CN104137311A - 二次电池用正极及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在高密度/高厚度的设计下也具有高的柔软性和粘结性、且在压制前也具有高密度的正极，以及具有优异的循环特性(特别是高温循环特性)的二次电池。本发明的二次电池用正极的特征在于，其包含集电体和叠层在所述集电体上且含有正极活性物质、导电剂及粘合剂的正极活性物质层，所述粘合剂包含第一聚合物及第二聚合物，所述第一聚合物为含氟聚合物，所述第二聚合物含有具有腈基的聚合单元、具有亲水性基团的聚合单元、(甲基)丙烯酸酯聚合单元及碳原子数为4以上的直链亚烷基聚合单元，所述粘合剂中的所述第一聚合物和所述第二聚合物的比率以质量比计为95:5～5:95。

Description

二次电池用正极及二次电池
技术领域
本发明涉及在锂离子二次电池等二次电池中使用的正极。
背景技术
近年来，笔记本电脑、手机、PDA(Personal Digital Assistant)等便携终端的普及显著。就用于这些便携终端的电源的二次电池而言，大多使用镍氢二次电池、锂离子二次电池等。便携终端要求更舒适的携带性，因而其小型化、薄型化、轻质化、高性能化得到迅速发展，其结果，便携终端已被用于各种各样的场合。另外，对于电池，也与便携终端同样地要求小型化、薄型化、轻质化、高性能化。
作为锂离子二次电池的构成材料的正极活性物质，可使用含有铁、锰、钴、铬及铜等过渡金属的活性物质。使用这些活性物质的二次电池在重复进行充放电时，可能会发生过渡金属离子在电解液中的溶出，其结果，会导致电池容量、循环特性降低，成为重大的课题。
另外，还存在下述的重大问题：由于从正极溶出的过渡金属离子会在负极表面发生还原而析出，因此将形成树状的金属析出物而导致隔板破损，进而使得制成电池时的安全性降低。
锂离子二次电池中使用的电极通常具有电极活性物质层叠层于集电体上的结构，在电极活性物质层中，除了电极活性物质以外，为了使电极活性物质彼此之间以及电极活性物质与集电体之间粘结，还要使用聚合物粘合剂(以下也记作“粘合剂”)。电极通常如下地制造：在使成为粘合剂的聚合物分散或溶解于水、有机液体等液态介质而形成的粘合剂组合物中混合活性物质以及根据需要而添加的导电性碳等导电剂，得到浆料组合物，将该浆料组合物涂布于集电体上并进行干燥。
在聚合物粘合剂中，特别是作为正极用的聚合物粘合剂，由于聚偏氟乙烯(PVDF)等氟类聚合物相对于有机电解液不易发生溶解，因此至今为止作为理想的粘合剂而被使用。
但是，聚偏氟乙烯等氟类聚合物存在如下问题：相对于集电体的粘接力弱，在重复充放电中，电极活性物质层和集电体之间的电接合会发生劣化，电池容量减少。另外，在出于提高与集电体之间的粘接力的目的而使聚偏氟乙烯等氟类聚合物的量增多时，存在导致电池的内部电阻上升、容量降低的问题。
专利文献1中提出了下述方案：作为粘合剂，通过将对活性物质的绝缘包覆作用少的诸如聚偏氟乙烯类聚合物那样的氟类聚合物、和粘接性优异的丙烯腈-丁二烯橡胶或氢化丙烯腈-丁二烯橡胶(H-NBR)组合使用，来改善电池的能量密度和循环特性。
另外，在专利文献2中提出了下述方案：通过使正极的电极活性物质层中的导电剂的含有率为丙烯腈-丁二烯类橡胶的含有率的1～25倍，来形成柔软的电子传导网，从而使得即使以大电流放电，电池容量的减少也少，并且即使重复进行充放电，电池容量的减少也变少。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-63590号公报
专利文献2：日本特开2005-123047号公报
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献1及2中例示了下述内容：通过使用PVDF及H-NBR作为粘合剂来提高循环特性及输出特性。
但最近，面向电池的能量高密度化，正极的高密度化/高厚度化得到发展，本发明人等经研究发现：使用专利文献1及2的粘合剂时，在高密度/高厚度的电极设计下难以维持优异的柔软性和粘结性。另外还发现：在正极卷绕时，电极活性物质层的开裂、缺陷成为问题。因此，强烈要求具有在高密度/高厚度的设计下也具有高柔软性和粘结性、且在压制前也具有高密度的电极活性物质层的正极。
另外，为了提高电池的输出特性，大多使用比表面积大且粒径小的正极活性物质。在使用这样的正极活性物质的情况下，与粘合剂粘结的面积增加，因此需要更多的粘合剂量。因此存在下述隐患，由于作为绝缘成分的粘合剂量增加而导致电极的电阻上升，电池的输出特性、循环特性均变差。
此外，在使用专利文献1及2中提出的粘合剂的情况下，导电剂和电极活性物质的分散性不充分，形成电极活性物质层的浆料组合物的稳定性不足，难以得到平滑的电极。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种在高密度/高厚度的设计下也具有高柔软性和粘结性、且在压制前也具有高密度的正极，以及具有优异循环特性(特别是高温循环特性)的二次电池。
解决问题的方法
以解决上述课题为目的的本发明的要点如下所述。
[1]一种二次电池用正极，其包含集电体和叠层在所述集电体上且含有正极活性物质、导电剂及粘合剂的正极活性物质层，
所述粘合剂包含第一聚合物及第二聚合物，
所述第一聚合物为含氟聚合物，
所述第二聚合物含有具有腈基的聚合单元、具有亲水性基团的聚合单元、(甲基)丙烯酸酯聚合单元及碳原子数为4以上的直链亚烷基聚合单元，
所述粘合剂中的所述第一聚合物和所述第二聚合物的比率以质量比计为95:5～5:95。
[2]如上述[1]所述的二次电池用正极，其中，所述第一聚合物为选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物中的至少一种。
[3]如上述[1]或[2]所述的二次电池用正极，其中，所述第二聚合物中的所述具有腈基的聚合单元的含有比例为2～50质量％。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述第二聚合物中的所述具有亲水性基团的聚合单元的含有比例为0.05～20质量％。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述第二聚合物中的所述(甲基)丙烯酸酯聚合单元的键合于非羰基性氧原子的烷基的碳原子数为4～10。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述第二聚合物的碘值为3～60mg/100mg。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述第二聚合物的玻璃化转变温度为25℃以下。
[8]一种二次电池，其具有正极、负极、隔板及电解液，
其中，所述正极为上述[1]～[7]中任一项所述的二次电池用正极。发明的效果
本发明的二次电池用正极由于电极柔软性(卷绕性)及粘结性优异，因此，可以有效地防止该电极活性物质层的开裂、缺陷。另外，本发明的二次电池用正极在压制前也具有高电极密度，因此，可以降低压制时的应力。进而，使用了该正极的二次电池的循环特性优异。
具体实施方式
[二次电池用正极]
本发明的二次电池用正极(也记作“正极”)包含集电体和叠层在该集电体上的正极活性物质层。正极活性物质层包含正极活性物质、导电剂及粘合剂，还可以含有根据需要而添加的其它成分。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，可使用能够吸留和放出锂离子的活性物质，用于锂离子二次电池用正极的电极活性物质(正极活性物质)大致分为由无机化合物构成的正极活性物质和由有机化合物构成的正极活性物质。
作为由无机化合物构成的正极活性物质，可列举：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属的含锂复合金属氧化物等。作为上述的过渡金属，可使用Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
作为过渡金属氧化物，可列举：MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等，其中，从得到的二次电池的循环稳定性和容量方面考虑，优选MnO、V2O5、V6O13、TiO2。
作为过渡金属硫化物，可列举：TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。
作为含锂复合金属氧化物，可列举：具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，可列举：含锂钴氧化物(LiCoO2)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物、作为LiMaO2和Li2MbO3的固溶体的xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3(0＜x＜1，Ma为平均氧化态为3+的一种以上的过渡金属，Mb为平均氧化态为4+的一种以上的过渡金属)等。从提高二次电池的循环特性的观点出发，优选使用LiCoO2，从提高二次电池的能量密度的观点出发，优选LiMaO2和Li2MbO3的固溶体。另外，作为LiMaO2和Li2MbO3的固溶体，特别优选xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3(0＜x＜1，Ma＝Ni、Co、Mn、Fe、Ti等，Mb＝Mn、Zr、Ti等)，其中，优选xLiMaO2·(1-x)Li2MnO3(0＜x＜1，Ma＝Ni、Co、Mn、Fe、Ti等)。
作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，可列举锰酸锂(LiMn2O4)的部分Mn被其它过渡金属置换了的Lia[Mn2-xMdx]O4(在此，Md为平均氧化态为4+的1种以上的过渡金属，Md＝Ni、Co、Fe、Cu、Cr等，0＜x＜1，0≤a≤1)等。其中，以Fe置换了Mn的LiaFexMn2-xO4-z(0≤a≤1，0＜x＜1，0≤z≤0.1)由于成本低廉，因此优选，以Ni置换了Mn的LiNi0.5Mn1.5O4等由于可以将被认为是结构劣化因子的Mn3+全部置换，进行由Ni2+到Ni4+的电化学反应，因此显示高工作电压，且可以具有高的容量，因此优选。
作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，可列举：LiyMcPO4(式中，Mc为平均氧化态为3+的1种以上的过渡金属，Mc＝Mn、Co等，0≤y≤2)表示的橄榄石型磷酸锂化合物。Mn或Co可以部分置换为其它金属，作为可以置换的金属，可列举：Fe、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo等。
此外，可列举：Li2MeSiO4(在此，Me为Fe、Mn)等具有聚阴离子结构的正极活性物质、具有钙钛矿结构的LiFeF3、具有斜方晶结构的Li2Cu2O4等。
作为有机化合物，可以使用例如聚乙炔、聚对苯等导电性高分子。对于缺乏导电性的铁系氧化物，通过使其在碳源物质的存在下进行还原烧制，也可以将其作为由碳材料覆盖的电极活性物质使用。另外，这些化合物也可以是经过部分元素置换而成的物质。正极活性物质还可以为上述无机化合物和有机化合物的混合物。
本发明中使用的正极活性物质的粒径可根据与电池的其它构成要件的平衡而适当选择，从提高负荷特性、循环特性等电池特性的观点出发，其50％体积累积粒径通常为0.1～50μm，优选为0.4～30μm，进一步优选为1～20μm。正极活性物质的50％体积累积粒径为该范围时，可以得到输出特性优异、充放电容量大的二次电池，且在制造用于形成正极活性物质层的正极浆料及正极时的处理容易。上述50％体积累积粒径可以通过利用激光衍射测定粒度分布来求出。
正极活性物质的BET比表面积优选为0.1～10m2/g，更优选为0.2～1.0m2/g。通过使正极活性物质的BET比表面积在上述范围，可使Li向活性物质结构中的嵌入脱嵌变得容易，且可以得到稳定的正极浆料。需要说明的是，在本发明中，所述“BET比表面积”是指利用氮吸附法测定的BET比表面积，是基于ASTM D3037-81而测定的值。
另外，从正极活性物质自身在长期循环时的结构稳定性高和电解液的氧化稳定性的观点出发，优选用于本发明的正极活性物质相对于锂金属的充电平均电压低于3.9V。需要说明的是，在本发明中，充电平均电压是指利用恒定电流法将二次电池充电至上限电压，此时的发生锂脱嵌的电位(平台)。上限电压指的是，一旦超过该电压，则有可能发生电池的膨胀、发热，该电压成为确保安全性的临界。
(导电剂)
作为导电剂，可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维及碳纳米管等导电性碳。通过含有导电剂，可以提高正极活性物质彼此的电接触，在用于二次电池的情况下可以改善放电速率特性。相对于正极活性物质的总量100质量份，正极活性物质层中的导电剂的含量优选为1～20质量份，更优选为1～10质量份。
(粘合剂)
用于本发明的粘合剂含有后述的第一聚合物和第二聚合物。在本发明中，通过使用含有第一聚合物及第二聚合物的粘合剂，可以形成具有高柔软性和粘结性、且在压制前也具有高密度的二次电池用正极。
第一聚合物
粘合剂中的上述第一聚合物的特征在于，含有含氟聚合物。通过含有含氟聚合物，抑制粘合剂在电解液中的溶胀，其结果，可以得到高温循环特性良好的二次电池。
用于本发明的含氟聚合物为含有含氟单体的聚合单元的聚合物。具体可列举：含氟单体的均聚物；含氟单体和可以与其共聚的其它含氟单体形成的共聚物；含氟单体和可以与其共聚的单体形成的共聚物；含氟单体和可以与其共聚的其它含氟单体以及能够与它们共聚的单体形成的共聚物。
作为含氟单体，可列举：偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等，优选偏氟乙烯。
含氟聚合物中的含氟单体的聚合单元的比例通常为70质量％以上且100质量％以下，优选为80质量％以上且100质量％以下。
