KR101941428B1 - 2 차 전지 정극용 바인더 조성물, 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물, 2 차 전지 정극 및 2 차 전지 - Google Patents

Abstract

과제
우수한 결착성을 갖는 바인더 조성물, 우수한 안정성을 나타내는 슬러리 조성물, 높은 평활성, 전극 권회성 및 결착성을 갖는 정극, 및 우수한 출력 특성을 갖는 2 차 전지를 제공하는 것.
해결 수단
본 발명에 관련된 2 차 전지 정극용 바인더 조성물은, 니트릴기를 갖는 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위, 및 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위를 함유하는 중합체 A, 및 유리 전이 온도가 25 ℃ 이상인 중합체 B 를 함유하고, 상기 중합체 A 의 상기 친수성기를 갖는 중합 단위의 함유 비율이 0.05 ∼ 20 질량％ 인 것을 특징으로 한다.

Description

2 차 전지 정극용 바인더 조성물, 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물, 2 차 전지 정극 및 2 차 전지{BINDER COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERY CATHODE, SLURRY COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERY CATHODE, SECONDARY BATTERY CATHODE, AND SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬 이온 2 차 전지 등의 2 차 전지에 사용되는 정극 (正極) 을 형성하기 위해 사용되는 2 차 전지 정극용 바인더 조성물에 관한 것이다.

최근, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, PDA (Personal Digital Assistant) 등의 휴대 단말의 보급이 현저하다. 이들 휴대 단말의 전원에 사용되고 있는 2 차 전지에는, 니켈수소 2 차 전지, 리튬 이온 2 차 전지 등이 다용되고 있다. 휴대 단말은, 보다 쾌적한 휴대성이 요구되어 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 급속히 진행되고, 그 결과, 휴대 단말은 다양한 곳에서 이용되게 되었다. 또, 전지에 대해서도, 휴대 단말에 대한 것과 동일하게, 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 요구되고 있다.

리튬 이온 2 차 전지의 구성 재료인 정극 활물질로는, 철, 망간, 코발트, 크롬 및 구리 등의 천이 금속을 함유하는 활물질이 사용되고 있다. 이들 활물질을 사용한 2 차 전지는 충방전을 반복하면, 천이 금속 이온이 전해액 중에 용출되고, 결과적으로 전지 용량이나 사이클 특성이 저하되는 경우가 있어, 큰 과제가 되고 있다.

또, 정극으로부터 용출된 천이 금속 이온이 부극 (負極) 표면에 있어서 환원되어 석출됨으로써, 수상 (樹狀) 의 금속 석출물을 형성하고, 이것이 세퍼레이터를 파손시킴으로써, 전지로서의 안전성이 저하되는 것도 큰 문제가 되고 있다.

리튬 이온 2 차 전지에 사용되는 전극은, 통상적으로 전극 활물질층이 집전체에 적층된 구조를 갖고 있고, 전극 활물질층에는, 전극 활물질 외에 전극 활물질끼리 및 전극 활물질과 집전체를 결착시키기 위해 폴리머 바인더 (이하,「바인더」로 기재하는 경우가 있다) 가 사용되고 있다. 전극은, 통상적으로 물이나 유기 액체 등의 액상 매체에 바인더가 되는 중합체를 분산 또는 용해시킨 바인더 조성물에 활물질 및 필요에 따라 도전성 카본 등의 도전제를 혼합하여 슬러리 조성물을 얻고, 이 슬러리 조성물을 집전체에 도포하고, 건조시켜 제조된다.

특허문헌 1 및 2 에는, 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머 등의 불소계 폴리머 (PVDF) 와 수소화아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (H-NBR) 를 함유하는 바인더를 사용한 2 차 전지가 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 평9-63590호 일본 공개특허공보 2005-123047호

특허문헌 1 및 2 에서는, PVDF 와 H-NBR 을 함유하는 바인더를 사용함으로써, 2 차 전지의 사이클 특성 및 출력 특성이 향상되는 것이 예시되어 있다.

그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 에서는, 충분한 사이클 특성이 얻어질 정도로 바인더의 결착력을 높이기 위해서는, 전극 활물질층 중의 바인더의 함률이 2 질량％ 이상 필요한 것을 알 수 있었다. 특히 비표면적이 크고 입자 직경이 작은 전극 활물질을 사용하는 경우에는, 바인더와 결착하는 면적이 증가하기 때문에 더욱 많은 바인더량이 필요해진다. 그 때문에, 절연 성분인 바인더량이 증가함으로써 전극의 저항이 높아져, 전지의 출력 특성·사이클 특성 모두 악화될 우려가 있었다.

또, 특허문헌 1 및 2 에 있어서, 도전제와 전극 활물질의 분산성이 불충분하고, 전극 활물질층을 형성하는 슬러리 조성물의 안정성이 부족하고, 평활한 전극을 얻기 어렵다. 그 결과, 얻어지는 전지의 사이클 특성이 더욱 악화될 우려가 있었다. 추가로 또, 특허문헌 1 및 2 의 바인더는, 전극 제조시의 프레스 공정에 있어서 응력 완화가 발생하는 경우가 있었다. 그 때문에, 전극 활물질층과 집전체의 밀착성이 떨어지고, 전극 활물질층과 집전체의 계면에 있어서의 저항이 증대되는 경우가 있으며, 그 결과, 2 차 전지의 출력 특성이 저하되는 경우가 있었다.

본 발명의 목적은 상기 사정을 감안하여, 소량으로도 우수한 결착성을 갖는 바인더 조성물, 우수한 안정성을 나타내는 슬러리 조성물, 높은 평활성, 전극 권회성 및 결착성을 갖는 정극, 및 우수한 출력 특성을 갖는 2 차 전지를 제공하는 것에 있다.

이와 같은 과제의 해결을 목적으로 한 본 발명의 요지는 이하와 같다.

[1] 니트릴기를 갖는 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위, 및 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위를 함유하는 중합체 A, 및

상기 중합체 A 와는 상이한 중합체로서, 유리 전이 온도가 25 ℃ 이상인 중합체 B 를 함유하고,

상기 중합체 A 의 상기 친수성기를 갖는 중합 단위의 함유 비율이 0.05 ∼ 20 질량％ 인 것을 특징으로 하는 2 차 전지 정극용 바인더 조성물.

[2] 상기 중합체 A 의 요오드가가 3 ∼ 20 ㎎/100 ㎎ 인 [1] 에 기재된 2 차 전지 정극용 바인더 조성물.

[3] 상기 중합체 A 의 상기 니트릴기를 갖는 중합 단위의 함유 비율이 2 ∼ 50 질량％ 인 [1] 또는 [2] 에 기재된 2 차 전지 정극용 바인더 조성물.

[4] 상기 중합체 A 의 유리 전이 온도가 -100 ℃ 이상 25 ℃ 미만인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 2 차 전지 정극용 바인더 조성물.

[5] 상기 중합체 A 와 상기 중합체 B 의 함유 비율이, 중량비로 A : B ＝ 1 : 9 ∼ 9 : 1 인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 2 차 전지 정극용 바인더 조성물.

[6] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 2 차 전지 정극용 바인더 조성물 및 정극 활물질을 함유하여 이루어지는 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물.

[7] 상기 [6] 에 기재된 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물로 이루어지는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 2 차 전지 정극.

[8] 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 갖는 2 차 전지로서,

상기 정극이 [7] 에 기재된 2 차 전지 정극인 2 차 전지.

[9] 상기 [6] 에 기재된 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 집전체의 적어도 편면에 도포, 건조시키는 공정을 갖는 2 차 전지 정극의 제조 방법.

본 발명의 바인더 조성물은, 특정 조성의 중합체 A 와 특정 유리 전이 온도를 갖는 중합체 B 를 함유하기 때문에, 우수한 결착성과 탄성을 갖고, 전극 제조시의 프레스 공정에 있어서의 응력을 잘 완화시키지 않는다. 그 결과, 전극 활물질이 집전체에 침투되어, 전극 활물질층과 집전체의 계면에 있어서의 저항을 저감시킬 수 있다. 그 때문에, 우수한 출력 특성을 갖는 2 차 전지를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 바인더 조성물을 사용함으로써, 정극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리 조성물이 우수한 안정성을 갖는다. 추가로 또, 정극 활물질층 중에 있어서 정극 활물질이 균일하게 분산되기 때문에, 높은 평활성, 전극 권회성과 결착성을 갖는 정극을 얻을 수 있다.

2 차 전지 정극용 바인더 조성물

본 발명의 2 차 전지 정극용 바인더 조성물 (「정극용 바인더 조성물」로 기재하는 경우가 있다) 은, 특정 중합체 A 와 중합체 B 를 함유한다.

(중합체 A)

본 발명에 사용하는 중합체 A 는, 니트릴기를 갖는 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위, 및 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위를 함유한다. 니트릴기를 갖는 중합 단위란, 니트릴기를 갖는 단량체를 중합시켜 형성되는 구조 단위임을 말한다. 친수성기를 갖는 중합 단위란, 친수성기를 갖는 단량체를 중합시켜 형성되는 구조 단위임을 말한다. 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위란, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위를 형성할 수 있는 단량체를 중합시켜 형성되는 구조 단위임을 말하며, 구체적으로는, 탄소수 4 이상의 공액 디엔 모노머를 중합시킴으로써 형성되는 구조 단위의 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 일부를 수소 첨가함으로써 직사슬 알킬렌 구조로 한 구조 단위를 말한다. 여기서, 중합체 A 에 있어서의 각 중합 단위의 비율은, 통상적으로 중합체 A 의 중합에 사용하는 전체 단량체에 있어서의 각 중합 단위를 형성할 수 있는 상기 단량체의 비율 (투입비) 과 일치한다. 또한, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위를, 상기 공액 디엔 모노머를 중합시켜 형성되는 구조 단위의 수소 첨가에 의해 형성하는 경우에는, 후술하는 수소 첨가 반응률에 의해, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위의 비율은 제어된다. 따라서, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위를 형성할 수 있는 단량체의 비율 (투입비) 은, 중합체 A 에 있어서의 공액 디엔 모노머를 중합시켜 형성되는 구조 단위를 수소 첨가한 중합 단위와 수소 첨가하지 않은 중합 단위를 합계한 것의 비율과 일치한다.

중합체 A 중에 친수성기를 갖는 중합 단위를 함유함으로써, 정극 활물질층을 형성하기 위한 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물 (이하에 있어서,「정극용 슬러리 조성물」로 기재하는 경우가 있다) 중에 있어서, 정극 활물질을 안정적으로 분산시킬 수 있기 때문에, 정극용 슬러리 조성물의 슬러리 안정성이 우수하고, 정극용 슬러리 조성물의 겔화를 방지할 수 있다. 또, 중합체 A 는, 친수성기를 갖는 중합 단위를 0.05 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 8 질량％, 특히 바람직하게는 1 ∼ 6 질량％ 함유한다. 상기 친수성기를 갖는 중합 단위의 함유 비율이 0.05 질량％ 미만인 경우에는, 정극 활물질 사이 및 정극 활물질층과 후술하는 집전체 사이의 결착성이 저하되어, 정극의 권회·프레스 등의 제조 공정에 있어서 정극 활물질층 일부의 탈리 (가루 날림) 가 발생하여, 세퍼레이터의 파손이나 정극·부극 사이의 쇼트 등의 원인이 될 우려가 있다. 또, 상기 친수성기를 갖는 중합 단위의 함유 비율이 20 질량％ 를 초과하는 경우에는, 정극용 슬러리 조성물 중에 있어서 중합체 A 와 정극 활물질 사이의 상호 작용이 지나치게 강함으로써, 슬러리 조성물의 점도가 현저하게 상승된다는 문제가 발생할 우려가 있다. 또, 중합체 A 를 제조할 때의 중합 안정성도 떨어지고, 겔이 발생하기 쉬워지고 정극 활물질을 균일하게 슬러리 조성물 중에 분산시킬 수 없어 분산성이 저하된다.

중합체 A 중의 친수성기를 갖는 중합 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 정극 활물질 사이 및 정극 활물질층과 후술하는 집전체 사이의 결착성이 향상되어, 정극의 제조 공정에 있어서의 정극 활물질 일부의 탈리 (가루 날림) 를 저감시킬 수 있다.

본 발명에 있어서의 친수성기란, 수성 용매 중에서 프로톤을 유리시키는 관능기, 또는 프로톤이 카티온으로 치환된 염임을 말하며, 구체적으로는, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 수산기 및 이들의 염 등을 들 수 있다.

또, 중합체 A 중에 니트릴기를 갖는 중합 단위를 함유함으로써, 정극용 슬러리 조성물 중에 있어서의 정극 활물질의 분산성이 향상되고, 정극용 슬러리 조성물을 장기간 안정 상태로 보존할 수 있다. 그 결과, 균일한 정극 활물질층의 제조가 용이해진다. 또, 리튬 이온의 전도성이 양호해지기 때문에, 전지 내에 있어서의 내부 저항을 줄여, 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.

중합체 A 의 상기 니트릴기를 갖는 중합 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 2 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 이다. 중합체 A 중에 니트릴기를 갖는 중합 단위를 상기 범위 함유함으로써, 정극 활물질의 분산성이 향상되고, 안정성이 높은 정극용 슬러리 조성물을 얻을 수 있고, 그 결과, 2 차 전지 정극의 균일성이 우수하다. 또, 전해액에 대한 안정성이 우수하기 때문에, 2 차 전지의 사이클 특성이 우수하다.

또, 중합체 A 중에 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위를 함유함으로써, 정극용 슬러리 조성물 중의 도전제의 분산성이 향상되어, 균일한 2 차 전지 정극의 제조가 용이해진다. 전극 내에 정극 활물질이나 도전제가 균일하게 분산됨으로써, 내부 저항이 저감되고, 결과적으로 이 전극을 사용한 전지의 사이클 특성, 출력 특성이 향상된다. 상기 직사슬 알킬렌 중합 단위를 도입함으로써, 정극의 전해액에 대한 팽윤도가 적정화되고, 전지 특성의 향상이 도모된다.

상기 직사슬 알킬렌 중합 단위의 탄소수는 4 이상이고, 바람직하게는 4 ∼ 16, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 12 의 범위이다.

중합체 A 의 상기 직사슬 알킬렌 중합 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 10 ∼ 98 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 질량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％ 이다.

