JP2004185826A - 電極用スラリー組成物、電極および二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】
【解決手段】アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル由来の単量体単位含有量が９０〜９９モル％であり、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する単量体由来の単量体単位含有量が１〜１０モル％であるポリマーＸと、電極活物質と、ポリマーＸを溶解する液状媒体とを含有する電極用スラリー組成物。このスラリー組成物を用いて製造した電極は結着性が高く、該電極を用いて製造した二次電池は、高い電池容量と良好な充放電サイクル特性およびレート特性を有する。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電極用スラリー組成物、それを用いて製造される電極および該電極を有する二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコンや携帯電話、ＰＤＡなどの携帯端末の普及が著しい。
そしてこれらの電源には、リチウムイオン二次電池が多用されている。最近では、携帯端末の使用時間の延長や充電時間の短縮などの要望が高まり、これに伴い電池の高性能化、特に高容量化と充電速度（レート特性）の向上が強く求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極と負極とをセパレーターを介して配置し、電解液とともに容器内に収納した構造を有する。電極（正極および負極）は、電極活物質（以下、単に活物質ということがある）と、必要に応じて導電付与剤などとを電極用バインダーポリマー（以下、単にバインダーということがある）によりアルミニウムや銅などの集電体に結着させたものである。電極は、通常、バインダーを液状媒体に溶解または分散させ、これに活物質などを混合して得られる電極用スラリー組成物を集電体に塗布して、該液状媒体を乾燥などにより除去して、電極層として結着させて形成される。
【０００４】
電池容量は、活物質の充填量に強く影響される。一方、レート特性は電子の移動の容易さに影響され、レート特性の向上にはカーボンなどの導電付与剤の増量が効果的である。電池という限られた空間内で活物質と導電付与剤を増量するには、バインダー量を低減する必要がある。しかしながら、バインダー量を少なくすると活物質の結着性が損なわれるという問題があった。そのため、使用量が少なくても電極活物質を強く結着できるバインダーが求められている。
【０００５】
従来、リチウムイオン二次電池の正極用バインダーとしてはポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有ポリマーが汎用されているが、結着力や柔軟性が不足しているので電池の高容量化やレート特性の向上は困難であった。
【０００６】
上記のフッ素含有ポリマーの欠点を改善する方法として、ゴム系高分子バインダーを用いることが提案された（特許文献１参照）。しかし、ゴム系高分子を用いて電極を作成すると結着力や柔軟性は改善し得るものの、電池のサイクル特性が劣り、繰り返し充放電により電池容量が低下したり、レート特性が悪化するという問題があった。これは、バインダーが電解液により膨潤するため、結着性が次第に低下して集電体から活物質が剥離したり、バインダーが集電体を覆って電子の移動を妨げたりするためと考えられる。
このように、これまで、電池の高容量化とレート特性の向上とを両立させることは困難であった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平４−２５５６７０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電解液に対する膨潤度が低く、かつ結着性が良好なバインダーを含有する電極用スラリー組成物、および該スラリー組成物を用いて製造される電極を提供することである。
また本発明の他の目的は、高容量化と改良されたレート特性とを兼ね備えた二次電池を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アクリロニトリル単位またはメタクリロニトリル単位と、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する単量体単位とを含有する特定組成の共重合体からなるバインダーは、電解液に対する膨潤度が低くかつ結着性が良好であることを見出した。さらに、該バインダーを含む電極用スラリー組成物を用いて製造したリチウムイオン二次電池は高い電池容量と良好な充放電サイクル特性およびレート特性を示すことを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして本発明によれば、下記［１］〜［５］が提供される。
［１］バインダーと電極活物質と液状媒体とを含有してなる電極用スラリー組成物であって、該バインダーが、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル由来の単量体単位含有量が９０〜９９モル％であり、かつヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する単量体由来の単量体単位含有量が１〜１０モル％であるポリマーＸを含有し、該液状媒体がポリマーＸを溶解するものであることを特徴とする電極用スラリー組成物。
【００１１】
［２］バインダーが、ガラス転移温度が−８０〜０℃でかつＮ−メチルピロリドン不溶分量が５０重量％以上であるポリマーＹをさらに含み、ポリマーＸとポリマーＹとの量の割合が、重量比で５：１〜１：５である上記［１］記載の電極用スラリー組成物。
上記ポリマーＹは、
