CN112390950B - 一种聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜和聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

一种聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜和聚酰亚胺薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜和聚酰亚胺薄膜的制备方法。本发明在聚酰亚胺分子链引入了嘧啶酮结构，提供多个氢键结合位点，能够在分子内或分子间形成大量的氢键，其形成的聚酰亚胺薄膜在保证高透光率的同时，仍具有良好的机械性能、耐热性以及耐弯折性。

Description

一种聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜和聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺材料技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜和聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
近年来，柔性显示技术发展日新月异。柔性衬底和盖板是柔性显示器件中的重要组成部分，起到了结构支撑、保护以及为光信号传输提供介质的作用，柔性衬底和盖板的功能特性在很大程度上决定着柔性器件的质量。
透明聚酰亚胺薄膜是柔性显示屏衬底和盖板的最为理想的候选材料之一，其不仅具有较高的透光率，还具有良好的耐高温性和机械性能，最关键的是，其柔韧性是玻璃(包含超薄柔性玻璃)所无法比拟的。传统透明聚酰亚胺的设计主要是通过在分子链内引入含氟基团、脂环、高位阻基团以及增加分子链不对称性等方式来阻断电子络合转移效应，从而达到提高透光率的目的，然而这些方式都不可避免地在一定程度上降低材料的机械性能和耐热性，限制了其在柔性显示领域的应用。如何在保持聚酰亚胺高透光率的同时尽可能地提升机械和热学性能，是目前柔性显示领域亟待解决的一个重要研究课题。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种聚酰亚胺，包含下述式(1)所示的重复单元：
Figure BDA0002784235340000011
所述式(1)中，X为四羧酸二酐单体除去四个羧基后的四价残基；Y为含嘧啶酮结构的二胺单体除去两个氨基后的二价残基。
优选地，所述式(1)中，X为脂环四羧酸二酐单体或含氟芳香族二酐单体除去四个羧基后的四价残基；
优选地，X选自下述基团中的一种：
Figure BDA0002784235340000021
优选地，所述式(1)中，Y选自下述基团中的一种：
Figure BDA0002784235340000022
一种聚酰亚胺薄膜，包含所述的聚酰亚胺。
一种所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括：将含嘧啶酮结构的二胺单体和四羧酸二酐单体进行缩聚反应得到聚酰胺酸，将该聚酰胺酸进行亚胺化反应后得到聚酰亚胺；该聚酰亚胺成膜后，即得所述聚酰亚胺薄膜。
优选地，所述含嘧啶酮结构的二胺单体为2，5-二氨基嘧啶-4(3H)-酮、2，5-二脲基嘧啶-4(3H)-酮或其组合；
优选地，所述四羧酸二酐单体包含脂环二酐、含氟芳香二酐或其组合；优选地，所述四羧酸二酐单体包含脂氢化均苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐中的至少一种；
进一步的，所述含嘧啶酮结构的二胺单体和四羧酸二酐单体的摩尔比为1：(0.995～1.005)。
优选地，所述聚酰亚胺薄膜的制备方法包括下述步骤：
S1、将含嘧啶酮结构的二胺单体、四羧酸二酐单体加入有机溶剂中搅拌反应，得到聚酰胺酸溶液；
S2、将脱水剂、催化剂加入所述聚酰胺酸溶液中搅拌反应，得到聚酰亚胺溶液；
S3、将所述聚酰亚胺溶液涂布在基体上，干燥后得到凝胶膜，将所述凝胶膜在抽真空条件下进行加热取向，得到所述聚酰亚胺薄膜。
优选地，所述有机溶剂为非质子极性溶剂，优选地，所述非质子极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或其组合；
进一步的，所述聚酰胺酸溶液的固含量为15～25wt％，粘度为300～1200泊。
优选地，所述脱水剂为乙酸酐，脱水剂与含嘧啶酮结构的二胺单体的摩尔比(2～4)：1；
优选地，所述催化剂为吡啶、异喹啉或其组合，催化剂与含嘧啶酮结构的二胺单体的摩尔比为(0.3～0.5)：1。
优选地，所述步骤S1的反应在惰性气氛下进行，反应温度为30～50℃，反应时间为60～120min。
优选地，所述步骤S2的反应时间为30～60min。