중합체 A 의 요오드가는, 바람직하게는 3 ∼ 20 ㎎/100 ㎎, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 ㎎/100 ㎎, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 ㎎/100 ㎎ 이다. 중합체 A 의 요오드가가 20 ㎎/100 ㎎ 을 초과하면, 중합체 A 에 포함되는 불포화 결합에 의해 산화 전위에서의 안정성이 낮고 전지의 고온 사이클 특성이 떨어지는 경우가 있다. 또 반대로 중합체 A 의 요오드가가 3 ㎎/100 ㎎ 미만이면, 중합체 A 의 유연성이 저하되는 경우가 있다. 그 결과, 가루 날림 등이 발생하고, 안전성, 장기 특성이 떨어진다. 중합체 A 의 요오드가가 상기 범위에 있음으로써, 고전위에 대하여 중합체 A 가 화학 구조적으로 안정되고, 장기 사이클에 있어서도 전극 구조를 유지할 수 있어, 사이클 특성이 우수하다. 요오드가는 JIS K 6235 ; 2006 에 따라 구해진다.

중합체 A 의 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산값의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 ∼ 700,000, 보다 바람직하게는 50,000 ∼ 500,000, 특히 바람직하게는 100,000 ∼ 300,000 이다. 중합체 A 의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 정극에 유연성을 갖게 할 수 있고, 또한 정극용 슬러리 조성물의 제조시에 도포하기 쉬운 점도로 조정하는 것이 용이하다.

상기와 같이, 본 발명에 사용하는 중합체 A 는, 니트릴기를 갖는 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위 및 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위를 함유한다. 이와 같은 중합체 A 는, 니트릴기를 갖는 중합 단위를 형성할 수 있는 단량체, 친수성기를 갖는 중합 단위를 형성할 수 있는 단량체, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위를 형성할 수 있는 단량체를 중합 반응시켜 얻어진다. 또한, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위는, 불포화 결합을 갖는 구조 단위 (탄소수 4 이상의 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위) 를 갖는 중합체를 얻은 후, 이것을 수소 첨가 반응시켜 형성할 수 있다.

이하, 본 발명에 사용하는 중합체 A 의 제조 방법에 대해 설명한다.

니트릴기를 갖는 중합 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴 ; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴 ; 메타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 또는 복수 종 함께 사용할 수 있다.

중합체 A 중으로의 친수성기의 도입은, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 수산기 및 이들의 염 등을 갖는 단량체를 중합시켜 실시된다.

카르복실산기를 갖는 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나 디카르복실산, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.

모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.

모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.

디카르복실산으로는,말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.

디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르 ; 를 들 수 있다.

또, 가수 분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.

디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.

그 밖에 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 말레산디부틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산디시클로헥실, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르도 들 수 있다.

술폰산기를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.

인산기를 갖는 단량체로는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.

수산기를 갖는 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올 ; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류 ; 일반식 CH₂=CR¹-COO-(C_nH_2nO)_m-H (m 은 2 내지 9 의 정수, n 은 2 내지 4 의 정수, R¹ 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다) 로 나타내는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류 ; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류 ; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류 ; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(메트)모노알릴에테르류 ; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르 ; 오이게놀, 이소오이게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체 ; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류 ; 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 정극 활물질끼리의 결착성 및 정극 활물질층과 후술하는 집전체의 결착성이 우수한 점에서, 친수성기는 카르복실산기 또는 술폰산기인 것이 바람직하고, 특히 정극 활물질로부터 용출되는 경우가 있는 천이 금속 이온을 효율적으로 포착한다는 이유에서 카르복실산기인 것이 바람직하다.

중합체 A 중으로의 직사슬 알킬렌 중합 단위의 도입 방법은, 특별히 한정되지는 않지만, 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 도입 후에 이것을 수소 첨가 반응시키는 방법이 간편하여 바람직하다.

공액 디엔 모노머로는, 탄소수 4 이상의 공액 디엔이 바람직하고, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 1,3-부타디엔이 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 또는 복수 종 함께 사용할 수 있다.

또, 중합체 A 는, 상기 중합 단위 이외에 이들 중합 단위를 형성하는 단량체와 공중합 가능한 다른 중합 단위 (이하, 간단히「다른 중합 단위」로 기재하는 경우가 있다) 를 함유하고 있어도 된다. 다른 중합 단위란, 상기 중합 단위를 형성하는 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체 (이하, 간단히「다른 단량체」로 기재하는 경우가 있다) 를 중합시켜 형성되는 구조 단위임을 말한다. 이와 같은 다른 중합 단위의 함유 비율은, 전체 중합 단위에 대하여, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하이다.

이와 같은 다른 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 모노머의 중합 단위를 구성하는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물 ; 플루오로에틸비닐에테르, 플루오로프로필비닐에테르, o-트리플루오로메틸스티렌, 펜타플루오로벤조산비닐, 디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 비닐 화합물 ; 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등의 비공액 디엔 화합물 ; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀 화합물 ; (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산메톡시프로필, (메트)아크릴산부톡시에틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 알콕시알킬에스테르 ; 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물 ; 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르류 ; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 트리메타크릴산에스테르류 ; 등의 다관능 에틸렌성 불포화 단량체 외에, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N'-디메틸올(메트)아크릴아미드 등의 자기 가교성 화합물 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전해액에 용출되지 않고 정극용 슬러리 조성물의 용매로서 사용되는 N-메틸피롤리돈 (NMP) 에 대한 용해성을 나타내는 점, 정극의 유연성이 향상되어, 권회 셀을 제조하였을 때에 정극 활물질층의 박리를 억제할 수 있고, 그 정극을 사용한 2 차 전지의 특성 (사이클 특성이나 출력 특성 등) 이 우수한 점에서, 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 비카르보닐성 산소 원자에 결합되는 알킬기의 탄소수가 2 ∼ 12 인 아크릴산알킬에스테르가 보다 바람직하고, 그 중에서도 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트가 특히 바람직하다. 또, 전해액에 용출되지 않고 정극용 슬러리 조성물의 용매로서 NMP 를 사용한 경우에 NMP 에 대한 용해성을 나타내는 점, 추가로 정극 활물질의 분산성이 우수하여, 균일한 정극이 얻어지는 점에서 스티렌, α-스티렌 등의 방향족 비닐 화합물이 바람직하다.

또한, 중합체 A 는, 상기 서술한 중합 단위 이외에 이들과 공중합 가능한 중합 단위를 함유하고 있어도 된다. 이들과 공중합 가능한 중합 단위란, 상기 중합 단위를 형성하는 단량체와 공중합 가능한 단량체를 중합시켜 형성되는 구조 단위임을 말한다. 이들과 공중합 가능한 단량체로는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 ; 을 들 수 있다. 이들 단량체를 적절한 수법에 의해 그래프트 공중합시킴으로써, 상기 구성의 중합체 A 가 얻어진다.

중합체 A 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 -100 ℃ 이상 25 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 -75 ∼ 10 ℃, 특히 바람직하게는 -50 ∼ 0 ℃ 이다. 중합체 A 의 Tg 가 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 2 차 전지 정극이 우수한 강도와 유연성을 갖기 때문에, 정극의 제조 공정에 있어서의 가루 날림을 억제하고, 그 정극을 사용한 2 차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 중합체 A 의 유리 전이 온도는, 다양한 단량체를 조합함으로써 조제할 수 있다.

중합체 A 의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않으며, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 사용할 수 있다. 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 사용할 수 있다. 중합에 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과황산암모늄, 과황산칼륨 등을 들 수 있다.

직사슬 알킬렌 중합 단위는, 탄소수 4 이상의 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 도입 후, 이것을 수소 첨가 반응시켜 형성된다. 수소 첨가 반응시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 수소 첨가 반응에 의해, 상기 중합법에 의해 얻어진 불포화 중합체 (니트릴기를 갖는 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 함유하여 이루어지는 중합체) 중의 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위에서 유래하는 탄소-탄소 불포화 결합만을 선택적으로 수소화하여, 본 발명에 사용하는 중합체 A 를 얻을 수 있다. 또, 수소 첨가 반응에 의해, 본 발명에 사용하는 중합체 A 의 요오드가를 상기 서술한 범위로 할 수 있다. 본 발명에 사용하는 중합체 A 는, 친수성기를 갖는 수소화아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체 (이하에 있어서「수소 첨가 NBR」로 기재하는 경우가 있다) 가 바람직하다.

불포화 중합체 중의 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위에서 유래하는 탄소-탄소 불포화 결합만을 선택적으로 수소화하는 선택적 수소화 방법으로는, 공지된 방법에 따르면 되며, 유층 수소화법, 수층 수소화법 모두 가능하지만, 얻어지는 중합체 A 중에 불순물 (예를 들어, 후술하는 응고제나 금속 등) 의 함유량이 적은 점에서 수층 수소화법이 바람직하다.

중합체 A 의 제조를 유층 수소화법으로 실시하는 경우에는, 다음의 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 먼저, 유화 중합에 의해 조정된 불포화 중합체의 분산액을 염석에 의해 응고시키고, 여과 분리 및 건조를 거쳐, 유기 용매에 용해시킨다. 이어서, 유기 용매에 용해시킨 불포화 중합체에 대해 수소 첨가 반응 (유층 수소화법) 을 실시하여 수소화물로 하고, 얻어진 수소화물 용액을 응고, 여과 분리 및 건조를 실시함으로써, 본 발명에 사용하는 중합체 A 를 얻는다.

또한, 유화제로서 카프르산 알칼리 금속염을 사용하는 경우에는, 불포화 중합체의 분산액의 염석에 의한 응고, 여과 분리 및 건조의 각 공정에 있어서, 최종적으로 얻어지는 중합체 A 중에 있어서의 카프르산염의 양이 0.01 ∼ 0.4 질량％ 가 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 분산액의 염석에 의한 응고에 있어서, 황산마그네슘, 염화나트륨, 염화칼슘, 황산알루미늄 등 공지된 응고제를 사용할 수 있는데, 바람직하게는, 황산마그네슘, 염화마그네슘, 질산마그네슘 등의 알칼리 토금속염 ; 또는 황산알루미늄 등의 제 13 족 금속염 ; 을 사용함으로써, 불포화 중합체 중에 함유되는 카프르산염의 양을 저감시킬 수 있다. 그 때문에, 응고제로서 알칼리 토금속염 또는 제 13 족 금속염을 사용하는 것이 바람직하고, 알칼리 토금속염을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 그 사용량이나 응고 온도를 제어함으로써, 최종적으로 얻어지는 중합체 A 중에 있어서의 카프르산염의 양을 상기 범위로 할 수 있다. 응고제의 사용량은, 수소화하는 불포화 중합체의 양을 100 질량부로 한 경우, 바람직하게는 1 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 질량부, 특히 바람직하게는 10 ∼ 50 질량부이다. 응고 온도는 10 ∼ 80 ℃ 가 바람직하다.

유층 수소화법의 용매로는, 불포화 중합체를 용해시키는 액상 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 시클로헥산, 테트라하이드로푸란, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 시클로헥사논 및 아세톤 등이 바람직하게 사용된다.

유층 수소화법의 촉매로는, 공지된 선택적 수소화 촉매이면 한정없이 사용할 수 있으며, 팔라듐계 촉매 및 로듐계 촉매가 바람직하고, 팔라듐계 촉매 (아세트산팔라듐, 염화팔라듐 및 수산화팔라듐 등) 가 보다 바람직하다. 이들은 2 종 이상 병용하여도 되지만, 로듐계 촉매와 팔라듐계 촉매를 조합하여 사용하는 경우에는, 팔라듐계 촉매를 주된 활성 성분으로 하는 것이 바람직하다. 이들 촉매는, 통상적으로 담체에 담지시켜 사용된다. 담체로는, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 규조토, 활성탄 등이 예시된다. 촉매 사용량은, 수소화하는 불포화 중합체의 양에 대하여, 수소화 촉매의 금속량 환산으로, 바람직하게는 10 ∼ 5000 ppm, 보다 바람직하게는 100 ∼ 3000 ppm 이다.

유층 수소화법의 수소화 반응 온도는, 바람직하게는 0 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ℃ 이며, 수소 압력은, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 ㎫, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 20 ㎫ 이며, 반응 시간은, 바람직하게는 1 ∼ 50 시간, 보다 바람직하게는 2 ∼ 25 시간이다.

혹은, 중합체 A 의 제조를 수층 수소화법으로 실시하는 경우에는, 유화 중합에 의해 조제된 불포화 중합체의 분산액에, 필요에 따라 물을 첨가하여 희석시키고, 수소 첨가 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

여기서, 수층 수소화법에는, 수소화 촉매 존재하의 반응계에 수소를 공급하여 수소화하는 (Ⅰ) 수층 직접 수소화법과, 산화제, 환원제 및 활성제의 존재하에서 환원시켜 수소화하는 (Ⅱ) 수층 간접 수소화법이 있다.

(Ⅰ) 수층 직접 수소화법에 있어서는, 수층의 불포화 중합체의 농도 (분산액 상태에서의 농도) 는, 응집을 방지하기 위해 40 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또, 사용하는 수소화 촉매로는, 물에서 잘 분해되지 않는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 수소화 촉매의 구체예로서, 팔라듐 촉매에서는, 포름산, 프로피온산, 라우르산, 숙신산, 올레산, 프탈산 등의 카르복실산의 팔라듐염 ; 염화팔라듐, 디클로로(시클로옥타디엔)팔라듐, 디클로로(노르보르나디엔)팔라듐, 헥사클로로팔라듐(Ⅳ)산암모늄 등의 팔라듐염소화물 ; 요오드화팔라듐 등의 요오드화물 ; 황산팔라듐·이수화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 카르복실산의 팔라듐염, 디클로로(노르보르나디엔)팔라듐 및 헥사클로로팔라듐(Ⅳ)산암모늄이 특히 바람직하다. 수소화 촉매의 사용량은 적절히 정하면 되는데, 수소화하는 불포화 중합체의 양에 대하여, 수소화 촉매의 금속량 환산으로, 바람직하게는 5 ∼ 6000 ppm, 보다 바람직하게는 10 ∼ 4000 ppm 이다.

수층 직접 수소화법에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 0 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 150 ℃, 특히 바람직하게는 30 ∼ 100 ℃ 이다. 반응 온도가 지나치게 낮으면 반응 속도가 저하될 우려가 있고, 반대로 지나치게 높으면 니트릴기의 수소 첨가 반응 등의 부반응이 일어날 가능성이 있다. 수소 압력은, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 ㎫, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 ㎫ 이다. 반응 시간은 반응 온도, 수소압, 목표로 하는 수소 첨가 반응률 등을 감안하여 선정된다.

한편, (Ⅱ) 수층 간접 수소화법에서는, 수층의 불포화 중합체의 농도 (분산액 상태에서의 농도) 는, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 40 질량％ 로 한다.