（１）単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の単量体単位（ａ）およびα，β−エチレン性不飽和ニトリル由来の単量体単位（ｂ）を有し、（２）単量体単位（ａ）と単量体単位（ｂ）との量の比が９９：１〜６０：４０（重量比）であり、
（３）単量体単位（ａ）および単量体単位（ｂ）の合計がポリマーＹの全単量体単位に対して７０重量％以上であり、
（４）エチレン性炭化水素由来の単量体単位と共役ジエン由来の単量体単位とエチレン性不飽和カルボン酸由来の単量体単位とを実質的に有さないポリマーであることが好ましい。
【００１２】
［３］少なくともバインダーと電極活物質とを含有する電極層が集電体に結着してある電極であって、該バインダーが、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル由来の単量体単位含有量が９０〜９９モル％であり、かつヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する単量体由来の単量体単位含有量が１〜１０モル％であるポリマーＸを含有するものであることを特徴とする電極。
［４］バインダーが、ガラス転移温度が−８０〜０℃でかつＮ−メチルピロリドン不溶分量が５０重量％以上であるポリマーＹをさらに含み、ポリマーＸとポリマーＹとの量の割合が、重量比で５：１〜１：５である上記［３］記載の電極。
［５］上記［３］または［４］に記載の電極を有する二次電池。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、１）電極用スラリー組成物、２）電極、３）二次電池に項分けして詳細に説明する。
１）電極用スラリー組成物
本発明の電極用スラリー組成物（以下、単に「スラリー組成物」と記すことがある。）は、バインダーと電極活物質と液状媒体とを含有してなるものである。
本発明のスラリー組成物におけるバインダーは、活物質を集電体に結着するために用いられ、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル由来の単量体単位と、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する単量体（以下、第２の単量体ということがある。）由来の単量体単位を含有するポリマーＸを必須成分とする。
【００１４】
ポリマーＸ中のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル由来の単量体単位含有量は、ポリマーＸの全量に対して９０〜９９モル％、好ましくは９１〜９７モル％である。アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル由来の単量体単位含有量が少なすぎるとポリマーの電解液に対する膨潤度が大きくなるため、結着持続性が劣りサイクル特性が低下する。逆に、多すぎると活物質の結着性が劣る。
【００１５】
ポリマーＸ中の、前記第２の単量体由来の単量体単位の含有量は１〜１０モル％、好ましくは３〜９モル％である。第２の単量体由来の単量体単位の含有量が少なすぎると活物質の結着性が劣るとともに、スラリー組成物を集電体へ塗布する際に均一に塗布することが困難になる。逆に、過度に多い場合でも、集電体への塗布性が低下し、電池性能が低下する。また、活物質の結着性も低下する。
【００１６】
ポリマーＸの製法は特に限定されない。例えば、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルと第２の単量体とを、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、溶液重合法または塊状重合法などの公知の重合法により共重合して製造することができる。
【００１７】
第２の単量体として用いられる、ヒドロキシル基を有する単量体としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル；メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチルなどのヒドロキシアルキル基を有するメタクリル酸エステル；クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシアルキル基を有するクロトン酸エステル；アリルアルコールなどが挙げられ、中でもヒドロキシアルキル基を有する、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが好ましい。
【００１８】
カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸；などが挙げられ、中でもエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましい。
【００１９】
また、アルコキシル基、エポキシ基、エステル基、酸無水物基などの基を有する単量体を原料単量体の一部として用いて得られた重合体を加水分解することにより第２の単量体単位由来の構造を有するようにしてもよい。これら第２の単量体単位由来の構造を形成し得る単量体は、単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２０】
ポリマーＸは、本発明のスラリー組成物に用いる液状媒体に溶解するものであれば、その他の共重合可能な単量体由来の単位を含有していてもよい。これら共重合可能な単量体は２種以上併用してもよく、これらの単量体単位の含有量の合計は９モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【００２１】
ポリマーＸのＴｇは通常０℃より高く、好ましくは５０〜９０℃である。ポリマーＸのＴｇが過度に低いと、電極をプレスして電極密度を高める際に十分に電極密度を上げられない場合がある。
