JPWO2006064867A1 - 不飽和基含有ポリイミド樹脂、それを含有する感光性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

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Abstract

耐熱性、フレキシビリティーに富む感光性樹脂を提供する【解決手段】本発明はジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン（ジアミン成分（Ａ））と芳香族四塩基酸二無水物（Ｃ）とを反応させて得られるポリアミド酸をポリイミド化したポリイミド樹脂と、不飽和基含有化合物、好ましくは酸無水物基又はイソシアネート基等の反応性基と不飽和基を有する化合物とを反応させて得られる不飽和基含有ポリイミド樹脂、該樹脂と架橋剤及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物及び該樹脂組成物の硬化物に関するものであり、該不飽和基含有ポリイミド樹脂を含有する感光性樹脂組成物は、現像性及び感光性とも良好で、加熱処理工程を必要とせずにポリイミド樹脂硬化膜を形成することができ、該硬化膜は、フレキシビリティを有し、耐溶剤性にも優れたものである。

Description

本発明は新規な不飽和基含有ポリイミド樹脂、及び該樹脂、架橋剤及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物並びにその硬化物に関する。
近年、プリント配線板は携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざし、高精度、高密度化が求められており、それに伴いソルダーマスクへの要求も益々高度となり、従来の要求よりも、よりフレキシブル性を保ちながらハンダ耐熱性、無電解金メッキ耐性、基板密着性、耐薬品性等に優れる性能を併せ持つことが要求されており、いくつかの提案がなされている。
このような要求に対応するため、ポリイミド樹脂を主体とした感光性樹脂組成物については、多くの提案がなされている。
例えば、特許文献１や特許文献２には、感光性を有するポリイミド前駆体を主成分とする樹脂組成物が提案されているが、これは熱によるイミド化工程を要することからイミド化の際に形成すべきパターンに熱変形が生じて、綿密なパターン形成を難しくするという問題を有している。又、特許文献３には、感光性を有する可溶性ポリイミド樹脂を主成分とした樹脂組成物が提案されているが、感度がよくなることと現像性がよくなることとが両立しないという問題を残していた。
このように、ポリイミド樹脂を主要成分とする樹脂組成物からなるソルダーマスク組成物においては、近年改善要求の強い感度、現像性、フレキシビリティ等の点で充分満足させる製品を生み出すまでには至っていない。
特開平５−５９９５号公報 特開平５−１９４７５号公報 特開平１１−５２５７２号公報
ポリイミド樹脂を主要成分とする樹脂組成物からなるソルダーマスク組成物において、感度、現像性、フレキシビリティ等の点で充分に満足出来る性能を有したポリイミド樹脂を開発すること。
本発明者らは前述の課題を解決するため、鋭意研究の結果、特定の構造を有する新規な不飽和基含有ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
（１）下記式(1)
Figure 2006064867
で表されるジアミン成分（Ａ）と芳香族四塩基酸二無水物（Ｃ）とを反応させて得られるポリアミド酸をポリイミド化したポリイミド樹脂と、不飽和基を含有する化合物とを反応させて得られる不飽和基含有ポリイミド樹脂、
（２）（１）記載の式（１）で表されるジアミン成分（Ａ）と、該ジアミン成分（Ａ）以外のジアミン成分（Ｂ）と、芳香族四塩基酸二無水物Ｃとを反応させて得られるポリアミド酸をポリイミド化したポリイミド樹脂と、不飽和基を含有する化合物とを反応させて得られる不飽和基含有ポリイミド樹脂、
（３）芳香族四塩基酸二無水物（Ｃ）が下記式（２）
Figure 2006064867
（式（２）中Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。）
又は下記式（３）
Figure 2006064867
で表される化合物である（１）又は（２）に記載の不飽和基含有ポリイミド樹脂、
（４）ジアミン成分（Ｂ）が、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸から選ばれる少なくとも１つ以上の芳香族ジアミンである（２）又は（３）に記載の不飽和基含有ポリイミド樹脂、
（５）不飽和基を含有する化合物が２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチレルイソシアネート及び無水マレイン酸からなる群から選ばれる１種又は２種以上である（１）乃至（４）の何れか一項に記載の不飽和基含有ポリイミド樹脂、
（６）（１）乃至（５）の何れか一項に記載の不飽和基含有ポリイミド樹脂、架橋剤及び光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（７）（６）に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（８）フレキシブルな硬化膜である請求項７の硬化物
（９）ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジンと芳香族四塩基酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸をポリイミド化したポリイミド樹脂と溶媒を含むポリイミド樹脂溶液。
（１０）該ポリアミド酸が、固形分濃度２０％でのポリアミド酸ワニスでの２５℃における粘度が９０〜２５０ｍＰａ・ｓである請求項９のポリイミド樹脂溶液。
に関する。
本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、現像性と感光性との間のバランスのとれたものであり、特に感光性は良好であり、加熱処理工程を必要とせずに、ポリイミド硬化物、特に硬化膜を形成しうるものである。また、該感光性樹脂組成物から得られた硬化膜は、フレキシビリティを有し、耐溶剤性にも優れたものである。
本発明を詳細に説明する。
本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂は、上記式（１）で示されるジアミン成分（Ａ）と芳香族四塩基酸二無水物（Ｃ）とを反応させて得られたポリアミド酸をイミド化して得られたポリイミド樹脂に、不飽和基を有する化合物を反応させて得ることができる。
このとき、上記式（１）で示されるジアミン成分（Ａ）以外のジアミン成分（Ｂ）を併用することもできる。
