JPS641453B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シクロアルカノールの水和反応によ
り、シクロアルカノールを製造する新規な方法に
関するものである。

更に詳しくは、シクロオレフインを水和し、シ
クロアルカノールを製造するに際し、一般式 M₂O・Al₂O₃・XSiO₂ （式中、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウ
ムイオン及び水素イオンの少くとも１種を表わ
し、Ｘは10〜1000である） に相当する組成を有し、かつＸ線回折図において
表−１〜表−３に示す回折角（2θ）及び相対強度
によつて特徴づけられる結晶性アルミノシリケー
トのアルカリ金属イオン及び／又はアンモニウム
イオンの一部または全部を水素イオンで置換した
ものを触媒として用いることを特徴とするシクロ
アルカノールの製造方法に関するものである。

従来、シクロオレフインの水和反応により、シ
クロアルカノールを製造する方法としては、可溶
性酸触媒を使用する方法、固体触媒を使用する方
法が数多く提案されている。鉱酸、特に硫酸を使
用する方法は広く知られた公知の方法である。

また特公昭43−8104号公報、特公昭43−16123
号公報には芳香族スルホン酸を触媒とする方法、
特開昭53−9746号公報にはヘテロポリ酸を触媒と
する方法が記載されている。

しかしながら、これら可溶性酸を触媒として使
用する場合には、反応生成物及び触媒の分離回収
に多大のエネルギーを消費するとともに、装置材
料の腐触を引き起こすという欠点がある。

これらの欠点を改善する方法として、固体触媒
を使用する方法が提案されている。例えば特公昭
38−15619号公報、特公昭44−26656号公報には、
イオン交換樹脂を使用する方法が記載されている
が、イオン交換樹脂は耐熱性が不充分であるこ
と、及び機械的崩壊による活性の低下に問題があ
り、長時間安定した触媒活性を維持することがで
きない。

また、特公昭47−45323号公報には、脱アルカ
リ処理したモルデナイト、クリノプチロライト、
もしくはホージヤサイト系ゼオライトを触媒とす
る方法が記載されている。ゼオライトは水に不溶
性であり、耐熱性及び機械的強度が優れており、
工業用触媒として期待されるが、未だ充分な触媒
活性を有しているとはいえない。特公昭47−
45323号公報には、シクロオレフインの水和反応
の例として、実施例−４にシクロヘキセンの例が
記載されているが、その例によれば、200〜210℃
の温度で15〜10時間もの長時間反応させているに
もかかわらず、反応に供した水のアルコールへの
転化率は0.05〜0.06％にすぎない。この記載よ
り、単位時間、単位触媒当りのシクロヘキサノー
ル生成量を計算すると0.0001〜0.0002（ｇ／ｇ−
触媒・時間）にすぎず、工業的に実施し得るに充
分な活性を有しているとは云えない。

これに対し、同じ実施例に記載されているプロ
ピレン、１−ブテンの反応例では反応時間が短い
にもかかわらず、それぞれのオレフインからのア
ルコールへの転化率は10〜20％、４〜７％（前記
と同様、水の転化率からの計算値）である。

即ち、α−オレフイン（プロピレン、１−ブテ
ン等）に比べて内部オレフインのシクロヘキセン
の水和反応性は極めて低いことが予測される。

本発明者らは、上記したこれらの種々の問題を
解決すべく鋭意研究検討を重ねた結果、表−１〜
表−３に示すＸ線回折図によつて特徴づけられる
結晶性アルミノシリケートのアルカリ金属イオン
及び／又はアンモニウムイオンの全部または一部
を水素イオンで置換したものをシクロオレフイン
の水和反応触媒として使用することにより、従来
のゼオライト系触媒に比し、極めて高い転化率か
つ高い選択率でシクロアルカノールを製造し得る
ことを見い出し、本発明を完成させるにいたつ
た。

すなわち、本発明は、シクロオレフインの水和
反応によりシクロアルカノールを製造するに際
し、触媒として、一般式 M₂O・Al₂O₃・XSiO₂ （式中、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウ
ムイオン及び水素イオンの少くとも１種を表わ
し、Ｘは10〜1000である） に相当する組成を有し、かつＸ線回折図において
表−１〜表−３の回折角（2θ）及び相対強度によ
り特徴づけられる結晶性アルミノシリケートのア
ルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオン
の一部または全部を水素イオンで置換したものを
触媒として使用することを特徴とするシクロアル
カノールの製造方法に関するものである。