【００２２】
本発明の電極用スラリー組成物において、ポリマーＸは単独でバインダーとして用いることができるが、他のポリマーと併用してもよい。ポリマーＸと併用できるポリマーは特に限定されないが、好ましいポリマーとしては、Ｔｇが−８０〜０℃でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に対する不溶分量が５０重量％以上であるポリマーＹが挙げられる。
ポリマーＹをポリマーＸと併用することにより、バインダー全体としては液状媒体にある程度溶解してスラリー組成物が塗工に好適な粘度になるようにし、かつ、液状媒体に溶解しないバインダーが繊維状ないし粒子状を保持することによりバインダーが活物質の表面を覆い隠して電池反応を阻害することのないようにすることができる。また、スラリー組成物に用いる各成分の均一な混合分散が容易になる。
【００２３】
ポリマーＹのＴｇは、−８０〜０℃、好ましくは−６０〜−５℃、より好ましくは−５０〜−１０℃である。Ｔｇが高すぎると、電極の柔軟性が低下し、充放電を繰り返した際に活物質の集電体からの剥離が起きやすくなる。また、Ｔｇが低すぎると電池容量の低下を招く場合がある。
【００２４】
また、ポリマーＹのＮＭＰに対する不溶分量は、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。ＮＭＰ不溶分量が過度に小さいと活物質の結着持続性が低下し、繰り返し充放電による容量減が起こる場合がある。
【００２５】
ＮＭＰ不溶分量は、ＮＭＰ２０ミリリットルにポリマーＹ０．２ｇを温度６０℃で７２時間浸漬した後、８０メッシュの篩でろ過し、篩上の成分を乾燥して求めた重量を浸漬前のポリマー重量（０．２ｇ）で除して求められる百分率で表わす。
【００２６】
ポリマーＹの構成単位の単量体としては、特に限定はないが、単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の単量体単位（ａ）（以下、単に（ａ）ということがある）とα，β−エチレン性不飽和ニトリル由来の単量体単位（ｂ）（以下、単に（ｂ）ということがある）とを有するのが好ましい。それぞれの含有量は、（ａ）：（ｂ）の重量比で、好ましくは９９：１〜６０：４０、より好ましくは９０：１０〜７０：３０である。また、（ａ）および（ｂ）の含有量の合計は、ポリマーＹの全単量体単位中７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。
【００２７】
またポリマーＹは、エチレンやプロピレンなどのエチレン性炭化水素由来の単量体単位、アクリル酸やメタクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸由来の単量体単位、およびブタジエンやイソプレンなどの共役ジエン由来の単量体単位を実質的に含まないものが好ましい。これらの単量体単位を有する場合、電気化学的安定性が低下することがある。
【００２８】
ポリマーＹが上記範囲のＮＭＰ不溶分量を含有するためには、多官能エチレン性不飽和単量体を単量体成分に加えて架橋重合体を形成させることが好ましい。
ポリマーＹが多官能エチレン性不飽和単量体由来の単量体単位（ｃ）（以下、単に（ｃ）ということがある）を含有する場合、その含有量は、通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％である。また、各単量体単位の含有量の割合は、（ａ）＋（ｃ）：（ｂ）の重量比で、好ましくは９９：１〜６０：４０、より好ましくは９０：１０〜７０：３０である。
【００２９】
単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の単量体単位（ａ）を与える単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸アルキルエステル；
【００３０】
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ｎ−アミル、クロトン酸イソアミル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘキシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのクロトン酸アルキルエステル；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有メタクリル酸エステル；メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートなどのアルコキシル基を含有するアクリル酸エステル；メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、などのアルコキシル基を含有するメタクリル酸エステル；
【００３１】
アルキル基にリン酸残基、スルホン酸残基、ホウ酸残基などを有するアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。
また、ポリマーＸに用いられる単量体として例示した、ヒドロキシアルキル基を有する、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルも用いることができる。
【００３２】
これらの単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルの中でも、アクリル酸アルキルエステルやメタアクリル酸アルキルエステルが好ましく、これらのアルキル部分の炭素数が１〜１２であるものがより好ましく、２〜８であるものが特に好ましい。