作为可以与含氟单体共聚的单体，可列举：乙烯、丙烯、1-丁烯等1-烯烃；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯腈(丙烯腈及甲基丙烯腈的简称，下同)等不饱和腈化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺化合物；(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、马来酸等含羧基的乙烯基化合物；烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基不饱和化合物；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基不饱和化合物；苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸等含磺酸基不饱和化合物；3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸等含磺酸基不饱和化合物；(甲基)丙烯酸-3-氯-2-磷酸丙酯、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磷酸等含磷酸基不饱和化合物等。
含氟聚合物中的可以与含氟单体共聚的单体的聚合单元的比例通常为0质量％以上且30质量％以下，优选为0质量％以上且20质量％以下。
在含氟聚合物中，优选含有偏氟乙烯作为含氟单体的聚合物，具体而言，优选偏氟乙烯的均聚物、偏氟乙烯和可以与其共聚的其它含氟单体形成的共聚物、偏氟乙烯和可以与其共聚的其它含氟单体以及能够与它们共聚的单体形成的共聚物。
在如上所述的含氟聚合物中，作为用于本发明的第一聚合物，优选为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物。
用于本发明的第一聚合物的利用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算值的重均分子量优选为100,000～2,000,000，更优选为200,000～1,500,000，特别优选为400,000～1,000,000。通过使第一聚合物的重均分子量在上述范围，能够以更高密度成型正极，容易调整为在用于形成正极活性物质层的后述的二次电池用正极浆料(以下也记作“正极浆料”)的制造时易于涂敷的粘度。
用于本发明的第一聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为300℃以下，更优选200℃以下，特别优选为150℃以下。第一聚合物的Tg的下限没有特别限定，优选为25℃以上，更优选为50℃以上，特别优选为75℃以上。通过使第一聚合物的Tg在上述范围，可以使本发明的二次电池用正极中的正极活性物质层为高密度/高厚度。另外，第一聚合物的玻璃化转变温度可以通过组合各种单体来进行调整。需要说明的是，Tg可以使用差示扫描量热仪、基于JIS K7121；1987进行测定，但在差示扫描量热测定中出现2个以上的峰的情况下，将高温侧的峰值设为Tg。
用于本发明的第一聚合物的制造方法没有特别限定，可以采用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。作为聚合反应，可以采用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意反应。作为用于聚合的聚合引发剂，可列举例如：过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化3,3,5-三甲基己酰等有机过氧化物、α,α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物、或过硫酸铵、过硫酸钾等。
用于本发明的第一聚合物以在分散介质中分散而成的分散液或溶解而成的溶液的状态使用(以下也记作“第一聚合物分散液”)。作为分散介质，只要是可以均匀地分散或溶解第一聚合物的分散介质，就没有特别限制，可以使用水或有机溶剂。作为有机溶剂，可列举：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；丙酮、甲乙酮、二异丙基酮、环己酮、甲基环己烷、乙基环己烷等酮类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯脂肪族烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类。
这些分散介质可以单独使用，也可以将它们中的2种以上混合而作为混合溶剂使用。其中，特别是从在后述的正极浆料制作时可以在工业中使用、制造中不易发生挥发、从而可抑制正极浆料的挥发、提高所得正极的平滑性的方面考虑，优选水或N-甲基吡咯烷酮、环己酮、甲苯等。
第一聚合物以粒子状分散在分散介质中的情况下，以粒子状分散的第一聚合物的平均粒径(分散粒径)以体积平均粒径计分别优选为10～2000nm，更优选为50～1500nm，特别优选为100～1000nm。第一聚合物的平均粒径在上述范围时，得到的正极的强度及柔软性良好。
第一聚合物以粒子状分散在分散介质中的情况下，第一聚合物分散液的固体成分浓度分别通常为1～25质量％，优选为3～20质量％，进一步优选5～15质量％。第一聚合物分散液的固体成分浓度在上述范围时，制造后述的正极浆料时的操作性良好。
第二聚合物
粘合剂中的上述第二聚合物的特征在于，含有：具有腈基的聚合单元、具有亲水性基团的聚合单元、(甲基)丙烯酸酯聚合单元、及碳原子数为4以上的直链亚烷基聚合单元。
所述具有腈基的聚合单元是指，由可以形成具有腈基的聚合单元的单体聚合而形成的结构单元。所述具有亲水性基团的聚合单元是指，由可以形成具有亲水性基团的聚合单元的单体聚合而形成的结构单元。所述(甲基)丙烯酸酯聚合单元是指，由可以形成(甲基)丙烯酸酯聚合单元的单体聚合而形成的结构单元。所述碳原子数为4以上的直链亚烷基聚合单元是指，由可以形成碳原子数为4以上的直链亚烷基聚合单元的单体聚合而形成的结构单元，具体指的是，通过将由碳原子数为4以上的共轭二烯单体聚合而形成的结构单元中碳-碳双键的至少一部分进行氢化而形成了直链亚烷基结构的结构单元。这里，粘合剂中各聚合单元的比例通常与用于粘合剂的聚合的总单体中的可以形成各聚合单元的上述单体的比率(进料比)一致。需要说明的是，在通过将由上述共轭二烯单体聚合而形成的结构单元进行氢化而形成碳原子数为4以上的直链亚烷基聚合单元的情况下，可根据后述的氢化反应率来控制碳原子数为4以上的直链亚烷基聚合单元的比例。因此，可以形成碳原子数为4以上的直链亚烷基聚合单元的单体的比率(进料比)与粘合剂中的对由共轭二烯单体聚合而形成的结构单元进行氢化而成的聚合单元和未经氢化的聚合单元的合计比率一致。
通过使上述第二聚合物中含有(甲基)丙烯酸酯聚合单元，可以在用于形成正极活性物质层的后述的正极浆料中溶解第二聚合物并得到稳定性高的正极浆料。进而，相对于电解液的稳定性也高，并且循环特性优异。
另外，第二聚合物优选含有5～50质量％、更优选10～40质量％、特别优选20～35质量％的(甲基)丙烯酸酯聚合单元。
通过使第二聚合物中的(甲基)丙烯酸酯聚合单元的含有比例在上述范围，可以在后述的第二聚合物的分散介质或正极浆料中的分散介质(例如N-甲基吡咯烷酮，以下也记作“NMP”)中溶解第二聚合物并得到稳定性高的正极浆料。进而，相对于电解液的稳定性也高，特别是高温循环特性优异。
另外，上述(甲基)丙烯酸酯聚合单元的键合于非羰基性氧原子的烷基的碳原子数优选为4～12、更优选为4～10、特别优选为4～8的范围。通过使上述(甲基)丙烯酸酯聚合单元的键合于非羰基性氧原子的烷基的碳原子数在上述范围，第二聚合物在电解液中不易发生溶出，得到的正极浆料显示高浆料稳定性。进而，得到的电极的均匀性高、柔软性优异。
通过在上述第二聚合物中包含具有亲水性基团的聚合单元，可使正极活性物质稳定地分散在正极浆料中，因此，正极浆料的浆料稳定性提高，可以防止正极浆料的凝胶化。
另外，第二聚合物优选含有0.05～20质量％、更优选0.05～10质量％、进一步优选0.1～8质量％、特别优选1～6质量％的具有亲水性基团的聚合单元。通过使第二聚合物中的具有亲水性基团的聚合单元的含有比例在上述范围，正极活性物质之间以及正极活性物质层和后述集电体之间的粘结性提高，可以减少正极制造工序中的正极活性物质的部分脱离(掉粉)。利用这样的第二聚合物，可以得到稳定性高的正极浆料，进而，在电极的集电体上的粘结性提高，循环特性优异。
本发明中的所述亲水性基团是指，在水性溶剂中游离出质子的官能团、或上述官能团中的质子被置换为阳离子的盐，具体而言，可列举：羧酸基、磺酸基、磷酸基、羟基及它们的盐等。
另外，通过在上述第二聚合物中包含具有腈基的聚合单元，正极浆料中的正极活性物质的分散性提高，可以在长期稳定状态下保存正极浆料。其结果，容易制造均匀的正极活性物质层。另外，由于锂离子的传导性良好，因此，可以减小电池内的内部电阻，使电池的输出特性提高。
上述具有腈基的聚合单元的含有比例优选为2～50质量％，更优选为10～30质量％，特别优选为10～25质量％。通过在第二聚合物中含有上述范围的具有腈基的聚合单元，可以提高正极活性物质的分散性，得到稳定性高的正极浆料，其结果，二次电池用正极的均匀性优异。另外，由于相对于电解液的稳定性优异，因此二次电池的循环特性优异，特别是高温循环特性特别优异。
另外，通过在上述第二聚合物中含有碳原子数为4以上的直链亚烷基聚合单元，正极浆料中的导电剂的分散性提高，容易制造均匀的二次电池用正极。通过在电极内均匀地分散正极活性物质、导电剂，可降低内部电阻，其结果，使用该电极的电池的高温循环特性、输出特性提高。进一步，通过导入上述直链亚烷基聚合单元，第二聚合物在电解液中的溶胀度变得合理化，进而可得到耐电解液性优异的第二聚合物，可实现电池特性的提高。
上述直链亚烷基聚合单元的碳原子数为4以上、优选为4～16、进一步优选为4～12的范围。
上述直链亚烷基聚合单元的含有比例优选为20～70质量％，更优选为25～60质量％，特别优选为30～60质量％。
如上所述，构成用于本发明的粘合剂的第二聚合物含有具有腈基的聚合单元、(甲基)丙烯酸酯聚合物单元、具有亲水性基团的聚合单元及碳原子数为4以上的直链亚烷基聚合单元。这样的第二聚合物是使可以形成具有腈基的聚合单元的单体、可以形成具有亲水性基团的聚合单元的单体、可以形成(甲基)丙烯酸酯聚合单元的单体、可以形成碳原子数为4以上的直链亚烷基聚合单元的单体进行聚合反应而得到的。需要说明的是，碳原子数为4以上的直链亚烷基聚合单元可以在得到含有具有不饱和键的结构单元(例如通过将碳原子数为4以上的共轭二烯单体进行聚合而形成的结构单元)的聚合物之后、对其进行氢化反应而形成。
以下，对用于本发明的第二聚合物的制造方法进行说明。
作为可以形成具有腈基的聚合单元的单体，可列举α,β-烯属不饱和腈单体。作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物，就没有特别限定，可列举例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈；等等。其中，优选丙烯腈及甲基丙烯腈。这些物质可以单独使用一种或将多种组合使用。
亲水性基团向第二聚合物中的导入可以通过使具有羧酸基、磺酸基、磷酸基、羟基及它们的盐等的单体聚合来进行。
作为具有羧酸基的单体，可列举：一元羧酸及其衍生物、或二元羧酸及它们的衍生物等。
作为一元羧酸，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为一元羧酸衍生物，可列举：2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式烯丙氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二元羧酸，可列举：马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二元羧酸衍生物，可列举：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯马来酸、氟代马来酸等的马来酸甲基烯丙基酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
另外，也可以使用通过水解而生成羧基的酸酐。
作为二元羧酸的酸酐，可列举：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，还可列举：马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙基、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯及二酯。
作为具有磺酸基的单体，可列举：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸等。
作为具有磷酸基的单体，可列举：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
作为具有羟基的单体，可列举：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二(2-羟基丙酯)等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式CH2＝CR1-COO-(CnH2nO)m-H(m表示2～9的整数，n表示2～4的整数，R1表示氢或甲基)表示的聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸形成的酯类；2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二元羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素及羟基取代体的单(甲基)烯丙基醚；丁子香酚、异丁子香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代体；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
其中，从正极活性物质彼此之间的粘结性以及正极活性物质层与后述集电体之间的粘结性优异方面考虑，亲水性基团优选为羧酸基或磺酸基，特别是出于有效地捕获可能会从正极活性物质中溶出的过渡金属离子的理由，优选为羧酸基。
向第二聚合物中导入直链亚烷基聚合单元的方法没有特别限定，在导入可以形成共轭二烯单体的聚合单元之后使其进行氢化反应的方法简便，故优选。
作为共轭二烯单体，优选碳原子数为4以上的共轭二烯，可列举例如：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。其中，优选为1,3-丁二烯。这些物质可以单独使用一种或将多种组合使用。
