JP2014011002A - 電気化学素子電極用スラリー組成物及び電気化学素子電極 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高温サイクル特性に優れた電気化学素子を得ることができる電気化学素子電極用スラリー組成物を提供する。
【解決手段】 電極活物質、導電助剤、結着剤及びボロキシン環を有する化合物を含む電気化学素子電極用スラリー組成物であって、前記結着剤は、ニトリル基を有する重合単位を有し、かつ、ヨウ素価が０〜６０ｍｇ／１００ｍｇの共重合体であり、前記ボロキシン環を有する化合物を、前記電極活物質に対して０．０１〜１０質量％含む。
【選択図】 なし
【解決手段】 電極活物質、導電助剤、結着剤及びボロキシン環を有する化合物を含む電気化学素子電極用スラリー組成物であって、前記結着剤は、ニトリル基を有する重合単位を有し、かつ、ヨウ素価が０〜６０ｍｇ／１００ｍｇの共重合体であり、前記ボロキシン環を有する化合物を、前記電極活物質に対して０．０１〜１０質量％含む。
【選択図】 なし
Description
本発明は、高温サイクル特性に優れた電気化学素子を得ることができる電気化学素子電極用スラリー組成物及び電気化学素子電極に関するものである。
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電などの電気化学素子は、環境対応からも今後の需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用されている。また、電気化学素子は、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、大容量化、長寿命化（サイクル特性の向上）および高レートでの充放電容量の維持率（レート特性）の向上等、より一層の性能向上が求められている。
例えば、特許文献１〜３においては、放電容量を大きくするために電解液にボロキシン環を有する化合物を含有させることが記載されている。
例えば、特許文献１〜３においては、放電容量を大きくするために電解液にボロキシン環を有する化合物を含有させることが記載されている。
また、電池容量は、電極活物質の充填量に強く影響される。また、レート特性は電子の移動の容易さに影響されるので、レート特性の向上には導電付与剤の増量が効果的である。限られた電池空間内で電極活物質と導電付与剤を増量するには、結着剤の量を低減する必要がある。しかしながら、結着剤を減量すると電極活物質の結着性が損なわれ、繰り返し充放電によって集電体から電極活物質が剥離してサイクル特性が悪化する。このため、使用量が少なくても電極活物質を強く結着できる結着剤が求められている。
このような結着剤として、特許文献３においては（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体やアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、特許文献４においては水素化ニトリル−ブタジエンゴムを用いることが記載されている。
しかし、本発明者の検討によれば、特許文献１〜３のように電解液にボロキシン化合物を含ませると、電解液の粘度が増加するためにリチウムイオンの伝導度が低下し、放電容量が低下する虞があった。さらに、特許文献３及び４においては、結着剤が電解液に対して膨潤し過ぎることにより電子ネットワークが切断され、電極の内部抵抗が上がることにより、得られる電池のサイクル特性、特に高温におけるサイクル特性（高温サイクル特性）が悪化する虞があった。
また、特許文献３及び４において、導電剤と電極活物質の分散性が不十分であると、電極活物質層を形成するスラリー組成物の安定性が乏しくなるため、平滑な電極を得ることが難しい。その結果、得られる電池のサイクル特性、特に高温サイクル特性が更に悪化する虞があった。
本発明の目的は、高温サイクル特性に優れた電気化学素子を得ることができる電気化学素子電極用スラリー組成物及び電気化学素子電極を提供することである。
本発明者は、鋭意検討の結果、電気化学素子電極用スラリー組成物にボロキシン化合物及びニトリル基を有する重合単位を有する所定の結着剤を含有させることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、
即ち、本発明によれば、
（１） 電極活物質、導電助剤、結着剤及びボロキシン環を有する化合物を含む電気化学素子電極用スラリー組成物であって、前記結着剤は、ニトリル基を有する重合単位を有し、かつ、ヨウ素価が０〜６０ｍｇ／１００ｍｇの共重合体であり、前記ボロキシン環を有する化合物を、前記電極活物質に対して０．０１〜１０質量％含むことを特徴とする電気化学素子電極用スラリー組成物、
（２） 前記共重合体中、前記ニトリル基を有する重合単位の含有割合が２〜５０質量％である（１）に記載の電気化学素子電極用スラリー組成物、
（３） エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを２０℃での容積比がＥＣ：ＤＥＣ＝１：２となるように混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６が１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液に対する、前記共重合体の膨潤度が、１００〜５００％であることを特徴とする（１）または（２）記載の電気化学素子電極用スラリー組成物、
（４） （１）〜（３）のいずれかに記載の電気化学素子電極用スラリー組成物からなる電極活物質層を集電体上に形成してなる電気化学素子電極
が提供される。
（２） 前記共重合体中、前記ニトリル基を有する重合単位の含有割合が２〜５０質量％である（１）に記載の電気化学素子電極用スラリー組成物、
（３） エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを２０℃での容積比がＥＣ：ＤＥＣ＝１：２となるように混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６が１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液に対する、前記共重合体の膨潤度が、１００〜５００％であることを特徴とする（１）または（２）記載の電気化学素子電極用スラリー組成物、
（４） （１）〜（３）のいずれかに記載の電気化学素子電極用スラリー組成物からなる電極活物質層を集電体上に形成してなる電気化学素子電極
が提供される。
本発明に係る電気化学素子電極用スラリー組成物及び電気化学素子電極によれば、高温サイクル特性に優れた電気化学素子を得ることができる。
以下、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物について説明する。本発明の電気化学素子用スラリー組成物は、電極活物質、導電助剤、結着剤及びボロキシン環を有する化合物（以下、「ボロキシン化合物」ということがある。）を含む電気化学素子電極用スラリー組成物であって、前記結着剤は、ニトリル基を有する重合単位を有し、かつ、ヨウ素価が０〜６０ｍｇ／１００ｍｇの共重合体であり、前記ボロキシン環を有する化合物を、前記電極活物質に対して０．０１〜１０質量％含む。
（結着剤）
本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物に用いる結着剤は、ニトリル基を有する重合単位を有する共重合体である。ニトリル基を有する重合単位を形成し得る単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物に用いる結着剤は、ニトリル基を有する重合単位を有する共重合体である。ニトリル基を有する重合単位を形成し得る単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
結着剤中、ニトリル基を有する重合単位の含有割合は、２〜５０質量％であり、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。これにより、電極活物質の分散性が向上し、安定性の高い電極用スラリー組成物を得ることができ、その結果、得られる二次電池電極は均一性に優れる。また、電解液に対する安定性に優れるため、二次電池のサイクル特性に優れ、特に高温サイクル特性に優れる。
ニトリル基を有する重合単位の含有割合が低すぎると、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）への溶解性および電極活物質の分散性が低下し、スラリー安定性が低下することがある。その結果二次電池のサイクル特性が悪化する。また、ニトリル基を有する重合単位の含有割合が多すぎると、電解液への溶解性が上昇し、二次電池のサイクル特性が悪化することがある。
本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物に用いる結着剤のヨウ素価は、０〜６０ｍｇ／１００ｍｇ、好ましくは０〜４０ｍｇ／１００ｍｇ、より好ましくは０〜２０ｍｇ／１００ｍｇである。結着剤のヨウ素価が大きすぎると、即ち、結着剤に含まれる不飽和結合が多すぎると、酸化電位での安定性が低く得られる電池の長期サイクル特性に劣ることがある。ヨウ素価はＪＩＳ Ｋ６２３５；２００６に従って求められる。
また、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物に用いる結着剤の、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを２０℃での容積比がＥＣ：ＤＥＣ＝１：２となるように混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６が１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液に対する膨潤度は、１００〜５００％、好ましくは１１０〜４００％、より好ましくは１２０〜３００％である。
結着剤の膨潤度を上記範囲とすることで、電解液に対する結着剤の溶解を抑制でき、さらに結着剤は結着性に優れるため、得られる二次電池の高温サイクル特性の向上を図ることができる。
通常、結着剤は電極内で電解液を含むことにより、結着剤自体もリチウム（イオン）伝導性を示すが、結着剤が電解液に対して膨潤しない場合には、結着剤自体がリチウム（イオン）伝導経路とはならないために抵抗が大きくなり、結果として当該電極を用いた二次電池のサイクル特性、出力特性が低下することがある。
また、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物に用いる結着剤は、ニトリル基を有する重合単位の他、結着剤中に親水性基を導入するための重合単位、共役ジエンモノマーの重合単位、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位等を含有していてもよい。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。
結着剤中に親水性基を導入するための重合単位を形成し得る単量体としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基およびこれらの塩などを有する単量体等が挙げられる。
カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体やジカルボン酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α―アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステル；が挙げられる。
また、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体やジカルボン酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α―アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステル；が挙げられる。
また、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
リン酸基を有する単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
これらの中でも、電極活物質同士の結着性及び電極活物質層と後述する集電体との結着性に優れることから、親水性基は、カルボン酸基またはスルホン酸基であることが好ましく、電極活物質から溶出することがある遷移金属イオンを効率良く捕捉するという理由からカルボン酸基であることが好ましい。
共役ジエンモノマーの重合単位を形成し得る単量体としては、炭素数４以上の共役ジエンが好ましく、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位を構成する単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン化合物；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性化合物；などが挙げられる。その中でも、電解液に溶出せずに電極用スラリー組成物の溶媒として用いられるＮＭＰへの溶解性を示すこと、電極の柔軟性が向上し、捲回セルを作製したときに電極の剥がれを抑制することができ、該電極を用いた二次電池の特性（サイクル特性等）に優れることから、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が２〜１２のアクリル酸アルキルエステルがより好ましく、その中でも、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレートが特に好ましい。また、電解液に溶出せずに電極用スラリー組成物の溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた場合にＮＭＰへの溶解性を示すこと、加えて電極活物質の分散性に優れ、均一な電極が得られることからスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物が好ましい。
さらに、本発明に用いる結着剤は、上述した単量体成分以外に、これらと共重合可能な単量体を含んでいてもよい。これらと共重合可能な単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；が挙げられる。
これらの中でも、本発明に用いる結着剤としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共役ジエンモノマーとの共重合体を水素化したもの、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と（メタ）アクリル酸エステルモノマーの単量体との共重合体を用いることが好ましい。また、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共役ジエンモノマーとの共重合体を水素化したものとしては、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとの共重合体であるアクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）を後述の方法等により水素化した水素化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（以下において「水添ＮＢＲ」と記載することがある。）を用いることが好ましい。なお、水添ＮＢＲは、親水性基を有するＮＢＲを水素化したものであってもよい。