式（１）に示されるジアミン成分（Ａ）（ジアミノ−６−６−ヒドロキシピリミジン）の具体例としては、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２，５−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、４，５−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジンが挙げられ、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジンが好ましい。
上記式（１）で表されるジアミン成分（Ａ）以外のジアミン成分（Ｂ）としては、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン等のジアミノジフェニルプロパン類；４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチリデン）］ビスアニリン、ｐ−フェニレンジアミン等のビスアニリン類；ｍ−フェニレンジアミン、クロル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（実施例においては４，４’−オキシジアニリンと記載）、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン類；４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等のジアミノジフェニルスルフィド類；４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン等のジアミノジフェニルスルフォン類；１，５−ジアミノナフタレン等のジアミノナフタレン類；３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラクロロベンジジン等のベンジジン類；２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、３，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸等の芳香族ジアミン等が挙げられ、好ましいものは、ジアミノジフェニルエーテル類 特に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及び３，５−ジアミノ安息香酸からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の芳香族ジアミンである。
ジアミン成分（Ａ）とジアミン成分（Ａ）以外のジアミン成分（Ｂ）とを併用する場合のジアミン成分（Ａ）に対するジアミン成分（Ｂ）の割合は、ジアミン成分（Ａ）をモル比で１としたとき、ジアミン成分（Ｂ）は０．１〜１００、好ましくは０．１〜２である。
芳香族四塩基酸二無水物（Ｃ）としては、芳香族環に４個のカルボキシル基が結合した構造の化合物の二無水物であれば特に制限なく使用可能であるが、使用しうる芳香族四塩基酸二無水物（Ｃ）の具体例としては、ピロメリット酸二無水物；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等のビフェニルテトラカルボン酸二無水物；２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフォン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物等を挙げることができる。これらのうち、前記式（２）又は（３）で示される芳香族四塩基酸二無水物が好ましく、式（２）では、Ｘ＝直接結合、Ｏ又はＳＯ２ のものがより好ましく、直接結合のものが最も好ましい。
前記式（２）又は（３）で示される芳香族四塩基酸二無水物の例としてはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等が挙げられる。前記式（２）で示される芳香族四塩基酸二無水物の好ましいものとしては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物又はビス（ジカルボキシフェニル）スルフォン酸二無水物、より好ましくはビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフォン酸二無水物が挙げられ、 式（３）で示される芳香族四塩基酸二無水物としてはピロメリット酸二無水化物が挙げられる。中でもピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
これら芳香族四塩基酸二無水物（Ｃ）は単独で、もしくは２種以上を併用することができる。
本発明においては、前記芳香族四塩基酸二無水物（Ｃ）とジアミン成分（ジアミン成分（Ａ）及び必要により併用されるジアミン成分（Ｂ））との使用割合は、通常前者１モルに対して後者（ジアミン成分（Ａ）及びジアミン成分（Ｂ）の合計）が０．５〜４モル、好ましくは０．５〜３モル程度であり、ジアミン成分の種類により、０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．３モルとなる割合で使用する。場合により、前者１モルに対して後者を１モル以上、好ましくは１〜３モル程度使用するのが好ましく、後者を過剰量に使用すると末端アミノ基のポリアミド酸が得られ好ましい。
前記芳香族四塩基酸二無水物（Ｃ）とジアミン成分（Ａ）及び必要により併用されるジアミン成分（Ｂ）を所定の割合で有機溶媒に溶解し、反応させることによりポリアミド酸を得ることができる。ここで用いることができる有機溶媒は、得られたポリアミド酸の良溶媒であれば特に制限はない。用いうる有機溶媒の具体例としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡＣ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、クロロフェノ−ル、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、グライム、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒はポリアミド酸を常温で全体に対して少なくとも２０％（重量）（以下特に断りの無い限り同じ）程度、好ましくは３０％以上の濃度で溶解するものが好ましい。これらの溶媒は単独あるいは二種以上混合して用いることができる。
溶媒の使用量は、反応が進行する程度であれば特に制限はないが、固形分濃度が通常３０重量％を超えない程度の量を使用するのが好ましい。３０重量％を超過すると、粘度が高くなりすぎて取り扱うのが難しくなる場合がある。反応は、通常４５〜１００℃で１〜２０時間、好ましくは５〜１０時間かけて行う。反応の進行状況は、反応の進行に伴う反応液の粘度増加を観察することにより知ることが出来る。
