KR100824330B1

KR100824330B1 - 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 이차 전지 정극 및 이차전지

Info

Publication number: KR100824330B1
Application number: KR1020037006420A
Authority: KR
Inventors: 간자키아츠히로; 스즈키다카오; 나카무라가츠야
Original assignee: 제온 코포레이션
Priority date: 2000-11-13
Filing date: 2001-11-09
Publication date: 2008-04-22
Also published as: US20040020763A1; WO2002039518A1; JP4178953B2; US8202652B2; KR20030045854A; JPWO2002039518A1

Abstract

반경험법 분자궤도 계산에 의한 HOMO값이 -13.5eV∼-10eV이고, 또한, 에틸렌 반복단위 함유량이 30mol%∼95mol%인 폴리머 A; 반경험법 분자궤도 계산에 의한 HOMO값이 -13.5eV∼-10eV이고, 유리 전이온도가 -80℃∼0℃이고, 또한, 겔함유량이 50중량% 이상인 폴리머 B; 정극 활성 물질; 도전성 부여제; 및 폴리머 A를 용해하고, 폴리머 B를 용해하지 않는 액상 매체 C를 함유하는 리튬이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물이다. 이 조성물에 의하면, 높은 전지 용량과 충방전 사이클 특성을 갖고, 충방전 레이트 특성이 향상된 리튬이온 이차 전지를 실현할 수 있다.

Description

이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 이차 전지 정극 및 이차 전지{SLURRY COMPOSITION FOR SECONDARY CELL POSITIVE ELECTRODE, SECONDARY CELL POSITIVE ELECTRODE AND SECONDARY CELL}

본 발명은 리튬이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 그것을 사용하여 제조된 리튬이온 이차 전지 정극 및 상기 정극을 구비한 리튬이온 이차 전지에 관한 것이다.

최근, 노트북, 휴대전화, PDA(Personal Digital Assistant) 등의 휴대 단말기의 보급이 현저하다. 이들 휴대 단말기의 전원에는, 리튬이온 이차 전지(이하, 간략하게 「전지」라고 하는 경우가 있다.)가 많이 사용되고 있다. 휴대 단말기는 보다 쾌적한 휴대성이 요구되어, 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 급속하게 진행되고, 다양한 장소에서 이용되게 되었다. 이 움직임은 지금도 여전히 계속되어, 전지에도 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 요구되고 있다.

리튬이온 이차 전지는 정극과 부극을 세퍼레이터(separator)를 개재시켜 설치하고, LiPF₆, LiBF₄와 같은 리튬염을 에틸렌카보네이트 등의 유기액체에 용해시킨 전해액과 함께 용기내에 수납시킨 구조를 갖는다. 이 이차 전지의 정극은, 활성 물 질인 LiCoO₂나 LiMn₂O₄ 등과 도전성 재료인 아세틸렌블럭 등을 이차 전지 전극용 바인더(이하, 간략하게 「바인더」라고 하는 경우가 있음)로 서로 결착시키고, 또 그것을 집전체인 알루미늄 등에 결착시킨 것이다. 상기 이차 전지의 부극은, 활성 물질인 탄소질 재료 및 필요에 따라서 상기와 동일한 도전성 재료 등을 바인더로 서로 결착시키고, 또한, 그것을 동 등의 집전체에 결착시킨 것이다.

정극 및 부극의 전극은 통상, 전극용 바인더를 액상 매체에 용해, 또는 분산시키고, 이것에 활성 물질, 도전성 부여제 등을 혼합하여 얻어지는 전극용 슬러리 조성물(이하, 간략하게 「슬러리」라고 하는 경우가 있음)을 집전체에 도포하여, 건조 등에 의하여 액상 매체를 제거하는 것에 의해, 혼합층으로서, 결착시켜 형성되어 있다.

최근에는, 휴대 단말기의 사용 시간의 연장이나 충전 시간의 단축 등의 요구가 높아지고, 전지의 고용량화와 충전속도(레이트(rate) 특성)의 향상이 급선무로 되고 있다. 전지 용량은, 활성 물질의 양에 강하게 영향받고, 레이트 특성은 전자 이동의 용이함에 영향받는다. 전지라고 하는 제한된 공간내에 활성 물질을 증가시키기에는, 바인더 양을 억제하는 것이 유효하지만, 바인더 양을 적게 하면, 활성 물질의 결착이 손상되므로 한계가 있다. 또, 바인더는 비도전성 중합체이고, 전자의 이동을 방해하는 경향이 있기 때문에, 카본 등의 도전성 부여제를 첨가하여 레이트 특성을 향상시키는 시험이 수행되고 있다. 그러나, 도전성 부여제의 첨가는 상대적으로 활성 물질 사용량의 제한에 관계가 있기 때문에, 전지 용량의 향상을 기대하기 어렵다.

이와 같이, 지금까지는 전지의 고용량화와 레이트 특성의 향상을 양립시키는 것은 곤란하였다.

본 발명의 목적은, 전지 용량이 높은 이차 전지인 리튬이온 이차 전지를 기본으로, 전지의 고용량화와 레이트 특성의 향상을 더욱 달성한 이차 전지를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 정극의 전극 제조에 사용하는 바인더의 내산화 안정성, 유리 전이온도 및 액상 매체로의 용해성을 조정하는 것에 의해, 높은 전지 용량과 충방전 사이클 특성을 갖고, 레이트 특성이 향상된 리튬이온 이차 전지가 얻어지는 것을 발견하고, 이 발견에 기초하여 본 발명을 달성시키는데 도달하였다.

