JP4238100B2 - 感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびそれを用いた加工品 - Google Patents

Description

本発明は、フレキシブルプリント配線板（Flexible Print Circuit Board、以下「ＦＰＣ」ともいう。）のカバーレイ材料、層間絶縁材料、ハードディスクサスペンション基板の保護膜材料として好適なドライフィルムを製造する感光性樹脂組成物及びこの組成物から得られるドライフィルム、および該ドライフィルムを用いて得られた加工品に関する。

近年、導体回路パターンの微細化と位置精度の向上、さらに実装部品の小型化、ＩＣパッケージのリードのファインピッチ化により、それら材料に用いられる絶縁皮膜の加工方法として、感光性の絶縁性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法が広く採用されるようになった。さらに工業的に製造する観点から、それら感光性の絶縁性樹脂が、製造プロセス中において、比較的安全な低濃度アルカリ水溶液で現像することが可能であり、かつ３００℃以下の温度での硬化が可能であり、さらには取扱の容易なドライフィルムであることが要求されている。

アルカリ水溶液現像型感光性の絶縁性樹脂についての研究は以前から盛んに行われており、幾つか組成物が開示されている。例えば、特公昭５６−４０３２９号、特開昭６１−２４３８６９号などで低濃度アルカリ水溶液を現像液とする感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、上記の組成物で得られる膜は、耐熱性、耐溶剤性や耐薬品性において不十分であり、絶縁性、誘電率に関する特性も十分とは言えない。また可撓性、屈曲性に乏しいため、ＦＰＣのような可撓性回路基板には適用できないという問題が指摘されていた。

一方、可撓性、屈曲性に加え、耐熱性、耐薬品性等に優れる感光性ポリイミド前駆体は以前から提案されてきている（特開昭５４−１４５７９４、特開昭５９−１６０１４０、特開平３−１７０５４７、特開平４−１８４５０、特開平０５−１５８２３７）。しかしながら上記感光性ポリイミド前駆体の現像には高極性のジメチルスルホキシドまたはＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒が必要とされ工業的な取扱いに問題があった。

これらの問題点を改善し、可撓性に優れ、低濃度アルカリ水溶液による現像が可能なドライフィルム状の感光性カバーレイフィルムが特開２００２−１６２７３６、特開２００２−１６４６４２、特開２００２−２５８４７４で提案されている。しかし、これらは樹脂骨格中にカルボン酸基を付与することで現像性を発現させており、カルボン酸基を樹脂中に増やすことは、樹脂の吸水性の上昇とイオン性不純物の残存を助長するため、電気絶縁性能に対して著しく不利な状態となる問題がある。
特公昭５６−４０３２９号 特開昭６１−２４３８６９号 特開昭５４−１４５７９４ 特開昭５９−１６０１４０ 特開平３−１７０５４７ 特開平４−１８４５０ 特開平０５−１５８２３７ 特開２００２−１６２７３６ 特開２００２−１６４６４２ 特開２００２−２５８４７４

本発明は、有機溶剤を用いなくても水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等の低濃度アルカリ水溶液で現像でき、かつ現像後熱処理してイミド化して得られる皮膜が、良好な可撓性、屈曲性、耐熱性を有しながら優れた長期絶縁信頼性を発現する感光性樹脂組成物を提供することを目的としている。また、本発明は、このような感光性樹脂組成物から得られるドライフィルムを提供することを目的とするとともに、該フィルムをラミネート、硬化して形成された皮膜を有する加工品を提供することを目的としている。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、（Ａ）少なくとも下記一般式（１）で表されるポリアルキレンオキシド化合物を含有するジアミン成分と、酸無水物成分から得られるポリイミド前駆体を含んだ特定の樹脂組成物を用いることで長期絶縁信頼性が高く、さらには良好な可撓性、屈曲性を有しながら優れた耐熱性、導体との接着性などが得られる材料となることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
（化３）

（１）
（式（１）中、Ｒ_１は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表し、ｎは１〜３０の整数を表す。）
すなわち本発明は、（Ａ）少なくとも上記一般式（１）で表されるポリアルキレンオキシド化合物を含有するジアミン成分と、酸無水物成分から得られるポリイミド前駆体、（B）少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物および（C）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。

