JP2008070477A - 感光性樹脂フィルムとこれを用いた回路基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐折性や屈曲性に優れた柔軟性を有しており、室温での保存安定性、耐薬品性、電気的特性に優れ、傷がつきにくく、硬化又は加工の際に高温処理を必要としない絶縁皮膜ができる感光性樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】シロキサン含有ポリアミック酸樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部の光重合開始剤及び３０〜６０重量部の単官能又は多官能のアクリレートを必須成分として配合してなる感光性樹脂組成物を基材フィルム上に塗布・乾燥して得られる感光性樹脂フィルムである。ポリアミック酸はＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ−で表される不飽和基を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なシロキサン含有ポリアミック酸樹脂を含有してなる感光性樹脂組成物から作製される感光性樹脂フィルム、これを用いた絶縁皮膜形成基板に関する。詳しくは、プリント配線板用レジスト組成物やその硬化膜形成のために適した感光性樹脂フィルムとこれを用いた絶縁皮膜形成回路基板の製造方法に関する。

近年、紫外線硬化型の感光性樹脂組成物は高生産性、低公害性、省エネルギー性などのさまざまな理由により塗料、接着剤、レジストなど幅広い分野で多用されている。プリント配線板加工分野においても、ソルダーレジストインクやカバーレイフィルムなどの、インク形式及びフィルム形式のカバー材が、従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化型組成物に置き変わりつつある。

また電子技術の著しい進歩による高密度化ならびに軽量化が進むにつれて、従来のリジット（硬質）基板からフレキシブル基板に代替が進みつつある。

通常、硬化後のカバー材の特性としては、リジット基板に用いられるカバー材には柔軟性はそれほど求められていなかったが、フレキシブル基板にカバー材を用いる場合、フレキシブル基板の特性を生かすために、カバー材も柔軟性のより高いものが要求されるようになった。

そこで、特開平７−２０７２１１号公報には、エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸及び無水カルボン酸との反応生成物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と光重合開始材等を含有する硬化性感光材料が記載されている。しかし、このような材料では、十分な柔軟性や可とう性が担保されていないため耐折性に乏しく、また、加工後に基板が反るという不具合が生じており、この改善が多岐に渡り求められていた。このため、特開２００４−２９４８８２号公報にみられるような、低弾性を発現する成分としてシロキサンポリイミドを主成分とした組成物が提案された。このような組成物では加工後の基板反りが低減されるものの、高価、組成物の室温保存安定性が悪いといった問題がある。

また、カバー材として、インク形式と比較して作業性や平滑性に優れるフィルム形式のカバー材が要求されるようになった。

特開平７−２０７２１１号公報 特開２００４−２９４８８２号公報

本発明は、耐折性や屈曲性に優れた柔軟性を有しており、室温での保存安定性、耐薬品性、電気的特性に優れ、傷がつきにくく、硬化又は加工の際に高温処理を必要としない絶縁皮膜ができる感光性樹脂フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のシロキサン部位及び不飽和基を有した芳香族部位を含有したポリアミック酸樹脂、及びこれを含有してなる感光性樹脂組成物から作製される感光性樹脂フィルムが上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、基材フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して得られる感光性樹脂フィルムにおいて、感光性樹脂組成物が下記式（１）で表される構成単位を３０モル％〜９５モル％、式（２）表される構成単位を５モル％〜７０モル％及び式（３）表される構成単位を０〜５０モル％含むシロキサン含有ポリアミック酸樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部の光重合開始剤及び３０〜６０重量部の単官能又は多官能のアクリレートを必須成分として配合してなる感光性樹脂組成物であることを特徴とする感光性樹脂フィルムである。

（式中、Arは芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のテトラカルボン酸残基を示し、R₁は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、Ｒ₂は炭素数２〜６のアルキレン基又はフェニレン基、lは０〜１０の数を示し、Ｒ₃は２価の基又は直結合を示し、Ｒ₄はＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ₆−で表される基を示し、Ｒ₆は直結合、炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ₅はジアミン化合物からアミノ基を除いた２価ジアミン残基を示すが、一般式（１）及び（２）に含まれるジアミン残基である場合を除く。また、m、n及びoは各構成単位の存在モル比を表し、ｍは０．３〜０．９５、nは０．０５〜０．７及びoは０〜０．５の範囲である。）