(1) 즉, 본 발명에 의하면, 반경험법(半經驗法) 분자궤도 계산에 의한 HOMO값이 -13.5eV∼-10eV이고, 또한, 에틸렌 반복단위 함유량이 30mol%∼95mol%인 폴리머 A;

반경험법 분자궤도 계산에 의한 HOMO값이 -13.5eV∼-10eV이고, 유리 전이온도가 -80℃∼0℃이고, 또한, 겔함유량이 50~100중량%인 폴리머 B;

정극 활성 물질;

도전성 부여제; 및

폴리머 A를 용해하고, 폴리머 B를 용해하지 않으며, 상압에서의 비점이 80℃ 이상 350℃ 이하인 액상 매체 C를 함유하는 리튬이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물이 제공된다.

(2) 또한, 본 발명에 의하면, 혼합층이 집전체에 결착되어 있는 리튬이온 이차 전지용 정극으로서,

상기 혼합층은, 반경험법 분자궤도 계산에 의한 HOMO값이 -13.5eV∼-10eV이고, 또한 에틸렌 반복단위 함유량이 30mol%∼95mol%인 폴리머 A;

반경험법 분자궤도 계산에 의한 HOMO값이 -13.5eV∼-10eV이고, 유리 전이온도가 -80℃∼0℃이고, 또한, 겔함유량이 50중량% 이상인 폴리머 B;

정극 활성 물질; 및

도전성 부여제를 함유하는 리튬이온 이차 전지용 정극이 제공된다.

(3) 또한, 본 발명에 의하면, 이와 같은 정극을 갖는 리튬이온 이차 전지가 제공된다.

본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하면, 결착성이 우수한 정극 전극이 얻어지고, 또한, 이 전극을 구비한 리튬이온 이차 전지는, 고온 조건 하에서도 높은 방전용량과 사이클 특성을 갖고, 또한, 레이트 특성에도 우수하다.

본 발명의 리튬이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물에 있어서, 바인더로서, 전체로서는 액상 매체에 어느 정도 용해되지만, 완전하게는 용해되지 않는 것을 사용한다. 이는, 슬러리로서 바람직한 고점도로 되도록, 바인더가 액상 매체에 용해되는 것이 요구되고, 한편으로는 활성 물질의 표면을 차폐하여, 전지 반응을 저해하지 않도록, 바인더가 슬러리 중에 입자 형상을 유지한 채로 활성 물질이나 집전체에 도포되는 것이 요구되기 때문이다.

그 때문에, 본 발명에 있어서 정극용의 바인더로서, 정극용 슬러리 조성물의 액상 매체 C에 가용성의 폴리머 A와, 액상 매체 C에 불용성의 폴리머 B를 병용한다.

액상 매체 C에 가용의 바인더인 폴리머 A는, 반경험법 분자궤도 계산에 의한 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital Energy, 최고 점유 분자궤도 에너지)값이, -13.5∼-10eV이고, 또한, 에틸렌 반복단위 함유량이 30∼95mol%인 폴리머이다.

폴리머 A가 지닌 제 1의 특성은, 상기 HOMO값이 -13.5∼-10eV, 바람직하게는 -13.0∼-10.5eV라고 하는 것이다. HOMO값은, 화합물이 갖는 산화 환원성을 판정하는 지표이고, 폴리머 A의 HOMO값이 -13.5∼-10eV이라고 하는 것은, 폴리머 A가 전자를 빼앗기기 어렵고, 산화되기 어려운 것을 의미한다. 이것에 의해 정극에 있어서의 바인더로서, 내구성을 지니게 할 수 있다. HOMO값이 지나치게 크면, 내산화성이 떨어지고, 레이트 특성이 저하할 우려가 있다. 한편, HOMO값이 지나치게 작으면, 결착성이 저하할 우려가 있다.

폴리머의 HOMO값은, 화합물의 반경험법에 의한 최고 점유 분자궤도 에너지의 계산값이지만, AM1법{M.J.S.Dewar 등, Journal of American Chemical Society 107권, 3092쪽(1985년)참조}으로 계산하는, 시판의 컴퓨터 프로그램「MOPAC93」(후지쯔 가부시키가이샤 제품)에 의해 구할 수 있다.

폴리머 A는 유리 전이온도(Tg)가 바람직하게는 -80∼0℃, 보다 바람직하게는 -60∼-5℃, 특히 바람직하게는 -40∼-10℃이다. Tg가 지나치게 높으면, 폴리머 A가 활성 물질 등과 집전체 상에 형성하는 혼합층에 유연성이 없고, 전지의 충방전을 반복하면, 혼합층에 크랙이 발생하여 활성 물질이 집전체로부터 탈락하기 쉽다. 또한, Tg가 지나치게 낮으면, 전지 용량이 저하할 가능성이 있다.

폴리머 A가 상기 범위의 Tg를 갖기 위해서는, 폴리머 A가 단독 중합체의 Tg가 0℃ 이하가 되는 모노머의 단독 중합체, 또는 그와 같은 모노머를 의미있는 비율로 함유하는 혼합 모노머의 공중합체인 것이 필요하다.

단독 중합체의 Tg가 0℃ 이하가 되는 모노머의 예로서는, 아크릴산에틸(단독 중합체의 Tg -22℃), 아크릴산 n-프로필(단독 중합체의 Tg -52℃), 아크릴산뷰틸(단독 중합체의 Tg -54℃), 아크릴산아이소뷰틸(단독 중합체의 Tg -24℃), 아크릴산 n-옥틸(단독 중합체의 Tg -65℃), 아크릴산 2-에틸헥실(단독 중합체의 Tg -85℃), 아크릴산메톡시에틸(단독 중합체의 Tg -85℃), 아크릴산에톡시에틸(단독 중합체의 Tg -50℃) 등의 아크릴산 에스터류; 메타크릴산 n-옥틸(단독 중합체의 Tg -20℃), 메타크릴산 n-데실(단독 중합체의 Tg -65℃), 메타크릴산 n-라우릴(단독 중합체의 Tg -65℃) 등의 메타크릴산 에스터류; 1,3-뷰타다이엔, 2-메틸-1,3-뷰타다이엔(아이소프렌), 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔 등의 공역 다이엔류가 열거된다.