本発明の感光性樹脂組成物を用いることで、加工工程において作業上問題のある有機溶媒や高濃度アルカリ水溶液などを必要とせずに低濃度アルカリ水溶液で現像が可能であり、また良好な可撓性、屈曲性、耐熱性を有しながら優れた長期絶縁信頼性を発現する皮膜の形成が可能となる。
本発明に係る可撓性回路基板、多層プリント配線板などの加工品は、良好な可撓性、屈曲性、耐熱性を有し、かつ長期絶縁信頼性に優れる絶縁皮膜を有している。

以下に本発明の内容について具体的に述べる。
一般式（1）で表されるポリアルキレンオキシド化合物を原料として得られるポリイミド前駆体（A）としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミドが挙げられる。これらの中で、ポリアミド酸が好ましく使用できる。ポリアミド酸（以下、ポリアミド酸（A）と記載する）は、無水ピロメリット酸などの酸無水物成分と、一般式（１）で表されるポリアルキレンオキシドジアミン化合物及び必要に応じて他のジアミン化合物とを、N−メチルピロリドンなどの極性有機溶媒中で反応させることにより得られる。
（化4）

（１）
（式中、R₁は炭素数1〜6の２価の炭化水素基を表し、nは1〜30の整数を表す。）
式（１）中のＲ_１の2価の炭化水素基としては、ベンゼン環を1個以上有する芳香族アルキレン基、脂肪族炭化水素基等が例示でき、中でも分岐または鎖状の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が好ましい。特に、R₁がエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基であることが好ましい。（1）式中のnは2未満であると可撓性に乏しく、また、30以上であると他の成分との相溶性に乏しくなるため2〜30が好ましく、より好ましくは4〜20である。

本発明でポリアルキレンオキシドジアミンと共に共重合成分として用いられる他のジアミン化合物としては例えば、3，3’，−ジアミノジフェニルエーテル、4，4’，−ジアミノ−3，3’，5，5’−テトラメチルジフェニルメタン，4，4’−ジアミノ−3，3’−ジエチル−5，5’−ジメチルジフェニルメタン、4，4’−ジアミノジフェニル−2，2’−プロパン、4，4’−ジアミノジフェニルメタン、3，4’−ジアミノベンズアニリド、4，4’−ジアミノベンズアニリド、3，3’−ジアミノベンゾフェノン、4，4’−ジアミノベンゾフェノン、3，3’−ジエチル−4，4’−ジアミノジフェニルエーテル、3，3’−ジエトキシ−4，4’−ジアミノジフェニルメタン、3，3’−ジメチル−4，4’−ジアミノジフェニルメタン、3，3’−ジメチル−4，4,−ジアミノジフェニルプロパン、3，3’−ジエチル−4，4’−ジアミノジフェニルプロパン、3、3’−ジメチル−5，5’−ジエチル−4，4’−ジアミノジフェニルメタン、3，3’−ジメトキシ−4，4’−ジアミノジフェニルエーテル、3，3’−ジメトキシ−4，4’−ジアミノジフェニルメタン、3，3’−ジメトキシ−4，4’−ジアミノジフェニルスルフォン、3，3’−ジメトキシ−4，4’−ジアミノジフェニルプロパン、3，3’−ジエトキシ−4，4’−ジアミノジフェニルプロパン、3，3’，5，5’−テトラメチル−4，4’−ジアミノジフェニルメタン、3，3’，5，5’−テトラエチル−4，4’−ジアミノジフェニルメタン、4，4’−ビス（3−アミノフェノキシ）ビフェニル、4，4’−ビス（4−アミノフェノキシ）ビフェニル、1，3−ビス（3−アミノフェノキシ）ベンゼン、1，3−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン、1，4−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン、1，3−ビス［3−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、2，2’−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ポリプロピレングリコールジアミン、ポリエチレングリコールジアミン等が挙げられ、これらのうち、1，3−ビス（3−アミノフェノキシ）ベンゼン、1，3−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン、1，3−ビス［3−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、4，4’−ビス（3−アミノフェノキシ）ビフェニルが特に好ましい。
これらジアミン化合物とポリアルキレンオキシドジアミンとの共重合組成比は、ポリアルキレンオキシドジアミンの量が、その他のジアミン化合物に対しモル比で1.0以上である場合、著しく耐熱性が低下するため好ましくない場合がある。また、上記モル比が0.05以上であると著しく可撓性と屈曲性が向上することから、上記モル比が0.05〜0.90の共重合組成比で使用することが好ましい。

