JP2012185211A - ネガ型感光性樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】ネガ型感光性樹脂組成物には、一般的に反応性希釈剤として２個以上の反応性基を有する化合物が含まれ、多官能であればある程、添加量が多ければ多い程、光に対する感度は良好となるが、該組成物を硬化して得られる硬化物（膜）の物性は該化合物の特性に大きく依存することとなり、硬化物（膜）に必要とする特性を持たせる自由度が制限される。
【解決手段】反応性希釈剤として重量平均分子量１０００未満で１分子中に１個の不飽和二重結合を有する化合物のみ用いることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物を提供する。
【選択図】なし

Description

本願発明は、重量平均分子量１０００未満で１分子中に１個の不飽和二重結合を有する化合物のみを反応性希釈剤とすることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物に関する。特に重量平均分子量８００以下の一官能（メタ）アクリレート化合物のみを反応性希釈剤とすることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物に関する。該ネガ型感光性樹脂組成物は、特に成形用材料、皮膜形成用材料、電気絶縁用材料等に好適である。即ち、プリント（配線回路）基板製造の際のソルダーレジスト、層間絶縁材料、アルカリ現像可能なその他のレジスト材料、レンズ、ディスプレー、光ファイバー、光導波路、ホログラム等に好適に使用出来る。

プリント（配線回路）基板には、携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざした高精度化、高密度化が求められており、それに伴い回路を被覆する皮膜形成用材料、所謂、ソルダーレジストへの要求も益々高くなっている。例えば、はんだ等を使用する基板製造時や作動時の素子の発熱に対する耐熱性、長期にわたる高い絶縁性の維持による絶縁信頼性、メッキ等の化学的処理に対する耐性等について、従来よりも高い性能、より強靭な硬化物性能を有する皮膜形成用材料が求められている。

これらの用途に使用される感光性樹脂組成物には、一般的に光硬化性や皮膜形成後の膜物性を考慮し、反応性希釈剤（以下、反応性モノマー成分と記載する場合がある）として重量平均分子量１０００以下で１分子中に２個以上の不飽和二重結合を有する化合物が用いられる（特許文献１）。

特開２００２−７２４７１号公報

露光部が硬化して現像液への溶解性が低くなることによりパターンを得るネガ型レジストに使用される感光性樹脂組成物には、一般的に光反応開始剤、反応性基として不飽和二重結合やエポキシ基を有する反応性モノマー成分、バインダーポリマー成分が含まれる。これら反応性モノマー成分は、一般的に多官能であればある程、添加量が多ければ多い程、光に対する感度は良好となるが、該組成物を硬化して得られる硬化物（膜）の物性は反応性モノマー成分の特性に大きく依存することとなり、硬化物（膜）に必要とする特性を持たせる自由度が制限される。

本願発明者等は前記課題に鑑み、ネガ型感光性樹脂組成物中の反応性希釈剤を１分子中に１個の不飽和二重結合を有する化合物のみとすることで、リソグラフィ工程を経て製膜して得られる硬化膜がバインダーポリマーの持つ優れた膜特性を損なわないことを見出し、本願発明を完成した。

即ち、本願発明は、反応性希釈剤として重量平均分子量１０００未満で１分子中に１個の不飽和二重結合を有する化合物のみ用いることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物に関する。

更に、反応性希釈剤として重量平均分子量８００以下の一官能（メタ）アクリレート化合物のみ用いることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物に関する。

更に、重量平均分子量が１０００〜１５００００のバインダーポリマー（Ａ）及び光重合開始剤も含有する前記のネガ型感光性樹脂組成物に関する。

更に、バインダーポリマー（Ａ）がその骨格中にポリアミド酸骨格を有する化合物である前記のネガ型感光性樹脂組成物に関する。

更に、成形用材料である前記のネガ型感光性樹脂組成物に関する。
更に、皮膜形成用材料である前記のネガ型感光性樹脂組成物に関する。
更に、電気絶縁材料用組成物である前記のネガ型感光性樹脂組成物に関する。

更に、感光性ソルダーレジスト組成物である前記のネガ型感光性樹脂組成物に関する。
更に、前記のネガ型感光性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物に関する。
更に、前記のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物の層を有する多層材料に関する。