【００３３】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル由来の単量体単位（ｂ）を与える単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリルなどが挙げられる。これらの中でもアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、メタクリロニトリルが特に好ましい。
【００３４】
多官能エチレン性不飽和単量体由来の単量体単位（ｃ）を与える単量体の具体例としては、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどのジアクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリル酸エステル類；が挙げられる。
【００３５】
ポリマーＹの具体例としては、アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリロニトリル／エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリロニトリル／テトラエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリロニトリル／メトキシポリエチレングリコール／エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル／アクリロニトリル／ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、メタクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸エチル／メタクリロニトリル／ポリエチレングリコールジアクリレート共重合体などのアクリルゴムが挙げられる。
【００３６】
ポリマーＹの粒子径は、好ましくは０．００５〜１０００μｍ、より好ましくは０．０１〜１００μｍ、特に好ましくは０．０５〜１０μｍである。粒子径が大きすぎるとバインダーとして必要な量が多くなりすぎ、電極の内部抵抗が増加する。逆に、粒子径が小さすぎると活物質の表面を覆い隠して電池反応を阻害してしまう。ここで、粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだポリマー粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。
【００３７】
ポリマーＹの製法は特に限定されず、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法または溶液重合法などの公知の重合法により重合して得ることができるが、乳化重合法で製造することが、液状媒体に分散したときの粒子径の制御が容易であるので好ましい。
【００３８】
本発明のスラリー組成物におけるバインダーとして、ポリマーＸ、ポリマーＹ以外のポリマーを併用してもよい。そのような任意のポリマー成分としては、スラリー組成物に用いる液状媒体に可溶なポリマーが好ましく、具体的には、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体およびその水素化物、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、ブタジエンゴム、エチレン／プロピレン／非共役ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが挙げられ、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体およびその水素化物が特に好ましい。ポリマーＸおよびポリマーＹ以外のポリマー成分の使用量は、全バインダー量に対して通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
【００３９】
本発明における全バインダーの量は、活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜４重量部、特に好ましくは０．５〜３重量部である。全バインダー量が少なすぎると電極から活物質が脱落しやすくなるおそれがあり、逆に多すぎると活物質がバインダーに覆い隠されて電池反応が阻害される可能性がある。
【００４０】
本発明の電極用スラリー組成物に用いる液状媒体は、前記ポリマーＸを溶解する液体であれば特に制限されないが、常圧における沸点が好ましくは８０℃以上３５０℃以下、より好ましくは１００℃以上３００℃以下のものである。
【００４１】
かかる液状媒体の例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。中でもＮ−メチルピロリドンが、集電体への塗布性やポリマーＹの分散性が良好なので特に好ましい。
【００４２】
液状媒体の使用量は特に限定されず、バインダーや後述する活物質および導電付与剤の種類に応じ、塗工に好適なスラリー粘度になるように適宜調整することができる。スラリー組成物において、バインダー、活物質および導電付与剤を合わせた固形分の濃度は、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％である。
【００４３】
本発明のスラリー組成物に用いられる電極活物質は、電池やキャパシタの種類により適宜選択される。本発明のスラリー組成物は、正極、負極のいずれにも使用することができ、正極に使用するのが好ましく、リチウムイオン二次電池の正極に用いるのがより好ましい。
【００４４】
リチウムイオン二次電池に用いる場合、活物質は、通常のリチウムイオン二次電池で使用されるものであれば、いずれであっても用いることができる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの遷移金属酸化物；が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。
【００４５】