作为可以形成(甲基)丙烯酸酯聚合单元的单体，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯；等等。
其中，从不会在电解液中溶出、在优选用作正极浆料的分散介质的NMP中显示出溶解性、正极的柔软性提高、在制作卷绕电池时可以抑制正极的剥离、使用了该正极的二次电池的特性(循环特性等)优异的方面考虑，优选键合于非羰基性氧原子的烷基的碳原子数为4～12的丙烯酸烷基酯，其中，具体而言，优选丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸月桂酯，更优选丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，进一步优选丙烯酸丁酯。
另外，用于本发明的第二聚合物除上述聚合单元之外，还可以含有能够与形成这些聚合单元的单体共聚的其它单体的聚合单元。相对于聚合单元，这样的其它单体的聚合单元的含有比例优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下。
作为这样的能够共聚的其它单体，可列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；1,4-戊二烯、1,4-己二烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯等非共轭二烯化合物；乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃化合物；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等α,β-烯属不饱和羧酸的烷氧基烷基酯；二乙烯基苯等二乙烯基化合物；亚乙基二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯类；等多官能烯属不饱和单体。此外可列举N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺等自交联性化合物等。
其中，从不会在电解液中溶出、在使用NMP作为正极浆料的分散介质时显示出溶解性、并且正极活性物质的分散性优异、可得到均匀的正极的方面考虑，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物。
此外，用于本发明的第二聚合物除上述的单体成分之外，还可以含有能够与它们共聚的单体。作为能够与它们共聚的单体，可列举：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物。通过利用适当方法使这些单体发生接枝共聚，可得到上述构成的第二聚合物。
用于本发明的第二聚合物以在分散介质(水或有机溶剂)中分散而成的分散液或溶解而成的溶液的状态使用(以下也记作“第二聚合物分散液”)。作为分散介质，只要是可以均匀地分散或溶解第二聚合物的分散介质，就没有特别限制。在本发明中，可以使用在上述第一聚合物部分列举的分散介质等。
第二聚合物以粒子状分散在分散介质中的情况下，以粒子状分散的第二聚合物的平均粒径(分散粒径)以体积平均粒径计分别优选为50～500nm，更优选为70～400nm，特别优选为100～250nm。由于与上述正极活性物质、导电剂的粘结性良好，因此，所得二次电池用正极的柔软性得以提高，可以防止电极活性物质等从二次电池用正极脱离(掉粉)。其结果，使用了该二次电池用正极的二次电池显示优异的安全性及循环特性。
第二聚合物以粒子状分散在分散介质中的情况下，第二聚合物分散液的固体成分浓度分别通常为15～70质量％，优选为20～65质量％，进一步优选为30～60质量％。固体成分浓度在该范围时，制造后述的正极浆料时的操作性良好。
用于本发明的第二聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为25℃以下，更优选为15℃以下，特别优选为0℃以下。第二聚合物的Tg的下限没有特别限定，优选为-50℃以上，更优选为-45℃以上，特别优选为-40℃以上。通过使第二聚合物的Tg在上述范围，本发明的二次电池用正极具有优异的强度和柔软性，因此，可抑制正极制造工序中的掉粉，可以使使用了该正极的二次电池的循环特性提高。需要说明的是，第二聚合物的玻璃化转变温度可以通过组合各种单体来进行调整。
另外，第二聚合物在后述电解液中的溶胀度优选为100～500％，更优选为110～400％，进一步优选为120～300％。通过使第二聚合物的溶胀度在上述范围，可以抑制在电解液中的第二聚合物的溶解性，可得到耐电解液性及粘结性优异的第二聚合物，因此，可谋求二次电池的高温循环特性的提高。
这里，作为溶胀度的指标，采用的是相对于下述溶液的溶胀度，所述溶液是在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以在20℃下的容积比为EC:DEC＝1:2的方式混合而成的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解有LiPF6的溶液。
可以通过对构成第二聚合物的全部聚合单元的种类及其比率加以调整，从而将第二聚合物在电解液中的溶胀度调整至上述范围。例如，就(甲基)丙烯酸酯聚合单元而言，可列举对该聚合单元中的键合于非羰基性氧原子的烷基链的长度等加以调整的方法。
可以通过对构成第二聚合物的全部聚合单元的种类及其比率加以调整而将第二聚合物在电解液中的溶胀度调整至上述范围，但作为其指标，也可以采用第二聚合物的溶解度参数(以下称为“SP值”)。可列举例如将溶解度参数(以下称为“SP值”)优选为9.0(cal/cm3)1/2以上且低于11(cal/cm3)1/2、更优选9～10.5(cal/cm3)1/2、进一步优选为9.5～10(cal/cm3)1/2的聚合物或共聚物用作第二聚合物的方法。通过使上述SP值为上述范围，可以在使第二聚合物保持在后述第二聚合物的分散介质或正极浆料中的分散介质中的溶解性的同时，使其具有在电解液中的适当溶胀性。由此，可以进一步提高所得二次电池用正极的均匀性，并使使用该正极的二次电池的循环特性提高。
其中，SP值可以按照J.Brandrup,E.H.Immergut及E.A.Grulk编著的“Polymer Handbook”VII Solubility Parameter Values，p675-714(JohnWiley&Sons公司、第4版1999年发行)中记载的方法求出。关于该出版物中没有记载的方法，可以按照Small提出的“分子引力常数法”求出。该方法是由构成化合物分子的官能团(原子团)的特性值、即分子引力常数(G)的统计和分子体积按照下式求出SP值(δ)的方法。
δ＝ΣG/V＝dΣG/M
ΣG：分子引力常数G的总计
V：比容
M：分子量
d：比重
上述第二聚合物的碘值优选为3～60mg/100mg左右，更优选为3～20mg/100mg，进一步优选为8～10mg/100mg。通过使第二聚合物的碘值在上述范围，相对于高电位，第二聚合物在化学结构上稳定，在长期循环中也可以维持电极结构，循环特性优异。碘值可按照JIS K6235；2006而求出。
用于本发明的第二聚合物的利用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算值的重均分子量优选为10,000～700,000，更优选为50,000～500,000，特别优选为100,000～300,000。通过使第二聚合物的重均分子量在上述范围，可以使正极具有柔软性，进而容易调整为在正极浆料的制造时易于涂敷的粘度。
用于本发明的第二聚合物的制造方法没有特别限定，可以采用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。作为聚合反应，可以采用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意反应。作为用于聚合的聚合引发剂，可列举例如：过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化3,3,5-三甲基己酰等有机过氧化物、α,α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物、或过硫酸铵、过硫酸钾等。
直链亚烷基聚合单元可通过在导入由碳原子数为4以上的共轭二烯单体聚合而形成的结构单元(来自共轭二烯单体的聚合单元)之后使其进行氢化反应而形成。进行氢化反应的方法没有特别限定。通过进行氢化反应，可以仅选择性地氢化来自下述聚合单元的碳-碳不饱和键而得到用于本发明的第二聚合物，所述聚合单元是可以形成利用上述聚合法得到的不饱和聚合物(包含具有腈基的聚合单元、(甲基)丙烯酸酯聚合单元、具有亲水性基团的聚合单元及可形成共轭二烯单体的聚合单元的聚合物)中的共轭二烯单体的聚合单元。另外，通过进行氢化反应，可以使用于本发明的第二聚合物的碘值达到上述范围。用于本发明的第二聚合物优选为包含具有亲水性基团的聚合单元及(甲基)丙烯酸酯聚合单元的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物(以下也记作“氢化NBR”)。
作为仅选择性地氢化来自不饱和聚合物中的共轭二烯单体的碳-碳不饱和键的选择性氢化方法，利用公知的方法即可，可采用油层氢化法、水层氢化法中的任意方法，但由于所得第二聚合物中的杂质(例如后述的凝固剂、金属等)的含量少，因此优选水层氢化法。
在利用油层氢化法进行用于本发明的第二聚合物的制造的情况下，优选利用以下的方法来进行。即，首先，使通过乳液聚合制备的不饱和聚合物的分散液通过盐析而凝固，经过过滤分离及干燥后，将其溶解于有机溶剂。接着，对溶解于有机溶剂的不饱和聚合物进行氢化反应(油层氢化法)，制成氢化物，使所得氢化物溶液进行凝固、过滤分离及干燥，由此得到用于本发明的第二聚合物。
需要说明的是，作为乳化剂，在使用癸酸碱金属盐的情况下，优选在不饱和聚合物的分散液的利用盐析的凝固、过滤分离及干燥的各工序中，以最终得到的第二聚合物中的癸酸盐的量达到0.01～0.4质量％的方式进行制备。例如，在分散液的利用盐析的凝固中，可以使用硫酸镁、氯化钠、氯化钙、硫酸铝等公知的凝固剂，优选的是，通过使用硫酸镁、氯化镁、硝酸镁等碱土金属盐、或硫酸铝等第13族金属盐，可以使不饱和聚合物中所含的癸酸盐的量降低。因此，作为凝固剂，优选使用碱土金属盐或第13族金属盐，更优选使用碱土金属盐，通过控制其使用量、凝固温度，可以使最终得到的第二聚合物中的癸酸盐的量达到上述范围。在将待氢化的不饱和聚合物的量设为100质量份的情况下，凝固剂的使用量优选为1～100质量份，更优选为5～50质量份，特别优选为10～50质量份。凝固温度优选为10～80℃。
作为油层氢化法的溶剂，只要是溶解不饱和聚合物的液态有机化合物就没有特别限定，优选使用苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、四氢呋喃、甲乙酮、乙酸乙酯、环己酮及丙酮等。
作为油层氢化法的催化剂，只要是公知的选择性氢化催化剂就可以没有限制地使用，优选钯系催化剂及铑系催化剂，更优选钯系催化剂(乙酸钯、氯化钯及氢氧化钯等)。这些催化剂可以组合使用2种以上，但在组合使用铑系催化剂和钯系催化剂的情况下，优选以钯系催化剂为主要的活性成分。这些催化剂通常负载于载体而使用。作为载体，可列举二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、硅藻土、活性炭等。相对于待氢化的不饱和聚合物的量，催化剂使用量以氢化催化剂的金属量换算优选为10～5000ppm，更优选为100～3000ppm。
油层氢化法的氢化反应温度优选为0～200℃，更优选为10～100℃，氢压力优选为0.1～30MPa，更优选为0.2～20MPa，反应时间优选为1～50小时，更优选为2～25小时。
或者，在利用水层氢化法进行用于本发明的第二聚合物的制造的情况下，优选在通过乳液聚合制备的不饱和聚合物的分散液中根据需要加入水而进行稀释，并进行氢化反应。
在此，水层氢化法包括向存在氢化催化剂的反应体系供给氢而进行氢化的(I)水层直接氢化法；和在氧化剂、还原剂及活性剂的存在下进行还原而进行氢化的(II)水层间接氢化法。
在(I)水层直接氢化法中，为了防止凝聚，优选使水层的不饱和聚合物的浓度(分散液状态下的浓度)为40质量％以下。
另外，作为使用的氢化催化剂，只要是不易因水而分解的化合物就没有特别限定。作为氢化催化剂的具体例，在钯催化剂中，可列举：甲酸、丙酸、月桂酸、琥珀酸、油酸、邻苯二甲酸等羧酸的钯盐；氯化钯、二氯(环辛二烯)钯、二氯(降冰片二烯)钯、六氯钯(IV)酸铵等钯氯化物；碘化钯等碘化物；硫酸钯·二水合物等。其中，特别优选羧酸的钯盐、二氯(降冰片烷二烯)钯及六氯钯(IV)酸铵。氢化催化剂的使用量适当确定即可，相对于待氢化的不饱和聚合物的量，以氢化催化剂的金属量换算，优选为5～6000ppm，更优选为10～4000ppm。
水层直接氢化法中的反应温度优选为0～300℃，更优选为20～150℃，特别优选为30～100℃。反应温度过低时，有可能导致反应速度降低，相反，当反应温度过高时，有可能引起腈基的氢化反应等副反应。氢压力优选为0.1～30MPa，更优选为0.5～20MPa。反应时间可以在考虑到反应温度、氢压、目标氢化率等的情况下选定。
另一方面，在(II)水层间接氢化法中，水层的不饱和聚合物的浓度(分散液状态下的浓度)优选为1～50质量％，更优选为1～40质量％。
作为水层间接氢化法中使用的氧化剂，可列举氧、空气、过氧化氢等。这些氧化剂的使用量以相对于碳-碳双键的摩尔比(氧化剂:碳-碳双键)计，优选为0.1:1～100:1，更优选为0.8:1～5:1的范围。
作为水层间接氢化法中使用的还原剂，可使用肼、肼水合物、乙酸肼、肼硫酸盐、肼盐酸盐等肼类或游离出肼的化合物。这些还原剂的使用量以相对于碳-碳双键的摩尔比(还原剂:碳-碳双键)计，优选为0.1:1～100:1，更优选为0.8:1～5:1的范围。
作为水层间接氢化法中使用的活性剂，可使用铜、铁、钴、铅、镍、铁、锡等金属的离子。这些活性剂的使用量以相对于碳-碳双键的摩尔比(活性剂：碳-碳双键)计，优选为1:1000～10:1，更优选为1:50～1:2。
水层间接氢化法中的反应通过在从0℃至回流温度的范围内进行加热来进行，由此进行氢化反应。此时的加热范围优选为0～250℃，更优选为20～100℃，特别优选为40～80℃。
在水层中的直接氢化法、间接氢化法的任意方法中，优选在氢化之后继续进行利用盐析的凝固、过滤分离、干燥。盐析与上述油层氢化法中的不饱和聚合物的分散液的盐析同样地，为了控制氢化反应后第二聚合物中的癸酸盐的量，优选使用上述的碱土金属盐或第13族金属盐，特别优选使用碱土金属盐。另外，继凝固之后进行的过滤分离及干燥的工序可以分别利用公知的方法来进行。