本発明に用いる結着剤は、分散媒に結着剤が分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される（以下、これらを総称して「結着剤分散液」と記載することがある。）。分散媒としては、結着剤を均一に分散または溶解し得るものであれば、特に制限されない。本発明においては、ボロキシン化合物の加水分解を抑制するために、水分量の少ない有機溶剤を用いることが好ましい。また、有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素脂肪族炭化水素；芳酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
これらの分散媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、後述の電気化学素子電極用スラリー組成物作製時に工業上使用されていること、製造上揮発しにくいこと、その結果、スラリー組成物の揮発を抑えられ、得られる電極の平滑性が向上することから、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンやトルエン等が好ましい。
本発明に用いる結着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２５℃以下、より好ましくは１５℃以下、特に好ましくは０℃以下である。結着剤のＴｇの下限は特に限定されないが、得られる二次電池電極が優れた強度と柔軟性を有するため、電極の製造工程における粉落ちを抑制することができ、該電極を用いた二次電池の室温サイクル特性を向上させることができる観点から、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４５℃以上、特に好ましくは−４０℃以上である。なお、結着剤のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調製可能である。
本発明に用いる結着剤の製造方法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
また、本発明に用いる結着剤においては、水素添加反応により、上記重合法により得られた不飽和重合体（ニトリル基を有する重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位を含んでなる重合体）中の共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位に由来する炭素−炭素不飽和結合のみを選択的に水素化してもよい。水素添加反応させる方法は特に限定されない。また、水素添加反応により、本発明に用いる結着剤のヨウ素価を上述した範囲とすることができる。
不飽和重合体中の共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位に由来する炭素−炭素不飽和結合のみを選択的に水素化する選択的水素化方法としては、公知の方法によればよく、油層水素化法、水層水素化法のいずれも可能である。
本発明に用いる結着剤の製造を油層水素化法で行う場合には、次の方法により行うことが好ましい。すなわち、まず、乳化重合により調整した不飽和重合体の分散液を塩析により凝固させ、濾別および乾燥を経て、有機溶媒に溶解する。次いで、有機溶媒に溶解させた不飽和重合体について水素添加反応（油層水素化法）を行い、水素化物とし、得られた水素化物溶液を凝固、濾別および乾燥を行うことにより、本発明に用いる結着剤を得る。
なお、乳化剤として、カプリン酸アルカリ金属塩を用いる場合には、不飽和重合体の分散液の塩析による凝固、濾別および乾燥の各工程において、最終的に得られる結着剤中におけるカプリン酸塩の量が０．０１〜０．４質量％となるように調製することが好ましい。たとえば、分散液の塩析による凝固において、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなど公知の凝固剤を使用することができるが、好適には、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩；または、硫酸アルミニウムなどの第１３族金属塩；を用いることにより、不飽和重合体中に含有されるカプリン酸塩の量を低減させることができる。そのため、凝固剤として、アルカリ土類金属塩または第１３族金属塩を用いることが好ましく、アルカリ土類金属塩を用いることがより好ましく、その使用量や凝固温度を制御することにより、最終的に得られる結着剤中におけるカプリン酸塩の量を上記範囲とすることができる。凝固剤の使用量は、水素化する不飽和重合体の量を１００質量部とした場合に、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部である。凝固温度は１０〜８０℃が好ましい。
油層水素化法の溶媒としては、不飽和重合体を溶解する液状有機化合物であれば特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよびアセトンなどが好ましく使用される。
油層水素化法の触媒としては、公知の選択的水素化触媒であれば限定なく使用でき、パラジウム系触媒およびロジウム系触媒が好ましく、パラジウム系触媒（酢酸パラジウム、塩化パラジウムおよび水酸化パラジウムなど）がより好ましい。これらは２種以上併用してもよいが、ロジウム系触媒とパラジウム系触媒とを組み合わせて用いる場合には、パラジウム系触媒を主たる活性成分とすることが好ましい。これらの触媒は、通常、担体に担持させて使用される。担体としては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、珪藻土、活性炭などが例示される。触媒使用量は、水素化する不飽和重合体の量に対して、水素化触媒の金属量換算で、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜３０００ｐｐｍである。
油層水素化法の水素化反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃であり、水素圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａ、より好ましくは０．２〜２０ＭＰａであり、反応時間は、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２５時間である。
あるいは、本発明に用いる結着剤の製造を水層水素化法で行う場合には、乳化重合により調製した不飽和重合体の分散液に、必要に応じて水を加えて希釈し、水素添加反応を行うことが好ましい。
ここで、水層水素化法には、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する（Ｉ）水層直接水素化法と、酸化剤、還元剤および活性剤の存在下で還元して水素化する（ＩＩ）水層間接水素化法とがある。
（Ｉ）水層直接水素化法においては、水層の不飽和重合体の濃度（分散液状態での濃度）は、凝集を防止するために４０質量％以下とすることが好ましい。
（Ｉ）水層直接水素化法においては、水層の不飽和重合体の濃度（分散液状態での濃度）は、凝集を防止するために４０質量％以下とすることが好ましい。
また、用いる水素化触媒としては、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。水素化触媒の具体例として、パラジウム触媒では、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウムおよびヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、水素化する不飽和重合体の量に対して、水素化触媒の金属量換算で、好ましくは５〜６０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４０００ｐｐｍである。
水層直接水素化法における反応温度は、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは３０〜１００℃である。反応温度が低すぎると反応速度が低下するおそれがあり、逆に、高すぎるとニトリル基の水素添加反応などの副反応が起こる可能性がある。水素圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａ、より好ましくは０．５〜２０ＭＰａである。反応時間は反応温度、水素圧、目標の水素化率などを勘案して選定される。
一方、（ＩＩ）水層間接水素化法では、水層の不飽和重合体の濃度（分散液状態での濃度）は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜４０質量％とする。
水層間接水素化法で用いる酸化剤としては、酸素、空気、過酸化水素などが挙げられる。これら酸化剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比（酸化剤：炭素−炭素二重結合）で、好ましくは０．１：１〜１００：１、より好ましくは０．８：１〜５：１の範囲である。
水層間接水素化法で用いる還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、酢酸ヒドラジン、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジン塩酸塩などのヒドラジン類またはヒドラジンを遊離する化合物が用いられる。これらの還元剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比（還元剤：炭素−炭素二重結合）で、好ましくは０．１：１〜１００：１、より好ましくは０．８：１〜５：１の範囲である。
水層間接水素化法で用いる活性剤としては、銅、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、鉄、スズなどの金属のイオンが用いられる。これらの活性剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比（活性剤：炭素−炭素二重結合）で、好ましくは１：１０００〜１０：１、より好ましくは１：５０〜１：２である。
水層間接水素化法における反応は、０℃から還流温度までの範囲内で加熱することにより行い、これにより水素化反応が行われる。この際における加熱範囲は、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。
水層での直接水素化法、間接水素化法のいずれにおいても、水素化に続いて、塩析による凝固、濾別、乾燥を行うことが好ましい。塩析は、前記油層水素化法における不飽和重合体の分散液の塩析と同様に、水素添加反応後の結着剤中におけるカプリン酸塩の量を制御するために、上述したアルカリ土類金属塩または第１３族金属塩を用いることが好ましく、アルカリ土類金属塩を用いることが特に好ましい。また、凝固に続く濾別および乾燥の工程はそれぞれ公知の方法により行うことができる。
また、本発明に用いる結着剤の製造方法は、水素添加反応を２段階以上に分けて実施する方法が特に好ましい。同一量の水素化触媒を用いても、水素添加反応を２段階以上に分けて実施することにより、水素添加反応効率を高めることができる。即ち、共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位を直鎖アルキレン構造単位へ転換する際に、結着剤のヨウ素価を、より低くすることが可能となる。
また、２段階以上に分けて水素添加反応を行なう場合、第１段階の水素添加反応率(水添率) （％）で、５０％以上、より好ましくは７０％以上の水素化を達成することが好ましい。即ち、下式で得られる数値を水素添加反応率（％）とするとき、この数値が５０％以上となることが好ましく、７０％以上となることがより好ましい。
水素添加反応率(水添率)（％）
＝１００×（水素添加反応前の炭素−炭素二重結合量−水素添加反応後の炭素−炭素二重結合量）／（水素添加反応前の炭素−炭素二重結合量）
なお、炭素−炭素二重結合量は、ＮＭＲを用いて分析することができる。
水素添加反応率(水添率)（％）
＝１００×（水素添加反応前の炭素−炭素二重結合量−水素添加反応後の炭素−炭素二重結合量）／（水素添加反応前の炭素−炭素二重結合量）
なお、炭素−炭素二重結合量は、ＮＭＲを用いて分析することができる。
水素添加反応終了後、分散液中の水素添加反応触媒を除去する。その方法として、例えば、活性炭、イオン交換樹脂等の吸着剤を添加して攪拌下で水素添加反応触媒を吸着させ、次いで分散液をろ過又は遠心分離する方法を採ることができる。水素添加反応触媒を除去せずに分散液中に残存させることも可能である。
本発明に用いる結着剤は、分散媒に結着剤が分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される。
さらに、本発明おいて結着剤として、水素添加反応終了後の重合体（水添重合体）にエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を混合して得られる酸変性された結着剤を用いてもよい。
酸変性された結着剤を製造するために用いられるエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物は、特に限定されないが、その炭素数が４〜１０のエチレン性不飽和ジカルボン酸またはその無水物、特に無水マレイン酸が好適である。
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸：
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸：
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物：
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸モノ−ｎ−ペンチル、マレイン酸モノ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキシル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノイソブチル、フマル酸モノ−ｎ−ペンチル、フマル酸モノ−ｎ−ヘキシル、フマル酸モノ−２−エチルヘキシル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、イタコン酸モノイソブチル、イタコン酸モノ−ｎ−ペンチル、イタコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、イタコン酸モノ−２−エチルヘキシル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノ−ｎ−ブチル、シトラコン酸モノイソブチル、シトラコン酸モノ−ｎ−ペンチル、シトラコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、シトラコン酸モノ−２−エチルヘキシル、メサコン酸モノメチル、メサコン酸モノエチル、メサコン酸モノプロピル、メサコン酸モノ−ｎ−ブチル、メサコン酸モノイソブチル、メサコン酸モノ−ｎ−ペンチル、メサコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、メサコン酸モノ−２−エチルヘキシル、グルタコン酸モノメチル、グルタコン酸モノエチル、グルタコン酸モノプロピル、グルタコン酸モノ−ｎ−ブチル、グルタコン酸モノイソブチル、グルタコン酸モノイソブチル、グルタコン酸モノ−ｎ−ペンチル、グルタコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、グルタコン酸モノ−２−エチルヘキシル、アリルマロン酸モノメチル、アリルマロン酸モノエチル、アリルマロン酸モノプロピル、アリルマロン酸モノ−ｎ−ブチル、アリルマロン酸モノイソブチル、アリルマロン酸モノ−ｎ−ペンチル、アリルマロン酸モノ−ｎ−ヘキシル、アリルマロン酸モノ−２−エチルヘキシル、テラコン酸モノメチル、テラコン酸モノエチル、テラコン酸モノプロピル、テラコン酸モノ−ｎ−ブチル、テラコン酸モノイソブチル、テラコン酸モノ−ｎ−ペンチル、テラコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、テラコン酸モノ−２−エチルヘキシル等の不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