また、負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。活物質の形状や大きさについては特に制限はなく、機械的改質法により表面に導電付与剤を付着させたものも使用できる。
【００４６】
電気化学キャパシタに用いる場合、活物質は、通常の電気化学キャパシタで使用されるものであれば、いずれも用いることができる。正極および負極の活物質としては、例えば、活性炭が挙げられる。
【００４７】
本発明のスラリー組成物には、必要に応じて導電付与剤が添加される。導電付与剤の使用量は、活物質１００重量部あたり、通常、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。
【００４８】
導電付与剤としては、リチウムイオン二次電池ではカーボンが用いられる。
ニッケル水素二次電池で用いられる導電付与剤は、正極では酸化コバルト、負極ではニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどを挙げることができる。
上記両電池において、カーボンとしては、グラファイト、活性炭、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン類を挙げることができる。中でも、グラファイト、活性炭、アセチレンブラック、ファーネスブラックが好ましい。
【００４９】
本発明のスラリー組成物には、その他必要に応じて粘度調整剤、流動化剤などを添加してもよい。
【００５０】
本発明のスラリー組成物は、前記各成分を混合して製造される。混合方法および混合順序は特に限定されない。例えば、ポリマーＹを液状媒体に分散させた分散液にポリマーＸと活物質と導電付与剤を加え、混合機により混合して製造できる。分散の程度は粒ゲージにより測定可能であり、凝集物の粒子径が１００μｍ以下となるように混合分散することが好ましい。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができる。
【００５１】
２）電極
本発明の電極は、少なくともバインダーと電極活物質とを含有する電極層が集電体に結着してある電極であって、該バインダーが、前記ポリマーＸを含有するものである。該バインダーは、前記ポリマーＹをさらに含み、ポリマーＸとポリマーＹとの量の割合が、重量比で５：１〜１：５であることが好ましい。本発明の電極は、正極、負極のいずれとして使用することができ、正極に使用するのが好ましく、リチウムイオン二次電池の正極に用いるのがより好ましい。
【００５２】
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されない。リチウムイオン二次電池では、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製のものであるが、特に正極にアルミニウムを、負極に銅を用いた場合、本発明のバインダー組成物の効果が最もよく現れる。リチウムイオン二次電池の集電体の形状は特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものである。
ニッケル水素二次電池の集電体には、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板などを用いることができる。
【００５３】
本発明の電極は、集電体に、本発明の電極用スラリー組成物を塗布し、乾燥することにより、バインダーおよび活物質、さらに必要に応じ加えられた導電付与剤、増粘剤などを含有する電極層を結着させることで製造することができる。
【００５４】
スラリー組成物の集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。塗布するスラリー量も特に制限されないが、液状媒体を乾燥して除去した後に形成される、活物質、バインダーなどからなる電極層の厚さが、通常、０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍになる量が一般的である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥速度は、通常は応力集中によって電極層に亀裂が入ったり、電極層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く液状媒体が除去できるように調整する。更に、乾燥後の集電体をプレスすることにより電極の活物質の密度を高めてもよい。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。
【００５５】
３）二次電池
本発明の二次電池は、上記の電極を有するものである。二次電池としては、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池が挙げられ、リチウムイオン二次電池が好ましい。
二次電池は、上記の電極や電解液、セパレーター等の部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。また必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【００５６】
電解液は、通常の二次電池に用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。
【００５７】
リチウムイオン二次電池の電解質としては、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９Ｓ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
【００５８】
これらの電解質を溶解させる媒体は特に限定されるものではない。具体例としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類等が挙げられ、これらは単独もしくは二種以上の混合溶媒として使用することができる。