本発明において、上記のようにして得られたポリアミド酸は、目的物を分離してもよいが、ポリアミド酸を含有する前記反応液を、ポリアミド酸を分離することなく、そのまま次のイミド化の反応に供するのが好都合である。尚、ポリアミド酸の分離を所望するときは例えばつぎのように処理すればよい。反応液を水、メタノール等の貧溶媒中に投入、又は水、メタノール等の貧溶媒を反応溶液中に投入することにより、ポリアミド酸を析出させることが出来る。この析出物を濾過、洗浄することにより所望のポリアミド酸を単離することが可能である。
該ポリアミド酸と有機溶媒を含むポリアミド酸溶液はポリアミド酸ワニスとして使用することも可能である。その場合の有機溶媒は前記したポリアミド酸の良溶媒を使用することができる。該ポリアミド酸ワニスにおけるポリアミド酸濃度は全体に対して１０％以上、好ましくは１５％以上で、３０％程度以下、好ましくは２７％程度以下、より好ましくは２５％程度である。また、ポリアミド酸溶液に使用される該ポリアミド酸は、上記のようにして得られたものであれば特に支障は無いが、該ポリアミド酸濃度約２０％の溶液で、該溶液の２５℃での粘度が９０〜２５０ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは、１００〜２３０ｍＰａ・ｓ程度、より好ましくは１１０〜２００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。
上記のようにして得られたポリアミド酸をイミド化することにより、ポリイミド樹脂を得ることができる。イミド化する方法としては、例えば、ポリアミド酸を含有する前記反応液又はポリアミド酸を単離した場合は、該ポリアミド酸を前記の有機溶媒に溶解した溶液に、必要に応じて、トルエン等の水と共沸しうる溶剤（以下共沸溶媒とも言う）を添加後、必要に応じて触媒を加えて、加熱し、共沸溶媒を加えた場合にはイミド化反応により生成する水を共沸脱水しながら、イミド化を行う方法が挙げられる。通常イミド化反応により生成する水を共沸脱水しながら、イミド化を行う方法が好ましい。共沸溶媒としてはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。その量としては、反応液全体の１０〜３０重量％になるように添加するのが好ましい。触媒としては、無水酢酸、βーピコリン、ピリジン、ヒドロキシピリジン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、反応液全体の１〜１０重量％になるように、必要により、添加するのが好ましい。イミド化の反応温度は通常１５０℃以上、好ましく１９０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下程度である。溶媒を除去しながらイミド化を連続的に行うことも可能である。
得られたポリイミド樹脂と有機溶媒を含むポリイミド樹脂溶液はポリイミド樹脂ワニスとして使用することも可能である。その場合の有機溶媒は通常前記したポリアミド樹脂の良溶媒を使用することができる。該ポリイミド樹脂ワニスにおけるポリイミド樹脂濃度は全体に対して１０％以上、好ましくは１５％以上で、３０％程度以下、好ましくは２７％程度以下、より好ましくは２５％程度である。また、ポリイミド樹脂溶液に使用される該ポリイミド樹脂は、該ポリイミド樹脂濃度約２０％の溶液で、該溶液の２５℃での粘度が９０〜２３０ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは、１００〜２００ｍＰａ・ｓ程度、より好ましくは１１０〜１９０ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。
四塩基酸二無水物として式（２）の芳香族四塩基酸二無水物を使用した場合、上記のようにして得られたポリイミド樹脂は、例えば、下記するような構造を有するものと考えられる。式（４）は２種類のジアミン成分を併用した場合、式（５）は１種類のジアミン成分をそれぞれ使用した場合のポリイミド樹脂の例を示す。又、式（４）において、Ｒはジアミン成分（Ａ）以外のジアミン成分（Ｂ）の残基を示し、式（４）及び式（５）において、Ｘは式（２）におけるのと同じ意味を、ａ、ｂ及びｎは整数をそれぞれ表す。
ａ及びｂの値は用いるジアミン成分の割合により変わる値であり、ｎは特に限定されないが、通常１〜１００で有り、好ましくは１〜３０、 更に好ましくは１〜１０程度である。
なお、四塩基酸二無水物として式（３）で示されるピロメリット酸を用いた場合は、下記式における四塩基酸二無水物の構造の個所を、式（２）の代わりに、式（３）の構造に置き換えればよい。
Figure 2006064867
Figure 2006064867
次に、以上のようにして得られたポリイミド樹脂と不飽和基を有する化合物を反応させる方法について説明する。
得られたポリイミド樹脂には、主鎖中に水酸基があり、またジアミン成分が酸無水物に対して過剰に使用された場合は、分子末端にアミノ基が存在する。これらの官能基に対して、不飽和基を有する化合物を反応させて、不飽和基を導入することができる。
ここで用いることができる不飽和基を有する化合物としては、その分子内に水酸基と又は水酸基とアミノ基の両方とに反応性を有する官能基及び不飽和基を有している化合物であればよく、例えば、酸無水物基と不飽和基を有する化合物、イソシアネート基と不飽和基（好ましくはエチレン性不飽和基）を有する化合物などが好ましい例として挙げられる。不飽和基としては、通常エチレン性の不飽和二重結合を有する基が挙げられ、例えば（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基又は／及びメタクリロイル基）などが挙げられる。
イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物より好ましく、一般に当業者においては良く知られている。最も一般的にはイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。該化合物おける、イソシアネート基を有する基としては、炭素数２〜１５、好ましくはＣ２〜Ｃ１２の有機基を挙げることができる。該有機基はフェニル基、酸素原子、窒素原子などを含んでも良く、フェニル基を含む場合はフェニル基上にイソシアネート基を含むものが好ましい。好ましいものの１つはイソシアネートＣ２−Ｃ６アルキル（メタ）アクリレートである。
尚、本発明においては、ポリイミド樹脂を製造するときに使用した溶媒を除去することなく、ポリイミド樹脂を含む反応液をそのまま不飽和基を導入する本反応に使用するのが好ましい。反応基質の濃度を調整するために、必要により溶媒を追加することも可能である。追加溶媒として使用しうる溶媒の具体例としては、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、Ｎ,Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ＮＭＰ、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、グライム、ジグライム、トリグライムなどが挙げられるが、好ましくはＤＭＦ、ＤＭＡＣ及びＮＭＰである。