酸変性された結着剤は、例えば、水添重合体とエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とを、エン型付加反応させることによって得られる。
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸：
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸：
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物：
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸モノ−ｎ−ペンチル、マレイン酸モノ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキシル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノイソブチル、フマル酸モノ−ｎ−ペンチル、フマル酸モノ−ｎ−ヘキシル、フマル酸モノ−２−エチルヘキシル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、イタコン酸モノイソブチル、イタコン酸モノ−ｎ−ペンチル、イタコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、イタコン酸モノ−２−エチルヘキシル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノ−ｎ−ブチル、シトラコン酸モノイソブチル、シトラコン酸モノ−ｎ−ペンチル、シトラコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、シトラコン酸モノ−２−エチルヘキシル、メサコン酸モノメチル、メサコン酸モノエチル、メサコン酸モノプロピル、メサコン酸モノ−ｎ−ブチル、メサコン酸モノイソブチル、メサコン酸モノ−ｎ−ペンチル、メサコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、メサコン酸モノ−２−エチルヘキシル、グルタコン酸モノメチル、グルタコン酸モノエチル、グルタコン酸モノプロピル、グルタコン酸モノ−ｎ−ブチル、グルタコン酸モノイソブチル、グルタコン酸モノイソブチル、グルタコン酸モノ−ｎ−ペンチル、グルタコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、グルタコン酸モノ−２−エチルヘキシル、アリルマロン酸モノメチル、アリルマロン酸モノエチル、アリルマロン酸モノプロピル、アリルマロン酸モノ−ｎ−ブチル、アリルマロン酸モノイソブチル、アリルマロン酸モノ−ｎ−ペンチル、アリルマロン酸モノ−ｎ−ヘキシル、アリルマロン酸モノ−２−エチルヘキシル、テラコン酸モノメチル、テラコン酸モノエチル、テラコン酸モノプロピル、テラコン酸モノ−ｎ−ブチル、テラコン酸モノイソブチル、テラコン酸モノ−ｎ−ペンチル、テラコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、テラコン酸モノ−２−エチルヘキシル等の不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
酸変性された結着剤は、例えば、水添重合体とエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とを、エン型付加反応させることによって得られる。
エン型付加反応は、通常、ラジカル発生剤を使用することなく、高温下で、水添重合体とエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とを混練することによって起こる。ラジカル発生剤を使用すると、ゲルの発生、に加えてエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物と水添重合体とがラジカル型付加反応を起こすので、エン型付加反応させることができなくなる。
エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の使用量は特に限定されないが、通常、水添重合体１００質量部に対して、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物０．０５〜１０質量部、好ましくは、０．２〜６質量部である。
エン型付加反応においては、例えばロール型混練機のような開放型混練機を用いた場合には、融解した無水マレイン酸等のようなエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物が飛散し、十分な付加反応を行うことができないことがある。また、単軸押出機、同方向二軸押出機、異方向回転二軸押出機等のような連続式混練機を用いた場合は、押出機出口に滞留する結着剤がゲル化することによりダイヘッドの詰まりが発生する等、効率よく付加反応を行うことができないことがある。また、結着剤中に多量に未反応のエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物が残存することがある。
エン型付加反応では、加熱密閉混練機を用いることが好ましい。加熱密閉混練機としては、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー等のようなバッチ式加熱密閉混練機の中から任意に選ぶことができ、中でも、加圧ニーダーが好ましい。
上記の製造方法においては、まず、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を、水添重合体にエン型付加反応により付加させる前に、実質的にエン型付加反応が起こらない温度において、具体的には、６０〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃において、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物と水添重合体とを予混練し、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を水添重合体中に均一に分散させる。この予混練の温度が過度に低いと、水添重合体が混練機内でスリップして、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物と水添重合体との混合が十分に行えない場合がある。また、予混練の温度が過度に高いと、混練機中に投入するエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物が大量に飛散することがあり、エン型付加反応率が低下する場合がある。
次に、エン型付加反応を行うべく、混練中の水添重合体とエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との混合物の温度を通常２００〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６０℃に保つ。前記温度を保つ方法は、特に限定されないが、通常は、混練機のジャケットに温水やスチームを流す方法、または、せん断発熱を利用することにより達せられる。
加熱密閉混練機のジャケットに温水やスチームを流す場合は、ジャケット温度を、通常、７０〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃に維持する。また、せん断発熱を利用する場合は、混練機により、せん断速度３０〜１０００Ｓ−１、好ましくは３００〜７００Ｓ−１で混練を続けることが好ましい。特に、せん断発熱を利用する場合は、上記混合物の温度の制御を容易に行うことができるので好ましい。加熱密閉混練機中の混練時間は、特に限定されないが、通常、１２０秒〜１２０分、好ましくは１８０秒〜６０分である。
混練中の上記混合物の温度が過度に低いと、エン型付加反応が十分に進行しない場合がある。また、過度に高い場合は、ゲル化や焼け物の発生等が起こり、その結果、製品にゲルが混入することがある。また、せん断速度が過度に大きいと、せん断発熱による上記混合物の温度の制御が難しく、混合物の温度が高くなりすぎて、ゲルや焼け物の発生等が起こるため、工業的な製造方法として好ましくない。また、せん断速度が過度に小さいと、上記混合物の温度が低くなりすぎるため、充分なエン型付加反応が期待できない。
エン型付加反応においては、混練するに際して、老化防止剤を添加することにより、結着剤のゲル化の上昇を防止することができる。老化防止剤の種類は、特に限定されないが、アミン系、アミンケトン系、フェノール系、ベンゾイミダゾール系、その他結着剤用の老化防止剤を使用することができる。
アミン系老化防止剤の例としては、フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルフォニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
アミンケトン系老化防止剤の例としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン等が挙げられる。
フェノール系老化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン等が挙げられる。
ベンゾイミダゾール系老化防止剤の例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの金属塩等が挙げられる。
これら老化防止剤の使用量は、結着剤１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜２質量部である。
これら老化防止剤の使用量は、結着剤１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜２質量部である。
上述した製造方法によれば、通常、エン型付加反応に使用するエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の仕込量の８０％以上を水添重合体に付加させて本発明に用いる結着剤を得ることができ、また、結着剤中に残存する未反応のエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を仕込量の５％以下にすることができる。従って、この方法は、工業的に安定に生産する上で極めて有用である。本発明においては、上述した製造方法により、親水性基を有する重合単位を０．０５〜２０質量％含む結着剤を得ることができる。
本発明に用いる結着剤は、結着剤の製造工程において、結着剤分散液に含まれる粒子状の金属を除去する粒子状金属除去工程を経て得られたものであることが好ましい。結着剤に含まれる粒子状金属成分の含有量が１０ｐｐｍ以下であることにより、後述する電極用スラリー組成物中のポリマー間の経時での金属イオン架橋を防止し、粘度上昇を防ぐことができる。さらに二次電池の内部短絡や充電時の溶解・析出による自己放電増大の懸念が少なく、電池のサイクル特性や安全性が向上する。
前記粒子状金属除去工程における結着剤分散液から粒子状の金属成分を除去する方法は特に限定されず、例えば、濾過フィルターによる濾過により除去する方法、振動ふるいによる除去する方法、遠心分離により除去する方法、磁力により除去する方法等が挙げられる。中でも、除去対象が金属成分であるため磁力により除去する方法が好ましい。磁力により除去する方法としては、金属成分が除去できる方法であれば特に限定はされないが、生産性および除去効率を考慮すると、好ましくは結着剤の製造ライン中に磁気フィルターを配置することで行われる。
本発明に用いる結着剤の製造工程において、上記の重合法に用いられる分散剤は、通常の合成で使用されるものでよく、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などが例示され、これらは単独でも２種類以上を併用して用いても良い。これらの中でも好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩であり、更に好ましくは、耐酸化性に優れるという点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩である。分散剤の添加量は任意に設定でき、単量体総量１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部程度である。
本発明に用いる結着剤が分散媒に分散している時のｐＨは、結着剤の保存安定性が向上し、さらには、機械的安定性が向上する観点から、５〜１３が好ましく、５〜１２がさらに好ましく、１０〜１２が最も好ましい。
結着剤のｐＨを調整するｐＨ調整剤は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの長周期律表でＩＩＩＡ属に属する金属の水酸化物などの水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などの炭酸塩；などが例示され、有機アミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミンなどのアルキルアミン類；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミンなどのアルコールアミン類；アンモニア水などのアンモニア類；などが挙げられる。これらの中でも、結着性や操作性の観点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが好ましい。
また、結着剤には、上述した成分のほかに、さらにその他の結着剤成分が含まれていてもよい。その他の結着剤成分としては、様々な樹脂成分を併用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどを用いることができる。また、上記樹脂成分を５０％以上含む共重合体も用いることができ、例えばアクリル酸−スチレン共重合体、アクリル酸−アクリレート共重合体等のポリアクリル酸誘導体；アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−アクリレート共重合体等のポリアクリロニトリル誘導体も用いることができる。
これらの中でも、ＰＶＤＦまたはポリアクリロニトリル誘導体を用いることが、電極の強度及び耐電解液性に優れることから好ましい。
これらの中でも、ＰＶＤＦまたはポリアクリロニトリル誘導体を用いることが、電極の強度及び耐電解液性に優れることから好ましい。