수층 간접 수소화법에서 사용하는 산화제로는, 산소, 공기, 과산화수소 등을 들 수 있다. 이들 산화제의 사용량은, 탄소-탄소 이중 결합에 대한 몰비 (산화제 : 탄소-탄소 이중 결합) 로, 바람직하게는 0.1 : 1 ∼ 100 : 1, 보다 바람직하게는 0.8 : 1 ∼ 5 : 1 의 범위이다.

수층 간접 수소화법에서 사용하는 환원제로는, 하이드라진, 하이드라진 수화물, 아세트산하이드라진, 하이드라진황산염, 하이드라진염산염 등의 하이드라진류 또는 하이드라진을 유리시키는 화합물이 사용된다. 이들 환원제의 사용량은, 탄소-탄소 이중 결합에 대한 몰비 (환원제 : 탄소-탄소 이중 결합) 로, 바람직하게는 0.1 : 1 ∼ 100 : 1, 보다 바람직하게는 0.8 : 1 ∼ 5 : 1 의 범위이다.

수층 간접 수소화법에서 사용하는 활성제로는, 구리, 철, 코발트, 납, 니켈, 철, 주석 등의 금속의 이온이 사용된다. 이들 활성제의 사용량은, 탄소-탄소 이중 결합에 대한 몰비 (활성제 : 탄소-탄소 이중 결합) 로, 바람직하게는 1 : 1000 ∼ 10 : 1, 보다 바람직하게는 1 : 50 ∼ 1 : 2 이다.

수층 간접 수소화법에 있어서의 반응은, 0 ℃ 에서 환류 온도까지의 범위 내에서 가열함으로써 실시하고, 이로써 수소화 반응이 실시된다. 이 때에 있어서의 가열 범위는, 바람직하게는 0 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100 ℃, 특히 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃ 이다.

수층에서의 직접 수소화법, 간접 수소화법 중 어느 것에 있어서도, 수소화에 이어서, 염석에 의한 응고, 여과 분리, 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 염석은, 상기 유층 수소화법에 있어서의 불포화 중합체의 분산액의 염석과 동일하게, 수소 첨가 반응 후의 중합체 A 중에 있어서의 카프르산염의 양을 제어하기 위해, 상기 서술한 알칼리 토금속염 또는 제 13 족 금속염을 사용하는 것이 바람직하고, 알칼리 토금속염을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 응고에 이어지는 여과 분리 및 건조의 공정은 각각 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.

또, 중합체 A 의 제조 방법은, 수소 첨가 반응을 2 단계 이상으로 나누어 실시하는 방법이 특히 바람직하다. 동일량의 수소화 촉매를 사용하여도, 수소 첨가 반응을 2 단계 이상으로 나누어 실시함으로써, 수소 첨가 반응 효율을 높일 수 있다. 즉, 공액 디엔 모노머로 구성되는 중합 단위를 직사슬 알킬렌 중합 단위로 전환시킬 때, 중합체 A 의 요오드가를 보다 낮게 하는 것이 가능해진다.

또, 2 단계 이상으로 나누어 수소 첨가 반응을 실시하는 경우, 제 1 단계의 수소 첨가 반응률 (수소 첨가율) (％) 로, 50 ％ 이상, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상의 수소화를 달성하는 것이 바람직하다. 즉, 하기 식으로 얻어지는 수치를 수소 첨가 반응률 (％) 로 할 때, 이 수치가 50 ％ 이상이 되는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상이 되는 것이 보다 바람직하다.

수소 첨가 반응률 (수소 첨가율) (％)

＝ 100 × (수소 첨가 반응 전의 탄소-탄소 이중 결합량 － 수소 첨가 반응 후의 탄소-탄소 이중 결합량)/(수소 첨가 반응 전의 탄소-탄소 이중 결합량)

또한, 탄소-탄소 이중 결합량은 NMR 을 사용하여 분석할 수 있다.

수소 첨가 반응 종료 후, 분산액 중의 수소 첨가 반응 촉매를 제거한다. 그 방법으로서, 예를 들어, 활성탄, 이온 교환 수지 등의 흡착제를 첨가하여 교반하에서 수소 첨가 반응 촉매를 흡착시키고, 이어서 분산액을 여과 또는 원심 분리하는 방법을 채용할 수 있다. 수소 첨가 반응 촉매를 제거하지 않고 분산액 중에 잔존시킬 수도 있다.

또, 중합체 A 는, 친수성기를 갖는 중합 단위를 갖는다. 중합체 A 중에 친수성기를 갖는 중합 단위를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 상기 서술한 중합체 A 의 제조 공정에 있어서, 중합체 A 중에 친수성기를 도입하는 방법 (친수성기를 갖는 단량체를 공중합시키는 방법) 이나, 상기 서술한 니트릴기를 갖는 중합 단위와 상기 서술한 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 함유하여 이루어지는 불포화 중합체에 수소 첨가하여 수소 첨가 반응을 실시한 중합체 (이하에 있어서「수소 첨가 중합체」로 기재하는 경우가 있다) 를 얻고, 그 후, 수소 첨가 중합체와 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 혼합하는 방법 (수소 첨가 중합체를 산 변성시키는 방법) 을 들 수 있다. 그 중에서도, 친수성기를 갖는 단량체를 공중합시키는 방법이 공정상 간편하여 바람직하다. 중합체 A 가 친수성기를 함유함으로써, 정극 활물질의 분산성이 우수하여, 균일한 정극을 얻을 수 있다. 또, 정극 내의 저항이 저감되고, 그 결과, 우수한 사이클 특성을 나타내는 2 차 전지를 얻을 수 있다. 또한, 집전체와의 결착성이 양호해지고, 충방전을 반복하여도 정극 구조를 유지할 수 있어, 사이클 특성이 우수하다.

이하에 있어서, 수소 첨가 반응 종료 후의 중합체 (수소 첨가 중합체) 에 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 혼합하여 중합체 A (이하에 있어서,「산 변성된 중합체 A」로 기재하는 경우가 있다) 를 제조하는 방법 (수소 첨가 중합체를 산 변성시키는 방법) 에 대해 상세히 서술한다.

산 변성된 중합체 A 를 제조하기 위해 사용되는 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물은 특별히 한정되지 않지만, 그 탄소수가 4 ∼ 10 인 에틸렌성 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물, 특히 무수 말레산이 바람직하다.

에틸렌성 불포화 카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 :

말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산 :

무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산 무수물 :

말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노프로필, 말레산모노-n-부틸, 말레산모노이소부틸, 말레산모노-n-펜틸, 말레산모노-n-헥실, 말레산모노-2-에틸헥실, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노-n-부틸, 푸마르산모노이소부틸, 푸마르산모노-n-펜틸, 푸마르산모노-n-헥실, 푸마르산모노-2-에틸헥실, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노프로필, 이타콘산모노-n-부틸, 이타콘산모노이소부틸, 이타콘산모노-n-펜틸, 이타콘산모노-n-헥실, 이타콘산모노-2-에틸헥실, 시트라콘산모노메틸, 시트라콘산모노에틸, 시트라콘산모노프로필, 시트라콘산모노-n-부틸, 시트라콘산모노이소부틸, 시트라콘산모노-n-펜틸, 시트라콘산모노-n-헥실, 시트라콘산모노-2-에틸헥실, 메사콘산모노메틸, 메사콘산모노에틸, 메사콘산모노프로필, 메사콘산모노-n-부틸, 메사콘산모노이소부틸, 메사콘산모노-n-펜틸, 메사콘산모노-n-헥실, 메사콘산모노-2-에틸헥실, 글루타콘산모노메틸, 글루타콘산모노에틸, 글루타콘산모노프로필, 글루타콘산모노-n-부틸, 글루타콘산모노이소부틸, 글루타콘산모노-n-펜틸, 글루타콘산모노-n-헥실, 글루타콘산모노-2-에틸헥실, 알릴말론산모노메틸, 알릴말론산모노에틸, 알릴말론산모노프로필, 알릴말론산모노-n-부틸, 알릴말론산모노이소부틸, 알릴말론산모노-n-펜틸, 알릴말론산모노-n-헥실, 알릴말론산모노-2-에틸헥실, 테라콘산모노메틸, 테라콘산모노에틸, 테라콘산모노프로필, 테라콘산모노-n-부틸, 테라콘산모노이소부틸, 테라콘산모노-n-펜틸, 테라콘산모노-n-헥실, 테라콘산모노-2-에틸헥실 등의 불포화 디카르복실산모노알킬에스테르 등을 들 수 있다.

산 변성된 중합체 A 는, 예를 들어, 수소 첨가 중합체와 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 엔형 부가 반응시킴으로써 얻어진다.

엔형 부가 반응은, 통상적으로 라디칼 발생제를 사용하지 않고, 고온하에서 수소 첨가 중합체와 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 혼련함으로써 일어난다. 라디칼 발생제를 사용하면, 겔의 발생에 추가하여 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물과 수소 첨가 중합체가 라디칼형 부가 반응을 일으키므로, 엔형 부가 반응시킬 수 없게 된다.

에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 수소 첨가 중합체 100 질량부에 대하여, 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 0.05 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.2 ∼ 6 질량부이다.

엔형 부가 반응에 있어서는, 예를 들어 롤형 혼련기와 같은 개방형 혼련기를 사용한 경우에는, 융해된 무수 말레산 등과 같은 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물이 비산되어, 충분한 부가 반응을 실시할 수 없는 경우가 있다. 또, 단축 압출기, 동방향 2 축 압출기, 이방향 회전 2 축 압출기 등과 같은 연속식 혼련기를 사용한 경우에는, 압출기 출구에 체류하는 중합체 A 가 겔화됨으로써 다이 헤드의 막힘이 발생하는 등, 효율적으로 부가 반응을 실시할 수 없는 경우가 있다. 또, 중합체 A 중에 다량으로 미반응의 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물이 잔존하는 경우가 있다.

엔형 부가 반응에서는, 가열 밀폐 혼련기를 사용하는 것이 바람직하다. 가열 밀폐 혼련기로는, 가압 니더, 밴버리 믹서, 브라벤더 등과 같은 배치식 가열 밀폐 혼련기 중에서 임의로 선택할 수 있으며, 그 중에서도 가압 니더가 바람직하다.

상기 제조 방법에 있어서는, 먼저, 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 수소 첨가 중합체에 엔형 부가 반응에 의해 부가시키기 전에, 실질적으로 엔형 부가 반응이 일어나지 않는 온도에 있어서, 구체적으로는 60 ∼ 170 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 150 ℃ 에 있어서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물과 수소 첨가 중합체를 예비 혼련하여, 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 수소 첨가 중합체 중에 균일하게 분산시킨다. 이 예비 혼련의 온도가 과도하게 낮으면, 수소 첨가 중합체가 혼련기 내에서 슬립되어, 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물과 수소 첨가 중합체의 혼합을 충분히 실시할 수 없는 경우가 있다. 또, 예비 혼련의 온도가 과도하게 높으면, 혼련기 중에 투입되는 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물이 대량으로 비산되는 경우가 있어, 엔형 부가 반응률이 저하되는 경우가 있다.

다음으로, 엔형 부가 반응을 실시하기 위해, 혼련 중의 수소 첨가 중합체와 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물의 혼합물의 온도를 통상적으로 200 ∼ 280 ℃, 바람직하게는 220 ∼ 260 ℃ 로 유지한다. 상기 온도를 유지하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 혼련기의 재킷에 온수나 스팀을 흐르게 하는 방법, 또는 전단 발열을 이용함으로써 이루어진다.

가열 밀폐 혼련기의 재킷에 온수나 스팀을 흐르게 하는 경우에는, 재킷 온도를 통상적으로 70 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 130 ∼ 200 ℃ 로 유지한다. 또, 전단 발열을 이용하는 경우에는, 혼련기에 의해, 전단 속도 30 ∼ 1000 S^-1, 바람직하게는 300 ∼ 700 S^{- 1} 로 혼련을 계속하는 것이 바람직하다. 특히 전단 발열을 이용하는 경우에는, 상기 혼합물의 온도 제어를 용이하게 실시할 수 있으므로 바람직하다. 가열 밀폐 혼련기 중의 혼련 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 120 초 ∼ 120 분, 바람직하게는 180 초 ∼ 60 분이다.

혼련 중의 상기 혼합물의 온도가 과도하게 낮으면, 엔형 부가 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 또, 과도하게 높은 경우에는, 겔화나 그을음물의 발생 등이 일어나고, 그 결과, 제품에 겔이 혼입되는 경우가 있다. 또, 전단 속도가 과도하게 크면, 전단 발열에 의한 상기 혼합물의 온도 제어가 어려워, 혼합물의 온도가 지나치게 높아져, 겔이나 그을음물의 발생 등이 일어나기 때문에, 공업적인 제조 방법으로서 바람직하지 않다. 또, 전단 속도가 과도하게 작으면, 상기 혼합물의 온도가 지나치게 낮아지기 때문에, 충분한 엔형 부가 반응을 기대할 수 없다.

엔형 부가 반응에 있어서는, 혼련시에 노화 방지제를 첨가함으로써, 중합체 A 의 겔화를 방지할 수 있다. 노화 방지제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 아민계, 아민케톤계, 페놀계, 벤조이미다졸계, 그 밖의 바인더용 노화 방지제를 사용할 수 있다.

아민계 노화 방지제의 예로는, 페닐-1-나프틸아민, 알킬화디페닐아민, 옥틸화디페닐아민, 4,4-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, p-(p-톨루엔술포닐아미드)디페닐아민, N,N-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, N,N-디페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, N-페닐-N-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다.

아민케톤계 노화 방지제의 예로는, 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-에톡시-1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 등을 들 수 있다.

페놀계 노화 방지제의 예로는, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,2-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논 등을 들 수 있다.

벤조이미다졸계 노화 방지제의 예로는, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토메틸벤조이미다졸, 2-메르캅토메틸벤조이미다졸의 금속염 등을 들 수 있다.

이들 노화 방지제의 사용량은, 중합체 A 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 5 질량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량부이다.

상기 서술한 제조 방법에 의하면, 통상적으로 엔형 부가 반응에 사용하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물의 투입량의 80 ％ 이상을 수소 첨가 중합체에 부가시켜 본 발명에 사용하는 중합체 A 를 얻을 수 있고, 또 중합체 A 중에 잔존하는 미반응의 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 투입량의 5 ％ 이하로 할 수 있다. 따라서, 이 방법은 공업적으로 안정적으로 생산하는 데에 있어서 매우 유용하다. 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 제조 방법에 의해, 친수성기를 갖는 중합 단위를 0.05 ∼ 20 질량％ 함유하는 중합체 A 를 얻을 수 있다.

