JP5737693B2 - β型サイアロン、その製造方法及びそれを用いた発光装置 - Google Patents

Description

本発明は、青色または紫外光を発する発光ダイオードチップと組み合わせて用いる蛍光体に関し、特に、白色ＬＥＤや種々の発光装置に利用可能なＥｕ^２＋を固溶したβ型サイアロン、その用途及びその製造方法に関する。以下、発光ダイオードをＬＥＤ（Light Emitting Diode）と称する。

白色ＬＥＤの高出力化に伴い、それに使用される蛍光体の耐熱性、耐久性に対する要求が高まっている。とりわけ、温度上昇に伴う輝度変化が小さく耐久性に優れた蛍光体として、共有結合性の強い窒化物及び酸窒化物を母体材料とした蛍光体が注目されている。

窒化物及び酸窒化物蛍光体の中でも、二価のユーロピウム（Ｅｕ）イオンを固溶したβ型サイアロンは、紫外から青色光の幅広い波長の光で励起され、５２０〜５４５ｎｍの波長域にピークを有する緑色光を発光することから、白色ＬＥＤに有用な蛍光体として実用化されつつある（特許文献１）。

Ｅｕ^２＋を固溶したβ型サイアロンのホスト結晶は、β型窒化ケイ素結晶のシリコン（Ｓｉ）の位置にアルミニウム（Ａｌ）が、窒素（Ｎ）の位置に酸素（Ｏ）が置換固溶したもので、単位胞（単位格子）に２式量の原子が存在するので、一般式Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ（ｚは０〜４．２）で表される。発光中心となるＥｕイオンは、ＳｉやＡｌ位置を置換するのではなく、β型窒化ケイ素結晶のｃ軸方向に延びるチャネル状の空間に侵入固溶して存在する（非特許文献１）。二価のＥｕイオンの発光は４ｆ−５ｄ遷移によるものであり、発光特性はＥｕイオンの配位環境に大きく依存する。従って、β型サイアロンの組成パラメータであるｚ値及びＥｕイオン濃度により発光特性のチューニングが可能である。しかしながら、従来のＥｕ^２＋を固溶したβ型サイアロンでは、その組成やＥｕ添加量を調整した場合、蛍光ピーク波長が５４０〜５４５ｎｍで発光強度は最大となり、蛍光ピーク波長がこの範囲から外れると発光強度が急激に低下するという問題があった（非特許文献２）。

特許第３９２１５４５号

Koji Kimoto et al,"Direct observation of single dopant atomin Light-emitting phosphor of β-SiAlON:Eu２＋"，APPLIED PHYSICS LETTERS 94, 041908 (2009) R. J. Xie et al., "Synthesis and Photoluminescence Properties of β-sialon:Eu２＋（Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ２＋）", Journal of The Electrochemical Society，154(10)Ｊ314−Ｊ319（2007）

Ｅｕ^２＋を固溶したβ型サイアロンを白色ＬＥＤ等の発光装置に適用するにあたり、発光効率を維持しながら、発光波長を調整できる技術が期待されている。

本発明者らは、β型サイアロンホストの一般式、Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚにおけるｚ値を高めること、つまり原料中のＡｌ_２Ｏ_３の比率を高めることにより、Ｅｕ^２＋を固溶したβ型サイアロンの蛍光ピークが長波長化することを確認した。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の比率を高めると、β型サイアロン以外の結晶相量が増大するとともに、粒子間で著しい焼結が進行するため、粉体化のために過度の粉砕が必要となり、また、組成比率のずれにより蛍光特性が著しく低下するとの知見を得た。

そこで、本発明者らは、Ｅｕ^２＋を固溶したβ型サイアロンを製造するにあたり、予めβ型サイアロンを原料に添加して焼成することにより、原料中のＡｌ_２Ｏ_３の比率を高くしても、高い発光効率で従来よりも長波長発光が可能なβ型サイアロンが得られることを見いだし、本発明に至ったものである。以下、本明細書において、原料に添加するβ型サイアロンを「添加用β型サイアロン」と称する。添加用β型サイアロンを加えた原料を焼成すると、添加用β型サイアロンを核として優先的な粒成長が起きるため、粒子間の焼結が抑制されて長波長発光が可能なβ型サイアロンになるものと考えられる。

本発明の一目的は、紫外線から可視光の幅広い波長域で励起され、緑〜黄色の可視光を効率良く発するβ型サイアロンを提供することにある。本発明の他の目的は、上述のような発光特性に優れるβ型サイアロンを製造する方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、上記β型サイアロンを蛍光体として使用する発光装置を提供することにある。

本発明は、Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚで示されるβ型サイアロンホスト結晶に発光中心としてＥｕ^２＋を固溶したβ型サイアロン（ｚは、０．３≦ｚ≦１．５である）であって、波長４５０ｎｍの光で励起した場合の蛍光スペクトルのピーク波長が５４５〜５６０ｎｍ、半値幅が５５ｎｍ以上、外部量子効率が４５％以上である、β型サイアロンである。以下、Ｅｕ^２＋を固溶したβ型サイアロンを単に「β型サイアロン」と称する。

本発明のβ型サイアロンは、結晶の格子定数ａが０．７６１４以上０．７６４５ｎｍ以下、格子定数ｃが０．２９１４以上０．２９４０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。元素成分は、好ましくは、Ａｌ含有量が２．５〜１２質量％、Ｅｕ含有量が０．１５〜１質量％、酸素含有量が１．４〜５．５質量％である。

