JPS60104028A - 環状アルコ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、環状オレフィンの接触水和による環状アルコ
ール全製造する新規な方法に関するものである。さらに
詳しくは、触媒として、微粒化された結晶性アルミノシ
リケート全使用することを特徴とする環状オレフィンの
水利による環状アルコールを製造する方法に関するもの
である。

従来、環状オレフィンの水和反応による環状アルコール
の製造方法としては、鉱酸、特に硫酸を用いる間接ある
いけ直接水利反応が知られている。

甘た一他の均一触媒として芳香族スルフォン酸を使用す
る方法（％公開４３−８１０４号公報、特公昭４３−１
／１１２３号公報）、リンタングステン酸およびリンモ
リブデン酸等のへテロポリ酸を使用する方法（％開開５
５−９７４６号公報）等が提案されている。

しかしながら、これら均一系触媒は反応物、特に水層か
らの分離、回収が煩雑になり、多大のエネルギー全消費
するという欠点がある。

これらの欠点全改善する方法として固体触媒を使用する
方法、例えば、イオン又換樹脂を使用する方法が提案さ
れている（　ＩＰｆ公昭公開−１５６１９号公報、特公
昭４４−２６６５６号公報〕。

しかし、これらイオン交換樹脂は、機械的崩壊による樹
脂の微粉化、耐熱性が不充分であること等による触媒活
性の低下等の問題があり、長時間安定した活性全維持す
ることができないという欠点がある。

さらに、固体触媒を使用する方法として、結晶性アルミ
ノシリケートヲ使用する方法が提案されている。結晶性
アルミノシリケートは水に不溶性であり、機械的強度、
耐熱性が優れておシ、工業触媒としての活用が期待され
る。特公昭４７−４５３２３号によれば、脱アルカリし
たモルデナイト、クリブチロライト、もしくはフォージ
ャサイト系ゼオライト全触媒として、オレフィンＭｋ水
和させてアルコール類全製造する方法が提案されている
。

その明細書中の記載によれば、環状オレフィンの例とし
て、実施例４にシクロヘキセンの例が記載されている。

それによれば、オートクレーブ中、反応温度２００〜２
１０ｃで、反応時間１０〜１５時間反応した結果、反応
に供した水のシクロヘキサノールへの転化率は極めて低
く　Ｏ，ＯＳ〜０．０６チである。この記載よシ、シク
ロヘキセンのシクロヘキサノールへの転化率全計算する
と０．０７〜０．０８％であり、同様にこの転化率から
、シクロヘキサノールの水中の濃度全計算すると約０．
３％となる。この時の変化したシクロヘキセンからのシ
クロヘキサノールへの選択率の記載はないと同様に、副
生成物に関する記載もない。同じ実施例に記載されてい
るプロピレン、１−ブテンの反応例では、反応時間が短
いにもかかわらず、それぞれの直鎖オレフィンからのア
ルコールへの転化率は１０〜２０ｑ６．４〜７％（前記
と同様に水からの転化率から計算した値であり、また、
この転化率から水中の濃度全計算するとそれぞれ９〜２
０チ、４〜６チとなる）と高いのに比べ、シクロヘキセ
ンの反応例はシクロヘキサノールへの転化率が著しく低
く、実用的でない。

また、特開昭５７−７０８２８号によれば、触媒として
、モーピル社の発表している特定の結晶性アルミノシリ
ケート、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２１を用いて、オ
レフィンの水和によるアルコールの製造方法が提案され
ている。たたし、この記載には、オレフィンとして環状
オレフィンの反応例は示されていない。直鎖オレフィン
の例として、実施例１にはプロピレンの反応例が示され
、反応温度２００Ｃ，反応時間２時間反応させた後、未
反応プロピレンおよび触媒を除去した後のろ澄水中のイ
ンプロパツールの濃度は８．７重忙チである。

これに対し、１−ブテン全周いた実施例３では、反応温
度１６０Ｃｓ反応時間２時間で、前記と同様の処理をし
たＰ澄水中の第２級ブチルアルコールの濃度は１．２重
量％と低い。

さらに特開ｔｌｒＪ　５８−１２４７２３号によれば、
触媒として、ゼオライトの含有するアルミニウムの一部
會除去し、かつそのイオン全交換可能なカチオンの全部
または一部を水素、周期律表の■族、■族、ＶＩｌｌ族
または土類、希土類元素イオンで交換したもの全使用す
るオレフィンの水利によるアルコールの製造法が提案さ
れている。ただし、この記載には環状オレフィンの反応
例は示されていない。直鎖オレフィンの例として、実施
例１には０−ブチレンの反応例が示され、反応温度１７
０Ｃ２反応時間２時間反応させた後、未反応ｎ−ブチレ
ンおよび触媒を除去後涙液水中の第２級ブチルアルコー
ルの濃度は最高のもので５，４ｆｇｆ−係を示している
。

これら上記の特開昭５７−７０８２８号および特開昭５
８−１２’４７２３号の特定された触媒を使用しての環
状オレフィンからの水利による環状アルコールの合成は
、前記特開昭４７−４５３２号の直鎖オレフィンと環状
オレフィンの反応性の差、およびそれぞれの実施例に示
された直鎖オレフィンの反応性の差から考え、極めて低
い反応付が予測される。

環状オレフィンからの環状アルコールへの転化率が低い
場合は、生成した環状アルコールの回収が問題となる。

すなわち、直鎖オレフィンからめ導されるアルコールと
は異なり、環状アルコールはいずれも一方のリアクタン
トである水よりも沸点が高く、回収するには先ず水を除
去した後、蒸留等により分離、回収しなけれはならない
。したがって、回収には多くの熱蓋がかかり、費用が大
巾に増大し、さらに実用性が問題となる。１だ、環状ア
ルコールが水と共沸組成物を作る場合も、その組成に水
のしめる割合は大きいことと同時に、そｄ共沸組成物の
沸点は水と近い値であり、その分離、回収は同様に大巾
に増大した費用が必要となる。

本発明者らは、上記問題点全解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、微粒化された結晶性アルミノシリケートを触媒
として用いた場合、従来の結晶性アルミノシリケートに
比較し、著しく高活性全示し、本反応が進行することを
見い出し、本発明全完成するに到った。

すなわち、本発明は、環状オレフィンの接触水利によシ
項状アルコール全製造するに際して、微粒化された結晶
性アルミノシリケートを使用することを特徴とする環状
オレフィンの水利による環状アルコールの製造方法に関
するものである。

本発明の特徴は、通常の結晶性アルミノシリク・−トが
極めて低い活性しか示さないのに対し、微粒化された結
晶性アルミノシリケートが本発明に高活性を示し、実質
的に収率よく環状アルコールが得られることである。

さらに詳しくは、環状オレフィンの環状アルコールへの
転化速度が著しく向上すると共に、副反応が抑えられる
点にある。例えば、環状オレフィンとしてシクロヘキセ
ンを使用した場合は、副反応トシて、１−メチルシクロ
ペンテン、６−メチルシクロペンテン、４−メチルシク
ロペンテン等のメチルシクロペンテン類への異性化があ
り、これら異性化されたメチルシクロペンテン類は、さ
らに水利反応によりメチルシクロペンテン類ル等へ変化
する。また、シクロヘキセンが２　＋３体等へ重合した
高佛点物質の生成、脱水素化されたジエン化合物および
さらに変化した畠沸物の生成が見られる。さらには、目
的とするシクロヘキサノールが変化したエーテル等も見
られる。

これらの副反応のほとんどは、直鎖オレフィンの反応で
はほとんどもしくは全く見られないものであり、環状オ
レフィンの不安定きに起因するもノテする。本発明の触
媒を用いた場合は、こノシらの副反応が著しく抑制され
る。さらに、この効果は、触媒の経時的活性低下を著し
く抑ｆｌｉｌＪ　ｆ、、結果として、長時間高活性と高
選択性全維持することができるようになった。

このような事実は、これまで予想されなかった驚くべき
知見である。微粒化された結晶性アルミノシリケートが
何故高活性、高選択性含有するか不り］であるが、次の
ように考えられる。本発明で使用される微粒化された結
晶性アルミノシリケートを、通常の物理吸着によりその
表面積を測定したところ、微粒化されていない結晶性ア
ルミノシリケートと全く変らなかった。さらに、本発明
の水利反応の活性点である酸点を通常の方法であるアミ
ン（例えば、アンモニア、ピリジン）の吸着量でしらべ
ると、各種の結晶性アルミノシリケートの種類や、同じ
結晶性アルミノシリケートの種類でもその中に含有する
シリカとアルミナのモル比により、酸点の量は異なるが
、同じ結晶性アルミノシリケートの種類で、かつ含有す
るシリカとアルミナのモル比が同じもので、その粒径の
大きさの異なるものでは、酸点の量に変化はなかった。

すなわち、粒径が大きくても小さくても、その反応点で
ある酸点の量は変らない。

しかし、上記と同様に、アミンとしてメチルキノリンや
さらに分子径の大きなアミンを使用して、結晶性フルミ
ノシリケートの細孔外表面酸点の量をしらべた結果、結
晶性アルミノシリケートの粒子径の大きさにより、その
量は変化し、粒子径の小さいものほど、単位重量当りの
酸点が多い。このことは、本発明の原料として供さｉす
る環状オレフィンが比較的分子径が大きく、しかも、水
中の反応であるがために、触媒内Ｈ（Ｈの配点へは近つ
きがたく、結果として　外衣面の酸点て反応が進行して
いると思われる。

一方、直鎖オレフィンを原料として本発明の条件で反応
を行なわせたときは、本発明の特徴である微粒化された
結晶性アルミノシリケートの効果はほとんど示されない
。この事実は、直鎖オレフィンのごとき分子径の比較的
小さく、しかも、水中の挙動の比較的自由なものは、全
酸点が反応の活性点として使われていると思われる。ま
た環状オレフィンのごとき副反応は少なく、その点の効
果も表われない。

しかし、本発明の効果は、上記の理由だけでは説明でき
ない。

一方、特開昭５７−７０８２８号の第２頁に示されてい
るごとく、固体酸触媒は液体状の水に接触すると著しく
活性が低下してしまうことが知られている。この原因の
一つとして、触媒と反応する原料との接触が水中におい
て著しくそこなわれることであるが、本発り」の微粒化
された触媒は容易に均一なスラリーとなり、反応物との
接触が極めて容易となる一方、触媒上での反応物および
生成物の移動も容易となり、反応がすみやかに進行する
と思われる。また、このため内部への反応物の拡散が相
対的におさえられ、副反応を抑制することとなる。また
、結晶性アルミノシリケートは、その粒子内の外表面と
内部ではシリカとアルミナのモル比が異なり、その外表
面ではアルミナが比較的多いのに対し、微粒化された結
晶性アルミノシリケートでは、外表面と内部がほぼ同じ
組成比であることが知られている。このことは微粒化さ
れたものとそうでないもので、特に外表面での微妙な構
造の差が見られ、本発明の効果が、このことにもとづく
ことも大きいと思われる。

微粒化された結晶性アルミノシリケートの使用例として
、例えば米国特許３，９２６，７８２号にはハイドロカ
ーボンの改質等に効果があることが記載されているが、
本発明のごとく水中の反応で、しかも環状オレフィン独
特の効果とは本質的に異なるものである。

本発明で使用する結晶性アルミノシリケートは、モルデ
ナイト、ホウジャサイト、クリノプチロライト、Ｌ型ゼ
オライト、モーピル社が発表しているＺＳＭ糸ゼオライ
ト、チャバサイト、エリオナイト等があげられる。凍た
、ＡＺ−１（特願昭５７−２．２Ｂ２８５号）、ＴＰＺ
−３（１１４開昭５８−１１０４１９号）、Ｎ１１−３
（４す開開５７−３７１４号〕、Ｎｕ−５（特開昭５７
−１２９８２０号）、Ｎｕ−６（％開開５７−１２３８
１７号）、Ｎｕ−１０（特開昭５７−２００２１８号）
なども有効である。

特に合成は７Ｌうる結晶性アルミノシリフートは、その
合成操作の中で微粒化きれたものを得ることができ有効
である。

これらのものはイオン交換能を有する天然もしくは合成
の結晶性アルミノシリケートで、焼成してその結晶水全
除去したとき、規則的な一定寸法の空洞を生じる性質が
ある。本発明で使用する微粒化された触１ｓ、は、これ
ら結晶性アルミノシリケートを合成する段１昔か、もし
くｈ＠成後葦たは天然物を、機械的もしくは化♀的な処
理によシ微粒化して使用される。しかし、合成段階で調
製するこ表は容易である。

