JP2015026815A - セラミック電子部品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半田爆ぜの発生を抑制する。
【解決手段】セラミック層と内部電極とが交互に積層された直方体状の積層体と、積層体の表面の一部に設けられて内部電極と電気的に接続された外部電極とを備える。外部電極は、積層体の表面の一部を覆って樹脂成分と金属成分との混合物からなる内側外部電極と、この内側外部電極を覆って金属成分からなる外側外部電極とを含む。内側外部電極は複数の穴部を含む。複数の穴部の平均開口直径は２．５μｍ以下である。複数の穴部のうちの一部または全部は、外側外部電極の金属成分によって埋められている。
【選択図】図９

Description

本発明は、セラミック電子部品およびその製造方法に関する。

近年、積層セラミックコンデンサに代表されるセラミック電子部品は、従来に比べてより過酷な環境下で使用されるようになってきている。

たとえば、携帯電話および携帯音楽プレーヤなどのモバイル機器に用いられる電子部品については、落下時の衝撃に耐えることが求められる。具体的には、落下衝撃を受けた場合に、実装基板から脱落しないこと、および、自らにクラックが生じないことが、電子部品に求められる。

また、ＥＣＵ(Engine Control Unit)などの車載機器に用いられる電子部品については、熱サイクルの衝撃に耐えることが求められる。具体的には、熱サイクルによって実装基板が熱膨張および収縮することにより発生するたわみ応力を受けた場合に、実装用の半田および自らにクラックが生じないことが、電子部品に求められる。

上記の要求に応えるために、セラミック電子部品の外部電極として、従来の焼成型導電ペーストに代えて、熱硬化性導電ペーストを用いることが提案されている。

熱硬化性導電ペーストで形成された外部電極を有する積層セラミック電子部品を開示した先行文献として、国際公開第２００４／０５３９０１号(特許文献１)がある。

特許文献１に記載された積層セラミック電子部品においては、３００℃以下の融点を有する金属粉末および樹脂を含む熱硬化性導電ペーストを用いて形成された外部電極層にめっきを施して外部電極を形成している。

国際公開第２００４／０５３９０１号

一般的に、樹脂は吸湿性が高く、水分を吸収しやすい。水分を吸収した樹脂が加熱されると、樹脂の内部において、水分が気化して水蒸気が発生するとともに、樹脂の一部が分解して分解ガスが発生する。

特許文献１に記載された積層セラミック電子部品のように、樹脂を含む熱硬化性導電ペーストを用いて形成された外部電極層にめっきを施して外部電極を形成した場合、積層セラミック電子部品を実装する際のリフロー工程における加熱によって、外部電極の内部において水蒸気および分解ガスが発生する。この水蒸気および分解ガスは、外部電極の表面のめっき膜によって閉じ込められている。

めっき膜に欠陥部または部分的な薄肉部が存在する場合、閉じ込められていた水蒸気および分解ガスが、欠陥部または薄肉部から外部電極の外側に噴出することがある。この噴出によって、一般に「半田爆ぜ」と呼ばれる、リフロー工程にて溶融した半田が吹き飛ばされる現象が起こる。

特許文献１に記載された積層セラミック電子部品のように、熱硬化性導電ペーストがセラミック積層体に直接塗布されている場合、セラミック積層体に含まれていた水分が外部電極の内部の樹脂に吸収されるため、加熱時に発生する水蒸気の量が多くなって半田爆ぜが発生しやすい。

本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであって、半田爆ぜの発生を抑制できる、セラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に基づくセラミック電子部品は、セラミック層と内部電極とが交互に積層された直方体状の積層体と、積層体の表面の一部に設けられて内部電極と電気的に接続された外部電極とを備える。外部電極は、積層体の表面の一部を覆って樹脂成分と金属成分との混合物からなる内側外部電極と、この内側外部電極を覆って金属成分からなる外側外部電極とを含む。内側外部電極は複数の穴部を含む。複数の穴部の平均開口直径は２．５μｍ以下である。複数の穴部のうちの一部または全部は、外側外部電極の金属成分によって埋められている。

本発明の一形態においては、外側外部電極は、内側外部電極を９９.８％以上の被覆率で覆っている。

本発明に基づくセラミック電子部品の製造方法は、セラミック層と内部電極とが交互に積層された直方体状の積層体を準備する工程と、内部電極と電気的に接続されるように積層体の表面の一部に外部電極を設ける工程とを備える。外部電極を設ける工程は、樹脂成分と金属成分との混合物を積層体の表面の一部を覆うように塗布し、混合物を塗布した積層体を加熱することにより内側外部電極を設ける工程と、この内側外部電極を覆うように金属成分をめっきして外側外部電極を設ける工程とを含む。内側外部電極を設ける工程において、積層体を加熱することにより、内側外部電極の外表面に、２．５μｍ以下の平均開口直径を有する複数の穴部が形成される。外側外部電極を設ける工程において、複数の穴部のうちの一部または全部は、外側外部電極の金属成分によって埋められる。