本発明の特徴は、前記特公昭47−45323号公報
の実施例の如く、通常のゼオライト系固体触媒
が、シクロオレフインの水和反応にほとんど活性
を示さないか、あるいは活性が非常に低いのに対
し、表−１〜表−６のＸ線回折図で特徴づけられ
る結晶性アルミノシリケートのアルカリ金属イオ
ン及び／又はアンモニウムイオンの一部または全
部を水素イオンで置換したものを触媒として使用
することにより、極めて高い転化率かつ高い選択
率で収率よくシクロアルカノールを製造し得るこ
とであり、このような事実は、これまで予想され
なかつた驚くべき知見である。

シクロオレフインの水和反応においては、異性
化、重合等の副反応が生成するが、本発明のＸ線
回折図で特徴づけられる特定の結晶性アルミノシ
リケートを触媒とする場合には、これらの副反応
がほとんど生起しない。例えば、シクロヘキセン
の水和反応においては、メチルシクロペンテン
類、ビシクロヘキシルエーテル、ビシクロヘキシ
ルといつた副生物はほとんど生成せず、実質的に
収率よくシクロヘキサノールを製造することがで
き、本発明の大きな特徴の一つとなつている。

本発明のＸ線回折図によつて特徴づけられる特
定の結晶性アルミノシリケートが、高活性、高選
択性を示す理由は明らかではないが、特定の結晶
性に起因する酸強度、酸性度及びその分布がシク
ロオレフイン水和反応の高活性、高選択性に寄与
しているものと考えられる。

本発明において、触媒として使用される結晶性
アルミノシリケートの製造方法は公知である。例
えば、シリカ供給物質、アルミナ供給物質、アル
カリ金属イオン供給物質、水及びカチオン性有機
チツ素化合物を含む反応混合物を100〜250℃の温
度に加熱して、結晶が生成するのに充分な時間反
応させることにより得られる。本発明では、この
ようにして得られた結晶性アルミノシリケートの
うち、表−１〜表−３に示すＸ線回折図の回折角
（2θ）及び相対強度によつて特徴づけられる特定
の結晶性を有するものが用いられる。このような
特定の結晶性を有するものとして、例えば、AZ
−１（特開昭59−128210号）、TPZ−３（特開昭58
−110419号）、Nu−10（特開昭57−200218号）が
挙げられる。

なお、Ｘ線回折分析は理学電機工業者製ガイガ
ーフレツクスRAD型装置により、線源として
銅Kα線を用いて行なつた。

表−１（AZ−１） ２ θ゜ 相対強度 7.8 弱 8.7 最強 8.9 最強 17.5 弱 17.7 弱 23.1 中〜強 23.6 中 表−２（TPZ−３） ２ θ゜ 相対強度 7.9 中〜強 8.9 中〜強 19.0 中 20.5 最強 22.1 強〜最強 23.2 中 23.9 弱〜中 25.9 弱〜強 26.7 弱〜強 27.2 中 表−３（Nu−10） ２ θ゜ 相対強度 8.1 中〜強 10.0 弱〜中 12.7 弱〜中 16.4 弱 19.4 弱 20.3 最強 24.1 〃 24.5 〃 25.6 中〜強 26.5 弱 26.9 弱 32.2 弱 35.4 中 36.8 弱 37.9 弱 48.4 弱 また、本発明においては、上記の結晶性アルミ
ノシリケートを触媒として使用するに先立つて、
アルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオ
ンの一部または全部を水素イオンで置換する必要
がある。この置換の方法は、従来公知のいずれの
方法を用いてもよいが、一般的には、硫酸アンモ
ニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、
酢酸アンモニウム等の水溶性アンモニウム塩の水
溶液で処理した後、400〜650℃で１時間以上焼成
して得られる。この場合、水素イオンの置換率は
50モル％以上、好ましくは90モル％以上が適当で
ある。更に残りのカチオンが族、族、族又
は希土類等で置換されていても差支えない。

また、本発明において、触媒を使用するにあた
り、その形状は粉末状、顆粒状もしくはペレツト
状に成型したもの等どのような形状で使用しても
よく、更にアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコ
ニア、活性白土等を担体もしくは成型結合剤とし
て使用することもできる。