また、本発明は、上記シロキサン含有ポリアミック酸樹脂１００重量部に対し、下記式（４）で表されるトリアジンチオール化合物が０．１〜１０重量部配合されている感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂フィルムである。

また、本発明は、導体回路が形成された回路基板上に、導体回路の所望の箇所が被覆されるように上記の感光性樹脂フィルムを皮膜形成した後、露光、現像、硬化してネガ型の絶縁被膜を形成することを特徴とする回路基板の製造方法である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂フィルムを構成するシロキサン含有ポリアミック酸樹脂は上記式（１）及び（２）で表される構成単位を有するが、式（３）で表される構成単位を有することが好ましい。式（１）、（２）及び（３）において、式中、Arは芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のテトラカルボン酸残基を示すが、それぞれ同一であっても、異なっていてもよいし、２種類以上であってもよい。

式（１）において、Ｒ₁は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示すが、炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、Ｒ₂は炭素数２〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示すが、炭素数２〜４程度のアルキル基が好ましく、lは０〜１０の数を示すが、ｌの平均値は、７〜１０が好ましい。樹脂中における式（１）で表される構成単位の存在量は、３０〜９５モル％、好ましくは５０〜８０モル％の範囲である。

式（２）において、Ｒ₃は２価の基又は直結合を示すが、直結合、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂及びＳＯ₂から選択されるいずれかであることが好ましい。Ｒ₄はＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ₆−で表される基であり、Ｒ₆は直結合、炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示すが、Ｒ₄はビニル基であることが反応性の点では好ましい。樹脂中における式（２）で表される構成単位の存在量は、５〜７０モル％、好ましくは５〜３０モル％の範囲である。

式（３）において、Ｒ₅は２価のジアミン残基を示すが、式（１）及び式（２）に含まれるジアミン残基であることはない。樹脂中における式（３）で表される構成単位の存在量は、０〜５０モル％、好ましくは５〜３０モル％の範囲である。

上記式（１）〜（３）で表される構成単位は、ジアミンと芳香族テトラカルボン酸類との反応で得られるようなアミック酸結合となっているが、その一部がイミド化していても良い。但し、良好なアルカリ現像性を確保するために、そのイミド化率は３０％未満が望ましい。

式（１）〜（３）中のＡｒは芳香族テトラカルボン酸からテトラカルボン酸を除く４価の残基を示すが、芳香族テトラカルボン酸類として芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することが多いので、Ａｒのいくつかの例を芳香族テトラカルボン酸二無水物を示すことによって説明する。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、次のような化合物が挙げられる。ピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’−、２， ３，３’，４’−又は３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−、１，２，４，５−、１，４，５，８−、１，２，６，７−又は１，２，５，６−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−又は２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−（又は１，４，５，８−）テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−（又は２，３，６，７−）テトラカルボン酸二無水物、３，３“，４，４”−、２，２’，３，３’−又は２， ３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’−、２，３，３’’，４’’−又は２，２“，３，３“−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス(２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル)−プロパン二無水物、ビス(２，３−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(２，３−又は３.４−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１，１−ビス(２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、２，３，８，９−、３，４，９，１０−、４，５，１０，１１−又は５，６，１１，１２−ペリレン−テトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−、１，２，６，７−又は１，２，９，１０−フェナンスレン−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物。また、これらは１種又は２種以上混合して用いることができる。有利には、無水ピロメリット酸、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が例示されるが、これらの中でも、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

式（３）中のＲ₅は、前記のように式（１）及び（２）に含まれるジアミン化合物を除くジアミン化合物からアミノ基を除く２価の残基を示すが、Ｒ₅をジアミン化合物を示すことによって説明すると、次のような化合物が挙げられる。p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノフェニルエタン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジジアミノフェニルスルフィド、４，４’−ジジアミノフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１， ３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（p−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（m−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス[４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ]−オクタフルオロビフェニル、ヒドロキシアミノビフェニル等が挙げられる。