まず、酸無水物基と不飽和基を有する化合物をポリイミド樹脂に反応させ、不飽和基を導入する方法について説明する。
ここで用いることができる酸無水物基と不飽和基を有する化合物の具体例としては、無水マレイン酸などが挙げられる。酸無水物基と不飽和基を有する化合物とポリイミド樹脂との反応は、酸無水物と水酸基又はアミノ基を有する化合物との反応に採用される、それ自体公知の反応条件を適用することができる。即ち、ポリイミド樹脂と、酸無水物基及び不飽和基を有する化合物とを、溶剤中で、必要に応じて触媒を添加し、反応させればよい。反応時の濃度は、ポリイミド樹脂と、酸無水物基と不飽和基を有する化合物ならびに得られた不飽和基含有ポリイミド樹脂が溶解する濃度であれば、特に問わないが、原料成分と反応生成物の合計量が５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。反応時の濃度は前記溶媒を用いて調整することが出来る。反応温度は、５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃である。反応時間は、１〜５０時間、好ましくは４〜２０時間である。ポリイミド樹脂と、酸無水物基と不飽和基を有する化合物とのモル比は、ポリイミド樹脂の水酸基及びアミノ基の合計量（モル割合）を基準（１モル当量）としたとき、それに対して、０．１〜１．５モル当量である。
反応においては、必要に応じて触媒を加えることができる。用いることができる触媒は、３級アミノ基を有する化合物であり、具体例としては、トリエチルアミン、ピリジンなどがあげられる。反応の進行状況は、反応液中の樹脂の酸価を測定することにより知ることが出来る。
次に、ポリイミド樹脂とイソシアネート基と不飽和基を有する化合物を反応させ、不飽和基を導入する方法について説明する。
用いることができるイソシアネート基と不飽和基を有する化合物の具体例としては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。これらは、例えば、カレンズＴＭＭＯＩ、カレンズＴＭＡＯＩ（いずれも商品名、昭和電工（株）製）等として市場から入手することができる。
ポリイミド樹脂とイソシアネート基と不飽和基とを有する化合物との反応は、イソシアネート基と水酸基又はアミノ基を有する化合物に適用される、それ自体公知の反応条件を適用することができる。即ち、ポリイミド樹脂と、イソシアネート基と不飽和基を有する化合物を溶剤中で、必要に応じて触媒を添加し、反応させればよい。反応時の濃度は、ポリイミド樹脂と、イソシアネート基と不飽和基を有する化合物ならびに得られた不飽和基含有ポリイミド樹脂が溶解する濃度であれば、特に問わないが、原料成分と反応生成物の合計量が５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。反応時の濃度は、前記溶媒で調整することが出来る。反応温度は、５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃である。反応時間は、１〜５０時間、好ましくは４〜２０時間である。ポリイミド樹脂と、イソシアネート基及び不飽和基を有する化合物との量比（モル割合）は、ポリイミド樹脂の水酸基及びアミノ基の合計量（モル割合）を基準（１モル当量）としたとき、それに対して、０．１〜１．５モル当量である。反応の進行状況は二酸化炭素の発生状況、粘度の上昇状況（増粘挙動）を観察することに知ることが出来る。
以上のようにして得られた、不飽和基を有するポリイミド樹脂は所望なら溶媒を除去して、目的物を取得してもよいが、本発明においては、溶媒を除去することなく、反応液をそのまま本発明の樹脂組成物の調製のために使用するのが好都合である。反応液中に存在する副生成物、未反応物等が特に支障になることはない。上記のようにして得られたポリイミド樹脂に不飽和基を有する化合物を反応させる反応の終了した反応液中には、本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂が通常５〜５０重量％含有されている。又、その含有量及び純度は、適当量の反応液を採取し、オーブン等で溶媒を蒸発させ、得られた樹脂分を測定することにより、含有量乃至純度を求めることが出来る。
上記得られた不飽和基含有ポリイミド樹脂と有機溶媒を含む不飽和基含有ポリイミド樹脂溶液又は反応溶媒除去後不飽和基含有ポリイミド樹脂を再度有機溶媒に溶解した不飽和基含有ポリイミド樹脂溶液は不飽和基含有ポリイミド樹脂ワニスとして使用することも可能である。その場合の有機溶媒は通常前記したポリアミド樹脂の良溶媒や不飽和基を導入する際に使用する追加溶媒として記載したものを使用することができる。該不飽和基含有ポリイミド樹脂ワニスにおける該樹脂濃度は全体に対して１０％以上、好ましくは１５％以上で、３５％程度以下、好ましくは３０％程度以下、より好ましくは２７％程度以下である。
尚、本発明の不飽和基を有するポリイミド樹脂を固形物として取得したい場合は例えば次のようにすればよい。例えば、反応液を水、メタノール等の貧溶媒中に投入、又は、水、メタノール等の貧溶媒を反応溶液中に投入することにより、不飽和基含有ポリイミド樹脂を析出させることが出来る。この析出物を濾過、洗浄することにより、不飽和基含有ポリイミド樹脂を単離することが可能である。
次に本発明の感光性樹脂組成物について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂、架橋剤及び光重合開始剤、必要に応じて有機溶媒を含有する。本発明の感光性樹脂組成物には、上記必須成分の他に、任意成分として、無機フイラー、色素等の添加剤を含有していてもよい。
該感光性樹脂組成物は塗膜などを形成しうるように、有機溶媒を含有するのが好ましい。有機溶媒を含有する場合、有機溶媒の含量は、該組成物全体に対し、３０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上であり、また、場合によっては、６０％以上又は７０％以上が好ましく、上限は通常９５％以下、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下であり、場合により８０％以下である。通常６０％〜８５％程度が使用される。残部が不飽和基含有ポリイミド樹脂、架橋剤及び光重合開始剤、任意成分としての添加剤である。
使用される溶媒は、前記ポリアミド樹脂又はポリイミド樹脂の項で挙げた溶媒などが挙げられる。
不飽和基含有ポリイミド樹脂は前記のようにして得られたものを、溶媒を除去することなく、反応液をそのまま使用するのが好都合である。