폴리머 A가 갖는 제 2의 특성은, 중합체를 구성하는 반복단위 중에서 에틸렌 단위 함유량이 30∼95mol%, 바람직하게는 35∼90mol%, 보다 바람직하게는 40∼85mol% 존재하는 것이다. 에틸렌 단위 함유량이 과도하게 적으면, 폴리머 A의 용액이 틱소트로피성이 없게 되어 전극용 슬러리를 도료 형상으로 할 수 없게 될 우려가 있고, 반대로 과도하게 많으면, 전극용 슬러리 조성물의 액상 매체 C에 용 해되지 않을 가능성이 있다.

폴리머 A는 에틸렌을 원료 모노머의 일부로서 사용하여 에틸렌 단위 함유량이 상기 범위가 되도록 중합한 것이어도 좋고, 또는 뷰타다이엔 등의 공역 다이엔류의 모노머를 원료 모노머의 일부에 사용하여 얻어진 중합체를 수소화하는 것에 의해 상기 범위의 에틸렌 단위 함유량을 갖도록 한 것이어도 좋다. 후자의 방법에 의한 경우, 내산화성을 저하시키지 않기 위해, 불포화 결합의 비율이 적은 것이 바람직하므로, 요오드가는 15 이하인 것이 바람직하다.

폴리머 A는 상기 특성을 함께 갖고, 또한, 액상 매체 C에 용해한다고 하는 성질을 보유하는 한, 에틸렌 단위 이외의 반복단위는 제한되지 않는다. 폴리머 A에 에틸렌 단위 이외의 반복단위를 지니기 위해서는 통상, HOMO값의 관점, Tg의 관점, 에틸렌 단위의 관점 등으로부터 선택된 공중합 가능한 모노머를 공중합시킨다.

상기 공중합 가능한 모노머로서는, 상기 Tg가 낮은 단독 중합체를 가한 모노머의 예 이외에, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 불포화 나이트릴 화합물, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 아이소뷰텐, 3-메틸-1-뷰텐 등의 α-올레핀 모노머 등이 열거된다. 폴리머 A는 블록 공중합체이어도 랜덤 공중합체이어도 좋다.

상기 각 특성을 구비한 폴리머 A의 예로서는, 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 공중합체 고무 수소화물, 에틸렌아크릴산 메틸공중합체, 에틸렌비닐알콜 공중합체 등이 열거된다.

본 발명에 있어서, 액상 매체 C에 불용의 바인더인 폴리머 B는 HOMO값이 -13.5∼-10eV이고, 또한 Tg가 -80∼0℃이라고 하는 특성을 갖는 것 외에, 상기 액상 매체 C나 전해액에 의하여 용해되기 어려운 폴리머 입자이기 때문에, 겔을 함유하는 것이 필요하다.

겔함유량(이하, G1이라 기록함)의 측정법은 다음과 같다. 우선, 테트라히드로퓨란(THF라 기록함) 20ml에 대하여 폴리머 0.2g을 온도 60℃에서 72시간 침지시킨 후, 80메쉬의 체로 여과한다. 다음에, 체 위의 성분을 건조시켜 중량을 구한다. 이렇게 구해진 중량을, 침지 전의 폴리머 중량(0.2g)에 대한 백분율로 나타내어, G1을 구한다. 폴리머 B의 G1은 50∼100중량%, 바람직하게는 60∼100중량%, 보다 바람직하게는 70∼100중량%이다. G1이 과도하게 적으면, 전지의 결착 특성의 지속성이 저하할 우려가 있다.

또, 폴리머 B는 정극용 슬러리 조성물의 액상 매체 C에 용해되지 않는 것이 필요하지만, 팽윤하여도 좋다. 폴리머 B의 액상 매체 C에 의한 팽윤도는 바람직하게는 30배 이하, 보다 바람직하게는 15배 이하이다. 폴리머 B의 팽윤도가 지나치게 크면, 온도 및 저온에서의 충방전 사이클 특성이 저하할 우려가 있다. 또, 폴리머 B의 팽윤도가 상기 범위에 있으면, 전지 용량의 보존 특성도 양호하므로 바람직하다. 이 팽윤도는, 폴리머 B를 액상 매체 C에 분산시킨 분산액을 캐스트하고, 건조하여 얻은 캐스트 필름을 액상 매체 C중에 24시간 침지시킨 후의 중량을 침지 전의 중량으로 나눈 값으로서 구해진다.

폴리머 B를 입자상으로 액상 매체 C에 분산시킬 때, 입자가 용해되지 않고 존재하고 있는 것은, 투과형 전자 현미경이나 광학 현미경 등에 의하여 용이하게 확인할 수 있다.

폴리머 B가 상기 범위의 겔함유량을 갖기 위해서는 다관능 에틸렌성 불포화 모노머를 함유하는 모노머 혼합물을 사용하여 중합하고, 가교 중합체를 형성시키는 것이 바람직하다. 다관능 에틸렌성 불포화 모노머의 양은 폴리머 B를 얻기 위해, 전체 모노머 사용량에 대한 비율이 바람직하게는 0.3∼5중량%, 보다 바람직하게는 0.5∼3중량%가 되도록 하면 좋다.

다관능 에틸렌성 불포화 모노머의 예로서는, 다이비닐벤젠 등의 다이비닐 화합물; 다이에틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 에틸렌글리콜다이메타크릴레이트 등의 다이메타크릴산에스터류; 트라이메틸올프로판트라이메타크릴레이트 등의 트라이메타크릴산에스터류; 폴리에틸렌글리콜다이아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌글리콜다이아크릴레이트 등의 다이아크릴산에스터류; 트라이메틸올프로판트라이아크릴레이트 등의 트라이아크릴산에스터류; 뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 다이엔류 등이 열거된다.