本発明に使用されるシロキサン含有ポリアミック酸樹脂製造方法の一例について説明する。まず、芳香族酸二無水物を溶媒中に加え、溶解する。これを攪拌しながら、窒素雰囲気下、氷冷下で、シロキサンジアミンを含む２種以上のジアミンを徐々に加える。この後２〜８時間攪拌して反応させることによってシロキサン含有ポリアミック酸樹脂を得る。このような方法で得られるシロキサン含有ポリアミック酸樹脂は、重合度が異なる樹脂の混合物である。なお、ジアミンの添加方法を変えるなどして、ランダム重合型又はブロック重合型のポリアミック酸樹脂としてもよい。

上記反応を行う溶媒としては、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。

酸二無水物とジアミンは、ほぼ等モル量加えるのが望ましい。また、反応は室温以下、好ましくは０℃付近で行うことにより、イミド化を進行させず重合させることができる。ジアミンと芳香族酸二無水物の使用割合を変化させることにより、重合度を変化させることができる。

このようにして得られるシロキサン含有ポリアミック酸樹脂は、光重合開始剤及びアクリレートと混合して感光性樹脂組成物とされる。このシロキサン含有ポリアミック酸樹脂は、硬化後であっても可とう性を有するため柔軟性が要求される用途に使用でき、感光性樹脂組成物に用いる樹脂成分に適する。また、側鎖にカルボキシ基を有するため、アルカリ水溶液による現像にも適する。

本発明の感光性樹脂フィルムを構成する感光性樹脂組成物は、シロキサン含有ポリアミック酸樹脂と光重合開始剤と単官能又は多官能アクリレート（以下、アクリレートともいう）を必須成分とするが、他の樹脂、増感剤、溶剤等を必要により加えることができる。このような組成物とすることにより、感光性樹脂組成物としてより優れた特性を有するものとなるだけでなく、その用途も拡大する。なお、本発明の感光性樹脂フィルムは、感光性樹脂組成物に溶剤を加えてワニス状としたものを基材フィルム上に塗布、乾燥して得られる。そして、各成分（溶剤を除く）の配合量又は配合割合についての説明では、溶剤を含まない状態での説明と理解される。

上記アクリレートとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−メトキシエトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、エトキシアクリレート、メトキシアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエンエトキシアクリレート等のモノアクリレートや、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス(アクリロキシエトキシ)ビスフェノールＡ、ビス(アクリロキシエトキシ)テトラブロモビスフェノールＡ、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアネート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート等の多官能アクリレートを用いることが可能である。本発明の感光性樹脂フィルムを構成する感光性樹脂組成物において、アクリレートは、シロキサン含有ポリアミック酸樹脂１００重量部に対して、３０〜６０重量部、好ましくは３５〜５５重量部、更に好ましくは４０〜５０重量部添加することがよい。 アクリレートの添加量を上記範囲内にすることによって、耐メッキ性及び耐傷性が向上する。感光性フィルムの耐傷性は、鉛筆硬度としてJIS K5400に準じて評価した場合、好ましくはHB〜７Hの硬度の範囲がよく、より好ましくはF〜７Hの硬度の範囲がよく、更に好ましくはH〜７Hの硬度の範囲がよい。

光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタ−ル、チオキサソン、２−クロロチオキサソン、２−メチルチオキサソン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−(４−イソプロピルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の種々の光重合開始剤が使用可能である。光重合開始剤の好ましい使用量は、シロキサン含有ポリアミック酸樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部であることがよい。

また、感光性樹脂組成物には、シロキサン含有ポリアミック酸樹脂１００重量部に対し、式（４）で表されるトリアジンチオール化合物、すなわち６−アミノ−１,３,５−トリアジン−２,４−ジチオール（以下、ATDという。）を０．１〜１０重量部配合することが好ましい。より好ましくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．３〜３重量部配合することがよい。このような配合とすることにより、耐薬品性、特にスズ、金等のメッキ液に耐性が向上する。ATDのアミノ基はその一部が塩酸塩等の塩となっていてもよいが、塩端末の比率が増加すると耐メッキ性、マイグレーション特性が低下する傾向にある。

