JPS60104028A - 環状アルコ−ルの製造法 - Google Patents
環状アルコ−ルの製造法Info
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- JPS60104028A JPS60104028A JP58209148A JP20914883A JPS60104028A JP S60104028 A JPS60104028 A JP S60104028A JP 58209148 A JP58209148 A JP 58209148A JP 20914883 A JP20914883 A JP 20914883A JP S60104028 A JPS60104028 A JP S60104028A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
- C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- C09D11/00—Inks
- C09D11/16—Writing inks
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
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- Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、環状オレフィンの接触水和による環状アルコ
ール全製造する新規な方法に関するものである。さらに
詳しくは、触媒として、微粒化された結晶性アルミノシ
リケート全使用することを特徴とする環状オレフィンの
水利による環状アルコールを製造する方法に関するもの
である。
ール全製造する新規な方法に関するものである。さらに
詳しくは、触媒として、微粒化された結晶性アルミノシ
リケート全使用することを特徴とする環状オレフィンの
水利による環状アルコールを製造する方法に関するもの
である。
従来、環状オレフィンの水和反応による環状アルコール
の製造方法としては、鉱酸、特に硫酸を用いる間接ある
いけ直接水利反応が知られている。
の製造方法としては、鉱酸、特に硫酸を用いる間接ある
いけ直接水利反応が知られている。
甘た一他の均一触媒として芳香族スルフォン酸を使用す
る方法(%公開43−8104号公報、特公昭43−1
/1123号公報)、リンタングステン酸およびリンモ
リブデン酸等のへテロポリ酸を使用する方法(%開開5
5−9746号公報)等が提案されている。
る方法(%公開43−8104号公報、特公昭43−1
/1123号公報)、リンタングステン酸およびリンモ
リブデン酸等のへテロポリ酸を使用する方法(%開開5
5−9746号公報)等が提案されている。
しかしながら、これら均一系触媒は反応物、特に水層か
らの分離、回収が煩雑になり、多大のエネルギー全消費
するという欠点がある。
らの分離、回収が煩雑になり、多大のエネルギー全消費
するという欠点がある。
これらの欠点全改善する方法として固体触媒を使用する
方法、例えば、イオン又換樹脂を使用する方法が提案さ
れている( IPf公昭公開−15619号公報、特公
昭44−26656号公報〕。
方法、例えば、イオン又換樹脂を使用する方法が提案さ
れている( IPf公昭公開−15619号公報、特公
昭44−26656号公報〕。
しかし、これらイオン交換樹脂は、機械的崩壊による樹
脂の微粉化、耐熱性が不充分であること等による触媒活
性の低下等の問題があり、長時間安定した活性全維持す
ることができないという欠点がある。
脂の微粉化、耐熱性が不充分であること等による触媒活
性の低下等の問題があり、長時間安定した活性全維持す
ることができないという欠点がある。
さらに、固体触媒を使用する方法として、結晶性アルミ
ノシリケートヲ使用する方法が提案されている。結晶性
アルミノシリケートは水に不溶性であり、機械的強度、
耐熱性が優れておシ、工業触媒としての活用が期待され
る。特公昭47−45323号によれば、脱アルカリし
たモルデナイト、クリブチロライト、もしくはフォージ
ャサイト系ゼオライト全触媒として、オレフィンMk水
和させてアルコール類全製造する方法が提案されている
。
ノシリケートヲ使用する方法が提案されている。結晶性
アルミノシリケートは水に不溶性であり、機械的強度、
耐熱性が優れておシ、工業触媒としての活用が期待され
る。特公昭47−45323号によれば、脱アルカリし
たモルデナイト、クリブチロライト、もしくはフォージ
ャサイト系ゼオライト全触媒として、オレフィンMk水
和させてアルコール類全製造する方法が提案されている
。
その明細書中の記載によれば、環状オレフィンの例とし
て、実施例4にシクロヘキセンの例が記載されている。
て、実施例4にシクロヘキセンの例が記載されている。
それによれば、オートクレーブ中、反応温度200〜2
10cで、反応時間10〜15時間反応した結果、反応
に供した水のシクロヘキサノールへの転化率は極めて低
く O,OS〜0.06チである。この記載よシ、シク
ロヘキセンのシクロヘキサノールへの転化率全計算する
と0.07〜0.08%であり、同様にこの転化率から
、シクロヘキサノールの水中の濃度全計算すると約0.