本発明で使余する微粒比された結晶性アルミノシリケー
トは、シリカとアルミナのモル比ヲ特に規定するもので
はないが、シリカとアルミナのモル比が１０以上である
もの、特にシリカとアルミナのモル比が２０以上である
ものが好ましい。シリカとアルミナのモル比が高いと、
水和反応の活性点である酸点の酸強度は増加するが、一
方、酸点の景は著しく減少する。環状オレフィンを原料
とする場合、その性質、反応性等よυ、そのま１ではか
ならずしも水利反応の活性、選択性全向上させるもので
はないが、本発明の微粒化することにより、反応の活性
点の増加およびその他の作用によって、著しい活性、選
択性の向上が見らｈ−１実用的な意味は大きい。

本発明で使用するａ、　核化され／ζ結晶性アルミノシ
リケートは、−次粒子が微細なものであればよいが、通
常その粒径が０．５μ以下のもの、好捷しくは０．１μ
以下のもの、さらに好甘しくは０．０５μ以下のものが
使用される。粒径は微１１１１なものほど、本発明の効
果が明確となる。この紘１合、−次粒子の粒径が小さけ
れば、それらの凝集等によりできる二次粒子の径が大き
くなったものでもイコ効である。ここでいう粒径とは、
その示−ｒＪｉ’した数領以下のものが少なくとも５０
Ｍ【量係以上であるものをいう。

本発明において、微粒化された結晶性アルミノシリケー
トは、全酸点に対する外表面酸点の割合が多いものが使
用される。）ａｉ常、全酸点に対する外表面酸点の割合
が０．０７以上のもの、好ましくは０．２以上のもの、
さらに好捷しくけ０．３以上のものが使用される。本発
明のととく水和反応に供する原料として環状オレフィン
を使用する場合は、特に全酸点に対する外表面酸点の割
合が太きいものが好ましい。

本発明で使用する微粒化されたアルミノシリケートとし
て、よシ好ましいものは、前記のととくシリカとアルミ
ナのモル比が高く、比較的容易に合成できるものが好ま
しい。例えば、モルデナイト、ホウジャサイト、クリノ
プチロライト、ＺＳＭ系ゼオライト、ＡＺ−１等があげ
られる。このうち特にモルデナイト、ホウジャサイト、
クリノプチロライトは、その合成法において、なんら入
手の困難な有機極性化合物を使用することなくできるの
で有効である。

また、本発明で使用する微粒化された結晶性アルミノシ
リケートは、使用する前に一部のアルミナを除去する操
作を行うことも有効である。ただし、この操作により、
結晶性アルミノシリケートの結晶構造そのものが変化す
ることは好着しくなく、安定に強度を維持できることが
好ましい。本発明の環状オレフィンの反応では、特に外
表面が重要であり、外表面から優先的にアルミナを除去
することは特に好寸しい。このような処理の方法として
、例えば、結晶性アルミノシリケートの内部に入りづら
い大きさ全有する有キ削、キレ−１・剤等の化合物で処
理することは有効である。さらに、これらアルミナの一
部全除去したものに、外部源からシリカを骨格構造の位
置に配し、結Ｊｉ＋構造内の欠陥部位を少なくしたもの
も有効である。

本発明において、微粒化された結晶性アルミノシリケー
トはそのま丑反応系に添加され、スラリー状として使用
されるのは有効である。−ｊだ、これら微粒化きれた結
晶性アルミノシリケ−１・全造粒し、例えはペレット状
にして使用するのも有効である。この場合、触媒と反応
生成物との分離が容易となるが、触媒の流動性、反応物
との接触効率等の本発明の特徴とする一部の効果が失な
われる問題を残す。

本発明において、微粒化された結晶性アルミノシリケー
ト全微粒の１ま触媒として使用する場合、反応物との分
離が問題となる。例えば、特開昭５７−７０８２８号、
特開昭５８−１２４７２３号に記載されるごとく、直鎖
オレフィンを原料として、アルコール、例えば、イソプ
ロパツール、イソブタノールは蒸留により、トップの留
出液として取り出すことができ問題はないが、環状オレ
フィンを原料として使用する場合は、水相中から沸点の
商い環状アルコール全回収することは極めて困難である
と同時に、微粒化された触媒との分離は、通常の沖過等
の操作による分離ができず問題となる。

本発明者らは、注意深く本発明の方法を観察した結果、
以下の事実を見い出した。すなわち、液相で本発明の方
法を実施する場合、原料として用いる環状オレフィンの
水に対する溶解度は極めて低く（例えば、環状オレフィ
ンとしてシクロヘキセンの水に対する溶解度は、２５Ｃ
で０．０２重幇チである）、本発明の通常実施てれる水
に対する環状オレフィンの使用蒙では、反応系中でオイ
ル相と水相の２相を形成する。反応の進行は攪拌、混合
された状態で進行し、使拌全停止すると再ひ２相に分離
する。この時、本虻明で使用する微粒化された結晶性ア
ルミノシリケ−１は水相に存在し、オイル相には全く存
在しない。このよりん条件下、本発明の微粒化された触
媒を使用して、環状オレフィンを水和反応し、高転化率
で環状アルコールを生成せしめたとき、生成しＲ瑣ル・
ミアルコールはほとんど未反応環状オレフィンを含むメ
イル相に存在することが分った。

環状オレフィンとして、例えばシクロへ４センを使用し
て、シクロヘキサノール全生成せしめたとき、生成した
シクロへギザノールは反応の極めて初期には、すなわち
、生成ｈ）°が極めで少ないときには、はとんどすべて
水相中にイｆ在するが、生成景の増加と共に、水中の濃
度の増加がＩｌｔ、とんど見られないにもかかわらず、
オイル相中のｍＤ　７．１が増加し、結果としてほとん
どのシクロへキサノールはオイル相中に存在している。

！ｌ匂公公開７−４５５２５号に記載されているシクロ
ヘキセン？用いた実施例では、シクロヘキサノールへの
転化率が低く、水中の濃度（ｏ、ｏ　ｓ〜０．０６％〕
が低いため、未反応シクロヘキセンを含むオイル相中に
は、シクロヘキサノールはほとんど含まれてｂないこと
が分る。

上記の事実は、プロピレン、１−ブテン等ノ直鎖パラフ
ィンから誘導されるアルコールが非常に水と親和力を有
して＞、６、水中に存在しているのと比べ、環状アルコ
ールの特異な点である。しかも、これらのことが環状オ
レフィン全原料として用いたときの反応性、微粒化され
た触媒の効果等に影響金与えている。

このようにし得た未反応環状オレフィン全台むオイル相
中の環状アルコールは、蒸発潜熱の小さな、また沸点の
大きく異なる環状オレフィンを除くこ七により、容易に
譲状アルコール全取得することができ、工業的に極めて
有効である。一方、微粒化された触媒はオイル相には全
く含まれず、完全に水相中に存在することが確認されて
いる。

微粒化された触媒を使用することによる反応生成物の分
離の困難さは全くなく、微粒化された触媒の効果全十分
に発揮することができる。

反応に際して、これらの結晶性アルミノシリケートは、
プロトン、Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ等のアルカリ土類金属
、Ｌａ、　Ｃｅ等の希土類金属でイオン交換して触媒と
して用いてもよい。

本発明で使用するシクロアルクンとは、シクロペンテン
、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシク
ロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセン等である
。

反応の形態としては、流動床式、攪拌回分あるいは連続
方式等一般に用いられる方式が採用される。反応の温度
はオレフィンの水利反応の平衡の面から、および副反応
の増大の意味から低温が有利であるが、反応速度の面か
ら高い方が有利であるために、本発明においては、反応
視度は通常５０〜２５０ｃの範囲で行われるが、好まし
くは７０〜２ａｏＣ，特に８０〜１５０　Ｃノ軛［ｆｆ
１ｄＫ好ましい。筐だ、反応圧力は特に制限はないが、
本発明の触媒の特性を考え、水は液相に保たれる圧力で
行われる。通常は反応原料である水およびオレフィンの
両方が液相全作ちうる圧力にすることが好ましい。

反応原料である環状オレフィンと水のモル比も広い範囲
でとることができるが、環状オレフィンがち凍り過剰で
あると、オイル相の環状アルコールの濃度を上げるのに
時間がかかりすぎる。したがって、水元ψ」においては
、水に対するオレフィンの重量比はｏ、ｏ　ｏ　ｉ〜１
００の範囲が好ましく、特に０．０１〜５の範囲が好ま
しい。丑だ、反応に際して、反応原料である水および環
状オレフィンの他に窒素、水素、炭酸ガス等の不活性気
体全共存させてもさしつがえない。

また、触媒に対する環状オレフィンの重量比は、回分式
で行う場合ｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜１００の範囲、特に０．０
５〜１０の範囲が好ましく、反応時間は５〜６００分、
特に５〜３００分が好ましい。１だ、反応に際して、脂
肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、ケト
ン、エステル、ハロゲン含有有機化合物、硫黄含有有機
化合物、有機酸等が共存することもさしつがえない。

環状アルコールを含むオイル相を反応糸より分離する方
法としては、例えばバッチ法においては、反応後、反応
系全静置して層分離全行ない、上層であるオイル相を外
部へ取り出す。ｔた、連続法においては、反応系上部よ
り連続的に反応液ｋ　一部取り出し、静置槽において層
分離を行なわしめ、上層であるオイル相を取り出し、下
層である水相を再び反応系へ戻す。オイル相より環状ア
ルコールを取り出すには、通常、蒸留などが用いられ、
未反応環状オレフィンは反応系へ戻してｉ！１使用する
のが好せしい。

本発明によれば、環状オレフィン′ｆ！：直接水利反応
させてアルコール全製造するに当り、触媒として前記の
微粒化された結晶付アルミノシリケ−１・全使用するこ
とにより、従来法に比べで著しく高い転化率と選択性が
得られる。以下、実施例および比較例をあけて本発明の
方法を具体的に６兄明する。

実施例１ ■、触媒調製 ５ｔビーカー中で室温で攪拌することにより、下記の組
成を有する溶液Ａおよび溶液Ｂｉ調製した。

溶液Ａ Ｑブランド珪酸ナトリウム　１，１　１　２　ｆ水　１
．５　８　６　ｆｆ 浴液Ｂ 硫酸アルミニウム　５２．２９ 塩化ナトリウム　６２８　７ 濃硫酸　９２．６９ 美化テトラプロビルアンモニ＋７ム　１３９　ｆ？水　
１．ｓ　９６　ｙ 内容積１０ｔの高速接拌式ホモゲナイザー中で、溶液Ａ
およは溶液Ｂを室温で厳密に混合して反応混合物（ゲル
と呼ぶ）？Ｉ−調製した。

上記混合物全内容積７ｔのオートクレーブに仕込み、気
相部奮屋素ガス置換した後オートクレーブを閉じ、反応
温度が１２０ｃとなる１で、回転数８　Ｏｒｐｍで攪拌
を行ないつつ加熱した。次に、回転数音６０　Ｏｒｐｍ
とし、反応温度１２０Ｃを７２時間保つｆｃ。次に、反
応温度が１６０Ｃとなる捷で加熱を行なった。さらに、
回転数全維持した捷ま反応温度１６０（：を５時間保ち
、その後加熱を停止し放冷した。

室温１で冷却された反応生成換金オートクレーブから取
シ出し、残留塩化物イオンが１００１１１１１１（５０
０Ｃで焼成した試料全基準とする）以下となる１で刀（
洗し、１３０Ｃで乾燥した。結晶性生成物全粉状の１−
！、空気中５５０［で５時間焼成した。焼成した粉状結
晶１１当り塩化アンモニウム２Ｍ水溶液１０−ずつ、反
応温ｇｅｏＣで２時間ずつ６回処理することによりイオ
ン交換を行なった。次に、粉状結晶’＠ａｏＣで水洗し
、その後１６０Ｃで乾燥した。次に、空気中４００Ｃで
２時間焼成した。

得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
ＺＳＭ−５と同定された。倍率ｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ倍の
走査型′電子順微鋭写真によれは、−？′に粒子として
の微小結晶の粒子径は０．０２〜０．０８μｍに分布し
、平均粒子径は０．０４μｍであった。これらの−次粒
子が凝集して、直径数μｍの二次粒子全形成しているこ
とが示された。

また、ピリジンおよび４−メチルキノリン金柑いた選択
吸着実験により、触媒上の外表面酸点（細孔外酸点）の
、全酸点に対する割合をめることができる〔参考文献；
触媒、　Ｖｏｌ、２５　、　ｐ４６１（１９８５１）。

上記方法で測定した結果、外表面酸点の、全酸点に対す
る割合は０．４５であった。

生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析全
行なった。得られたＳｉｎ、／ＡＪＡｏ、比は５８であ
った。さらに、生成物の一部を用い、Ｘ線光電子スペク
トル（ｘｐｓ）法によフ表面組成分析を行なった。生成
結晶の外表面でのｓ　ｉｏｔ　／　ＡｌａＯｓ比は５８
であった。