感光性樹脂組成物には、ATD以外にも、耐メッキ性を向上させる目的で、１,３,５−トリアジン−２,４,６−トリチオール、６−ジブチルアミノ−１,３,５−トリアジン−２,４−ジチオール等のトリアジン誘導体や、５−アミノテトラゾル等のテトラゾル誘導体等を添加剤として配合してもよい。これらを併用する場合の配合量は、ATDの配合量と同量以下とすることが好ましく、シロキサン含有ポリアミック酸樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲がより好ましく、０．５〜２重量部の範囲が最も好ましい。

また、増感剤を配合することも有利であり、この場合、増感剤としてはベンゾフェノン等の種々のアミンが使用できる。増感剤はシロキサン含有ポリアミック酸樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部添加することがよい。

感光性樹脂組成物は、各種有機溶剤等により粘度等を調整することができる。用いるにあたって好ましい有機溶剤を例示すると、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルあるいはこれらの混合溶媒が挙げられる。溶剤の使用量は感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、１０〜２００重量部の範囲が好ましい。なお、溶剤を１０重量％以上含み常温で液状を示す感光性樹脂組成物はワニス状の感光性樹脂組成物である。また、ポリアミック酸樹脂製造の際に反応溶媒として使用される有機溶剤が残存する場合は、この溶剤として計算する。

感光性樹脂組成物には、エポキシ等のカルボキシ基と反応する成分を加えることもできるが、その添加量は、室温保存安定性を損なわないように感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、１０重量部未満、好ましくは５重量部未満添加するのがよい。

また、感光性樹脂組成物には、必要に応じてフタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等の公知顔料を感光性樹脂フィルム、例えばソルダーレジストとしての諸特性を損なわない範囲で添加することができる。その場合の顔料の好ましい添加量は、感光性樹脂組成物（固形分）に対して１〜２０重量％である。更に、感光性樹脂組成物には必要に応じて公知のフィラーを添加することが可能である。

本発明の感光性樹脂フィルムを構成する感光性樹脂組成物の固形分（モノマ−を含み、溶剤を除く）の好ましい組成は次のとおりである。
シロキサン含有ポリアミック酸樹脂：５２〜７６ｗｔ％、好ましくは６０〜７１ｗｔ％、光重合開始剤：０．６〜１３ｗｔ％、好ましくは０．６〜７ｗｔ％、アクリレート：１８〜３７ｗｔ％、好ましくは２６〜３３ｗｔ％、ATD：０．０５〜７ｗｔ％、好ましくは０．０５〜３．４ｗｔ％、増感剤：０〜１．５ｗｔ％、好ましくは０．０３〜０．３５ｗｔ％、他のモノマー等からなる樹脂成分：０〜８ｗｔ％、好ましくは０〜４ｗｔ％。

本発明の感光性樹脂フィルムは、上記樹脂成分に上記各種添加物や溶剤を好ましくは上記比率で配合し、均一に混合することによって柔軟性ならびに諸特性を発現することができる。そして、ワニス状、粘性液体又はインク状の感光性樹脂組成物を基材フィルム上に塗布、乾燥して得られるフィルム状等の形であることができる。シロキサン含有ポリアミック酸樹脂の有機溶媒溶液としては、ポリアミック酸樹脂の合成反応に使用した有機溶媒溶液であることが簡便であるが、必要によりこれを濃縮、希釈又は他の有機溶媒と混合若しくは置換してもよい。

本発明の感光性樹脂フィルムは、予め離型処理されたＰＥＴフィルム等の基材に５〜１００μｍの厚さ、好ましくは１０〜５０μｍの厚さで感光性樹脂組成物の溶液を塗工し、５０〜１４０℃、好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１４０℃で仮乾燥を行うことによって、感光性樹脂フィルムとすることが可能である。１４０℃を超えると、感光性樹脂組成物のイミド化が進行し、現像が困難となるので、上記範囲内で乾燥することが好ましい。