本発明の一目的を達成するため、本発明のβ型サイアロンは、粉末Ｘ線回折法での評価によるβ型サイアロンの（１０１）面の回折線強度に対するβ型サイアロン以外の結晶相の回折線強度が、好ましくは８％以下である。また、本発明のβ型サイアロンは、好ましくはレーザー回折散乱法によって測定した粒子径分布において、積算体積分率における５０％径（Ｄ５０）が７μｍ以上３０μｍ以下あり、１０％径（Ｄ１０）が４μｍ以上、かつ比表面積が０．０５ｍ^２／ｇ以上０．４ｍ^２／ｇ以下である。さらに好ましくは、平均短径が７〜３０μｍである。ここで、平均短径とは、粒子を外接する長方形として囲んだときの短辺の長さの平均値であり、粒子・形状分布測定器（例えば、セイシン企業社製ＰＩＴＡ−１）で測定することができる。

上記他の目的を達成するため、本発明は、Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚで示されるβ型サイアロンに発光中心としてＥｕ^２＋を固溶したβ型サイアロンを製造する方法であって、ｚ値が０．３以上１．５以下となるように、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素から選ばれる１種以上の酸化物と、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムとを配合し、さらに酸化ユーロピウム又は加熱により酸化ユーロピウムになるユーロピウム塩と平均粒子径が５μｍ以上であり、平均円形度が０．７以上の添加用β型サイアロンとを５質量％以上３０質量％以下の範囲で加えて、窒素雰囲気下で加熱する加熱工程と、得られた焼結体を粉砕して粉砕焼結体を得る工程と、粉砕焼結体を希ガス雰囲気又は真空中で加熱する加熱工程と、加熱処理物を酸処理する酸処理工程とを含む。

上記β型サイアロンの製造方法において、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素から選ばれる１種以上の酸化物の割合は、２．２質量％以上２０質量％以下であることが望ましい。

さらに他の目的を達成するため、本発明は上記β型サイアロンを蛍光体として用いた発光装置であり、好ましくは蛍光体を励起する光源としてＬＥＤを用いたことを特徴とする。

本発明のβ型サイアロンは、紫外線から可視光の幅広い波長域で励起され、緑〜黄色の可視光を効率良く発する。また、本発明のβ型サイアロンは高い発光効率を維持したまま蛍光波長の調整が可能であり、単独もしくは他の蛍光体と組み合わせて種々の発光素子、特に紫外ＬＥＤチップ又は青色ＬＥＤチップを光源とする白色ＬＥＤに使用できる。また、本発明のβ型サイアロンの製造方法は、上述のような発光特性に優れるβ型サイアロンを製造できる。

本発明に係る実施例７の焼成後の微構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の像を示す図である。 本発明に係る実施例８の焼成後の微構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の像を示す図である。 比較例３の焼成後の微構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の像を示す図である。 比較例４の焼成後の微構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の像を示す図である。

以下、本発明を実施の形態に基づいて詳細に説明する。
本発明のβ型サイアロンは、Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚで示されるβ型サイアロンホスト結晶に発光中心としてＥｕ^２＋を固溶したβ型サイアロン（ｚは０．３≦ｚ≦１．５である）であって、波長４５０ｎｍの光で励起した場合の蛍光スペクトルのピーク波長が５４５〜５６０ｎｍ、半値幅が５５ｎｍ以上、外部量子効率が４５％以上である。

β型サイアロンのホスト結晶は、β型窒化ケイ素のＳｉ位置にＡｌが、Ｎ位置にＯが置換固溶したものであり、単位胞に２式量の原子が存在するので、一般式として、Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚで表される。ここで、組成ｚは、０〜４．２であり、固溶範囲は非常に広く、また、（Ｓｉ，Ａｌ）／（Ｎ，Ｏ）のモル比は、３／４を維持する必要がある。そこで、一般的に、原料として、Ｓｉ_３Ｎ_４の他に、ＳｉＯ_２とＡｌＮとを、あるいはＡｌ_２Ｏ_３とＡｌＮとを加えて加熱しβ型サイアロンホスト結晶を製造する。

Ｓｉ_３Ｎ_４−ＳｉＯ_２−ＡｌＮ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｅｕ_２Ｏ_３の原料混合粉末を高温で焼成してβ型サイアロンを製造する際、ｚ値の増加とともに、蛍光ピーク波長が長波長側にシフトし、蛍光スペクトルの半値幅が広がる。しかしながら、ｚ値を変えると発光強度が大きく変化するため、従来の製造方法で得られるβ型サイアロンはごく限られたｚ値の範囲（ｚ＝０．２５近傍）でしか高い発光強度が得られないことも判明した。

ｚ値が増大していくにつれ、焼成過程で酸化物を主とした液相が多量に生成し、粒子間焼結が促進するとともに、多量の液相がβ型サイアロンに固溶しきれず、粒界等に異相として残留してしまう。そして、
（１）焼成過程で生成する異相にＥｕが取り込まれるために、β型サイアロン結晶内に固溶するＥｕ^２＋量が低下すること、及び
（２）焼結体の粉体化工程で過度の粉砕が必要となり、その際にβサイアロン結晶に欠陥が生成すること、
により、発光強度が大幅に低下することにつながると考えられた。