更に、前記のネガ型感光性樹脂組成物を基板に塗工後、必要により溶剤を乾燥し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化し、必要によりアルカリ水溶液による現像処理後、１００℃以上に加熱して硬化膜を得ることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜の製造方法に関する。

本願発明のネガ型感光性樹脂組成物は光パターニングが可能であり、その硬化物は強靭な硬化物性能と、フレキシブル基板に求められる柔軟性と難燃性も併せ持つものである。従って、皮膜形成用材料、プリント（配線回路）基板製造の際のソルダーレジストに代表されるアルカリ現像可能なレジスト材料、層間絶縁材料、接着剤、成形用材料として適している。更に、該組成物は優れた絶縁信頼性を兼ね備えていることから電気的な絶縁を目的とする材料用としても好適に用いることが出来る。特にポリアミド酸骨格を持つ樹脂をバインダーポリマーとすると、得られる硬化膜は優れた屈曲性と難燃性等を併せ持つ特徴を有する。

以下、本願発明を詳細に説明する。
本願発明のネガ型感光性樹脂組成物は、反応性希釈剤として重量平均分子量１０００未満で１分子中に１個の不飽和二重結合を有する化合物のみ用いることを特徴とする。

本願発明において反応性希釈剤とは、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれ活性エネルギー線により架橋構造をなす反応性基、例えば、不飽和二重結合やエポキシ基等を有する重量平均分子量１０００以下の化合物、所謂、反応性モノマーを意味する。
本願発明のネガ型感光性樹脂組成物に含有される該反応性希釈剤として重量平均分子量１０００未満で１分子中に１個の不飽和二重結合を有する化合物としては特に限定されないが、重量平均分子量８００以下で（メタ）アクリロイル基１個の（メタ）アクリレート化合物（一官能（メタ）アクリレート化合物）が好ましい。

該一官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートやフェニルフェノールグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート化合物若しくはそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

本願発明のネガ型感光性樹脂組成物には重量平均分子量が１０００〜１５００００のバインダーポリマー（Ａ）及び光重合開始剤を含有してもよい。
本願発明においてバインダーポリマーとは、ネガ型感光性樹脂組成物の成膜性向上、相溶性向上及びその組成物の目的に応じて現像性、硬化性、硬化膜物性等の特性を付与する為に使用される重合体である。該バインダーポリマー（Ａ）としては、例えば、付加重合系ポリマー、縮合重合系ポリマー等が挙げられるが特に限定されるものではない。中でも、製膜時の加熱工程において分解しないものが好ましい。

該付加重合系ポリマーとしては、公知一般の一分子中に１個の（メタ）アクリレート基を代表とする不飽和二重結合をもつモノマーを重合することによって得られるポリマーが挙げられる。
該縮合重合系ポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。

本願発明のネガ型感光性樹脂組成物の性能の特徴であるアルカリ現像可能でありながら硬化させると難燃、柔軟且つ強靭といった物性を有するためには、バインダーポリマー（Ａ）として縮合重合系ポリマーである骨格中にポリアミド酸骨格を有する化合物が特に好ましい。

該ポリアミド酸骨格を有する化合物としては、１分子中に２個以上のアミノ基を有する化合物（ａ）と１分子中に２個以上の酸無水物構造を有する化合物（ｂ）の反応により得られる化合物が挙げられる。

該化合物（ａ）は本願発明のネガ型感光性樹脂組成物の使用目的に応じて適宜選択され、単独若しくは２種類以上の化合物を同時に使用することが出来る。該化合物（ａ）としては、例えば、フェニレンジアミン、ジメチルフェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等単環型芳香族ジアミン類、Ｃ３〜Ｃ２０のアルキルジアミン、Ｃ３〜Ｃ２０のポリエーテルジアミン、Ｃ３〜Ｃ２０のポリカーボネートジアミン等の鎖状ジアミン類、ポリビフェニレンジアミン、ビス（ヒドロキシフェニル）ジアミン、ジアニシジン、ビス（アミノフェニル）エーテル、ビス（メチルアミノフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシアミノフェニル）エーテル、ビス（カルボキシアミノフェニル）エーテル、ビス（アミノフェニル）スルホン、ビス（アミノフェニル）メタン、ビス（アミノフェニル）プロパン、ビス（アミノフェニル）スルフィド、ビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の二環型芳香族ジアミン類、ビス（ヒドロキシアミノフェニル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシアミノフェノキシ）ベンゼン、ビスアミノフェニルフルオレン、ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等の多環型芳香族ジアミン類、又はそれらの誘導体が挙げられる。