原料として使用される酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3，3’，4，4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1，2，5，6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2，3，6，7，−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、1，4，5，8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1，1−ビス（2，3−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、2，2−ビス（2，3−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、2，2−ビス（3，3−カルボキシルフェニル）エタン二無水物、2，2−ビス［4−（3，4−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、3，3’，4，4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2，3，3’，4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2，3，5，6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3，4，9，10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2，3，3’，4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3，3’，4，4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。構成成分の組成にもよるが、ポリアミド酸と他の成分との相溶性の観点からピロメリット酸二無水物、3，3’，4，4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

上記ジアミン化合物と上記酸無水物との重合反応において、反応温度は通常10〜60℃、好ましくは20〜55℃であり、圧力は特に限定されない。反応時間は、使用する有機溶剤種、および反応温度により左右されるが、通常反応が完結するのに十分な時間は4〜24時間である。

上記のように得られるポリアミド酸溶液（ポリアミド酸（A）溶液）は、粘度が0.5〜50.0Ｐａ．ｓ、好ましくは5.0〜25.0Ｐａ．ｓの範囲にあることが望ましい。ここで、粘度とはEH型粘度計（東機産業社製）3°コーンを用い、25℃で測定した値である。
このポリアミド酸溶液の粘度が0.5Ｐａ．ｓ以上であると、露光部の塗膜強度が十分に得られ高い解像性が得られる傾向にある。50.0Ｐａ．ｓ以下では少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物（B）との相溶性が良くまた現像時未露光部のアルカリ溶液による溶解性が良いため高い解像度が得られる傾向にある。この粘度は、ジアミン化合物と酸無水物のモル比を変えることにより、任意に調整できる。

ポリイミド前駆体（A）の含有割合は、感光性樹脂組成物中に10〜95質量％（固形分換算）、好ましくは30〜70質量％である。含有割合が10質量％以上であると、露光後の皮膜のアルカリ溶液による溶解性が向上し、高い解像度を得ることができると同時に、最終硬化膜としてポリイミドの特長である耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等を発現できる。また、含有割合を95質量％以下にし、（メタ）アクリレート化合物（B）の含有量を確保することにより、感光性を発現し、UV等のエネルギー線硬化が可能となり、光によるファインパターン形成が可能となる。

本発明で用いられる、少なくとも2つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物としては、下記のようなアルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能な不飽和二重結合を少なくとも2つ以上有する（メタ）アクリレート化合物、ポリアルキレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート化合物、その他の（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。最終硬化膜の可撓性を発現させる観点から、ポリアルキレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート化合物がとくに好ましい。
少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物（B）は、ポリイミド前駆体（A）100質量部に対して、好ましくは10〜700質量部、より好ましくは30〜250質量部の割合となるように用いる。

アルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能な不飽和二重結合を少なくても2つ以上有する（メタ）アクリレート化合物（以下（メタ）アクリレート化合物（B₁）という）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンテタエリスリトールペンタメタクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリメタクリレート、トリス｛ヒドロキシエチルアクリロイル｝イソシアヌレート、トリス｛ヒドロキシエチルメタクリロイル｝イソシアヌレート、イソシアヌール酸トリアクリレート、イソシアヌール酸トリメタクリレートが挙げられる。これらは単独または2種以上を併用することができる。（メタ）アクリレート化合物（B₁）はポリアミド酸（A）との相溶性に優れ、露光時の硬化性および現像性制御のために用いられる。
上記（メタ）アクリレート化合物（B₁）の含有量は、ポリアミド酸（A）100質量部に対し好ましくは0〜200質量部、より好ましくは5〜200質量部、更に好ましくは10〜50質量部である。200質量部以下にすることによって現像時の未露光部のアルカリ溶液による溶解性を保持でき、更にイミド化後の硬化物の可撓性が損なわれない。

ポリアルキレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート化合物（以下、（メタ）アクリレート化合物（B₂）という）としては、次式（３）で示される化合物が挙げられる。この化合物は単独または2種以上を併用することができる。
（メタ）アクリレート化合物（B_２）はポリアミド酸（A）との相溶性に優れ、露光時の硬化性および現像性制御、更には最終硬化膜に十分な可撓性を発現させるために用いられる。
（化6）

（３）
（式中、R₃は水素原子またはメチル基、R₄およびR₆は炭素数2〜5の2価の脂肪族基、R₅はベンゼン環を2個以上有する芳香族基または単結合を表し、nおよびmは1以上の整数を表し、かつn＋mは2〜12を表す。）
上記化合物中、R₄およびR₆の炭素数2〜5の2価の脂肪族基としては例えばエチレン、プロピレン、1−ブチレン、2−ブチレン基が好適である。炭素数を２〜５に限定することで、適度な水溶性を保持し、ポリアミド酸（A）との良好な相溶性を発現することができる。

また式中、R₅のベンゼン環を2個以上有する芳香族基としては例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールS、メチレンビスフェノール、4，4’−エチリデンビスフェノール、ビフェノール、4，4’−オキシビスフェノール、1，1’−ビフェニル−4，4’−ジオール、4，4’−シクロヘキシリレンビスフェノール、4，4’−（1−フェニルエチリデン）ビスフェノール、4，4’−オキシビスフェノール、ビス（4−ヒドロキシフェニル）メタノン、4，4’−（フェニルメチレン）ビスフェノール、5．5’−（1，1’−シクロヘキシリデン）ビス−［1，1’−（ビフェニル）−2−オール等の水酸基残基、4，4’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）等のイソシアネート残基が挙げられる。ベンゼン環数を2個以上にすることで、親水性を保持しながら耐薬品性を向上させることができる。

（メタ）アクリレート化合物（B₂）の含有量は、ポリアミド酸（A）100質量部に対し好ましくは10〜500質量部、より好ましくは20〜200質量部である。10質量部以上含有することでアミド酸との相溶性が向上し、解像性も良好となる。同時にイミド化後の硬化膜の可撓性が向上し、高Tgを有しながら高い伸び率を得ることができる。また500質量部以下にすることによってポリイミドの特長を生かした硬化膜を得ることができ、耐薬品性や高い電気絶縁性を発現できる。

また、本発明では上記以外に必要に応じて例えば、1，6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、N，N’−メチレンビス（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、1，3，5−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−S−トリアジン、トリス｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイル｝イソシアヌレート、トリ（メタ）アクリルホルマール、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を併用することができる。これらはポリアミド酸（A）に溶解できる範囲で使用可能であるが、通常ポリアミド酸（A）100質量部に対して0〜90質量部使用できる。

本発明で用いられる光重合開始剤（C）は、具体的には、例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−4−イソプロピル−2−メチルプロピオフェノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイル安息香酸、2−メチル−1−（4−メチルチオフェニル）−2−モルホリノプロパン−1−オン、2，4，6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。さらにベンゾインとエチレンオキサイドの等モル付加物や、2〜4倍モル付加物、ベンゾインとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、2〜4倍モル付加物、α−アリルベンゾイン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとエチレンオキサイドの等モル付加物や、2〜4倍モル付加物、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、2〜4倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とエチレンオキサイド等モル反応物、2〜4倍付加物、ベンゾイル安息香酸とプロピレンオキサイドの等モル反応物、2〜4倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとエチレンオキサイドの等モル反応物、2〜4倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、2〜4倍付加物、4−（2−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（2−ヒドロキシ−2−プロピル）ケトン、4−（2−アクロオキシエトキシ）−フェニル−（2−ヒドロキシ−2−プロピル）ケトン、4−（2−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（2−ヒドロキシ−2−プロピル）ケトンとエチレンオキサイドの等モル反応物、2〜4倍付加物、4−（2−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（2−ヒドロキシ−2−プロピル）ケトンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、2〜4倍付加物、1−（4−イソプロピルフェニル）−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−（4−デシルフェニル）−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン等が挙げられる。これらは1種または2種以上を混合して使用することができる。

また重合効率を向上させる目的で光重合開始助剤を併用してもよい。具体的には、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。これら光重合開始助剤は1種または2種以上を混合し使用することができる。