■、水和反応 上記で得た触媒２０ｆと水６０１およびシクロヘキセン
５０７とを、内容ｉｔ＊２００−の攪拌位式オートクレ
ーブへ仕込み、１２０Ｃで１５分攪拌しながら反応させ
た。反応後、生成物をガスクロマトグラフィー法により
分析した結果、反応混合物におけるオイル相中のシクロ
ヘキサノールの濃度は１２．１重址饅であシ、それ以外
の生成物は検出されなかった。また、同様に水相中の分
析を行なった結果、シクロヘキサノールのａ夏は１．５
Ｎ量チであり、それ以外の生成物は検出されなかった。

比較例１ ■、触媒調製 下記の点で異なる以外は、実施例１の一般操作と同じ方
法により触媒を調製した。

（１）溶＃：Ａの組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム　ｉ、１１５５７水　ｉ、３
　８　２　ｆｔ’ （２）溶液Ｂの組成 硫酸アルミニウム　５１．５７ 塩化ナトリウム　３２５　グ 臭化テトラプロピルアンモニウム　１３６　グ濃硫酸　
９２．１９ 水　１，８９３　５’ （３）結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度１６５Ｃと々る
まで回転数８０　ｒｐｍで攪拌を行ないつつ加熱した。

次に、回転数１．（２００ｒｐｍとし、反応温度１６５
Ｃを４８時＃Ｊ保った。

得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
ＺＳＭ−５と同定された。倍率１０，０００倍の走査型
電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の平均粒子径
が６．５μｍであることを示した。

吸着法によ請求めた外表面酸点の全ば点に対する割合は
０．００５５であった。

生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分析法によシ組成分析を
行なった。得られｆｃＳｉｎ２／Ａ／、０．比は６３で
あった。さらに生成物の一部を用い、Ｘ線光電子スペク
トル（ｘｐＳ）法によフ表面組成分析を行なった。生成
結晶の外表面でのＳ　１０２　／　Ａ４０３比は４７で
あった。

■、水和反応 上記で得た触媒を用いた他は、実施例１と同一条件下に
反応全行なった結果、オイル相中のシクロヘキサノール
濃度は１．６Ｍｋ％であった。

比較例２ 原料オレフィンとして１−ブテン２ｏグを用い、反応時
間全４時間とした他は、実施例１と同じ条件下に水和反
応を行なった。生成した２−ブタノールから計算した原
料１−ブテンの転化率は０．７３係であり、はとんど水
中に存在していた。

比較例６ 比較例１で調製した触媒音用いた以外は、比較例２と同
じ条件下に水利反応全行なった。１−ブテンの転化率は
０．６１％であり、ｔｌとんど水中に存在していた。

実施例２ ■２触媒調製 下記の点で異なる以外に、実施例１の一般操作と同じ方
法により触媒全調製した。

（１１溶液Ａの組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム　１，１２５　？水　１，３
８２　ｆ （２）溶液Ｂの組成 硫酸アルミニウム　３２，１　ｆ 塩化ナナトリウム　３２１２ 臭化テトラプロビルアンモニｆｙム１３５　ｆ濃硫酸　
９１，９　ｊｉ’ 水　１．８９５　２ （３）結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度１４０Ｃとなる
１で回転数８　Ｏｒｐｍで攪拌を行ないつつ加熱した。

次に回転数ｆ　６００　ｒｐｍとし、反応温度１４０ｃ
を６６時間保った。

得られた生成物は微細な結晶であシ、Ｘ線回折法によシ
ＺＳＭ−５と同定された。倍率２０，０００倍の走査型
電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の平均粒子径
が０．４５μｍであることを示した。また、吸着法によ
りめた外表面酸点の全酸点に対する割合はＱ、Ｉ　Ｑで
あった。

生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を
行なった。得られたＳ　ｊ０２　／　ＡＩＡＯ，比は６
゜であった。さらに、生成物の一部を用い、Ｘ線光電子
スペクトル（ｘｐｓ）法により表面組成分析を行なった
。生成結晶の外表面でのＳ　＋　０２　／　ＡＩ！４Ｏ
ｓ比は５６であった。

■、水利反応 上記で得た触媒を用いた他は、実施例１と同一条件下に
反応を行なった結果、メイル相中のシクロヘキサノール
濃度は９．５Ｍ邦Ｊであり、それ以外の生成物は検出さ
れなかった。

実施例６ 反応時間全３０分とした他は、実施例１と同一条件下に
反応を行なった結果、オイル相中のシクロヘキサノール
濃度は１６．１ｍｉ％であり、それ以外の生成物は検出
されなかった。

実施例４ 反応温度を１００ｃとし、反応時間を５時間とした他は
、実施例１と同一条件下に反応を行なった結果、オイル
相中のシクロヘキサノール濃度は２２重量係、また水相
中のシクロヘキサノール濃度は２％であり、それ以外の
生成物は検出芒九なかった。

実施例５ 反応温度２１７　ＯＬとし、反応時間を３時間とした他
は、実施例１と同一条件下に反応を行なった結果、オイ
ル相中のシクロヘキサノール濃度は８．１ｉ＋％であり
、その他の生成物としてジシクロヘキシルエーテルが０
．１２重量％、メチルシクロペンテン類（異性体の混合
物）が４．１重量係存在していた。

比較例４ 比較例１で調製した触媒を用いた他は、実施例５と同一
条件下に反応を行なった結果、オイル相中のシクロヘキ
サノール濃度は６．３重量％であり、その他の生成物と
して、ジシクロヘキシルエーテルが０．２５重量％、メ
チルシクロペンテン類が１５．６重量係存在していた。

また、シクロヘキセンの２量体？含む高沸物が１．５％
存在していた。

実施例６ 実施例４で得られた反応混合物からオイル相のみをデカ
ンテーションで分離し、触媒金含む水性スラリー相は、
反応容器に保ったまま新たに原料シクロヘキセン全３０
７加え、実施例４と同一条件下に反応を行なった。この
ような操作を合計５０回繰シ返した結果、最後に？↓Ｊ
ら１したオイル相中のシクロヘキサノール濃度は２２重
指係であり、触媒活性の低下および選択性の低下はほと
んど認められなかった。

比較例５ 比較例１で調製した触媒音用いた他は、実施例６と同一
の条件下で５０回繰り返した結果、第１回の反応で得ら
れたオイル相中のシクロヘキサノールの濃度は２．４重
量％であるのに対して、最後に得られたオイル相中のシ
クロヘキサノールのａ　ｌｌｌは１．２重量％であった
。

実施例７ ■、触媒調製 下記の点で異なる以外は、実施例１の一般操作と同じ方
法により触媒全調製した。

（１）溶液Ａの組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム　１０３６９水　１００９　
グ （２）溶液Ｂの組成 硫酸アルミニウム　１０８２ 塩化ナトリウム　３０３２ 濃硫酸　５２゜１１ 水　１７１０ｆ 臭化エチルピリジニウム　１５４２ （３）結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度１５５Ｃとなる
甘で回転数８０　ｒｐｍで攪拌を行ないつつ加熱した。

次に、回転数２７０　Ｏｒｐｍとし、反応温度１５５Ｃ
−ｉ５４時間保った。次に、反応温度が１８５Ｃとなる
まで加熱を行なった。さらに、回転数′ｆｒ：維持した
筐ま反応温度１８５Ｃを４時間保った。

得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
モルデナイトと同定された。倍率ｓ　ｏ、ｏ　ｏ　。

倍の走査型を子鵡微鏡写真は、−欠粒子としての結晶の
粒径は０．０２〜０．０７μｍに分布し、平均粒子径は
０．０４μｒｎであった。また、吸着法によ請求めた外
表面酸点の全酸点に対する割合は０．４３であった。

生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を
行なった。得られたＳ　１０２　／　Ａｔ２０ｓ比は２
１であった。さらに、生成物の一部を用い、Ｘ線光電子
スペクトル（ｘｐｓ）法によｐ表面組成分析ケ行なった
。生成−結晶の外表面での５ｉｎ２／ｈｔ２ｏｓ比は２
２であった。

■、水利反応 上記で得た触媒を用い、反応温度ｉ１００ｉ＋；、反応
時間全４時間とした他は、実施例１と同一条件下に反応
を行なった結果、オイル相中のシクロヘキサノール濃度
は２２．３重量％であり、それ以外の生成物は検出され
なかった。

実施例８ ■、触媒調製 下記の点で異なる以外は、実施例１の一般操作と同じ方
法により触媒全調製した。

（１）溶液Ａの組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム　１，０５２　ｓｉｌ水　１
，０　０　５　ｉ／ （２）溶液Ｂの組成 硫酸アルミニウム　１０９２ 塩化ナトリウム　３０１２ 濃硫酸　５１．５７ 水　１，７　０　３　ｊｉ’ （３）結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度１８０Ｃとなる
まで回転数８　Ｏｒｐｍで摺拌全行ないつつ加熱した０
次に、回転数ｆ　７００　ｒｐｍとし、反応温度１８０
０を２０時間保った。

得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
モルデナイトと同定された。倍率ｉ　ｏ、ｏ　ｏ　。

倍の走査型電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の
平均粒径が０６４１μｍ以下であることを示した。また
、吸着法によりめた外表面酸点の全酸点に対する割合は
０．１１であった。

生成物の一部金用い、螢光Ｘ線分析法にょ９組成分析を
行なった。得られたＳ　ｉ０２　／　Ａ／ａｏｓ比は２
３であった。さらに、生成物の一部を用い、Ｘ線光電子
スペクトル（ｘｐｓ）法にょシ表面組成分析を行なった
。生成結晶の外表面でのＳ＋０２／Ａ４Ｏｓ比は２１で
あった。

■、水利反応 上記で得た触媒を用い、反応時間ｉ３０分とした他は、
実施例１と同一条件下に反応を行なった結果、オイル相
中のシクロヘキザノール濃度は１０．０重−Ｒ％であシ
、それ以外の生成物は検出されなかった。

比較例６ ■、触媒調製 下記の点で異なる以外は、実施例１の一般操作と同じ操
作によシ触媒全調製した。

（１）溶液Ａの組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム　１．０３０り水　１．０　
０　１　１ｉ’ （２）溶液Ｂの組成 硫酸アルミニウム　１１０７ 塩化ナトリウム　３０３７ 濃硫酸　５１．Ｏｆ 水　１．７　０　５　タ （３１結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度１９５Ｃとなる
まで回転数８０　ｒｐｍで撹拌を行ないつつ加熱した。

次に、回転数を２０　Ｏｒｐｍとし、反応温度１９５Ｃ
を１５時間保った。

得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
モルデナイトと同定された。倍率２，０００倍の走査型
電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の　。

平均粒径が２０μｍであることを示した。また、吸着法
によ、りめた外表面酸点の全酸点に対する割合は０．０
０１９であった。

生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分析法によシ組成分析を
行なった。得られたＳｉＯｘ　／Ａ　７４０ｘ　卵２５
であった。さらに生成物の一部を用いＸ線光電子スペク
トル（ＸＰＳ）法により表面組成分析を行なった。生成
結晶の外表面での５ｉｏｔ／Ａ４０３比は１Ｂであった
。

■、水利反応 上記で得た触媒を用いた他は、実施例７と同一条件下に
反応を行なった結果、オイル相中のシクロヘキサノール
ｍ度は１．２重量％であシ、それ以外の生成物は検出さ
れなかった。

実施例９ ■、触媒調製 ｄ、７−１．２−ジフェニルエチレンジアミン−Ｎ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’−四酢酸二ナトリウム塩６．５２を水１ｔ
に宕解した溶液中へ、実施例７で調製した触媒３０２を
加え、反応温度９５Ｃで２時間撹拌を続けた。触媒を濾
過水洗後、１６０Ｃで乾燥した。

倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真は、−次粒
子としての結晶の粒径が０．０２〜０．０７μｍに分布
し、平均粒径は０．０４μｍであった。また）吸着法に
よ請求めた外表面酸点の全能点に対する割合は０．６７
であった。

生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分析法によシ組成分析を
行なった。得られた５ｉ（ｈ／Ａ４Ｏｓ比は２３であっ
た、さらに、生成物の−°部を用い、Ｘ線光電子スペク
トル（ｘｐｓ）法によシ表面組成分析を行なった。触媒
の外表面での５ｉ０２／Ａ４０３比は３４であった。

■、水利反応 上記で得た触媒を用い、反応時間を６時間としだ他は、
実施例７と同−県件下に反応を行なった結果、オイル相
中のシクロヘキサノール濃度は２２．８重量％であり、
それ以外の生成物は検出されなかった。

