JPWO2013129658A1 - 二次電池用正極及び二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーは、集電体に対する接着力が弱く、充放電を繰り返すうちに電極活物質層と集電体との間の電気的接合が劣化して電池容量が減少する問題があった。また、集電体との接着力を高める目的でポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーの量を多くすると、電池の内部抵抗が上昇して容量が低下する問題があった。
〔1〕集電体と、前記集電体上に積層され、正極活物質、導電剤およびバインダーを含有してなる正極活物質層とからなり、
前記バインダーが第一の重合体及び第二の重合体を含んでなり、
前記第一の重合体がフッ素含有重合体であり、
前記第二の重合体が、ニトリル基を有する重合単位、親水性基を有する重合単位、(メタ)アクリル酸エステル重合単位、及び炭素数4以上の直鎖アルキレン重合単位を含有してなり、
前記バインダーにおける前記第一の重合体と前記第二の重合体との比率が、質量比で95:5〜5:95であることを特徴とする二次電池用正極。
前記正極が、上記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の二次電池用正極である二次電池。
本発明の二次電池用正極(「正極」と記載することがある。)は、集電体と、該集電体上に積層された正極活物質層とからなる。正極活物質層は、正極活物質、導電剤およびバインダーからなり、必要に応じて添加される他の成分を含有してもよい。
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出可能な活物質が用いられ、リチウムイオン二次電池用正極用電極活物質(正極活物質)は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
遷移金属硫化物としては、TiS2、TiS3、非晶質MoS2、FeS等が挙げられる。
リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。導電剤を含有することにより、正極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。正極活物質層における導電剤の含有量は、正極活物質の総量100質量部に対して、好ましくは1〜20質量部、より好ましくは1〜10質量部である。
本発明に用いるバインダーは、後述する第一の重合体と第二の重合体を含んでなる。本発明においては、第一の重合体及び第二の重合体を含むバインダーを用いることで、高い柔軟性と結着性を有し、かつプレス前においても高い密度を有する二次電池用正極を形成することができる。
バインダー中の前記第一の重合体は、フッ素含有重合体を含有することを特徴とする。フッ素含有重合体を含むことで、電解液に対するバインダーの膨潤を抑制し、その結果、高温サイクル特性の良好な二次電池を得ることができる。
フッ素含有重合体における、フッ素含有モノマーの重合単位の割合は、通常70質量%以上100質量%以下、好ましくは80質量%以上100質量%以下である。
フッ素含有重合体における、フッ素含有モノマーと共重合可能なモノマーの重合単位の割合は、通常0質量%以上30質量%以下、好ましくは0質量%以上20質量%以下である。
フッ素含有重合体の中でも、フッ素含有モノマーとしてフッ化ビニリデンを含む重合体、具体的には、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンとこれと共重合可能な他のフッ素含有モノマーとの共重合体、フッ化ビニリデンとこれと共重合可能な他のフッ素含有モノマーとこれらと共重合可能なモノマーとの共重合体が好ましい。
これらの分散媒は、単独で使用しても、これらを2種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、後述の正極スラリー作製時に工業上使用されていること、製造上揮発しにくいこと、その結果、正極スラリーの揮発を抑えられ、得られる正極の平滑性が向上することから、水、若しくはN−メチルピロリドン、シクロヘキサノンやトルエン等が好ましい。
バインダー中の前記第二の重合体は、ニトリル基を有する重合単位、親水性基を有する重合単位、(メタ)アクリル酸エステル重合単位、及び炭素数4以上の直鎖アルキレン重合単位を含有することを特徴とする。
ニトリル基を有する重合単位とは、ニトリル基を有する重合単位を形成し得る単量体を重合して形成される構造単位のことをいう。親水性基を有する重合単位とは、親水性基を有する重合単位を形成し得る単量体を重合して形成される構造単位のことをいう。(メタ)アクリル酸エステル重合単位とは、(メタ)アクリル酸エステル重合単位を形成し得る単量体を重合して形成される構造単位のことをいう。炭素数4以上の直鎖アルキレン重合単位とは、炭素数4以上の直鎖アルキレン重合単位を形成し得る単量体を重合して形成される構造単位のことをいい、具体的には、炭素数4以上の共役ジエンモノマーを重合することにより形成される構造単位の、炭素−炭素二重結合の少なくとも一部を、水素添加することにより直鎖アルキレン構造とした構造単位をいう。ここで、バインダーにおける各重合単位の割合は、通常、バインダーの重合に用いる全単量体における、各重合単位を形成しうる上記単量体の比率(仕込み比)に一致する。なお、炭素数4以上の直鎖アルキレン重合単位を、上記の共役ジエンモノマーを重合して形成される構造単位の水素添加により形成する場合には、後述する水素添加反応率により、炭素数4以上の直鎖アルキレン重合単位の割合は制御される。したがって、炭素数4以上の直鎖アルキレン重合単位を形成しうる単量体の比率(仕込み比)は、バインダーにおける共役ジエンモノマーを重合して形成される構造単位を水素添加した重合単位と、水素添加していない重合単位を合計したものの比率に一致する。
また、第二の重合体は、(メタ)アクリル酸エステル重合単位を好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜40質量%、特に好ましくは20〜35質量%含む。
第二の重合体中の(メタ)アクリル酸エステル重合単位の含有割合を上記範囲とすることで、後述する第二の重合体の分散媒や正極スラリーにおける分散媒(例えばN−メチルピロリドン、以下「NMP」と記載することがある。)中で第二の重合体が溶解し安定性の高い正極スラリーを得ることができる。さらには電解液に対する安定性も高く、特に高温サイクル特性に優れる。
また、前記(メタ)アクリル酸エステル重合単位の非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数は、好ましくは4〜12、より好ましくは4〜10、特に好ましくは4〜8の範囲である。前記(メタ)アクリル酸エステル重合単位の非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数を上記範囲とすることで、第二の重合体が電解液に対して溶出しにくく、得られる正極スラリーは高いスラリー安定性を示す。さらには、得られる電極は均一性が高く、柔軟性に優れる。
また、第二の重合体は、親水性基を有する重合単位を好ましくは0.05〜20質量%、より好ましくは0.05〜10質量%、さらに好ましくは0.1〜8質量%、特に好ましくは1〜6質量%含む。第二の重合体中の親水性基を有する重合単位の含有割合を上記範囲とすることで、正極活物質間及び正極活物質層と後述する集電体との間の結着性が向上し、正極の製造工程における正極活物質の一部が脱離すること(粉落ち)を低減できる。このような第二の重合体によれば安定性の高い正極スラリーを得ることができ、さらには、電極の集電体への結着性が向上し、サイクル特性に優れる。