更に、下に例示する軟質重合体も、その他の結着剤として使用することができる。
ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体； ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体； 液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体； ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体； ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体； フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体； 天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体；などが挙げられる。
ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体； ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体； 液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体； ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体； ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体； フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体； 天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体；などが挙げられる。
これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ポリアクリロニトリル誘導体が電極活物質の分散性を向上させるために好ましい。
その他の結着剤の含有割合は、電池内部の抵抗が上がることがなく高い室温サイクル特性を示す観点から、全結着剤量（結着剤量とその他の結着剤量との合計）を１００質量％として、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％である。
（添加剤）
本発明に用いる結着剤は、後述する電気化学素子電極用スラリー組成物の塗布性や二次電池の充放電特性を向上させるために添加剤を加えることができる。これらの添加剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸−ビニルアルコール共重合体、メタクリル酸−ビニルアルコール共重合体、マレイン酸−ビニルアルコール共重合体、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物などが挙げられる。これらの添加剤の使用割合は、平滑性が優れた二次電池電極を得る観点から結着剤組成物の固形分合計質量に対して、好ましくは３００質量％未満、より好ましくは３０質量％以上２５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以上２００質量％以下である。また、添加剤として、イソチアゾリン系化合物やキレート化合物を加えることもできる。これらの添加剤は、結着剤に添加する方法以外に、後述する本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物に添加することもできる。
本発明に用いる結着剤は、後述する電気化学素子電極用スラリー組成物の塗布性や二次電池の充放電特性を向上させるために添加剤を加えることができる。これらの添加剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸−ビニルアルコール共重合体、メタクリル酸−ビニルアルコール共重合体、マレイン酸−ビニルアルコール共重合体、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物などが挙げられる。これらの添加剤の使用割合は、平滑性が優れた二次電池電極を得る観点から結着剤組成物の固形分合計質量に対して、好ましくは３００質量％未満、より好ましくは３０質量％以上２５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以上２００質量％以下である。また、添加剤として、イソチアゾリン系化合物やキレート化合物を加えることもできる。これらの添加剤は、結着剤に添加する方法以外に、後述する本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物に添加することもできる。
（結着剤組成物の製造方法）
本発明に用いる結着剤に、前記添加剤を添加した結着剤組成物の製造方法は、特に限定されず、上述の結着剤分散液に、必要に応じて添加剤を添加し、混合することで製造される。結着剤分散液に、添加剤を混合する方法は特に限定されず、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
本発明に用いる結着剤に、前記添加剤を添加した結着剤組成物の製造方法は、特に限定されず、上述の結着剤分散液に、必要に応じて添加剤を添加し、混合することで製造される。結着剤分散液に、添加剤を混合する方法は特に限定されず、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
（ボロキシン環を有する化合物）
本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物に用いるボロキシン環を有する化合物は、一般式（１）
で表される。これらの中でも、式（２）または式（３）で表されるボロキシン化合物を用いることが好ましい。
式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、炭素数１〜４のアルキル基、またはＲ４がＲ４’−（Ｏ−Ｒ４’’）ｎ１、Ｒ５がＲ５’−（Ｏ−Ｒ５’’）ｎ２、Ｒ６がＲ６’−（Ｏ−Ｒ６’’）ｎ３でそれぞれ表される（ポリ）アルキレンオキシド鎖を示している。ここで、Ｒ４’’、Ｒ５’’及びＲ６’’それぞれ独立してエチレン基またはプロピレン基を示し、Ｒ４’、Ｒ５’及びＲ６’はそれぞれ独立してメチル基またはエチル基を示している。またｎ１、ｎ２、ｎ３は正の整数を示し、それぞれ１〜１０であることが好ましい。
また、式（２）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ異なっていてもよいし、同一でもよいが、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６の関係であることが好ましい。
また、式（３）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アシル基、スルホニル基を示し、ｋ、ｌ及びｍは０〜５の整数を示している。また、式（３）において、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ異なっていてもよいし、同一であってもよい。
本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物に用いるボロキシン環を有する化合物は、一般式（１）
式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、炭素数１〜４のアルキル基、またはＲ４がＲ４’−（Ｏ−Ｒ４’’）ｎ１、Ｒ５がＲ５’−（Ｏ−Ｒ５’’）ｎ２、Ｒ６がＲ６’−（Ｏ−Ｒ６’’）ｎ３でそれぞれ表される（ポリ）アルキレンオキシド鎖を示している。ここで、Ｒ４’’、Ｒ５’’及びＲ６’’それぞれ独立してエチレン基またはプロピレン基を示し、Ｒ４’、Ｒ５’及びＲ６’はそれぞれ独立してメチル基またはエチル基を示している。またｎ１、ｎ２、ｎ３は正の整数を示し、それぞれ１〜１０であることが好ましい。
また、式（２）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ異なっていてもよいし、同一でもよいが、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６の関係であることが好ましい。
また、式（３）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アシル基、スルホニル基を示し、ｋ、ｌ及びｍは０〜５の整数を示している。また、式（３）において、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ異なっていてもよいし、同一であってもよい。
本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物においては、用いる電極活物質に対してボロキシン環を有する化合物を０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％含有させることが好ましい。電気化学電極用スラリー組成物中に含まれるボロキシン環を有する化合物をこの範囲とすることにより、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性、特に高温サイクル特性を優れたものとすることができる。
（電極活物質）
本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物に用いられる電極活物質は、電気化学素子の種類によって適宜選択される。本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質層の形成に用いることが好ましい。
本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物に用いられる電極活物質は、電気化学素子の種類によって適宜選択される。本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質層の形成に用いることが好ましい。
リチウムイオン二次電池の正極用の電極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出可能な活物質を用いることができ、リチウム金属に対する正極活物質の充電平均電圧が３．９Ｖ以上であるリチウム含有複合金属酸化物を用いることが好ましい。充電平均電圧を３．９Ｖ以上とすることで、高電位まで電位を走査することにより得られる二次電池のエネルギー密度に優れる。なお、本発明において、充電平均電圧は、定電流法によって、二次電池を上限電圧まで充電し、その際のリチウムの脱離が起こっている電位（プラトー）をいう。なお、上限電圧は、その電圧を超えると電池の膨張、発熱が起こるおそれがあり、安全性確保の限界になる電圧をいう。
リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、ＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｂＯ３の固溶体である、ｘＬｉＭａＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｂＯ３ （０＜ｘ＜１、Ｍａは平均酸化状態が３＋である一つ以上の遷移金属、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である一つ以上の遷移金属）等が挙げられる。特に、ｘＬｉＭａＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｂＯ３（０＜ｘ＜１、Ｍａ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ等、Ｍｂ＝Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ等）が好ましく、中でもｘＬｉＭａＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３（０＜ｘ＜１、Ｍａ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ等）が好ましい。リチウム金属に対する正極活物質の電位が３〜５．２Ｖの領域で充放電を行った場合における、これらの材料の充電平均電圧は４．０〜４．５Ｖ程度、理論容量は２００〜３００ｍＡｈ／ｇを示す。
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、ＬｉｙＭｃＰＯ４（式中、Ｍｃは平均酸化状態が３＋である１つ以上の遷移金属、Ｍｃ＝Ｍｎ，Ｃｏ、０≦ｙ≦２）であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。ＭｎまたはＣｏは他の金属で一部置換されていてもよく、置換しうる金属としてはＦｅ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏなどが挙げられる。リチウム金属に対する正極活物質の電位が３〜５．２Ｖの領域で充放電を行った場合における、これらの材料の充電平均電圧は４．０〜４．８Ｖ程度、理論容量は１６５〜１７０ｍＡｈ／ｇを示す。
スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ２Ｏ４）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉａ［Ｍｎ２−ｘＭｄｘ］Ｏ４（ここでＭｄは平均酸化状態が４＋である１つ以上の遷移金属、Ｍｄ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ等、０＜ｘ＜１、０≦ａ≦１）等が挙げられる。中でも、ＭｎをＦｅで置換したＬｉａＦｅｘＭｎ２−ｘＯ４−ｚ（０≦ａ≦１、０＜ｘ＜１、０≦ｚ≦０．１）は、コストが安価であることから好ましく、ＭｎをＮｉで置換したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などは構造劣化の因子と考えられているＭｎ３＋を全て置換することができ、Ｎｉ２＋からＮｉ４＋への電気化学反応をすることから高い作動電圧で、かつ、高い容量を有することができるので、好ましい。リチウム金属に対する正極活物質の電位が３〜５．２Ｖの領域で充放電を行った場合における、これらの材料の充電平均電圧は４．６〜４．８Ｖ程度、理論容量は１１０〜１４０ｍＡｈ／ｇを示す。
その他、Ｌｉ２ＭｅＳｉＯ４（ここでＭｅは、Ｆｅ、Ｍｎ）等のポリアニオン構造を有する正極活物質や、ペロブスカイト構造を有するＬｉＦｅＦ３、斜方晶構造を有するＬｉ２Ｃｕ２Ｏ４なども高い理論容量を有する材料として期待されているが、いずれの材料も作動電圧範囲が１〜５Ｖ付近と広く、またＬｉ脱離時に構造が維持できないこと等の材料自体の問題が大きい。
これらのリチウム含有金属酸化物の中でも、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物であるＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｎＯ３の固溶体、スピネル構造のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、オリビン型構造のＬｉＣｏＰＯ４やＬｉＭｎＰＯ４等を用いることが好ましい。