本発明の一形態においては、外側外部電極の金属成分がＮｉである。
本発明の一形態においては、内側外部電極は、金属成分として、第１の金属成分と、この第１の金属成分より融点が高い第２の金属成分とを含む。

本発明の一形態においては、第１の金属成分がＳｎであり、第２の金属成分がＡｇまたはＣｕである。

本発明の一形態においては、上記混合物において、第１の金属成分の含有率は、２０重量％以上４０重量％以下である。

本発明の一形態においては、上記混合物において、第２の金属成分の含有率は、３０重量％以上７０重量％以下である。

本発明の一形態においては、内側外部電極を設ける工程において、積層体を加熱する温度が４５０℃以上である。

本発明の一形態においては、内側外部電極を設ける工程において、１００ｐｐｍ以下の酸素濃度の雰囲気下にて積層体を加熱する。

本発明によれば、半田爆ぜの発生を抑制できる。

本発明の一実施形態に係るセラミック電子部品の外観を示す斜視図である。 図１のセラミック電子部品をＩＩ−ＩＩ線矢印方向から見た断面図である。 図２のセラミック電子部品をＩＩＩ−ＩＩＩ線矢印方向から見た断面図である。 図２のセラミック電子部品をＩＶ−ＩＶ線矢印方向から見た断面図である。 本発明の一実施形態に係るセラミック電子部品の製造方法を示すフロー図である。 本発明の一実施形態の第１変形例に係るセラミック電子部品の外観を示す斜視図である。 本発明の一実施形態の第２変形例に係るセラミック電子部品の外観を示す斜視図である。 図７のセラミック電子部品を矢印ＶＩＩＩ方向から見た図である。 内側外部電極の外表面を撮影したＳＥＭ写真である。 外側外部電極の外表面を撮影したＳＥＭ写真である。

以下、本発明の一実施形態に係るセラミック電子部品について図を参照して説明する。以下の実施形態の説明においては、図中の同一または相当部分には同一符号を付して、その説明は繰り返さない。以下の説明においては、セラミック電子部品としてセラミックコンデンサについて説明するが、電子部品は、コンデンサに限られず、圧電部品、サーミスタまたはインダクタなどを含む。

図１は、本発明の一実施形態に係るセラミック電子部品の外観を示す斜視図である。図２は、図１のセラミック電子部品をＩＩ−ＩＩ線矢印方向から見た断面図である。図３は、図２のセラミック電子部品をＩＩＩ−ＩＩＩ線矢印方向から見た断面図である。図４は、図２のセラミック電子部品をＩＶ−ＩＶ線矢印方向から見た断面図である。図１においては、後述する積層体の長手方向をＬ、積層体の幅方向をＷ、積層体の厚さ方向をＴで示している。

図１〜４に示すように、本発明の一実施形態に係るセラミック電子部品１００は、セラミック層１５０と平板状の内部電極１４０とが交互に積層された直方体状の積層体１１０と、積層体１１０の表面の一部に設けられて内部電極１４０と電気的に接続された外部電極とを備える。

本実施形態においては、外部電極は、積層体１１０の両端部に設けられている。具体的には、外部電極は、積層体１１０の長手方向の一方側の端部に設けられた第１外部電極１２０、および、積層体１１０の長手方向の他方側の端部に設けられた第２外部電極１３０を含む。

互いに隣り合って対向する内部電極１４０同士において、第１内部電極１４１は第１外部電極１２０に電気的に接続され、第２内部電極１４２は第２外部電極１３０に電気的に接続されている。

本実施形態に係る積層体１１０においては、セラミック層１５０と内部電極１４０との積層方向が、積層体１１０の長手方向Ｌおよび積層体１１０の幅方向Ｗに対して直交している。すなわち、セラミック層１５０と内部電極１４０との積層方向は、積層体１１０の厚さ方向Ｔと平行である。

積層体１１０は、厚さ方向Ｔと直交する１対の主面、長手方向Ｌと直交する１対の端面、および、幅方向Ｗと直交する１対の側面を有する。

上記のように積層体１１０は、直方体状の外形を有するが、角部に丸みを有していてもよい。また、１対の主面、１対の端面および１対の側面のいずれかの面に、凹凸が形成されていてもよい。

以下、各構成について詳細に説明する。
各セラミック層１５０の厚さは、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。セラミック層１５０を構成する材料としては、ＢａＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃またはＣａＺｒＯ₃などを主成分とする誘電体セラミックスを用いることができる。また、これらの主成分に、副成分として、Ｍｎ化合物、Ｆｅ化合物、Ｃｒ化合物、Ｃｏ化合物またはＮｉ化合物などが添加された材料を用いてもよい。

なお、電子部品が圧電部品である場合、積層体１１０を圧電セラミックスで構成することができる。圧電セラミックスとしては、たとえば、ＰＺＴ(チタン酸ジルコン酸鉛)系セラミックなどがある。