本発明の感光性樹脂フィルムは、通常知られている使用方法に従って用いることができるが、配線基板に適用する場合には、ラミネーターを用い、配線基板に熱圧着する方法が一般的であり、その場合のラミネート温度は３５〜１２０℃の温度範囲が好ましく、より好ましくは４０〜１１０℃の温度範囲がよい。ラミネートにより得られた回路基板は、所定のマスクパターンを形成したフォトマスクを用いて選択的に露光し、未露光部をアルカリ水溶液にて現像し、１２０〜２００℃の温度で２０〜１２０分の熱処理により硬化させることが可能である。

このように、ラミネートして得られた配線基板／感光性樹脂フィルム層からなる積層体は、本発明の感光性樹脂フィルムが柔軟性に優れることから、特にフレキシブル配線基板の加工に好ましく用いることができる。その他、本発明の感光性樹脂フィルムを用いた配線基板は、感光性樹脂フィルムの硬化物特性が耐熱性、耐メッキ性、耐湿性、電気的特性、耐傷等のバランスがよいことから、これらの特性が要求される用途に適している。これらの特性は、シロキサン変性ポリアミック酸樹脂の特性に由来し、二重結合とカルボン酸基類を有するため、光又は熱等で重合して三次元構造を有する硬化物を形成でき、シロキサン単位を含むため、柔軟性が保持される。これらのことから、通常の感光性樹脂単独やその混合物に比べて、優れた耐熱性、耐メッキ性、耐湿性、可撓性が付与される。

本発明の感光性樹脂フィルムは、保存安定性が高く、紫外線を用いた回路加工の後、希アルカリ水溶液での現像も可能であり、２００℃以下の低温域で硬化可能であることから、フレキシブルプリント配線板製造時のソルダ−レジストやメッキレジスト等に好適である。更に、その硬化物は、高い柔軟性を有し、耐折り曲げ性、屈曲性、電気的特性に優れていることから、これら柔軟特性が要求されるフレキシブルプリント配線板用レジストとして好ましく用いることができる。

本発明の実施例において特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

［フォトリソ性能の評価］
フォトリソ性能は、１％炭酸ソ−ダ水溶液にて径５００μｍのＶｉａが解像できるかどうかを評価した。詳しくは、膜厚２５μｍのフィルム状感光性樹脂組成物をフレキシブル基板（新日鐵化学製エスパネックス：MC１２−２０−００CEM）の銅箔面側に圧力１MPa、８０℃、の条件で熱圧着式ロ−ルラミネ−タによりラミネ−トした。これに評価用マスクを用い、露光機（ハイテック社製高圧水銀灯）により約４００ｍＪの露光を行った。現像は１％炭酸ソ−ダ水溶液を用いて、３０℃、１５０〜２００秒で行い、純水にて洗浄を行った。表面が荒れることなく、径５００μｍのＶｉａが解像できた場合を○とし、できなかったものを×とした。

［反りの評価］
反りの評価は、前記フレキシブル基板を用い、基板の４隅の高さによって評価した。詳しくは、前記フレキシブル基板上に膜厚２５μｍのフィルム状感光性樹脂組成物を前記条件でラミネ−ト、露光、現像し、その後１６０℃で６０分間硬化を行った。得られた絶縁皮膜形成フレキシブル基板を５０ｍｍ×５０ｍｍの形状に切り出し、４隅の高さを測定した。４隅の高さの平均が５ｍｍ未満のものを○とし、それ以上のものを×とした。

［耐折性試験］
耐折性試験は、１８０°のはぜ折り試験で試験片が切れるまでの回数で評価した。詳しくは、膜厚２５μｍのフィルム状感光性樹脂組成物を、厚み１２μｍの銅箔（古河サ−キットフォイル社製：F２−WS）のシャイン面側に前記条件でラミネ−トし、露光、現像、硬化を行った後、すべての銅箔をエッチングにより除去した。得られたフィルム硬化物を幅８ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、１８０°のはぜ折り試験で試験片が切れるまでの回数で評価した。１０回以上を○とし、１０回未満のものを×とした。