(중합체 B)

중합체 B 는, 상기 중합체 A 와는 상이한 중합체로서, 유리 전이 온도 (Tg) 가 25 ℃ 이상, 바람직하게는 35 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상인 중합체이다. 중합체 B 의 Tg 의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 500 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 200 ℃ 이하이다. 중합체 B 의 Tg 가 25 ℃ 미만이면, 후술하는 2 차 전지 정극을 제조할 때의 프레스 공정에 있어서, 중합체 B 에 의한 응력 완화가 일어나고, 정극 활물질의 집전체 표면으로의 침투가 불충분해지는 결과, 집전체와 정극 활물질층 사이의 계면 저항이 증대되어, 2 차 전지의 출력 특성이 악화된다. 중합체 B 의 Tg 를 상기 범위로 함으로써, 정극 활물질층과 집전체의 결착성이 향상됨과 함께 계면 저항이 저하되어, 우수한 출력 특성을 갖는 2 차 전지를 얻을 수 있다. 또한, 중합체 B 의 유리 전이 온도는, 중합체 B 를 구성하는 단량체의 종류를 조합하거나, 구성하는 단량체의 양을 조정하거나 함으로써 조정할 수 있다.

중합체 B 로서, 구체적으로는, 폴리염화비닐, 스티렌계 중합체, 아크릴로니트릴계 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미노비스말레이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론 6, 나일론 66, 폴리옥시메틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸펜텐, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화에틸렌6불화프로필렌 공중합체, 방향족 폴리에스테르와 그 공중합체를 들 수 있다.

그 중에서도, 스티렌계 중합체, 아크릴로니트릴계 중합체, 폴리불화비닐리덴이 바람직하고, 스티렌계 중합체, 아크릴로니트릴계 중합체가 보다 바람직하다.

스티렌계 중합체는, 스티렌 중합 단위를 갖는 중합체로서, 구체적으로는, 스티렌의 단독 중합체 (폴리스티렌) 나, 스티렌과 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체이다. 스티렌과 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체에 있어서의 스티렌 중합 단위의 비율은, 통상적으로 10 질량％ 이상, 바람직하게는 15 ∼ 98 질량％ 이다.

스티렌과 공중합 가능한 단량체로는, α-메틸스티렌, 플루오로스티렌, 비닐피리딘 등의 스티렌 이외의 방향족 모노비닐 화합물 ;

메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실에틸아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르 모노머 ;

메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르 모노머 ;

부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔 모노머 ;

아세트산비닐 등의 비닐에스테르 화합물 ;

4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀 화합물 ;

아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 ;

말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산 ;

2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체 ;

무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산 무수물 ;

메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등의 말레산메틸알릴이나, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 유도체 ; 를 들 수 있다.

아크릴로니트릴계 중합체는, 아크릴로니트릴 중합 단위 또는 메타크릴로니트릴 중합 단위를 갖는 중합체로서, 구체적으로는, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴이나, 아크릴로니트릴과 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체, 메타크릴로니트릴과 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체이다. 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴과 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체에 있어서의 아크릴로니트릴 중합 단위 또는 메타크릴로니트릴 중합 단위의 비율은, 통상적으로 10 질량％ 이상, 바람직하게는 15 ∼ 98 질량％ 이다.

아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴과 공중합 가능한 단량체로는, 스티렌과 공중합 가능한 단량체에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

중합체 B 의 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산값의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 ∼ 10,000,000, 보다 바람직하게는 50,000 ∼ 5,000,000, 특히 바람직하게는 100,000 ∼ 2,000,000 이다. 중합체 B 의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 정극에 유연성을 갖게 할 수 있고, 또한 정극용 슬러리 조성물의 제조시에 도포하기 쉬운 점도로 조정하는 것이 용이하다.

중합체 B 의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않으며, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 사용할 수 있다. 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 사용할 수 있다. 중합에 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과황산암모늄, 과황산칼륨 등을 들 수 있다.

중합체 A 또는 중합체 B 는, 분산매 (물 또는 유기 용매) 에 상기 중합체 A 또는 중합체 B 가 분산된 분산액 또는 용해된 용액 (이하, 이들을「중합체 분산액 A」또는「중합체 분산액 B」로 기재하는 경우가 있다) 의 상태로 사용된다. 분산매로는, 중합체 A 또는 중합체 B 를 균일하게 분산 또는 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.

본 발명에 있어서는, 환경의 관점이 우수하고, 건조 속도가 빠르다는 관점에서 분산매로서 물을 사용할 수도 있지만, 중합체 A 또는 중합체 B 의 분산성의 관점에서 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

유기 용매로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 아세톤, 에틸메틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 케톤류 ; 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등 염소 지방족 탄화수소 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실니트릴류 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 : 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다.

이들 분산매는 단독으로 사용하여도 되고, 이들을 2 종 이상 혼합하여 혼합 용매로 하여 사용하여도 된다. 이들 중에서도 특히, 후술하는 정극용 슬러리 조성물 제조시에 공업상 사용되고 있는 점, 제조상 잘 휘발되지 않는 점, 그 결과, 슬러리 조성물의 휘발을 억제할 수 있고, 얻어지는 정극의 평활성이 향상되는 점에서, 물 혹은 N-메틸피롤리돈이 바람직하고, N-메틸피롤리돈이 보다 바람직하다.

중합체 A 가 분산매에 입자상으로 분산되어 있는 경우에 있어서, 입자상으로 분산되어 있는 중합체 A 의 평균 입자 직경 (분산 입자 직경) 은, 바람직하게는 50 ∼ 500 ㎚, 보다 바람직하게는 70 ∼ 400 ㎚, 특히 바람직하게는 100 ∼ 250 ㎚ 이다. 중합체 A 의 평균 입자 직경이 이 범위이면, 얻어지는 정극의 강도 및 유연성이 양호해진다. 또, 중합체 B 의 평균 입자 직경 (분산 입자 직경) 은, 바람직하게는 50 ∼ 1,000 ㎚, 보다 바람직하게는 70 ∼ 700 ㎚, 특히 바람직하게는 100 ∼ 500 ㎚ 이다. 중합체 B 의 평균 입자 직경이 이 범위이면, 얻어지는 정극의 강도 및 유연성이 양호해진다. 또한, 중합체의 평균 입자 직경은, 레이저 회절식 입경 측정 장치 (SALAD-2000A, 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여 측정할 수 있다.

중합체 A 또는 중합체 B 가 분산매에 입자상으로 분산되어 있는 경우에 있어서, 중합체 분산액 A 또는 중합체 분산액 B 의 고형분 농도는 통상적으로 15 ∼ 70 질량％ 이며, 20 ∼ 65 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 60 질량％ 가 더욱 바람직하다. 고형분 농도가 이 범위이면, 후술하는 정극용 슬러리 조성물을 제조할 때에 있어서의 작업성이 양호하다.

중합체 A 또는 중합체 B 는, 그 제조 공정에 있어서, 중합체 분산액 A 또는 중합체 분산액 B 에 함유되는 입자상의 금속을 제거하는 입자상 금속 제거 공정을 거쳐 얻어진 것인 것이 바람직하다. 중합체 분산액 A 또는 중합체 분산액 B 에 함유되는 입자상 금속 성분의 함유량이 10 ppm 이하임으로써, 후술하는 정극용 슬러리 조성물 중의 폴리머 사이의 시간 경과에 따른 금속 이온 가교를 방지하고, 점도 상승을 방지할 수 있다. 또한 2 차 전지의 내부 단락이나 충전시의 용해·석출에 의한 자기 방전 증대의 우려가 적고, 전지의 사이클 특성이나 안전성이 향상된다.

상기 입자상 금속 제거 공정에 있어서의 중합체 분산액으로부터 입자상의 금속 성분을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 여과 필터에 의한 여과에 의해 제거하는 방법, 진동 체에 의해 제거하는 방법, 원심 분리에 의해 제거하는 방법, 자력에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제거 대상이 금속 성분이기 때문에 자력에 의해 제거하는 방법이 바람직하다. 자력에 의해 제거하는 방법으로는, 금속 성분을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지는 않지만, 생산성 및 제거 효율을 고려하면, 바람직하게는 중합체 A 또는 중합체 B 의 제조 라인 중에 자기 필터를 배치함으로써 실시된다.

중합체 A 또는 중합체 B 의 제조 공정에 있어서, 상기 중합법에 사용되는 분산제는, 통상적인 합성에서 사용되는 것이면 되며, 구체예로는, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염 ; 라우릴황산나트륨, 테트라도데실황산나트륨 등의 알킬황산염 ; 디옥틸술포숙신산나트륨, 디헥실술포숙신산나트륨 등의 술포숙신산염 ; 라우르산나트륨 등의 지방산염 ; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르술페이트나트륨염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르술페이트나트륨염 등의 에톡시술페이트염 ; 알칸술폰산염 ; 알킬에테르인산에스테르나트륨염 ; 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우릴에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 등의 비이온성 유화제 ; 젤라틴, 무수 말레산-스티렌 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산나트륨, 중합도 700 이상 또한 비누화도 75 ％ 이상의 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자 등이 예시되며, 이들은 단독으로 사용하여도 되고 2 종류 이상을 병용하여 사용하여도 된다. 이들 중에서도 바람직하게는, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염 ; 라우릴황산나트륨, 테트라도데실황산나트륨 등의 알킬황산염이고, 더욱 바람직하게는, 내산화성이 우수하다는 점에서 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염이다. 분산제의 첨가량은 임의로 설정할 수 있으며, 단량체 총량 100 질량부에 대하여 통상적으로 0.01 ∼ 10 질량부 정도이다.

중합체 A 또는 중합체 B 가 분산매에 분산되어 있을 때의 pH 는 5 ∼ 13 이 바람직하고, 나아가서는 5 ∼ 12, 가장 바람직하게는 10 ∼ 12 이다. 중합체 A 또는 중합체 B 의 pH 가 상기 범위에 있음으로써, 중합체 A 또는 중합체 B 의 보존 안정성이 향상되고, 나아가서는 기계적 안정성이 향상된다.

중합체 A 또는 중합체 B 의 pH 를 조정하는 pH 조정제는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속 산화물, 수산화알루미늄 등의 장주기율표에서 IIIA 족에 속하는 금속의 수산화물 등의 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 탄산마그네슘 등의 알칼리 토금속 탄산염 등의 탄산염 ; 등이 예시되며, 유기 아민으로는, 에틸아민, 디에틸아민, 프로필아민 등의 알킬아민류 ; 모노메탄올아민, 모노에탄올아민, 모노프로판올아민 등의 알코올아민류 ; 암모니아수 등의 암모니아류 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 결착성이나 조작성의 관점에서 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 특히 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬이 바람직하다.

본 발명의 2 차 전지 정극용 바인더 조성물에 있어서의 중합체 A 와 중합체 B 의 함유 비율은, 중량비 (A : B) 로 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 8 : 2 ∼ 2 : 8, 특히 바람직하게는 7 : 3 ∼ 3 : 7 이다. 본 발명의 2 차 전지 정극용 바인더 조성물에 있어서의 중합체 A 와 중합체 B 의 함유 비율의 중량비를 상기 범위로 함으로써, 2 차 전지 정극에 있어서, 집전체와 정극 활물질층 사이의 계면 저항이 저감되고, 유연성이 우수한 2 차 전지 정극을 얻을 수 있다. 또, 2 차 전지 정극에 있어서의 정극 활물질층의 박리 (가루 날림) 를 억제할 수 있기 때문에, 출력 특성이 우수한 2 차 전지를 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 2 차 전지 정극용 바인더 조성물에는, 상기 중합체 A 및 중합체 B 외에 추가로 그 밖의 결착제 성분이 함유되어 있어도 된다.

그 밖의 결착제 성분으로는, 다양한 수지 성분을 병용할 수 있으며, 예를 들어 폴리아크릴레이트를 사용할 수 있다. 폴리아크릴레이트의 구체예로는, 폴리부틸아크릴레이트나 폴리에틸아크릴레이트를 들 수 있다.

그 밖의 결착제 성분은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있다. 구체적으로는, 그 밖의 결착제 성분의 함유 비율은, 전체 결착제량 (중합체 A 및 중합체 B 의 양과 그 밖의 결착제량의 합계) 을 100 질량％ 로 하였을 때, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 그 밖의 결착제 성분의 함유 비율이 상기 범위에 들어감으로써 전지 내부의 저항이 높아지지 않고 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있다.

(첨가제)

본 발명의 2 차 전지 정극용 바인더 조성물은, 상기 중합체 A 및 중합체 B 를 함유하고, 그 밖에 후술하는 슬러리 조성물의 도포성이나 2 차 전지의 충방전 특성을 향상시키기 위해 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들 첨가제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 폴리아크릴산나트륨 등의 폴리아크릴산염, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴산-비닐알코올 공중합체, 메타크릴산-비닐알코올 공중합체, 말레산-비닐알코올 공중합체, 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아세트산비닐 부분 비누화물 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 사용 비율은, 바인더 조성물의 고형분 합계 질량에 대하여, 바람직하게는 300 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상 250 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 40 질량％ 이상 200 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 평활성이 우수한 2 차 전지 정극을 얻을 수 있다. 또, 첨가제로서, 이소티아졸린계 화합물이나 킬레이트 화합물을 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제는, 바인더 조성물에 첨가하는 방법 이외에, 후술하는 본 발명의 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물에 첨가할 수도 있다.

(2 차 전지 정극용 바인더 조성물의 제조 방법)

본 발명의 2 차 전지 정극용 바인더 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 상기 서술한 중합체 분산액 A 와, 중합체 분산액 B 와, 필요에 따라 첨가제를 첨가하고 혼합함으로써 제조된다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 교반식, 진탕식 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또, 호모게나이저, 볼 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 플래니터리 믹서 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.

2 차 전지 정극용 슬러리 조성물

본 발명의 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물 (「정극용 슬러리 조성물」로 기재하는 경우가 있다) 은, 상기 2 차 전지 정극용 바인더 조성물 및 정극 활물질을 함유한다. 이하에 있어서는, 본 발명의 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물로서 사용하는 양태에 대해 설명한다.

(정극 활물질)

정극 활물질로는, 리튬 이온의 흡장 방출 가능한 활물질이 사용되며, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 전극 활물질 (정극 활물질) 은 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 크게 구별된다.

무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 상기 천이 금속으로는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등이 사용된다.

천이 금속 산화물로는, MnO, MnO₂, V₂O₅, V₆O₁₃, TiO₂, Cu₂V₂O₃, 비정질 V₂O-P₂O₅, MoO₃ 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 얻어지는 2 차 전지의 사이클 안정성과 용량으로부터 MnO, V₂O₅, V₆O₁₃, TiO₂ 가 바람직하다.

천이 금속 황화물로는, TiS₂, TiS₃, 비정질 MoS₂, FeS 등을 들 수 있다.

리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.