実施例１０ ■。触媒調製 下記の点で異なる以外は、実施例１の一般操作と同じ操
作によｐ触媒を調製した。

（１１溶液Ａの組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム　９４７グ 水　９５７７ （２１浴液Ｂの組成 硫酸アルミニウム　２３１１ 塩化ナトリウム　６１０２ 濃硫酸　４６．５７ 水　１，７　２５　ｆ／ （３）結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度１ＢＤＣとなる
まで回転数８　Ｏｒｐｍで攪拌を行ないつつ刀口熱した
。次に、回転数を７０　Ｏｒｐｍとし、反応温度１８０
Ｃを２０時間保った。

得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
モルデナイトと同定された。倍率１０．０００倍の走査
型電子顕微鏡写Ａは、−次粒子としての結晶の平均粒径
が０．２μｍ以下であることを示した。

また、吸着法によりめた外表面酸点の全酸点に対する割
合は０．２１であった。

生成物の一部を用い、螢）ｔＸ線分析法により組成分析
を行なった。得られた５ｉ０２　／ｋｉｔ　Ｏ３比は１
０であった。さらに、生成物の一部を用い、Ｘ線光電子
スペクトル（ｘｐｓ）法により表面却成分Ｏ１を行なっ
た。生成結晶での外表面の５ｉ０２／ＡムＯ８比は１０
であった。

■、水和反応 上記で得た触媒を用い、反応時間を１時間とした低位、
実施例７と同一の条件下に反応を行なった結果、オイル
相中のシクロヘキサノール濃度は４．６重量％であり、
それ以外の生成物は検出されなかった。

比較例７ ■、触媒調製 天然モルデナイ）　ｋ　２　Ｍ塩化アンモニウム水浴液
でイオン交換後、焼成することによりプロトン型のモル
デナイトを得た。倍率３，０００倍の走査型電子顕微鏡
写真は、−次粒子としての結晶の平均粒子径が５０μｍ
であることを示した。吸着法によりめた外表面酸点の全
酸点に対する割合は０．００１０であった。

４Ｐ。

触媒の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を行
なった。得られだ５ｉＯｔ／Ａ４０ａ比は１０であった
。さらに、触媒の一部を用い、Ｘ線光電子スペクトル（
ｘｐｓ）法にょシ表面組成分析を行なった。上記触媒粒
子の外表面の８１０２／Ａ４Ｏｓ比は１３であった。

■、水利反応 上記で得た触媒を用い、反応時間を１時間とした他は、
実施例８と同一の条件下に反応を行なったが、シクロヘ
キサノールは全く生成しなかった。

実施例１１ ■、触媒調製 下記の点で異なる以外は、実施例１の一般操作と同じ操
作により触媒を調製した。

（１１溶液Ａの組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム　９１８７ 水酸化ナトリウム　１５０７ 水　３，０　１　８　ｆ Ａ型ゼオライト（粉末）　２１７ 上記組成からなる混合物を１００′ｃで４時間撹拌し、
溶ｉＡとした。

（２）溶液Ｂの組成 アルミン酸ナトリウム　９６７ 水　５４１１　グ （３）結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度１００Ｃとなる
まで、回転数８　Ｏｒｐｍで攪拌を行ないつつ力ロ熱し
た。次に、回転数を２０　Ｏｒｐｍとし、反応温度１０
０Ｃを５時間保った。

得られた生成物は微細な結晶であり、）ＵＮ回折法によ
りホージャサイトと同定された。倍率５０．Ｑ　Ｏ０倍
の走置型電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の粒
子径が０．１μｍ以下であることを示した。吸着法によ
りめた外表面酸点の全酸点に対する割合は０．４０であ
った。

生成物の一部を用い螢光Ｘ線分析法により組成分析を行
なった。得られたＳｉＯｘ／Ａ４０ａ比は４．６であっ
た。さらに、生成物の一部をＸ線光電子スペクトル（ｘ
ｐｓ）法により表面組成分析を行なった。生成結晶での
５ｉＯｔ／Ａ４０Ｓ比は３，９であった。

■、水利反応 上記で得た触媒を用い、反応温度ｆ：１７０［。

反応時間を１時間とした他は、実施例１と同一の条件下
で反応を行なった結果、オイル相中のシクロヘキサノー
ル濃度は３．５重量％であシ、それ以外の生成物は認め
られなかった。また、同様に水相中の分析を行った結果
、シクロヘキサノールの濃度は０．８１重量％であった
。

比較例８ ■、触媒調製 合成ホージャサイト（Ｙ型９東洋曹達社製。

Ｓ　ｉ　０２　／Ａ−ｋ　Ｏｓ比＝５．２．平均粒径２
μｍ）を２Ｍ塩化アンモニウム水浴液でイオン交換後、
焼成することに工９プロトン型のホージャサイトを得た
。

また、吸着法によりめた外表面酸点の全酸点に対する割
合は０．０２であった。

■。水利反応 上記の触媒を用いた他は、実施例９と同一の条件下に反
応を行なったが、シクロヘキサノールは栓用されなかっ
た。

また、同様に水相中の分析を行なった結果、シクロヘキ
サノール濃度は０．０２重才係であった。

手続補正書 昭和６０年２月８日 特許庁長官　志賀　学　殿 １　事件の表示 特願昭５８−２０９１４８号 ２　発明の名称 環状アルコールの製造法 ３　補正をする者 事件との関係・特許出願人 （００３）旭化成工業株式会社 ４代理人 東京都港区虎ノ門−丁目２番２９号虎ノ門産業ビル５階
補　正　明　糾　１ 、発明の名称 環状アルコールの製造法 ２、特許請求の範囲 （１）　液相で環状オレフイ／の接触水利にニジ環状ア
ルコールを製造するに際して、触媒として、全酸点に対
する外表面酸点の割合藪魅０７駿ゴ又ある結晶性アルミ
メゾリケードを使用することを特徴とする環状オレフィ
ンの水和、こよる環状アルコールの製造法。

（２）主として環状オレフィンを含むオイル相と、主と
して水を含む水相の共存下に反応させた後、オイル相よ
シ埠状アルコールを取得する特許請求の範囲第１項記載
の環状アルコールの製造法。

３、発明の詳細な説明 本発明は、環状オレフィンの接触水利による環状アルコ
ールを製造する新規な方法に関するものである。さらに
詳しくは、触媒として、全酸点に対する外表面酸点の割
合が０．０７以上である結晶性アルミノシリケート全使
用することを特徴とする環状オレフィンの水和による環
状アルコールを製造する方法に関するものである。

（産業上の利用分野ン 本発明の目的とする環状アルコールは、種々の化学品中
間体および溶剤として有用な化合物である。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点） 従来、環状オレフィンの水和反応による環状アルコール
の製造方法としては、鉱酸、特に硫酸を用いる間接ある
いは直接水利反応が知られている。

′また、他の均一触媒として芳香族スルンオン酸を使用
する方法（特公昭４３−８１０４号公報、特公昭４３−
１６１２３号公報）、リンタングステン酸およびリンモ
リブデン酸等のへテロポリ酸を使用する方法（％開１）
［４５３−９７４６号公報）等が提案されている。

しかしながら、これら均一系触媒は、その触媒自身によ
る反応器等の材質に対する腐食および触媒の劣化の問題
がある。またこれら均一系触媒による反応系は、目的と
する生成アルコールのほとんどが水層に存在する。この
ためアルコールの水増からの分離、回収が煩雑になシ、
多大のエネルギー全？Ａ費する欠点がある。

これらの欠点を改善する方法として固体触媒ケ使用する
方法、例えば、イオン交換樹脂を使用する方法が提案さ
れている（特公昭３８　１５６１９号公報、特公昭４４
−２６６５６号公報）。

しかし、これらイオン交換樹脂は、機械的崩壊による樹
脂の微粉化、耐熱性が不充分であること等による触媒活
性の低下等の問題があり、長時間安定した活性全維持す
ることができないという欠点がある。

さらに、固体触媒全使用する方法として、結晶性アルミ
ノンリケードを使用する方法が枦案されている。結晶性
アルミノンリケードは水に不溶性であり、機械的強庶、
耐熱性が優れており、工業触媒としての活用が期待され
る。特公昭４７−４５３２３号によれば、脱アルカリし
たモルデナイト、クリブチロライト、もしくはフォージ
ャサイト系ゼオライト全触媒として、オレンイン類を水
和させてアルコール類を製造する方法が提案されている
。

その明ＭＢ書中の記載によれば、環状オレフィンの例と
して、実施例４にシクロヘキセンの例が記載されている
。それによれば、オートクレーブ中、反応器１＆２００
−２１０℃で、反応時間１０−１５時間反応した結果、
反応に供した水のシクロヘキサノールへの転化率は極め
て低く　ｏ、　０５〜０．０６％Ｔ９る。この記載より
、シクロヘキセンのシクロヘキサノールへの転化率全計
算すると０．０７〜０．０８％であシ、Ｓ様にこの転化
率から、シクロヘキサノールの水中の＃度を計算すると
約０３％となる。この時の変化した／クロヘキセンがら
のンクｏへ＊サノールへの選択率の記載はないト同様に
、副生成物に関する記載もない。同じ実施例に記載され
ているゾロピレン、■−ブテンノ反応例では、反応時間
が短いにもがかわらず、それぞれの直鎖オレフィンから
のアルコールへの転化率はｌＯ〜２０係、４〜７チ（前
記と同様に水がらの転化率から計算した値であり、また
、この転化率から水中の濃駄を計算するとそれぞれ９〜
２゜チ、４〜６％となる）と高いのに比べ、シクロヘキ
センの反応例はシクロヘキサノールへの転化率が著しく
低く、笑用的でｌい。

また、Ｕ、Ｓ、Ｐ　４　、２１４　、１０７号によれは
、モーピル社のＨｚＳＭ−５’に触媒として、エチレン
、ゾロピレン等の直鎖オレンインσノ気相による接触水
和反応の例が記載されている。シ１．がし環状オレフィ
ンに関する記載は全くない。

ｔｉ、Ｕ、Ｓ、Ｐ４，３２４　、９４０→うによれは、
結晶ｔ−ｔ−ｅオライド葡使月ｊし、小さなメレノーｆ
ノ（５ｎ１ａ　Ｉ　−Ｉｅｒ　ｏｌｅｆｉｎｓ）と大き
なオレフィン（ｌａｒｇｅｒ　ｏｌｃｆｉ−ｎＳ）の混
合ｋ　（ｍｒｘｅｄｓｔｒｅａｍｓ）としｒｍｕ触媒反
応（Ａｃｉｄ　ｃａｔａｌｙｇｅｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ
Ｊ’ｉ行い、選択的ンこ小さなオレフィン全反応させる
方法が提案されている。本文中の１（ル載によれば、酸
型触媒反応とし℃水和反応が、′＝１．たオレフィンと
して環状λレンインが含まれることが記載されているが
、反ＬＬ、例は示されていない。また６欄下から４行目
がら７欄３行目の記載によれば、大結晶サイズのゼオラ
イトが有効であるとしている。

また、特開昭５７−７０８２８号によれば、触媒として
、モーピル社の発表している特定の結晶性アルミノシリ
ケート、例えはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２１を用いて、オ
レフィンの水和によるアルコールの製造方法が提案され
ている。ただし、この記載には、オレフィンとして環状
オレフィンの反応例は示されていない。直鎖オレフィン
の例として、実施例１にはプロピレンの反応例が示され
、反応温度２００℃、反応時間２時間反応させた後、未
反応プロピレンおよび触媒全除去した後の炉液水中のイ
ソプロパツールの濃度は８７重量％である。

これに対し、■−ブテン全用いた実施例３では、反応温
度１６０℃、反応時間２時間で、前記と同様の処理金し
たｐ液水中の第２級ブチルアルコールの濃度は１．２重
量％と低い。

さらに特開昭５８−１２４７．２３号によれば、触媒と
して、ゼオライトの含有するアルミニウムの一部を除去
し、かつそのイオンを交換可能なカチオンの全部または
一部全水素、笥期律表のＩＩ　ＩＭ、■族、■族または
土類、希土類元素イオンで交換したものを使用するオレ
フィンの水木口によるアルコールの製造法が提案されて
いる。ただし、この記載には環状オレフィンの反応例は
示されていない。直鎖オレフィンの例として、実ｍＴｔ
例ＩＫはｎ−ブチレンの反応例が示され、反応温亀１７
０℃、反応時間２時間反応させた後、未反応１１−ブチ
レンおよび触媒を除去後？５液水中の第２級ブチルアル
コールの濃度は最高のもので３４重惜係を示している。

これら」二記のＵＳＰ４，２１４．１０７−弓、ＵＳＰ
４．３２４．９４０号、特開昭５７−７０８２８号およ
び特開昭５８−１２４７２３号の特定された触媒を使用
しての環状オレフィンからの水利による環状アルコール
の自或は、ＡｉＪ記特開昭４７−４５３２号の直鎖オレ
フィンと環状オレフィンの反応性の差、およびそれぞれ
の実施例に示された直鎖オレフィンの反応性の差から考
え、極めて低い反応性が予測される。また、環状オレフ
ィンにともなう副反応も予測できない。