ニトリル基を有する重合単位を形成し得る単量体としては、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα,β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル;α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル;メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル;などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、2−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α―アセトキシアクリル酸、β−trans−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−E−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステル;が挙げられる。
また、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα,β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
ここでは、膨潤度の指標として、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを20℃での容積比がEC:DEC=1:2となるように混合してなる混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解した溶液に対する膨潤度を採用する。
δ=ΣG/V=dΣG/M
ΣG:分子引力定数Gの総計
V:比容
M:分子量
d:比重
ここで、水層水素化法には、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する(I)水層直接水素化法と、酸化剤、還元剤および活性剤の存在下で還元して水素化する(II)水層間接水素化法とがある。
また、用いる水素化触媒としては、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。水素化触媒の具体例として、パラジウム触媒では、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩;塩化パラジウム、ジクロロ(シクロオクタジエン)パラジウム、ジクロロ(ノルボルナジエン)パラジウム、ヘキサクロロパラジウム(IV)酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物;ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物;硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ(ノルボルナジエン)パラジウムおよびヘキサクロロパラジウム(IV)酸アンモニウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、水素化する不飽和重合体の量に対して、水素化触媒の金属量換算で、好ましくは5〜6000ppm、より好ましくは10〜4000ppmである。
=100×(水素添加反応前の炭素−炭素二重結合量−水素添加反応後の炭素−炭素二重結合量)/(水素添加反応前の炭素−炭素二重結合量)
なお、炭素−炭素二重結合量は、NMRを用いて分析することができる。
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸:
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物:
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ−n−ブチル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸モノ−n−ペンチル、マレイン酸モノ−n−ヘキシル、マレイン酸モノ−2−エチルヘキシル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノ−n−ブチル、フマル酸モノイソブチル、フマル酸モノ−n−ペンチル、フマル酸モノ−n−ヘキシル、フマル酸モノ−2−エチルヘキシル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノ−n−ブチル、イタコン酸モノイソブチル、イタコン酸モノ−n−ペンチル、イタコン酸モノ−n−ヘキシル、イタコン酸モノ−2−エチルヘキシル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノ−n−ブチル、シトラコン酸モノイソブチル、シトラコン酸モノ−n−ペンチル、シトラコン酸モノ−n−ヘキシル、シトラコン酸モノ−2−エチルヘキシル、メサコン酸モノメチル、メサコン酸モノエチル、メサコン酸モノプロピル、メサコン酸モノ−n−ブチル、メサコン酸モノイソブチル、メサコン酸モノ−n−ペンチル、メサコン酸モノ−n−ヘキシル、メサコン酸モノ−2−エチルヘキシル、グルタコン酸モノメチル、グルタコン酸モノエチル、グルタコン酸モノプロピル、グルタコン酸モノ−n−ブチル、グルタコン酸モノイソブチル、グルタコン酸モノイソブチル、グルタコン酸モノ−n−ペンチル、グルタコン酸モノ−n−ヘキシル、グルタコン酸モノ−2−エチルヘキシル、アリルマロン酸モノメチル、アリルマロン酸モノエチル、アリルマロン酸モノプロピル、アリルマロン酸モノ−n−ブチル、アリルマロン酸モノイソブチル、アリルマロン酸モノ−n−ペンチル、アリルマロン酸モノ−n−ヘキシル、アリルマロン酸モノ−2−エチルヘキシル、テラコン酸モノメチル、テラコン酸モノエチル、テラコン酸モノプロピル、テラコン酸モノ−n−ブチル、テラコン酸モノイソブチル、テラコン酸モノ−n−ペンチル、テラコン酸モノ−n−ヘキシル、テラコン酸モノ−2−エチルヘキシル等の不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体;
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体;
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体(EPDM)、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体;
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体;
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体;
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体;などが挙げられる。
これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ポリアクリロニトリル誘導体が正極活物質の分散性を向上させるために好ましい。