電子部品がサーミスタである場合、積層体１１０を半導体セラミックスで構成することができる。半導体セラミックスとしては、たとえば、スピネル系セラミックなどがある。

電子部品がインダクタである場合、積層体１１０を磁性体セラミックスで構成することができる。磁性体セラミックスとしては、たとえば、フェライトセラミックなどがある。

各内部電極１４０の厚さは、０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。内部電極１４０は、平面視にて略矩形状の第１内部電極１４１と、平面視にて略矩形状の第２内部電極１４２とを含む。第１内部電極１４１と第２内部電極１４２とは、積層体１１０の厚さ方向Ｔに沿って等間隔に交互に配置されている。また、第１内部電極１４１と第２内部電極１４２とは、セラミック層１５０を間に挟んで互いに対向するように配置されている。

第１内部電極１４１は、積層体１１０の長手方向の一方側の端部から他方側の端部に向けて延在している。図３に示すように、第１内部電極１４１は、積層体１１０の一方側の端面において第１外部電極１２０と接続されている。

第２内部電極１４２は、積層体１１０の長手方向の他方側の端部から一方側の端部に向けて延在している。図４に示すように、第２内部電極１４２は、積層体１１０の他方側の端面において第２外部電極１３０と接続されている。

内部電極１４０を構成する材料としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕなどの金属、または、これらの金属の少なくとも１種を含む合金、たとえばＡｇとＰｄとの合金などを用いることができる。内部電極１４０を構成する材料は、後述する内側外部電極を構成する混合物に含まれる第１の金属成分と化合して合金を形成する。

外部電極は、積層体１１０の両端部を覆って樹脂成分と金属成分との混合物からなる内側外部電極と、この内側外部電極を覆って金属成分からなる外側外部電極とを含む。樹脂成分として、エポキシ樹脂またはフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることができる。内側外部電極の厚さは、５．０μｍ以上７０．０μｍ以下であることが好ましい。

図２〜４に示すように、第１外部電極１２０は、第１内側外部電極１２１と第１外側外部電極１２２とを含む。第１内側外部電極１２１は、積層体１１０の長手方向の一方側の端部を覆っている。第１内側外部電極１２１の一部は、第１内部電極１４１の一部と合金を形成している。

第２外部電極１３０は、第２内側外部電極１３１と第２外側外部電極１３２とを含む。第２内側外部電極１３１は、積層体１１０の長手方向の他方側の端部を覆っている。第２内側外部電極１３１の一部は、第２内部電極１４２の一部と合金を形成している。

本実施形態においては、内側外部電極は、金属成分として、第１の金属成分と、この第１の金属成分より融点が高い第２の金属成分とを含む。第１の金属成分の融点は、５５０℃以下であることが好ましく、１８０℃以上３４０℃以下であることがさらに好ましい。第２の金属成分の融点は、８５０℃以上１０５０℃以下であることが好ましい。

第１の金属成分としては、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉなどの金属、または、これらの金属の少なくとも１種を含む合金を用いることができる。第１の金属成分として、ＳｎとＡｇとの合金、ＳｎとＢｉとの合金、もしくは、ＳｎとＡｇとＣｕとの合金などのＳｎを含む合金、または、Ｓｎを用いることが好ましい。このような金属成分を用いることにより、内部電極１４０と内側外部電極との合金層を形成しやすくなり、内部電極１４０と内側外部電極との電気的接続が容易になる。

第１の金属成分は、セラミック電子部品１００を実装する際のリフロー工程における加熱によって軟化して流動し、内部電極１４０を構成する材料と化合して合金を形成する。

加熱されて硬化した後の混合物における第１の金属成分の含有率は、８体積％以上１８体積％以下であることが好ましい。

第２の金属成分としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕなどの金属、または、これらの金属の少なくとも１種を含む合金を用いることができる。第２の金属成分として、ＡｇとＰｄとの合金などのＡｇを含む合金、ＡｇまたはＣｕを用いることが好ましい。

第２の金属成分は、内側外部電極内の通電経路を構成する。また、第２の金属成分は、第１の金属成分と化合して合金を形成する。加熱されて硬化した後の混合物における第２の金属成分の含有率は、１９体積％以上２５体積％以下であることが好ましい。

第１外側外部電極１２２は、第１内側外部電極１２１を覆っている。第１外側外部電極１２２の一部は、第１内側外部電極１２１の一部と合金を形成している。第２外側外部電極１３２は、第２内側外部電極１３１を覆っている。第２外側外部電極１３２の一部は、第２内側外部電極１３１の一部と合金を形成している。

本実施形態においては、外側外部電極の金属成分がＮｉである。ただし、外側外部電極の金属成分は、Ｎｉに限られず、Ｃｕなどでもよい。外側外部電極は、半田バリア層として機能する。外側外部電極の厚さは、１．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることが好ましい。

本実施形態においては、外部電極は、外側外部電極を覆う図示しない表層外部電極をさらに含む。表層外部電極を構成する材料としては、半田との濡れ性が良好なＳｎ、Ａｕなどの金属、または、これらの金属の少なくとも１種を含む合金を用いることが好ましい。表層外部電極の厚さは、１．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることが好ましい。