環状オレフィンからの環状アルコールへの転化率が低い
場合は、生成した環状アルコールの回収が問題となる。

すなわち、直鎖オレフィンから誘導されるアルコールと
は異なシ、環状アルコールはいずれも一方のりアクタン
トである水よシも沸点が高く１回収するには先ず水を除
去した後、蒸留吟にニジ分離、回収しなければならない
。したがって、回収には多くの熱量がかがシ、費用が大
巾に増大し、さらに実用性が問題となる。また、環状ア
ルコールが水と共沸組成物を作る場合も。

その組成に水のしめる割合は大きいことと同時に、七の
共沸組成物の沸点は水と近い値であシ、その分離、回収
は同様に大巾に増大した費用が必要となる。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究全型ね
た結果、本発明の触媒全使用し、環状オレフィンの接触
水利を実施することによシ、従来の結晶性アルミノシリ
ケートを使用する場合に比較し、著しく高活性を示し、
本反応が進行することを見い出し、本発明を完成するに
到った。

ずなわぢ、本発明は、環状オレフィンの接触水利によシ
埠状アルコールを製造するに際して、触媒として、全酸
点に対する外表面酸点の割合が０．０７以上である結晶
性アルミノシリケート全使用することを特徴とする環状
オレフィンの水和による環状アルコールの製造方法に関
するものである。

本発明の特徴は、通常の結晶性アルミノンリケードが極
めて低い活性しか示きないのに対し、本発明の触媒は、
環状オレフィンの接触水和反応に高活性全示し、実質的
に収率よ〈環状アルコールが得られることである。

以下、さらに詳しく本発明の詳細な説明する。

本発明の触媒は、環状オレフィンの環状アルコールへの
転化速度が著しく向上すると共に、副反応が抑えられる
点にある。例えは、環状メレフインとしてシクロヘキセ
ン全使用した場合は、副反応として、１−メチルシクロ
ペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシク
ロペンテン等のメチルシクロペンテン類への異性化があ
シ、これら異性化されたメチルシクロペンテン類は、さ
らに水利反応にょジメチルシクロペンタノール等へ変化
する。また、シクロヘキセンが２量体等へ重合した高沸
点物質の生成、脱水素化されたジエン化合物おまひきら
に変化した高沸物の生成が見られる。ざらには、目的と
するシクロヘキサノールが変化したエーテル等も見られ
る。

これらの副反応のほとんどは、直鎖オレフィンの反応で
はほとんどもしくは全く見られないものであシ、環状オ
レフィンの不安定さに起因するものである。本発明の触
媒を用い’ｆＣ場合は、これらの副反応が著しく抑制き
れる。さらに、この効果は、触媒の紅時的活性低下を著
しく抑制し、結果として、長時間高活性と高選択性を維
持することができるようになった。

このような事実は、これまで予想されなかった驚くべき
知見である。微粒化された結晶性アルミノシリケートカ
他の結晶性アルミノ７リケートト異なシ、高活性、高選
択性含有する理由としては、その全酸点に対する外表面
酸点の割合が大きいことである。すなわち、全酸点に対
する外表面酸点の割合が、微粒化された結晶性アルミノ
シリケートの本反応に対する効果を実質的に示している
。

以下、さらに詳しく説明する。まず反応活性と深いかか
わシのある表面積を通常グ〕物理吸着法によシ測定した
ところ、微粒化されていない結晶性アルミノシリケート
と全く笈らなかった。ざらに本発明の水利反応の活性点
である酸点全通常の方法であるアンモニア、メチルアミ
ン場合によってはピリジン等の比較的分子径の小さなア
ミンを使用して　その吸着量、１′シ全酸点を測定（〜
た。その結果、各種の結晶性アルミノシリケートの種類
や、同じ結晶性アルミノンリケードの種類でも、その中
に含有するシリカとアルミナのモル比により、酸点の量
は異なる。しかし、同じ結晶性アルミノンリケードの種
類で、かつ含有するシリカとアルミナのモル比が同じも
のでは、微粒化されたものも、微粒化されていないもの
でも、その反応点である酸点の量は変らなかった。一方
、上記と同様に、アミンとして４−メチルキノリン、２
．４−ジメチルキノリン、トリブチルアミン、トリパー
７０ロブチルアミンなど分子径の大きなアミン全使用し
て、その吸着ｉ、ｌ：ｂ結晶性アルミノンリケードの外
表面酸点の量をしらべた結果、微粒化された結晶性アル
ミノンリケードと微粒化されていない結晶性アルミノン
リケードとでは、その酸点の量が多きく異なることが分
った。すなわち、微粒化されたものほど全酸点に対する
外表面酸点の割合が大きくなることが分った。このよう
に全酸点に対する外表面酸点の割合の大きな結晶性アル
ミノノリケートを触媒として使用した本発明の効果は、
次のように考える。本発明の原料として供される環状オ
レフィンが比較的分子径が大きく、しかも、比較的低温
でかつ液相での反応であるがために、分子の自由度はさ
らに拘束され、触媒内部の酸点へは近づきがたく、結果
として外表面酸点のみで反応が進行しているように思わ
れる。このことは公知の方法によって行われた環状オレ
フィンの水和反応の速度が＠鎖オレフーｆンの場合と比
へ著しく低いことからもうかがわれる。このことは環状
オレンイン自身の反応性の低さと、」二記の触媒上の反
応点の少なさに原因する。上記のごとく本発明の効果は
、全配点に対する外表面酸点の割合で、実質的しかも正
確に示すことができる。

−力、直鎖牙レフインを原イ・・トとして本発明の条件
で反応を行なわせたときは、反応は容易に進行するが、
本発明の％徴である全酸点に対する外表面酸点の割合の
大きな結晶性アルミノシリケートの効果（ｊ、ｈとんど
示されない。この事実幻、直鎖オレフィンのごとき分子
径の比較的小さく、しかも、水中の＠動の比較的自由な
ものも１−〈は気相のごとき分子の動きが自由な反応系
では、全酸点が反応の活性点として使われていると思わ
れる。

また環状オレフィンのごとき副反応は少なく、・での点
の効果も表われない。

しかし、本発明の効果は、上記の理由たけて（ｌユ説明
できない。

一方、％ｌ５ＩＪ昭５７−７０８２８号の８１！２頁に
示されているごとく、固体酸触媒は液体状の水に接触す
ると著しく活性が低下してしまうことが知られている。

この原因の一つとして、触媒と反応する原料との接触が
水中において著しくそこなわれることであるが、本発明
の全酸点に対する外表面酸点の割合の大きい結晶性アル
ミノシリケートは、結果として七の一次粒子は非常に小
さなものであシ、しかも見掛は上の外表面積の大きなも
のとなっている。このような触媒は容易に均一なスラリ
ーとなシ、反応物との接触が極めて容易となる一方、触
媒上での反応物および生成物の移動も容易となシ、反応
がすみやかに進行すると思われる。

また、このため内部への反応物の拡散が相対的におさえ
られ、副反応を抑制することとなる。また、結晶性アル
ミノンリケードは、七の粒子内の外衣面と内部ではシリ
カとアルミナのモル比が異なシ、その外衣面ではアルミ
ナが比較的多いＱ）に対し、微粒化された結晶性アルミ
ノシリケートでは、外表面と内部がほぼ同じ組成比であ
ることが知られている。このことは微粒化されたもｑ）
とそうでないもので、特に外衣面での微妙な構造の差が
見られ活性点そｔｙ’）も′のが異なることが推定され
、本発明の効果が、このことにもとつぐことも大きいと
思われる。

微粒化された結晶性アルミノンリクーートｑ）世相例と
して、例えは米国特許３，９２６，７８２号には゛ハイ
ドロカルボンの改質等に効果かあることが記載されてい
るが、本発明のごとく水中ｑ）反応で、しかも環状オレ
フィン独特の効果とは本質的に異なるものである。

本発明で１丈用する結晶性アルミノ／リケードは。

モルデナイト、ホウジャサイト、クリノプチロライトｔ
　Ｌ型ゼオライト、モーピル社が発表しているＺＳＭ系
ゼオライト、チャパザイト、エリオナイト等があけられ
る。また、ＡＺ−１（％願昭５７−２２８２８３号）、
ＴＰＺ−３（特開昭５８−１１０４１９号）、Ｎｕ−３
（％開開５７−３７１４号）、Ｎｕ−５（特開１１５７
−１２９８２０号）、Ｎｕ−６（％１Ｊ１１１４５７−
１２３８１７号）、Ｎｕ−１０（特開昭５７−２００２
１８号）なとも有効である。特に合成されつる結晶性ア
ルミノンリケードは、その合成操作の中で全酸点に対す
る外表面酸点の割合の大きなものを得ることができ有効
である。

これらのものはイオン交換能？翁する天然もしくは合成
の結晶性アルミノンリケードで、焼成してその結晶水を
除去したとき、規則的な一定寸法の空洞を生じる性質が
ある。本発明で使用する全酸点に対する外表面酸点の割
合の大きな触媒は、これら結晶性アルミノンリケートヲ
合成する段階か、もしくは合成後せたけ天然物を、機械
的もしくは化学的な処理によシ微粒化し７て使用される
。

しかし、合成段階で調製することは容易である。

本発明で使用する全酸点に対する外表面酸点の大きな結
晶性アルミノンυヶ〜トは、シリカとアルミナのモル比
を特に規定するものではないが、シリカとアルミナのモ
ル比が１０以上であるもの。

特にシリカとアルミナ（７）モル比が２０以上であるも
のが好ましい。シリカとアルミナのモル比が高いと、水
和反応の活性点である酸点の酸強度は増加するが、一方
、酸点の景は著しく減少する。したがって、通常７リカ
とアルミナのモル比が３００以下、好捷しくは１００以
下のものが使用される。

環状オレフィンを原料とする場合、シリカとアルミナｑ
〕モル比は、その性質、反応性等より、そのままではか
ならずしも水利反応の活性、選択性を向上させるもので
はないが、本発明の全酸点に対する外表面酸点の割合を
太きくすることにより、反応の活性点の増加およびセの
他の作用（／ｉｎ、ｊ：つて、著しい活性、選択性の向
上が見られ、実用的な意味は太きい。

本発明において結晶性アルミノンリケードｋｔ、全配点
に対する外表面酸点の割合か００７以上のものが使用さ
れるが、好１しくは０２以上ｑ〕もの、さらに好ましく
は０．３以上のものが使用される。

本発明のごとく水利反応に供する原料が環状メレフイン
である場合は、特に全酸点に対する外表面酸点の割合が
大きいものが好ましい。

本発明に使用さｔｉる全酸点に対する外表面酸点の割合
が大きな結晶性アルミノンリケードは対応してその−次
粒子が微細なものとなっている。通常七〇粒径が０５μ
未満のものが使用さＪする。好まし７〈は０．１μ以下
のもの、さらに好捷しくは００５μ以下のものが使用さ
れる。粒径は微細なものほど本発明の効果が明確と乃こ
る。゛これら一次粒子の粒径の測定は通常の方法である
電子顕微鏡によシ測定できる。これら−次粒子の形状は
ａ１々のものがあるが、ここで１９粒径とは、−ｆ：Ｑ
）最も巾のせまいところの算術平均の径を示している。

きらにここに示された数値は、それ以下ｑ）粒径全示す
ものがすくなくとも５０チ重量−以上あるものを言う。

また、このような微細な粒子は場合によっては、それら
の凝集体として二次粒子を形成することがある。このよ
うな二次粒子の形成は、本発明の効果には関係なく有効
である。

本発明で使用する微粒化されたアルミノシリケートとし
て、よシ好ましいもｑ〕は、前記のごとくシリカとアル
ミナのモル比が高く、比較的容易に合成できるものが好
ましい。例えば、モルデナイト、ホウジャサイト、クリ
ノプチロライト、ＺＳＭ系ゼオライト、ＡＺ−１等があ
けられる。このうち特にモルデナイト、ホウジャサイト
、クリノプチロライトは、その合成法において、なんら
入手の困難な有機極性化合物全使用することなくできる
ｑ）で有効である。

また、本発明で使用する微粒化された結晶性アルミノン
リケードは、使用する前に一部ｑ）アルミナを除去する
操作を行うことも有効である。たたし、この操作によシ
、結晶性アルミノンリケードの結晶構造上のものがｉ化
することは好１しくなく、安定に強度全維持できること
が好ましい。本発明の環状オレフィンの反応では、特に
外表面が重要であシ、外衣面から優先的にアルミナ全除
去することは特に好ましい。このような処理の方法とし
て、例えば、結晶性アルミノンリケードの内部に入シづ
らい大きさを＊する有キ酸、キレート剤等の化合物で処
理することは有効である。さらに、これらアルミナの一
部を除去したものに、外部源から７リカを骨格構造の位
置に配し、結晶構造内の欠陥部位を少なくシタものも有
効である。