本発明のバインダーは、上記の第一の重合体および第二の重合体を含有し、その他に、後述する正極スラリーの塗布性や二次電池の充放電特性を向上させるために添加剤を加えることができる。これらの添加剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸−ビニルアルコール共重合体、メタクリル酸−ビニルアルコール共重合体、マレイン酸−ビニルアルコール共重合体、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物などが挙げられる。これらの添加剤の使用割合は、第一の重合体および第二の重合体の固形分合計質量に対して、好ましくは300質量%未満、より好ましくは30質量%以上250質量%以下、特に好ましくは40質量%以上200質量%以下である。この範囲であれば、平滑性が優れた二次電池用正極を得ることができる。また、添加剤として、イソチアゾリン系化合物やキレート化合物を加えることもできる。これらの添加剤は、バインダーに添加する方法以外に、後述する二次電池用正極スラリーに添加することもできる。
本発明に用いるバインダーの製造方法は、特に限定されず、上述した第一重合体分散液及び第二重合体分散液を混合することにより製造される。混合装置は、第一重合体分散液及び第二重合体分散液を均一に混合できる装置であれば特に限定されず、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
正極活物質層には、上記成分(正極活物質、バインダー及び導電剤)のほかに、さらに増粘剤、補強材、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤および電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の他の成分が含まれていてもよく、後述の正極スラリー中に含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
本発明で用いる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、二次電池用正極に用いる集電体としてはアルミニウムが特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ0.001〜0.5mm程度のシート状のものが好ましい。集電体は、正極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、正極活物質層と集電体との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよく、中でも、導電性接着剤層を形成するのが好ましい。
本発明の二次電池用正極を製造する方法としては、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に正極活物質層を層状に結着させる方法であればよい。例えば、後述する二次電池用正極スラリーを集電体に塗布、乾燥し、次いで、必要に応じて120℃以上で1時間以上加熱処理して正極を形成する。正極スラリーを集電体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ジップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、(遠)赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は通常5〜30分であり、乾燥温度は通常40〜180℃である。
本発明の二次電池用正極スラリーは、上記正極活物質、導電剤、バインダーおよび分散媒を含有する。以下においては、二次電池用正極スラリーを、リチウムイオン二次電池用正極スラリーとして用いる態様について説明する。
分散媒としては、正極活物質、導電剤およびバインダーを均一に分散または溶解し得るものであれば、特に制限されない。本発明においては、上述の第一の重合体で例示した分散媒などを用いることができる。
二次電池用正極スラリーは、上記正極活物質、バインダー、導電剤及び分散媒を混合して得られる。正極スラリーを調製するときに使用する分散媒の量は、正極スラリーの固形分濃度が、通常40〜80質量%、好ましくは60〜80質量%、より好ましくは72〜80質量%の範囲となる量である。正極スラリーの固形分濃度がこの範囲にあるときに、上記バインダーが均一に分散することができる。さらに正極スラリー乾燥前後における厚み変化を小さくできるため、正極内部に残る残留応力を低減することができる。それにより、正極のクラックの抑制や結着性を向上することができる。
本発明の二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を備えてなり、前記正極が、前記二次電池用正極である。
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
リチウムイオン二次電池用セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布;無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート;など公知のものを用いることができる。例えばポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くし、二次電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
リチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質及び負極バインダーを含む負極活物質層が、集電体上に積層されてなる。集電体としては、二次電池用正極で説明したものと同様のものが挙げられ、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、リチウムイオン二次電池の負極用としては銅が特に好ましい。
リチウムイオン二次電池負極用の負極活物質としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子などがあげられる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩が用いられる。加えて、金属リチウム、Li−Al、Li−Bi−Cd、Li−Sn−Cd等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等を使用できる。負極活物質は、機械的改質法により表面に導電性付与材を付着させたものも使用できる。負極活物質の粒径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、50%体積累積径が、通常1〜50μm、好ましくは15〜30μmである。
リチウムイオン二次電池用負極バインダーとしては特に制限されず公知のものを用いることができる。例えば、前述のリチウムイオン二次電池用正極に使用される、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂や、アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。これらは単独で使用しても、これらを2種以上併用してもよい。
第一の重合体および第二の重合体のガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量分析計(ナノテクノロジー社製 DSC6220SII)を用いて、JIS K 7121;1987に基づいて測定した。なお、示差走査熱量分析計を用いた測定において、ピークが2つ以上現れた場合には、高温側のピークをTgとした。