상기의 각 특성을 구비한 폴리머 B의 예로서는, 아크릴산 2-에틸헥실-메타크릴산-아크릴로나이트릴-에틸렌글리콜다이메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산뷰틸-아크릴산-트라이메틸올프로판트라이메타크릴레이트 공중합체 등의 아크릴 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 공중합체 고무 등이 열거된다.

본 발명에서 사용되는 폴리머 A 및 폴리머 B는 공지의 유화 중합법, 현탁 중합법 또는 분산 중합법 등의 중합법에 의해 제조할 수 있다. 또, 폴리머 A는 용액 중합에 의해 제조하여도 좋다. 폴리머 B는 보다 입경이 적은 폴리머 입자를 시드로 사용하여 그것에 피복 중합하는 시드 중합법에 의하여 제조하여도 좋다.

폴리머 B의 입자경은 통상, 0.005∼1000㎛, 바람직하게는 0.01∼100㎛, 보다 바람직하게는 0.05∼10㎛이다. 입자경이 지나치게 크면, 바인더로서 필요한 양이 지나치게 많게 되어, 전극의 내부 저항이 증가한다. 반대로, 입자경이 지나치게 작으면, 활성 물질의 표면을 차폐하여, 전지 반응을 저해한다.

여기서, 입자경은 투과형 전자 현미경 사진에서 무작위로 선택된 폴리머 입자 100개의 지름을 측정하여, 그 평균값으로서 산출되는 개수 평균 입자경이다.

폴리머 A 및 폴리머 B의 제조에 사용되는 유화제나 분산제는, 통상의 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법 등에 사용되는 것이 좋고, 구체예로서는 도데실벤젠설폰산나트륨, 도데실페닐에테르설폰산나트륨 등의 알킬아릴설폰산염; 라우릴황산나트륨, 테트라도데실황산나트륨 등의 알킬황산염; 다이옥틸설포석신산나트륨, 다이헥실설포석신산나트륨 등의 설포석신산염; 라우린산나트륨 등의 지방산염; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르설페이트나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르설페이트나트륨 등의 알콕시설페이트염; 라우릴설폰산나트륨 등의 알킬설폰산염, 알킬에테르인산에스터 및 그 나트륨염; 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우릴에스터, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌블록 공중합체 등의 비이온성 유화제; 젤라틴, 무수말레인산-스타이렌 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산나트륨, 중합도 700 이상이면서, 겔화도가 75% 이상의 폴리비닐알콜 등의 수용성 고분자 등이 예시되고, 이들은 단독으로도 2종 이상을 병용하여 사용하여도 좋다. 유화제, 분산제의 첨가량은 임의로 설정할 수 있고, 폴리머 A, B 중 어느 것에 있어서도 모노머 총량 100중량부에 대하여, 통상 0.01∼10중량부 정도이다.

중합 개시제는 통상의 유화 중합, 분산 중합, 현탁 중합 등에서 사용되는 것이 좋고, 예컨대, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 과산화수소; 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 다이-2-에틸헥실퍼옥시다이카보네이트, t-뷰틸퍼옥시피발레이트, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 등이 있고, 이들은 단독 또는 혼합하고, 또는 산성아황산나트륨, 티오황산나트륨, 아스코르빈산 등과 같은 환원제와 병용한 산화환원(redox)계로서 더 사용할 수 있다. 또, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 다이메틸 2,2'-아조비스아이소뷰티레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노익산) 등의 아조화합물; 2,2-아조비스(2-아미노다이프로판)다이히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소뷰틸아마이딘), 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소뷰틸아마이딘)다이하이드로클로라이드 등의 아마이딘 화합물 등을 사용할 수도 있다. 중합 개시제의 사용량은 폴리머 A, B 중 어느 것에 있어서도 모노머 총중량 100중량부에 대하여, 0.01∼10중량부, 바람직하게는 0.1∼5중량부이다.

폴리머 A 및 폴리머 B의 중합에 있어서는, 분자량 조정제 등의 첨가제를 사용할 수 있다. 분자량 조정제로서는 예컨대, t-도데실머캡탄, 2-머캡토에탄올 등의 머캡탄류, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 열거할 수 있다. 이들의 분자량 조정제는 중합 개시전, 또는 중합 도중에 첨가할 수 있다.

폴리머 A 및 폴리머 B의 중합온도 및 중합시간은, 중합법이나 사용하는 중합 개시제의 종류 등에 의해 임의로 선택할 수 있지만, 통상 약 50∼200℃에서 0.5∼20시간 정도이다. 또한, 중합할 때에는, 중합체 입자의 수성 분산액의 안정성을 높이기 위해, 공지의 아민 등의 보조제를 병용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 폴리머 A와 폴리머 B의 양의 비율은 A/B의 중량비로, 바람직하게는 1/10∼10/1, 보다 바람직하게는 1/5∼5/1, 특히 바람직하게는 1/3∼3/1이다. 이 비율로 병용하는 것에 의해, 고온에서의 충방전 사이클 특성에도 우수한 전지를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 기타 폴리머를, 폴리머 A 및 폴리머 B의 합계량 50중량% 이하가 되는 범위로 사용하여도 좋다.

본 발명의 정극용 슬러리 조성물은, 상기 바인더를 액상 매체 C에 용해, 또는 분산시키고, 이것에 정극 활성 물질, 도전성 부여제 등을 첨가하여 얻어진다.

본 발명의 조성물에 있어서의 상기 바인더의 사용량은, 정극 활성 물질 100중량부 당, 통상 0.1∼4중량부, 바람직하게는 0.3∼3중량부, 특히 바람직하게는 0.5∼2.5중량부이다. 바인더의 사용량이 과도하게 적으면, 활성 물질이 집전체로부터 탈락할 우려가 있고, 반대로, 과도하게 많으면, 바인더가 활성 물질을 차폐하여, 전지 반응을 저해할 가능성이 있다.