上記の構成を有する本実施形態に係るセラミック電子部品１００においては、内側外部電極は、内側外部電極と外側外部電極との境界において複数の穴部を含む。複数の穴部の平均開口直径は、２．５μｍ以下である。複数の穴部のうちの一部または全部は、外側外部電極の金属成分によって埋められている。

内側外部電極における複数の穴部の平均開口直径を２．５μｍ以下とすることにより、めっき法によって外側外部電極を内側外部電極上に形成する際、外側外部電極の金属成分であるＮｉの横方向の成長によって複数の穴部のほとんどを埋めることができる。その結果、緻密な外側外部電極を形成することができる。また、外側外部電極が緻密に形成されることによって外側外部電極上に金属の結晶が成長しやすくなるため、外部電極上に表層外部電極となる緻密なめっき膜を形成することができる。

上記のように、本実施形態に係るセラミック電子部品１００においては、外側外部電極は、内側外部電極上に略均一に形成され、内側外部電極を９９.８％以上の被覆率で覆っている。すなわち、内側外部電極の外表面において外側外部電極に覆われていない欠陥部の占める割合は０．２％より少ない。

このように内側外部電極を、欠陥部をほとんど有さない外側外部電極で略均一に覆うことにより、セラミック電子部品１００を実装する際のリフロー工程における加熱によって内側外部電極内で水分が気化して発生する水蒸気および樹脂成分が分解して発生する分解ガスの大部分を、外側外部電極によって外部電極の内部に閉じ込めることができる。これにより、半田爆ぜを抑制できる。

内側外部電極は樹脂成分を含むことにより、緩衝層として機能する。すなわち、セラミック電子部品１００に物理的な衝撃または熱サイクルに起因する衝撃が加わった場合に、内側外部電極の樹脂成分が衝撃を吸収する。その結果、実装用の半田およびセラミック電子部品１００自体にクラックが生じることを抑制できる。

ただし、内側外部電極の樹脂成分の量が多い場合、樹脂成分に吸収される水分の量が多くなって半田爆ぜが起こりやすくなるため好ましくない。そのため、内側外部電極の樹脂成分の量は、内側外部電極が緩衝層として機能できる範囲内で少ない方が好ましい。

この観点から、セラミック電子部品１００が、０．５７ｍｍ以上０．６５ｍｍ以下の長さ、０．２７ｍｍ以上０．３５ｍｍ以下の幅、および、０．２７ｍｍ以上０．３５ｍｍ以下の厚さの外形寸法を有する場合、内側外部電極において樹脂成分が占める体積が、１．０×１０^-6ｍｌ以下であることが好ましい。

同様に、セラミック電子部品１００が、０．９５ｍｍ以上１．２５ｍｍ以下の長さ、０．４５ｍｍ以上０．７０ｍｍ以下の幅、および、０．４５ｍｍ以上０．７０ｍｍ以下の厚さの外形寸法を有する場合、内側外部電極において樹脂成分が占める体積が、３．３×１０^-6ｍｌ以下であることが好ましい。

同様に、セラミック電子部品１００が、１．５ｍｍ以上１．８ｍｍ以下の長さ、０．７ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の幅、および、０．７ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の厚さの外形寸法を有する場合、内側外部電極において樹脂成分が占める体積が、８．４×１０^-6ｍｌ以下であることが好ましい。

ここで、内側外部電極中の樹脂成分の体積の算出方法について説明する。まず、積層体１１０の重量を測定する。次に、混合ペーストを塗布した後の積層体の重量を測定して、積層体１１０の重量からの増加量を算出する。この増加量が、塗布された混合ペーストの硬化前の重量となる。この硬化前の混合ペーストの重量に、硬化前の混合ペーストにおける樹脂の重量割合(含有率)を掛けることにより、硬化前の混合ペーストに含まれる樹脂の重量を算出する。

なお、示差熱熱重量同時測定装置(ＴＧ−ＤＴＡ：Thermogravimetric/ Differential Thermal Analysis)を用いて、予め、硬化前の樹脂成分の重量と硬化後の樹脂成分の重量とを、温度条件を変えて測定しておく。この測定により、焼成温度で加熱した場合の、樹脂成分の重量の推移の傾向が分かる。具体的には、焼成温度で加熱した際の、樹脂成分の重量減少率が分かる。なお、示差熱熱重量同時測定装置(ＴＧ−ＤＴＡ)の代わりに、熱重量・質量同時分析装置(ＴＧ−ＭＳ：Thermogravimetry mass spectrometer)を用いて、硬化前の樹脂成分の重量と硬化後の樹脂成分の重量とを、温度条件を変えて測定しておいてもよい。

この予め調査した樹脂成分の重量減少率と硬化前の樹脂の重量を掛けることにより、硬化後の樹脂の減少量を算出することができる。よって、硬化前の混合ペーストに含まれる樹脂の重量から硬化後の樹脂の減少量を引くことにより、硬化後の混合ペーストすなわち内側外部電極に含まれる樹脂の重量を算出することができる。硬化後の樹脂の重量を硬化後の樹脂の密度で割ることにより、内側外部電極に含まれる樹脂の体積を算出することができる。