优选地，所述步骤S3中，干燥的温度为60～180℃，时间为30～60min；所述加热取向的温度为280～350℃，真空度为-0.097～-0.090MPa，时间为30～60min。
本发明的有益效果如下：
1、本发明以含嘧啶酮结构的二胺单体，尤其是2，5-二氨基嘧啶-4(3H)-酮、2，5-二脲基嘧啶-4(3H)-酮作为二胺单体合成聚酰亚胺，能够提供多个氢键结合位点，含有该结构单元的聚合物能够在分子内或分子间形成大量的氢键作用，从而有效地提高了材料的机械性能和耐热性。此外，由于氢键的形成与破坏具有可逆性，材料具备了一定的自修复功能，大幅提升了材料的耐弯折性。
2、本发明采用含氟芳香二酐或脂环二酐作为重复单元，可以有效降低分子内和分子间电子络合转移作用，确保能够得到高度透明的聚酰亚胺。
综上所述，本发明在聚酰亚胺分子链引入了嘧啶酮结构，提供多个氢键结合位点，能够在分子内或分子间形成大量的氢键，其形成的聚酰亚胺薄膜在保证高透光率的同时，仍具有良好的机械性能、耐热性以及耐弯折性。
附图说明
图1为本发明实施例2中聚酰亚胺的结构示意图。
图2为本发明制得的2,5-二脲基嘧啶-4(3H)-酮的核磁谱图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
下述实施例所使用的2,5-二氨基嘧啶-4(3H)-酮的制备方法如下：
在500ml三口圆底烧瓶中加入60g(0.54mol)异胞嘧啶，向烧瓶中缓慢加入360ml浓硫酸与浓硝酸的混合溶液(其中浓硫酸与浓硝酸的体积比为1:1)，加入时间持续1.5～2h。升温至80℃，搅拌反应2h后，将溶液倒入500ml的冰水中，用5mol/L的NaOH溶液调节至微碱性(pH为8～10)，冰浴3h。过滤，将得到的固体用冰水冲洗3～5次，干燥得到75g的2-氨基-5-硝基嘧啶-4(3H)-酮，收率为89％。
反应方程式如下：
Figure BDA0002784235340000041
将25g(0.16mol)的2-氨基-5-硝基嘧啶-4(3H)-酮加入到帕尔装置内，并向其中加入2g的10％钯碳和500ml乙醇和水的混合溶液(乙醇与水的体积比为1：9)，在室温、4个大气压的氢气气氛下搅拌反应5h，得到的混合液体用硅藻土抽滤，并用100ml的热水冲洗3次，收集滤液，真空蒸除溶剂后得到19.2g的2,5-二氨基嘧啶-4(3H)-酮，收率为95％。
反应方程式如下：
Figure BDA0002784235340000051
下述实施例所使用的2,5-二脲基嘧啶-4(3H)-酮的制备方法如下：
将25.2g(0.2mol)的2,5-二氨基嘧啶-4(3H)-酮加入500ml的三口圆底烧瓶中，加入200ml的2mol/L盐酸溶液搅拌溶解，在冰水浴处理条件下，分批加入39g(0.48mol)氰酸钾，搅拌30min，去除冰水浴后在室温搅拌4h，出现白色沉淀。在0-5℃的低温下放置1h后过滤，用100ml冰水洗涤3次，将过滤得到的白色固体干燥，得到39.9g的2,5-二脲基嘧啶-4(3H)-酮，收率为94％，其核磁谱图如图2所示。1H NMR(ppm，DMSO-d6):8.0(s，1H)，6.1-5.9(s，2H)，6.1-5.9(s，4H)，5.1(s，1H)。
反应方程式如下：
Figure BDA0002784235340000052
实施例1
一种聚酰亚胺，包含下述重复单元：
Figure BDA0002784235340000053
FT IR(cm-1,KBr)：3260、3175和1445(─NH)，1778、1706和710(酰亚胺环上的C═O)，1664(嘧啶环上的C═O)，1368(酰亚胺环上的C─N)。
包含上述聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜，其制备方法如下：
S1、在30℃的反应釜中，先将12.6g(0.1mol)的2,5-二氨基嘧啶-4(3H)-酮溶解于182.5g的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入19.502g(0.0995mol)的环丁烷四甲酸二酐，在氮气气氛下搅拌反应120min，得到固含量为15％的聚酰胺酸溶液，粘度为300泊；
S2、将20.4g乙酸酐、2.79g吡啶加入聚酰胺酸溶液中搅拌反应30min，得到聚酰亚胺溶液；
S3、将聚酰亚胺溶液进行真空脱泡处理后，涂布在玻璃板上，放入鼓风干燥箱进行干燥处理，得到凝胶膜，其中干燥处理的具体过程为：先在60℃处理30min，再在120℃处理20min，最后在150℃处理10min；将凝胶膜从玻璃板上剥离并固定在金属框架上，放入真空干燥箱，在真空度为-0.090MPa、温度为280℃的条件下加热取向处理60min，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例2
一种聚酰亚胺，包含下述重复单元：
Figure BDA0002784235340000061