本発明において使用されるシクロオレフインと
は、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シ
クロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロオ
クテン、シクロドデセン等があり、これらのシク
ロオレフインは水和されて、相当するシクロアル
カノールを生成する。

本発明の実施に際し、反応の温度はオレフイン
の水和反応の平衡の問題及び副反応の抑制の面か
ら低温が有利であるが、反応温度があまりに低く
すぎると反応速度が小さく経済的でない。本発明
では50〜300℃の範囲が好ましく、特に80〜180℃
の範囲が好ましく、更に好ましくは90〜160℃の
範囲が好ましい。

また反応の圧力は、減圧から加圧までの範囲で
適用可能で特に制限はないが、本発明の反応の特
性を考え、通常は反応の原料であるシクロオレフ
イン及び水の両方が液相を保ちうる圧力に保つこ
とが好ましい。

反応原料であるシクロオレフインと水のモル比
は広い範囲でとることができるが、シクロオレフ
インがあまりに過剰であると、シクロオレフイン
の転化率が低くなり、また水があまりに過剰であ
ると、シクロオレフインの転化率を高くできる
が、生成シクロアルカノールの分離精製の面で不
利となるばかりでなく、反応器の容積を大きくな
り経済的でない。従つて、本発明においては、水
とシクロオレフインとのモル比は0.5〜200の範囲
が好ましく、特に１〜50の範囲が好ましい。

また、シクロオレフインと触媒の重量比は、回
分式で行う場合0.01〜200の範囲、特に0.1〜20の
範囲が好ましく、反応時間はこれらシクロオレフ
インと水及び触媒比、さらには温度、圧力などに
よつて異なるが、一般には５〜600分、特に５〜
300分程度が好ましい。

また反応に際して、反応原料であるシクロオレ
フイン及び水の他にチツ素、アルゴン、水素、炭
酸ガス等の不活性気体及びないしは脂肪族飽和炭
化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、
アルコール類、エーテル類等の有機化合物が共存
していても差支えない。

以下に実施例及び比較例をあげて本発明を更に
詳細に説明する。

実施例 １ 触媒調製 1.8−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン10
ｇ、硫酸アルミニウム〔Al₂（SO₄）₃・18H₂O〕0.5
ｇ、水酸化ナトリウム0.5ｇを水15ｇにとかし、
更にシリカゾル（30％SiO₂）20ｇを加えて均一
な溶液を得た。この溶液にかきまぜながら20％硫
酸を滴下してPH12に調整して均質なゲルを得た。
更にこのゲルをミキサーに入れ、1000rpm（刃先
端の線速度１ｍ／sec）で10分間混合しゲル化を
促進した。このゲルをテフロン製試験管に仕込
み、ステンレス製耐圧容器中で170℃、48時間静
置して結晶化を行つた。

得られた生成物を過、洗浄したのち、120℃
で３時間乾燥し、さらに500℃で４時間焼成した。
このものはＸ線回折分析によりAZ−１と同定さ
れた。Ｘ線回折図の回折角（2θ）及び相対強度を
表−４に示す。

得られた結晶性アルミノシリケート200ｇを塩
化アンモニウムの２（モル／リツトル）水溶液２
リツトルで３回処理したのち、水洗、乾燥し更に
400℃で２時間焼成することにより触媒を調整し
た。ケイ光Ｘ線分析により求めたこの生成物の組
成は、H₂O・Al₂O₃・100SiO₂であつた。

シクロヘキサノールの製造 調整した触媒1.5ｇにシクロヘキセン1.8ｇ、水
4.05ｇを20ミリリツトルのガラス製アンプル管に
仕込み溶封した。これを130℃に加熱振とうしな
がら２時間反応させた。反応液を分離したのち、
触媒をジオキサンで洗浄し、洗浄液と反応液を合
してガスクロマトグラフイーで分析した。

シクロヘキセンの転化率は11.7％であり、シク
ロヘキサノールの選択率は98％であつた。また単
位時間・単位触媒当りのシクロヘキサノールの生
成量は0.084（ｇ／ｇ−触媒・時間）であつた。

表−４ ２ θ゜ 相対強度 7.8 16 8.7 94 8.9 100 17.5 12 17.7 22 23.1 38 23.6 30 実施例 ２ 反応温度を170℃、反応時間を１時間とした以
外は、実施例１と同じ条件で行なつた結果、シク
ロヘキセンの転化率は7.1％であり、シクロヘキ
サノールの選択率は95％であつた。またシクロヘ
キサノールの単位時間、単位触媒当りの生成量は
0.099（ｇ／ｇ−触媒・時間）であつた。