以下、本発明の一実施形態に係るセラミック電子部品の製造方法について図を参照して説明する。図５は、本発明の一実施形態に係るセラミック電子部品の製造方法を示すフロー図である。

図５に示すように、セラミック層１５０と内部電極１４０とが交互に積層された直方体状の積層体１１０を準備する(Ｓ１００)。積層体１１０は、下記のように作製される。

まず、セラミック粉末を含むセラミックペーストを、スクリーン印刷法などによりシート状に塗布して乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを作製する。

作製した複数のセラミックグリーンシートのうちの一部において、セラミックグリーンシート上に、スクリーン印刷法などにより内部電極形成用の導電ペーストを所定のパターンとなるように塗布する。このようにして、内部電極となる導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートと、導電パターンが形成されていないセラミックグリーンシートとを用意する。なお、セラミックペーストおよび内部電極形成用の導電ペーストには、公知のバインダーおよび溶媒が含まれていてもよい。

導電パターンが形成されていないセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、その上に、導電パターンが形成された複数のセラミックグリーンシートを順次積層し、さらにその上に、導電パターンが形成されていないセラミックグリーンシートを所定枚数積層することにより、マザー積層体を作製する。必要に応じて、静水圧プレスなどの手段により、マザー積層体を積層方向にプレスしてもよい。

マザー積層体を所定の形状にカットして分割することにより、複数の直方体状の軟質積層体を作製する。なお、直方体状の軟質積層体をバレル研磨して、軟質積層体の角部を丸めてもよい。

軟質積層体を焼成することにより硬化させて、積層体１１０を作製する。焼成温度は、セラミック材料および導電材料の種類に応じて適宜設定され、たとえば、９００℃以上１３００℃以下の範囲内で設定される。

次に、熱硬化性樹脂などの樹脂成分と、第１の金属成分からなる第１の金属フィラーと、第１の金属成分よりも融点が高い第２の金属成分からなる第２の金属フィラーとを含む混合物である混合ペーストを用意する。混合ペーストにおいて、第１の金属フィラー、第２の金属フィラーおよび樹脂成分の合計重量に対する第１の金属フィラーの重量割合(含有率)は、２０重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、２２．０重量％以上３７．２重量％以下であることがより好ましい。

第１の金属フィラーの含有率が少なすぎる場合、内部電極１４０を構成する材料と化合して形成される合金の量が不十分となって、内部電極１４０と外部電極との電気的接続を確保できなくなる。

第１の金属フィラーの含有率が多すぎる場合、第２の金属フィラーと反応せずに残存する第１の金属フィラーの量が多くなる。この場合、セラミック電子部品１００を実装する際のリフロー工程における加熱によって外部電極が変形することがある。なお、第１の金属フィラーの形状は、特に限定されず、球状または扁平状などであってもよい。

第１の金属フィラーの平均粒子径は、２．５μｍ以下である。第１の金属フィラーの平均粒子径を２．５μｍ以下にすることにより、上記複数の穴部の平均開口直径を２．５μｍ以下とすることができる。これは、穴部が、溶解した第１の金属フィラーの流動によって、第１の金属フィラーの位置していた部分が空洞となった穴部であるからである。なお、第１の金属フィラーの平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値の５０％における粒径である。

混合ペーストにおいて、第１の金属フィラー、第２の金属フィラーおよび樹脂成分の合計重量に対する第２の金属フィラーの重量割合(含有率)は、３０重量％以上７０重量％以下であることが好ましく、４１．２重量％以上６４重量％以下であることがより好ましい。

第２の金属フィラーの含有率が少なすぎる場合、外部電極の導電率が低下して、セラミック電子部品１００の等価直列抵抗(ＥＳＲ：Equivalent Series Resistance)が高くなることがある。

第２の金属フィラーの含有率が多すぎる場合、内側外部電極中における樹脂成分の含有率が少なくなって、内側外部電極が緩衝層として機能しなくなることがある。なお、第２の金属フィラーの形状は、特に限定されず、球状または扁平状などであってもよい。第２の金属フィラーの平均粒子径は、特に限定されず、たとえば、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であってもよい。なお、第２の金属フィラーの平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値の５０％における粒径である。

混合ペーストにおいて、第１の金属フィラー、第２の金属フィラーおよび樹脂成分の合計重量に対する樹脂成分の重量割合(含有率)は、５重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、９．８重量％以上３１．５重量％以下であることがより好ましい。

樹脂成分の含有率が少なすぎる場合、内側外部電極が緩衝層として機能しなくなることがある。樹脂成分の含有率が多すぎる場合、外部電極の導電率が低下して、セラミック電子部品１００の等価直列抵抗(ＥＳＲ)が高くなることがある。

上記の混合ペーストを積層体１１０の表面の一部に各種印刷法またはディップ法などにより塗布し、混合ペーストを塗布した積層体１１０を加熱することにより内側外部電極を設ける(Ｓ１１１)。