FT IR(cm-1,KBr)：3258、3170和1445(嘧啶环及酰胺基团中的─NH)，1777、1712和716(酰亚胺环上的C═O)，1665和1643(嘧啶环上及酰胺基团中的C═O)，1368(酰亚胺环上的C─N)。
包含上述聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜，其制备方法如下：
S1、在30℃的反应釜中，先将21.2g(0.1mol)的2,5-二脲基嘧啶-4(3H)-酮溶解于231.2g的N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入19.6g(0.1mol)的环丁烷四甲酸二酐，在氮气气氛下搅拌反应120min，得到固含量为15％的聚酰胺酸溶液，粘度为330泊；
S2、将20.4g乙酸酐、2.79g吡啶加入聚酰胺酸溶液中搅拌反应30min，得到聚酰亚胺溶液；
S3、将聚酰亚胺溶液进行真空脱泡处理后，涂布在玻璃板上，放入鼓风干燥箱进行干燥处理，得到凝胶膜，其中干燥处理的具体过程为：先在60℃处理30min，再在120℃处理20min，最后在150℃处理10min；将凝胶膜从玻璃板上剥离并固定在金属框架上，放入真空干燥箱，在真空度为-0.090MPa、温度为280℃的条件下加热取向处理60min，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例3
一种聚酰亚胺，包含下述重复单元：
Figure BDA0002784235340000071
FT IR(cm-1,KBr)：3264、3176和1445(─NH)，1780、1717和724(酰亚胺环上的C═O)，1670(嘧啶环上的C═O)，1366(酰亚胺环上的C─N)。
包含上述聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜，其制备方法如下：
S1、在40℃的反应釜中，先将12.6g(0.1mol)的2,5-二氨基嘧啶-4(3H)-酮溶解于140g的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入22.4g(0.1mol)的氢化均苯四甲酸二酐，在氮气气氛下搅拌反应90min，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液，粘度为500泊；
S2、将30.6g乙酸酐、3.7g吡啶加入聚酰胺酸溶液中搅拌反应45min，得到聚酰亚胺溶液；
S3、将聚酰亚胺溶液进行真空脱泡处理后，涂布在玻璃板上，放入鼓风干燥箱进行干燥处理，得到凝胶膜，其中干燥处理的具体过程为：先在120℃处理30min，再在150℃处理15min；将凝胶膜从玻璃板上剥离并固定在金属框架上，放入真空干燥箱，在真空度为-0.094MPa、温度为320℃的条件下加热取向处理45min，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例4
一种聚酰亚胺，包含下述重复单元：
Figure BDA0002784235340000081
FT IR(cm-1,KBr)：3254、3165和1450(嘧啶环及酰胺基团中的─NH)，1773、1716和709(酰亚胺环上的C═O)，1671和1647(嘧啶环上及酰胺基团中的C═O)，1367(酰亚胺环上的C─N)。
包含上述聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜，其制备方法如下：
S1、在40℃的反应釜中，先将21.2g(0.1mol)的2,5-二脲基嘧啶-4(3H)-酮溶解于174.4g的N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入22.4g(0.1mol)的氢化均苯四甲酸二酐，在氮气气氛下搅拌反应90min，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液，粘度为570泊；
S2、将30.6g乙酸酐、5.2g异喹啉加入聚酰胺酸溶液中搅拌反应45min，得到聚酰亚胺溶液；
S3、将聚酰亚胺溶液进行真空脱泡处理后，涂布在玻璃板上，放入鼓风干燥箱进行干燥处理，得到凝胶膜，其中干燥处理的具体过程为：先在120℃处理30min，再在150℃处理15min；将凝胶膜从玻璃板上剥离并固定在金属框架上，放入真空干燥箱，在真空度为-0.094MPa、温度为320℃的条件下加热取向处理45min，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例5
一种聚酰亚胺，包含下述重复单元：
Figure BDA0002784235340000091
FT IR(cm-1,KBr)：3265、3174和1444(─NH)，1774、1708和719(酰亚胺环上的C═O)，1667(嘧啶环上的C═O)，1369(酰亚胺环上的C─N)，1332和734(C─F)。