另外，用于本发明的第二聚合物的制造方法特别优选将氢化反应分成2阶段以上来实施的方法。即使使用相同量的氢化催化剂，也可以通过将氢化反应分成2阶段以上实施来提高氢化反应效率。即，在将可以形成共轭二烯单体的聚合单元转换为直链亚烷基结构单元时，可以进一步降低第二聚合物的碘值。
另外，分2阶段以上进行氢化反应的情况下，优选实现以第1阶段的氢化反应率(加氢率)(％)计为50％以上、更优选70％以上的氢化。即，将由下式得到的数值设为氢化反应率(％)时，优选该数值达到50％以上，更优选达到70％以上。
氢化反应率(加氢率)(％)
＝100×(氢化反应前的碳-碳双键量－氢化反应后的碳-碳双键量)/(氢化反应前的碳-碳双键量)
需要说明的是，碳-碳双键量可以使用NMR进行分析。
氢化反应结束后，将分散液中的氢化反应催化剂除去。作为其方法，可以采用例如添加活性炭、离子交换树脂等吸附剂，在搅拌下吸附氢化反应催化剂，接着对分散液进行过滤或离心分离的方法。也可以不除去氢化反应催化剂而使其残存于分散液中。
另外，用于本发明的第二聚合物含有具有亲水性基团的聚合单元。在第二聚合物中导入具有亲水性基团的聚合单元的方法没有特别限定，可列举：在上述的第二聚合物的制造工序中，在构成第二聚合物的聚合物中导入亲水性基团的方法(使具有亲水性基团的单体共聚的方法)；或对含有上述具有腈基的聚合单元、上述(甲基)丙烯酸酯聚合物单元及上述来自共轭二烯单体的聚合单元的不饱和聚合物进行氢化而得到进行了氢化反应的聚合物(以下也记作“氢化聚合物”)，然后将氢化聚合物和烯属不饱和羧酸或其酸酐进行混合的方法(对氢化聚合物进行酸改性的方法)。其中，使具有亲水性基团的单体共聚的方法在工序上简便，故优选。通过使第二聚合物含有亲水性基团，正极活性物质的分散性优异，可以得到均匀的正极。另外，正极内的电阻降低，其结果，可以得到显示优异的循环特性的二次电池。此外，与集电体的粘结性良好，即使重复进行充放电也可以维持正极结构，循环特性优异。
以下，针对在氢化反应结束后的聚合物(氢化聚合物)中混合烯属不饱和羧酸或其酸酐而制造用于本发明的第二聚合物(以下也记作“经过了酸改性的第二聚合物”)的方法(对氢化聚合物进行酸改性的方法)进行详述。
用于制造经过了酸改性的第二聚合物的烯属不饱和羧酸或其酸酐没有特别限定，优选碳原子数为4～10的烯属不饱和二元羧酸或其酸酐，特别优选马来酸酐。
作为烯属不饱和羧酸，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸等烯属不饱和一元羧酸；
马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和二元羧酸；
马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等烯属不饱和二元羧酸酐；
马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯、马来酸单异丁酯、马来酸单正戊酯、马来酸单正己酯、马来酸单-2-乙基己酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯、富马酸单异丁酯、富马酸单正戊酯、富马酸单正己酯、富马酸单-2-乙基己酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单异丁酯、衣康酸单正戊酯、衣康酸单正己酯、衣康酸单-2-乙基己酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯、柠康酸单异丁酯、柠康酸单正戊酯、柠康酸单正己酯、柠康酸单-2-乙基己酯、中康酸单甲酯、中康酸单乙酯、中康酸单丙酯、中康酸单正丁酯、中康酸单异丁酯、中康酸单正戊酯、中康酸单正己酯、中康酸单-2-乙基己酯、戊烯二酸单甲酯、戊烯二酸单乙酯、戊烯二酸单丙酯、戊烯二酸单正丁酯、戊烯二酸单异丁酯、戊烯二酸单异丁酯、戊烯二酸单正戊酯、戊烯二酸单正己酯、戊烯二酸单-2-乙基己酯、烯丙基丙二酸单甲酯、烯丙基丙二酸单乙酯、烯丙基丙二酸单丙酯、烯丙基丙二酸单正丁酯、烯丙基丙二酸单异丁酯、烯丙基丙二酸单正戊酯、烯丙基丙二酸单正己酯、烯丙基丙二酸单-2-乙基己酯、芸康酸单甲酯、芸康酸单乙酯、芸康酸单丙酯、芸康酸单正丁酯、芸康酸单异丁酯、芸康酸单正戊酯、芸康酸单正己酯、芸康酸单-2-乙基己酯等不饱和二元羧酸单烷基酯等。
经过了酸改性的第二聚合物可通过例如使氢化聚合物和烯属不饱和羧酸或其酸酐进行烯型加成反应来得到。
烯型加成反应通常不使用自由基发生剂，通过在高温下将氢化聚合物和烯属不饱和羧酸或其酸酐进行混炼而发生。使用自由基发生剂时，除了产生凝胶之外，烯属不饱和羧酸或其酸酐与氢化聚合物之间会发生自由基型加成反应，因此无法进行烯型加成反应。
烯属不饱和羧酸或其酸酐的使用量没有特别限定，通常，相对于氢化聚合物100质量份，烯属不饱和羧酸或其酸酐为0.05～10质量份，优选为0.2～6质量份。
在烯型加成反应中，在使用例如辊型混炼机那样的敞开型混炼机的情况下，诸如熔解的马来酸酐等那样的烯属不饱和羧酸或其酸酐可能会发生飞散，不能进行充分的加成反应。另外，在使用单螺杆挤出机、同向双螺杆挤出机、异向旋转双螺杆挤出机等那样的连续式混炼机的情况下，有时会因滞留于挤出机出口处的第二聚合物发生凝胶化而引起模头的堵塞等，无法有效地进行加成反应。另外，有时会在第二聚合物中大量地残存未反应的烯属不饱和羧酸或其酸酐。
在烯型加成反应中，优选使用加热密闭混炼机。作为加热密闭混炼机，可以从加压捏合机、班巴里混合机、布拉本德等那样的间歇式加热密闭混炼机中任意地选择，其中，优选加压捏合机。
在上述的制造方法中，首先，在使烯属不饱和羧酸或其酸酐通过烯型加成反应加成于氢化聚合物之前，在实质上不会发生烯型加成反应的温度下，具体而言，在60～170℃、优选100～150℃下，将烯属不饱和羧酸或其酸酐和氢化聚合物进行预混炼，使烯属不饱和羧酸或其酸酐在氢化聚合物中均匀地分散。如果该预混炼的温度过低，则有时氢化聚合物在混炼机内滑移，烯属不饱和羧酸或其酸酐和氢化聚合物的混合无法充分地进行。另外，如果预混炼的温度过高，则有时投入混炼机中的烯属不饱和羧酸或其酸酐大量地飞散，可能导致烯型加成反应率降低。
其次，为了进行烯型加成反应，将混炼中的氢化聚合物和烯属不饱和羧酸或其酸酐的混合物的温度保持在通常200～280℃、优选220～260℃。保持上述温度的方法没有特别限定，通常通过使温水或蒸汽在混炼机的夹套中流动的方法、或利用剪切发热来实现。
使温水或蒸汽在加热密闭混炼机的夹套中流动的情况下，将套筒温度维持在通常70～250℃、优选130～200℃。另外，利用剪切发热的情况下，优选利用混炼机、在剪切速度30～1000S-1、优选300～700S-1连续地进行混炼。特别是利用剪切发热的情况下，可以容易地进行上述混合物的温度控制，故优选。加热密闭混炼机中的混炼时间没有特别限定，通常为120秒钟～120分钟，优选为180秒钟～60分钟。
混炼中的上述混合物的温度过低时，有时烯型加成反应不会充分地进行。另外，过高时，有时引起凝胶化或烧结物的产生等，其结果，可能在制品中混入凝胶。另外，剪切速度过大时，基于剪切发热进行的上述混合物的温度控制困难，混合物的温度过高，引起凝胶或烧结物的产生等，因此，不优选作为工业的制造方法。另外，剪切速度过小时，上述混合物的温度变得过低，因此无法期待充分的烯型加成反应。
在烯型加成反应中，通过在进行混炼时添加防老剂，可以防止第二聚合物的凝胶化的上升。防老剂的种类没有特别限定，可以使用胺类、胺酮类、酚类、苯并咪唑类、其它粘合剂用防老剂。
作为胺类防老剂的实例，可列举：苯基-1-萘胺、烷基化二苯基胺、辛基化二苯基胺、4,4-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、对(对甲苯磺酰基酰胺)二苯基胺、N,N-二-2-萘基-对亚苯基二胺、N,N-二苯基-对亚苯基二胺、N-苯基-N-异丙基-对亚苯基二胺、N-苯基-N-(1,3-二甲基丁基)-对亚苯基二胺、N-苯基-N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-对亚苯基二胺等。
作为胺酮类防老剂的实例，可列举：2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、6-乙氧基-1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉等。
作为酚类防老剂的实例，可列举：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔戊基对苯二酚等。
作为苯并咪唑类防老剂的实例，可列举：2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑的金属盐等。
相对于第二聚合物100质量份，这些防老剂的使用量通常为0.01～5质量份，优选为0.1～2质量份。
根据上述的制造方法，通常可以使烯型加成反应中使用的烯属不饱和羧酸或其酸酐的进料量的80％以上与氢化聚合物加成而得到用于本发明的第二聚合物，另外，可以使残存在第二聚合物中的未反应的烯属不饱和羧酸或其酸酐达到进料量的5％以下。因此，该方法在工业上稳定生产方面是极为有用的。在本发明中，可以利用上述的制造方法得到含有0.05～20质量％的具有亲水性基团的聚合单元的第二聚合物。
用于本发明的第二聚合物优选在第二聚合物的制造工序中经过除去第二聚合物分散液中所含的粒子状金属的粒子状金属除去工序而得到。通过使第二聚合物中所含的粒子状金属成分的含量为10ppm以下，可以防止后述的正极浆料中的聚合物间的经时的金属离子交联，防止粘度上升。进而，二次电池的内部短路及充电时的溶解/析出引起的自放电增大的隐患少，电池的循环特性及安全性提高。
从上述粒子状金属除去工序中的第二聚合物分散液中除去粒子状金属成分的方法没有特别限定，可列举例如：通过利用过滤器的过滤而除去的方法、利用振动筛除去的方法、利用离心分离除去的方法、利用磁力除去的方法等。其中，由于除去对象为金属成分，因此，优选利用磁力除去的方法。作为利用磁力除去的方法，只要是可以除去金属成分的方法就没有特别限定，但若考虑到生产性及除去效率，则优选通过在第二聚合物的生产线上配置磁性过滤器来进行。
用于第一聚合物及第二聚合物的聚合法的分散剂可以为在通常的合成中所使用的分散剂，作为具体例，可例示：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；月桂基硫酸钠、十四烷基硫酸钠等烷基硫酸盐；二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸盐；月桂酸钠等脂肪酸盐；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠盐、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠盐等乙氧基硫酸盐；链烷磺酸盐；烷基醚磷酸酯钠盐；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂基酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等非离子性乳化剂；明胶、马来酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚合度为700以上且皂化度为75％以上的聚乙烯醇等水溶性高分子等，这些物质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；月桂基硫酸钠、十四烷基硫酸钠等烷基硫酸盐，从耐氧化性优异方面考虑，进一步优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐。分散剂的添加量可以任意地设定，但相对于单体总量100质量份，通常为0.01～10质量份左右。
第一聚合物及第二聚合物分散于分散介质时的pH优选为5～13，进一步优选为5～12，最优选为10～12。通过使第一聚合物及第二聚合物的pH在上述范围，粘合剂的保存稳定性提高，进而机械稳定性提高。
调整第一聚合物及第二聚合物的pH的pH调节剂可例示：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物、氢氧化铝等在长周期表中属于IIIA族的金属的氢氧化物等氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐、碳酸镁等碱土金属碳酸盐等碳酸盐；等等。作为有机胺，可列举：乙胺、二乙胺、丙胺等烷基胺类；单甲醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺等醇胺类；氨水等氨类；等等。其中，从粘结性、操作性的观点出发，优选碱金属氢氧化物，特别优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂。
用于本发明的粘合剂含有上述第一聚合物和第二聚合物。在本发明中，通过使用含有第一聚合物及第二聚合物的粘合剂，可以形成具有高柔软性和粘结性、且在压制前也具有高密度的二次电池用正极。
二次电池用正极中的粘合剂的含有比例优选为0.5～15质量％，更优选为5～15质量％，特别优选为8～15质量％。通过使正极中的粘合剂的含有比例在上述范围，可以防止正极活性物质层的一部分从本发明的二次电池用正极脱落(掉粉)，可以使正极的柔软性提高，因此，可以提高使用有该正极的二次电池的循环特性。
上述粘合剂中的第一聚合物和第二聚合物的比率以质量比计为95:5～5:95，优选为90:10～40:60，更优选为90:10～60:40。通过使第二聚合物相对于第一聚合物的比例在上述范围，可得到即使采用高密度/高厚度的设计也具有高柔软性和粘结性、且在压制前也具有高密度的正极。其结果，可以降低在该电极的压制时施加的力，从而可以有效地防止该电极的开裂、缺陷。
另外，在上述粘合剂中，除上述的第一聚合物及第二聚合物之外，还可以含有其它粘结剂成分。作为其它粘结剂成分，可以组合使用各种树脂成分。例如，可以使用聚乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等。另外，也可以使用含有50％以上上述树脂成分的共聚物，例如也可以使用丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等聚丙烯酸衍生物；丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物等聚丙烯腈衍生物。其中，从正极的强度及耐电解液性优异方面考虑，优选使用聚丙烯腈衍生物。