층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO₂), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO₂), Co-Ni-Mn 의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al 의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 복합 산화물, LiMaO₂ 와 Li₂MbO₃ 의 고용체인 xLiMaO₂·(1 － x)Li₂MbO₃ (0 ＜ x ＜ 1, Ma 는 평균 산화 상태가 3＋ 인 1 개 이상의 천이 금속, Mb 는 평균 산화 상태가 4＋ 인 1 개 이상의 천이 금속) 등을 들 수 있다. 2 차 전지의 사이클 특성을 향상시킨다는 관점에서는 LiCoO₂ 를 사용하는 것이 바람직하고, 2 차 전지의 에너지 밀도를 향상시킨다는 관점에서는 LiMaO₂ 와 Li₂MbO₃ 의 고용체가 바람직하다. 또, LiMaO₂ 와 Li₂MbO₃ 의 고용체로는, 특히 xLiMaO₂·(1 － x)Li₂MbO₃ (0 ＜ x ＜ 1, Ma ＝ Ni, Co, Mn, Fe, Ti 등, Mb ＝ Mn, Zr, Ti 등) 이 바람직하고, 그 중에서도 xLiMaO₂·(1 － x)Li₂MbO₃ (0 ＜ x ＜ 1, Ma ＝ Ni, Co, Mn, Fe, Ti 등) 이 바람직하다.

스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 망간산리튬 (LiMn₂O₄) 의 Mn 의 일부를 다른 천이 금속으로 치환시킨 Li_a[Mn_{2 - x}Md_x]O₄ (여기서 Md 는 평균 산화 상태가 4＋ 인 1 개 이상의 천이 금속, Md ＝ Ni, Co, Fe, Cu, Cr 등, 0 ＜ x ＜ 1, 0 ≤ a ≤ 1) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Mn 을 Fe 로 치환시킨 Li_aFe_xMn_2-xO_4-z (0 ≤ a ≤ 1, 0 ＜ x ＜ 1, 0 ≤ z ≤ 0.1) 는 비용이 저렴한 점에서 바람직하고, Mn 을 Ni 로 치환시킨 LiNi_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄ 등은 구조 열화의 인자로 생각되고 있는 Mn^{3 ＋} 를 전부 치환시킬 수 있고, Ni^{2 ＋} 에서 Ni^{4 ＋} 로의 전기 화학 반응을 하는 점에서 높은 작동 전압이고, 또한 높은 용량을 가질 수 있으므로 바람직하다.

올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, Li_yMcPO₄ (식 중, Mc 는 평균 산화 상태가 3＋ 인 1 개 이상의 천이 금속, Mc ＝ Mn, Co 등, 0 ≤ y ≤ 2) 로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다. Mn 또는 Co 는 다른 금속으로 일부 치환되어 있어도 되고, 치환시킬 수 있는 금속으로는 Fe, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 등을 들 수 있다.

그 밖에 Li₂MeSiO₄ (여기서 Me 는 Fe, Mn) 등의 폴리아니온 구조를 갖는 정극 활물질이나, 페로브스카이트 구조를 갖는 LiFeF₃, 사방정 구조를 갖는 Li₂Cu₂O₄ 등을 들 수 있다.

유기 화합물로는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 전기 전도성이 부족한 철계 산화물은, 환원 소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써, 탄소 재료로 덮인 전극 활물질로서 사용하여도 된다. 또, 이들 화합물은 부분적으로 원소 치환된 것이어도 된다. 정극 활물질은, 상기 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다.

본 발명에서 사용하는 정극 활물질의 입자 직경은, 전지의 다른 구성 요건과의 균형으로 적절히 선택되는데, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성 향상의 관점에서, 50 ％ 체적 누적 직경이 통상적으로 0.1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 0.4 ∼ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛ 이다. 50 ％ 체적 누적 직경이 이 범위이면, 출력 특성이 우수하고, 충방전 용량이 큰 2 차 전지를 얻을 수 있고, 또한 정극 활물질층을 형성하기 위한 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 제조할 때의 취급이 용이하다. 50 ％ 체적 누적 직경은, 레이저 회절에 의해 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다.

정극 활물질의 BET 비표면적은, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎡/g, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 1.0 ㎡/g 이다. 정극 활물질의 BET 비표면적을 상기 범위로 함으로써, 활물질 구조 중으로의 Li 의 삽입 탈리가 용이하고, 또한 안정적인 슬러리를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서,「BET 비표면적」이란, 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적을 말하며, ASTM D3037-81 에 준하여 측정되는 값이다.

또, 정극 활물질 자체의 장기 사이클시의 구조 안정성이 높은 점과 전해액의 산화 안정성의 관점에서, 본 발명에 사용하는 정극 활물질은 리튬 금속에 대한 충전 평균 전압이 3.9 V 미만인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 충전 평균 전압은, 정전류법에 의해, 2 차 전지를 상한 전압까지 충전하고, 그 때의 리튬의 탈리가 일어난 전위 (플래토) 를 말한다. 상한 전압은, 그 전압을 초과하면 전지의 팽창, 발열이 일어날 우려가 있어, 안전성 확보의 한계가 되는 전압을 말한다.

본 발명의 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물에 있어서의 바인더 조성물 및 정극 활물질의 합계 함유량 (고형분 상당량) 은, 정극용 슬러리 조성물 100 질량부 (고형분 상당량) 에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 90 질량부이고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 80 질량부이다. 또 정극 활물질의 총량에 대한 바인더 조성물의 함유량 (고형분 상당량) 은, 정극 활물질의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2 질량부이다. 정극용 슬러리 조성물에 있어서의 정극 활물질 및 바인더 조성물의 합계 함유량과 바인더 조성물의 함유량이 상기 범위이면, 얻어지는 정극용 슬러리 조성물의 점도가 적정화되어, 도포를 원활하게 실시할 수 있게 되고, 또 얻어진 정극에 관하여 저항이 높아지지 않고, 충분한 밀착 강도가 얻어진다. 그 결과, 극판 프레스 공정에 있어서의 정극 활물질의 박리를 억제할 수 있다.

정극용 슬러리 조성물에 있어서의 분산매로는, 바인더 조성물을 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 물 및 유기 용매 모두 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 아세톤, 에틸메틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 케톤류 ; 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등 염소계 지방족 탄화수소 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실니트릴류 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다.

이들 분산매는, 단독으로 사용하여도 되고, 이들을 2 종 이상 혼합하여 혼합 용매로 하여 사용하여도 된다. 이들 중에서도 특히, 정극 활물질이나 후술하는 도전제의 분산성이 우수하고, 비점이 낮아 휘발성이 높은 용매가, 단시간에 또한 저온에서 제거할 수 있으므로 바람직하다. 아세톤, 톨루엔, 시클로헥사논, 시클로펜탄, 테트라하이드로푸란, 시클로헥산, 자일렌, 물 혹은 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다.

정극용 슬러리 조성물의 고형분 농도는, 도포, 침지가 가능한 정도이고 또한 유동성을 갖는 점도가 되는 한 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로는 10 ∼ 80 질량％ 정도이다.

(도전제)

정극용 슬러리 조성물에 있어서는, 도전제를 함유하는 것이 바람직하다. 도전제로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 및 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 도전제를 함유함으로써, 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 2 차 전지에 사용하는 경우에 방전 레이트 특성을 개선할 수 있다. 정극용 슬러리 조성물에 있어서의 도전제의 함유량은, 정극 활물질의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.

(증점제)

정극용 슬러리 조성물에 있어서는, 증점제를 함유하는 것이 바람직하다. 증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화 스타치, 인산 스타치, 카세인, 각종 변성 전분 등을 들 수 있다.

증점제의 배합량은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 1.5 질량부가 바람직하다. 증점제의 배합량이 상기 범위이면, 도포성, 집전체와의 밀착성이 양호하다. 본 발명에 있어서,「(변성) 폴리」는「미변성 폴리」또는「변성 폴리」를 의미하며,「(메트)아크릴」은「아크릴」또는「메타아크릴」을 의미한다.

(기타 성분)

정극용 슬러리 조성물에는, 상기 성분 외에 추가로 보강재, 레벨링제, 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 기타 성분이 함유되어 있어도 되고, 후술하는 2 차 전지 정극 중에 함유되어 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

보강재로는, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다. 보강재를 사용함으로써 강인하고 유연한 정극을 얻을 수 있고, 우수한 장기 사이클 특성을 나타낼 수 있다. 슬러리 조성물에 있어서의 보강재의 함유량은, 정극 활물질의 총량 100 질량부에 대하여 통상적으로 0.01 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다. 상기 범위에 포함됨으로써, 높은 용량과 높은 부하 특성을 나타낼 수 있다.

레벨링제로는, 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 레벨링제를 혼합함으로써, 도포시에 발생하는 크레이터링을 방지하여, 정극의 평활성을 향상시킬 수 있다. 정극용 슬러리 조성물 중의 레벨링제의 함유량은, 정극 활물질의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이다. 레벨링제가 상기 범위임으로써 정극 제조시의 생산성, 평활성 및 전지 특성이 우수하다. 계면 활성제를 함유시킴으로써 정극용 슬러리 조성물 중의 정극 활물질 등의 분산성을 향상시킬 수 있고, 또한 그것에 의해 얻어지는 정극의 평활성을 향상시킬 수 있다.

전해액 첨가제로는, 정극용 슬러리 조성물 중 및 전해액 중에 사용되는 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있다. 정극용 슬러리 조성물 중의 전해액 첨가제의 함유량은, 정극 활물질의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이다. 전해액 첨가제가 상기 범위임으로써 실온 사이클 특성 및 고온 특성이 우수하다. 그 밖에는, 퓸드 실리카나 퓸드 알루미나 등의 나노 미립자를 들 수 있다. 나노 미립자를 혼합함으로써 정극용 슬러리 조성물의 틱소성을 컨트롤할 수 있고, 또한 그것에 의해 얻어지는 정극의 레벨링성을 향상시킬 수 있다. 정극용 슬러리 조성물 중의 나노 미립자의 함유량은, 정극 활물질의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이다. 나노 미립자가 상기 범위임으로써 슬러리 안정성, 생산성이 우수하고, 높은 전지 특성을 나타낸다.

(2 차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조)

2 차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 상기 바인더 조성물, 정극 활물질 및 필요에 따라 사용되는 도전제 등을 혼합하여 얻어진다. 정극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용하는 분산매의 양은, 정극용 슬러리 조성물의 고형분 농도가 통상적으로 1 ∼ 80 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％ 의 범위가 되는 양이다. 고형분 농도가 이 범위에 있을 때에 상기 바인더 조성물이 균일하게 분산되기 때문에 바람직하다.

혼합법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 교반식, 진탕식 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또, 호모게나이저, 볼 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 플래니터리 믹서 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.

정극용 슬러리 조성물의 점도는, 실온에 있어서, 후술하는 정극의 제조 방법을 (Ⅱ) 의 습식 성형법으로 실시하는 경우에는, 통상적으로 10 ∼ 50,000 m㎩·s, 바람직하게는 100 ∼ 10,000 m㎩·s, 보다 바람직하게는 300 ∼ 2,000 m㎩·s 의 범위이고, 후술하는 정극의 제조 방법을 (Ⅲ) 의 건식 성형법으로 실시하는 경우에는, 통상적으로 10 ∼ 3,000 m㎩·s, 바람직하게는 30 ∼ 1,500 m㎩·s, 보다 바람직하게는 50 ∼ 1,000 m㎩·s 의 범위이다. 정극용 슬러리 조성물의 점도가 이 범위에 있으면, 습식 성형법에 있어서는 균일한 전극을 얻을 수 있고, 얻어지는 전지의 사이클 특성도 향상된다. 또 건식 성형법에 있어서는, 후술하는 복합 입자의 생산성을 높일 수 있다. 또, 정극용 슬러리 조성물의 점도가 높을수록, 분무 액적이 커져, 얻어지는 복합 입자의 중량 평균 입자 직경이 커진다. 상기 점도는, B 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정하였을 때의 값이다.

2 차 전지 정극

본 발명의 2 차 전지 정극 (「정극」으로 기재하는 경우가 있다) 은, 본 발명의 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물로 이루어지는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 이루어진다.

(2 차 전지 정극의 제조 방법)

본 발명의 2 차 전지 정극의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, (Ⅰ) 상기 정극용 슬러리 조성물을 시트 성형하고, 얻어진 시트를 집전체 상에 적층하여, 정극 활물질층을 형성하는 방법 (시트 성형법), (Ⅱ) 상기 정극용 슬러리 조성물을 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 도포, 건조시켜, 정극 활물질층을 형성하는 방법 (습식 성형법), 및 (Ⅲ) 상기 정극용 슬러리 조성물로부터 복합 입자를 조제하고, 이것을 집전체 상에 공급하고 시트 성형하여, 정극 활물질층을 형성하는 방법 (건식 성형법) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (Ⅱ) 습식 성형법 또는 (Ⅲ) 건식 성형법이 바람직하다. (Ⅱ) 습식 성형법은 2 차 전지 정극의 생산 효율이 우수하고, (Ⅲ) 건식 성형법은 얻어지는 2 차 전지 정극의 용량을 높게 할 수 있고, 또한 내부 저항을 저감시킬 수 있는 점에서 우수하다.

(Ⅱ) 습식 성형법에 있어서, 정극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스롤법, 다이렉트롤법, 그라비아법, 익스트루전법 및 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.

건조 방법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간은 통상적으로 5 ∼ 30 분이며, 건조 온도는 통상적으로 40 ∼ 180 ℃ 이다.

(Ⅲ) 건식 성형법에 있어서의 복합 입자는, 상기 정극용 슬러리 조성물에 함유되는 바인더 조성물이나 정극 활물질 등이 일체화된 입자를 가리킨다. 복합 입자를 사용하여 정극 활물질층을 형성함으로써, 얻어지는 2 차 전지 정극의 필 강도를 보다 높게 할 수 있음과 함께, 내부 저항을 저감시킬 수 있다.

본 발명에 바람직하게 사용하는 복합 입자는, 본 발명의 바인더 조성물, 정극 활물질 및 필요에 따라 사용되는 도전제 등을 조립 (造粒) 함으로써 제조된다.

복합 입자의 조립 방법은 특별히 제한되지 않으며, 분무 건조 조립법, 전동층 (轉動層) 조립법, 압축형 조립법, 교반형 조립법, 압출 조립법, 파쇄형 조립법, 유동층 조립법, 유동층 다기능형 조립법, 펄스 연소식 조립법 및 용융 조립법 등의 공지된 조립법에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도, 표면 부근에 바인더 조성물이나 도전제가 편재된 복합 입자를 용이하게 얻을 수 있으므로, 분무 건조 조립법이 바람직하다. 분무 건조 조립법으로 얻어지는 복합 입자를 사용하면, 본 발명의 2 차 전지 정극을 높은 생산성으로 얻을 수 있다. 또, 2 차 전지 정극의 내부 저항을 보다 저감시킬 수 있다.