第二の重合体のNMP溶液100グラムをメタノール1リットルで凝固した後、60℃で一晩真空乾燥した。乾燥したバインダーのヨウ素価をJIS K6235;2006に従って測定した。
スラリーの固形分濃度は下記計算式より算出した。
スラリー固形分濃度(%)
=100×全固形分(活物質、導電剤、バインダー)の重量(g)/(全固形分+溶媒)の重量(g)
ロールプレス前の正極原反を、直径16mmφの円形の打ち抜き機を用いて、直径16mmφの電極を作製する。得られた電極を用いて以下の計算よりロールプレス前の正極活物質層の密度を算出した。これをプレス前電極密度とした。
正極活物質層の密度(g/cm3)=正極活物質層の重量(g)/正極活物質層の体積(cm3)
正極活物質層の重量(g)=電極の重量−集電体の重量
正極活物質層の体積(cm3)=正極活物質層の厚さ(cm)×正極活物質層の面積(cm2)
正極の正極活物質層側に径の異なる棒を載置し、正極を棒に巻き付けて正極活物質層が割れるかどうかを評価した。棒の直径が小さいほど、正極の捲回性に優れることを示す。捲回性に優れると、正極活物質層の剥がれを抑制することができるため、二次電池のサイクル特性に優れる。
A:1.2mmφで割れない
B:1.5mmφで割れない
C:2mmφで割れない
D:3mmφで割れない
E:4mmφで割れない
正極活物質層を形成した正極を、幅1.0×長さ10cmの矩形に切って試験片とし、正極活物質層面を上にして固定する。試験片の正極活物質層表面にセロハンテープを張り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを50mm/分の速度で180°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を10回行い、その平均値を求めて、これをピール強度(N/m)とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど正極活物質層の結着性に優れることを示す。
A:80N/m以上
B:40N/m以上80N/m未満
C:10N/m以上40N/m未満
D:10N/m未満
実施例、比較例で製造した5セルリチウムイオン二次電池を、45℃雰囲気下、0.5Cの定電流法によって4.2Vに充電し、3.0Vまで放電する充放電を、200サイクル繰り返した。200サイクル終了時の電気容量と5サイクル終了時の電気容量の比(=200サイクル終了時の電気容量/5サイクル終了時の電気容量×100)(%)で表される充放電容量保持率を求めた。これらの測定を、電池5セルについて行い、各セルの充放電容量維持率の平均値を、充放電容量保持率として、以下の基準で評価した。この値が大きいほど高温サイクル特性に優れることを示す。
A:85%以上
B:80%以上85%未満
C:70%以上80%未満
D:60%以上70%未満
E:40%以上60%未満
F:40%未満
(実施例1)
〔第一の重合体の製造〕
第一の重合体としては、ポリフッ化ビニリデン(KFポリマー#7200、株式会社クレハ社製、Tg132℃)を用いた。
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水240部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5部、アクリロニトリル20部、ブチルアクリレート30部、メタクリル酸5部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、1,3−ブタジエン45部を圧入し、過硫酸アンモニウム0.25部を添加して反応温度40℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、(メタ)アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマー由来の重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は85%、ヨウ素価は280mg/100mgであった。
前記第一の重合体のNMP溶液と、前記第二の重合体のNMP溶液とを、バインダーにおける第一の重合体と第二の重合体との比率が、質量比で80:20となるように、プラネタリーミキサーにて、攪拌して、バインダーのNMP溶液を調整した。
正極活物質として層状構造を有するコバルト酸リチウム(LiCoO2)(粒子径:12μm)100部と、アセチレンブラック(HS−100:電気化学工業)2.0部と、前記バインダーのNMP溶液を固形分相当量で1.0部(固形分濃度8.0%)と、適量のNMPとをプラネタリーミキサーにて攪拌し、正極スラリーを調製した。作製した正極スラリーを用いてスラリー固形分濃度の評価を行った。結果を表1に示す。
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積4m2/gの人造黒鉛(平均粒子径:24.5μm)を100部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの1%水溶液(第一工業製薬株式会社製「BSH−12」)を固形分相当で1部加え、イオン交換水で固形分濃度55%に調整した後、25℃で60分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度52%に調整した。その後、さらに25℃で15分混合し混合液を得た。
単層のポリプロピレン製セパレーター(幅65mm、長さ500mm、厚さ25μm、乾式法により製造、気孔率55%)を、5×5cm2の正方形に切り抜いた。
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記で得られた正極を、4×4cm2の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極活物質層の面上に、上記で得られた正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記で得られた負極を、4.2×4.2cm2の正方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。さらに、ビニレンカーボネート(VC)を1.5%含有する、濃度1.0MのLiPF6溶液を充填した。このLiPF6溶液の溶媒はエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合溶媒(EC/EMC=3/7(体積比))である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
得られたリチウムイオン二次電池について、高温サイクル特性を評価した。結果を表1に示す。
第二の重合体として、下記の重合体を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表1に示す。