上記光重合開始剤及び光重合開始助剤の含有量は、それぞれ0.05〜10質量％（固形分換算）、好ましくは0.5〜7質量％、更に好ましくは0.5〜3質量％である。合計0.1質量％以上となるように含有させることにより目的の解像度が得られる程度の硬化度が得られる。また合計20質量％以下にすることにより、（メタ）アクリレート化合物（B）の重合度を適度に調整でき、解像度や可撓性を制御することができる。

本発明の感光性樹脂組成物には、通常、溶剤が用いられる。溶剤としては、上記（A）ないし（C）の一部または全部を溶解し易いものを用いることが好ましいが、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲で貧溶媒を使用することができる。溶剤の使用量は、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは感光性樹脂組成物中30〜90重量％、さらに好ましくは45〜70重量％である。上記範囲で溶剤を使用すると、ドライフィルム作成時にレベリング性が向上し、品質の向上につながる。

溶剤としては例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−n−アミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロンまたはアセトフェノン等のケトン類が挙げられ、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールまたはヘキシレングリコール等のアルコール類が挙げられ、例えば１，4−ジオンキサン、トリオキサン、ジエチルアセタール、1，2−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラヒドロフラン等のエーテル類が上げられ、例えば酢酸エチル、安息香酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、エチレングリコールモノプロピルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等のエステル類が挙げられ、例えばn−ヘプタン、n−オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼン等の炭化水素類が挙げられ、例えばジメチルスルホキシド、N，N−ジメチルアセトアミド、N，N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、N−メチル−2−ピロリドンまたはN，N−ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。その他、本発明の目的を阻害しなければ、いかなる溶剤でも構わない。これらの溶剤は単独で用いても、複数個を併用しても構わない。例えば、低沸点溶剤と高沸点溶剤を混合することにより乾燥時の発泡を抑制することができ、ドライフィルムの品質を向上させることができる。

本発明のドライフィルムは、固形分30〜90質量％に調整された該感光性樹脂組成物を、一定厚みの無色透明なフィルムに一定厚みで塗布、乾燥することによって得ることができる。ここで無色透明なフィルムとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネイト、ポリアリレート、エチレン／シクロデセン共重合体（三井化学製、商品名（登録商標）：APEL）等を用いることができる。ポリアミド酸（A）は水分により物性が変化するため、低透湿性の樹脂が望ましく、従ってこれらの中では、APEL（登録商標）、ポリエチレンおよびポリプロピレンが好適である。 無色透明なフィルムの厚みは、通常15〜100μm、好ましくは30〜75μmの範囲にあることが好ましい。厚さが上記範囲にあるとフィルムは、塗工性、付着性、ロール性、強靭性、コスト等に優れる。塗工性、付着性、ロール性、強靭性、コスト等を考慮すると、フィルムの厚みが15〜100μm、好ましくは30〜75μmの範囲にある、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン含有率の高いAPEL（登録商標）がさらに好ましい。

感光性樹脂組成物の塗布は、上記の無色透明なフィルムにリバースロールコーターやグラビアロールコーター、コンマコーター、カーテンコーター等の公知の方法で行うことができる。塗膜の乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、近赤外線を用いた乾燥機を用い、温度50〜120℃で行うことができ、好ましくは60〜100℃で10〜60分行う。

ドライフィルムの膜厚は、5〜100μm、より好ましくは10〜50μmである。膜厚が5μm以上であると絶縁信頼性に問題が無く、100μm以下にすることで解像性を向上させることができる。

該ドライフィルムをFPC等の回路形成された面に重ね合わせ、平面圧着やロール圧着等の公知の方法により、40〜150℃、好ましくは40〜120℃、より好ましくは60〜100℃に加熱しながら0.2〜3MＰａの圧力で熱圧着する事で感光性皮膜を形成することができる。熱圧着可能温度を40℃以上とする事で圧着前の位置合わせ時にタックにより手間取ったりする事が無く、150℃以下とすることによりイミド化が進行しすぎないで圧着時間に余裕ができ、工程マージンを広く取ることができる。なお、熱圧着可能温度とは、気泡残り等の問題がなく、パターンへの埋め込みが十分にできると同時に、流れすぎてパターンの外に流れ出さない粘度にフィルムを制御することが可能な温度を意味する。