［保存安定性の評価］
保存安定性は、フィルム状感光性樹脂組成物を２３℃、遮光下において２週間静置した後、前記フォトリソグラフィの評価を行い、フォトリソ性が良好な場合を○、不良な場合を×とした。

［耐傷性の評価］
耐傷性は、鉛筆硬度としてＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価した。詳しくは、膜厚２５μｍの感光性樹脂フィルムを、厚み１２μｍの銅箔（古河サ−キットフォイル社製：F２−WS）のシャイン面側に前記条件でラミネ−トし、露光、現像、硬化を行った後、得られた絶縁皮膜形成フレキシブル基板の絶縁皮膜面を硬度の異なる数種類の鉛筆で擦り、傷がつかなかった鉛筆のうち最も高い硬度のものを鉛筆硬度とした。

［フィルム外観の評価］
フィルム外観の評価は、メッキ処理後の皮膜外観として評価した。メッキ処理後の皮膜外観は、無電解Ｎｉ／Ａｕメッキ処理を行った後、樹脂表面の光沢度合いや、異物の有無を目視にて評価した。皮膜外観に問題が無いものを○とし、表面荒れ等の問題が見られるものを×とした。

［回路汚濁性の評価］
回路汚濁性の評価は、メッキ処理後のAu表面の光沢を目視にて評価した。光沢があり、ムラなくメッキされているものを○とし、メッキムラや付着物の見受けられるものを×とした。

［メッキ潜り込みの評価］
メッキ潜り込みの評価は、メッキ処理後の樹脂硬化膜の端面から変色した幅を測定し、メッキ液侵食量とした。

［耐マイグレ−ション性の評価］
耐マイグレ−ション性の評価は、膜厚２５μｍのフィルム状感光性樹脂組成物をライン／スペ−ス＝５０μｍ／５０μｍに回路加工したフレキシブル基板（新日鐵化学製エスパネックス：MC１２−２０−００CEM）の銅箔面側に圧力１MPa、８０℃、の条件で熱圧着式ロ−ルラミネ−タによりラミネ−トした。得られた絶縁皮膜形成フレキシブル基板の互いに導通していない２本の導線に８５℃、湿度８５％の条件下でDC５０Vの電圧をかけ続け、１０００時間以上絶縁性が保たれたものを○とし、導通したものを×とした。

［密着性の評価］
密着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて行った。詳しくは、膜厚２５μｍのフィルム状感光性樹脂組成物をフレキシブル基板（新日鐵化学製エスパネックス：MC１２−２０−００CEM）の銅箔面側に圧力１MPa、８０℃、の条件で熱圧着式ロ−ルラミネ−タによりラミネ−トした。得られた絶縁皮膜形成フレキシブル基板の絶縁皮膜形成面に１mmの碁盤目を１００個作りセロハンテ−プによりピ−リング試験を行った。碁盤目の剥離状態を視察し、剥がれのないものを○とし、剥がれのあるものを×とした。

［イミド化率の評価］
シロキサン含有ポリアミック酸のイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製ＦＴ−ＩＲ５３００）を用い、透過法にてエステル基含有ポリイミド前駆体及びエステル基含有ポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１７２０ｃｍ^-1のイミド基由来の吸光度から算出した。

以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されないことは勿論である。なお、本実施例に用いた略号は上記されているとおりである。

合成例１
窒素注入管を装備した反応器中でベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１０２．２ｇ（０．３１７モル）をジメチルアセトアミド４６０ｇに溶解させ、反応器を氷冷した。これに式（２）のＲ₃が直結合、パラ位にアミノ基が位置し、メタ位にビニル基が位置するジアミン（２，２−ジビニル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル）を１５．０ｇ（０．０６３モル）加え、更に式（１）における、Ｒ₁が−ＣＨ₃、Ｒ₂が−（ＣＨ₂）₃−で、nが８〜９、数平均分子量約８４０のシロキサンジアミン（信越シリコ−ン社製：KF−８０１０）２００．０g（０．２４１モル）を、窒素雰囲気下で１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応器内の温度を室温に戻し、窒素雰囲気下で５時間攪拌することによって目的であるシロキサン含有ポリアミック酸樹脂溶液を得た。ＧＰＣ（ポリスチレン標準品換算）の測定結果より、得られたシロキサン含有ポリアミック酸の数平均分子量：３.３×１０⁴、分子量分布：２.６４であった。また、このシロキサン含有ポリアミック酸樹脂のジメチルアセトアミド溶液（樹脂濃度：４０．４wt％）の２５℃における粘度を、E型粘度計を用いて測定したところ７５８９ｃＰａ・ｓであった。