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水240部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5部、アクリロニトリル5部、ブチルアクリレート30部、メタクリル酸5部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、1,3−ブタジエン60部を圧入し、過硫酸アンモニウム0.25部を添加して反応温度40℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、(メタ)アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマー由来の重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は85%、ヨウ素価は280mg/100mgであった。
第二の重合体として、下記の重合体を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表1に示す。
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水240部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5部、アクリロニトリル10部、ブチルアクリレート30部、メタクリル酸5部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、1,3−ブタジエン55部を圧入し、過硫酸アンモニウム0.25部を添加して反応温度40℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、(メタ)アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマー由来の重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は85%、ヨウ素価は280mg/100mgであった。
第二の重合体として、下記の第二の重合体を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表1に示す。
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水240部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5部、アクリロニトリル40部、ブチルアクリレート30部、メタクリル酸5部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、1,3−ブタジエン25部を圧入し、過硫酸アンモニウム0.25部を添加して反応温度40℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、(メタ)アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマー由来の重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は85%、ヨウ素価は280mg/100mgであった。
第二の重合体として、下記の重合体を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表1に示す。
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水240部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5部、アクリロニトリル20部、ブチルアクリレート30部、メタクリル酸15部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、1,3−ブタジエン35部を圧入し、過硫酸アンモニウム0.25部を添加して反応温度40℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、(メタ)アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマー由来の重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は85%、ヨウ素価は280mg/100mgであった。
第二の重合体として、下記の重合体を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表1に示す。
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水240部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5部、アクリロニトリル20部、ブチルアクリレート30部、アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸5部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、1,3−ブタジエン45部を圧入し、過硫酸アンモニウム0.25部を添加して反応温度40℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、(メタ)アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマー由来の重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は85%、ヨウ素価は280mg/100mgであった。
第二の重合体として、下記の重合体を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表1に示す。
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水240部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5部、アクリロニトリル20部、ブチルアクリレート15部、メタクリル酸5部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、1,3−ブタジエン60部を圧入し、過硫酸アンモニウム0.25部を添加して反応温度40℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、(メタ)アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマー由来の重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は85%、ヨウ素価は280mg/100mgであった。
第二の重合体として、下記の重合体を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表1に示す。
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水240部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5部、アクリロニトリル20部、エチルアクリレート30部、メタクリル酸5部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、1,3−ブタジエン45部を圧入し、過硫酸アンモニウム0.25部を添加して反応温度40℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、(メタ)アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマー由来の重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は85%、ヨウ素価は280mg/100mgであった。