包含上述聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜，其制备方法如下：
S1、在50℃的反应釜中，先将12.6g(0.1mol)的2,5-二氨基嘧啶-4(3H)-酮溶解于171g的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入44.4g(0.1mol)的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，在氮气气氛下搅拌反应60min，得到固含量为25％的聚酰胺酸溶液，粘度为1050泊；
S2、将40.8g乙酸酐、6.45g异喹啉加入聚酰胺酸溶液中搅拌反应60min，得到聚酰亚胺溶液；
S3、将聚酰亚胺溶液进行真空脱泡处理后，涂布在玻璃板上，放入鼓风干燥箱进行干燥处理，得到凝胶膜，其中干燥处理的具体过程为：先在120℃处理10min，再在150℃处理10min，最后在180℃处理10min；将凝胶膜从玻璃板上剥离并固定在金属框架上，放入真空干燥箱，在真空度为-0.097MPa、温度为350℃的条件下加热取向处理30min，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例6
一种聚酰亚胺，包含下述重复单元：
Figure BDA0002784235340000101
FT IR(cm-1,KBr)：3257、3168和1454(嘧啶环及酰胺基团中的─NH)，1770、1716和711(酰亚胺环上的C═O)，1672和1650(嘧啶环上及酰胺基团中的C═O)，1368(酰亚胺环上的C─N)，1330和733(C─F)。
包含上述聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜，其制备方法如下：
S1、在50℃的反应釜中，先将21.2g(0.1mol)的2,5-二脲基嘧啶-4(3H)-酮溶解于196.8g的N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入44.622g(0.1005mol)的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，在氮气气氛下搅拌反应60min，得到固含量为25％的聚酰胺酸溶液，粘度为1200泊；
S2、将40.8g乙酸酐、6.45g异喹啉加入聚酰胺酸溶液中搅拌反应60min，得到聚酰亚胺溶液；
S3、将聚酰亚胺溶液进行真空脱泡处理后，涂布在玻璃板上，放入鼓风干燥箱进行干燥处理，得到凝胶膜，其中干燥处理的具体过程为：先在120℃处理10min，再在150℃处理10min，最后在180℃处理10min；将凝胶膜从玻璃板上剥离并固定在金属框架上，放入真空干燥箱，在真空度为-0.097MPa、温度为350℃的条件下加热取向处理30min，得到聚酰亚胺薄膜。
对比例1
对比例1为实施例1的对照，具体如下：
S1、在30℃的反应釜中，先将20g(0.1mol)的4,4’-二氨基二苯醚溶解于224.4g的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入19.502g(0.0995mol)的环丁烷四甲酸二酐，在氮气气氛下搅拌反应120min，得到固含量为15％的聚酰胺酸溶液，粘度为650泊；
S2、将20.4g乙酸酐、2.79g吡啶加入聚酰胺酸溶液中搅拌反应30min，得到聚酰亚胺溶液；
S3、将聚酰亚胺溶液进行真空脱泡处理后，涂布在玻璃板上，放入鼓风干燥箱进行干燥处理，得到凝胶膜，其中干燥处理的具体过程为：先在60℃处理30min，再在120℃处理20min，最后在150℃处理10min；将凝胶膜从玻璃板上剥离并固定在金属框架上，放入真空干燥箱，在真空度为-0.090MPa、温度为280℃的条件下加热取向处理60min，得到聚酰亚胺薄膜。
对比例2
对比例2为实施例4的对照，具体如下：
S1、在40℃的反应釜中，先将10.8g(0.1mol)的对苯二胺溶解于132.8g的N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入22.4g(0.1mol)的氢化均苯四甲酸二酐，在氮气气氛下搅拌反应90min，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液，粘度为880泊；
S2、将30.6g乙酸酐、5.2g异喹啉加入聚酰胺酸溶液中搅拌反应45min，得到聚酰亚胺溶液；
S3、将聚酰亚胺溶液进行真空脱泡处理后，涂布在玻璃板上，放入鼓风干燥箱进行干燥处理，得到凝胶膜，其中干燥处理的具体过程为：先在120℃处理30min，再在150℃处理15min；将凝胶膜从玻璃板上剥离并固定在金属框架上，放入真空干燥箱，在真空度为-0.094MPa、温度为320℃的条件下加热取向处理45min，得到聚酰亚胺薄膜。