정극용 슬러리 조성물에 배합되는 정극 활성 물질로서는, TiS₂, TiS₃, 비정질 MoS₃, Cu₂V₂O₃, 비정질 V₂O-P₂O₅, MoO₃, V₂O₅, V₆O₁₃ 등의 천이 금속 산화물이나, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄ 등의 리튬함유 복합 금속 산화물 등이 사용된다.

정극용 슬러리 조성물에 배합되는 도전성 부여제로서는, 금속가루, 도전성 폴리머, 아세틸렌블랙, 케친블랙, 흑연 등이 열거된다. 도전성 부여제의 사용량은 정극 활성 물질 100중량부 당, 통상 1∼10중량부, 바람직하게는 2∼7중량부이다.

본 발명의 정극용 슬러리 조성물에 사용되는 액상 매체 C는, 폴리머 A를 용해하고, 폴리머 B를 용해하지 않는 액체이면, 특히 한정되지 않으나, 상압에서의 비점이 바람직하게는 80℃ 이상 350℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이상 300℃ 이하의 것이다.

액상 매체 C의 예를 그 비점과 아울러 열거한다. 여기서, 물질명 뒤의 ()내의 숫자는 상압에서의 비점(단위는 ℃)이고, 소수점 이하를 반올림 또는 버린 값이다.

물(100); n-도데칸(216) 등의 지방족 탄화수소류; 테트라인(207) 등의 방향족 탄화수소류; 2-에틸-1-헥산올(184), 1-노난올(214) 등의 알콜류; 포론(197), 아세토페논(202), 아이소포론(215) 등의 케톤류; 초산벤질(213), 락산아이소펜틸 (184), γ-부티로락톤(204), 유산메틸(143), 유산에틸(154), 유산뷰틸(185) 등의 에스터류; o-톨루이딘(200), m-톨루이딘(204), p-톨루이딘(201) 등의 아민류; N-메틸피롤리돈(204), N,N-다이메틸아세토아마이드(194), 다이메틸포름아마이드(153) 등의 아마이드류; 다이메틸설폭시드(189), 설포레인(287) 등의 설폭시드·설폰류 등이 열거된다. 그 중에서도 N-메틸피롤리돈이 실용면에서 특히 바람직하다.

상기의 정극용 슬러리 조성물에는, 그 밖의 필요에 따라서 점도 조정제, 유동화제 등이 첨가된다.

본 발명의 정극은 상기 슬러리 조성물을 집전체에 도포하고 나서, 액상 매체 C를 건조 등의 방법으로 제거하는 것에 의해, 혼합층으로서 결착시켜 형성된다.

집전체는 도전성 재료로 이루어지는 것이면 특히 한정되지 않으나, 알루미늄을 사용한 경우에, 본 발명의 바인더 효과가 가장 좋게 나타난다. 형상도 특히 한정되지 않으나, 통상, 두께 0.001∼0.5mm정도의 시트 형상이 바람직하다.

정극용 슬러리 조성물의 집전체로의 도포 방법은, 특히 한정되지 않는다. 예컨대, 닥터블레이드법(doctor blade method), 딥법(dip method), 리버스롤법 (reverse roll method), 다이렉트롤법(direct roll method), 그라비아법(gravure method), 압출성형법(extrusion method), 브러쉬법 등이 열거된다. 도포되는 양도 특히 한정되지 않지만, 용매 또는 분산매를 건조 등의 방법에 의하여 도포한 후에 형성되는 활성 물질, 도전성 부여제 및 바인더 혼합량의 두께가 0.005∼5mm, 바람직하게는 0.01∼2mm가 되는 양이 일반적이다.

액상 매체 C의 건조 방법은 특히 한정되지 않고, 예컨대 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 통기건조; 진공건조; 적외선, 원적외선, 전자선 등의 조사선 건조 등이 열거된다. 건조 조건은, 응력 집중에 의하여 활성 물질에 균열이 생기거나, 활성 물질이 집전체로부터 박리하지 않는 정도의 속도 범위 중에서, 될 수 있는 한 빨리 액상 매체 C가 제거될 수 있도록 조정하면 좋다.

또한, 전극의 활성 물질의 밀도를 높이기 위해, 건조 후의 집전체를 프레스 하는 것은 유효하다. 프레스 방법으로서는, 금형 프레스나 롤 프레스 등의 방법이 열거된다.

본 발명에 있어서, 부극은 리튬이온 이차 전지에 통상 사용되는 부극이 사용된다. 예컨대, 부극 활성 물질로서는, 리튬이온을 도프(dope), 언도프(undope)할 수 있는 물질로서, 탄소질 재료를 사용한다. 부극 활성 물질과 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔고무, 스타이렌-뷰타다이엔고무, 아크릴고무 등의 바인더와 히드록시에틸셀룰로오즈, 카르복시메틸셀룰로오즈, 폴리불화비닐리덴 등의 바인더와, 필요에 따라서 도전성 부여제를 액상 매체에 혼합하여 조제한 부극용 슬러리 조성물을 집전체에 도포하여 액상 매체를 건조시켜 부극으로 한다.

본 발명의 리튬이온 이차 전지는, 상기 정극 및 부극을 세퍼레이터를 개재시켜, 설치하고, 전해질을 용매에 용해시킨 전해액과 함께 용기내에 수납시킨 구조를 갖는다.

전해액은 통상의 리튬이온 이차 전지에 사용되는 것이면, 액상이어도 겔상이어도 좋고, 정극 활성 물질, 부극 활성 물질의 종류에 따라서 전지로서의 기능을 발휘하는 것을 선택하면 된다.