本発明においては、架橋剤としては、（メタ）アクリル酸誘導体が好ましく使用される。使用しうる（メタ）アクリル酸誘導体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレートと多カルボン酸化合物の酸無水物の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら架橋剤は、単独又は２種以上の混合物として使用できる。
好ましい架橋剤としてはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレートなどのジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
上記において、水酸基含有（メタ）アクリレートと多カルボン酸化合物の酸無水物の反応物であるハーフエステルにおける水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。又、多カルボン酸化合物の酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
更に、モノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートにおけるモノ又はポリグリシジル化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
次に、光重合開始剤としては、光照射に重合を開始せしめる能力があり、溶媒に溶解するようなものであれば何れも使用が可能である。光重合開始剤には開始機構により、大別して分子内解裂型のもの、水素引き抜き型のもの及びその他のものに分けられ、何れも使用可能である。分子内解裂型のものの具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；アセトフエノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール類等を挙げることができ、水素引き抜き型のものとしては２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、その他のものとしては２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類及び２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類等が挙げられる。
光重合開始剤は一種でも良いが、開始機構の異なる２種を併用するのが好ましく、分子内解裂型のものと水素引き抜き型のものとの併用はより好ましい。好ましい光重合開始剤の組み合わせとしては２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類と２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類との組み合わせが挙げられる。
これら光重合開始剤は、単独又は２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤等と組み合わせて使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂、架橋剤及び光重合開始剤、必要により、無機フイラ−、色素等の添加剤を混合することにより得ることが出来る。本発明の感光性樹脂組成物に含まれる不飽和基含有ポリイミド樹脂、架橋剤及び光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の不揮発分を１００重量％とした場合、次の通りである。
不飽和基含有ポリイミド樹脂：通常、１０〜９５％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜４５重量％、
架橋剤：通常２〜６０重量％、好ましくは５〜２０重量％、
光重合開始剤：通常０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％。
また、感光性樹脂組成物中の不揮発分を１００重量％とした場合、架橋剤を１〜６０重量％、好ましくは３〜２０重量％、光重合開始剤を０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％含み、その他必要に応じて添加される添加剤0〜５０重量％、残部不飽和基含有ポリイミド樹脂である感光性樹脂組成物も好ましいものである。尚、本発明の感光性樹脂組成物には、ポリアミド化、ポリイミド化、ポリイミド樹脂に不飽和基を導入する工程において使用された前記各溶媒が含有されていてもかまわない。
本発明の感光性樹脂組成物が液状（スラリー等も含む）の場合、固形物含量は液状組成物全体に対して１５〜５０％程度、好ましくは２０〜３５％程度であり、不飽和基含有ポリイミド樹脂を１０〜３０％、好ましくは２０〜２８％程度含むものが好ましい。残部は有機溶媒である。
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂組成物が支持フィルムと保護フィルムでサンドイッチされた構造からなるドライフィルム型のソルダーマスク等として用いることができる。本発明の感光性樹脂組成物（液状又はフィルム状）は、電子部品の層間の絶縁材、光部品間を接続する光導波路やプリント基板用のソルダーマスク、カバーレイ等のレジスト材料として有用であり、又、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
本発明の硬化物とは、紫外線等のエネルギー線照射により本発明の感光性樹脂組成物を硬化させたものであり、硬化は紫外線等のエネルギー線照射による常法によって行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。
本発明の硬化物は通常基材上に層状に設けられるが、そのような硬化物が設けられた基材の具体例としては、例えばレジスト膜、ビルドアップ工法用の層間絶縁材や光導波路としてプリント基板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光部品が挙げられる。これらの基材が利用される物品としては、例えば、コンピューター、家電製品、携帯機器等が挙げられる。このような層状に加工された硬化物の膜厚は通常０．５〜１６０μｍ程度で、１〜１００μｍ程度が好ましい。
上記において、本発明の感光性樹脂組成物を使用したプリント配線板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の本発明の感光性樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法、バーコート法等の方法により５〜１６０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの膜厚で本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、塗膜を通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で１０〜９０分、好ましくは３０〜６０分乾燥させることにより、塗膜が形成できる。