また、ニッケル水素二次電池の電解質としては、例えば、従来公知の濃度が５モル／リットル以上の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。
【００５９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特に断りがない限り重量基準である。
実施例および比較例中の試験および評価は以下の方法で行った。
【００６０】
（１）ポリマーの電解液溶媒膨潤度
ポリマー０．２ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１０ミリリットルに溶解させた液をポリテトラフロオロエチレン製シートにキャストし、乾燥してキャストフィルムを得る。このキャストフィルム４ｃｍ^２を切り取って重量を測定した後、温度６０℃の電解液溶媒中に浸漬する。浸漬したフィルムを７２時間後に引き上げ、タオルペーパーで拭きとってすぐに重量を測定し、（浸漬後重量）／（浸漬前重量）の値を電解液溶媒膨潤度とした。なお、電解液溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの５種の溶媒を２０℃での体積比で１：１：１：１：１の割合で混合した混合溶媒を用いた。
【００６１】
（２）ＮＭＰ不溶分量
ポリマーのＮＭＰ不溶分量は、ポリマー０．２ｇをＮＭＰ２０ミリリットルに６０℃で７２時間浸漬した後、８０メッシュの篩で濾過し、篩上の成分を乾燥して求めた重量の、元のポリマー重量に対する百分率で示す。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリマーのＴｇは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により、１０℃／分で昇温して測定した。
【００６２】
（４）ピール強度
電極の製造
正極用スラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）にドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で４５分間乾燥機で乾燥した。さらに真空乾燥機にて０．６ｋＰａ、１２０℃で２時間減圧乾燥した後、２軸のロールプレスによって電極密度が３．３ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮して正極を得た。
ピール強度の測定
上記により得た電極を幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切り、電極表面にセロハンテープを貼り付け、電極を固定し、テープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に剥離したときの強度（Ｎ／ｃｍ）を１０回測定し、その平均値を求めた。この値が大きいほど結着強度が高く、活物質が集電体から剥離しにくいことを示す。
【００６３】
（５）電池容量
コイン型電池（正極評価用）の製造
負極としては金属リチウムを用いた。
上記（４）に記す方法で製造した正極を直径１５ｍｍの円形に切り抜き、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーターを介在させて、負極の金属リチウムが接触するように配置した。セパレーターとは反対側の金属リチウム上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電池（正極評価用）を製造した。電解液はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを２０℃での体積比で１：２の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
【００６４】
電池容量の測定
上記の方法で製造したコイン型電池を用いて、３Ｖから４．２Ｖまで２５℃で０．１Ｃの定電流法によって測定した３サイクル目の放電容量（初期放電容量）として電池容量を求めた。単位はｍＡｈ／ｇ（活物質当たり）である。
【００６５】
（６）充放電サイクル特性
初期放電容量の測定と同様にして３サイクル目および５０サイクル目の放電容量を測定し、３サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を百分率で算出した。この値が大きいほど容量減が少ないことを示す。
【００６６】
（７）充放電レート特性
測定条件を、定電流量を１Ｃに変更したほかは、初期放電容量の測定と同様に各定電流量における３サイクル目の放電容量を測定した。３サイクル目における０．１Ｃでの放電容量に対する１Ｃでの放電容量の割合を百分率で算出した。この値が大きいほど、高速充放電が可能なことを示す。
【００６７】
バインダーとして用いた各ポリマーの組成および物性を、ポリマーＸ成分とポリマーＹ成分に分けてそれぞれ表１、２に示す。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【表２】

【００７０】
実施例１
懸濁重合で製造したポリマーＸ−１ １．５部をＮＭＰに溶解した溶液に、活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）１００部、導電付与剤としてアセチレンブラック（電気化学社製：ＨＳ−１００）３部を混合し、固形分が７７％となるようにさらにＮＭＰを添加して、プラネタリーミキサーで攪拌・混合して均一な正極用スラリーを得た。このスラリーを用いて正極およびリチウムイオン二次電池を作製した。正極のピール強度、およびこの正極を用いて製造したリチウムイオン二次電池の特性を測定した結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】