분무 건조 조립법에서는, 본 발명의 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 분무 건조시키고 조립하여, 복합 입자를 얻는다. 분무 건조는, 열풍 중에 정극용 슬러리 조성물을 분무하고 건조시킴으로써 실시한다. 정극용 슬러리 조성물의 분무에 사용하는 장치로서 애토마이저를 들 수 있다. 애토마이저는, 회전 원반 방식과 가압 방식의 2 종류의 장치가 있다. 회전 원반 방식은, 고속 회전하는 원반의 거의 중앙에 정극용 슬러리 조성물을 도입하고, 원반의 원심력에 의해 정극용 슬러리 조성물이 원반의 밖으로 내보내져, 그 때에 정극용 슬러리 조성물을 박무상으로 하는 방식이다. 원반의 회전 속도는 원반의 크기에 의존하는데, 통상적으로는 5,000 ∼ 40,000 rpm, 바람직하게는 15,000 ∼ 40,000 rpm 이다. 원반의 회전 속도가 낮을수록, 분무 액적이 커져, 얻어지는 복합 입자의 중량 평균 입자 직경이 커진다. 회전 원반 방식의 애토마이저로는, 핀형과 베인형을 들 수 있는데, 바람직하게는 핀형 애토마이저가다. 핀형 애토마이저는, 분무반을 사용한 원심식의 분무 장치의 일종으로서, 그 분무반이 상하 장착 원판 사이에 그 둘레 가장자리를 따른 거의 동심원 상에 자유롭게 착탈할 수 있도록 복수의 분무용 롤러를 장착한 것으로 구성되어 있다. 정극용 슬러리 조성물은 분무반 중앙으로부터 도입되고, 원심력에 의해 분무용 롤러에 부착되어 롤러 표면을 외측으로 이동하고, 마지막으로 롤러 표면으로부터 떨어져 분무된다. 한편, 가압 방식은, 정극용 슬러리 조성물을 가압하여 노즐로부터 박무상으로 하여 건조시키는 방식이다.

분무되는 정극용 슬러리 조성물의 온도는 통상적으로는 실온인데, 가온시켜 실온 이상으로 한 것이어도 된다. 또, 분무 건조시의 열풍 온도는, 통상적으로 80 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃ 이다.

분무 건조에 있어서, 열풍의 분사 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 열풍과 분무 방향이 횡방향으로 병류하는 방식, 건조탑 정상부에서 분무되어 열풍과 함께 하강하는 방식, 분무된 방울과 열풍이 향류 접촉하는 방식, 분무된 방울이 최초 열풍과 병류하고 이어서 중력 낙하하여 향류 접촉하는 방식 등을 들 수 있다.

복합 입자의 형상은, 실질적으로 구형인 것이 바람직하다. 즉, 복합 입자의 단축 직경을 L_s, 장축 직경을 L_l, L_a ＝ (L_s ＋ L_l)/2 로 하고, (1 － (L_l － L_s)/L_a) × 100 의 값을 구형도 (％) 로 하였을 때, 구형도가 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 여기서, 단축 직경 L_s 및 장축 직경 L_l 은 투과형 전자 현미경 사진 이미지로부터 측정되는 값이다.

복합 입자의 체적 평균 입자 직경은, 통상적으로 10 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 20 ∼ 80 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ∼ 60 ㎛ 의 범위이다. 체적 평균 입자 직경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서, 복합 입자를 집전체 상에 공급하는 공정에서 사용되는 피더는 특별히 한정되지 않지만, 복합 입자를 정량적으로 공급할 수 있는 정량 피더인 것이 바람직하다. 여기서, 정량적으로 공급할 수 있다는 것은, 이러한 피더를 사용하여 복합 입자를 연속적으로 공급하고, 일정 간격으로 공급량을 복수 회 측정하고, 그 측정값의 평균값 m 과 표준 편차 σm 으로부터 구해지는 CV 값 (＝ σm/m × 100) 이 4 이하인 것을 말한다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 정량 피더는, CV 값이 바람직하게는 2 이하이다. 정량 피더의 구체예로는, 테이블 피더, 로터리 피더 등의 중력 공급기, 스크루 피더, 벨트 피더 등의 기계력 공급기 등을 들 수 있다. 이들 중 로터리 피더가 바람직하다.

이어서, 집전체와 공급된 복합 입자를 1 쌍의 롤로 가압하여, 집전체 상에 정극 활물질층을 형성한다. 이 공정에서는, 필요에 따라 가온된 상기 복합 입자가 1 쌍의 롤에 의해 시트상의 정극 활물질층에 성형된다. 공급되는 복합 입자의 온도는, 바람직하게는 40 ∼ 160 ℃, 보다 바람직하게는 70 ∼ 140 ℃ 이다. 이 온도 범위에 있는 복합 입자를 사용하면, 프레스용 롤의 표면에서 복합 입자의 미끄러짐이 없어, 복합 입자가 연속적이고 또한 균일하게 프레스용 롤에 공급되므로, 막두께가 균일하고, 전극 밀도의 편차가 작은 정극 활물질층을 얻을 수 있다.

성형시의 온도는, 통상적으로 0 ∼ 200 ℃ 이며, 본 발명에 사용하는 바인더의 융점 또는 유리 전이 온도보다 높은 것이 바람직하고, 융점 또는 유리 전이 온도보다 20 ℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하다. 롤을 사용하는 경우의 성형 속도는 통상적으로 0.1 m/분보다 크고, 바람직하게는 35 ∼ 70 m/분이다. 또 프레스용 롤 사이의 프레스 선압은, 통상적으로 0.2 ∼ 30 kN/㎝, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 kN/㎝ 이다.

상기 제법에서는, 상기 1 쌍의 롤의 배치는 특별히 한정되지 않지만, 거의 수평 또는 거의 수직으로 배치되는 것이 바람직하다. 거의 수평으로 배치하는 경우에는, 집전체를 1 쌍의 롤 사이에 연속적으로 공급하고, 그 롤 중 적어도 일방에 복합 입자를 공급함으로써, 집전체와 롤의 간극에 복합 입자가 공급되고, 가압에 의해 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 거의 수직으로 배치하는 경우에는, 집전체를 수평 방향으로 반송시켜, 집전체 상에 복합 입자를 공급하고, 공급된 복합 입자를 필요에 따라 블레이드 등으로 고르게 한 후, 상기 집전체를 1 쌍의 롤 사이에 공급하고, 가압에 의해 정극 활물질층을 형성할 수 있다.

본 발명의 2 차 전지 정극을 제조할 때, 집전체 상에 상기 정극용 슬러리 조성물로 이루어지는 정극 활물질층을 형성한 후, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여 가압 처리에 의해 정극 활물질층의 공극률을 낮게 하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 공극률의 바람직한 범위는 5 ∼ 30 ％, 보다 바람직하게는 7 ∼ 20 ％ 이다. 공극률이 지나치게 높으면 충전 효율이나 방전 효율이 악화된다. 공극률이 지나치게 낮은 경우에는, 높은 체적 용량이 잘 얻어지지 않고, 정극 활물질층이 집전체로부터 벗겨지기 쉬워 불량을 발생시키기 쉬운 등의 문제를 발생시킨다. 또한, 정극용 바인더 조성물에 경화성 중합체를 사용하는 경우에는, 경화시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 2 차 전지 정극에 있어서의 정극 활물질층의 두께는, 통상적으로 5 ∼ 300 ㎛ 이며, 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎛ 이다. 정극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 사이클 특성 모두 높은 특성을 나타낸다.

본 발명에 있어서, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율은, 바람직하게는 90 ∼ 99.9 질량％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 99 질량％ 이다. 정극 활물질의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 높은 용량을 나타내면서도 유연성, 결착성을 나타낼 수 있다.

(집전체)

본 발명에서 사용하는 집전체는, 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖기 때문에 금속 재료가 바람직하며, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄 탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2 차 전지 정극에 사용하는 집전체로는 알루미늄이 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상인 것이 바람직하다. 집전체는, 정극 활물질층과의 접착 강도를 높이기 위해, 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또, 정극 활물질층과 집전체의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해, 집전체 표면에 중간층을 형성하여도 되고, 그 중에서도 도전성 접착제층을 형성하는 것이 바람직하다.

2 차 전지

본 발명의 2 차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터및 전해액을 구비하여 이루어지는 2 차 전지로서, 정극이 상기 2 차 전지 정극이다.

(부극)

부극은, 부극 활물질 및 2 차 전지 부극용 바인더 조성물을 함유하는 부극 활물질층이 집전체 상에 적층되어 이루어진다.

(부극 활물질)

본 발명에 사용하는 부극 활물질은, 2 차 전지 부극 내에서 전자의 수수를 하는 물질이다.

리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질로는, 구체적으로는, 아모르퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메소카본 마이크로비즈 (MCMB), 및 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료 ; 폴리아센 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 그라파이트, 천연 흑연, 메소카본 마이크로비즈 (MCMB) 등의 결정성 탄소질 재료이다. 또, 부극 활물질로는, 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 금속이나 이들의 합금, 상기 금속 또는 합금의 산화물이나 황산염을 사용할 수 있다. 추가로, 금속 리튬, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금, 리튬 천이 금속 질화물, 실리콘 등도 사용할 수 있다. 상기 부극 활물질은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

부극 활물질의 형상은, 입상 (粒狀) 으로 정립된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 구형이면, 전극 성형시에 보다 고밀도의 전극을 형성할 수 있다.

부극 활물질의 체적 평균 입자 직경은, 전지의 다른 구성 요건과의 균형으로 적절히 선택되는데 통상적으로 0.1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎛ 이다. 또, 부극 활물질의 50 ％ 체적 누적 직경은, 초기 효율, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성 향상의 관점에서, 통상적으로 1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 15 ∼ 30 ㎛ 이다.

부극 활물질의 탭 밀도는 특별히 제한되지 않지만, 0.6 g/㎤ 이상의 것이 바람직하게 사용된다.

부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유 비율은, 바람직하게는 85 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 88 ∼ 97 질량％ 이다. 부극 활물질의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 높은 용량을 나타내면서도 유연성, 결착성을 나타낼 수 있다.

본 발명에 있어서, 2 차 전지 부극의 부극 활물질층의 밀도는, 바람직하게는 1.6 ∼ 1.9 g/㎤ 이고, 보다 바람직하게는 1.65 ∼ 1.85 g/㎤ 이다. 부극 활물질층의 밀도가 상기 범위에 있음으로써, 고용량의 전지를 얻을 수 있다.

(2 차 전지 부극용 바인더 조성물)

2 차 전지 부극용 바인더 조성물로는, 특별히 제한되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등의 수지나, 아크릴계 연질 중합체, 디엔계 연질 중합체, 올레핀계 연질 중합체, 비닐계 연질 중합체 등의 연질 중합체를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 이들을 2 종 이상 병용하여도 된다.

부극에는, 상기 성분 외에 추가로 전술한 도전제, 증점제, 보강재, 레벨링제나 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 기타 성분이 함유되어 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

집전체는, 전술한 2 차 전지 정극에 사용되는 집전체를 사용할 수 있으며, 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 2 차 전지 부극용으로는 구리가 특히 바람직하다.

부극 활물질층의 두께는, 통상적으로 5 ∼ 300 ㎛ 이며, 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎛ 이다. 부극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 에너지 밀도 모두 높은 특성을 나타낸다.

부극은, 전술한 2 차 전지 정극과 동일하게 제조할 수 있다.

(세퍼레이터)

세퍼레이터는 기공부를 갖는 다공성 기재로서, 사용 가능한 세퍼레이터로는, (a) 기공부를 갖는 다공성 세퍼레이터, (b) 편면 또는 양면에 고분자 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터, 또는 (c) 무기 세라믹 분말을 함유하는 다공질의 수지 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터를 들 수 있다. 이들의 비제한적인 예로는, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 또는 아라미드계 다공성 세퍼레이터, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 고체 고분자 전해질용 또는 겔상 고분자 전해질용의 고분자 필름, 겔화 고분자 코트층이 코트된 세퍼레이터, 또는 무기 필러, 무기 필러용 분산제로 이루어지는 다공막층이 코트된 세퍼레이터 등이 있다.

(전해액)

본 발명에 사용되는 전해액은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비수계의 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF₆, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAlCl₄, LiClO₄, CF₃SO₃Li, C₄F₉SO₃Li, CF₃COOLi, (CF₃CO)₂NLi, (CF₃SO₂)₂NLi, (C₂F₅SO₂)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 용해되기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 LiPF₆, LiClO₄, CF₃SO₃Li 는 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지지 전해질의 양은, 전해액에 대하여, 통상적으로 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 또 통상적으로는 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 지나치게 적어도 지나치게 많아도 이온 도전도는 저하되어 전지의 충전 특성, 방전 특성이 저하된다.

전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC) 및 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란 및 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류 ; 가 사용된다. 특히 높은 이온 전도성을 얻기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 전해액에는 첨가제를 함유시켜 사용할 수도 있다. 첨가제로는 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계의 화합물이 바람직하다.

상기 이외의 전해액으로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침시킨 겔상 폴리머 전해질이나, 황화리튬, LiI, Li₃N 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.

(2 차 전지의 제조 방법)

본 발명의 2 차 전지의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 서술한 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나 구부리거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구한다. 추가로 필요에 따라 익스팬드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은, 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 부 및 ％ 는, 특기하지 않는 한 질량 기준이다. 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성은 이하와 같이 평가한다.

＜중합체 A, 중합체 B 의 유리 전이 온도＞

중합체 A 및 중합체 B 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 시차 주사 열량 분석계 (나노테크놀로지사 제조의 DSC6220SII) 를 사용하여, JIS K 7121 ; 1987 에 기초하여 측정하였다.

＜중합체 A 의 요오드가＞

중합체 A 의 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켰다. 건조된 중합체 A 의 요오드가를 JIS K 6235 ; 2006 에 따라 측정하였다.

＜슬러리 안정성＞

JIS Z 8803 : 1991 에 준하여 단일 원통형 회전 점도계 (25 ℃, 회전수 ＝ 60 rpm, 스핀들 형상 : 4) 에 의해 정극용 슬러리 조성물의 점도를 측정하고, 측정 개시 후 1 분의 값을 구하여 이것을 슬러리 점도 A 로 하였다. 또, 정극용 슬러리 조성물 제조 1 일 후의 슬러리 점도 B 를 측정하였다. 정극용 슬러리 조성물의 점성 변화율을 하기의 식으로부터 산출하여, 이하의 기준으로 평가한다. 점성 변화율이 낮을수록 슬러리 안정성이 우수한 것을 나타낸다.