該化合物（ｂ）は本願発明のネガ型感光性樹脂組成物の使用目的に応じて適宜選択され、単独若しくは２種類以上の化合物を同時に使用することが出来る。該化合物（ｂ）としては、例えば、ピロメリット酸無水物等の単環型芳香族四塩基酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ナフチルテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリット酸無水物、ジオールビストリメリット酸無水物類（例えば、ヘキサンジオールビストリメリット酸無水物等）等の二環型芳香族四塩基酸二無水物類、ビスフタル酸フルオレン無水物、ビフェノールビストリメリット酸無水物等の多環型芳香族四塩基酸二無水物類、ブタンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。更に、前記の芳香族無水物の核水素添加反応による脂環式酸無水物も好適に使用出来る。

該化合物（ａ）と該化合物（ｂ）とを反応させポリアミド酸骨格を有する樹脂を得る反応は、混合して加熱する等の公知一般の方法及び反応条件を使用すればよい。この反応に際し、得られるポリアミド酸を有する樹脂が溶解する溶剤を使用してもよい。一般にポリアミド酸骨格を有する樹脂は低極性溶剤への溶解性が乏しいため、該溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、ブチロラクトン等のエステル系溶剤、ブチルジグリコール等のグリコール系溶剤等の所謂高極性溶剤が好ましい。

本願発明のネガ型感光性樹脂組成物に含有してもよい該光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によりラジカルを生成し、架橋反応を誘起することを目的として加えられる。これにより、例えば、本願発明のネガ型感光性樹脂組成物の活性エネルギー線照射部と非照射部は溶剤やアルカリ水溶液への溶解性が異なることとなり、パターニングをすることが可能となる。

該光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシム類等の公知一般のラジカル型光反応開始剤が挙げられる。

本願発明のネガ型感光性樹脂組成物中には、反応性希釈剤２〜２０重量％程度、バインダーポリマー（Ａ）１０〜７０重量％程度、光重合開始剤２〜１０重量％程度含有するのが好ましい。

本願発明のネガ型感光性樹脂組成物は活性エネルギー線によって容易に硬化する。該活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本願発明の好適な用途を考慮して、これらの内、紫外線、レーザー光線、可視光線又は電子線が好ましい。

本願発明には前記のネガ型感光性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物も含まれ、又、該硬化物の層を有する多層材料も含まれる。

本願発明の感光性樹脂組成物が使用される成形用材料とは、未硬化の該組成物を型に入れ若しくは型を押し付けて物体を形作り、活性エネルギー線により硬化して成形させるものである。例えば、平面状に成形したシート；素子を保護するための封止材；未硬化の組成物に微細加工された「型」を押し当て微細な成形を行う、所謂、ナノインプリント材料；更には、難燃性と高い信頼性を求められ且つハロゲン化合物が忌避される電気絶縁を目的とした封止材料等が挙げられる。

本願発明の感光性樹脂組成物が使用される皮膜形成用材料とは、基板表面を被覆することを目的として利用されるものである。例えば、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料；ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料；ラミネート用や光ディスク用等の各種接着剤及び粘着剤等の接着材料；ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等が挙げられる。更には、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基板に塗工しフイルム化した後、本来目的とする基板に貼合し皮膜を形成させる、所謂、ドライフイルムも皮膜形成用材料に該当する。