そこで、異相生成を極力抑制し、しかも粒子間焼結が起こりにくい後述の製造方法とすることにより、従来よりも高いｚ値で発光強度の高いβ型サイアロンが得られる製造方法を検討し、本発明を完成した。

本実施形態のβ型サイアロンは、波長４５０ｎｍの光で励起した場合の蛍光スペクトルのピーク波長が５４５ｎｍ以上５６０ｎｍ以下で、半値幅が５５ｎｍ以上であり、外部量子効率が４５％以上である。外部量子効率とは、β型サイアロンに照射された励起光の光子数に対する蛍光発光した光子数の比率である。外部量子効率が低いと、β型サイアロンを用いた白色ＬＥＤ等の発光装置において十分な輝度が得られないので好ましくない。従来のＥｕ^２＋を固溶したβ型サイアロにおいても、ピーク波長が５４５ｎｍ以上、半値幅が５５ｎｍ以上の蛍光特性は得られていたが、外部量子効率が４５％以上のものは得られておらず、実用に供し得なかった。

本実施形態のβ型サイアロンにおいて、組成パラメータｚ値は０．３〜１．５の範囲である。ｚ値が０．３よりも小さいと、蛍光ピーク波長が５４５ｎｍよりも低くなり、ｚ値が１．５を越えると、本発明の製造方法を用いても、異相生成と粒子間焼結を抑制することが困難であり、発光強度が低下してしまう。

β型サイアロンは、ケイ素、アルミニウムの窒化物や酸化物原料粉末の混合物を高温で焼成することにより製造される。焼成過程で原料の一部が揮発するとともに、不可避的にＳｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎガラス相を副生し、場合によってはＡｌＮポリタイポイドやα型サイアロンのような異相が生成してしまう。従って、原料配合組成や原料粉末の組成分析により、正確なｚ値を把握することは困難である。β型サイアロンの正確なｚ値を示す指標として、格子定数がある。本発明のβ型サイアロンにおいて、前述の蛍光特性を得るためにはβ型サイアロン結晶の格子定数ａを０．７６１４〜０．７６４５ｎｍ、格子定数ｃが０．２９１４〜０．２９４０ｎｍの範囲とすることが好ましい。これを実現するためには、β型サイアロン中のＡｌ含有量を２．５〜１２質量％、Ｅｕ含有量を０．１５〜１質量％、酸素含有量を１．４〜５．５質量％とすることが好ましい。

蛍光発光の観点からは、β型サイアロンがβ型サイアロンホスト結晶相を高純度で極力多く含んでいること、できればβ型サイアロンホスト結晶相のみから構成されていることが望ましいが、若干量の不可避的な非晶質及び他の結晶相を含む混合物であっても、特性が低下しない範囲であれば含んでいても構わない。β型サイアロンホスト結晶相と異なる結晶相については、粉末Ｘ線回折法で評価した際に、β型サイアロンの（１０１）面の回折線強度に対して８％以下であることが好ましい。なお、結晶相は単相が好ましいので、回折線強度の下限値は０である。

本実施形態のβ型サイアロンは、レーザー回折散乱法によって測定した粒子径分布で積算体積分率における５０％径（Ｄ５０）が７μｍ以上であり、かつ１０％径（Ｄ１０）が４μｍ以上であることが好ましい。特に好ましくは、４μｍ以上３０μｍ以下である。粒子径の小さな粒子は、結晶欠陥等の影響により、β型サイアロン自体の発光強度が低いだけでなく、蛍光波長が可視光の波長に近くなり、光を散乱させる。したがって、小さな粒子の含有量の少ないβ型サイアロンを用いてＬＥＤを組み立てると、β型サイアロンを含む層内で光を強く散乱することを抑制でき、ＬＥＤの発光効率、即ち光の取り出し効率が向上することになる。

また、本実施形態のβ型サイアロンは、Ｄ５０が３０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０の値が大きな粒子を除くことにより、ＬＥＤを封止する樹脂への均一混合が容易になるとともに、ＬＥＤの色度バラツキや照射面の色むらの原因を減少できる。

本実施形態のβ型サイアロンは、上述の粒径に加えて、比表面積が０．０５ｍ^２／ｇ以上０．４ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。同じ粒径であれば、小さな一次粒子が多数個焼結して形成される粒子よりも、単結晶粒子から構成される粒子、若しくは少数の比較的大きな一次粒子から形成される粒子の方が、発光効率が高いためである。加えて、β型サイアロン粒子表面が平滑なほど、粒子表面での光散乱が抑制され、励起光を粒内に取り込む効率が上がる。のみならず、ＬＥＤに組み立てる際、β型サイアロン粒子と封止樹脂の界面の密着性が高くなる。一次粒子サイズ及び粒子表面の平滑性は比表面積と大きな相関があり、このような観点から比表面積が上述の範囲にあることが好ましい。

β型サイアロンは、その結晶構造を反映して粒子が柱状化しやすい。柱状化の程度は、原料配合、特にその中に含まれる酸化物組成、及び／又は焼成条件に応じて変化する。通常、β型サイアロンは粉砕処理や分級処理を組み合わせて前記の粒度範囲になるように調整される。柱状化した粒子は長径に対して垂直方向に破断しやすいために、柱状化した粒子を粉砕すると短径はそのままで長径が短くなる。従って、短径の小さなβ型サイアロンの粒度分布を前記範囲内とするために粉砕処理及び／又は分級処理を行うと、粒子の長径／短径比が総じて大きくなる。極度に柱状化した粒子は、ＬＥＤを封止する樹脂への分散性の低下やそれを用いた白色ＬＥＤの輝度や色度のバラツキを引き起こすので好ましくない。