内側外部電極を設ける工程(Ｓ１１１)において、混合ペーストを塗布した積層体１１０を加熱することにより、混合ペーストを硬化させつつ、内側外部電極の外表面に存在する第１の金属成分を溶解させて上記複数の穴部を形成している。

混合ペーストを塗布した積層体１１０の加熱は、窒素ガス雰囲気などの中性雰囲気または還元性雰囲気その他の非酸化性雰囲気において行なわれることが好ましい。具体的には、混合ペーストを塗布した積層体１１０を１００ｐｐｍ以下の酸素濃度の雰囲気下にて加熱することが好ましい。

混合ペーストを塗布した積層体１１０を加熱する温度は、第１の金属成分と第２の金属成分との合金における結晶状態が熱力学的に変化する温度(第１の金属成分における内側外部電極の内部電極側への拡散が促進される温度域)以上であることが好ましい。具体的には、混合ペーストを塗布した積層体１１０を加熱する温度が４５０℃以上であることが好ましい。混合ペーストを塗布した積層体１１０をこのような温度で加熱した場合、内部電極１４０の端部から内側外部電極に向かって、内部電極１４０と内側外部電極との合金層を形成することができる。

一方、混合ペーストを塗布した積層体１１０を加熱する温度が高すぎる場合、内側外部電極を安定して形成することができなくなる。そのため、混合ペーストを塗布した積層体１１０を加熱する温度は、８００℃未満であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましい。

本実施形態においては、混合ペーストを塗布した積層体１１０を加熱する温度と、混合ペースト中に含まれる金属成分の量とを調整することにより、内側外部電極中に含まれる樹脂成分の量を所望の量にしている。なお、内側外部電極の厚さを調整することによって内側外部電極自体の量を変更することによっても、内側外部電極中に含まれる樹脂成分の量を所望の量にすることができる。

次に、内側外部電極上に、めっき法などにより金属成分を付着させることによって外側外部電極を設ける(Ｓ１１２)。外側外部電極を設ける方法としては、電解めっき法が好ましい。外側外部電極を設ける工程(Ｓ１１２)において、上記複数の穴部のうちの一部または全部は、外側外部電極の金属成分によって埋められる。

さらに、外側外部電極上に、めっき法などにより金属成分を付着させることによって表層外部電極を設ける。表層外部電極を設ける方法としては、電解めっき法が好ましい。

内側外部電極を設ける工程(Ｓ１１１)、外側外部電極を設ける(Ｓ１１２)および表層外部電極を設ける工程により、内部電極１４０と電気的に接続されるように積層体１１０の表面の一部に外部電極を設けることができる(Ｓ１１０)。

上記の積層体１１０を準備する工程(Ｓ１００)および外部電極を設ける工程(Ｓ１１０)により、本実施形態に係るセラミック電子部品１００を作製することができる。

なお、外部電極が設けられる位置は、積層体１１０の両端部に限られない。以下、外部電極が積層体１１０の両端部以外の位置に設けられた変形例について説明する。

図６は、本実施形態の第１変形例に係るセラミック電子部品の外観を示す斜視図である。図７は、本実施形態の第２変形例に係るセラミック電子部品の外観を示す斜視図である。図８は、図７のセラミック電子部品を矢印ＶＩＩＩ方向から見た図である。

図６に示すように、第１変形例のセラミック電子部品１００ａにおいては、第１外部電極１２０ａは、積層体１１０ａの一方の側面上から両方の主面上に亘って設けられている。第２外部電極１３０ａは、積層体１１０ａの一方の側面上から両方の主面上に亘って設けられている。第１変形例のセラミック電子部品１００ａは、いわゆるコンデンサアレイである。

図７，８に示すように、第２変形例のセラミック電子部品１００ｂにおいては、第１外部電極１２０ｂは、積層体１１０ａの一方の主面上において一方の端面側に設けられている。第２外部電極１３０ｂは、積層体１１０ａの一方の主面上において他方の端面側に設けられている。第２変形例のセラミック電子部品１００ｂは、いわゆるフィレットレスコンデンサである。

以下、本発明の効果を確認した実験例について説明する。
１．５ｍｍ以上１．８ｍｍ以下の長さ、０．７ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の幅、および、０．７ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の厚さの外形寸法を有する４００個のセラミック電子部品を作製して実験を行なった。

各セラミック電子部品の作製において、第１の金属フィラーの平均粒子径以外の構成については共通にした。まず、共通の構成について説明する。

セラミック層を構成する材料として、ＢａＴｉＯ₃を用いた。各セラミック層の平均厚さを１．０μｍとした。内部電極を構成する材料として、Ｎｉを用いた。外部電極は、積層体の両端部に設けた。

第１の金属フィラーをＳｎで構成し、第２の金属フィラーをＡｇで構成した。樹脂成分として、エポキシ樹脂を用いた。混合ペースト中における第１の金属フィラーと第２の金属フィラーとの重量比率を、３：７とした。

硬化後の混合ペースト中の第１の金属フィラーと第２の金属フィラーとを合わせた体積割合(含有率)を、４６体積％とした。硬化後の混合ペースト中の樹脂成分の体積割合(含有率)を、５４体積％とした。