合成例２
窒素注入管を装備した反応器中でビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）９３．３ｇ（０．３１７モル）をジメチルアセトアミド４５０ｇに溶解させ、反応器を氷冷した。これに２，２−ジビニル−４，４’−ジアミノ−ビフェニルを５．０ｇ（０．０２１モル）加え、更に２００．０ｇ（０．２４１モル）のシロキサンジアミン（信越シリコ−ン社製：KF−８０１０）を、窒素雰囲気下で１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応器内の温度を室温に戻し、窒素雰囲気下で５時間攪拌することによって目的であるシロキサン含有ポリアミック酸樹脂溶液を得た。

合成例３
窒素注入管を装備した反応器中でBTDA１０２．２ｇ（０．３１７モル）をジメチルアセトアミド４５０ｇに溶解させ、反応器を氷冷した。これに２５２．４ｇ（０．３０４モル）のシロキサンジアミン（信越シリコ−ン社製：KF−８０１０）を、窒素雰囲気下で１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応器内の温度を室温に戻し、窒素雰囲気下で５時間攪拌することによって目的であるシロキサン含有ポリアミック酸樹脂溶液を得た。

合成例４
窒素注入管を装備した反応器中でBTDA１０２．２ｇ（０．３１７モル）をジメチルアセトアミド４５０ｇに溶解させ、反応器を氷冷した。これに２，２−ジビニル−４，４’−ジアミノ−ビフェニルを１５．０ｇ（０．０６３モル）と、ジアミノジフェニルエーテル（DAPE）３８．１ｇ（０．１９０モル）を加え、更に５０．０ｇ（０．０６０モル）のシロキサンジアミン（信越シリコ−ン社製：KF−８０１０）を、窒素雰囲気下で１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応器内の温度を室温に戻し、窒素雰囲気下で５時間攪拌することによって目的であるシロキサン含有ポリアミック酸樹脂溶液を得た。

実施例１
合成例１で得られたシロキサン含有ポリアミック酸樹脂溶液（シロキサン含有ポリアミック酸樹脂として１００重量部。以下、同じ）に対して、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト（日本化薬製：ＳＲ−３５０）４０重量部、光重合開始剤（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製：ＣＧＩ１２４）５重量部を配合し、これを予め離型処理されたＰＥＴフィルム上に乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗工し、１２０℃で１０分間乾燥させることで、感光性樹脂フィルムとした。

実施例２
合成例１で得られたシロキサン含有ポリアミック酸樹脂溶液に対して、ATDを０．５重量部配合したこと以外は実施例１と同様に行って、感光性樹脂フィルムとした。

実施例３
合成例１で得られたシロキサン含有ポリアミック酸樹脂溶液の代わりに、合成例２で得られたシロキサン含有ポリアミック酸樹脂溶液を用いたこと以外は実施例１と同様に行って、感光性樹脂フィルムとした。

実施例４
合成例１で得られたシロキサン含有ポリアミック酸樹脂溶液の代わりに、合成例２で得られたシロキサン含有ポリアミック酸樹脂溶液を用いたこと以外は実施例２と同様に行って、感光性樹脂フィルムとした。

実施例５
合成例１で得られたシロキサン含有ポリアミック酸樹脂溶液に対して、ATDを２０重量部配合したこと以外は実施例２と同様に行って、感光性樹脂フィルムとした。

比較例１
合成例１で得られたシロキサン含有ポリアミック酸樹脂溶液に対して、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−トを２０重量部配合したこと以外は実施例１と同様に行って、感光性樹脂フィルムとした。