第二の重合体として、下記の重合体を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表1に示す。
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水240部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5部、アクリロニトリル20部、2−エチルヘキシルアクリレート30部、メタクリル酸5部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、1,3−ブタジエン45部を圧入し、過硫酸アンモニウム0.25部を添加して反応温度40℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、(メタ)アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマー由来の重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は85%、ヨウ素価は280mg/100mgであった。
第二の重合体として、下記の重合体を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表1に示す。
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水240部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5部、アクリロニトリル25部、ブチルアクリレート39部、メタクリル酸2部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、1,3−ブタジエン34部を圧入し、過硫酸アンモニウム0.25部を添加して反応温度40℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、(メタ)アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマー由来の重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は85%、ヨウ素価は280mg/100mgであった。
第二の重合体として、下記の重合体を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表1に示す。
前記第一の重合体のNMP溶液と、前記第二の重合体のNMP溶液とを、第一の重合体に対する第二の重合体の固形分比が50:50となるように、プライマリーミキサーにて、攪拌して、バインダーを調整した。
正極用バインダーとして、下記のバインダーを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表1に示す。
前記第二の重合体は用いずに、前記第一の重合体のNMP溶液からなるバインダーを制作した。
正極用バインダーとして、下記のバインダーを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表1に示す。
前記第一の重合体は用いずに、前記第二の重合体のNMP溶液からなるバインダーを制作した。
第二の重合体として、下記の重合体を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表1に示す。
重合缶Aに、ブチルアクリレート10部、アクリロニトリル2.5部、ラウリル硫酸ナトリウム0.12部、イオン交換水79部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.2部、イオン交換水10部を加え60℃に加温し90分攪拌した後に、別の重合缶Bにブチルアクリレート65部、アクリロニトリル17.5部、メタクリル酸5部、ラウリル硫酸ナトリウム0.7部、イオン交換水46部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約180分かけて重合缶Bから重合缶Aに逐次添加した後、約120分攪拌してモノマー消費量が95%になったところで冷却して反応を終了し、その後4%NaOH水溶液でpH調整し、重合体の水分散液を得た。
第二の重合体として、下記の重合体を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表1に示す。
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水240部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5部、アクリロニトリル15部、メタクリル酸5部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、1,3−ブタジエン80部を圧入し、過硫酸アンモニウム0.25部を添加して反応温度40℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、(メタ)アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマー由来の重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は85%、ヨウ素価は280mg/100mgであった。
Claims (8)
- 集電体と、前記集電体上に積層され、正極活物質、導電剤およびバインダーを含有してなる正極活物質層とからなり、
前記バインダーが第一の重合体及び第二の重合体を含んでなり、
前記第一の重合体がフッ素含有重合体であり、
前記第二の重合体が、ニトリル基を有する重合単位、親水性基を有する重合単位、(メタ)アクリル酸エステル重合単位、及び炭素数4以上の直鎖アルキレン重合単位を含有してなり、
前記バインダーにおける前記第一の重合体と前記第二の重合体との比率が、質量比で95:5〜5:95であることを特徴とする二次電池用正極。 - 前記第一の重合体がポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の中から選ばれる少なくとも一つである請求項1に記載の二次電池用正極。
- 前記第二の重合体における前記ニトリル基を有する重合単位の含有割合が2〜50質量%である請求項1または2に記載の二次電池用正極。
- 前記第二の重合体における前記親水性基を有する重合単位の含有割合が0.05〜20質量%である請求項1〜3のいずれかに記載の二次電池用正極。
- 前記第二の重合体における前記(メタ)アクリル酸エステル重合単位の非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が4〜10である請求項1〜4のいずれかに記載の二次電池用正極。
- 前記第二の重合体のヨウ素価が、3〜60mg/100mgである請求項1〜5のいずれかに記載の二次電池用正極。
- 前記第二の重合体のガラス転移温度が25℃以下である請求項1〜6のいずれかに記載の二次電池用正極。
- 正極、負極、セパレーター及び電解液を有する二次電池であって、
前記正極が、請求項1〜7のいずれかに記載の二次電池用正極である二次電池。
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