本発明者らの検討によれば、レーザー回折散乱法によって測定した粒子径分布が前記範囲のβ型サイアロンにおいて、平均短径を７〜３０μｍとすることで前記白色ＬＥＤにおける問題が解消されることがわかった。

次に、本実施形態のβ型サイアロンを製造する方法について例示する。
本実施形態のβ型サイアロンは、酸化ケイ素及び／又は酸化アルミニウムと、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、Ｅｕ化合物とからなる原料（以下、「β型サイアロン原料」という。）に添加用β型サイアロンを加えた混合原料（以下、単に「混合原料」という。）を窒素雰囲気下、１８００℃〜２２００℃で焼成することによって得られる。

具体的には、Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚで示されるβ型サイアロンのホスト結晶に発光中心としてＥｕ^２＋を固溶したβ型サイアロンを製造するにあたり、ｚ値が０．３以上１．５以下となるように、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素から選ばれる１種以上の酸化物と、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムとを配合し、さらに酸化ユーロピウム又は加熱により酸化ユーロピウムになるユーロピウム塩、及び平均粒子径が５μｍ以上かつ、平均円形度が０．７以上の添加用β型サイアロン粉末を５〜３０質量％加えて混合する。この混合物を窒素雰囲気下で加熱して焼結体を得る。次いで、得られた焼結体を粉砕したのち、粉砕焼結体を希ガス雰囲気又は真空中で加熱して加熱処理物とする。そして、得られた加熱処理物を酸処理する。このようにして得られたβサイアロンは、蛍光ピーク波長が長波長側にシフトし、蛍光スペクトルの半値幅が広くかつ高い発光強度を有する。

焼成初期段階では、原料中の酸化物が液相を形成し、その液相にＳｉ_３Ｎ_４やＡｌＮが溶解し、β型サイアロンとして析出する形で反応が進行する。β型サイアロン原料の大半がβ型サイアロンになった後も微量の液相が残存し、液相への溶解速度が速い小さな粒子のβ型サイアロンが液相へ優先的に溶解し大きな粒子のサイアロン上へ再析出することにより、粒成長が進行する。つまり、β型サイアロンの粒径差が粒成長の要因となる。原料混合物に加えた添加用β型サイアロンは、他の原料から焼成初期で形成されるβ型サイアロンの粒子よりも著しく大きいため、核となって成長することになる。

添加用β型サイアロン粉末をβ型サイアロン原料へ添加することは、特に酸化物量が多く、高いｚ値を有する組成のβ型サイアロン原料において、問題となる粒子間の焼結を抑制する効果がある。粒子間の焼結を抑制することにより、所定の粒度のβ型サイアロンを得るために、過度の粉砕が不要となり、蛍光特性低下の原因となる結晶欠陥の生成を抑制する効果を有する。

添加用β型サイアロンのβ型サイアロン原料への添加は、β型サイアロン結晶に固溶しきれず残留する異相の生成を抑制する効果がある。異相生成を抑制する効果を得るためには、添加用β型サイアロンのサイズ、形態が重要な要素である。本発明では、添加用β型サイアロンのサイズ、形態を、平均粒子径が５μｍ以上３０μｍ以下で、平均円形度が０．７以上１以下とすることが好ましい。平均粒子径が小さいと、焼成後に得られるβ型サイアロンの粒子サイズが小さくなり、十分な蛍光特性が得られないので好ましくない。

平均円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長）÷（粒子周囲長）で定義される円形度の平均値であり、平均短径の測定と同じく、粒子・形状分布測定器により測定することができる。複数の粒子が焼結して二次粒子を構成している場合やアスペクト比が高い場合には、平均円形度は０．７よりも小さくなる。平均円形度が０．７よりも小さなβ型サイアロン粉末を予めβ型サイアロン原料に添加すると、β型サイアロンの粒子形態やサイズ、組成が不均一となり好ましくない。

β型サイアロンの粒成長は、一次粒子（単結晶に近い粒子）の長軸径方向に優先的に起こるため、添加用β型サイアロンは、複数の小さな一次粒子が焼結して二次粒子を形成したものよりも、大きな単結晶粒子から構成される方が好ましく、またその粒子アスペクト比（長軸径を短軸径で除した値）は小さな方が好ましい。

添加用β型サイアロンの添加量は５〜３０質量％が好ましい。添加量が少ないと、添加用β型サイアロンの粒子とは別に、新たなβ型サイアロン粒子の形成及び焼結、並びに粒成長が進行するので好ましくない。添加量が多くなると、粒成長の要因が多くなるため、個々の粒子の成長はわずかとなり、添加用β型サイアロンを添加する効果が得られないので好ましくない。

添加用β型サイアロンの構成元素及び組成は特に限定されない。紫外線〜青色光励起において、β型サイアロンの蛍光特性は主として粉末表面に近い領域で発現するためである。しかしながら、異なる発光中心元素を含有する又は発光を阻害する鉄等の不純物元素を含有する添加用β型サイアロンを使用すると、その表面に形成されるβ型サイアロン層の特性に大きく影響を及ぼすので好ましくない。