比較例 １ 触媒として、実施例１の方法で水素置換された
天然モルデナイト（パームチツト）を用いた以外
は実施例２と同じ条件で行なつた結果、シクロヘ
キセンの転化率は0.11％であり、単位時間、単位
触媒当りのシクロヘキサノールの生成量は0.0016
（ｇ／ｇ−触媒・時間）であつた。

実施例 ３ 反応温度を110℃、反応時間を３時間とした以
外は、実施例１と同じ条件で行なつた結果、シク
ロヘキセンの転化率は12.3％、選択率は100％で
あつた。また単位時間・単位触媒当りのシクロヘ
キサノールの生成量は0.060（ｇ／ｇ−触媒・時
間）であつた。

実施例 ４ 特開昭57−200218号公報記載の方法により結晶
性アルミノシリケートを合成した。すなわち、水
ガラス（30％SiO₂）77ｇ、硫酸アルミニウム
〔Al₂（SO₄）₃・18H₂O〕3.3ｇ、水200ｇを加え均一
な溶液を得た。この溶液にかきまぜながら98％硫
酸13.5ｇを加え、更にＮ，Ｎ，N′，N′−ヘキサ
メチル−１，６−ヘキサンジアンモニウム塩4.56
ｇを加え、均質なゲルを調製した。このゲルをス
テンレス製耐圧容器に仕込み、穏やかに撹拌しな
がら、160℃、１週間反応させて結晶化をはかつ
た。得られた生成物を過、洗浄したのち、120
℃で３時間乾燥し、更に500℃で４時間焼成した。
このものはＸ線回折よりTPZ−３と同定された。

得られた結晶を実施例１の方法により水素置換
し触媒とした。ケイ光Ｘ線分析により求めたこの
触媒の組成は、H₂O・Al₂O₃・80SiO₂であつた。
この触媒1.5ｇを用いた以外は、実施例１と同じ
条件で行なつた結果、シクロヘキセンの転化率は
6.8％、選択率90％であつた。単位時間、単位触
媒当りのアルコール生成量は0.045（ｇ／ｇ−触
媒・時間）であつた。

実施例 ５ 特開昭57−200218号公報記載の方法により結晶
性アルミノシリケートを合成した。すなわち、水
ガラス（30％SiO₂）142ｇ中にテトラエチレンペ
ンタミン38ｇを分散させ、これに14％アルミン酸
ナトリウム水溶液12ｇ、5.8％塩化ナトリウム水
溶液400ｇを混合撹拌し均質なゲルを得た。更に
このゲルをミキサーで30分間混合しゲル化を促進
させたのち、ステンレス製耐圧容器に入れ、穏や
かに撹拌しながら180℃の温度で３日間反応させ
た。

得られた生成物を過、水洗したのち、120℃
で３時間乾燥し、更に500℃で24時間焼成した。
このものはＸ線回折分析より、Nu−10と同定さ
れた。

この結晶性アルミノシリケートを実施例１と同
じ方法で水素で置換し触媒を調製した。ケイ光Ｘ
線分析により求めたこの触媒の組成は、H₂O・
Al₂O₃・50SiO₂であつた。この触媒1.5ｇを用いた
以外は、実施例３と同じ条件で実験を行なつた結
果、シクロヘキセンの転化率9.7％、シクロヘキ
サノール選択率99％であつた。単位時間、単位触
媒当りのアルコール生成量は0.048（ｇ／ｇ−触
媒・時間）であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シクロオレフインの水和によりシクロアルカ
   ノーを製造するに際し、一般式 M₂O・Al₂O₃・XSiO₂ （式中、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウ
   ムイオン及び水素イオンの少なくとも１種を表
   し、Ｘは10〜1000である） に相当する組成を有し、かつＸ線回折図において
   表−１〜表−３に示す回折角（2θ）及び相対強度
   によつて特徴づけられる結晶性アルミノシリケー
   トのアルカリ金属イオン及び／又はアンモニウム
   イオンの一部または全部を水素イオンで置換した
   ものを触媒として用いることを特徴とする新規な
   シクロアルカノールの製造方法。