【００７２】
実施例２〜８、比較例１〜４
ポリマーＸ成分として表３に示すポリマーを用いた他は実施例１と同様にしてスラリー組成物を調製した。これらのスラリー組成物を用いて作製した正極および二次電池について、実施例１と同様に特性を測定した結果を表３に記す。
【００７３】
実施例９
２対のフック型回転翼を有するプラネタリーミキサーにコバルト酸リチウムを１００部、導電付与剤としてアセチレンブラック（ＨＳ−１００）を３部、バインダーとして０．４部のポリマーＸ−４のＮＭＰ溶液および０．８部のポリマーＹ−１のＮＭＰ分散液を仕込み、さらにＮＭＰを加えて固形分濃度７９％として１０分間混合してリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を得た。このスラリー組成物を用いて作製した正極および二次電池の特性を測定した結果を表４に記す。
【００７４】
【表４】

【００７５】
実施例１０、１１、比較例５〜８
表４に示す成分および量の配合で実施例９と同様にしてスラリー組成物を調製した。なお、ポリマーＸ成分、ポリマーＹ成分以外のバインダーとしては、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体水素化物（ＨＮＢＲ）またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用し、ポリマーＸ成分と共にＮＭＰに溶解して用いた。
これらのスラリー組成物を用いて作製した正極および二次電池の特性を実施例９と同様に試験した。試験結果を表４に記す。なお、比較例５においては、結着力が弱く、作成した電極にひびが入ったため、電池性能の測定はできなかった。
【００７６】
実施例１２
ポリマーＸ−４ ０．４部と、ＨＮＢＲ ０．４部とのＮＭＰ溶液に導電付与剤としてアセチレンブラック（ＨＳ−１００）３部を加えて顔料分散機で分散し、ＮＭＰを加えて固形分濃度３５％のカーボン塗料を調製した。
次いで２対のフック型回転翼を有するプラネタリーミキサーにコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）１００部と、ポリマーＹ−４ ０．４部をＮＭＰに分散した分散液とを仕込み、ここに上記のカーボン塗料とＮＭＰとを加えて固形分濃度８５％として１時間混合した後、さらにＮＭＰを加えて固形分濃度７８％として１０分間混合してリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を得た。このスラリー組成物を用いて作製した正極および二次電池の特性を試験した結果を表４に記す。
【００７７】
以上から明らかなように、本発明のスラリー組成物を用いて電極を作成すると、バインダーポリマーの使用量が少なくてもピール強度が大きく、高い結着性能を示す。また、この電極を有するリチウムイオン二次電池は、高い電池容量を有し、かつ良好な充放電サイクル特性およびレート特性を示した。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の電極用スラリー組成物を用いると、電解液に対する膨潤性が低く、活物質の結着性に優れた電極が得られるので、各種電池や電気化学キャパシタなどの電極の製造に好適に使用できる。特にリチウムイオン二次電池の正極用として優れており、この電極を備えたリチウムイオン二次電池は、高い充放電容量と良好なサイクル特性を有し、かつレート特性にも優れる。

Claims (6)

1. バインダーと電極活物質と液状媒体とを含有してなる電極用スラリー組成物であって、該バインダーが、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル由来の単量体単位含有量が９０〜９９モル％であり、かつヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する単量体由来の単量体単位含有量が１〜１０モル％であるポリマーＸを含有し、該液状媒体がポリマーＸを溶解するものであることを特徴とする電極用スラリー組成物。
2. バインダーが、ガラス転移温度が−８０〜０℃でかつＮ−メチルピロリドン不溶分量が５０重量％以上であるポリマーＹをさらに含み、ポリマーＸとポリマーＹとの量の割合が、重量比で５：１〜１：５である請求項１記載の電極用スラリー組成物。
3. ポリマーＹが、
   （１）単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の単量体単位（ａ）およびα，β−エチレン性不飽和ニトリル由来の単量体単位（ｂ）を有し、
   （２）単量体単位（ａ）と単量体単位（ｂ）との量の比が９９：１〜６０：４０（重量比）であり、
   （３）単量体単位（ａ）および単量体単位（ｂ）の合計がポリマーＹの全単量体単位に対して７０重量％以上であり、
   （４）エチレン性炭化水素由来の単量体単位と共役ジエン由来の単量体単位とエチレン性不飽和カルボン酸由来の単量体単位とを実質的に有さないポリマーである、請求項２記載の電極用スラリー組成物。
4. 少なくともバインダーと電極活物質とを含有する電極層が集電体に結着してある電極であって、該バインダーが、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル由来の単量体単位含有量が９０〜９９モル％であり、かつヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する単量体由来の単量体単位含有量が１〜１０モル％であるポリマーＸを含有するものであることを特徴とする電極。
5. バインダーが、ガラス転移温度が−８０〜０℃でかつＮ−メチルピロリドン不溶分量が５０重量％以上であるポリマーＹをさらに含み、ポリマーＸとポリマーＹとの量の割合が、重量比で５：１〜１：５である請求項４記載の電極。
6. 請求項４または５に記載の電極を有する二次電池。