添加用β型サイアロンを含む混合原料は、乾式で混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などにより得ることができる。なお、混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル等が好適に利用される。

添加用β型サイアロンを含む混合原料を、焼成過程で混合原料と反応しない材質、例えば窒化ホウ素からなる容器に充填し窒素雰囲気中で加熱することにより、固溶反応を進行させ、β型サイアロンが得られる。加熱温度範囲は、１８００〜１９５０℃の範囲とすることが好ましい。加熱処理温度が低いと、β型サイアロンの粒成長が進行しにくく、十分な蛍光特性が得難い。加熱処理温度が高くなると、粒成長過程で生成する結晶欠陥量が増大し、これが可視光を吸収してしまうために、蛍光特性が低下する。

加熱処理をして得られる粒状又は塊状の焼結体を解砕、粉砕及び／又は分級操作と組み合わせて所定のサイズのβ型サイアロンにする。β型サイアロンをＬＥＤ用の蛍光体として好適に使用するためには、Ｄ１０及びＤ５０を上述の通り、所定の範囲にすることが望ましい。

具体的な処理例としては、焼結体を目開き２０〜４５μｍの篩分級処理し、篩を通過した粉末を得る方法、又は焼結体をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、β型サイアロンの発光効率の低下を引き起こす。本発明者らの検討によれば、粉砕処理を行わずに篩分級のみによる処理及びジェットミル粉砕機による解砕処理により得られたβ型サイアロンが最終的に高い発光効率を示した。

上述の方法により得られたβ型サイアロンの発光効率は、次の処理を行うことにより、さらに向上する。

β型サイアロンを希ガス雰囲気又は真空中で熱処理することにより、β型サイアロン中に存在する発光阻害因子を、酸に可溶な状態へと変えた後、酸処理する。発光阻害因子としては、可視光発光を阻害する結晶欠陥や異相がある。

加熱処理したβ型サイアロンを酸処理すると、加熱によって変化した発光阻害因子が溶解除去され、蛍光特性が向上する。酸処理に用いられる酸としては、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸から選ばれる１種又は２種以上の酸が用いられ、これらの酸を含む水溶液が使用される。前記加熱処理を行ったβ型サイアロンを、上述の酸を含む水溶液に分散し、数分から数時間程度、撹拌して反応させることにより行う。酸処理後は、フィルター等でβ型サイアロン粒子と酸を分離した後によく水洗する。

本発明のβ型サイアロンの製造方法は、幅広いｚ値の範囲に適用できるが、特にｚ値が従来知られているｚ値の範囲より高い０．３〜１．５の範囲とすることが、焼成時の焼結防止と異相生成抑制の観点から望ましい。具体的には、添加用β型サイアロンを除く出発原料における酸化物の割合が２．２〜２０質量％である場合に有効な製造方法となる。

以下、本発明を実施例に基づいて、比較例と対比しつつ詳細に説明する。

＜添加用サイアロンの製造＞
α型窒化ケイ素粉末（宇部興産株式会社製ＳＮ−Ｅ１０グレード、酸素含有量１．０質量％）９５．４３質量％、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ株式会社製Ｆグレード、酸素含有量０．８質量％）３．０４質量％、酸化アルミニウム粉末（大明化学株式会社製ＴＭ−ＤＡＲグレード）０．７４質量％、酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業株式会社製ＲＵグレード）０．７９質量％を、Ｖ型混合機（筒井理化学器械株式会社製「Ｓ−３」）を用いて混合し、更に目開き２５０μｍの篩を全通させ凝集を取り除き、β型サイアロン原料を得た。配合比は、β型サイアロンの一般式：Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚにおいて、酸化ユーロピウムを除いて、ｚ＝０．２５となるように設計したものである。

β型サイアロン原料を、蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業株式会社製Ｎ−１グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．８ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、２０００℃で１５時間の加熱処理を行った。得られた焼結体は、軽く凝集した塊状であり、人手で軽くほぐすことができた。軽度の解砕を行った後、以下の操作により、粒子サイズ、粒子形態の異なる３種類の添加用β型サイアロンを製造した。

軽度の解砕を行った焼結体を超音速ジェット粉砕器（日本ニューマチック工業株式会社製、ＰＪＭ−８０ＳＰ）により解砕した。解砕条件は、試料供給速度を５０ｇ／分、粉砕エア圧力を０．３ＭＰａとした。得られた解砕粉末を気流分級機（セイシン企業社製、クラッシールＮ２．５）により分級処理を行った。分級条件は、試料供給速度を５０ｇ／分、分級風量を４．０ｍ／ｍ^３、回転数を２０００ｒｐｍとした。この分級操作により、回収した粗粉側を添加用β型サイアロンＡ、微粉側を添加用β型サイアロンＢとした。

添加用β型サイアロンＣは、焼結体を超音速ジェット粉砕器で解砕処理することなく、振動篩い機により目開き４５μｍの篩を通過させることにより得た。
上記のようにして得られた３種類の添加用β型サイアロンＡ，Ｂ，Ｃに対して、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＵＬＴＩＭＡ ＩＶ）を用い、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行ったところ、β型サイアロンホストのみが結晶相として存在していた。