전해질로서는 예컨대, 종래부터 공지의 리튬염을 모두 사용할 수 있고, LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO ₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiB₁₀Cl₁₀, LiAlCl₄, LiCl, LiBr, LiB(C₆H₅)₄, CF₃SO₃Li, CH₃SO ₃Li, LiC₄F₉SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, 저급 지방산 카복실산 리튬 등이 열거된다.

이 전해질을 용해시키는 용매(전해액 용매)는 특히 한정되지 않는다. 구체예로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 뷰틸렌카보네이트, 다이메틸카보네 이트, 다이에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 카보네이트류; γ-뷰틸락톡 등의 락톤류; 트라이메톡시메탄, 1,2-다이메톡시에탄, 다이에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 다이메틸설폭시드 등의 설폭시드류; 1,3-다이옥솔란, 4-메틸-1,3-다이옥솔란 등의 옥솔란류; 아세토나이트릴이나 나이트로메탄 등의 질소함유 화합물류; 폼산메틸, 초산메틸, 초산에틸, 폼산뷰틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 유기산 에스터류; 인산트라이에틸 등의 무기산 에스터류; 다이글라임류; 트라이글라임류; 설포레인류; 3-메틸-2-옥사졸리딘올 등의 옥사졸리딘올류; 1,3-프로판설톤, 1,4-뷰탄설톤, 나프타설톤 등의 설톤류 등이 열거되고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 겔상의 전해액을 사용할 때는, 겔화제로서 나이트릴계 중합체, 아크릴계 중합체, 불소계 중합체, 알킬렌옥사이드계 중합체 등을 부가할 수 있다.

본 발명의 리튬이온 이차 전지의 제조방법으로서는 예컨대, 다음 제조방법이 열거된다. 즉, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재시켜 중첩시키고, 전지 형상에 따라서 감고, 절단 등을 하여, 전지 용기에 넣고, 전해액을 주입하여 입구를 막는다. 전지의 형상은 공지의 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형(角形), 편평형 등 어떤 것이어도 좋다.

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 부 및 %는 특별히 기재하지 않는 한, 중량 기준이다. 실시예 및 비교예 중의 시험 및 평가는 이하의 방법으로 수행하였다.

(1) HOMO값

폴리머의 HOMO값은, 컴퓨터 프로그램「MOPAC 93」(후지쯔 가부시키가이샤 제품)에 의해 총원자수가 200을 넘지 않는 범위로 유사한 조성을 설정하여 구하였다.

(2) 에틸렌 반복단위 함유량

폴리머의 에틸렌 반복단위 함유량은, ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR측정에 의해 구하였다.

(3) 유리 전이온도(Tg)

폴리머의 Tg는, 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해, 승온속도 10℃/분에서 측정하였다.

(4) 겔함유량(G1)

폴리머의 겔함유량은 다음과 같이 하여 구하였다. 우선, THF 20ml에 대하여, 폴리머 0.2g을 온도 25℃에서 72시간 침지시킨 후, 80메쉬 체로 여과하였다. 다음에, 체 위의 성분을 건조시켜 중량을 구하였다. 이 구해진 중량의 침지 전의 폴리머 중량(0.2g)에 대한 백분율로 나타낸 값을, 겔함유량(G1)으로 하였다.

(5) 팽윤도

폴리머의 팽윤도는, 폴리머 0.2g을 N-메틸피롤리돈(이후, NMP라 기재함)10ml에 분산시킨 분산액을 테프론 시트에 캐스트하고, 건조하여 얻은 캐스트 필름 4cm²의 중량을 측정한 후, NMP 중에 온도 60℃에서 24시간 침지하여, 꺼낸 필름의 표면을 타올 페이퍼로 닦은 즉시 중량을 측정하여 침지 후의 중량을 침지 전의 중량으 로 나눈 값으로서 구하였다.

(6) 입자경

폴리머 입자경은 투과형 전자 현미경 사진에서 무작위로 선택된 폴리머 입자 100개의 지름을 측정하여, 그 평균값으로서, 산출되는 개수 평균 입자경으로서, 구하였다.

(7) 접힘 시험(folding test)

정극용 슬러리 조성물을 알루미늄박(두께 20㎛)에 닥터블레이트법에 의하여 균일하게 도포하고, 120℃, 15분간 건조기로 건조하였다. 또한, 진공 건조기로 0.6kPa, 120℃에서 2시간 감압건조한 후, 2축의 롤 프레스로 전극밀도가 3.2g/cm³가 되도록 압축하여 정극을 얻었다.

정극을 폭 3cm×길이 9cm의 직사각형으로 자르고, 길이방향의 중앙(4.5cm 부분)에 수평으로 놓은 직경 1mm의 스테인레스 둥근 기둥을 반바퀴 돌려서 180°접힐 때의 접힌 부분 외측의 도막(혼합층)의 상태를 10장의 전극편에 대해서 관찰하고, 10장 전부에 금이 가지 않고, 박리가 전혀 발생하지 않는 경우를 ○, 1장 이상에 1장소 이상의 금이 가고, 박리가 발생한 경우를 ×로 평가하였다.

(8) 박리 강도

(7)과 동일하게 하여 얻은 정극을 폭 3cm×길이 9cm의 직사각형으로 자르고, 정극 표면에 테이프(셀로판 테이프: 니치반 제품, JIS-Z-1522에 규정)를 부착하여, 정극을 고정하고, 테이프를 50mm/분의 속도로 180°방향으로 박리할 때의 강도(N/cm)를 10회 측정하여, 그 평균값을 구하였다. 이 값이 클수록 결착 강도가 높고, 집전체로부터 박리하기 어려운 것을 나타낸다.

(9) 고온 초기 방전 용량

부극으로서는 금속리튬을 사용하였다.