对比例3
对比例2为实施例6的对照，具体如下：
S1、在50℃的反应釜中，先将20g(0.1mol)的4,4’-二氨基二苯醚溶解于193.2g的N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入44.622g(0.1mol)的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，在氮气气氛下搅拌反应60min，得到固含量为25％的聚酰胺酸溶液，粘度为1450泊；
S2、将40.8g乙酸酐、6.45g异喹啉加入聚酰胺酸溶液中搅拌反应60min，得到聚酰亚胺溶液；
S3、将聚酰亚胺溶液进行真空脱泡处理后，涂布在玻璃板上，放入鼓风干燥箱进行干燥处理，得到凝胶膜，其中干燥处理的具体过程为：先在120℃处理10min，再在150℃处理10min，最后在180℃处理10min；将凝胶膜从玻璃板上剥离并固定在金属框架上，放入真空干燥箱，在真空度为-0.097MPa、温度为350℃的条件下加热取向处理30min，得到聚酰亚胺薄膜。
将上述实施例、对比例所制得的聚酰亚胺薄膜进行性能检测，结果如表1所示。
表1聚酰亚胺薄膜性能检测结果
Figure BDA0002784235340000121
Figure BDA0002784235340000131
由表1可以看出，在相同工艺条件下，利用含嘧啶酮结构的二胺单体和常见二胺单体聚合制备的透明聚酰亚胺薄膜相比，前者不仅透光率较高，并且其机械性能、耐热性及耐弯折性均优于后者，具有用作柔性有机发光二极管显示屏衬底和盖板材料的潜质。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种聚酰亚胺，其特征在于，包含下述式(1)所示的重复单元：
Figure FDA0004148993300000011
所述式(1)中，X为四羧酸二酐单体除去四个羧基后的四价残基；Y为含嘧啶酮结构的二胺单体除去两个氨基后的二价残基；
所述X选自下述基团中的一种：
Figure FDA0004148993300000012
所述Y选自下述基团中的一种：
Figure FDA0004148993300000013
2.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其包含权利要求1所述的聚酰亚胺。
3.一种如权利要求2所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括：将含嘧啶酮结构的二胺单体和四羧酸二酐单体进行缩聚反应得到聚酰胺酸，将该聚酰胺酸进行亚胺化反应后得到聚酰亚胺；该聚酰亚胺成膜后，即得所述聚酰亚胺薄膜。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述含嘧啶酮结构的二胺单体为2，5-二氨基嘧啶-4(3H)-酮、2，5-二脲基嘧啶-4(3H)-酮或其组合；
所述四羧酸二酐单体包含氢化均苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐中的至少一种；
所述含嘧啶酮结构的二胺单体和四羧酸二酐单体的摩尔比为1：(0.995～1.005)。
5.根据权利要求3或4所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1、将含嘧啶酮结构的二胺单体、四羧酸二酐单体加入有机溶剂中搅拌反应，得到聚酰胺酸溶液；
S2、将脱水剂、催化剂加入所述聚酰胺酸溶液中搅拌反应，得到聚酰亚胺溶液；
S3、将所述聚酰亚胺溶液涂布在基体上，干燥后得到凝胶膜，将所述凝胶膜在抽真空条件下进行加热取向，得到所述聚酰亚胺薄膜。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或其组合；
所述聚酰胺酸溶液的固含量为15～25wt％，粘度为300～1200泊。
7.根据权利要求5所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述脱水剂为乙酸酐，脱水剂与含嘧啶酮结构的二胺单体的摩尔比(2～4)：1；
所述催化剂为吡啶、异喹啉或其组合，催化剂与含嘧啶酮结构的二胺单体的摩尔比为(0.3～0.5)：1。
8.根据权利要求5所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的反应在惰性气氛下进行，反应温度为30～50℃，反应时间为60～120min；所述步骤S2的反应时间为30～60min；所述步骤S3中，干燥的温度为60～180℃，时间为30～60min；加热取向的温度为280～350℃，真空度为-0.097～-0.090MPa，时间为30～60min。
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