次に、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、ＬＳ−２３０型）を用い、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定を行った。この粒子径分布測定用試料の調整は、原則ＪＩＳ Ｒ １６２９−１９９７解説付表１の窒化ケイ素の測定条件に従った。

また、添加用β型サイアロンの平均円形度をセイシン企業社製粒度・形状分布測定器（ＰＩＴＡ−１）で測定した。測定試料は、０．５質量％のヘキサメタリン酸水溶液中に超音波分散して、試料液を調整した。測定溶媒は蒸留水を使用し、画像を取り込むＣＣＤカメラの対物レンズは１０倍とした。測定した円形度データの内、円相当径が２．５μｍ以上の約５０００個のデータの平均値をとった。添加用β型サイアロンの平均粒子径、平均円形度を表１に示す。

＜β型サイアロンの製造＞
α型窒化ケイ素粉末（宇部興産株式会社製ＳＮ−Ｅ１０グレード、酸素含有量１．０質量％）７５．３７質量％、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ株式会社製Ｆグレード、酸素含有量０．８質量％）４．３２質量％、酸化アルミニウム粉末（大明化学株式会社製ＴＭ−ＤＡＲグレード）４．６０質量％、酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業株式会社製ＲＵグレード）０．７１質量％、添加用β型サイアロンＡ １５質量％を、Ｖ型混合機（筒井理化学器械株式会社製「Ｓ−３」）を用いて混合し、更に目開き２５０μｍの篩を全通させて凝集を取り除き、混合原料を得た。配合比は、β型サイアロンの一般式：Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚにおいて、酸化ユーロピウムと添加用β型サイアロンを除いて、ｚ＝０．６５となるように設計したものである。

得られた混合原料を、蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．８ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、１９００℃で１５時間の加熱処理を行った。得られた焼結体は、軽く凝集した塊状であった。焼結体の解砕を行った後、超音速ジェット粉砕器により、試料供給速度を５０ｇ／分、粉砕エア圧力を０．５ＭＰａの条件で解砕処理し、更に気流分級機により分級処理を行い、微粉除去の粒度分布調整を行った（回収は粗粉側）。分級条件は、試料供給速度を５０ｇ／分、分級風量を２．０ｍ／ｍ^３、回転数を２０００ｒｐｍとした。

積分球ユニットを取り付けた紫外−可視分光光度計（日本分光社製、Ｖ−５５０）により、上記粉末の拡散反射率を測定し、波長６５０〜８００ｎｍの範囲の平均拡散反射率を算出したところ、９０．８％であった。

焼結体の粉末を蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧アルゴン雰囲気中、１５００℃で８時間の加熱処理を行った。得られた粉末の色は処理前の緑色から深緑色へ変化した。次に、粉末を５０％フッ化水素酸と７０％硝酸の１：１混酸処理を行った。処理中に懸濁液は深緑色から鮮やかな緑色に変化した。その後、ろ過、水洗及び乾燥してβ型サイアロンの粉末を得た。得られた粉末の波長６５０〜８００ｎｍの範囲の平均拡散反射率は９５．９％であり、加熱前よりも高くなった。

得られたβ型サイアロンに対してＸＲＤ測定を行った結果、結晶相はβ型サイアロンの単相であった。得られた粉末Ｘ線回折パターンを株式会社リガク製解析プログラムＪＡＤＥにより、リートベルト解析を行った結果、β型サイアロンの格子定数は、ａ＝０．７６２２ｎｍ、ｃ＝０．２９２２ｎｍであった。

Ａｌ、Ｅｕ含有量に関しては、アルカリ融解法により粉末を溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社リガク製、ＣＩＲＯＳ−１２０）により測定した。酸素含有量に関しては、酸素窒素分析装置（堀場製作所製、ＥＭＧＡ−９２０）により測定した。この粉末のＡｌ、Ｅｕ、酸素含有量は、それぞれ４．７質量％、０．４質量％、２．７質量％であった。

粒度分布測定装置を用い、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定を行った結果、体積基準の積算分率における５０％径（Ｄ５０）は１６．２μｍ、１０％径（Ｄ１０）は９．４μｍであった。

添加用β型サイアロンの円形度測定と同じ条件で、β型サイアロンの短径を測定した。円相当径が２．５μｍ以上の粒子を約５０００個測定し、累積粒子面積が全粒子面積の５０％となる短径の平均値とした。このようにして求めた平均短径は１４．１μｍであった。

β型サイアロンの比表面積は、日本ベル社製比表面積測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）による定容量式ガス吸着法により測定し、ＢＥＴ多点解析により算出した。なお、測定試料はあらかじめ、大気圧Ｎ_２のフロー中、３０５℃で２時間以上の脱気処理を行った。吸着質には窒素を使用し、その分子断面積は１６．２×１０^−２０ｍ^２とした。このようにして得られた実施例１のβ型サイアロンの比表面積は０．１４ｍ^２／ｇであった。

β型サイアロンの発光特性は次の方法により評価した。凹型セルの表面が平滑になるようにβ型サイアロンを充填し、積分球を取り付けた。積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から波長４５５ｎｍに分光した青色光を、光ファイバーを用いて導入した。青色光を励起源としてβ型サイアロン試料に照射し、分光光度計（大塚電子社製、ＭＣＰＤ−７０００）を用いて、試料の蛍光及び反射光のスペクトル測定を行った。得られた蛍光スペクトルからピーク波長及び半値幅を求めた。ピーク波長は５５０ｎｍで半値幅は６０ｎｍであった。