此外，以下例示的软质聚合物也可以作为其它粘结剂使用。
可列举：聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等作为丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物或和能够与其共聚的单体形成的共聚物的丙烯酸类软质聚合物；
二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含硅软质聚合物；
液态聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烃类软质聚合物；
聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等乙烯基类软质聚合物；
聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、表氯醇橡胶等环氧类软质聚合物；
天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等其它软质聚合物；等等。
这些软质聚合物可以具有交联结构，另外，也可以通过改性而导入官能团。这些物质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，为了使正极活性物质的分散性提高，优选聚丙烯腈衍生物。
将总粘结剂量(第一及第二聚合物量和其它粘结剂量的总和)设为100质量％，其它粘结剂的含有比例优选为5～80质量％，更优选为10～70质量％，特别优选为20～60质量％。通过使其它粘结剂的含有比例在上述范围内，可以在不增高电池内部的电阻的情况下显示出高循环特性。
相对于正极活性物质100质量份，正极活性物质层中的全部粘结剂(第一及第二聚合物量和其它粘结剂)的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。通过使本发明的二次电池用正极中的正极活性物质层中的全部粘结剂的含量在上述范围，正极活性物质彼此之间、以及正极活性物质与集电体之间的粘结性优异，并且可以在保持正极柔软性的同时不阻碍Li的迁移、不增大电阻。
(添加剂)
本发明的粘合剂含有上述的第一聚合物及第二聚合物，此外，为了提高后述的正极浆料的涂布性及二次电池的充放电特性，可以加入添加剂。作为这些添加剂，可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类聚合物、聚丙烯酸钠等聚丙烯酸盐、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸-乙烯醇共聚物、甲基丙烯酸-乙烯醇共聚物、马来酸-乙烯醇共聚物、改性聚乙烯醇、聚乙二醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙酸乙烯酯部分皂化物等。相对于第一聚合物及第二聚合物的固体成分总质量，这些添加剂的使用比例优选低于300质量％，更优选为30质量％以上且250质量％以下，特别优选为40质量％以上且200质量％以下。如果为该范围，则可以得到平滑性优异的二次电池用正极。另外，作为添加剂，也可以加入异噻唑啉类化合物或螯合物。除了添加于粘合剂的方法之外，也可以将这些添加剂添加于后述的二次电池用正极浆料。
(粘合剂的制造方法)
用于本发明的粘合剂的制造方法没有特别限定，通过将上述的第一聚合物分散液及第二聚合物分散液混合来制造。混合装置只要是可以均匀地混合第一聚合物分散液及第二聚合物分散液的装置就没有特别限定，可列举例如采用搅拌式、振荡式及旋转式等的混合装置的方法。另外，可列举使用均质机、球磨机、砂磨机、辊磨机、行星式混合机及行星式混炼机等分散混炼装置的方法。
(其它成分)
在正极活性物质层中，除上述成分(正极活性物质、粘合剂及导电剂)之外，还可以进一步含有增粘剂、补强材料、分散剂、流平剂、抗氧化剂及具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂等其它成分，可以包含在后述的正极浆料中。就这些成分而言，只要对电池反应不产生影响，就没有特别限定。
作为增粘剂，可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类聚合物及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐和乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或富马酸和乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉等。
相对于正极活性物质100质量份，增粘剂的配合量优选为0.5～1.5质量份。增粘剂的配合量为上述范围时，涂敷性、与集电体的密合性良好。在本发明中，所述“(改性)聚”表示“未改性聚”或“改性聚”，所述“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
作为补强材料，可以使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。通过使用补强材料，可以得到强韧且柔软的正极，可以显示优异的长期循环特性。相对于正极活性物质的总量100质量份，正极活性物质层中的补强材料的含量通常为0.01～20质量份，优选为1～10质量。通过使补强材料的含量在上述范围，可以得到显示高容量和高负荷特性的二次电池。
作为分散剂，可例示阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、高分子化合物。分散剂根据所使用的正极活性物质及导电性赋予材料而进行选择。正极活性物质层中的分散剂的含有比例优选为0.01～10质量％。通过使分散剂的含有比例为上述范围，后述的正极浆料的稳定性优异，可以得到平滑的电极，可以显示高电池容量。
作为流平剂，可列举：烷基系表面活性剂、硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、金属系表面活性剂等表面活性剂。通过混合流平剂，可以防止在涂敷时产生的缩孔，可以使正极的平滑性提高。相对于正极活性物质的总量100质量份，正极活性物质层中的流平剂的含量优选为0.01～10质量份。通过使流平剂的含量为上述范围，正极制作时的生产性、平滑性及电池特性优异。
作为抗氧化剂，可列举：酚化合物、氢醌化合物、有机磷化合物、硫化合物、亚苯基二胺化合物、聚合物型酚化合物等。聚合物型酚化合物为分子内具有酚结构的聚合物，优选使用重均分子量为200～1000、优选600～700的聚合物型酚化合物。正极活性物质层中的抗氧化剂的含有比例优选为0.01～10质量％，进一步优选为0.05～5质量％。通过使抗氧化剂的含有比例为上述范围，后述的正极浆料的稳定性、得到的二次电池的电池容量及循环特性优异。
作为电解液添加剂，可以使用可用于电解液中的碳酸亚乙烯酯等。相对于正极活性物质的总量100质量份，正极活性物质层中的电解液添加剂的含量优选为0.01～10质量份。通过使电解液添加剂的含量为上述范围，高温循环特性及高温特性优异。此外，可列举气相二氧化硅、气相氧化铝等纳米微粒。通过混合纳米微粒，可以控制正极浆料的触变性，还可以使由此得到的正极的平衡性提高。相对于正极活性物质的总量100质量份，正极活性物质层中的纳米微粒的含量优选为0.01～10质量份。通过使纳米微粒的含量为上述范围，浆料稳定性、生产性优异，显示出高电池特性。
(集电体)
本发明中使用的集电体只要是具有导电性且在电化学方面具有耐久性的材料，就没有特别限制，因其具有耐热性，所以优选金属材料，可列举例如：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，作为用于二次电池用正极的集电体，特别优选铝。集电体的形状没有特别限制，优选厚度0.001～0.5mm左右的片状的集电体。为了提高与正极活性物质层的粘接强度，优选预先对集电体进行粗糙化处理后使用。作为粗糙化方法，可列举：机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，可使用粘固有抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂磨光机(emery buff)、具备钢丝等的线刷等。另外，为了提高正极活性物质层和集电体的粘接强度及导电性，可以在集电体表面形成中间层，其中，优选形成导电性粘接剂层。
(二次电池用正极的制造方法)
作为制造本发明的二次电池用正极的方法，只要是使正极活性物质层以层状粘结于上述集电体的至少一面、优选两面的方法即可。例如，将后述的二次电池用正极浆料涂布于集电体并进行干燥，然后根据需要在120℃以上加热处理1小时以上而形成正极。将正极浆料涂布于集电体的方法没有特别限制。可列举例如：刮刀法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等方法。作为干燥方法，可列举例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线、电子束等的照射的干燥法。干燥时间通常为5～30分钟，干燥温度通常为40～180℃。
在制造本发明的二次电池用正极时，优选具有下述工序：在集电体上形成由上述正极浆料形成的正极活性物质层，然后使用模压机或辊压机等，通过加压处理降低正极活性物质层的空隙率。正极活性物质层的空隙率优选为5～30％，更优选为7～20％。如果上述空隙率过高，则可能导致充电效率或放电效率变差。在上述空隙率过低的情况下，可能会引发下述问题：难以获得高的体积容量，正极活性物质层容易从集电体上剥离，容易产生不良。进而，在正极用粘合剂组合物中使用固化性聚合物的情况下，优选使其固化。
另外，在本发明中，在集电体上形成的压制(加压处理)前的正极活性物质层的密度优选为2.2～2.8g/cm3，更优选为2.4～2.8g/cm3。通过使压制前的正极活性物质层的密度在上述范围，可以降低通过加压处理而施加的力，并且可以降低压制前后的正极活性物质层的密度变化量。由此，可以有效地防止压制后的正极活性物质层发生开裂或缺陷。
需要说明的是，压制后的二次电池用正极的正极活性物质层的密度优选为3.5～4.1g/cm3，更优选为3.6～4.0g/cm3。通过使正极活性物质层的密度在上述范围，可以得到高容量的电池。
本发明的二次电池用正极中的正极活性物质层的厚度通常为5～300μm，优选为10～250μm。通过使正极活性物质层的厚度在上述范围，可以使负荷特性及循环特性均显示出高特性。
在本发明中，正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例优选为90～99.9质量％，更优选为95～99质量％。通过使正极活性物质的含有比例在上述范围，可以显示出高容量，并且可显示出柔软性、粘结性。
(二次电池用正极浆料)
本发明的二次电池用正极浆料含有上述正极活性物质、导电剂、粘合剂及分散介质。以下，对将二次电池用正极浆料用作锂离子二次电池用正极浆料的实施方式进行说明。
(分散介质)
作为分散介质，只要是能够均匀地分散或溶解正极活性物质、导电剂及粘合剂的分散介质，就没有特别限制。在本发明中，可以使用上述第一聚合物部分列举的分散介质等。
正极浆料的固体成分浓度只要是能够实现涂布、浸渍的程度且具有流动性的粘度，就没有特别限定，通常为10～80质量％左右。
另外，在正极浆料中，除了上述的正极活性物质、粘合剂、导电剂及分散介质之外，还可以进一步含有可以在上述二次电池用正极中使用的分散介质或具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂等其它成分。这些成分只要是对电池反应不产生影响的成分则没有特别限定。
(二次电池用正极浆料的制造)
二次电池用正极浆料是将上述正极活性物质、粘合剂、导电剂及分散介质进行混合而得到的。在制备正极浆料时使用的分散介质的量是使正极浆料的固体成分浓度为通常40～80质量％、优选60～80质量％、更优选72～80质量％范围的量。正极浆料的固体成分浓度在该范围时，可以使上述粘合剂均匀地分散。由于可以进一步减少正极浆料干燥前后的厚度变化，因此可以降低残存在正极内部的残留应力。由此，可以提高正极裂纹的抑制及粘结性。
在本发明中，通过使用上述成分，无论采用何种混合方法及混合顺序均可得到高度地分散有上述成分的正极浆料。混合装置只要是可以均匀地混合上述成分的装置就没有特别限定，可以使用珠磨机、球磨机、辊磨机、砂磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均质机、行星式混合机、FILMIX等，其中，从可以以高浓度进行分散方面考虑，特别优选使用球磨机、辊磨机、颜料分散机、磨碎机、行星式混合机。
从均匀涂敷性、浆料经时稳定性的观点出发，正极浆料的粘度优选为10～100,000mPa·s，进一步优选100～50,000mPa·s。上述粘度为使用B型粘度计在25℃下以转速60rpm测定时的值。
[二次电池]
本发明的二次电池具备正极、负极、隔板及电解液，上述正极为上述二次电池用正极。
作为本发明的二次电池，可列举锂离子二次电池、镍氢二次电池等。其中，从最需要提高长期循环特性及输出特性等方面考虑，作为用途，优选为锂离子二次电池。以下，对锂离子二次电池进行说明。
(锂离子二次电池用电解液)
作为锂离子二次电池用电解液，可使用在有机溶剂中溶解有支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，可使用锂盐。作为锂盐，没有特别限制，可列举：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，优选容易溶解于溶剂并显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些锂盐也可以组合使用两种以上。越是使用解离度高的支持电解质，则锂离子传导率越高，因此，可以根据支持电解质的种类调节锂离子传导率。
