak發光波長))이 240 ~ 480nm인 발광 다이오드 또는 레이저 다이오드인 발광소자.
- 제3항의 발광소자를 구비하는 조명장치(照明裝置).
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