(7)과 동일하게 하여 제조된 정극을 직경 15mm의 원형으로 잘라서 펴고, 직경 18mm, 두께 25㎛의 원형 폴리프로필렌제 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터를 개재시켜, 부극의 금속리튬이 접촉하도록 배치하였다. 세퍼레이터와는 반대측의 금속리튬 상에 익스펜디드 메탈(expanded metal)을 넣고, 폴리프로필렌제의 패킹을 설치한 스테인레스 강철 제품의 코인형 외장용기(직경 20nm, 높이 1.8mm, 스테인레스 강철 두께 0.25mm)중에 수납하였다. 이 용기 중에 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 통하여 외장용기에 두께 0.2mm의 스테인레스 강철의 캡을 씌워 고정하고, 전지관을 밀봉하여, 직경 20mm, 두께 약 2mm의 코인형 전지를 제조하였다. 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트=1/2(20℃에서의 체적비)혼합액에 LiPF₆이 1몰/리터의 농도로 용해된 용액을 사용하였다.

상기 방법으로 제조된 코인형 전지를 사용하고, 온도 65℃에서 3V 부터 4.2V까지, 0.1C의 정전류법에 의하여 측정된 3사이클째의 방전 용량으로서, 고온 초기 방전 용량을 구하였다. 단위는 mAh/g(활성 물질 당)이다.

(10) 고온 충방전 사이클 특성

초기 방전 용량의 측정과 동일하게 하여 3사이클째 및 5사이클째의 방전용량 을 측정하고, 3사이클째의 방전용량에 대한 50사이클째의 방전 용량의 비율을 백분율로 산출하였다. 이 값이 클수록 용량 감소가 적게 되는 것을 나타낸다.

(11) 충방전 레이트 특성

측정조건은 시험온도 40℃, 정전류량을 0.1C 및 1C로 변경한 것 이외는, 고온 초기 방전 용량의 측정과 동일하게, 각 정전류량에 있어서의 50사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 50사이클째에 있어서의 0.1C에서 방전 용량에 대한 1C에서의 방전 용량의 비율을 백분율로 산출하였다. 이 값이 클수록, 고속 충방전이 가능한 것을 나타낸다.

(12) 순환 전압 전류법(Cyclic·Voltammetry)(CV값)

3극식 비이커 셀로 측정하였다.

반대극은 리튬박을 3cm×1.5cm의 크기로 절단 후, 니켈 메쉬에 SUS와이어를 용접한 것으로 리튬박을 감은 후, SUS와이어가 전해액에 접촉되도록, SUS와이어에 테프론 시일 테이프를 붙여서 제작하였다. 참조극은 1cm×1cm의 직사각형의 리튬박을 사용하고, 반대극과 동일하게 제작하였다.

작용극은 폴리머 A를 10g, 폴리머 B를 20g 및 도전성 카본을 70g과 함께, 액상 매체 C와 혼합하고, 최후에 NMP로 농도를 조정한 분산액을 알루미늄박(두께 20㎛)에 닥터블레이드법에 의하여 균일하게 도포하고, 120℃, 40분간 건조기로 건조한 후, 진공건조기로 0.6kPa, 120℃에서 2시간 더 감압건조하고, 2축의 롤프레스에 의하여 압축하여 전극을 얻었다. 그 전극은 0.5cm×0.5cm의 직사각형으로 절단한 후, SUS와이어와 전극 알루미늄박부를 용접하고, 120℃, 2시간 진공건조한 후, SUS 와이어가 전해액에 접촉하지 않도록, SUS와이어에 테프론 시일 테이프를 붙였다. 전해액은, 에틸렌카보이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC)=1:2(20℃에서의 체적비)혼합액에 LiPF₆이 1몰/리터의 농도로 용해된 용액을 사용하였다. 특정 셀의 조립과 측정은, 진공 글로브박스로 실시하였다. 데이타는 2사이클째 4.6V에서의 전류값을 판독하였다. 단위는 μA/cm²이다. 전류값이 클수록, 내산화성이 나쁘게 된다.

실시예 1

중합체의 구성이 에틸렌 단위 함유량 78mol%, 아크릴로나이트릴 단위 함유량 22mol%이고, 요오드가 4인 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무 수소화물(HOMO값:-11.2eV, Tg:-21℃, G1:0%)을 NMP에 용해시킨 용액을 고형분 기준으로 0.7부와, 아크릴고무(2-에틸헥실아크릴레이트 86부, 메타크릴산 4부, 아크릴로나이트릴 9부 및 다이에틸렌글리콜다이메타크릴레이트 1부를 유화 중합하여 얻은 공중합체, HOMO값: -11.4eV, Tg:-48℃, G1:84%, 팽윤도:1.5배, 개수 평균 입자경 0.15㎛)를 NMP에 분산시킨 분산액을 고형분 기준으로 1.3부, 활성 물질로서, 코발트산 리튬 100부 및 도전성 부여제로서, 전화(電化) 아세틸렌블럭(덴끼 가가쿠 가부시키가이샤 제품, HS-100) 5부를 혼합하여, 고형분이 73%가 되도록 NMP를 더 첨가하고, 교반하여 균일한 정극용 슬러리 조성물을 얻었다. 이 슬러리를 사용하여 정극 전극을 제작하였다. 전극의 결착성, 전지 특성 및 CV값을 조사한 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무 수소화물 대신에, 에 틸렌 단위 함유량이 40mol%인 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체(HOMO값:-11.2eV, Tg:-31.5℃, G1:0%)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 전극의 결착성, 전지 특성 및 CV값을 조사한 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

실시예 1에 있어서, 아크릴 고무 대신에, 아크릴로나이트릴 25부, 뷰틸아크릴레이트 74부 및 다이에틸렌글리콜다이메타크릴레이트 1부의 공중합체(HOMO값:-11.3eV, Tg:-28℃, G1:89%, 팽윤도:2.1배, 개수 평균 입자경: 0.19㎛)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 전극의 결착성, 전지 특성 및 CV값을 조사한 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