作为锂离子二次电池用电解液中使用的有机溶剂，只要是可以溶解支持电解质的溶剂则没有特别限定，优选使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类。另外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高且稳定的电位范围宽，因此，优选碳酸酯类。由于使用的溶剂的粘度越低则锂离子传导率越高，因此，可以根据溶剂的种类来调节锂离子的传导率。
另外，也可以使电解液中含有添加剂而使用。作为添加剂，可列举碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类的化合物。
锂离子二次电池用电解液中的支持电解质的浓度通常为1～30质量％，优选为5～20质量％。另外，根据支持电解质的种类，通常以0.5～2.5mol/L的浓度使用。无论支持电解质的浓度过低还是过高，均存在导致离子导电度降低的倾向。
作为上述以外的电解液，可以列举：聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质、或在上述聚合物电解质中浸渗有电解液的凝胶状聚合物电解质、或LiI、Li3N等无机固体电解质。
(锂离子二次电池用隔板)
作为锂离子二次电池用隔板，可以使用含有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂或芳香族聚酰胺树脂的微孔膜或无纺布、含有无机陶瓷粉末的多孔性树脂涂层等公知的物质。可列举例如由聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)及它们的混合物或共聚物等树脂形成的微多孔膜、由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等树脂形成的微多孔膜或由聚烯烃类的纤维编织而成的材料、或其无纺布、绝缘性物质粒子的集合体等。其中，由于可以使隔板整体的膜厚变薄、提高二次电池内的活性物质比率从而提高每单位体积的容量，因此，优选由聚烯烃类树脂形成的微多孔膜。
隔板的厚度通常为0.5～40μm，优选为1～30μm，进一步优选为1～10μm。隔板的厚度在该范围时，电池内的隔板产生的电阻小，并且，电池制作时的操作性优异。
(锂离子二次电池用负极)
锂离子二次电池用负极是在集电体上叠层包含负极活性物质及负极粘合剂的负极活性物质层而成的。作为集电体，可列举与在二次电池用正极部分进行了说明的集电体同样的材料，只要是具有导电性且在电化学方面具有耐久性的材料则没有特别限制，用于锂离子二次电池的负极时，特别优选铜。
(锂离子二次电池用负极活性物质)
作为锂离子二次电池负极用负极活性物质，可列举例如：无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球、沥青类碳纤维等碳质材料、聚并苯等导电性高分子等。另外，作为负极活性物质，可使用硅、锡、锌、锰、铁、镍等金属或它们的合金、上述金属或合金的氧化物或硫酸盐。此外，可以使用金属锂、Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金、锂过渡金属氮化物、硅等。负极活性物质也可以使用通过机械改性法使表面附着了导电性赋予材料的物质。负极活性物质的粒径可根据与电池的其它构成要件的平衡而适当选择，从提高初期效率、负荷特性、循环特性等电池特性的观点出发，50％体积累积粒径通常为1～50μm，优选为15～30μm。
负极活性物质层中的负极活性物质的含有比例优选为90～99.9质量％，更优选为95～99质量％。通过使负极活性物质层中的负极活性物质的含量在上述范围，可以在显示高容量的同时也显示出柔软性、粘结性。
在锂离子二次电池用负极中，除了上述成分之外，还可以进一步含有上述二次电池用正极中所使用的分散剂或具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂等其它成分。就这些成分而言，只要对电池反应不产生影响，就没有特别限定。
(锂离子二次电池用负极粘合剂)
作为锂离子二次电池用负极粘合剂，没有特别限制，可以使用公知的物质。例如，可以使用在上述锂离子二次电池用正极中可使用的聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等树脂、或丙烯酸类软质聚合物、二烯类软质聚合物、烯烃类软质聚合物、乙烯基类软质聚合物等软质聚合物。这些物质可以单独使用，也可以将它们中的2种以上组合使用。
锂离子二次电池用负极的厚度通常为5～300μm，优选为10～250μm。通过使负极厚度在上述范围，可以使负荷特性及能量密度均显示出高特性。
锂离子二次电池用负极可利用与上述二次电池用正极同样的方法制造。
作为锂离子二次电池的具体的制造方法，可列举下述方法：将正极和负极隔着隔板进行叠合，并根据电池形状将其进行卷绕、弯折等而放入电池容器，向电池容器中注入电解液并封口。也可以根据需要放入膨胀金属、或保险丝、PTC元件等过电流防止元件、引线板等，来防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等中的任意形状。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。另外，在没有特殊说明的情况下，本实施例中的份及％为质量基准。在实施例及比较例中，各种物性如下地进行评价。
<玻璃化转变温度>
第一聚合物及第二聚合物的玻璃化转变温度(Tg)使用差示扫描量热仪(NanoTechnology公司制DSC6220SII)、基于JIS K 7121；1987进行了测定。需要说明的是，在使用了差示扫描量热仪的测定中，在显示2个以上峰的情况下，将高温侧的峰作为Tg。
<碘值>
利用1升甲醇将第二聚合物的NMP溶液100克凝固之后，在60℃下真空干燥过夜。基于JIS K6235；2006测定了干燥后粘合剂的碘值。
<浆料固体成分浓度>
利用下述计算式算出了浆料的固体成分浓度。
浆料固体成分浓度(％)
＝100×全部固体成分(活性物质、导电剂、粘合剂)的重量(g)/(全部固体成分+溶剂)的重量(g)
<压制前电极密度>
对于辊压前的正极卷材(原反)，使用直径16mmφ的圆形的冲裁机制作直径16mmφ的电极。使用得到的电极、通过下述计算算出辊压前正极活性物质层的密度。将其作为压制前电极密度。
正极活性物质层的密度(g/cm3)＝正极活性物质层的重量(g)/正极活性物质层的体积(cm3)
正极活性物质层的重量(g)＝电极的重量-集电体的重量
正极活性物质层的体积(cm3)＝正极活性物质层的厚度(cm)×正极活性物质层的面积(cm2)
<电极柔软性>
在正极的正极活性物质层侧载置直径不同的棒，将正极卷绕于棒上，对正极活性物质层是否发生开裂进行了评价。棒的直径越小，表示正极的卷取性越优异。卷取性优异时，可以抑制正极活性物质层的剥离，因此，二次电池的循环特性优异。
A：以1.2mmφ卷绕时未开裂
B：以1.5mmφ卷绕时未开裂
C：以2mmφ卷绕时未开裂
D：以3mmφ卷绕时未开裂
E：以4mmφ卷绕时未开裂
<粘结性>
将形成有正极活性物质层的正极裁切成宽度1.0×长度10cm的矩形，制成试验片，将正极活性物质层面朝上地进行固定。在试验片的正极活性物质层表面粘贴玻璃纸带之后，从试验片的一端将玻璃纸带以50mm/分钟的速度朝180°方向剥离，测定了此时的应力。进行10次测定，求出其平均值，将该值作为剥离强度(N/m)，并按下述标准进行了评价。剥离强度越大，表示正极活性物质层的粘结性越优异。
A：80N/m以上
B：40N/m以上且低于80N/m
C：10N/m以上且低于40N/m
D：低于10N/m
<高温循环特性>
重复进行200循环的下述充放电：将实施例、比较例中制造的5单元锂离子二次电池在45℃氛围中通过0.5C的恒定电流法充电至4.2V并放电至3.0V。求出200循环结束时的电容量和5循环结束时的电容量之比(＝200循环结束时的电容量/5循环结束时的电容量×100)(％)表示的充放电容量保持率。对电池的5个单元进行这些测定，将各单元的充放电容量维持率的平均值作为充放电容量保持率，并按下述标准进行了评价。该值越大，表示高温循环特性越优异。
A：85％以上
B：80％以上且低于85％
C：70％以上且低于80％
D：60％以上且低于70％
E：40％以上且低于60％
F：低于40％
(实施例1)
[第一聚合物的制造]
作为第一聚合物，使用了聚偏氟乙烯(KF Polymer#7200、株式会社KUREHA公司制、Tg132℃)。
[第二聚合物的制造]
在带搅拌机的高压釜中依次加入离子交换水240份、烷基苯磺酸钠2.5份、丙烯腈20份、丙烯酸丁酯30份、甲基丙烯酸5份，利用氮气对瓶内进行置换之后，压入1,3-丁二烯45份，添加过硫酸铵0.25份并在反应温度40℃下进行聚合反应，得到了包含具有腈基的聚合单元、(甲基)丙烯酸酯聚合单元、具有亲水性基团的聚合单元及来自共轭二烯单体的聚合单元的聚合物。聚合转化率为85％，碘值为280mg/100mg。
向带搅拌机的1升高压釜中投入相对于上述聚合物、使用水将总固体成分浓度调整为12质量％的400毫升(总固体成分48克)的溶液，使氮气流通10分钟而除去聚合物中的溶存氧之后，添加了将作为氢化反应催化剂的乙酸钯75mg溶解于相对于Pd添加有4倍摩尔硝酸的水180ml中而成的溶液。将体系内用氢气进行2次置换后，在用氢气加压至3MPa的状态下将高压釜的内容物加热至50℃，进行了6小时氢化反应(称为“第一阶段的氢化反应”)。此时，聚合物的碘值为35mg/100mg。
接着，使高压釜恢复至大气压，进一步添加了将作为氢化反应催化剂的乙酸钯25mg溶解于相对于Pd添加有4倍摩尔硝酸的水60ml中而成的溶液。将体系内用氢气进行2次置换后，在用氢气加压至3MPa的状态下将高压釜的内容物加热至50℃，进行了6小时氢化反应(称为“第二阶段的氢化反应”)。
其后，将内容物恢复至常温，使体系内成为氮气氛围后，使用蒸发器浓缩至固体成分浓度达到40％，得到第二聚合物水分散液。另外，在第二聚合物水分散液100份中加入NMP320份，在减压下使水蒸发，作为第二聚合物，得到了上述第二聚合物的NMP溶液。将该NMP溶液100克用甲醇1升凝固后，在60℃下真空干燥过夜，得到干燥体，用NMR进行分析的结果，相对于聚合物总量，第二聚合物含有具有腈基的聚合单元(来自丙烯腈的聚合单元)20质量％、来自1,3-丁二烯的聚合单元45质量％、具有亲水性基团(羧酸基)的聚合单元(来自甲基丙烯酸的聚合单元)5质量％、(甲基)丙烯酸酯聚合单元(来自丙烯酸丁酯的聚合单元)30质量％。其中，上述来自1,3-丁二烯的聚合单元由碳原子数为4以上的直链亚烷基聚合单元38.8质量％、未氢化丁二烯聚合单元2.1质量％及1,2-加成聚合单元4.1质量％形成。另外，第二聚合物的玻璃化转变温度为-30℃。此外，第二聚合物的碘值为10mg/100mg。
[粘合剂的制造]
将上述第一聚合物的NMP溶液和上述第二聚合物的NMP溶液以使粘合剂中的第一聚合物和第二聚合物的比率以质量比计为80:20的方式用行星式混合机进行搅拌，制备了粘合剂的NMP溶液。
[正极浆料及正极的制造]
将作为正极活性物质的具有层状结构的钴酸锂(LiCoO2)(粒径：12μm)100份、乙炔黑(HS-100：电化学工业)2.0份、以固体成分相当量计为1.0份(固体成分浓度8.0％)的上述粘合剂的NMP溶液、以及适量的NMP用行星式混合机进行搅拌，制备了正极浆料。使用制作的正极浆料进行浆料固体成分浓度的评价。结果如表1所示。
作为集电体，准备厚度20μm的铝箔。用缺角轮涂布机(comma coater)在铝箔上以使干燥后的膜厚达到65μm左右的方式涂布上述正极浆料，在60℃下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟后，在150℃下加热处理2小时，得到正极卷材。正极卷材的压制前的电极密度为2.42g/cm3。利用辊压机对该正极卷材进行压延，制作了由密度为3.7g/cm3的正极活性物质层和铝箔构成的正极。需要说明的是，正极的厚度为70μm。使用制作的正极进行了电极柔软性、粘结性、密度的测定。结果如表1所示。
[负极用浆料组合物及负极的制造]
在带分散器的行星式混合机中加入作为负极活性物质的比表面积为4m2/g的人造石墨(平均粒径：24.5μm)100份、以固体成分相当量计为1份的作为分散剂的羧甲基纤维素的1％水溶液(第一工业制药株式会社制“BSH-12”)，用离子交换水将固体成分浓度调整至55％之后，在25℃下混合60分钟。接着，用离子交换水将固体成分浓度调整至52％。其后，进一步在25℃下混合15分钟，得到混合液。
在上述混合液中加入离子交换水以及以固体成分相当量计为1.0份的含有苯乙烯-丁二烯共聚物(玻璃化转变温度：-15℃)的40％水分散液，以使最终固体成分浓度达到50％的方式进行调整，进一步混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到流动性好的负极用浆料组合物。
用缺角轮涂布机在作为集电体的厚度20μm的铜箔上以使干燥后的膜厚达到150μm左右的方式涂布上述负极用浆料组合物并进行干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内经过2分钟输送来进行。其后，在120℃下加热处理2分钟，得到负极卷材。利用辊压机对该负极卷材进行压延，得到具有厚度80μm的负极活性物质层的负极。
[隔板的准备]
将单层的聚丙烯制隔板(宽度65mm、长度500mm、厚度25μm，利用干式法制造，气孔率55％)冲裁成5×5cm2的正方形。
[锂离子二次电池的制造]
作为电池的外装，准备铝包材外装。将上述中得到的正极切成4×4cm2的正方形，以使集电体侧的表面与铝包材外装接触的方式进行配置。在正极的正极活性物质层的面上配置上述中得到的正方形的隔板。然后，将上述中得到的负极切成4.2×4.2cm2的正方形，将其配置在隔板上、并使负极活性物质层侧的表面面向隔板。然后，填充含有碳酸亚乙烯酯(VC)1.5％的浓度1.0M的LiPF6溶液。该LiPF6溶液的溶剂为碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(EC/EMC＝3/7(体积比))。进一步，为了讲铝包材的开口密封，进行150℃的热封而将铝外装封口，制造了锂离子二次电池。
对得到的锂离子二次电池进行了高温循环特性的评价。结果如表1所示。
(实施例2)
除了使用了下述聚合物作为第二聚合物以外，进行与实施例1同样的操作，得到了正极浆料及正极，并制作了电池。各评价的结果如表1所示。
[第二聚合物的制造]