一般的に電気絶縁用材料に使用する組成物は、基板上に該組成物の皮膜層を形成し、電子回路やその部品等で対象とする２箇所の間の電気抵抗が大きく電圧を掛けても電流が流れない状態にする。本願発明のネガ型感光性樹脂組成物は、フレキシブル配線板のオーバーコート材や多層基板の層間絶縁膜、半導体工業における固体素子への絶縁膜やパッシベーション膜の成型材料及び半導体集積回路や多層プリント配線板等の層間絶縁材料、基板保護のために用いられる電気絶縁用ソルダーレジスト等に用いられる。中でも高い難燃性も求められるフレキシブル配線基板には特に好適である。即ち、高い難燃性と、絶縁性能の長期にわたる安定性を発揮することが出来るからである。

一般に、基板上には絶縁の必要な部分と導通が必要な部分とがある。これを印刷法によってパターニングをしても精細なパターニングは困難であり、印刷法は配線が高密度な基板作成には向いていない。一方、本願発明のネガ型感光性樹脂組成物を絶縁材料として使用して基板上に皮膜層を形成させ、その後、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部、未照射部の物性的な差異を利用して描画することにより精細なパターニングが可能と成り、高密度な基板作成が出来る。

本願発明のネガ型感光性樹脂組成物を使用してのパターニングは、例えば、次のようにして行うことが出来、このような硬化膜の製造方法も本願発明に含まれる。まず、基板上にスクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法、スピンコート法等の方法で０．５〜２００μｍの膜厚で本願発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗工し、好ましくは塗膜を５０〜１１０℃、特に好ましくは６０〜１００℃の温度で溶剤を乾燥させることにより塗膜を形成する。その後、露光パターンを形成したフォトマスクを通じて塗膜に直接又は間接に紫外線等の活性エネルギー線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度の強さで照射し、照射部分を硬化し、好ましくは後述する現像液を用いて、例えば、スプレー、振動浸漬、パドル、ブラッシング等により所望のパターンを得る。

前記現像液として使用されるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液や、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が挙げられる。

このほかにも本願発明のネガ型感光性樹脂組成物は、光導波路としてプリント配線板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基板等にも利用することが可能である。

以下、本願発明を実施例により更に詳細に説明するが、本願発明はこれら実施例に限定されるものではない。又、実施例中特に断りがない限り、「部」は重量部を、「％」は重量％を示す。２５℃の粘度測定はＥ型粘度計を使用した。

又、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
機種：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｎ
溶離液：ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）；０．３５ｍｌ／分 ４０℃
検出器：示差屈折計
分子量標準：ポリスチレン

合成例１：ポリアミド酸（Ａ−１）の合成
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた３００ｍｌ反応器に、１分子中に２個以上のアミノ基を有する化合物としての４，４’−オキシジアニリン１８．００ｇ（９０．００ｍｍｏｌ）と溶剤としてのＮ−メチルピロリドン７４．７０ｇを加え、８０℃で１時間攪拌し溶解させた。その後、１分子中に２個以上の酸無水物構造を有する化合物としてピロメリット酸無水物１９．６３ｇ（９０．００ｍｍｏｌ）を仕込み、更に、８０℃にて５時間反応しポリアミド酸（Ａ−１）を３３．５％含む樹脂溶液を得た。粘度（２５℃）は６３Ｐａ・ｓであり、ポリアミド酸（Ａ−１）の重量平均分子量は７００００であった。

合成例２：ポリアミド酸（Ａ−２）の合成
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた３００ｍｌ反応器に、１分子中に２個以上のアミノ基を有する化合物としての１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１２．００ｇ（４１．０５ｍｍｏｌ）と溶剤としてのＮ−メチルピロリドン４７．８０ｇを加え、８０℃で１時間攪拌し溶解させた。その後、１分子中に２個以上の酸無水物構造を有する化合物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物１２．０８ｇ（４１．０５ｍｍｏｌ）を仕込み、更に、８０℃にて５時間反応しポリアミド酸（Ａ−２）を３３．５％含む樹脂溶液を得た。粘度（２５℃）は３０Ｐａ・ｓであり、ポリアミド酸（Ａ−２）の重量平均分子量は６５０００であった。