混合ペーストを塗布した積層体の加熱を、窒素ガス雰囲気下において４５０℃の温度で２０分行なった。硬化後の混合ペースト中の第１の金属フィラーと第２の金属フィラーとを合わせた体積割合(含有率)を、７７体積％とした。硬化後の混合ペースト中の樹脂成分の体積割合(含有率)を、２３体積％とした。

内側外部電極の厚さを、２０μｍ以上３０μｍ以下(狙い値はこの中央値)とした。外側外部電極を、２μｍ以上３μｍ以下(狙い値はこの中央値)の厚さのＮｉめっき膜で構成した。表層外部電極を、２μｍ以上３μｍ以下(狙い値はこの中央値)の厚さのＳｎめっき膜で構成した。

実施例１においては、第１の金属フィラーの平均粒子径を１．２μｍとして、１００個のセラミック電子部品を作製した。実施例２においては、第１の金属フィラーの平均粒子径を２．５μｍとして、１００個のセラミック電子部品を作製した。比較例１においては、第１の金属フィラーの平均粒子径を３．０μｍとして、１００個のセラミック電子部品を作製した。比較例２においては、第１の金属フィラーの平均粒子径を４．９μｍとして、１００個のセラミック電子部品を作製した。

実施例１，２および比較例１，２において、内側外部電極と外側外部電極との境界に形成された内側外部電極の複数の穴部の平均開口直径を算出した。また、内側外部電極を覆う外側外部電極の被覆率を算出した。さらに、実施例１，２および比較例１，２において作製した各１００個のセラミック電子部品を実装した際に発生する半田爆ぜの発生率を確認した。

複数の穴部の平均開口直径を、下記のように算出した。まず、外側外部電極および表層外部電極を硝酸水溶液などを用いて除去した。次に、内側外部電極の外表面において、積層体の端面の中央部に位置する部分をＳＥＭ(Scanning Electron Microscope)で撮影した。

図９は、内側外部電極の外表面を撮影したＳＥＭ写真である。図９においては、内側外部電極の外表面の縦１７５μｍ、横２７５μｍの範囲を５００倍の倍率で撮影した。図９に示すように、内側外部電極の外表面において、白い金属成分が広がっているなかで、黒い略円状の複数の穴部が点在している。

ＳＥＭ写真を２値化して画像処理することにより、各穴部の開口面積を算出した。その算出された各穴部の開口面積から、各穴部の開口が真円であると仮定して、各穴部の開口直径を算出した。各穴部の開口直径を平均することにより、複数の穴部の平均開口直径を算出した。

なお、複数の穴部の平均開口直径を算出する他の方法として下記の方法を用いてもよい。まず、逆電解により外側外部電極および表層外部電極を剥がす。次に、内側外部電極の外表面において、積層体の端面の中央部に位置する部分をＳＥＭで撮影する。具体的には、内側外部電極の外表面の縦１００μｍ、横１００μｍの範囲を撮影する。撮影されたＳＥＭ写真を２値化して画像処理することにより、各穴部の開口面積を算出する。その算出された各穴部の開口面積から、各穴部の開口が真円であると仮定して、各穴部の開口直径を算出する。各穴部の開口直径を平均することにより、複数の穴部の平均開口直径を算出する。

また、複数の穴部の平均開口直径を算出するさらに他の方法として下記の方法を用いてもよい。まず、セラミック電子部品を樹脂埋めする。断面を研磨して露出させた外側外部電極と内側外部電極との界面を、光学顕微鏡で撮影する。撮影された顕微鏡写真を２値化して画像処理することにより、穴部と推定される部分の開口面積を算出する。その算出された各推定穴部の開口面積から、各推定穴部の開口が真円であると仮定して、各推定穴部の開口直径を算出する。各推定穴部の開口直径を平均することにより、複数の穴部の平均開口直径を算出する。

内側外部電極を覆う外側外部電極の被覆率を、下記のように算出した。まず、表層外部電極を硝酸水溶液などを用いて除去した。次に、外側外部電極の外表面において、積層体の端面の中央部に位置する部分をＳＥＭで撮影した。

図１０は、外側外部電極の外表面を撮影したＳＥＭ写真である。図１０においては、外側外部電極の外表面の縦１７５μｍ、横２７５μｍの範囲を５００倍の倍率で撮影した。図１０に示すように、内側外部電極の外表面において、黒い欠陥部分はほとんど見られず、白い外側外部電極にほとんど覆われている。

ＳＥＭ写真を２値化して画像処理することにより、外側外部電極で覆われた被覆面積を算出した。被覆面積を撮影範囲の面積で除することにより、内側外部電極を覆う外側外部電極の被覆率を算出した。

半田爆ぜの発生率を、下記のように算出した。セラミック電子部品をガラスエポキシ基板にリフロー工程によって実装した後、目視により半田の飛散状況を確認した。半田爆ぜが確認されたセラミック電子部品の数を、それぞれ実装したセラミック電子部品の数(１００個)で割り、さらに１００を掛けることにより、半田爆ぜの発生率を算出した。