またドライフィルムを圧着するときの温度における粘度は50〜50000Ｐａ．ｓ、好ましくは100〜5000Ｐａ．ｓが良い。50Ｐａ．ｓ以上とする事で圧着時の流れ出しを防ぐことができ、50000Ｐａ．ｓ以下とする事で良好なパターンへの埋め込み性を得ることができる。なお、ドライフィルムを圧着するときの温度における粘度は、HAAKE社製レオメーターを用い、パラレルプレート間にフィルムを厚みが0.5〜1.0mmになるように挟み、昇温しながら周波数0.5Ｈｚでずり応力を加え測定される。

感光性皮膜は、微細孔や微細幅ラインを形成するため、任意のパターンが書かれたフォトマスクを通して露光される。露光量は、材料の組成により異なるが、通常100〜1000mj／ｃｍ²である。この時使用される活性光線としては、例えば電子線、紫外線、Ｘ線等が挙げられるが、好ましくは紫外線である。光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。 露光後、現像液を用い、浸漬法やスプレー法にて現像を行う。現像液としては、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液が使用できる。現像後は通常、水で洗浄を行うが、この水洗を行う前に希薄な酸水溶液を用いて、アルカリ成分を完全に除去する操作を行っても構わない。希薄な酸水溶液としては、硫酸、塩酸、乳酸、シュウ酸などの水溶液を用いることができる。その後加熱処理を施されることによって、現像によって得られたパターン部のポリアミド酸はポリイミドに転化される。加熱処理は、150〜450℃、好ましくは200〜300℃で0.1〜5時間連続的または段階的に行われ加工品が出来上がる。

以下、代表的な実施例により本発明を詳細に説明するがこれに限定されるものではない。
実施例、比較例において行った評価は以下の方法で実施した。
・ 半田耐熱試験：260±5℃に保持された溶融はんだ液面に、銅箔上に該皮膜を形成した試験片を作成し、皮膜面を上にして5秒フロートし、皮膜の膨れ等の有無を確認した。
・ 耐屈曲性試験：銅箔上に該皮膜を形成した試験片を作成し、180°に折り曲げ、折り曲げ部に5Kgの荷重をかけた。これを3回繰り返し、折り曲げ部の該皮膜のひび割れまたは破損の有無を光学顕微鏡にて観察した。
・ 引っ張り弾性率：JIS C2151に準じて測定した。
・ 耐マイグレーション試験：ライン／スペース30／30μmの銅配線付き基板を使用し、60℃、85％RH下にて18VDCを120hr通電させ絶縁劣化による短絡の有無を確認した。

（実施例１）
500mlセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、及び窒素導入管を設置し、窒素雰囲気下、1，3−ビス（3−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製）35.0g、エラスマー650P（イハラケミカル工業社製、一般式（1）中のR₁がテトラメチレン基でnは7である）25.1gをN，N−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業社製）151.4gに溶解した。これにピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業社製）32.7gを反応温度が25℃以下を保持するように分割して添加後、20時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分38質量％のポリアミド酸溶液を得た。（アミンのモル比は（エラスマー650P）／（1，3−ビス（3−アミノフェノキシ）ベンゼン）＝0.25である。）
これにポリエチレングリコール変性ビスフェノールAジメタクリレート（FA321M：日立化成工業社製）45.0gと、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールAジメタクリレート（BPE1300N：新中村化学工業社製）を45.0gと、光開始剤として2，4，6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（SPEEDCURE TPO：日本シーベルヘグナー社製）7.2g、2，4−ジエチルチオキサントン（KAYACURE−DETX：日本化薬社製）1.8g、p−ジメチル安息香酸エチル（KAYACURE−EPA：日本化薬社製）3.6gおよび消泡剤としてBYK−0.57（ビックケミー・ジャパン社製）1.0gを室温にて添加し、攪拌を5時間実施し、褐色の粘性液体を得た。溶液の粘度は25Ｐａ．ｓであった。
得られた溶液を、幅30cm、厚さ19μmのキャリアフィルム（PETフィルム）上に約80μmの厚みで塗工後、熱風循環乾燥炉内で100℃×10分間乾燥し、厚さ38μmのカバーフィルム（PETフィルム）を張り合わせドライフィルムとした。作成したドライフィルムは、カバーフィルムを剥がした後、1オンス圧延銅箔光沢面上、耐マイグレーション評価用基板上に重ね合わせ、位置合わせ後真空ラミネート装置で80℃×20秒圧着して張り合わせた。その後、高圧水銀灯を用いて600mj／ｃｍ² の露光量で露光し、30℃の1.0％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を0.15Ｐａの圧力で噴霧現像、水洗し、乾燥後230℃×10分間熱硬化させ、該皮膜の厚みが25μmの試験片を得た。半田耐熱後、及び耐屈曲性試験後の表面に異常は認められず、引っ張り弾性率は0.1GＰａと低い値を示し、可撓性に優れる。耐マイグレーション試験においては、120hr以内での不良は認められず、試験後の試験片の外観異常も認められなかった。