なお、正極活物質としては、上述のリチウム含有複合金属酸化物の他に、有機物遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、有機化合物等を用いてもよい。遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられ、中でも得られる二次電池のサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２が好ましい。遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳ等が挙げられる。有機化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。さらに正極活物質として、上記の無機化合物と有機化合物の混合物を用いてもよい。
本発明で用いる正極活物質の粒子径は、電気化学素子の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点、出力特性に優れ充放電容量が大きい二次電池を得ることができる観点、および、正極活物質層を形成するための正極スラリーおよび正極を製造する際の取扱いが容易である観点から、５０％体積累積径は、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．４〜３０μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍである。５０％体積累積径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる
本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物を用いて得られる正極活物質層中に含まれる正極活物質の量は、高容量なリチウムイオン二次電池を作製する観点から、５０〜９９質量％であり、更に好ましくは、７０〜９９質量％であり、最も好ましい範囲は、８０〜９９質量％である。
電気化学素子電極用スラリー組成物における分散媒としては、結着剤組成物を均一に溶解または分散し得るものであれば特に制限されず、有機溶媒が使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素；芳酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
これらの分散媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、電極活物質や後述する導電助剤の分散性に優れ、沸点が低く揮発性が高い溶媒が、短時間でかつ低温で除去できるので好ましい。アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、若しくはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、トルエン等に加えて、これらの混合溶媒が好ましい。
電気化学素子電極用スラリー組成物の固形分濃度は、塗布、浸漬が可能な程度でかつ、流動性を有する粘度になる限り特に限定はされないが、一般的には１０〜８０質量％程度である。
（導電助剤）
本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物は、導電助剤を含有する。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。導電剤を含有することにより、活物質同士の電気的接触を向上させることができ、二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。電気化学素子電極用スラリー組成物における導電助剤の含有量は、電極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物は、導電助剤を含有する。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。導電剤を含有することにより、活物質同士の電気的接触を向上させることができ、二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。電気化学素子電極用スラリー組成物における導電助剤の含有量は、電極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
（増粘剤）
電気化学素子電極用スラリー組成物においては、増粘剤を含有することが好ましい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。
電気化学素子電極用スラリー組成物においては、増粘剤を含有することが好ましい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。
増粘剤の配合量は、塗工性、集電体との密着性を良好とする観点から電極活物質１００質量部に対して、０．５〜１．５質量部が好ましい。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。
（他の成分）
電気化学素子電極用スラリー組成物には、上記成分のほかに、さらに補強材、レベリング剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の他の成分が含まれていてもよく、後述の電気化学素子電極中に含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
電気化学素子電極用スラリー組成物には、上記成分のほかに、さらに補強材、レベリング剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の他の成分が含まれていてもよく、後述の電気化学素子電極中に含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を示すことができる。スラリー組成物における補強材の含有量は、得られる二次電池が高い容量と高い負荷特性を示す観点から、電極活物質の総量１００質量部に対して通常０．０１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量である。
レベリング剤としては、アルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。レベリング剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、電極の平滑性を向上させることができる。電気化学素子電極用スラリー組成物中のレベリング剤の含有量は、電極作製時の生産性、平滑性及び電池特性に優れる。界面活性剤を含有させることにより電気化学素子電極用スラリー組成物中の電極活物質等の分散性を向上することができ、さらにそれにより得られる電極の平滑性を向上させることができる観点から、電極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部である。
電解液添加剤としては、電気化学素子電極用スラリー組成物中及び電解液中に使用されるビニレンカーボネートなどを用いることができる。電気化学素子電極用スラリー組成物中の電解液添加剤の含有量は、室温サイクル特性及び高温特性に優れる観点から電極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部である。
その他には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子が挙げられる。ナノ微粒子を混合することにより電気化学素子電極用スラリー組成物のチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる電極のレベリング性を向上させることができる。電気化学素子電極用スラリー組成物中のナノ微粒子の含有量は、スラリー安定性、生産性に優れ、高い電池特性を示す観点から電極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部である。
（電気化学素子電極用スラリー組成物の製造）
電気化学素子電極用スラリー組成物は、上記結着剤組成物、ボロキシン環を有する化合物、活物質、導電助剤、および必要に応じ用いられる増粘剤、その他の成分等を混合して得られる。電気化学素子電極用スラリー組成物を調製するときに使用する分散媒の量は、上記結着剤組成物を均一に分散させる観点から、電気化学素子電極用スラリー組成物の固形分濃度が通常１〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％の範囲となる量である。
電気化学素子電極用スラリー組成物は、上記結着剤組成物、ボロキシン環を有する化合物、活物質、導電助剤、および必要に応じ用いられる増粘剤、その他の成分等を混合して得られる。電気化学素子電極用スラリー組成物を調製するときに使用する分散媒の量は、上記結着剤組成物を均一に分散させる観点から、電気化学素子電極用スラリー組成物の固形分濃度が通常１〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％の範囲となる量である。
混合法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
電気化学素子電極用スラリー組成物の粘度は、室温において、後述する電気化学素子電極の製造方法を（ＩＩ）の湿式成形法で行う場合には、得られる電池のサイクル特性が向上する観点から通常１０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜４０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３００〜３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、後述する電気化学素子電極の製造方法を（ＩＩＩ）の乾式成形法で行う場合には、後述する複合粒子の生産性を上げることができる観点から、通常１０〜３，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０〜１，５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。また、電気化学素子電極用スラリー組成物の粘度が高いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の重量平均粒子径が大きくなる。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
（電気化学素子電極）
本発明の電気化学素子電極は、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物からなる電極活物質層を集電体上に形成してなる。
本発明の電気化学素子電極は、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物からなる電極活物質層を集電体上に形成してなる。
（電気化学素子電極の製造方法）
本発明の電気化学素子電極の製造方法は、特に限定されない。具体的には、（Ｉ）上記電気化学素子電極用スラリー組成物をシート成形し、得られたシートを集電体上に積層し、電極活物質層を形成する方法（シート成形法）、（ＩＩ）電気化学素子電極用スラリー組成物を集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布、乾燥し、電極活物質層を形成する方法（湿式成形法）、及び（ＩＩＩ）電気化学素子電極用スラリー組成物から複合粒子を調製し、これを集電体上に供給してシート成形し、電極活物質層を形成する方法（乾式成形法）等が挙げられる。これらの中でも、（ＩＩ）湿式成形法、又は（ＩＩＩ）乾式成形法が好ましい。（ＩＩ）湿式成形法は電気化学素子電極の生産効率に優れており、（ＩＩＩ）乾式成形法は得られる電気化学素子電極を二次電池正極として用いる場合に二次電池の容量を高くでき、且つ内部抵抗を低減できる点で優れている。
本発明の電気化学素子電極の製造方法は、特に限定されない。具体的には、（Ｉ）上記電気化学素子電極用スラリー組成物をシート成形し、得られたシートを集電体上に積層し、電極活物質層を形成する方法（シート成形法）、（ＩＩ）電気化学素子電極用スラリー組成物を集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布、乾燥し、電極活物質層を形成する方法（湿式成形法）、及び（ＩＩＩ）電気化学素子電極用スラリー組成物から複合粒子を調製し、これを集電体上に供給してシート成形し、電極活物質層を形成する方法（乾式成形法）等が挙げられる。これらの中でも、（ＩＩ）湿式成形法、又は（ＩＩＩ）乾式成形法が好ましい。（ＩＩ）湿式成形法は電気化学素子電極の生産効率に優れており、（ＩＩＩ）乾式成形法は得られる電気化学素子電極を二次電池正極として用いる場合に二次電池の容量を高くでき、且つ内部抵抗を低減できる点で優れている。
（ＩＩ）湿式成形法において、電気化学素子電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。
乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は通常５〜３０分であり、乾燥温度は通常４０〜１８０℃である。
（ＩＩＩ）乾式成形法における複合粒子は、電気化学素子電極用スラリー組成物に含まれる結着剤組成物や電極活物質等が一体化した粒子をさす。複合粒子を用いて電極活物質層を形成することにより、得られる電気化学素子電極の結着性をより高くできると共に、内部抵抗を低減することができる。
本発明に好適に用いる複合粒子は、本発明の結着剤組成物、電極活物質、導電助剤及び必要に応じて用いられる増粘剤、その他の成分等を造粒することにより製造される。
複合粒子の造粒方法は特に制限されず、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、パルス燃焼式乾燥法、及び溶融造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。
中でも、表面付近に結着剤組成物及び導電助剤が偏在した複合粒子を容易に得られるので、噴霧乾燥造粒法が好ましい。噴霧乾燥造粒法で得られる複合粒子を用いると、本発明の電気化学素子電極を高い生産性で得ることができる。また、電気化学素子電極の内部抵抗をより低減することができる。
噴霧乾燥造粒法では、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物を噴霧乾燥して造粒し、複合粒子を得る。噴霧乾燥は、熱風中に電気化学素子電極用スラリー組成物を噴霧して乾燥することにより行う。電気化学素子電極スラリー組成物の噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。
アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央に電気化学素子電極用スラリー組成物を導入し、円盤の遠心力によって電気化学素子電極用スラリー組成物が円盤の外に放たれ、その際に電気化学素子電極用スラリー組成物を霧状にする方式である。円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜４０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜４０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の重量平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。電極用スラリー組成物は噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、電気化学素子電極用スラリー組成物を加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。