合成例３：エネルギー線硬化型ポリアミド酸（Ａ−３）の合成
Ａ−３−１：末端酸無水物ポリアミド酸の合成
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた３００ｍｌ反応器に、１分子中に２個以上のアミノ基を有する化合物としての４，４’−ビス（アミノフェニル）メタン１２．００ｇ（６０．５ｍｍｏｌ）と溶剤としてのＮ−メチルピロリドン９５．９７ｇを加え、８０℃で１時間攪拌し溶解させた。その後、１分子中に２個以上の酸無水物構造を有する化合物としてブタンテトラカルボン酸無水物１９．９９ｇ（１００．９ｍｍｏｌ）を仕込み、更に、８０℃にて５時間反応しポリアミド酸（Ａ−３−１）を２５％含む樹脂溶液を得た。粘度（２５℃）は０．３Ｐａ・ｓであり、ポリアミド酸（Ａ−３−１）の重量平均分子量は３５００であった。

Ａ−３−２：末端水酸基エネルギー線硬化型樹脂の合成
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた３００ｍｌ反応器に、ＲＥ３１０Ｓ（２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４ｇ／ｅｑ．）を１８．４０ｇ、アクリル酸を７．２１ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．０３ｇ及びトリフェニルホスフィンを０．０３ｇ仕込み、１００℃にて２０時間反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（理論分子量５１２．１）を得た。次に、この反応液に反応溶剤としてγ−ブチロラクトンを３２．９４ｇ、無水ピロメリット酸を７．２７ｇ仕込み、１００℃で１２時間反応させ、末端水酸基エネルギー線硬化型樹脂（Ａ−３−２）を５０％含む樹脂溶液を得た。このようにして得られた樹脂の固形分酸価（ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−１：１９９９に準拠）は１１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

Ａ−３：エネルギー線硬化型ポリアミド酸（Ａ−３）の合成
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた３００ｍｌ反応器に、末端水酸基エネルギー線硬化型樹脂（Ａ−３−２）溶液を６５．８８ｇ、ポリアミド酸（Ａ−３−１）溶液１２７．９６ｇを仕込み、８０℃で２２時間反応させた。このようにしてエネルギー線硬化型ポリアミド酸（Ａ−３）を３３．５％含む樹脂溶液を得た。

実施例１〜３、比較例１〜３
合成例１〜３で得られたアミド酸とその他の成分を、下記表１の組成で混合して実施例１〜３、比較例１〜３の樹脂組成物を得た。尚、樹脂Ａ−１とＡ−３はＴＭＰＴＡと相溶しない。

［表１］

ＯＸＥ０２ ：ＢＡＳＦ製 エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）
Ｒ−１２８Ｈ ：日本化薬製 フェニルグリシジルエーテルアクリレート
ＰＥＧ４００ＤＡ ：日本化薬製 ポリエチレングリコールジアクリレート
ＴＭＰＴＡ ：日本化薬製 トリメチロールプロパントリアクリレート
ＳＰＨ−１００ ：大塚化学製 フォスファゼン系難燃剤

ネガ型感光性樹脂組成物の硬化物の評価
（１）パターニング評価
各感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により２５μｍの厚さになるようにＬ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍのくし型パターンが形成されたエスパネックスＭシリーズ（新日鐵化学製：ベースイミド厚２５μｍ Ｃｕ厚１８μｍ）上に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で６０分乾燥させた。次いで、１００μｍのホールパターンの描画されたマスクフィルムを密着させ、紫外線露光装置（ＵＳＨＩＯ製：５００Ｗマルチライト）を用いて紫外線を照射した。次に、現像液として１％炭酸ナトリウム水溶液（温度：３０℃）を用いて１２０秒間スプレー（スプレー圧：０．２ＭＰａ）現像を行った。水洗後、２００℃の熱風乾燥器で６０分間熱処理を行い、銅配線上及びイミド上に形成したパターンを金属顕微鏡で観察した。結果を表２に示す。
○‥１００μｍのホールパターンがきれいに解像されている。
△‥ホールパターンが得られているがパターンエッジ部分がぎざぎざである。
×‥１００μｍのホールパターンが解像しない。