外部量子効率は次のように求めた。試料部に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製、スペクトラロン）をセットして、波長４５５ｎｍに分光した励起光のスペクトルを測定し、４５０〜４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。次いで、試料部にβ型サイアロンをセットして、波長４５５ｎｍに分光した青色光を照射し、得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。なお、励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５〜８００ｎｍの範囲で算出した。得られた三種類のフォトン数から外部量子効率（＝Ｑｅｍ／Ｑｅｘ×１００）、吸収率（＝（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）×１００）、内部量子効率（＝Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）×１００）を求めた。実施例１のβ型サイアロンの吸収率、内部量子効率、外部量子効率はそれぞれ６９％、８１％、５６％であった。

実施例２は、実施例１と同じβ型サイアロン原料を使用し、酸化ユーロピウム及び添加用β型サイアロンを除いて、ｚ値が０．３５となるようにし、実施例１と同じ処理により製造したものである。実施例２のβ型サイアロン原料における酸化ユーロピウムの配合比は、Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚで示されるβ型サイアロンの１モルに対して外割で実施例１と同じであり、添加用β型サイアロンは内割で１５質量％とした。

実施例３は、実施例１と同じβ型サイアロン原料を使用し、酸化ユーロピウムと添加用β型サイアロンを除いて、ｚ値が０．５５となるように、実施例１と同じ処理により製造したものである。実施例３のβ型サイアロン原料における酸化ユーロピウムの配合比は、Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚで示されるβ型サイアロンの１モルに対して外割で実施例１と同じであり、添加用β型サイアロンは内割で１５質量％とした。

実施例４は、実施例１と同じβ型サイアロン原料を使用し、酸化ユーロピウムと添加用β型サイアロンを除いて、ｚ値が０．８となるように、実施例１と同じ処理により製造したものである。実施例４のβ型サイアロン原料における酸化ユーロピウムの配合比は、Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚで示されるβ型サイアロンの１モルに対して外割で実施例１と同じであり、添加用β型サイアロンは内割で１５質量％とした。

実施例５は、実施例１と同じβ型サイアロン原料を使用し、酸化ユーロピウムと添加用β型サイアロンを除いて、ｚ値が１．０となるように、実施例１と同じ処理により製造したものである。実施例５のβ型サイアロン原料における酸化ユーロピウムの配合比は、Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚで示されるβ型サイアロンの１モルに対して外割で実施例１と同じであり、添加用β型サイアロンは内割で１５質量％とした。

実施例６は、実施例１と同じβ型サイアロン原料を使用し、酸化ユーロピウムと添加用β型サイアロンを除いて、ｚ値が１．５となるように、実施例１と同じ処理により製造したものである。実施例６のβ型サイアロン原料における酸化ユーロピウムの配合比は、Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚで示されるβ型サイアロンの１モルに対して外割で実施例１と同じであり、添加用β型サイアロンは内割で１５質量％とした。

比較例は、ｚ値が０．２５（比較例１）と２．０（比較例２）を実施例１と同じ処理により製造したものである。比較例１及び２のβ型サイアロン原料における酸化ユーロピウムの配合比は、Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚで示されるβ型サイアロンの１モルに対して外割で実施例１と同じであり、添加用β型サイアロンは内割で１５質量％とした。

表２に実施例１〜６及び比較例１、２のβ型サイアロン原料の配合割合を示す。前述したように、酸化ユーロピウムはモル比で一定、添加用β型サイアロンは内割で１５質量％とした。

表３及び表４に、実施例１〜６及び比較例１，２の設計ｚ値とそれぞれの測定結果を示す。表３中の異相量とは、β型サイアロン結晶の（１０１）面の回折線強度に対するβ型サイアロン以外の結晶相の最大回折線強度の割合であり、異相がないときは、異相無しと記載した。

ｚ値の増加とともに、β型サイアロン結晶のａ軸長、ｃ軸長ともに増大した。ｚ値が１を越えると、ＸＲＤ測定でβ型サイアロン以外の結晶相が副生していることを確認した。この異相の最大回折線強度は、β型サイアロンの（１０１）面の回折線強度に対して、実施例６は１．９％、比較例２は１０．５％であった。組成分析値より、Ｅｕ含有量は、原料ｚ値の増大とともに減少する傾向が見られる。これらの組成変化は、焼成過程で起こる原料の一部の揮発やβ型サイアロン結晶に固溶しきれず残存した相がその後のアニール及び酸処理により除去されたために起こったと考えられる。

蛍光特性に関しては、原料ｚ値の増加とともに、蛍光ピーク波長が長波長側にシフトし、スペクトルの半値幅が増大した。実施例１〜６の半値幅は５６ｎｍ以上７１ｎｍ以下であった。吸収率はβ型サイアロン中の原料Ｅｕ含有量の変化に対応して、変化する。つまり、原料ｚ値が１．５を越えると、Ｅｕ含有量が急激に低下し、吸収率が低くなる。内部量子効率に関しては、幅広いｚ値において、８０％前後の高い値を示したが、ｚ＝２では異相の生成やβ型サイアロンの結晶性の低下により、大幅に低下した。