3%となる。この時の変化したシクロヘキセンからのシ
クロヘキサノールへの選択率の記載はないと同様に、副
生成物に関する記載もない。同じ実施例に記載されてい
るプロピレン、1−ブテンの反応例では、反応時間が短
いにもかかわらず、それぞれの直鎖オレフィンからのア
ルコールへの転化率は10〜20q6.4〜7%(前記
と同様に水からの転化率から計算した値であり、また、
この転化率から水中の濃度全計算するとそれぞれ9〜2
0チ、4〜6チとなる)と高いのに比べ、シクロヘキセ
ンの反応例はシクロヘキサノールへの転化率が著しく低
く、実用的でない。
10cで、反応時間10〜15時間反応した結果、反応
に供した水のシクロヘキサノールへの転化率は極めて低
く O,OS〜0.06チである。この記載よシ、シク
ロヘキセンのシクロヘキサノールへの転化率全計算する
と0.07〜0.08%であり、同様にこの転化率から
、シクロヘキサノールの水中の濃度全計算すると約0.
3%となる。この時の変化したシクロヘキセンからのシ
クロヘキサノールへの選択率の記載はないと同様に、副
生成物に関する記載もない。同じ実施例に記載されてい
るプロピレン、1−ブテンの反応例では、反応時間が短
いにもかかわらず、それぞれの直鎖オレフィンからのア
ルコールへの転化率は10〜20q6.4〜7%(前記
と同様に水からの転化率から計算した値であり、また、
この転化率から水中の濃度全計算するとそれぞれ9〜2
0チ、4〜6チとなる)と高いのに比べ、シクロヘキセ
ンの反応例はシクロヘキサノールへの転化率が著しく低
く、実用的でない。
また、特開昭57−70828号によれば、触媒として
、モーピル社の発表している特定の結晶性アルミノシリ
ケート、例えばZSM−5、ZSM−21を用いて、オ
レフィンの水和によるアルコールの製造方法が提案され
ている。たたし、この記載には、オレフィンとして環状
オレフィンの反応例は示されていない。直鎖オレフィン
の例として、実施例1にはプロピレンの反応例が示され
、反応温度200C,反応時間2時間反応させた後、未
反応プロピレンおよび触媒を除去した後のろ澄水中のイ
ンプロパツールの濃度は8.7重忙チである。
、モーピル社の発表している特定の結晶性アルミノシリ
ケート、例えばZSM−5、ZSM−21を用いて、オ
レフィンの水和によるアルコールの製造方法が提案され
ている。たたし、この記載には、オレフィンとして環状
オレフィンの反応例は示されていない。直鎖オレフィン
の例として、実施例1にはプロピレンの反応例が示され
、反応温度200C,反応時間2時間反応させた後、未
反応プロピレンおよび触媒を除去した後のろ澄水中のイ
ンプロパツールの濃度は8.7重忙チである。
これに対し、1−ブテン全周いた実施例3では、反応温
度160Cs反応時間2時間で、前記と同様の処理をし
たP澄水中の第2級ブチルアルコールの濃度は1.2重
量%と低い。
度160Cs反応時間2時間で、前記と同様の処理をし
たP澄水中の第2級ブチルアルコールの濃度は1.2重
量%と低い。
さらに特開tlrJ 58−124723号によれば、
触媒として、ゼオライトの含有するアルミニウムの一部
會除去し、かつそのイオン全交換可能なカチオンの全部
または一部を水素、周期律表の■族、■族、VIll族
または土類、希土類元素イオンで交換したもの全使用す
るオレフィンの水利によるアルコールの製造法が提案さ
れている。ただし、この記載には環状オレフィンの反応
例は示されていない。直鎖オレフィンの例として、実施
例1には0−ブチレンの反応例が示され、反応温度17
0C2反応時間2時間反応させた後、未反応n−ブチレ
ンおよび触媒を除去後涙液水中の第2級ブチルアルコー
ルの濃度は最高のもので5,4fgf−係を示している
。
触媒として、ゼオライトの含有するアルミニウムの一部
會除去し、かつそのイオン全交換可能なカチオンの全部
または一部を水素、周期律表の■族、■族、VIll族
または土類、希土類元素イオンで交換したもの全使用す
るオレフィンの水利によるアルコールの製造法が提案さ
れている。ただし、この記載には環状オレフィンの反応
例は示されていない。直鎖オレフィンの例として、実施
例1には0−ブチレンの反応例が示され、反応温度17
0C2反応時間2時間反応させた後、未反応n−ブチレ
ンおよび触媒を除去後涙液水中の第2級ブチルアルコー
ルの濃度は最高のもので5,4fgf−係を示している
。
これら上記の特開昭57−70828号および特開昭5
8−12’4723号の特定された触媒を使用しての環
状オレフィンからの水利による環状アルコールの合成は
、前記特開昭47−4532号の直鎖オレフィンと環状
オレフィンの反応性の差、およびそれぞれの実施例に示
された直鎖オレフィンの反応性の差から考え、極めて低
い反応付が予測される。
8−12’4723号の特定された触媒を使用しての環
状オレフィンからの水利による環状アルコールの合成は