（２）ＨＡＳＴ評価（マイグレーション評価）
各感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により２５μｍの厚さになるようにＬ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍのくし型パターンが形成されたエスパネックスＭシリーズ（新日鐵化学製：ベースイミド厚２５μｍ Ｃｕ厚１８μｍ）上に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で６０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（ＵＳＨＩＯ製：５００Ｗマルチライト）を用いて紫外線を照射し塗膜全面を硬化させた。次に、現像液として１％炭酸ナトリウム水溶液（温度：３０℃）を用いて１２０秒間スプレー（スプレー圧：０．２ＭＰａ）現像を行った。水洗後、２００℃の熱風乾燥器で６０分間熱処理を行い、ＨＡＳＴ評価用の試験基板を得た。得られた基板の電極部分をはんだによる配線接続を行い、１２０℃／８５％ＲＨ（相対湿度）の環境下に置き、１００Ｖの電圧をかけ、抵抗値が１０^７Ω以下となるまでの時間を測定した。結果を表２に示す。
○‥２５０時間以上
△‥３０〜２５０時間
×‥３０時間以下

（３）はぜ折評価
各感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により２５μｍの厚さになるようにＬ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍのくし型パターンが形成されたエスパネックスＭシリーズ（新日鐵化学製：ベースイミド厚２５μｍ Ｃｕ厚１８μｍ）上に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で６０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（ＵＳＨＩＯ製：５００Ｗマルチライト）を用いて紫外線を照射し塗膜全面を硬化させた。次に、現像液として１％炭酸ナトリウム水溶液（温度：３０℃）を用いて１２０秒間スプレー（スプレー圧：０．２ＭＰａ）現像を行った。水洗後、２００℃の熱風乾燥器で６０分間熱処理を行い、はぜ折試験用の基板を得た。この基板を、レジスト面を外側にして１８０°折り曲げ、折り曲げ部に２００ｇの重りを５秒間のせる。次に反対側に折り曲げ、同様に２００ｇの重りをのせる。これで１サイクルとし、何サイクル目で基板に異常がおきるかの回数を目視で確認した。１サイクル未満は０回とした。結果を表２に示す。

（４）難燃性評価
各感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により２５μｍの厚さになるようにカプトン（東レ・デュポン製：イミド厚２５μｍ）上に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で６０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（ＵＳＨＩＯ製：５００Ｗマルチライト）を用いて紫外線を照射し、塗膜全面を硬化させた。次に、現像液として１％炭酸ナトリウム水溶液（温度：３０℃）を用いて１２０秒間スプレー（スプレー圧：０．２ＭＰａ）現像を行った。水洗後、２００℃の熱風乾燥器で６０分間熱処理を行い難燃試験用のサンプルを作成した。
このようにして用意したサンプルについて、ＡＳＴＭ Ｄ４８０４に準拠した試験を実施した。結果を表２に示す。
○‥ＶＴＭ−０
△‥ＶＴＭ−１
×‥ＶＴＭ−２以下

［表２］

以上の結果から明らかなように、実施例１〜３の反応性希釈剤として重量平均分子量１０００未満で１分子中に１個の不飽和二重結合を有する化合物のみ用いるネガ型感光性樹脂組成物は、それ以外の化合物を反応性希釈剤とする比較例１〜３の感光性樹脂組成物と比べて各性能において優れており、バインダーポリマーの持つ特性を損なわない感光性樹脂組成物である。

Claims (11)

1. 反応性希釈剤として重量平均分子量１０００未満で１分子中に１個の不飽和二重結合を有する化合物のみ用いることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
2. 反応性希釈剤として重量平均分子量８００以下の一官能（メタ）アクリレート化合物のみ用いることを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
3. 更に、重量平均分子量が１０００〜１５００００のバインダーポリマー（Ａ）及び光重合開始剤を含有する請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
4. バインダーポリマー（Ａ）がその骨格中にポリアミド酸骨格を有する化合物である請求項３記載のネガ型感光性樹脂組成物。
5. 成形用材料である請求項１〜４のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
6. 皮膜形成用材料である請求項１〜４のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
7. 電気絶縁用材料である請求項１〜４のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
8. 感光性ソルダーレジスト組成物である請求項１〜４のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
10. 請求項９記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物の層を有する多層材料。
11. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板に塗工後、必要により溶剤を乾燥し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化し、必要によりアルカリ水溶液による現像処理後、１００℃以上に加熱して硬化膜を得ることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜の製造方法。