（実施例2）
実施例1のエラスマー650Pのかわりに、エラスマー1000P（イハラケミカル工業社製、一般式R₁がテトラメチレン基でnは12である）を用いた以外は、実施例1と全く同様に操作し、粘度30Ｐａ．ｓの溶液を得た。この溶液を実施例1と全く同様に処理し評価したところ、半田耐熱後、及び耐屈曲性試験後の表面に異常は認められず、引っ張り弾性率は0.03GＰａと低い値を示し、可撓性に優れる。耐マイグレーション試験においては、120hr以内での不良は認められず、試験後の試験片の外観異常も認められなかった。

（比較例1）
500mlセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、及び窒素導入管を設置し、窒素雰囲気下、1，3−ビス（3−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製）43.8gをN，N−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業社製）124.8gに溶解した。これにピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業社製）32.7gを反応温度が25℃以下を保持するように分割して添加し、20時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分38質量％のポリアミド酸溶液を得た。
これにポリエチレングリコール変性ビスフェノールAジメタクリレート（FA321M：日立化成工業社製）38.0gと、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールAジメタクリレート（BPE1300N）を38.0gと、光開始剤として2，4，6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（SPEEDCURE TPO：日本シーベルヘグナー社製）6.1g、2，4−ジエチルチオキサントン（KAYACURE−DETX：日本化薬社製）1.5g、p−ジメチル安息香酸エタル（KAYACURE−EPA：日本化薬社製）3.1gおよび消泡剤としてBYK−057（ビックケミー・ジャパン社製）1.0gを室温にて添加し、攪拌を5時間実施し、褐色の粘性液体を得た。溶液の粘度は27Ｐａ．ｓであった。
得られた溶液を実施例1と全く同様に処理し評価したところ、半田耐熱、耐マイグレーション試験においては、異常は認められなかったものの、引っ張り弾性率が1.5GＰａと高い値を示し、また耐屈曲性試験では該皮膜の破損が観察された。このようにポリアルキレンオキシド化合物を導入しない組成では、引っ張り弾性率が高く可撓性に劣り、また屈曲性に乏しいフィルムとなった。

本発明の感光性樹脂組成物を用いることで、フレキシブルプリント配線板（Flexible Print Circuit Board、以下「ＦＰＣ」ともいう。）のカバーレイ材料、層間絶縁材料、ハードディスクサスペンション基板の保護膜材料として好適なドライフィルムを製造することができる。該ドライフィルムは、有機溶剤を用いなくても水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等の低濃度アルカリ水溶液で現像でき、かつ現像後熱処理してイミド化して得られる皮膜が、良好な可撓性、屈曲性、耐熱性を有しながら優れた長期絶縁信頼性を発現する等の優れた点を有する電子部品として利用することができる。

Claims (6)

1. （Ａ）少なくとも下記一般式（１）で表されるポリアルキレンオキシド化合物を含むジアミン成分と、酸無水物成分から得られるポリイミド前駆体、
   （Ｂ）少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物および
   （Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_１は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表し、ｎは２〜３０の整数を表す。）
2. ポリイミド前駆体（Ａ）を形成するポリアルキレンオキシド化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_２は炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは２〜３０の整数を表す。）
3. ポリイミド前駆体（Ａ）がポリアミド酸であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
4. 少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）が（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から得られることを特徴とするドライフィルム。
6. 請求項５に記載のドライフィルムから得られた皮膜を有することを特徴とする加工品。