その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接又は間接に紫外線等の高エネルギー線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは３００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜４００℃、好ましくは１４０〜３００℃の温度で０．５〜５時間、好ましくは０．８〜３時間加熱処理をすることにより、フレキシブル性に優れると共に透明性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板が得られる。
上記、現像に使用されるアルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液や、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が挙げられる。
アルカリ水溶液の濃度は、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜５重量％である。現像温度は１０℃〜４０℃、好ましくは２０℃〜３０℃である。現像時間は、通常、１０秒〜１２０秒である。
前記のようにして得られたフィルムは、電気・電子材料の絶縁膜として、具体的には、層間絶縁膜、シリコン表面の保護改質フィルムとして好適に使用できる。
以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた三口フラスコにＮＭＰ２１８ｇと２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン（以下ＤＡＨＰ）２５．２３ｇ（０．２モル）を入れ、窒素ガスを流し、激しく撹拌しながらながら、６０℃まで加熱した。そこに３，３,’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡ）２９．４２ｇ（０．１モル）を加え、１００℃で１５時間反応させた。室温まで放冷後、窒素加圧下、ＰＴＦＥ（ポリ（テトラフルオロエチレン））メンブラン（３μｍ）で濾過し不純物を除去して、固形分濃度２０重量％のポリアミド酸ワニス２７３ｇを得た。このワニスの２５℃での粘度は１８０ｍＰａ・ｓであった。
このワニスの一部を取り、メタノールにあけ、析出物を濾別し、真空下１００℃で乾燥して、ポリアミド酸を単離し、ＮＭＲを測定して所望の構造であることを確認した。また、ＧＰＣでの測定の結果、数平均分子量で１１００、重量平均分子量で１９００であった。
ＮＭＲ測定は、ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒にて行った。
ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）：４．６,４．９,６．２,６．４,９．６〜９．９,１３．１br
ＧＰＣ測定は、以下の条件にて行った。
カラム：Shodex KD-806M×３
溶離液：10mM 臭化リチウムを含むジメチルホルムアミド
流速：1.0mL/min
温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン
上記で得られたポリアミド酸ワニス２５０ｇを三口フラスコにとり、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝縮器を取り付け、トルエン５０ｍｌを加え、内温２００℃まで加熱し、イミド化に伴って発生する水をトルエンと共に共沸留去した。もはや水が留出されなくなるまで加熱、撹拌、還流を続けた。得られた反応液（ポリイミド樹脂ワニス：固形分含量 １７％）の粘度は１６５Ｐａ・ｓであった。
このポリイミド樹脂ワニスの一部をとり、メタノールにあけ、析出したポリイミド樹脂を濾取し、メタノールで洗浄後、減圧下、１５０℃で乾燥して、粉末状ポリイミド樹脂を単離した。得られたポリイミド樹脂粉末をＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペクトルを測定したところ、カルボン酸に由来する1700cm−１付近の吸収が消失し、イミド結合に由来する1750cm−１付近の吸収のみとなっていおり、実質的に１００％イミド化していた。
ＫＢｒ錠剤法による吸収極大：λmax １７５１ｃｍ−１
上記で得られたポリイミド樹脂ワニス５０ｇにカレンズＴＭＭＯＩ（２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、昭和電工（株）製）３ｇ（ ０．０１９モル）を加え、２５℃で６時間撹拌下に反応を行った。二酸化炭素の発生が終了したことにより、ポリイミド樹脂と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとの反応が終了したことを確認した。この反応液には本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂が２５重量％含有されていた。
該不飽和基含有ポリイミド樹脂のＫＢｒ錠剤法による吸収極大：λmax １７４９ｃｍ−１
本実施例においてカレンズＴＭＭＯＩの代わりに、無水マレイン酸を１．８６ｇ（０．０１９モル）を使用することにより、対応する本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂得ることができる。
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた三口フラスコにＮＭＰ１８８ｇとＤＡＨＰ２５．２ｇ（０．２モル）を入れ、窒素ガスを流し、激しく撹拌しながらながら、４５℃まで加熱した。そこにピロメリット酸無水物（以下ＰＭＤＡ）２１．８ｇ（０．１モル）を加え、８０〜９０℃で１０時間反応させて、固形分濃度２０重量％のポリアミド酸ワニスを得た。このワニスの２５℃での粘度は１５４ｍＰａ・ｓであった。得られたポリアミド酸の構造は赤外吸収スペクトルで確認した。
ＫＢｒ錠剤法による吸収極大：λmax１６９８ｃｍ−１
得られたポリアミド酸を含有する反応液を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド化を行いポリイミド樹脂を含有する反応液を得た。この反応液の２５℃での粘度は１４０ｍＰａ・ｓであった。又、実施例１におけるのと同様にしてポリイミド化がほぼ１００％進行していることを確認した。
ＫＢｒ錠剤法による吸収極大：λmax １７５２ｃｍ−１