比較例２
合成例１で得られたシロキサン含有ポリアミック酸樹脂溶液に対して、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−トを２０重量部配合したこと以外は実施例２と同様に行って、感光性樹脂フィルムとした。

比較例３
合成例１で得られたシロキサン含有ポリアミック酸樹脂溶液に対して、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−トを７０重量部配合したこと以外は実施例１と同様に行って、感光性樹脂フィルムとした。

比較例４
合成例１で得られたシロキサン含有ポリアミック酸樹脂溶液に対して、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−トを７０重量部配合したこと以外は実施例２と同様に行って、感光性樹脂フィルムとした。

比較例５
合成例１で得られたシロキサン含有ポリアミック酸樹脂溶液の代わりに、合成例３で得られたシロキサン含有ポリアミック酸樹脂溶液を用いたこと以外は実施例１と同様に行って、感光性樹脂フィルムとした。

比較例６
合成例１で得られたシロキサン含有ポリアミック酸樹脂溶液の代わりに、合成例４で得られたシロキサン含有ポリアミック酸樹脂溶液を用いたこと以外は実施例１と同様に行って、感光性樹脂フィルムとした。

参考例
合成例１で得られたシロキサン含有ポリアミック酸樹脂溶液（シロキサン含有ポリアミック酸樹脂として１００重量部。以下、同じ）に対して、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト（日本化薬製：ＳＲ−３５０）４０重量部、光重合開始剤（Ciba Specialty Chemicals Inc.製：ＣＧＩ１２４）５重量部を配合し、これを予め離型処理されたＰＥＴフィルム上に乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗工し、１６０℃で１０分間乾燥させることで、感光性樹脂フィルムとした。得られた感光性樹脂フィルムのフォトリソ性能を評価したところ、現像不可能であった。シロキサン含有ポリアミック酸樹脂の現像前のイミド化率は、６０％であった。

上記実施例及び比較例で得られた感光性樹脂フィルムについて、フォトリソ性能、現像後の反り、耐折性、室温保存安定性、鉛筆硬度、メッキ処理後の皮膜外観、回路汚濁性、メッキ潜り込み、耐マイグレーション性、密着性を下記の評価方法により評価した。配合割合と特性の評価結果を表１及び表２に示す。なお、表中の部は重量部を示す。

Claims (3)

1. 下記式（１）で表される構成単位を３０モル％〜９５モル％、式（２）表される構成単位を５モル％〜７０モル％及び式（３）表される構成単位を０〜５０モル％含むシロキサン含有ポリアミック酸樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部の光重合開始剤及び３０〜６０重量部の単官能又は多官能のアクリレートを必須成分として配合してなる感光性樹脂組成物を、基材フィルム上に塗布、乾燥して得られることを特徴とする感光性樹脂フィルム。
   

   

   （式中、Arは芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のテトラカルボン酸残基を示し、R₁は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、Ｒ₂は炭素数２〜６のアルキレン基又はフェニレン基、lは０〜１０の数を示し、Ｒ₃は２価の基又は直結合を示し、Ｒ₄はＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ₆−で表される基を示し、Ｒ₆は直結合、炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ₅はジアミン化合物からアミノ基を除いた２価ジアミン残基を示すが、一般式（１）及び（２）に含まれるジアミン残基である場合を除く。また、m、n及びoは各構成単位の存在モル比を表し、ｍは０．３〜０．９５、nは０．０５〜０．７及びoは０〜０．５の範囲である。）
2. 感光性樹脂組成物が、シロキサン含有ポリアミック酸樹脂１００重量部に対し、下記式（４）で表されるトリアジンチオール化合物を０．１〜１０重量部含有する請求項１記載の感光性樹脂フィルム。
   

   
3. 導体回路が形成された回路基板上に、導体回路の所望の箇所が被覆されるように請求項１又は２に記載の感光性樹脂フィルムを皮膜形成した後、露光、現像、硬化してネガ型の絶縁被膜を形成することを特徴とする回路基板の製造方法。