점성 변화율 (％) ＝ (B － A)/A × 100

A : 10 ％ 미만

B : 10 ％ 이상 50 ％ 미만

C : 50 ％ 이상 100 ％ 미만

D : 100 ％ 이상 200 ％ 미만

E : 200 ％ 이상 500 ％ 미만

F : 500 ％ 이상

＜필 강도＞

정극 활물질층을 형성한 정극을 폭 1.0 ㎝ × 길이 10 ㎝ 의 사각형으로 잘라 시험편으로 하고, 정극 활물질층면을 위로 하여 고정시킨다. 시험편의 정극 활물질층 표면에 셀로판 테이프를 첩부한 후, 시험편의 일단으로부터 셀로판 테이프를 50 ㎜/분의 속도로 180 °방향으로 떼었을 때의 응력을 측정하였다. 측정을 10 회 실시하여 그 평균값을 구하고, 이것을 필 강도 (N/m) 로 하여 이하의 기준으로 평가하였다. 필 강도가 클수록 정극 활물질층의 결착성이 우수한 것을 나타낸다.

A : 80 N/m 이상

B : 40 N/m 이상 80 N/m 미만

C : 10 N/m 이상 40 N/m 미만

D : 10 N/m 미만

＜전극 권회성＞

정극의 정극 활물질층측에 직경이 상이한 봉을 올려놓고, 정극을 봉에 감아 정극 활물질층이 균열되는지의 여부를 평가하였다. 봉의 직경이 작을수록 정극의 권회성이 우수한 것을 나타낸다. 권회성이 우수하면, 정극 활물질층의 박리를 억제할 수 있기 때문에, 2 차 전지의 출력 특성이 우수하다.

A : 2 ㎜φ 에서 균열되지 않는다

B : 3 ㎜φ 에서 균열되지 않는다

C : 4 ㎜φ 에서 균열되지 않는다

D : 5 ㎜φ 에서 균열되지 않는다

＜집전체의 표면 거칠기 (Ra)＞

집전체의 표면 거칠기 Ra 는 다음의 방법으로 평가하였다. 정극을 아세톤으로 세정하여 정극 활물질층을 벗긴 후, 10 ㎜ × 50 ㎜ 의 단책 (短冊) 으로 재단하여, 시료편을 5 장 제조하였다. 시료편 (집전체) 의 표면 거칠기의 측정은 JIS B 0651 ; 2001 (ISO3274 ; 1996) 에 준거한 촉침식 표면 거칠기 측정기 (촉침 선단의 반경 ＝ 0.5 ㎛) 로 실시하였다. JIS B 0601 ; 2001 (ISO4287 ; 1997) 에 준하여 얻어진 윤곽 곡선으로부터 산술 평균 거칠기 Ra 를 측정하였다. 5 장의 시료편에서 측정을 실시하여 평균값을 산출하였다. 표면 거칠기 Ra 가 클수록, 정극 활물질의 집전체 표면으로의 침투가 크고, 계면 저항이 작은 것을 나타낸다.

A : 0.5 ㎛ 이상

B : 0.4 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만

C : 0.3 ㎛ 이상 0.4 ㎛ 미만

D : 0.2 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 미만

E : 0.2 ㎛ 미만

＜출력 특성＞

10 셀의 리튬 이온 2 차 전지를 0.2 C 의 정전류법에 의해 4.3 V 까지 충전하고, 그 후 0.2 C 로 3.0 V 까지 방전시켜, 0.2 C 방전 용량을 구한다. 그 후 0.2 C 로 4.3 V 까지 충전하고, 그 후 2 C 로 3.0 V 까지 방전시켜, 2 C 방전 용량을 구한다. 10 셀의 평균값을 측정값 (0.2 C 방전 용량 a, 2 C 방전 용량 b) 으로 하고, 2 C 방전 용량 b 와 0.2 C 방전 용량 a 의 전기 용량의 비 (b/a (％)) 로 나타내는 용량 유지율을 구하고, 이것을 출력 특성의 평가 기준으로 하여 이하의 기준으로 평가한다. 이 값이 높을수록 출력 특성이 우수하다. 즉 내부 저항이 작은 것을 의미한다.

A : 60 ％ 이상

B : 50 ％ 이상 60 ％ 미만

C : 40 ％ 이상 50 ％ 미만

D : 30 ％ 이상 40 ％ 미만

E : 20 ％ 이상 30 ％ 미만

F : 20 ％ 미만

(실시예 1)

[중합체 (A1) 의 제조]

교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 20 부, 부틸아크릴레이트 30 부, 메타크릴산 4.5 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환시킨 후, 1,3-부타디엔 45.5 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하고 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 함유하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 280 ㎎/100 ㎎ 이었다.

상기 중합체에 대하여 물을 사용하여 전체 고형분 농도를 12 ％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 수분산액을 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흐르게 하여 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환시킨 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온시키고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 1 단계의 수소 첨가 반응」이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 35 ㎎/100 ㎎ 이었다.

이어서, 오토클레이브를 대기압으로까지 되돌리고, 다시 수소 첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환시킨 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온시키고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 2 단계의 수소 첨가 반응」이라고 한다) 시켰다.

그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 사용하여 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축시켜 중합체 (A1) 의 수분산액을 얻었다. 또, 이 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 중합체 (A1) 의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 중합체 (A1) 은, 중합체 전체량에 대하여, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 유래의 중합 단위) 를 20 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위를 45.5 질량％, 친수성기 (카르복실산기) 를 갖는 중합 단위 (메타크릴산 유래의 중합 단위) 를 4.5 질량％, 다른 중합 단위 (부틸아크릴레이트 유래의 중합 단위) 를 30 질량％ 함유하고 있었다. 여기서, 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위는, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 39.3 질량％ 와 미수소 첨가 부타디엔 중합 단위 2.1 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 4.1 질량％ 로 형성되어 있었다. 또, 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도는 -30 ℃ 였다. 또한, 중합체 (A1) 의 요오드가는 10 ㎎/100 ㎎ 이었다.

[중합체 (B1) 의 제조]

교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, 아크릴니트릴 25 부, 메틸메타크릴레이트 40 부, 에틸아크릴레이트 30 부, 메타크릴산 5 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣어 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온시켜 중합을 실시하여, 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여, 평균 입자 직경 250 ㎛ 의 중합체 (B1) 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 또, 이 수분산액 100 부에 N-메틸피롤리돈 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 중합체 (B1) 의 NMP 용액을 얻었다. 또, 중합체 (B1) 의 유리 전이 온도는 66 ℃ 였다.

[정극용 바인더 조성물의 제조]

상기 공정으로 얻어진 중합체 (A1) 의 NMP 용액과 중합체 (B1) 의 NMP 용액을 고형분 중량비가 6 : 4 가 되도록 혼합하여, 정극용 바인더 조성물을 얻었다.

[정극용 슬러리 조성물 및 정극의 제조]

정극 활물질로서 층상 구조를 갖는 코발트산리튬 (LiCoO₂) (입자 직경 : 12 ㎛) 100 부와 아세틸렌블랙 (HS-100 : 덴키 화학 공업) 2.0 부와 상기 바인더 조성물을 고형분 상당량으로 1.0 부와 적당량의 NMP 를 플래니터리 믹서로 교반하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다. 제조된 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 슬러리 안정성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

집전체로서 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박을 준비하였다. 상기 정극용 슬러리 조성물을 콤마 코터로 알루미늄박 상에 건조 후의 막두께가 65 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 60 ℃ 에서 20 분, 120 ℃ 에서 20 분간 건조 후, 150 ℃, 2 시간 가열 처리하여 정극 원판을 얻었다. 이 정극 원판을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 2.5 g/㎤ 인 정극 활물질층과 알루미늄박으로 이루어지는 정극을 제조하였다. 또한, 정극의 두께는 70 ㎛ 였다. 제조된 정극을 사용하여 필 강도 측정, 전극 권회성 평가 및 집전체의 표면 거칠기 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[전지의 제조]

상기 정극을 직경 16 ㎜ 의 원반상으로 잘라내고, 이 정극의 정극 활물질층면측에 직경 18 ㎜, 두께 25 ㎛ 의 원반상의 폴리프로필렌제 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터, 부극으로서 사용하는 금속 리튬, 익스팬드 메탈을 순서대로 적층하고, 이것을 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기 (직경 20 ㎜, 높이 1.8 ㎜, 스테인리스강 두께 0.25 ㎜) 중에 수납하였다. 이 용기 중에 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정시키고, 전지 캔을 봉지하여, 직경 20 ㎜, 두께 약 2 ㎜ 의 리튬 이온 코인 전지 (하프 셀) 를 제조하였다. 또한, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 를 EC : EMC ＝ 3 : 7 (20 ℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF₆ 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다. 이 전지를 사용하여 출력 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 2)

중합체 (A1) 로서 하기의 중합체 (A2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 얻고, 전지를 제조하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.

[중합체 (A2) 의 제조]

교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 45 부, 부틸아크릴레이트 30 부, 메타크릴산 6 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환시킨 후, 1,3-부타디엔 19 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하고 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 함유하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 250 ㎎/100 ㎎ 이었다.

상기 중합체에 대하여 물을 사용하여 전체 고형분 농도를 12 ％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 수분산액을 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흐르게 하여 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환시킨 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온시키고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 1 단계의 수소 첨가 반응」이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 33 ㎎/100 ㎎ 이었다.

이어서, 오토클레이브를 대기압으로까지 되돌리고, 다시 수소 첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환시킨 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온시키고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 2 단계의 수소 첨가 반응」이라고 한다) 시켰다.

그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 사용하여 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축시켜 중합체 (A2) 의 수분산액을 얻었다. 또, 이 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 중합체 (A2) 의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 중합체 (A2) 는, 중합체 전체량에 대하여, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 유래의 중합 단위) 를 45 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위를 19 질량％, 친수성기 (카르복실산기) 를 갖는 중합 단위 (메타크릴산 유래의 중합 단위) 를 6 질량％, 다른 중합 단위 (부틸아크릴레이트 유래의 중합 단위) 를 30 질량％ 함유하고 있었다. 여기서, 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위는, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 15.6 질량％ 와 미수소 첨가 부타디엔 중합 단위 1.7 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 1.7 질량％ 로 형성되어 있었다. 또, 중합체 (A2) 의 유리 전이 온도는 -8 ℃ 였다. 또한, 중합체 (A2) 의 요오드가는 8 ㎎/100 ㎎ 이었다.

(실시예 3)

중합체 (A1) 로서 하기의 중합체 (A3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 얻고, 전지를 제조하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.

[중합체 (A3) 의 제조]

교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 8 부, 부틸아크릴레이트 30 부, 메타크릴산 6 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환시킨 후, 1,3-부타디엔 56 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하고 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 함유하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 300 ㎎/100 ㎎ 이었다.

상기 중합체에 대하여 물을 사용하여 전체 고형분 농도를 12 ％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 수분산액을 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흐르게 하여 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환시킨 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온시키고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 1 단계의 수소 첨가 반응」이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 37 ㎎/100 ㎎ 이었다.

이어서, 오토클레이브를 대기압으로까지 되돌리고, 다시 수소 첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환시킨 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온시키고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 2 단계의 수소 첨가 반응」이라고 한다) 시켰다.

그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 사용하여 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축시켜 중합체 (A3) 의 수분산액을 얻었다. 또, 이 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 중합체 (A3) 의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 중합체 (A3) 은, 중합체 전체량에 대하여, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 유래의 중합 단위) 를 8 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위를 56 질량％, 친수성기 (카르복실산기) 를 갖는 중합 단위 (메타크릴산 유래의 중합 단위) 를 6 질량％, 다른 중합 단위 (부틸아크릴레이트 유래의 중합 단위) 를 30 질량％ 함유하고 있었다. 여기서, 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위는, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 48.4 질량％ 와 미수소 첨가 부타디엔 중합 단위 2.6 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 5.0 질량％ 로 형성되어 있었다. 또, 중합체 (A3) 의 유리 전이 온도는 -45 ℃ 였다. 또한, 중합체 (A3) 의 요오드가는 12 ㎎/100 ㎎ 이었다.

(실시예 4)

중합체 (A1) 로서 하기의 중합체 (A4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 얻고, 전지를 제조하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.

[중합체 (A4) 의 제조]

교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 20 부, 부틸아크릴레이트 30 부, 메타크릴산 0.1 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환시킨 후, 1,3-부타디엔 49.9 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하고 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 함유하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 280 ㎎/100 ㎎ 이었다.

상기 중합체에 대하여 물을 사용하여 전체 고형분 농도를 12 ％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 수분산액을 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흐르게 하여 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환시킨 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온시키고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 1 단계의 수소 첨가 반응」이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 35 ㎎/100 ㎎ 이었다.

이어서, 오토클레이브를 대기압으로까지 되돌리고, 다시 수소 첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환시킨 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온시키고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 2 단계의 수소 첨가 반응」이라고 한다) 시켰다.

그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 사용하여 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축시켜 중합체 (A4) 의 수분산액을 얻었다. 또, 이 수분산액 100 부에 N-메틸피롤리돈 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 중합체 (A4) 의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 중합체 (A4) 는, 중합체 전체량에 대하여, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 유래의 중합 단위) 를 20 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위를 49.9 질량％, 친수성기 (카르복실산기) 를 갖는 중합 단위 (메타크릴산 유래의 중합 단위) 를 0.1 질량％, 다른 중합 단위 (부틸아크릴레이트 유래의 중합 단위) 를 30 질량％ 함유하고 있었다. 여기서, 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위는, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 43.3 질량％ 와 미수소 첨가 부타디엔 중합 단위 2.1 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 4.5 질량％ 로 형성되어 있었다. 또, 중합체 (A4) 의 유리 전이 온도는 -32 ℃ 였다. 또한, 중합체 (A4) 의 요오드가는 10 ㎎/100 ㎎ 이었다.

(실시예 5)

중합체 (A1) 로서 하기의 중합체 (A5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 얻고, 전지를 제조하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.

[중합체 (A5) 의 제조]

교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 20 부, 부틸아크릴레이트 30 부, 메타크릴산 8 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환시킨 후, 1,3-부타디엔 42 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하고 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 함유하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 280 ㎎/100 ㎎ 이었다.

상기 중합체에 대하여 물을 사용하여 전체 고형분 농도를 12 ％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 수분산액을 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흐르게 하여 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환시킨 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온시키고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 1 단계의 수소 첨가 반응」이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 35 ㎎/100 ㎎ 이었다.

이어서, 오토클레이브를 대기압으로까지 되돌리고, 다시 수소 첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환시킨 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온시키고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 2 단계의 수소 첨가 반응」이라고 한다) 시켰다.