本発明において、外表面酸点の割合が大きな結晶性アル
ミノンリケードはそのまま反応系に添加され、スラリー
状として使用されるのは有効である。ま之、これら微粒
化された結晶性アルミノンリケートヲ造粒し、例えばペ
レット状にして使用するのも有効である。この場合、触
媒と反応生成物との分離が容易となるが、触媒の流動性
、反応物との接触効率等の本発明の特徴とする一部の効
果が失なわれる問題を残す。

本発明において、全酸点に対する外表面酸点の割合が大
きな、すなわち、対応して微粒化された結晶性アルミノ
ンリケードｅ微粒のまま触媒として使用する場合、反応
物との分離が問題となる。

例えは、特開昭５７−７０８２８号、特開昭５８−１２
４７２３号に記載されるごとく、直鎖オレフインケ原料
として、アルコール、例えば、イソプロノミノール、イ
ンブタノールは蒸留にょシ、トップの留出液として取シ
出すことができ、触媒を含むスラリーヲ取シ扱う問題は
残るが有効である。

環状オレフィンを原料として使用する場合は、水相中か
ら沸点の高い環状アルコールを・回収することは極めて
困難であるとｊＵＩ−１時に、微粒化きれ１こ触媒との
分離は、通常′の濾過等の操作による分１ｉｉｆができ
す問題となる。

水元町名らは、注意深く本発明の方法全観察した結果、
以下の事実を見い出した。すなわち、液相で本発明の方
法を実施する場合、原料として用いる環状オレフィンの
水に対する溶解度は極めて低く（例えは、環状オレフィ
ンとして／クロヘキセンの水に対する溶解度は、２５℃
でｏ、　０２　ｇ渭−係である）、本発明の通常実施さ
れる水に対する環状オレフィンの使用量では、反応系中
でオイル相と水相の２相を形成する。反応り）進行は攪
拌、混合きれた状態で進行し、攪拌全停止すると拘ひ２
相に分離する。この時、本発明で使用する外表面酸点ｑ
）大きな微粒の結晶性アルミノシリケートは水相に存在
し、オイル相には全く存在しない。

このような条件下、本発明ｑ）微粒化された触媒全使用
して、環状オレフィンを水利反応し、高転化率で環状ア
ルコールを生成せしめたとき、生成した環状アルコール
は直鎖アルコールとは異なり、はとんど未反応環状オレ
フィンを含むオイル相に存在することが分った。

環状オレフィンとして、例えばシクロヘキセンを使用し
て、シクロヘキサノールを生成せしめたとき、生成した
シクロヘキサノールは反応の極めて初期には、すなわち
、生成１が極めて少ないときには、＃１とんどすべて水
相中に存在するが、生成量の増加と共に、水中の濃度の
増加がほとんど見られないにもかかわらず、オイル相中
の濃度が増加し、結果としてｅｌとんどのシクロヘキサ
ノールはオイル相中に存在している。特公昭４７−４５
３２３号に記載されているシクロヘキセンを用いた実施
例では、シクロヘキサノールへの転化率が低く、水中の
濃度（００５〜０．０６％）が低いため、未反応シクロ
ヘキセンを含むオイル相中には、シクロヘキサノールは
ほとんど含まれていないことが分る。

上記の事実は、プロピレン、■−ブテン等の直鎖ノセラ
フインから誘導されるアルコールが非常に水と親和力全
治しておシ、水中に存在し７ているのと比べ、環状アル
コールの特異な点である。しかも、これらｑ）ことが環
状オレフィンを原料と１２で用いたときの反応性、微粒
化された触媒の効果等に影響を与えている。

とのようにし得た未反応環状オレフィン金倉むオイル相
中の環状アルコールは、蒸発潜熱の小さな、また沸点の
大きく異なる環状オレフィンを除くことに、ｌ：！ｌｌ
、容易に環状アルコールを取得することができ、工業的
に極めて有効である。一方、微粒化さ才］り触媒はオイ
ル相には全く含１れず、完全に水相中ｅこ存在すること
が確認さ７’している。

スラリ、−１状物質全蒸留塔の分離操作に供することの
稼々の問題は、一般的に知られていることであシ、本発
明の方法は、全くこの操作をすることなく、分離増得す
ることができる。微粒化さｉｔた触媒？使用することに
よる反応生成物の分離の困難さは全くなく、微粒化され
た触媒り〕効果全十分に発揮することができる。

反応に際して、これらの結晶性アルミノシリケートは、
プロトン、Ｍｇ、Ｃ，ａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属、
Ｌａ、Ｃｅ等の希土類金属でイオン交換して触１、−Ｃ
ヮ　い　、　よ　い。ノ 本発明で使用するシクロアルケンとは、シクロペンテン
、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシク
ロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセン等である
。

反応の形態としては、流動床式、攪拌回分あるいは連続
方式等一般に用いられる方式が採用される。反応の温度
はオレフィンの水利反応の平衡の面から、および副反応
の増大の意味から低温が有利であるが、反応速度の面か
ら高い方が有利であるために、本発明においては、反応
温度は通常５０〜２５０℃の範囲で行われるが、好まし
くは７０〜２００℃、特に８０〜１５０℃の範囲が好ま
しい。ま友、反応圧力は特に制限はないが、本発明の触
媒の特性を考え、オイル相と水相の２相が形成する圧力
で行われる。通常は反応原料である水およびオレフィン
の両方が液相を保ちつる圧力にすることが好ましい。

反応原料である環状オレフィンと水のモル比は、それぞ
れの溶解度以上、すなわち、オイル相と水相の２相が形
成される範囲で使用されるが、環状オレフィンがあまシ
過剰であると、オイル相の環状アルコールの濃！’を上
けるのに時間がかかりすぎる。したがって、本発明にお
いては、水に対するオレフィンの重量比はｏ、　ｏ　ｏ
　ｉ〜１００の範囲が好ましく、特に０．０１〜５の範
囲が好ましい。

！、り、反応に際して、反応原料である水および環状オ
レフィンの他に窒素、水素、炭酸ガス等の不活性気体を
共存させてもさ−しつかえない。

また、触媒に対する環状オレフィンのＭＥ　ｉ比は、回
分式で行う場合０．００５〜１００の範囲、特に０．０
５〜ｌＯの範囲が好ましく、反応時間は５〜６００分、
特に５〜３００分が好ましい。また、反応に際して、脂
肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、ケト
ン、エステル、ハロゲン含有有機化合物、硫黄含有有機
化合物、有機酸等が共存することもさしつかえない。

環状アルコールを含むオイル相を反応系よシ分離する方
法としては、例えばパッチ法で反応を行った場合は、反
応後、反応系を静置して層分離全行い、上層であるオイ
ル相全外部へ取υたすことによｐ行Ｖれる。静置する条
件としては、反応温度でも、また冷却して層分離しても
かまわない。

また静置に要する時間は極めて短かく、使用する反応器
の大きさにもよるが、数秒から数分で分離が終了する。

もちろん取出しなどのため、さらに時間をかけてもかま
わない。次に、上層であるオイル相を外部へ取シ出す操
作は、−たん常圧、常温にした後、開封し行ってもよい
が、直接加圧上反応温度を維持したまま抜きだすことも
有効である。さらに抜き出した後、再び環状オレフィン
を加え反応に供することができる。また連続法で行う場
合は、反応系よシ連続的に反応液を一部取シ出し、静置
槽において層分離を行わしめ、上層であるオイル相を取
シ出し、下層である水相を再び反応系へ戻す。このＬう
な掃作において、微粒状態の結晶性アルミノシリケート
はすべて水相中に保持されると共に、極めて良く分散し
、つまシ等の問題もなく、均一な液相としてあつかうこ
とが出来る。また反応器内σ〕上部に静＠される部分を
作シ、層分離を行わせしめるのも有効である。オイル相
よシ環状アルコール’（ｉ＝Ｔ４ｙ、、！ｌ）出すには
、通常。

蒸留により行うことが便オリである。蒸留はバッチ法で
も連続法でもできる。例えば連続法で行う場合、塔頂よ
り未反応環状オレフィンが、塔底裏り還状アルコールを
取シたすことができる。例えは環状オレフィンとしてシ
クロヘキセンを反応系に供し、得られるオイル相を用い
て、理論段数１０〜１５段の蒸留塔全使用し、還′流比
ｌ、常圧で分離を行ったところ、塔頂からはシクロへキ
ラノールを含まないシクロヘキセンが、塔底からｔま線
数９９．８％以上の純度のシクロヘキザノール全取得す
ることができる。このようにして回収した未反応環状オ
レフィンは、再び反応系へ戻して再使用するのが好まし
い、、また未反応オレフィン盆反応系に再使用する前に
微量の副反応生成物等？除却するため、さらに一部もし
くは全部全精製することも有効である。

（発明の効果） 本発明によれば、環状オレフィンを直接水利反応させて
環状アルコール全製造するに当り、触媒として全酸点に
対して外表面酸点の割合が００７以上の結晶性アルミノ
シリケートを使用し、未反応環状アルコールのオイル相
よシ取得することにより、従来法に比べ著しく高い転化
率と選択性が得られる６また結果として、極めて微粒化
された触媒の分離の問題も解決した。

以下、実施例および比較例ケあけて本発明の方法を具体
的に説明する。

実施例１゜ 〔酸点測定法〕 吸着法による外表面酸点（細孔外酸点）お工び全酸点は
、以下に述べるノ々ルス吸着法によりｉｌｌ定し１こ。

〔谷考文献；触ｆｌ、、　ｖｏｌ、２５　、　Ｐ４６１
（］　９　８　３　、）　］ 測定装置として高滓製作所製ガスクロマトグラフＧ（３
−７Ａお工びデータ処理装置０　）１．−　Ｉ　Ａを用
いた。すなわち、内径４咽、全長８０−のＳＵＳ製短カ
ラムへ試料（０，２ｒ〜１２ノケ充填し、前記ガスクロ
マトグラフ装置の恒温槽内の試料側ゝ路へ取り付ける。

キャリアガスとしてヘリウムガス’！ｚ５０禮情の流速
で流し、同時に恒温槽内の温度を３２５℃に設定し昇温
を開始する。昇温後２時間ケ経て吸着操作音開始する。

アミン（ビ′１ノジン、４−メチルキノリン、トリブチ
ルアミンンの一定量Ｃ０９２〜２μυをマイフロラリン
・〕を用いて、試料側流路の注入口へ一定期間（２分〜
５分ンをおいて断続的に注入し続ける。一方、充填カラ
ムを通ったキャリアガスは、ＦＩＤ型検出器全用ｂで分
析し、周期的にピークが表われる、経時的なアミン濃度
変化のクロマトグラムを得、る。注入回数の増加と共に
試料に対するアミン吸着量が飽和に近すき、それにとも
なって注入ごとの非吸着アミン量が増加する。したがっ
て、前記クロマトグラムにおいて、アミンの第１回の注
入に対応するピーク面ｆｉｓｉは次第に注入したアミン
の量２０μｍｏｔ　に対応した面積Ｓｏに近ずく。し友
がって、試料学位重量あたりのアミン吸Ｎ量７ＶＯ（μ
ｍｏ　ｔ／？　）は、次式によってめることができる。

（ｗ（Ｐ）ｔ／′ｉ試料重量？示すノ 本発明においては、Ｓｉ／Ｓｏ≧０．９８　となるよう
な第０回の注入までくりかえし注入忙行ない、次式によ
りアミン吸着量Ａ　Ｉ　ａｍｏｔ／Ｙ　）　ｋ算出し１
こ。

特定のゼオライトにおける外表面酸点の全酸点に対する
割合は、以下のようにめ／こ。

すなわち、当該ゼオライトのシクロポア径（５ａＡとす
れば、ａｌ〉ａ　なる動直径紮有するアミンＩを用いて
外表面酸点に対応するアミン吸着紙Ａｏｕｔをめ、寸７
ｔａ２＜ａなる動直径葡４了するアミン吸着量いて全酸
点に対応するアミン吸着分Ａ、ｑ・０　’Ｉ”Ａ　Ｌを
める。外表面酸点（細孔外記点〕の全酸点に対する割合
Ｒは、次式でめることができる。

”　＝　Ａ−ｏ　ｕ　ｔ　／　ＡＴＯＴＡＬ本発明にお
いて、上記泥１合Ｒ１をめるに際して。

実施例７　、８　、９　、１　（１、１１および比較例
０゜７．８に対し５て（ハ、ピリジン・とトリゾグール
アミンの組合せケ、またその他の実施例および比較例に
対しては、ピリジンと４−メチルキノリンの糾合せ？用
いた。