噴霧される電気化学素子電極用スラリー組成物の温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。
噴霧乾燥において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。
本発明に好適に用いる複合粒子の形状は、実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をＬｓ、長軸径をＬｌ、Ｌａ＝（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２とし、（１−（Ｌｌ−Ｌｓ）／Ｌａ）×１００の値を球形度（％）としたとき、球形度が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。ここで、短軸径Ｌｓおよび長軸径Ｌｌは、透過型電子顕微鏡写真像より測定される値である。
本発明に好適に用いる複合粒子の体積平均粒子径は、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ、より好ましくは３０〜６０μｍの範囲である。体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
本発明において、複合粒子を集電体上に供給する工程で用いられるフィーダーは、特に限定されないが、複合粒子を定量的に供給できる定量フィーダーであることが好ましい。
ここで、定量的に供給できるとは、かかるフィーダーを用いて複合粒子を連続的に供給し、一定間隔で供給量を複数回測定し、その測定値の平均値ｍと標準偏差σｍから求められるＣＶ値（＝σｍ／ｍ×１００）が４以下であることをいう。本発明に好適に用いられる定量フィーダーは、ＣＶ値が好ましくは２以下である。定量フィーダーの具体例としては、テーブルフィーダー、ロータリーフィーダーなどの重力供給機、スクリューフィーダー、ベルトフィーダーなどの機械力供給機などが挙げられる。これらのうちロータリーフィーダーが好適である。
次いで、集電体と供給された複合粒子とを一対のロールで加圧して、集電体上に電極活物質層を形成する。この工程では、必要に応じ加温された前記複合粒子が、一対のロールでシート状の電極活物質層に成形される。供給される複合粒子の温度は、好ましくは４０〜１６０℃、より好ましくは７０〜１４０℃である。この温度範囲にある複合粒子を用いると、プレス用ロールの表面で複合粒子の滑りがなく、複合粒子が連続的かつ均一にプレス用ロールに供給されるので、膜厚が均一で、電極密度のばらつきが小さい、電極活物質層を得ることができる。
成形時の温度は、通常０〜２００℃であり、本発明に用いる結着剤の融点又はガラス転移温度より高いことが好ましく、融点又はガラス転移温度より２０℃以上高いことがより好ましい。ロールを用いる場合の成形速度は、通常０．１ｍ／分より大きく、好ましくは３５〜７０ｍ／分である。またプレス用ロール間のプレス線圧は、通常０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは０．５〜１０ｋＮ／ｃｍである。
上記製法では、前記一対のロールの配置は特に限定されないが、略水平又は略垂直に配置されることが好ましい。略水平に配置する場合は、集電体を一対のロール間に連続的に供給し、該ロールの少なくとも一方に複合粒子を供給することで、集電体とロールとの間隙に複合粒子が供給され、加圧により電極活物質層を形成できる。略垂直に配置する場合は、集電体を水平方向に搬送させ、集電体上に複合粒子を供給し、供給された複合粒子を必要に応じブレード等で均した後、前記集電体を一対のロール間に供給し、加圧により電極活物質層を形成できる。
本発明の電気化学素子電極を製造するに際して、集電体上に電気化学素子電極用スラリー組成物からなる電極活物質層を形成後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極活物質層の空隙率を低くする工程を有することが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５〜３０％、より好ましくは７〜２０％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難く、電極活物質層が集電体から剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、結着剤組成物に硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。
本発明の電気化学素子電極における電極活物質層の厚みは、負荷特性及びサイクル特性が共に高い特性を示す観点から通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。
本発明の電気化学素子電極は、特に正極として用いた場合に本発明の効果をより顕著なものとすることができる。これは、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物の有する電気化学安定性付与効果が、より高電位状態において有効に奏されることから、そのような高電位状態になり得る正極において本発明の効果が最も顕著になるからである。
本発明において、電極活物質層を正極活物質層とする場合における正極活物質の含有割合は、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示す観点から、好ましくは９０〜９９．９質量％、より好ましくは９５〜９９質量％である。
本発明において、電極活物質層を正極活物質層とする場合における正極活物質の含有割合は、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示す観点から、好ましくは９０〜９９．９質量％、より好ましくは９５〜９９質量％である。
（集電体）
本発明で用いる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、電気化学素子電極を二次電池正極として用いる場合の集電体としてはアルミニウムが特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
本発明で用いる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、電気化学素子電極を二次電池正極として用いる場合の集電体としてはアルミニウムが特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
集電体は、正極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層と集電体との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよく、中でも、導電性接着剤層を形成するのが好ましい。
（電気化学素子）
電気化学素子は、上述のようにして得られる本発明の電気化学素子電極を正極および負極の少なくとも一方に用い、さらにセパレーターおよび電解液を含んで構成される。本発明の電気化学素子電極は、リチウムイオン二次電池の正極として用いられることが好ましい。以下、この電気化学素子電極をリチウムイオン二次電池の正極として用いる場合について説明する。
電気化学素子は、上述のようにして得られる本発明の電気化学素子電極を正極および負極の少なくとも一方に用い、さらにセパレーターおよび電解液を含んで構成される。本発明の電気化学素子電極は、リチウムイオン二次電池の正極として用いられることが好ましい。以下、この電気化学素子電極をリチウムイオン二次電池の正極として用いる場合について説明する。
（リチウムイオン二次電池）
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレーターおよび電解液を備えてなる二次電池であって、好ましくは正極に本発明の電気化学素子電極を用いたものである。
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレーターおよび電解液を備えてなる二次電池であって、好ましくは正極に本発明の電気化学素子電極を用いたものである。
（負極）
負極は、負極活物質及び二次電池負極用結着剤組成物を含む負極活物質層が、集電体上に積層されてなる。
負極は、負極活物質及び二次電池負極用結着剤組成物を含む負極活物質層が、集電体上に積層されてなる。
（負極活物質）
本発明に用いる負極活物質は、二次電池負極内で電子の受け渡しをする物質である。
リチウムイオン二次電池用負極活物質としては、具体的には、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及びピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。好ましくは、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの結晶性炭素質材料である。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩を使用できる。加えて、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等も使用できる。上記負極活物質は、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
負極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
本発明に用いる負極活物質は、二次電池負極内で電子の受け渡しをする物質である。
リチウムイオン二次電池用負極活物質としては、具体的には、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及びピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。好ましくは、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの結晶性炭素質材料である。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩を使用できる。加えて、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等も使用できる。上記負極活物質は、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
負極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
負極活物質の体積平均粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。また、負極活物質の５０％体積累積径は、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。
負極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。
負極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。
負極活物質層における、負極活物質の含有割合は、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示す観点から、好ましくは８５〜９９質量％、より好ましくは８８〜９８質量％である。
本発明において、リチウムイオン二次電池負極の負極活物質層の密度は、高容量の電池を得ることができる観点から、好ましくは１．３〜１．９ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは１．５〜１．８５ｇ／ｃｍ３である。
（二次電池負極用結着剤組成物）
二次電池負極用結着剤組成物としては、特に制限されず公知のものを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂や、アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。これらは単独で使用しても、これらを２種以上併用してもよい。
二次電池負極用結着剤組成物としては、特に制限されず公知のものを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂や、アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。これらは単独で使用しても、これらを２種以上併用してもよい。
負極には、上記成分のほかに、さらに前述の、導電剤、増粘剤、補強材、レベリング剤や電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
集電体は、上述のリチウムイオン二次電池正極に使用される集電体を用いることができ、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、リチウムイオン二次電池負極用としては銅が特に好ましい。
負極活物質層の厚みは、得られる二次電池の負荷特性及びエネルギー密度が共に高い特性を示す観点から、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。
負極は、上述の二次電池正極と同様に製造することができる。
負極は、上述の二次電池正極と同様に製造することができる。
（セパレーター）
セパレーターは気孔部を有する多孔性基材であって、使用可能なセパレーターとしては、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーター、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、または（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレーターが挙げられる。これらの非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレーター、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム、ゲル化高分子コート層がコートされたセパレーター、または無機フィラー、無機フィラー用分散剤からなる多孔膜層がコートされたセパレーターなどがある。
セパレーターは気孔部を有する多孔性基材であって、使用可能なセパレーターとしては、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーター、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、または（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレーターが挙げられる。これらの非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレーター、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム、ゲル化高分子コート層がコートされたセパレーター、または無機フィラー、無機フィラー用分散剤からなる多孔膜層がコートされたセパレーターなどがある。
（電解液）