그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 사용하여 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축시켜 중합체 (A5) 의 수분산액을 얻었다. 또, 이 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 중합체 (A5) 의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 중합체 (A5) 는, 중합체 전체량에 대하여, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 유래의 중합 단위) 를 20 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위를 42 질량％, 친수성기 (카르복실산기) 를 갖는 중합 단위 (메타크릴산 유래의 중합 단위) 를 8 질량％, 다른 중합 단위 (부틸아크릴레이트 유래의 중합 단위) 를 30 질량％ 함유하고 있었다. 여기서, 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위는, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 36.1 질량％ 와 미수소 첨가 부타디엔 중합 단위 2.1 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 3.8 질량％ 로 이루어진다. 또, 중합체 (A5) 의 유리 전이 온도는 -23 ℃ 였다. 또한, 중합체 (A5) 의 요오드가는 10 ㎎/100 ㎎ 이었다.

(실시예 6)

중합체 (A1) 로서 하기의 중합체 (A6) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 얻고, 전지를 제조하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.

[중합체 (A6) 의 제조]

교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 20 부, 부틸아크릴레이트 30 부, 메타크릴산 15 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환시킨 후, 1,3-부타디엔 35 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하고 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 함유하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 280 ㎎/100 ㎎ 이었다.

상기 중합체에 대하여 물을 사용하여 전체 고형분 농도를 12 ％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 수분산액을 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흐르게 하여 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환시킨 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온시키고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 1 단계의 수소 첨가 반응」이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 35 ㎎/100 ㎎ 이었다.

이어서, 오토클레이브를 대기압으로까지 되돌리고, 다시 수소 첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환시킨 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온시키고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 2 단계의 수소 첨가 반응」이라고 한다) 시켰다.

그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 사용하여 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축시켜 중합체 (A6) 의 수분산액을 얻었다. 또, 이 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 중합체 (A6) 의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 중합체 (A6) 은, 중합체 전체량에 대하여, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 유래의 중합 단위) 를 20 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위를 35 질량％, 친수성기 (카르복실산기) 를 갖는 중합 단위 (메타크릴산 유래의 중합 단위) 를 15 질량％, 다른 중합 단위 (부틸아크릴레이트 유래의 중합 단위) 를 30 질량％ 함유하고 있었다. 여기서, 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위는, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 29.9 질량％ 와 미수소 첨가 부타디엔 중합 단위 1.9 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 3.2 질량％ 로 형성되어 있었다. 또, 중합체 (A6) 의 유리 전이 온도는 -5 ℃ 였다. 또한, 중합체 (A6) 의 요오드가는 9 ㎎/100 ㎎ 이었다.

(실시예 7)

중합체 (A1) 로서 하기의 중합체 (A7) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 얻고, 전지를 제조하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.

[중합체 (A7) 의 제조]

교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 20 부, 부틸아크릴레이트 30 부, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 4.5 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환시킨 후, 1,3-부타디엔 45.5 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하고 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 함유하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 280 ㎎/100 ㎎ 이었다.

상기 중합체에 대하여 물을 사용하여 전체 고형분 농도를 12 ％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 수분산액을 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흐르게 하여 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환시킨 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온시키고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 1 단계의 수소 첨가 반응」이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 35 ㎎/100 ㎎ 이었다.

이어서, 오토클레이브를 대기압으로까지 되돌리고, 다시 수소 첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환시킨 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온시키고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 2 단계의 수소 첨가 반응」이라고 한다) 시켰다.

그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 사용하여 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축시켜 중합체 (A7) 의 수분산액을 얻었다. 또, 이 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 중합체 (A7) 의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 중합체 (A7) 은, 중합체 전체량에 대하여, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 유래의 중합 단위) 를 20 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위를 45.5 질량％, 친수성기 (술폰산기) 를 갖는 중합 단위 (아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 유래의 중합 단위) 를 4.5 질량％, 다른 중합 단위 (부틸아크릴레이트 유래의 중합 단위) 를 30 질량％ 함유하고 있었다. 여기서, 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위는, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 39.3 질량％ 와 미수소 첨가 부타디엔 중합 단위 2.1 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 4.1 질량％ 로 형성되어 있었다. 또, 중합체 (A7) 의 유리 전이 온도는 -28 ℃ 였다. 또한, 중합체 (A7) 의 요오드가는 10 ㎎/100 ㎎ 이었다.

(실시예 8)

중합체 (A1) 로서 하기의 중합체 (A8) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 얻고, 전지를 제조하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.

[중합체 (A8) 의 제조]

교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 20 부, 부틸아크릴레이트 20 부, 메틸메타크릴레이트 41.5 부, 메타크릴산 4.5 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환시킨 후, 1,3-부타디엔 14 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하고 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 함유하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 250 ㎎/100 ㎎ 이었다.

상기 중합체에 대하여 물을 사용하여 전체 고형분 농도를 12 ％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 수분산액을 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흐르게 하여 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환시킨 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온시키고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 1 단계의 수소 첨가 반응」이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 33 ㎎/100 ㎎ 이었다.

이어서, 오토클레이브를 대기압으로까지 되돌리고, 다시 수소 첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환시킨 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온시키고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 2 단계의 수소 첨가 반응」이라고 한다) 시켰다.

그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 사용하여 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축시켜 중합체 (A8) 의 수분산액을 얻었다. 또, 이 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 중합체 (A8) 의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 중합체 (A8) 은, 중합체 전체량에 대하여, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 유래의 중합 단위) 를 20 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위를 14 질량％, 친수성기 (카르복실산기) 를 갖는 중합 단위 (메타크릴산 유래의 중합 단위) 를 4.5 질량％, 다른 중합 단위 (부틸아크릴레이트 유래의 중합 단위 20 질량％ 및 메틸메타크릴레이트 유래의 중합 단위 41.5 질량％) 를 61.5 질량％ 함유하고 있었다. 여기서, 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위는, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 11.2 질량％ 와 미수소 첨가 부타디엔 중합 단위 1.5 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 1.3 질량％ 로 형성되어 있었다. 또, 중합체 (A8) 의 유리 전이 온도는 12 ℃ 였다. 또한, 중합체 (A8) 의 요오드가는 7 ㎎/100 ㎎ 이었다.

(실시예 9)

정극용 바인더 조성물의 제조에 있어서, 중합체 (A1) 의 NMP 용액과 중합체 (B1) 의 NMP 용액을 고형분 중량비가 2 : 8 이 되도록 혼합하여, 정극용 바인더 조성물을 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 얻고, 전지를 제조하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 10)

정극용 바인더 조성물의 제조에 있어서, 중합체 (A1) 의 NMP 용액과 중합체 (B1) 의 NMP 용액을 고형분 중량비가 1 : 9 가 되도록 혼합하여, 정극용 바인더 조성물을 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 얻고, 전지를 제조하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 11)

정극용 바인더 조성물의 제조에 있어서, 중합체 (A1) 의 NMP 용액과 중합체 (B1) 의 NMP 용액을 고형분 중량비가 8 : 2 가 되도록 혼합하여, 정극용 바인더 조성물을 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 얻고, 전지를 제조하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 12)

정극용 바인더 조성물의 제조에 있어서, 중합체 (A1) 의 NMP 용액과 중합체 (B1) 의 NMP 용액을 고형분 중량비가 9 : 1 이 되도록 혼합하여, 정극용 바인더 조성물을 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 얻고, 전지를 제조하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 13)

중합체 (B1) 로서 하기의 중합체 (B2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 얻고, 전지를 제조하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.

[중합체 (B2) 의 제조]

교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, 아크릴로니트릴 20 부, 메틸메타크릴레이트 25 부, 에틸아크릴레이트 50 부, 메타크릴산 5 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣어 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온시켜 중합을 실시하여, 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여, 평균 입자 직경 280 ㎛ 의 중합체 (B2) 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 또, 이 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 중합체 (B2) 의 NMP 용액을 얻었다. 또, 중합체 (B2) 의 유리 전이 온도는 36 ℃ 였다.

(비교예 1)

중합체 (A1) 로서 하기의 중합체 (A9) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 얻고, 전지를 제조하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.

[중합체 (A9) 의 제조]

교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 20 부, 부틸아크릴레이트 35 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환시킨 후, 1,3-부타디엔 45 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하고 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 함유하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 280 ㎎/100 ㎎ 이었다.

상기 중합체에 대하여 물을 사용하여 전체 고형분 농도를 12 ％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 수분산액을 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흐르게 하여 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환시킨 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온시키고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 1 단계의 수소 첨가 반응」이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 35 ㎎/100 ㎎ 이었다.

이어서, 오토클레이브를 대기압으로까지 되돌리고, 다시 수소 첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환시킨 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온시키고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 2 단계의 수소 첨가 반응」이라고 한다) 시켰다.

그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 사용하여 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축시켜 중합체 (A9) 의 수분산액을 얻었다. 또, 이 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 중합체 (A9) 의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 중합체 (A9) 는, 중합체 전체량에 대하여, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 유래의 중합 단위) 를 20 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위를 45 질량％, 다른 중합 단위 (부틸아크릴레이트 유래의 중합 단위) 를 35 질량％ 함유하고 있었다. 여기서, 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위는, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 38.8 질량％ 와 미수소 첨가 부타디엔 중합 단위 2.1 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 4.1 질량％ 로 형성되어 있었다. 또, 중합체 (A9) 의 유리 전이 온도는 -26 ℃ 였다. 또한, 중합체 (A9) 의 요오드가는 10 ㎎/100 ㎎ 이었다.

(비교예 2)

중합체 (A1) 로서 하기의 중합체 (A10) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 얻고, 전지를 제조하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.

[중합체 (A10) 의 제조]

교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 36.2 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환시킨 후, 1,3-부타디엔 63.8 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하고 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 함유하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 300 ㎎/100 ㎎ 이었다.

상기 중합체에 대하여 물을 사용하여 전체 고형분 농도를 12 ％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 수분산액을 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흐르게 하여 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환시킨 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온시키고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 1 단계의 수소 첨가 반응」이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 37 ㎎/100 ㎎ 이었다.

이어서, 오토클레이브를 대기압으로까지 되돌리고, 다시 수소 첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환시킨 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온시키고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 2 단계의 수소 첨가 반응」이라고 한다) 시켰다.

그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 사용하여 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축시켜 중합체 (A10) 의 수분산액을 얻었다. 또, 이 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 중합체 (A10) 의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 중합체 (A10) 은, 중합체 전체량에 대하여, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 유래의 중합 단위) 를 36.2 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위를 63.8 질량％ 함유하고 있었다. 여기서, 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위는, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 55.5 질량％ 와 미수소 첨가 부타디엔 중합 단위 2.6 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 5.7 질량％ 로 형성되어 있었다. 또, 중합체 (A10) 의 유리 전이 온도는 -28 ℃ 였다. 또한, 중합체 (A10) 의 요오드가는 12 ㎎/100 ㎎ 이었다.

(비교예 3)

중합체 (A1) 로서 하기의 중합체 (A11) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 얻고, 전지를 제조하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.

[중합체 (A11) 의 제조]

교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 20 부, 메타크릴산 25 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환시킨 후, 1,3-부타디엔 55 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하고 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 함유하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 280 ㎎/100 ㎎ 이었다.

상기 중합체에 대하여 물을 사용하여 전체 고형분 농도를 12 ％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 수분산액을 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흐르게 하여 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환시킨 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온시키고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 1 단계의 수소 첨가 반응」이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 35 ㎎/100 ㎎ 이었다.

이어서, 오토클레이브를 대기압으로까지 되돌리고, 다시 수소 첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환시킨 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온시키고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 2 단계의 수소 첨가 반응」이라고 한다) 시켰다.

그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 사용하여 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축시켜 중합체 (A11) 의 수분산액을 얻었다. 또, 이 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 중합체 (A11) 의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 중합체 (A11) 은, 중합체 전체량에 대하여, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 유래의 중합 단위) 를 20 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위를 55 질량％, 친수성기 (카르복실산기) 를 갖는 중합 단위 (메타크릴산 유래의 중합 단위) 를 25 질량％ 함유하고 있었다. 여기서, 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위는, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 47.7 질량％ 와 미수소 첨가 부타디엔 중합 단위 2.3 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 5.0 질량％ 로 형성되어 있었다. 또, 중합체 (A11) 의 유리 전이 온도는 8 ℃ 였다. 또한, 중합체 (A11) 의 요오드가는 11 ㎎/100 ㎎ 이었다.

(비교예 4)

중합체 (B1) 을 사용하지 않고, 중합체 (A1) 의 NMP 용액을 정극용 바인더 조성물로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 얻고, 전지를 제조하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 5)

중합체 (A1) 을 사용하지 않고, 중합체 (B1) 의 NMP 용액을 정극용 바인더 조성물로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극용 슬러리 조성물 및 정극을 얻고, 전지를 제조하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 13 의 바인더 조성물을 사용함으로써, 비교예 1 ∼ 5 의 바인더 조성물을 사용한 슬러리 조성물, 정극 및 전지보다 각 평가의 밸런스가 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (9)

1. 니트릴기를 갖는 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위, 및 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위를 함유하는 중합체 A, 및
   상기 중합체 A 와는 상이한 중합체로서, 유리 전이 온도가 25 ℃ 이상인 중합체 B 를 함유하고,
   상기 중합체 A 의 상기 친수성기를 갖는 중합 단위의 함유 비율이 0.05 ∼ 20 질량％ 이고,
   상기 중합체 A 의 요오드가가 3 ∼ 20 ㎎/100 ㎎ 인 것을 특징으로 하는 2 차 전지 정극용 바인더 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 중합체 A 의 상기 니트릴기를 갖는 중합 단위의 함유 비율이 2 ∼ 50 질량％ 인 2 차 전지 정극용 바인더 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 중합체 A 의 유리 전이 온도가 -100 ℃ 이상 25 ℃ 미만인 2 차 전지 정극용 바인더 조성물.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 중합체 A 와 상기 중합체 B 의 함유 비율이, 중량비로 A : B ＝ 1 : 9 ∼ 9 : 1 인 2 차 전지 정극용 바인더 조성물.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 2 차 전지 정극용 바인더 조성물 및 정극 활물질을 함유하여 이루어지는 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물.
6. 제 5 항에 기재된 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물로 이루어지는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 2 차 전지 정극.
7. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 갖는 2 차 전지로서,
   상기 정극이 제 6 항에 기재된 2 차 전지 정극인 2 차 전지.
8. 제 5 항에 기재된 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 집전체의 적어도 편면에 도포, 건조시키는 공정을 갖는 2 차 전지 정극의 제조 방법.
9. 삭제