１、触謀調製 ５ｔビーカー中で室温で攪拌することＫ（、す、下記の
組成を有する溶液Ａおよび溶液８を調製した。

溶液Ａ Ｑブランド珪酸ナトリウム　１．１１２５’水　１．３
８６　ｆ 酢液８ 硫酸アルミニウム　３２．２９ 塩化ナトリウム　３２８　タ ＃硫酸　９２．６２ 臭化テトラプロピルアンモニウム、　１３９　９水　１
．８９６　９ 内容量ｚｏｔの高速攪拌式ホモゲナイザー中で１浴液Ｎ
および溶液Ｂを室温で厳密に混合して反応混合物（ゲル
と呼ぶノを調製した。

上記混合物を内容積７ｔのオートクレーブに仕込み、気
相部ケ窒素ガス置換した後オートクレーブ？閑じ、反応
温度が１２０℃となるまで、回転数８　Ｏｒｐｍで攪拌
を行ないつつ加熱した０次に、回転数に６００ｒｐｍと
し、反応温度］、２０ｔ４−７２時間保った。次に１反
応源度が１６０℃となるまで加ｊ％を行なった。さらに
、回転数ｔ−維持したまま反応温度１６０℃を５時間保
ち、その後加熱ケ停止し放冷した。

室温まで冷却された反応生成物ゲオートクレープから取
り出し、残留＃ｌｒヒ物イオンが１０００ｐｍ（５００
℃で焼成した試料ｒ基準とするＪ以下となるまで水洗し
、１３０℃で乾燥し左。結晶性生成物全粉状のまま、空
気中５５０℃で５時間焼成した。焼成した粉状結晶１２
当り塩化アンモニウム２Ｍ水溶液ｌｉｍｅずつ、反応温
度８０℃で２時間ずつ３回処理することによりイオン交
換７行なった。次に、粉状結＆を８０℃で水洗し、その
後１３０℃で乾燥した。次に、空気中４００℃で２時間
焼成した。

得られた生成物は微細な結晶であり、ｘｆｔＭｆｔ法に
Ｊ：　リＺＳＭ−５と同定さ７″Ｌり。倍率５（１，０
００倍の走査型電子顕微鏡写真によれば、−次粒子とし
ての微小結晶の粒子径は０，０２〜０．０８μｍに分布
し、平均粒子径は０．０４　Ａｍであった。これらの−
次粒子が凝集して、直径数μｍσ）二次粒子音形成して
いることが示さねた。

前記〔酸点測定法〕により測定した結果、外表面酸点の
、全酸点に対する割合は０．４５であった。

生成物の一部ケ用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を
行なった。得られた８ｊ０２／Δｔ２ｏｚ比は５８であ
った。さらに、生成物の一部ケ用い、Ｘ線光電子スペク
トルＣＸＰｓ）法により表面組成分析？行なった。生成
結晶の外表面でのＳ　ｉ　Ｃ１２／　Ａ　／４０３比は
５８であった。

１［、水利反応 上記で得た触媒２０りと水ｆｉ　Ｏ？　、１−？工びシ
クロヘキセン３０２とを、内容積２００　’ｍｅの攪拌
機成オートクレーブへ仕込み、１２０℃で１５分（Ｗ拝
しながら反応させた。攪拌ケとめ、冷却し７た。オート
クレーブ？開封したところ２層に分離していた。上層の
オイル相ｒ分離し、ガスクロマトグラフィー法により分
析した結果、オイル相中のシクロヘキサノールの濃度は
１２．１：ｉ量係であった。

また、それ以外の生成物は検出されなかった。また、こ
のオイル相を理論段数１０段のディクソンバッキングを
充填した蒸留塔で常圧、環流比１で蒸留を行ったところ
、塔頂よｆ）８３℃でシクロヘキセンが留出して、来た
。そのまま留出がなくなるまで続け、終了した後、塔底
エリ残留物３．４　ｒ　’に得た。このものケガスクロ
マトグラフィーにより分析したところ、純度は９９．８
％であった。また、同様に水相中の分析を行なった結果
、シクロヘキサノールの濃度は１．５重量係であり、そ
れ以外の生成物は検出されなかった。

比較例工 ■、触媒調製 下記の点で異なる以外は、実施例１の一般操作と同じ方
法により触媒を調製した。

（１）溶液への組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム　１．１１５９水　１，３８
２　ｆ （２）溶液Ｂの組成 硫酸アルミニウム　３１．５！ｉ’ 塩化ナトリウム　３２５７ 臭化テトラプロピルアンモニウム　１３６２＠硫酸　９
２．１　ｆ 水　１，８９３　Ｆ （３）結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度１６５℃となる
まで回転数８　Ｏｒｐｍで攪拌を行ないつつ加熱した。

次に、回転数音２０　Ｏｒｐｍとし、反応温度１６５℃
ケ４８時間保った。

得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
ＺＳＭ−５と同定された。倍率１０．０００倍の走査型
電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の平均粒子径
が６．５μｍであることを示した。

吸着法によりめた外表面酸点の全酸点に対する割合は０
．００５５であった。

生成物の一部？用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析？
行なった。得られたＳ　ｉ　０２　／　Ａｔ２０Ｂ比は
６３であった。きらに生成物の一部全用い、Ｘ線光電子
スペクトル（ＸＰＳ　）法により表面組成分析を行なっ
た。生成結晶の外表面でのＳ　ｉ０２　／　Ａ４２０３
比は４７であった。

■、水利反応 上記で得た触媒を用いた他は、実施例１と同一条件下に
反応を行なった結果、オイル相中のシクロヘキサノール
濃度は１．３重量係であった。その他にメチルシクロペ
ンテン類、シクロヘキシルエーテルがわずかに検出され
た。

比較例２ 原料オレフィンと［７て］−ブテン２０？’ｚ用い、反
応時間全４時間とした他は、実施例１と同じ条件下に水
利反応を行なった。生成した２−ブタノールから計算し
た原料Ｊ−ブテンの転化率は（１，７３係であり、はと
んど水中に存在していた。

比較例３ 比較例１で調製した触媒孕用い１こ以外は、比較例２と
同じ条件下に水利反応７行なった。１−ブテンの転化率
は０．６１％であり、はとんど水中に存在していた。

実施例２ ■、触Ｉｔ調製 下記の点で異なる以外は、実施例１の一般操作と同じ方
法により触媒を調製した。

（１）溶液Ａの組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム　１．１２５　９水　１．３
８２　タ （２）溶液Ｂの組成 硫酸アルミニウム　３２．１　？ 塩化ナナトリウム　３２１２ 臭化テトラプロピルアンモニウム　１３５２濃硫酸　９
１．９２ 水　１，８９５　ｆ （３）結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度１４０℃となる
まで回転数８Ｑ　ｒｐｍで攪拌全行ないつつ加熱した。

次に回転数に６００ｒｐｍとし、反応温度１４０℃全３
６時間保った。

得られた生成物は微細な結晶であシ、Ｘ線回折法によシ
ＺＳＭ−５と同定された。倍率２０，０００倍の走査型
電子顕微鏡写真は、−欠粒子としての結晶の平均粒子径
が０ｏ４５μｍであることを示した。また、吸着法によ
りめた外表面酸点の全酸点に対する割合は０．１０であ
った。

生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を
行なった。得られたＳ　ｉ　０２　／　Ａ４０３比は６
０であった。さらに、生成物の一部金用い、Ｘ線晃電子
スペクトル（ＸＰＳＪ法により表面組成分析全行なった
。生成結晶の外表面での５Ｉ０２／Ｎｔ２０３比は５６
であった。

■、水利反応 上記で得た触媒を用いた他は、実施例１と同一条件下に
反応を行なった結果、オイル相中のシクロヘキサノール
濃度は９．５重量％であり、そｎ以外の生成物は検出さ
れなかつ１こ。

実施例３ 反応時間全３０分とした他は、実施例１と同一条件下に
反応を行なった結果、オイル相中のシクロヘキサノール
０度は１６．１重量％であり、そｔＬｎ以外生成物は検
出さｎなかった。

実施例４ 反応温度′に１００℃とし、反応時間を５時間とした他
は、実施例１と同一条件下に反応を行なった結果、オイ
ル相中のシクロヘキサノール濃度は’ｌ＞’２重怜％、
また水相中のシクロヘキサノール濃度は２チであシ、そ
れ以外の生成物は検出されなかった。

実施例５ 反応温度？１７０℃とし、反応時間を１時間とした他は
、実施例１と同一条件下に反応全行なった結果、オイル
相中のシクロヘキサノール濃度は７．９重ｉ％であり、
その他の生成物としてジシクロヘキシルエーテルが０．
０２ｉｉ−１，メチルシクロペンテン類（異性体の混合
物〕が０．８重量係存在していた。

比較例４ 比較例１で調製した触媒を用い７ｍ他は、実施例５と同
一条件下に反応を行なった結果、オイル相中のシクロヘ
キサノール濃度は２．５重量％であシ、その他の生成物
として、ジシクロヘキシルエーテルが０．０７７重量％
メチルシクロペンテン類が３．８重量係存在していた。

また、シクロヘキセンの２量体？含む高沸物が帆４２存
在してい１こ。

実施例６ 実施例４で得られた反応混合物からオイル相のみをデカ
ンテーションで分離し、触媒を含む水性スラリー相Ｑま
、反応容器に保ったまま新たに原料シクロヘキセン−５
３０９加え、実施例４と四−条件下に反応全行なった。

この上う々操作？合計５０回縁り返し１こ結果、最後に
得られたオイル相中のシクロヘキサノール濃度は２２重
量％であり、触媒活性の低下および選択性の低下はほと
んど認められなかった。

比較例５ 比較例１でｖＡ製した触媒音用いた他は、実施例６と同
一の条件下で５０回繰り返した結果、第１回の反応で得
られたオイル相中のシクロヘキサノールの濃度は２．４
重量％であるのに対して、最後に得られたオイル相中の
シクロヘキサノールの濃度は１．２重量％であった。

実施例７ １、触媒調製 下記の点で異なる以外は、実施例１の一般操作と同じ方
法により触媒ケ調製した。

（］）溶液への組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム　１０３６　？水　ｊ、ｏ０
９ｒ （２）溶液８の組成 硫酸アルミニウム　１０８２ 塩比ナトリウム　３０３２ 濃硫酸　５２．１　ｆ 水　１７１０　Ｆ 臭化エチルピリジニウム　１３４２ （３）結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度１５５℃となる
まで回転数３　Ｑ　ｒｐｍで攪拌を行ないつつ加熱した
。次に、回転数ｋ　７００　ｒｐｍとし、反応温度１５
５℃を５４時間保った。次に、反応温度が１８５℃とな
るまで加熱２行なった。さらに、回転数ケ維持しｔｃま
ま反応温度１８５℃全４時間保った。

得られ爬生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
モルデナイトと同定された。倍率５０，０００倍の走査
型電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の粒径は０
．０２〜０．０７μｍＶＣ分布し、平均粒子径は０．０
４μＩｎであった。また、吸着法によりめた外表面酸点
の全酸点に対する割合は０．４３であった。

生成物の一部ケ用い、螢光Ｘ線分析法にＬり組成分析を
行々つた。得られた。、５ｉｏ２．／Δｔ２０３比は２
１であった。さらに、布成物の一部を用い、Ｘ線光Ｍ　
子スペクトルｔｘｐｓ）法により表面組成分析を行なっ
た。生成結晶の外表面での５ｉ０２／Δｔ２０３比は２
２で力）つた。

■、水利反応 上記で得た触媒を用い、反応温度’１１００℃、反応時
間を４時間とした他は、実施例１と同一条件下に反応を
行なつブこ結果、オイル相中のシクロヘギザノール猜度
ｉＪ：２２．３重量％であり、それ以外の生成物は検出
京れ／ｒ′ｆＩ・つた。

実施例８ ■、触媒調製 下記の点で異なる以外は、実施例１の一般操作と同じ方
法により触媒′に調製し１ζ。

（１）溶液・Ｎの組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム　１．０３２　ｙ水　１，０
０５　ｆ （２）溶液８の組成 硫酸アルミニウム　１０９２ 塩化ナトリウム　３ｏ１２ 嬉硫酸　５１．５　ｆ 水　１．．７０３　Ｆ （３）結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度１８０℃となる
まで回転数８　Ｏｒｐｍで攪拌を行ないつつ加熱した。

次に、回転数２７０　Ｏｒｐｍとし、反応温度１８０℃
’に２０時間保った。

得らｔまた生成物は微細な結晶であｐ、Ｘ線回折法によ
りモルデナイトと同定きれｆζ。倍率１０，０００倍の
走査型電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の平均
粒径が０．４１μｍ以下であることケ示した。また、吸
着法によりめた外表面酸点の全酸点に対する割合は０．
１１であった。