本発明に用いられる電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また通常は３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。
本発明に用いられる電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また通常は３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。また、電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。
上記以外の電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。
（二次電池の製造方法）
本発明の二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
本発明の二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
本実施の形態に係る結着剤組成物を用いることにより、正極活物質層を形成するための電気化学素子電極用スラリー組成物は優れた安定性を有する。また、正極活物質層中において正極活物質が均一に分散するため、高い平滑性、結着性及び耐電解液性を有する正極を得ることができる。
また、ボロキシン化合物を電気化学素子電極用スラリー組成物に添加するため、電解液の増粘を抑制することができる。また、電極中において活物質近傍にボロキシン化合物がより多く存在するため、活物質表面で電解液が分解することによる抵抗の増加を抑制することができる。従って、得られる正極を用いたリチウムイオン二次電池は高温サイクル特性に優れる。
なお、上述の実施の形態において、本発明の電気化学素子電極をリチウムイオン二次電池の正極として用いる構成を説明したが、リチウムイオン二次電池の負極として用いてもよい。この場合には、電極活物質として上述のリチウムイオン二次電池負極活物質を用いる。
また、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどのキャパシタ用の電極として用いてもよい。この場合に、電極活物質としては、通常、炭素質物質が用いられる。キャパシタ用の電極活物質は、同じ重量でもより広い面積の界面を形成することが可能な、比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０００〜３０００ｍ２／ｇであることが好ましい。炭素質物質としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。キャパシタ用の好ましい電極活物質は活性炭であり、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、又はヤシガラ系等が挙げられる。これら炭素質物質は、キャパシタ用電極活物質として、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。炭素質物質を組み合わせて使用する場合は、粒子径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素質物質を組み合わせて使用してもよい。
また、黒鉛類似の微結晶炭素を有し、その微結晶炭素の層間距離が拡大された非多孔性炭素を電極活物質として用いることができる。このような非多孔性炭素は、多層グラファイト構造の微結晶が発達した易黒鉛化炭を７００〜８５０℃で乾留し、次いで苛性アルカリと共に８００〜９００℃で熱処理し、更に必要に応じ加熱水蒸気により残存アルカリ成分を除くことで得られる。
キャパシタ用の電極活物質は、キャパシタ用電極の薄膜化が容易で、容量を高くすることができる観点から、重量平均粒子径が通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍである。
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価した。
＜結着剤のヨウ素価＞
結着剤のＮＭＰ溶液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥した。乾燥した結着剤のヨウ素価をＪＩＳ Ｋ６２３５；２００６に従って測定した。
結着剤のＮＭＰ溶液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥した。乾燥した結着剤のヨウ素価をＪＩＳ Ｋ６２３５；２００６に従って測定した。
＜結着剤の膨潤度＞
結着剤のＮＭＰ溶液をポリテトラフルオロエチレン製シートにキャストし、乾燥してキャストフィルムを得た。このキャストフィルム４ｃｍ２を切り取って重量（浸漬前重量Ａ）を測定し、その後、温度６０℃の電解液中に浸漬した。浸漬したフィルムを７２時間後に引き上げ、タオルペーパーで拭きとってすぐに重量（浸漬後重量Ｂ）を測定した。結着剤の電解液膨潤度を下記の式より算出し、以下の基準で評価する。膨潤度が低いほど耐電解液性と電池特性（高温サイクル特性）に優れることを示す。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
膨潤度（％）＝Ｂ／Ａ×１００（％）
結着剤のＮＭＰ溶液をポリテトラフルオロエチレン製シートにキャストし、乾燥してキャストフィルムを得た。このキャストフィルム４ｃｍ２を切り取って重量（浸漬前重量Ａ）を測定し、その後、温度６０℃の電解液中に浸漬した。浸漬したフィルムを７２時間後に引き上げ、タオルペーパーで拭きとってすぐに重量（浸漬後重量Ｂ）を測定した。結着剤の電解液膨潤度を下記の式より算出し、以下の基準で評価する。膨潤度が低いほど耐電解液性と電池特性（高温サイクル特性）に優れることを示す。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
膨潤度（％）＝Ｂ／Ａ×１００（％）
＜電極特性：電極抵抗＞
正極活物質層を形成した正極を、幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とする。抵抗率計 ロレスタＧＰ（三菱化学社製）を用いて、正極活物質層の四端子抵抗をＪＩＳ−Ｋ７１９４；１９９４に従って測定した。抵抗値が小さい程、分散安定性に優れることを示す。
Ａ：１０００Ω未満
Ｂ：１０００Ω以上５０００Ω未満
Ｃ：５０００Ω以上１００００Ω未満
Ｄ：１００００Ω以上５００００Ω未満
Ｅ：５００００Ω以上
正極活物質層を形成した正極を、幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とする。抵抗率計 ロレスタＧＰ（三菱化学社製）を用いて、正極活物質層の四端子抵抗をＪＩＳ−Ｋ７１９４；１９９４に従って測定した。抵抗値が小さい程、分散安定性に優れることを示す。
Ａ：１０００Ω未満
Ｂ：１０００Ω以上５０００Ω未満
Ｃ：５０００Ω以上１００００Ω未満
Ｄ：１００００Ω以上５００００Ω未満
Ｅ：５００００Ω以上
＜電池特性：初期特性＞
１０セルのハーフセルコイン型のリチウムイオン二次電池について２５℃で０.１Ｃの定電流法によって４．３〜５Ｖまで充電し、その後０．１Ｃにて３Ｖまで放電し、電池容量を測定した。充電容量に対する放電容量の割合を百分率で示し平均値を初期効率とした。
Ａ：９０％以上
Ｂ：８０％以上９０％未満
Ｃ：７０％以上８０％未満
Ｄ：６０％以上７０％未満
Ｅ：５０％以上６０％未満
１０セルのハーフセルコイン型のリチウムイオン二次電池について２５℃で０.１Ｃの定電流法によって４．３〜５Ｖまで充電し、その後０．１Ｃにて３Ｖまで放電し、電池容量を測定した。充電容量に対する放電容量の割合を百分率で示し平均値を初期効率とした。
Ａ：９０％以上
Ｂ：８０％以上９０％未満
Ｃ：７０％以上８０％未満
Ｄ：６０％以上７０％未満
Ｅ：５０％以上６０％未満
＜電池特性：高温サイクル特性＞
１０セルのハーフセルコイン型リチウムイオン二次電池を６０℃雰囲気下、１Ｃの定電流法によって４．３〜５Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を、１００サイクル繰り返した。１００サイクル終了時の電気容量と５サイクル終了時の電気容量の比（％）で表される充放電容量保持率を求め、これを高温サイクル特性の評価基準とし、以下の基準で評価する。この値が大きいほど高温サイクル特性に優れることを示す。
ＳＡ：８０％以上
Ａ：６０％以上８０％未満
Ｂ：５０％以上６０％未満
Ｃ：４０％以上５０％未満
Ｄ：３０％以上４０％未満
Ｅ：２０％以上３０％未満
Ｆ：２０％未満
１０セルのハーフセルコイン型リチウムイオン二次電池を６０℃雰囲気下、１Ｃの定電流法によって４．３〜５Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を、１００サイクル繰り返した。１００サイクル終了時の電気容量と５サイクル終了時の電気容量の比（％）で表される充放電容量保持率を求め、これを高温サイクル特性の評価基準とし、以下の基準で評価する。この値が大きいほど高温サイクル特性に優れることを示す。
ＳＡ：８０％以上
Ａ：６０％以上８０％未満
Ｂ：５０％以上６０％未満
Ｃ：４０％以上５０％未満
Ｄ：３０％以上４０％未満
Ｅ：２０％以上３０％未満
Ｆ：２０％未満
（実施例１）
〔正極用結着剤組成物の製造〕
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル２０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、メタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン４５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。
〔正極用結着剤組成物の製造〕
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル２０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、メタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン４５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。
前記重合体に対して水を用いて全固形分濃度を１２質量％に調整した４００ミリリットル（全固形分４８グラム）の溶液を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して重合体中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。このとき、重合体のヨウ素価は３５ｍｇ／１００ｍｇであった。
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して結着剤水分散液を得た。また、この結着剤水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、正極用結着剤組成物として、結着剤のＮＭＰ溶液を得た。該ＮＭＰ溶液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥し、乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、結着剤は、重合体全量に対して、ニトリル基を有する重合単位（アクリロニトリル単量体単位）を２０質量％、１，３−ブタジエン由来の単量体単位を４５質量％、親水性基（カルボン酸基）を有する重合単位（メタクリル酸単量体単位）を５質量％、（メタ）アクリル酸エステル重合単位（２−エチルヘキシルアクリレート単量体単位）を３０質量％含んでいた。ここで、前記１，３−ブタジエン由来の単量体単位は炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位３８．８質量％と未水添ブタジエン重合単位２．１質量％と１，２−付加重合単位４．１質量％とから形成されていた。また、結着剤のガラス転移温度は−３５℃であった。なお、結着剤のヨウ素価は１０ｍｇ／１００ｍｇであった。また、結着剤の膨潤度は、２００％であった。
〔正極スラリーおよび正極の製造〕
正極活物質として層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物であるＬｉＮｉＯ２とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を１００部と、アセチレンブラック（ＨＳ−１００：電気化学工業）２．０部と、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボロキシン［和光純薬工業（株）、Ｃ１８Ｈ６Ｂ３Ｆ９Ｏ３］１部、結着剤のＮＭＰ溶液１．０部（固形分量、固形分濃度８．０％）と、適量のＮＭＰとをプラネタリーミキサーにて攪拌し、正極スラリーを調製した。
正極活物質として層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物であるＬｉＮｉＯ２とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を１００部と、アセチレンブラック（ＨＳ−１００：電気化学工業）２．０部と、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボロキシン［和光純薬工業（株）、Ｃ１８Ｈ６Ｂ３Ｆ９Ｏ３］１部、結着剤のＮＭＰ溶液１．０部（固形分量、固形分濃度８．０％）と、適量のＮＭＰとをプラネタリーミキサーにて攪拌し、正極スラリーを調製した。
集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。上記正極スラリーをコンマコーターでアルミ箔上に乾燥後の膜厚が６５μｍ程度になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、１５０℃２時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が２．５ｇ／ｃｍ３の正極活物質層とアルミ箔とからなる正極を作製した。なお、正極の厚みは７０μｍであった。
〔電池の作製〕
前記正極を直径１６ｍｍの円盤状に切り抜き、この正極の正極活物質層面側に直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター、負極として用いる金属リチウムを順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのリチウムイオンコイン電池（ハーフセル）を作製した。 なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。この電池を用いて室温サイクル特性及び高温サイクル特性を評価した。なお、高温サイクル特性の評価における上限電圧は４．５Ｖとした。結果を表１に示す。
前記正極を直径１６ｍｍの円盤状に切り抜き、この正極の正極活物質層面側に直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター、負極として用いる金属リチウムを順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのリチウムイオンコイン電池（ハーフセル）を作製した。 なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。この電池を用いて室温サイクル特性及び高温サイクル特性を評価した。なお、高温サイクル特性の評価における上限電圧は４．５Ｖとした。結果を表１に示す。