得られたポリイミド酸を含有する反応液を用いて、実施例１におけるのと同様にして、ポリイミド樹脂にカレンズＴＭＭＯＩを反応させて、本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂を含有する反応液を得た。この反応液には本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂が２０重量％含有されていた。
該不飽和基含有ポリイミド樹脂のＫＢｒ錠剤法による吸収極大：λmax １７５１ ｃｍ−１
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた三口フラスコにＮＭＰ６１４ｇとＤＡＨＰ２５．２ｇ（０．２モル）と４，４’−オキシジアニリン（以下、４，４’−ＯＤＡ）４０．１ｇ(０．２モル）を入れ、窒素ガスを流し、激しく撹拌しながらながら、４５℃まで加熱した。そこにＢＰＤＡ８８．３ｇ（０．３モル）を加え、８０〜９０℃で１０時間反応させて、固形分濃度２０重量％のポリアミド酸ワニスを得た。このワニスの２５℃での粘度は１６５ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミド酸の構造は赤外吸収スペクトルで確認した。
ＫＢｒ錠剤法による吸収極大：λmax １７０１ｃｍ−１
このポリアミド酸ワニスの２５℃での粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミド酸を含有する反応液を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド化を行いポリイミド樹脂を含有する反応液を得た。この反応液の２５℃での粘度は１４０ｍＰａ・ｓであった。又、実施例１と同様にしてポリイミド化がほぼ１００％進行していることを確認した。
ＫＢｒ錠剤法による吸収極大：λmax １７５０ｃｍ−１
得られたポリイミド酸を含有する反応液を用いて、実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂にカレンズＴＭＭＯＩを反応させて、本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂を含有する反応液を得た。この反応液には本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂が２４重量％含有されていた。
該不飽和基含有ポリイミド樹脂のＫＢｒ錠剤法による吸収極大：λmax １７４９ｃｍ−１
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた三口フラスコにＮＭＰ５２２ｇとＤＡＨＰ２５．２ｇ(０．２モル）と４，４’−ＯＤＡ４０．１ｇ(０．２モル）を入れ、窒素ガスを流し、激しく撹拌しながらながら、４５℃まで加熱した。ＰＭＤＡ６５．４ｇ(０．３モル）を加え、８０〜９０℃で１０時間反応させて、固形分濃度２０重量％のポリアミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸の構造は赤外吸収スペクトルで確認した。
ＫＢｒ錠剤法による吸収極大：λmax １７０２ｃｍ−１
このワニスの２５℃での粘度は１７４ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミド酸を含有する反応液を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド化を行いポリイミド樹脂を含有する反応液を得た。この反応液の２５℃での粘度は１４０ｍＰａ・ｓであった。又、実施例１におけるのと同様にしてポリイミド化がほぼ１００％進行していることを確認した。
得られたポリイミド酸を含有する反応液を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂にカレンズＴＭＭＯＩを反応させて、本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂を含有する反応液を得た。この反応液には本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂が２５重量％含有されていた。
該不飽和基含有ポリイミド樹脂のＫＢｒ錠剤法による吸収極大：λmax １７５０ｃｍ−１
乾燥窒素導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた三口フラスコにＮＭＰ５７６ｇとＤＡＨＰ２５．２ｇ（０．２モル）、３，５−ジアミノ安息香酸３０．４ｇ（０．２モル）を入れ、窒素ガスを流し、激しく撹拌しながら、７０℃まで加熱した。そこに、ＢＰＤＡ８８．３ｇ（０.３モル）を加え、７０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１２時間反応させて、固形分濃度２０重量％のポリアミド酸ワニスを得た。このワニスの２５℃での粘度は１４９ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミド酸を含有する反応液を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド化を行いポリイミド樹脂を含有する反応液を得た。この反応液の２５℃での粘度は１４０ｍＰａ・ｓであった。又、実施例１におけるのと同様にしてポリイミド化がほぼ１００％進行していることを確認した。
ＫＢｒ錠剤法による吸収極大：λmax １７５１ｃｍ−１
得られたポリイミド酸を含有する反応液を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂にカレンズＴＭＭＯＩを反応させて、本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂を含有する反応液を得た。この反応液には本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂が １８重量％含有されていた。
該不飽和基含有ポリイミド樹脂のＫＢｒ錠剤法による吸収極大：λmax１７５３ｃｍ−１
乾燥窒素導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた三口フラスコにＮＭＰ４８４ｇとＤＡＨＰ２５．２ｇ（０.２モル）、ジアミノ安息香酸３０．４ｇ（０．２モル）を入れ、窒素ガスを流し、激しく撹拌しながら、７０℃まで加熱した。そこに、ＰＭＤＡ６５．４ｇ(０．３モル）を加え、７０℃で１時間、１００℃で１０時間反応させて、固形分濃度２０重量％のポリアミド酸ワニスを得た。このワニスの２５℃での粘度は１３０ｍＰａ・ｓであった。
ＫＢｒ錠剤法による吸収極大：λmax １７００ｃｍ−１