表１は、実施例１，２および比較例１，２の実験結果をまとめたものである。

表１に示すように、実施例１においては、複数の穴部の平均開口直径が１．２μｍ、外側外部電極の被覆率が１００．０％、半田爆ぜの発生率が０％であった。実施例２においては、複数の穴部の平均開口直径が２．５μｍ、外側外部電極の被覆率が９９．８％、半田爆ぜの発生率が１１％であった。

比較例１においては、複数の穴部の平均開口直径が３．０μｍ、外側外部電極の被覆率が９９．０％、半田爆ぜの発生率が２２％であった。比較例２においては、複数の穴部の平均開口直径が４．９μｍ、外側外部電極の被覆率が９８．１％、半田爆ぜの発生率が２３％であった。

本実験例において、複数の穴部の平均開口直径が小さくなるに従って、外側外部電極の被覆率が大きくなることが確認された。また、外側外部電極の被覆率が大きくなるに従って、半田爆ぜの発生率が低下することが確認された。

半田爆ぜの発生率は１５％以下であることが好ましい。第１の金属フィラーの平均粒子径を２．５μｍ以下にすることにより、半田爆ぜの発生率は１５％以下にすることができることが確認できた。

今回開示された実施形態および実験例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１００ セラミック電子部品、１１０ 積層体、１２０ 第１外部電極、１２１ 第１内側外部電極、１２２ 第１外側外部電極、１３０ 第２外部電極、１３１ 第２内側外部電極、１３２ 第２外側外部電極、１４０ 内部電極、１４１ 第１内部電極、１４２ 第２内部電極、１５０ セラミック層。

Claims (13)

1. セラミック層と内部電極とが交互に積層された直方体状の積層体と、
   前記積層体の表面の一部に設けられて前記内部電極と電気的に接続された外部電極と
   を備え、
   前記外部電極は、前記積層体の前記表面の一部を覆って樹脂成分と金属成分との混合物からなる内側外部電極と、該内側外部電極を覆って金属成分からなる外側外部電極とを含み、
   前記内側外部電極は複数の穴部を含み、
   前記複数の穴部の平均開口直径は２．５μｍ以下であり、
   前記複数の穴部のうちの一部または全部は、前記外側外部電極の前記金属成分によって埋められている、セラミック電子部品。
2. 前記外側外部電極は、前記内側外部電極を９９.８％以上の被覆率で覆っている、請求項１に記載のセラミック電子部品。
3. 前記外側外部電極の前記金属成分がＮｉである、請求項１または２に記載のセラミック電子部品。
4. 前記内側外部電極は、金属成分として、第１の金属成分と、該第１の金属成分より融点が高い第２の金属成分とを含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のセラミック電子部品。
5. 前記第１の金属成分がＳｎであり、
   前記第２の金属成分がＡｇまたはＣｕである、請求項４に記載のセラミック電子部品。
6. セラミック層と内部電極とが交互に積層された直方体状の積層体を準備する工程と、
   前記内部電極と電気的に接続されるように前記積層体の表面の一部に外部電極を設ける工程と
   を備え、
   前記外部電極を設ける工程は、樹脂成分と金属成分との混合物を前記積層体の前記表面の一部を覆うように塗布し、前記混合物を塗布した前記積層体を加熱することにより内側外部電極を設ける工程と、該内側外部電極を覆うように金属成分をめっきして外側外部電極を設ける工程とを含み、
   前記内側外部電極を設ける工程において、前記積層体を加熱することにより、前記内側外部電極の外表面に、２．５μｍ以下の平均開口直径を有する複数の穴部が形成され、
   前記外側外部電極を設ける工程において、前記複数の穴部のうちの一部または全部は、前記外側外部電極の前記金属成分によって埋められる、セラミック電子部品の製造方法。
7. 前記外側外部電極の前記金属成分がＮｉである、請求項６に記載のセラミック電子部品の製造方法。
8. 前記内側外部電極の金属成分は、第１の金属成分と、該第１の金属成分より融点が高い第２の金属成分とを含む、請求項６または７に記載のセラミック電子部品の製造方法。
9. 前記混合物において、前記第１の金属成分の含有率は、２０重量％以上４０重量％以下である、請求項８に記載のセラミック電子部品の製造方法。
10. 前記混合物において、前記第２の金属成分の含有率は、３０重量％以上７０重量％以下である、請求項８または９に記載のセラミック電子部品の製造方法。
11. 前記第１の金属成分がＳｎであり、
    前記第２の金属成分がＡｇまたはＣｕである、請求項８から１０のいずれか１項に記載のセラミック電子部品の製造方法。
12. 前記内側外部電極を設ける工程において、前記積層体を加熱する温度が４５０℃以上である、請求項６から１１のいずれか１項に記載のセラミック電子部品の製造方法。
13. 前記内側外部電極を設ける工程において、１００ｐｐｍ以下の酸素濃度の雰囲気下にて前記積層体を加熱する、請求項６から１２のいずれか１項に記載のセラミック電子部品の製造方法。