在带搅拌机的高压釜中依次加入离子交换水240份、烷基苯磺酸钠2.5份、丙烯腈5份、丙烯酸丁酯30份、甲基丙烯酸5份，利用氮气对瓶内进行置换之后，压入1,3-丁二烯60份，添加过硫酸铵0.25份，在反应温度40℃下进行聚合反应，得到了包含具有腈基的聚合单元、(甲基)丙烯酸酯聚合单元、具有亲水性基团的聚合单元及来自共轭二烯单体的聚合单元的聚合物。聚合转化率为85％，碘值为280mg/100mg。
向带搅拌机的1升高压釜投入相对于上述聚合物、使用水将总固体成分浓度调整为12质量％的400毫升(总固体成分48克)的溶液，使氮气流通10分钟而除去聚合物中的溶存氧之后，添加了将作为氢化反应催化剂的乙酸钯75mg溶解于相对于Pd添加有4倍摩尔硝酸的水180ml中而成的溶液。将体系内用氢气进行2次置换后，在用氢气加压至3MPa的状态下将高压釜的内容物加热至50℃，进行了6小时氢化反应(称为“第一阶段的氢化反应”)。此时，聚合物的碘值为35mg/100mg。
接着，使高压釜恢复至大气压，进一步添加了将作为氢化反应催化剂的乙酸钯25mg溶解于相对于Pd添加有4倍摩尔硝酸的水60ml中而成的溶液。将体系内用氢气进行2次置换后，在用氢气加压至3MPa的状态下将高压釜的内容物加热至50℃，进行了6小时氢化反应(称为“第二阶段的氢化反应”)。
其后，将内容物恢复至常温，使体系内成为氮气氛围后，使用蒸发器浓缩至固体成分浓度达到40％，得到第二聚合物水分散液。另外，在第二聚合物水分散液100份中加入NMP320份，在减压下使水蒸发，作为第二聚合物，得到了上述第二聚合物的NMP溶液。将该NMP溶液100克用甲醇1升凝固后，在60℃下真空干燥过夜，得到干燥体，用NMR进行分析的结果，相对于聚合物总量，第二聚合物含有具有腈基的聚合单元(来自丙烯腈的聚合单元)5质量％、来自1,3-丁二烯的聚合单元60质量％、具有亲水性基团(羧酸基)的聚合单元(来自甲基丙烯酸的聚合单元)5质量％、(甲基)丙烯酸酯聚合单元(来自丙烯酸丁酯的聚合单元)30质量％。其中，上述来自1,3-丁二烯的聚合单元由碳原子数为4以上的直链亚烷基聚合单元52.5质量％、未氢化丁二烯聚合单元2.1质量％及1,2-加成聚合单元5.4质量％形成。另外，第二聚合物的玻璃化转变温度为-48℃。此外，第二聚合物的碘值为13mg/100mg。
(实施例3)
除了使用了下述聚合物作为第二聚合物以外，进行与实施例1同样的操作，得到了正极浆料及正极，并制作了电池。各评价的结果如表1所示。
[第二聚合物的制造]
在带搅拌机的高压釜中依次加入离子交换水240份、烷基苯磺酸钠2.5份、丙烯腈10份、丙烯酸丁酯30份、甲基丙烯酸5份，利用氮气对瓶内进行置换之后，压入1,3-丁二烯55份，添加过硫酸铵0.25份，在反应温度40℃下进行聚合反应，得到了包含具有腈基的聚合单元、(甲基)丙烯酸酯聚合单元、具有亲水性基团的聚合单元及来自共轭二烯单体的聚合单元的聚合物。聚合转化率为85％，碘值为280mg/100mg。
向带搅拌机的1升高压釜中投入相对于上述聚合物使用水将总固体成分浓度调整为12质量％的400毫升(总固体成分48克)的溶液，使氮气流通10分钟而除去聚合物中的溶存氧之后，添加了将作为氢化反应催化剂的乙酸钯75mg溶解于相对于Pd添加有4倍摩尔硝酸的水180ml中而成的溶液。将体系内用氢气进行2次置换后，在用氢气加压至3MPa的状态下将高压釜的内容物加热至50℃，进行了6小时氢化反应(称为“第一阶段的氢化反应”)。此时，聚合物的碘值为35mg/100mg。
接着，使高压釜恢复至大气压，进一步添加了将作为氢化反应催化剂的乙酸钯25mg溶解于相对于Pd添加有4倍摩尔硝酸的水60ml中而成的溶液。将体系内用氢气进行2次置换后，在用氢气加压至3MPa的状态下将高压釜的内容物加热至50℃，进行了6小时氢化反应(称为“第二阶段的氢化反应”)。
其后，将内容物恢复至常温，使体系内成为氮气氛围后，使用蒸发器浓缩至固体成分浓度达到40％，得到第二聚合物水分散液。另外，在第二聚合物水分散液100份中加入NMP320份，在减压下使水蒸发，作为第二聚合物，得到了上述第二聚合物的NMP溶液。将该NMP溶液100克用甲醇1升凝固后，在60℃下真空干燥过夜，得到干燥体，用NMR进行分析的结果，相对于聚合物总量，第二聚合物含有具有腈基的聚合单元(来自丙烯腈的聚合单元)10质量％、来自1,3-丁二烯的聚合单元55质量％、具有亲水性基团(羧酸基)的聚合单元(来自甲基丙烯酸的聚合单元)5质量％、(甲基)丙烯酸酯聚合单元(来自丙烯酸丁酯的聚合单元)30质量％。其中，上述来自1,3-丁二烯的聚合单元由碳原子数为4以上的直链亚烷基聚合单元47.9质量％、未氢化丁二烯聚合单元2.1质量％及1,2-加成聚合单元5.0质量％形成。另外，第二聚合物的玻璃化转变温度为-43℃。此外，第二聚合物的碘值为11mg/100mg。
(实施例4)
除了使用了下述的第二聚合物作为第二聚合物以外，进行与实施例1同样的操作，得到了正极浆料及正极，并制作了电池。各评价的结果如表1所示。
[第二聚合物的制造]
在带搅拌机的高压釜中依次加入离子交换水240份、烷基苯磺酸钠2.5份、丙烯腈40份、丙烯酸丁酯30份、甲基丙烯酸5份，利用氮气对瓶内进行置换之后，压入1,3-丁二烯25份，添加过硫酸铵0.25份，在反应温度40℃下进行聚合反应，得到了包含具有腈基的聚合单元、(甲基)丙烯酸酯聚合单元、具有亲水性基团的聚合单元及来自共轭二烯单体的聚合单元的聚合物。聚合转化率为85％，碘值为280mg/100mg。
向带搅拌机的1升高压釜投入相对于上述聚合物使用水将总固体成分浓度调整为12质量％的400毫升(总固体成分48克)的溶液，使氮气流通10分钟而除去聚合物中的溶存氧之后，添加了将作为氢化反应催化剂的乙酸钯75mg溶解于相对于Pd添加有4倍摩尔硝酸的水180ml中而成的溶液。将体系内用氢气进行2次置换后，在用氢气加压至3MPa的状态下将高压釜的内容物加热至50℃，进行了6小时氢化反应(称为“第一阶段的氢化反应”)。此时，聚合物的碘值为35mg/100mg。
接着，使高压釜恢复至大气压，进一步添加了将作为氢化反应催化剂的乙酸钯25mg溶解于相对于Pd添加有4倍摩尔硝酸的水60ml中而成的溶液。将体系内用氢气进行2次置换后，在用氢气加压至3MPa的状态下将高压釜的内容物加热至50℃，进行了6小时氢化反应(称为“第二阶段的氢化反应”)。
其后，将内容物恢复至常温，使体系内成为氮气氛围后，使用蒸发器浓缩至固体成分浓度达到40％，得到第二聚合物水分散液。另外，在第二聚合物水分散液100份中加入NMP320份，在减压下使水蒸发，作为第二聚合物，得到了上述第二聚合物的NMP溶液。将该NMP溶液100克用甲醇1升凝固后，在60℃下真空干燥过夜，得到干燥体，用NMR进行分析的结果，相对于聚合物总量，第二聚合物含有具有腈基的聚合单元(来自丙烯腈的聚合单元)40质量％、来自1,3-丁二烯的聚合单元25质量％、含有具有亲水性基团(羧酸基)的聚合单元(来自甲基丙烯酸的聚合单元)5质量％、(甲基)丙烯酸酯聚合单元(来自丙烯酸丁酯的聚合单元)30质量％。其中，上述来自1,3-丁二烯的聚合单元由碳原子数为4以上的直链亚烷基聚合单元20.6质量％、未氢化丁二烯聚合单元2.1质量％及1,2-加成聚合单元2.3质量％形成。另外，第二聚合物的玻璃化转变温度为-10℃。此外，第二聚合物的碘值为8mg/100mg。
(实施例5)
除了使用了下述聚合物作为第二聚合物以外，进行与实施例1同样的操作，得到了正极浆料及正极，并制作了电池。各评价的结果如表1所示。
[第二聚合物的制造]
在带搅拌机的高压釜中依次加入离子交换水240份、烷基苯磺酸钠2.5份、丙烯腈20份、丙烯酸丁酯30份、甲基丙烯酸15份，利用氮气对瓶内进行置换之后，压入1,3-丁二烯35份，添加过硫酸铵0.25份，在反应温度40℃下进行聚合反应，得到了包含具有腈基的聚合单元、(甲基)丙烯酸酯聚合单元、具有亲水性基团的聚合单元及来自共轭二烯单体的聚合单元的聚合物。聚合转化率为85％，碘值为280mg/100mg。
向带搅拌机的1升高压釜中投入相对于上述聚合物使用水将总固体成分浓度调整为12质量％的400毫升(总固体成分48克)的溶液，使氮气流通10分钟而除去聚合物中的溶存氧之后，添加了将作为氢化反应催化剂的乙酸钯75mg溶解于在相对于Pd添加有4倍摩尔的硝酸的水180ml中而成的溶液。将体系内用氢气进行2次置换后，在用氢气加压至3MPa的状态下将高压釜的内容物加热至50℃，进行了6小时氢化反应(称为“第一阶段的氢化反应”)。此时，聚合物的碘值为35mg/100mg。
接着，使高压釜恢复至大气压，进一步添加了将作为氢化反应催化剂的乙酸钯25mg溶解于相对于Pd添加有4倍摩尔硝酸的水60ml中而成的溶液。将体系内用氢气进行2次置换后，在用氢气加压至3MPa的状态下将高压釜的内容物加热至50℃，进行了6小时氢化反应(称为“第二阶段的氢化反应”)。
其后，将内容物恢复至常温，使体系内成为氮气氛围后，使用蒸发器浓缩至固体成分浓度达到40％，得到第二聚合物水分散液。另外，在第二聚合物水分散液100份中加入NMP320份，在减压下使水蒸发，作为第二聚合物，得到了上述第二聚合物的NMP溶液。将该NMP溶液100克用甲醇1升凝固后，在60℃下真空干燥过夜，得到干燥体，用NMR进行分析的结果，相对于聚合物总量，第二聚合物含有具有腈基的聚合单元(来自丙烯腈的聚合单元)20质量％、来自1,3-丁二烯的聚合单元35质量％、具有亲水性基团(羧酸基)的聚合单元(来自甲基丙烯酸的聚合单元)15质量％、(甲基)丙烯酸酯聚合单元(来自丙烯酸丁酯的聚合单元)30质量％。其中，上述来自1,3-丁二烯的聚合单元由碳原子数为4以上的直链亚烷基聚合单元29.7质量％、未氢化丁二烯聚合单元2.1质量％及1,2-加成聚合单元3.2质量％形成。另外，第二聚合物的玻璃化转变温度为-5℃。此外，第二聚合物的碘值为9mg/100mg。
(实施例6)
除了使用了下述聚合物作为第二聚合物以外，进行与实施例1同样的操作，得到了正极浆料及正极，并制作了电池。各评价的结果如表1所示。
[第二聚合物的制造]
在带搅拌机的高压釜中依次加入离子交换水240份、烷基苯磺酸钠2.5份、丙烯腈20份、丙烯酸丁酯30份、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸5份，利用氮气对瓶内进行置换之后，压入1,3-丁二烯45份，添加过硫酸铵0.25份，在反应温度40℃下进行聚合反应，得到了包含具有腈基的聚合单元、(甲基)丙烯酸酯聚合单元、具有亲水性基团的聚合单元及来自共轭二烯单体的聚合单元的聚合物。聚合转化率为85％，碘值为280mg/100mg。
向带搅拌机的1升高压釜中投入相对于上述聚合物使用水将总固体成分浓度调整为12质量％的400毫升(总固体成分48克)的溶液，使氮气流通10分钟而除去聚合物中的溶存氧之后，添加了将作为氢化反应催化剂的乙酸钯75mg溶解于相对于Pd添加有4倍摩尔硝酸的水180ml中而成的溶液。将体系内用氢气进行2次置换后，在用氢气加压至3MPa的状态下将高压釜的内容物加热至50℃，进行了6小时氢化反应(称为“第一阶段的氢化反应”)。此时，聚合物的碘值为35mg/100mg。
接着，使高压釜恢复至大气压，进一步添加了将作为氢化反应催化剂的乙酸钯25mg溶解于相对于Pd添加有4倍摩尔硝酸的水60ml中而成的溶液。将体系内用氢气进行2次置换后，在用氢气加压至3MPa的状态下将高压釜的内容物加热至50℃，进行了6小时氢化反应(称为“第二阶段的氢化反应”)。
其后，将内容物恢复至常温，使体系内成为氮气氛围后，使用蒸发器浓缩至固体成分浓度达到40％，得到第二聚合物水分散液。另外，在第二聚合物水分散液100份中加入NMP320份，在减压下使水蒸发，作为第二聚合物，得到了上述第二聚合物的NMP溶液。将该NMP溶液100克用甲醇1升凝固后，在60℃下真空干燥过夜，得到干燥体，用NMR进行分析的结果，相对于聚合物总量，第二聚合物含有具有腈基的聚合单元(来自丙烯腈的聚合单元)20质量％、来自1,3-丁二烯的聚合单元45质量％、具有亲水性基团(磺酸基)的聚合单元(来自丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的聚合单元)5质量％、(甲基)丙烯酸酯聚合单元(来自丙烯酸丁酯的聚合单元)30质量％。其中，上述来自1,3-丁二烯的聚合单元由碳原子数为4以上的直链亚烷基聚合单元38.8质量％、未氢化丁二烯聚合单元2.1质量％及1,2-加成聚合单元4.1质量％形成。另外，第二聚合物的玻璃化转变温度为-29℃。此外，第二聚合物的碘值为10mg/100mg。
(实施例7)
除了使用了下述聚合物作为第二聚合物以外，进行与实施例1同样的操作，得到了正极浆料及正极，并制作了电池。各评价的结果如表1所示。
[第二聚合物的制造]
在带搅拌机的高压釜中依次加入离子交换水240份、烷基苯磺酸钠2.5份、丙烯腈20份、丙烯酸丁酯15份、甲基丙烯酸5份，利用氮气对瓶内进行置换之后，压入1,3-丁二烯60份，添加过硫酸铵0.25份，在反应温度40℃下进行聚合反应，得到了包含具有腈基的聚合单元、(甲基)丙烯酸酯聚合单元、具有亲水性基团的聚合单元及来自共轭二烯单体的聚合单元的聚合物。聚合转化率为85％，碘值为280mg/100mg。
向带搅拌机的1升高压釜中投入相对于上述聚合物使用水将总固体成分浓度调整为12质量％的400毫升(总固体成分48克)的溶液，使氮气流通10分钟而除去聚合物中的溶存氧之后，添加了将作为氢化反应催化剂的乙酸钯75mg溶解于相对于Pd添加有4倍摩尔硝酸的水180ml中而成的溶液。将体系内用氢气进行2次置换后，在用氢气加压至3MPa的状态下将高压釜的内容物加热至50℃，进行了6小时氢化反应(称为“第一阶段的氢化反应”)。此时，聚合物的碘值为35mg/100mg。
接着，使高压釜恢复至大气压，进一步添加了将作为氢化反应催化剂的乙酸钯25mg溶解于相对于Pd添加有4倍摩尔硝酸的水60ml中而成的溶液。将体系内用氢气进行2次置换后，在用氢气加压至3MPa的状态下将高压釜的内容物加热至50℃，进行了6小时氢化反应(称为“第二阶段的氢化反应”)。
其后，将内容物恢复至常温，使体系内成为氮气氛围后，使用蒸发器浓缩至固体成分浓度达到40％，得到第二聚合物水分散液。另外，在第二聚合物水分散液100份中加入NMP320份，在减压下使水蒸发，作为第二聚合物，得到了上述第二聚合物的NMP溶液。将该NMP溶液100克用甲醇1升凝固后，在60℃下真空干燥过夜，得到干燥体，用NMR进行分析的结果，相对于聚合物总量，第二聚合物含有具有腈基的聚合单元(来自丙烯腈的聚合单元)20质量％、来自1,3-丁二烯的聚合单元60质量％、具有亲水性基团(羧酸基)的聚合单元(来自甲基丙烯酸的聚合单元)5质量％、(甲基)丙烯酸酯聚合单元(来自丙烯酸丁酯的聚合单元)15质量％。其中，上述来自1,3-丁二烯的聚合单元由碳原子数为4以上的直链亚烷基聚合单元52.5质量％、未氢化丁二烯聚合单元2.1质量％及1,2-加成聚合单元5.4质量％形成。另外，第二聚合物的玻璃化转变温度为-38℃。此外，第二聚合物的碘值为13mg/100mg。