得られたポリアミド酸を含有する反応液を用いて、実施例１におけるのと同様にしてポリイミド化を行いポリイミド樹脂を含有する反応液を得た。この反応液の２５℃での粘度は１４０ｍＰａ・ｓであった。又、実施例１におけるのと同様にしてポリイミド化がほぼ１００％進行していることを確認した。
ＫＢｒ錠剤法による吸収極大：λmax １７５３ｃｍ−１
得られたポリイミド酸を含有する反応液を用いて、実施例１におけるのと同様にしてポリイミド樹脂にカレンズＴＭＭＯＩを反応させて、本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂を含有する反応液を得た。この反応液には本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂が２４重量％含有されていた。
該不飽和基含有ポリイミド樹脂のＫＢｒ錠剤法による吸収極大：λmax１７５４ｃｍ−１
実施例７〜実施例１２
実施例１〜６で得た本発明の各不飽和基含有ポリイミド樹脂溶液（表中では単にポリイミド樹脂溶液という）、架橋剤及び光重合開始剤を表１に示される重量比で混合し、それぞれ本発明の感光性樹脂組成物を得た。
Figure 2006064867
（注）
不飽和基含有ポリイミド樹脂溶液；各溶液とも樹脂分約２５重量％を含有する。
架橋剤；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製）
開始剤１（光重合開始剤）；Ｉｒｇ９０７（２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オン チバスペシャリティーケミカルズ製）
開始剤２；ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン） 日本化薬（株）製）
実施例１３〜実施例１８
実施例７〜１２で得た各感光性樹脂組成物をスピンコーターを用いて、５〜１０μｍの厚さになるように銅回路プリント基板に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で１０分乾燥させた。次に、パターンの描画されたマスクフィルムを密着させて、紫外線露光装置（ＵＳＨＩＯ製：５００Ｗマルチライト）を用いて紫外線を照射した。更に、現像液として３重量％水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）に１分間浸漬して現像を行った。これを水洗後、８０℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥し本発明の硬化物を得た。得られた各硬化膜について、光感度及び耐溶剤性の試験を行った。その結果を表２に示した。
Figure 2006064867
（注）
光感度；
○・・・照射量２０００ｍＪ／ｃｍ２以下で硬化したことを示す。
耐溶剤性
○・・・イソプロピルアルコールに室温で３０分浸漬後の外観に異常がないことを示す。
本発明の感光性樹脂組成物は現像性が良好であり、又表２の結果から明らかなように本発明の感光性樹脂組成物は、光感度及び耐溶剤性において良好な性能を有していることが判った。
試験例
フレキシビリティについての試験
上記実施例７〜１２で得られた感光性樹脂を、ポリイミドフィルムにバーコーターを用い、乾燥後の膜厚が５μｍになるよう塗布した。塗布したフィルムを１８０℃に折り曲げ、塗膜を観察した。評価は下記の基準を使用した。
○・・・・膜面に割れは見られない
×・・・・膜面が割れる

結果
屈曲性
実施例１３ ○
実施例１４ ○
実施例１５ ○
実施例１６ ○
実施例１７ ○
本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂は、架橋剤及び光重合開始剤と共に感光性樹脂組成物として利用することができ、該感光性樹脂組成物は現像性及び感光性共に良好であり、加熱処理工程を必要とせずに、ポリイミド硬化物、特に硬化膜を形成しうるものであり、得られた硬化膜は、フレキシビリティを有し、耐溶剤性にも優れたものであるため、プリント配線板等のソルダーマスクその他の用途に非常に有用である。

Claims (10)

  1. 下記式(1)
    Figure 2006064867
     で表されるジアミン成分（Ａ）と芳香族四塩基酸二無水物（Ｃ）とを反応させて得られるポリアミド酸をポリイミド化したポリイミド樹脂と、不飽和基を含有する化合物とを反応させて得られる不飽和基含有ポリイミド樹脂
  2. 請求項１記載の式（１）で表されるジアミン成分（Ａ）と、該ジアミン成分（Ａ）以外のジアミン成分（Ｂ）と、芳香族四塩基酸二無水物（Ｃ）とを反応させて得られるポリアミド酸をポリイミド化したポリイミド樹脂と、不飽和基を含有する化合物とを反応させて得られる不飽和基含有ポリイミド樹脂
  3. 芳香族四塩基酸二無水物（Ｃ）が下記式（２）
    Figure 2006064867
     （式（２）中Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。）
    又は下記式（３）
    Figure 2006064867
     で表される化合物である請求項１又は請求項２に記載の不飽和基含有ポリイミド樹脂
  4. ジアミン成分（Ｂ）が、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸から選ばれる少なくとも１つ以上の芳香族ジアミンである請求項２又は請求項３に記載の不飽和基含有ポリイミド樹脂
  5. 不飽和基を含有する化合物が２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチレルイソシアネート及び無水マレイン酸からなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の不飽和基含有ポリイミド樹脂
  6. 請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の不飽和基含有ポリイミド樹脂、架橋剤及び光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物
  7. 請求項６に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物
  8. フレキシブルな硬化膜である請求項７の硬化物
  9. ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジンと芳香族四塩基酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸をポリイミド化したポリイミド樹脂と溶媒を含むポリイミド樹脂溶液。
  10. 該ポリアミド酸が、固形分濃度２０％でのポリアミド酸ワニスでの２５℃における粘度が９０〜２５０ｍＰａ・ｓである請求項９のポリイミド樹脂溶液。
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