生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を
行なった。得らｎた８　ｉ　０２　／　Ａ４０ｓ比は２
３であった。さらに、生成物の一部？ｍい、Ｘ線光電子
スペクトル（ＸＰＳ）法により表面組成分析を行なった
。生成結晶の外表面での５Ｉｏ２　／　Ａｔ２０３比は
２１であった。

■、水利反応 上記で得た触媒を用ｂ、反応時間’ｔ　３　（１分とし
た他は、実施例１と同一条件下に反応ケ行なった結果、
オイル相中のシクロヘキザ７ノールｒ！度は１０．０重
量％であり、そ′ｎ坩外σ）生成物は検出源わなかった
。

比較例６ ■、触媒調製 下記の点て異なる以外は゛、実施例１の一般操作と同じ
操作により触媒？ｆ：調製し友。

（１）溶液Ｎの組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム　１．０：（（ｌ　Ｌ？水　
１．００］　！ｉ’ （２）溶液８の組成 硫酸アルミニウム　１１０　タ 塩化ナトリウム　３０３　タ 旌硫酸　５１．０９ 水　１，７０５　Ｆ （３）結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温ｆ１９５℃となる
才で回転数８　Ｏｒｐｍで攪拌ケ行ないつつ加熱した。

次に、回転数ｋ　２０　Ｏｒｐｍとし、反応温度１９５
℃勿］５時間保った。

得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
モルデナイトと同定された。倍率２，０００倍の走査型
電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の平均粒径が
２０μｍであることケ示した。

また、吸着法によりめた外表面酸点の全酸点に対する割
合は０．００１９であった。

生成物の一部ケ用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を
行なった。得られたＳ　ｒｏ２／　Ａｔ２０３比は２５
であった。さらに生成物の一部ケ用いＸ線光電子スペク
トルＩＸＰＳ）法により表面組成分析を行なつ７ζ。生
成結晶の外表面でのＳ　ｉ　０２　／　Ａ４　（’）３
比は１８であつＩＣ６ ■、水利反応 上記で得た触媒を用いた他は、実施例７と同一条件下に
反応を行なった結果、オイル相中のシクロヘキサノ一ル
濃度は１．２重量係であり、それ以外の生成物は検出さ
れなかった。

実施例９ ■、融媒調製 ｄ、ｔ　−１，２−１フェニルエチレンジアミン−Ｎ、
Ｎ、Ｎ’　、　Ｎ’−四酢酸二ナトリウム塩６．５ｙを
水１１に溶解した溶液中へ、実施例７で調製した触媒３
０２を加え、反応温度９５℃で２時間攪拌ケ続けた。触
媒全濾過水洗後、１３０℃で乾燥した。

倍率１０．０００倍の走査型電子顕微鏡写真は、−次粒
子とり、ての結晶の粒径が０．０２〜０．０７μｍに分
布し、平均粒径は０．０４μｍであった。また、吸着法
によりめ１ζ外表面酸点の全酸点に対する割合は０．３
７であった。

生成物の一部全用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析全
行なった。得られた８　ｉ　０２　／　Ａｔ２０３比は
２３であった。さらに、生成物の一部を用い、Ｘ線光電
子スペクトル（ＸＰＳＪ法により表面組成分析を行なっ
た。触媒の外−表面でのＳ　ｉ　０２　／　Ａｔ２０３
比は３４であった。

■、水利反応 上記で得た触媒ケ用い、反応時間を３時間とした他は、
実施例７と同一条件下に反応を行なった結果、オイル相
中のシクロヘキサノール濃度は２２．８重量係であり、
それ以外の生成物は検出さねなかった。

実施例１０ Ｉ、触媒調製 下記の点で異なる以外は、実施例１の一般操作と同じ操
作にエリ触媒ケ調製した。

（１）溶液Ｎの組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム　９４７　ｖ水　９５７　ｙ （２）溶液Ｂの組成 硫酸アルミニウム　２３１　タ 塩化ナトリウム　３１ｏ　２ 濃硫酸　４６．５　ｆ 水　１，７２５　ｆ （３）結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度１８０℃となる
まで回転数８　Ｏｒ’ｐｍで（ｆ拌？行ないつつ加熱し
た。次に、回転数’ｉ　７００　ｒｐｍとし、反応温度
１８０℃を２０時間保った。

得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回拍法によシ
モルデナイトと四足され１こ。倍率１．０．０００倍の
走査型電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の平均
粒径が０．２μｒｎ以下であることケ示した。

また、吸着法によりめた外表面酸点の全酸点に対する割
合ば００２１であつ／こ。

生成物の一部？用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析ケ
行なつ／こ。得られたＳ　！　０２　／　Ａｔ２０３比
は］０であった。さらに、生成物の一部ケ用い、Ｘ線光
電子スペクトル（Ｘ　Ｉ’　Ｓ　）法ＶＣＬり表面組成
分析を行なった。生成結晶での外表面のＳ　ｉ　０２　
／　Ａ４０３比は１０であった。

■、水和反応 上記で得た触媒を用い、反応時間４１時間とした他は、
実施例７と同一の条件下に反応を行なった結果、オイル
相中のシクロヘキサノール濃度は４．６重量％であり、
それ以外の生成物は検出されなかった。

比較例７ ■、触媒調製 天然モルデナイｌ’Ｔｈ２Ｍ塩化アンモニウム水酔液で
イオン交換後、焼成することによりプロトン型のモルデ
ナイトヲ得た。倍率３，０００倍の走査型電子顕微鏡写
真は、−次粒子としての結晶の平均粒子径が５０μｍで
あることを示した。吸着法によりめた外表面酸点の全酸
点に対する割合は０．００１０であった。

触媒の一部ヶ用い、螢光Ｘ線分析法にエリ組成分析を行
なった。得られたＳ　ｉ０２　／　Ａ４０３比は１０で
あった。さらに、触媒の一部ケ用い、Ｘ線光電子スペク
トル（ＸＰＳ　）法により表面組成分析を行なった。上
記触媒粒子の外表面のＳ　ｉ　０２　／Ａ／、２０３比
は１３であった。

■、水利反応 上記で得た触媒ケ用い、反応時間を１時間とした他は、
実施例８と同一の条件下に反応？行なったが、シクロヘ
キサノールは全く生成しなかつ７Ｃ０実施例１１ ■、触媒調製 下記の点で異なる以外は、実施例１の一般操作と同じ操
作により触媒を調製した。

（１）溶液への組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム　９１８１ 水酸化ナトリウム　１５０２ 水　３．０１８９ Ｎ型ゼオライト（粉末）　２１？ 上記組成からなる混合物を１００℃で４時間攪拌し、啓
液へとした。

（２）溶液Ｂの組成 アルミン酸ナトリウム　９６２ 水　５４０り （３）結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度１００℃となる
まで、回転数３　Ｑ　ｒｐｍで攪拌を行ないつつ加熱し
た。次に、回転数ｋ　２００　ｒｐｍとし１、反応温度
１００℃を５時間保った。

得られた化成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
ホージャサイトと同定された。倍率５０．０００倍の走
査型電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の粒子径
が０．１μｍ以下であることを示しに０吸着法によりめ
た外表面酸点の全酸点に対する割合は０．４０であった
。

生成物の一部ケ用い螢光Ｘ線分析法により組成分析を行
なった。得られたＳ　ｉ０２　／　Ａｔ２０３比は４．
３であった。さらに、生成物の一部ｔＸ線光電子スペク
トル（ｘＰＳ）法にエリ表面組成分析ケ行なった。生成
結晶でのＳ　ｉ　０２　／　Ａ４０３比は３．９であっ
た。

■、水利反応 上記で得た触媒を用い、反応温度全１７０℃、反応時間
ケ１時間とした他は、実施例１と同一の条件下で反応ケ
行なった結果、オイル相中のシクロヘキサノール濃度は
３．５重量％であり、それ以外の生成物は認められなか
った。また、同様に水相中の分析を行っり結果、シクロ
ヘキサノールの濃度は０．８１重を係であつ７こ。

比較例８ １、触媒調製 合成ホージャサイ）（Ｙ型、東洋曹達社製。

Ｓ　ｉ０２　／　Ａｔ２０３比＝５．２．平均粒径２１
１ｒｎ）　’＜　２　Ｍ塩化アンモニウム水容液でイオ
ン交換後、焼成することによリフロトン型のホージャサ
イト葡得た。

また、吸着法によりめ／ζ外表面酸点の全酸点に対する
割合は０．０２であつ１こ。

旧水利反応 上記の触媒ヶ用いた他は、実施例９と同一の条件下に反
応を行なったが、シクロヘキサノールは検出されなかっ
た。

ま１こ、同様に水相中の分析を行なった結果、シクロヘ
キサノール濃度は０．０２２重量％あつ１こ。

実施例１２ 原料オレフィンとしてシクロオクテン２０２全用ｂ１反
応温度を１４０℃とし、反応時間’（！ｌ−１時間とし
た他は実施例１と同−反応条件下に水利反応を行なった
。反応後のオイル相を分析した結果、シクロオクタツー
ルが２．６重量係存在しており、その他の生成物は検出
されなかった。

実施例１３ 原料オレフィンとしてシクロペンテン３０２？用い、反
応温度１００℃で行なった他は実施例１と同一反応条件
下に水利反応ケ行なった。反応後のオイル相を分析した
結果、シクロペンタノールが１．４重量係存在しており
、それ以外の生成物は検出されなかった。

実施例１４ 図面に示すような連続流通反応装置を用いてシクロヘキ
センの水利反応ケ行なった。

すなわち、内容積４ｔの攪拌付ステンレス製反応器３は
実施例４の方法で調製し１ζ触媒６００ｖと水１，６０
０　Ｐ　’ｉ仕込まれ、系内金窒素ガス置換し、５　ｋ
ｒ／ｄに保圧されている。回転数７０　Ｏｒｐｍで攪拌
しつつ、反応器を昇温し反応温反１２０゜とした後供給
管１↓ジシクロヘキセンを排出管９より回収されてくる
ものと合せ８００　ｆｌ／ｈｒの速度で、また分離器５
の水相の液面の測定より、消費した水を供給管２より供
給する。反応器３から取り出された反応混合物は排出管
４よシ分離器５へ導入される。分離された反応混合物中
のオイル相は排出管６より蒸留器８に導入され、水相は
復帰管７により反応器３へ戻される。排出管６より排出
されるオイル相勿ガスクロマトグラフィー法により分析
したところ、原料シクロヘキセン供給開始１０時間後に
おける排出オイル中のシクロヘキサノール濃度は１３．
３重量係であった。ま１こ１．０００時間経過後の排出
オイル中のシクロヘキサノール濃度は１３．２重量係で
あった。蒸留器は濃縮段８段、回収段１５段？有し、常
圧、還流比１に設定されている。ま１こ蒸留器の塔底は
１６４℃に加熱されている。塔頂より８３℃で低沸留分
が留出し、排出管９、供給管１をへて再び反応器３へ導
入される。一方蒸留器８の塔底上り高沸留分が排出管１
０ケへて系外へ抜き出される。この高沸留分をガスクロ
マトグラフィー法で分析したところ、１−メチルシクロ
ペンタノール３０１）Ｉ）ｍ。

ジシクロヘキシルエーテル２００　ｐｐｍ　、シクロヘ
キサノン１００　ｐｐｍ　、その他３−メチルペンタノ
ール等が微量検出さｆＬ友。シクロヘキセンの残存量奮
あわせ、高沸留分中のシクロヘキサノールの純度は９９
．８　％であった。またこの高沸留分金別途減圧蒸留法
により、不揮発成分をしらべた結果、触媒等の無機物は
見あたらなかった。また排出管９よυ一部の低沸留分は
排出管１１全へて精製器１２へ導入される。主としてメ
チルシクロペンテン等の不純物は排出管１４′にへて系
外へ取９出される。一方精製さｎ２低沸留分は排出管９
へ再びもどされる。

４図面の簡単な説明 図面は本発明？実施するためのフローシートの１例であ
る。図中符号１は供給管、２は供給管、３は反応器、４
は排出管、５は分離器、６は排出管、７は復帰管、８は
蒸留器、９は低沸留分排出管、１０は高沸留分排出管、
１１は精製器導入管、１２は精製器、１３は精製液排出
管、１４は排出管をそれぞれ示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）液相で環状オレフィンの接触水和にょシ環状アル
   コール全製造するに際して、触媒として、微粒化された
   結晶性アルミノシリケートを使用すること全特徴とする
   環状オレフィンの水利による環状アルコールの製造法。
2. （２）主として環状オレフィンを含むオイル相と、主と
   して水を含む水相の共存下に反応させた後、オイル相よ
   り環状アルコール全取得する特許請求の範囲第１項記載
   の環状アルコールの製造法。