(实施例8)
除了使用了下述聚合物作为第二聚合物以外，进行与实施例1同样的操作，得到了正极浆料及正极，并制作了电池。各评价的结果如表1所示。
[第二聚合物的制造]
在带搅拌机的高压釜中依次加入离子交换水240份、烷基苯磺酸钠2.5份、丙烯腈20份、丙烯酸乙酯30份、甲基丙烯酸5份，利用氮气对瓶内进行置换之后，压入1,3-丁二烯45份，添加过硫酸铵0.25份，在反应温度40℃下进行聚合反应，得到了包含具有腈基的聚合单元、(甲基)丙烯酸酯聚合单元、具有亲水性基团的聚合单元及来自共轭二烯单体的聚合单元的聚合物。聚合转化率为85％，碘值为280mg/100mg。
向带搅拌机的1升高压釜中投入相对于上述聚合物使用水将总固体成分浓度调整为12质量％的400毫升(总固体成分48克)的溶液，使氮气流通10分钟而除去聚合物中的溶存氧之后，添加了将作为氢化反应催化剂的乙酸钯75mg溶解于相对于Pd添加有4倍摩尔硝酸的水180ml中而成的溶液。将体系内用氢气进行2次置换后，在用氢气加压至3MPa的状态下将高压釜的内容物加热至50℃，进行了6小时氢化反应(称为“第一阶段的氢化反应”)。此时，聚合物的碘值为35mg/100mg。
接着，使高压釜恢复至大气压，进一步添加了将作为氢化反应催化剂的乙酸钯25mg溶解于相对于Pd添加有4倍摩尔硝酸的水60ml中而成的溶液。将体系内用氢气进行2次置换后，在用氢气加压至3MPa的状态下将高压釜的内容物加热至50℃，进行了6小时氢化反应(称为“第二阶段的氢化反应”)。
其后，将内容物恢复至常温，使体系内成为氮气氛围后，使用蒸发器浓缩至固体成分浓度达到40％，得到第二聚合物水分散液。另外，在第二聚合物水分散液100份中加入NMP320份，在减压下使水蒸发，作为第二聚合物，得到了上述第二聚合物的NMP溶液。将该NMP溶液100克用甲醇1升凝固后，在60℃下真空干燥过夜，得到干燥体，用NMR进行分析的结果，相对于聚合物总量，第二聚合物含有具有腈基的聚合单元(来自丙烯腈的聚合单元)20质量％、来自1,3-丁二烯的聚合单元45质量％、具有亲水性基团(羧酸基)的聚合单元(来自甲基丙烯酸的聚合单元)5质量％、(甲基)丙烯酸酯聚合单元(来自丙烯酸乙酯的聚合单元)30质量％。其中，上述来自1,3-丁二烯的聚合单元由碳原子数为4以上的直链亚烷基聚合单元38.8质量％、未氢化丁二烯聚合单元2.1质量％及1,2-加成聚合单元4.1质量％形成。另外，第二聚合物的玻璃化转变温度为-22℃。此外，第二聚合物的碘值为10mg/100mg。
(实施例9)
除了使用了下述聚合物作为第二聚合物以外，进行与实施例1同样的操作，得到了正极浆料及正极，并制作了电池。各评价的结果如表1所示。
[第二聚合物的制造]
在带搅拌机的高压釜中依次加入离子交换水240份、烷基苯磺酸钠2.5份、丙烯腈20份、丙烯酸2-乙基己酯30份、甲基丙烯酸5份，利用氮气对瓶内进行置换之后，压入1,3-丁二烯45份，添加过硫酸铵0.25份，在反应温度40℃下进行聚合反应，得到了包含具有腈基的聚合单元、(甲基)丙烯酸酯聚合单元、具有亲水性基团的聚合单元及来自共轭二烯单体的聚合单元的聚合物。聚合转化率为85％，碘值为280mg/100mg。
向带搅拌机的1升高压釜中投入相对于上述聚合物使用水将总固体成分浓度调整为12质量％的400毫升(总固体成分48克)的溶液，使氮气流通10分钟而除去聚合物中的溶存氧之后，添加了将作为氢化反应催化剂的乙酸钯75mg溶解于相对于Pd添加有4倍摩尔硝酸的水180ml中而成的溶液。将体系内用氢气进行2次置换后，在用氢气加压至3MPa的状态下将高压釜的内容物加热至50℃，进行了6小时氢化反应(称为“第一阶段的氢化反应”)。此时、聚合物的碘值为35mg/100mg。
接着，使高压釜恢复至大气压，进一步添加了将作为氢化反应催化剂的乙酸钯25mg溶解于相对于Pd添加有4倍摩尔硝酸的水60ml中而成的溶液。将体系内用氢气进行2次置换后，在用氢气加压至3MPa的状态下将高压釜的内容物加热至50℃，进行了6小时氢化反应(称为“第二阶段的氢化反应”)。
其后，将内容物恢复至常温，使体系内成为氮气氛围后，使用蒸发器浓缩至固体成分浓度达到40％，得到第二聚合物水分散液。另外，在第二聚合物水分散液100份中加入NMP320份，在减压下使水蒸发，作为第二聚合物，得到了上述第二聚合物的NMP溶液。将该NMP溶液100克用甲醇1升凝固后，在60℃下真空干燥过夜，得到干燥体，用NMR进行分析的结果，相对于聚合物总量，第二聚合物含有具有腈基的聚合单元(来自丙烯腈的聚合单元)20质量％、来自1,3-丁二烯的聚合单元45质量％、具有亲水性基团(羧酸基)的聚合单元(来自甲基丙烯酸的聚合单元)5质量％、(甲基)丙烯酸酯聚合单元(来自丙烯酸2-乙基己酯的聚合单元)30质量％。其中，上述来自1,3-丁二烯的聚合单元由碳原子数为4以上的直链亚烷基聚合单元38.8质量％、未氢化丁二烯聚合单元2.1质量％及1,2-加成聚合单元4.1质量％形成。另外，第二聚合物的玻璃化转变温度为-36℃。此外，第二聚合物的碘值为10mg/100mg。
(实施例10)
除了使用了下述聚合物作为第二聚合物以外，进行与实施例1同样的操作，得到了正极浆料及正极，并制作了电池。各评价的结果如表1所示。
[第二聚合物的制造]
在带搅拌机的高压釜中依次加入离子交换水240份、烷基苯磺酸钠2.5份、丙烯腈25份、丙烯酸丁酯39份、甲基丙烯酸2份，利用氮气对瓶内进行置换之后，压入1,3-丁二烯34份，添加过硫酸铵0.25份，在反应温度40℃下进行聚合反应，得到了包含具有腈基的聚合单元、(甲基)丙烯酸酯聚合单元、具有亲水性基团的聚合单元及来自共轭二烯单体的聚合单元的聚合物。聚合转化率为85％，碘值为280mg/100mg。
向带搅拌机的1升高压釜中投入相对于上述聚合物使用水将总固体成分浓度调整为12质量％的400毫升(总固体成分48克)的溶液，使氮气流通10分钟而除去聚合物中的溶存氧之后，添加了将作为氢化反应催化剂的乙酸钯75mg溶解于相对于Pd添加有4倍摩尔硝酸的水180ml中而成的溶液。将体系内用氢气进行2次置换后，在用氢气加压至3MPa的状态下将高压釜的内容物加热至50℃，进行了6小时氢化反应(称为“第一阶段的氢化反应”)。此时，聚合物的碘值为35mg/100mg。
接着，使高压釜恢复至大气压，进一步添加了将作为氢化反应催化剂的乙酸钯25mg溶解于相对于Pd添加有4倍摩尔硝酸的水60ml而成的溶液。将体系内用氢气进行2次置换后，在用氢气加压至3MPa的状态下将高压釜的内容物加热至50℃，进行了6小时氢化反应(称为“第二阶段的氢化反应”)。
其后，将内容物恢复至常温，使体系内成为氮气氛围后，使用蒸发器浓缩至固体成分浓度达到40％，得到第二聚合物水分散液。另外，在第二聚合物水分散液100份中加入NMP320份，在减压下使水蒸发，作为第二聚合物，得到了上述第二聚合物的NMP溶液。将该NMP溶液100克用甲醇1升凝固后，在60℃下真空干燥过夜，得到干燥体，用NMR进行分析的结果，相对于聚合物总量，第二聚合物含有具有腈基的聚合单元(来自丙烯腈的聚合单元)25质量％、来自1,3-丁二烯的聚合单元34质量％、具有亲水性基团(羧酸基)的聚合单元(来自甲基丙烯酸的聚合单元)2质量％、(甲基)丙烯酸酯聚合单元(来自丙烯酸丁酯的聚合单元)39质量％。其中，上述来自1,3-丁二烯的聚合单元由碳原子数为4以上的直链亚烷基聚合单元28.8质量％、未氢化丁二烯聚合单元2.1质量％及1,2-加成聚合单元3.1质量％形成。另外，第二聚合物的玻璃化转变温度为-23℃。此外，第二聚合物的碘值为9mg/100mg。
(实施例11)
除了使用了下述聚合物作为第二聚合物以外，进行与实施例1同样的操作，得到了正极浆料及正极，并制作了电池。各评价的结果如表1所示。
[粘合剂的制造]
将上述第一聚合物的NMP溶液和上述第二聚合物的NMP溶液以使第二聚合物相对于第一聚合物的固体成分比为50:50的方式用一次混合机(primarymixer)进行搅拌，制备了粘合剂。
(比较例1)
除了使用了下述粘合剂作为正极用粘合剂以外，进行与实施例1同样的操作，得到了正极浆料及正极，并制作了电池。各评价的结果如表1所示。
[粘合剂的制造]
未使用上述第二聚合物，制作了由上述第一聚合物的NMP溶液构成的粘合剂。
(比较例2)
除了使用了下述粘合剂作为正极用粘合剂以外，进行与实施例1同样的操作，得到了正极浆料及正极，并制作了电池。各评价的结果如表1所示。
[粘合剂的制造]
未使用上述第一聚合物，制作了由上述第二聚合物的NMP溶液构成的粘合剂。
(比较例3)
除了使用了下述聚合物作为第二聚合物以外，进行与实施例1同样的操作，得到了正极浆料及正极，并制作了电池。各评价的结果如表1所示。
[第二聚合物的制造]
在聚合罐A中加入丙烯酸丁酯10份、丙烯腈2.5份、月桂基硫酸钠0.12份、离子交换水79份，加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份、离子交换水10份，加热至60℃并搅拌90分钟之后，在另一聚合罐B中加入丙烯酸丁酯65份、丙烯腈17.5份、甲基丙烯酸5份、月桂基硫酸钠0.7份、离子交换水46份并进行搅拌，将制作的乳液经约180分钟从聚合罐B向聚合罐A逐步添加之后，搅拌约120分钟，在单体消耗量达到95％时进行冷却而结束反应，其后用4％NaOH水溶液调整pH，得到了聚合物的水分散液。
在该第二聚合物水分散液100份中加入NMP320份，在减压下使水蒸发，但其未能溶解于NMP中。将该水分散液100克用甲醇1升凝固之后，在60℃下真空干燥过夜，得到干燥体，用NMR进行分析的结果，相对于聚合物总量，第二聚合物中含有具有腈基的聚合单元(来自丙烯腈的聚合单元)20质量％、具有亲水性基团(羧酸基)的聚合单元(来自甲基丙烯酸的聚合单元)5质量％、(甲基)丙烯酸酯聚合单元(来自丙烯酸丁酯的聚合单元)75质量％。另外，第二聚合物的玻璃化转变温度为-20℃。此外，第二聚合物的碘值为0mg/100mg。
(比较例4)
除了使用了下述聚合物作为第二聚合物以外，进行与实施例1同样的操作，得到了正极浆料及正极，并制作了电池。各评价的结果如表1所示。
[第二聚合物的制造]
在带搅拌机的高压釜中依次加入离子交换水240份、烷基苯磺酸钠2.5份、丙烯腈15份、甲基丙烯酸5份，利用氮气对瓶内进行置换之后，压入1,3-丁二烯80份，添加过硫酸铵0.25份，在反应温度40℃下进行聚合反应，得到了包含具有腈基的聚合单元、(甲基)丙烯酸酯聚合单元、具有亲水性基团的聚合单元及来自共轭二烯单体的聚合单元的聚合物。聚合转化率为85％，碘值为280mg/100mg。
向带搅拌机的1升高压釜中投入相对于上述聚合物使用水将总固体成分浓度调整为12质量％的400毫升(总固体成分48克)的溶液，使氮气流通10分钟而除去聚合物中的溶存氧之后，添加了将作为氢化反应催化剂的乙酸钯75mg溶解于相对于Pd添加有4倍摩尔硝酸的水180ml中而成的溶液。将体系内用氢气进行2次置换后，在用氢气加压至3MPa的状态下将高压釜的内容物加热至50℃，进行了6小时氢化反应(称为“第一阶段的氢化反应”)。此时，聚合物的碘值为35mg/100mg。
接着，使高压釜恢复至大气压，进一步添加了将作为氢化反应催化剂的乙酸钯25mg溶解于相对于Pd添加有4倍摩尔硝酸的水60ml中而成的溶液。将体系内用氢气进行2次置换后，在用氢气加压至3MPa的状态下将高压釜的内容物加热至50℃，进行了6小时氢化反应(称为“第二阶段的氢化反应”)。
其后，将内容物恢复至常温，使体系内成为氮气氛围后，使用蒸发器浓缩至固体成分浓度达到40％，得到第二聚合物水分散液。另外，在第二聚合物水分散液100份中加入NMP320份，在减压下使水蒸发，作为第二聚合物，得到了上述第二聚合物的NMP溶液。将该NMP溶液100克用甲醇1升凝固后，在60℃下真空干燥过夜，得到干燥体，用NMR进行分析的结果，相对于聚合物总量，第二聚合物含有具有腈基的聚合单元(来自丙烯腈的聚合单元)15质量％、来自1,3-丁二烯的聚合单元80质量％、具有亲水性基团(羧酸基)的聚合单元(来自甲基丙烯酸的聚合单元)5质量％。其中，上述来自1,3-丁二烯的聚合单元由碳原子数为4以上的直链亚烷基聚合单元70.7质量％、未氢化丁二烯聚合单元2.1质量％及1,2-加成聚合单元7.2质量％形成。另外，对第二聚合物进行DSC测定的结果，观察到两个峰，其玻璃化转变温度为105℃。此外，第二聚合物的碘值为20mg/100mg。
[表1]
如表1的结果所示，在使用实施例1～11的正极的情况下，与使用比较例1～4的正极的情况相比，可以得到电极柔软性、粘结性及高温循环特性的平衡优异的二次电池。

Claims (8)

1.一种二次电池用正极，其包含集电体和叠层在所述集电体上且含有正极活性物质、导电剂及粘合剂的正极活性物质层，
所述粘合剂包含第一聚合物及第二聚合物，
所述第一聚合物为含氟聚合物，
所述第二聚合物含有具有腈基的聚合单元、具有亲水性基团的聚合单元、(甲基)丙烯酸酯聚合单元及碳原子数为4以上的直链亚烷基聚合单元，
所述粘合剂中的所述第一聚合物和所述第二聚合物的比率以质量比计为95:5～5:95。
2.如权利要求1所述的二次电池用正极，其中，所述第一聚合物为选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的二次电池用正极，其中，所述第二聚合物中的所述具有腈基的聚合单元的含有比例为2～50质量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述第二聚合物中的所述具有亲水性基团的聚合单元的含有比例为0.05～20质量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述第二聚合物中的所述(甲基)丙烯酸酯聚合单元的键合于非羰基性氧原子的烷基的碳原子数为4～10。
6.如权利要求1～5中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述第二聚合物的碘值为3～60mg/100mg。
7.如权利要求1～6中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述第二聚合物的玻璃化转变温度为25℃以下。
8.一种二次电池，其具有正极、负极、隔板及电解液，
其中，所述正极为权利要求1～7中任一项所述的二次电池用正极。
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