실시예 1에 있어서, 아크릴 고무 대신에, 메타크릴산메틸 48부, 아크릴산 2-에틸헥실 50부, 메타크릴산 1부 및 에틸렌글리콜다이메타크릴레이트 1부의 공중합체(HOMO값:-11.0eV, Tg:-20℃, G1:86%, 팽윤도:1.9배, 개수 평균 입자경: 0.17㎛)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 전극의 결착성, 전지 특성 및 CV값을 조사한 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무 수소화물 대신에 아크릴산 2-에틸헥실-아크릴로나이트릴 공중합체(아크릴산 2-에틸헥실 40부와 아크릴로나이트릴 60부를 유화 중합하여 얻은 공중합체, HOMO값:-11.7eV, Tg:-3℃, 에틸렌 반복단위 등)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 전극의 결 착성, 전지 특성 및 CV값을 조사한 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

실시예 1에 있어서, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무 수소화물 대신에, 스타이렌 뷰타다이엔 공중합체(스타이렌 50부 및 뷰타다이엔 50부를 톨루엔 중에서 용액 중합하여 얻은 공중합체, HOMO값:-9.5eV, Tg:-15℃, 에틸렌 반복단위 없음)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 전극의 결착성, 전지 특성 및 CV값을 조사한 결과를 표 1에 나타낸다.

		실시예				비교예
		1	2	3	4	1	2
결착성	접힘 시험	○	○	○	○	×	×
결착성	박리 강도(N/cm)	0.25	0.28	0.33	0.26	0.20	0.18
전지 특성	고온 초기 방전 용량(mAh/g)	145	148	145	146	125	128
	고온 충방전 사이클 특성(%)	64	61	67	62	35	35
	충방전 레이트 특성(%)	46	42	45	41	25	21
	CV값(μA/cm²)	70	44	67	62	88	720

표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 리튬이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 제조된 정극은, 접힘 시험이 양호하고, 박리강도도 크고, 높은 결착성을 갖고 있었다. 또한, 이 정극을 갖는 리튬이온 이차 전지는, 고온 조건 하에서도 높은 방전 용량과 사이클 특성을 갖고, 또한 레이트 특성도 우수하고, CV값도 낮은 양호한 것이었다(실시예 1∼4).

한편, 폴리머 A 대신에, 에틸렌 반복단위를 지니지 않은 아크릴산 2-에틸헥실-아크릴로나이트릴 공중합체를 사용한 경우(비교예 1) 및 에틸렌 반복단위를 지니지 않고, 또한, HOMO값이 -9eV대인 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체를 사용한 경우(비교예 2)는, 모두 결착성이 낮고, 이들의 전극을 갖는 전지는, 고온 조건 하에서의 방전 용량이 10% 강하되고, 사이클 특성 및 레이트 특성은 절반정도로 격감되었다. CV값은, 전자는 약간 상승한 정도의 피산화물이었지만, 후자는 10배 이상으로 현저하게 산화되기 쉬운 것을 나타내었다.

Claims

반경험법 분자궤도 계산에 의한 HOMO값이 -13.5eV∼-10eV이고, 또한, 에틸렌 반복단위 함유량이 30mol%∼95mol%인 폴리머 A;

반경험법 분자궤도 계산에 의한 HOMO값이 -13.5eV∼-10eV이고, 유리 전이온도가 -80℃∼0℃이고, 또한, 겔함유량이 50~100중량%인 폴리머 B;

정극 활성 물질;

도전성 부여제; 및

폴리머 A를 용해하고, 폴리머 B를 용해하지 않으며 상압에서의 비점이 80℃ 이상 350℃ 이하인 액상 매체 C를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물.
제 1항에 있어서, 폴리머 A의 유리 전이온도가 -80℃∼0℃인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물.
제 1항에 있어서, 폴리머 A가 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 공중합체 고무 수소화물, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 및 에틸렌-비닐알콜 공중합체로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물.
제 1항에 있어서, 폴리머 B의 액상 매체 C에 의한 팽윤도가 30배 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물.
제 1항에 있어서, 폴리머 B가 다관능 에틸렌성 불포화 모노머를 함유하는 모노머 혼합물을 중합하여 얻어지는 가교 중합체인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물.
제 1항에 있어서, 폴리머 B의 입자경이 0.005㎛∼1000㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물.
제 1항에 있어서, 폴리머 A와 폴리머 B의 양의 비율이 A/B의 중량비로, 1/10∼10/1인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물.
삭제
혼합층이 집전체에 결착되어 있는 리튬이온 이차 전지용 정극으로서,

상기 혼합층은, 반경험법 분자궤도 계산에 의한 HOMO값이 -13.5eV∼-10eV이고, 또한 에틸렌 반복단위 함유량이 30mol%∼95mol%인 폴리머 A;

반경험법 분자궤도 계산에 의한 HOMO값이 -13.5eV∼-10eV이고, 유리 전이온도가 -80℃∼0℃이고, 또한, 겔함유량이 50~100중량%인 폴리머 B;

정극 활성 물질; 및

도전성 부여제를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차 전지용 정극.
혼합층이 집전체에 결착되어 있는 정극을 갖는 리튬이온 이차 전지로서,

상기 혼합층은, 반경험법 분자궤도 계산에 의한 HOMO값이 -13.5eV∼-10eV이고, 또한, 에틸렌 반복단위 함유량이 30mol%∼95mol%인 폴리머 A;

반경험법 분자궤도 계산에 의한 HOMO값이 -13.5eV∼-10eV이고, 유리 전이온도가 -80℃∼0℃이고, 또한, 겔함유량이 50~100중량%인 폴리머 B;

정극 활성 물질; 및

도전성 부여제를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차 전지.