（実施例２）
〔正極用結着剤組成物の製造〕
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル２０部、２−エチルヘキシルアクリレート３５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン４５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。
〔正極用結着剤組成物の製造〕
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル２０部、２−エチルヘキシルアクリレート３５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン４５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。
前記重合体に対して水を用いて全固形分濃度を１２質量％に調整した４００ミリリットル（全固形分４８グラム）の溶液を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して重合体中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。このとき、重合体のヨウ素価は３５ｍｇ／１００ｍｇであった。
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して結着剤水分散液を得た。また、この結着剤水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、正極用結着剤組成物として、結着剤のＮＭＰ溶液を得た。該ＮＭＰ溶液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥し、乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、結着剤は、重合体全量に対して、ニトリル基を有する重合単位（アクリロニトリル単量体単位）を２０質量％、１，３−ブタジエン由来の単量体単位を４５質量％、親水性基（カルボン酸基）を有する重合単位（メタクリル酸単量体単位）を５質量％、（メタ）アクリル酸エステル重合単位（２−エチルヘキシルアクリレート単量体単位）を３０質量％含んでいた。ここで、前記１，３−ブタジエン由来の単量体単位は炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位３８．８質量％と未水添ブタジエン重合単位２．１質量％と１，２−付加重合単位４．１質量％とから形成されていた。また、結着剤のガラス転移温度は−３５℃であり、ＳＰ値は１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。なお、結着剤のヨウ素価は１０ｍｇ／１００ｍｇであった。また、結着剤の膨潤度は、２３０％であった。
（実施例３）
〔正極用結着剤組成物の製造〕
重合缶Ａに、２−エチルヘキシルアクリレート８．８部、アクリロニトリル１部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂに２−エチルヘキシルアクリレート６９．２部、アクリロニトリル１９部、メタクリル酸２．０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、その後４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、重合体の水分散液を得た。
〔正極用結着剤組成物の製造〕
重合缶Ａに、２−エチルヘキシルアクリレート８．８部、アクリロニトリル１部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂに２−エチルヘキシルアクリレート６９．２部、アクリロニトリル１９部、メタクリル酸２．０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、その後４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、重合体の水分散液を得た。
この結着剤水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させた。該水分散液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥し、乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、結着剤は、重合体全量に対して、ニトリル基を有する重合単位（アクリロニトリル単量体単位）を２０質量％、親水性基（カルボン酸基）を有する重合単位（メタクリル酸単量体単位）を２質量％、（メタ）アクリル酸エステル重合単位（２−エチルヘキシルアクリレート単量体単位）を７８質量％含んでいた。また、結着剤のガラス転移温度は−５０℃未満であり、ＳＰ値は９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。なお、結着剤のヨウ素価は０ｍｇ／１００ｍｇであった。また、結着剤の膨潤度は、３５０％であった。
（実施例４）
〔正極用結着剤組成物の製造〕
正極用結着剤組成物として、下記の結着剤組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極用スラリー組成物および正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。
〔正極用結着剤組成物の製造〕
正極用結着剤組成物として、下記の結着剤組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極用スラリー組成物および正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。
〔正極用結着剤組成物の製造〕
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル４３部、エチルアクリレート１０部、メタクリル酸２部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン４５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル４３部、エチルアクリレート１０部、メタクリル酸２部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン４５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。
前記重合体に対して水を用いて全固形分濃度を１２質量％に調整した４００ミリリットル（全固形分４８グラム）の溶液を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して重合体中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。このとき、重合体のヨウ素価は３５ｍｇ／１００ｍｇであった。
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。
なお、結着剤のヨウ素価は１０ｍｇ／１００ｍｇであった。また、結着剤の膨潤度は、５６０％であった。
なお、結着剤のヨウ素価は１０ｍｇ／１００ｍｇであった。また、結着剤の膨潤度は、５６０％であった。
（実施例５）
トリメトキシボロキシンの添加量を活物質に対して１質量％から０．３質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリー組成物および正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。
トリメトキシボロキシンの添加量を活物質に対して１質量％から０．３質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリー組成物および正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。
（実施例６）
ボロキシン化合物をトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボロキシンからトリメトキシボロキシン［和光純薬工業（株）、（ＣＨ３Ｏ）３Ｂ３Ｏ３］に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリー組成物および正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。
ボロキシン化合物をトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボロキシンからトリメトキシボロキシン［和光純薬工業（株）、（ＣＨ３Ｏ）３Ｂ３Ｏ３］に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリー組成物および正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。
（実施例７）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の代わりに、Ｌｉ［Ｎｉ０．１５Ｌｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．５５］Ｏ２を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。なお、室温サイクル特性及び高温サイクル特性の評価における上限電圧は５．０Ｖとした。
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の代わりに、Ｌｉ［Ｎｉ０．１５Ｌｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．５５］Ｏ２を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。なお、室温サイクル特性及び高温サイクル特性の評価における上限電圧は５．０Ｖとした。
（比較例１）
ボロキシン化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリー組成物および正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。
ボロキシン化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリー組成物および正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例４で重合した水素添加する前の重合体を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリー組成物および正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。なお、結着剤のヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。また、結着剤の膨潤度は８００％であった。
実施例４で重合した水素添加する前の重合体を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリー組成物および正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。なお、結着剤のヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。また、結着剤の膨潤度は８００％であった。
（比較例３）
実施例１で重合した重合体の代わりに、ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製 Ｋｙｎａｒ７４１）を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリー組成物および正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。なお、結着剤のヨウ素価は０ｍｇ／１００ｍｇであった。また、結着剤の膨潤度は１５０％であった。
実施例１で重合した重合体の代わりに、ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製 Ｋｙｎａｒ７４１）を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリー組成物および正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。なお、結着剤のヨウ素価は０ｍｇ／１００ｍｇであった。また、結着剤の膨潤度は１５０％であった。
（比較例４）
正極スラリー組成物にボロキシン化合物を添加しない代わりに、電解液にトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボロキシンを添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリー組成物及び正極を得、電池を作成した。各評価の結果を表１に示す。
正極スラリー組成物にボロキシン化合物を添加しない代わりに、電解液にトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボロキシンを添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリー組成物及び正極を得、電池を作成した。各評価の結果を表１に示す。
以上より、ニトリル基を有する重合単位を有し、かつ、ヨウ素価が０〜６０ｍｇ／１００ｍｇの共重合体である結着剤、ボロキシン環を有する化合物を、正極活物質に対して０．０１〜１０質量％含む電極用スラリー組成物を用いて得られた正極は正極活物質と結着剤の分散性に優れ、この正極を用いたリチウムイオン二次電池は、初期特性及び高温サイクル特性に優れることが示された。
Claims (4)
- 電極活物質、導電助剤、結着剤及びボロキシン環を有する化合物を含む電気化学素子電極用スラリー組成物であって、
前記結着剤は、ニトリル基を有する重合単位を有し、かつ、ヨウ素価が０〜６０ｍｇ／１００ｍｇの共重合体であり、
前記ボロキシン環を有する化合物を、前記電極活物質に対して０．０１〜１０質量％含むことを特徴とする電気化学素子電極用スラリー組成物。 - 前記共重合体中、前記ニトリル基を有する重合単位の含有割合が２〜５０質量％である請求項１に記載の電気化学素子電極用スラリー組成物。
- エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを２０℃での容積比がＥＣ：ＤＥＣ＝１：２となるように混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６が１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液に対する、前記共重合体の膨潤度が、１００〜５００％であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学素子電極用スラリー組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子電極用スラリー組成物からなる電極活物質層を集電体上に形成してなる電気化学素子電極。
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