表４から、ｚ値が０．３〜１．５の範囲から外れている比較例１，２では、波長４５０ｎｍの光で励起した場合の蛍光スペクトルのピーク波長が５４５ｎｍより低くなるか外部量子効率が４５％より低くなっていることがわかる。これに対し、実施例１〜６の外部量子効率は４８％以上５８％以下の範囲にあった。

実施例７では、実施例１と同じβ型サイアロン原料を使用し、酸化ユーロピウムと添加用β型サイアロンＡを除いて、ｚ値が０．４５となるように配合した。実施例１と同じ条件で混合及び焼成を行い、焼成後のサンプルについて、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという。）観察を行った。実施例７のＳＥＭ像を図１に示す。

実施例８では、添加用β型サイアロンＢを用い、実施例７と同じ条件で混合、焼成を行った。焼成後のサンプルについて、ＳＥＭ観察を行った。実施例８のＳＥＭ像を図２に示す。

比較例３は添加用β型サイアロンを添加しないもの、比較例４は添加用サイアロンＣを用いたものであり、実施例７と同じ配合割合及び条件で焼成した。図３に比較例３のＳＥＭ像、図４に比較例４のＳＥＭ像を示す。

表５に、実施例７〜８及び比較例３〜４で用いたβ型サイアロン原料及び添加用β型サイアロンを示す。

図１〜４から分かるように、添加用β型サイアロンの種類によりβ型サイアロンの微構造が大きく異なる。添加用β型サイアロンを含まない比較例３は明らかに粒子サイズが小さく、小さな円形度の添加用β型サイアロンＣを使用した比較例４では、大きな粒子と小さな粒子が混在した微構造を示した。添加用β型サイアロンの形状及びサイズを制御した実施例７及び８は短径が長く、粒子サイズの揃った柱状粒子からなる微構造が得られた。
焼成段階で、ある程度粒子短軸径が長く、サイズが揃ったβ型サイアロン粒子を形成することにより、粒子サイズの揃った柱状粒子のβ型サイアロンが得られることがわかる。

実施例７、８及び比較例４のβ型サイアロンを、実施例１と同じ条件でジェットミルにより解砕した。但し、気流分級による粒度調整は行わなかった。得られた試料を実施例１と同様にＡｒ雰囲気中でのアニール処理及び酸処理を行い、蛍光特性を評価した。比較例３は、上述したように、他の実施例や比較例と同様の粉砕・分級処理を行うことができなかったため、高速スタンプミル（日陶科学社製、ＡＮＳ−１４３ＰＬ、うす及びハンマーはアルミナ製）により目開きが１ｍｍの篩を全通するまで粉砕し、振動篩機を用いて目開き１５０μｍの篩を通過したものをサンプルとし、実施例１と同様にＡｒ雰囲気中でのアニール処理及び酸処理を行い、蛍光特性を評価した。評価結果を表６及び表７に示す。

実施例７及び８の外部量子効率は４５％以上であったが、比較例３及び比較例４の外部量子効率は４５％未満であり、採用に値しないものであった。

本発明のβ型サイアロンは、紫外から青色光の幅広い波長で励起され、高輝度の緑色〜黄色発光を示すことから、青色又は紫外光を光源とする白色ＬＥＤの蛍光体として好適に使用できる。さらに、本発明のβ型サイアロンは、高温での輝度低下が少なく、また耐熱性や耐湿性に優れることから、上記のβ型サイアロンを使用した照明装置は、使用環境温度の変化に対する輝度及び発光色の変化が小さく、長期間の安定性にも優れる特性を発揮できる。

Claims (5)

1. Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚで示されるβ型サイアロンに発光中心としてＥｕ^２＋を固溶したβ型サイアロンを製造する方法であって、
   酸化アルミニウム及び酸化ケイ素から選ばれる１種以上の酸化物と窒化ケイ素と窒化アルミニウムと、酸化ユーロピウム又は加熱により酸化ユーロピウムになるユーロピウム塩と、平均粒子径が５μｍ以上、かつ、平均円形度が０．７以上で５質量％以上３０質量％以下のβ型サイアロンと、を上記ｚ値が０．３以上１．５以下となるように配合し、
   これらを混合した混合物を窒素雰囲気下で加熱して焼結体を得る工程と、
   得られた焼結体を粉砕する工程と、
   粉砕焼結体を希ガス雰囲気又は真空中で加熱する工程と、
   加熱処理物を酸処理する工程と、を含む、β型サイアロンの製造方法。
2. 請求項１の製造方法により得られたβ型サイアロンであって、波長４５０ｎｍの光で励起した場合の蛍光スペクトルのピーク波長が５４５ｎｍ〜５６０ｎｍ、半値幅が５５ｎｍ以上、外部量子効率が４５％以上である、β型サイアロン。
3. 請求項１の製造方法により得られたβ型サイアロンであって、β型サイアロンの格子定数ａが０．７６１４ｎｍ以上０．７６４５ｎｍ以下、格子定数ｃが０．２９１４ｎｍ以上０．２９４０ｎｍ以下の範囲であって、波長４５０ｎｍの光で励起した場合の蛍光スペクトルのピーク波長が５４５ｎｍ以上５６０ｎｍ以下、半値幅が５５ｎｍ以上、外部量子効率が４５％以上である、β型サイアロン。
4. 請求項２又は３に記載のβ型サイアロンを用いた発光装置。
5. 請求項２又は３に記載のβ型サイアロンを励起する光源としてＬＥＤを用いた請求項４記載の発光装置。