、前記特開昭47−4532号の直鎖オレフィンと環状
オレフィンの反応性の差、およびそれぞれの実施例に示
された直鎖オレフィンの反応性の差から考え、極めて低
い反応付が予測される。
環状オレフィンからの環状アルコールへの転化率が低い
場合は、生成した環状アルコールの回収が問題となる。
場合は、生成した環状アルコールの回収が問題となる。
すなわち、直鎖オレフィンからめ導されるアルコールと
は異なり、環状アルコールはいずれも一方のリアクタン
トである水よりも沸点が高く、回収するには先ず水を除
去した後、蒸留等により分離、回収しなけれはならない
。したがって、回収には多くの熱蓋がかかり、費用が大
巾に増大し、さらに実用性が問題となる。1だ、環状ア
ルコールが水と共沸組成物を作る場合も、その組成に水
のしめる割合は大きいことと同時に、そd共沸組成物の
沸点は水と近い値であり、その分離、回収は同様に大巾
に増大した費用が必要となる。
は異なり、環状アルコールはいずれも一方のリアクタン
トである水よりも沸点が高く、回収するには先ず水を除
去した後、蒸留等により分離、回収しなけれはならない
。したがって、回収には多くの熱蓋がかかり、費用が大
巾に増大し、さらに実用性が問題となる。1だ、環状ア
ルコールが水と共沸組成物を作る場合も、その組成に水
のしめる割合は大きいことと同時に、そd共沸組成物の
沸点は水と近い値であり、その分離、回収は同様に大巾
に増大した費用が必要となる。
本発明者らは、上記問題点全解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、微粒化された結晶性アルミノシリケートを触媒
として用いた場合、従来の結晶性アルミノシリケートに
比較し、著しく高活性全示し、本反応が進行することを
見い出し、本発明全完成するに到った。
た結果、微粒化された結晶性アルミノシリケートを触媒
として用いた場合、従来の結晶性アルミノシリケートに
比較し、著しく高活性全示し、本反応が進行することを
見い出し、本発明全完成するに到った。
すなわち、本発明は、環状オレフィンの接触水利によシ
項状アルコール全製造するに際して、微粒化された結晶
性アルミノシリケートを使用することを特徴とする環状
オレフィンの水利による環状アルコールの製造方法に関
するものである。
項状アルコール全製造するに際して、微粒化された結晶
性アルミノシリケートを使用することを特徴とする環状
オレフィンの水利による環状アルコールの製造方法に関
するものである。
本発明の特徴は、通常の結晶性アルミノシリク・−トが
極めて低い活性しか示さないのに対し、微粒化された結
晶性アルミノシリケートが本発明に高活性を示し、実質
的に収率よく環状アルコールが得られることである。
極めて低い活性しか示さないのに対し、微粒化された結
晶性アルミノシリケートが本発明に高活性を示し、実質
的に収率よく環状アルコールが得られることである。
さらに詳しくは、環状オレフィンの環状アルコールへの
転化速度が著しく向上すると共に、副反応が抑えられる
点にある。例えば、環状オレフィンとしてシクロヘキセ
ンを使用した場合は、副反応トシて、1−メチルシクロ
ペンテン、6−メチルシクロペンテン、4−メチルシク
ロペンテン等のメチルシクロペンテン類への異性化があ
り、これら異性化されたメチルシクロペンテン類は、さ
らに水利反応によりメチルシクロペンテン類ル等へ変化
する。また、シクロヘキセンが2 +3体等へ重合した
高佛点物質の生成、脱水素化されたジエン化合物および
さらに変化した畠沸物の生成が見られる。さらには、目
的とするシクロヘキサノールが変化したエーテル等も見
られる。
転化速度が著しく向上すると共に、副反応が抑えられる
点にある。例えば、環状オレフィンとしてシクロヘキセ
ンを使用した場合は、副反応トシて、1−メチルシクロ
ペンテン、6−メチルシクロペンテン、4−メチルシク
ロペンテン等のメチルシクロペンテン類への異性化があ
り、これら異性化されたメチルシクロペンテン類は、さ
らに水利反応によりメチルシクロペンテン類ル等へ変化
する。また、シクロヘキセンが2 +3体等へ重合した
高佛点物質の生成、脱水素化されたジエン化合物および
さらに変化した畠沸物の生成が見られる。さらには、目
的とするシクロヘキサノールが変化したエーテル等も見
られる。
これらの副反応のほとんどは、直鎖オレフィンの反応で
はほとんどもしくは全く見られないものであり、環状オ
レフィンの不安定きに起因するもノテする。本発明の触
媒を用いた場合は、こノシらの副反応が著しく抑制され
る。さらに、この効果は、触媒の経時的活性低下を著し
く抑flilJ f、、結果として、長時間高活性と高
選択性全維持することができるようになった。
はほとんどもしくは全く見られないものであり、環状オ
レフィンの不安定きに起因するもノテする。本発明の触
媒を用いた場合は、こノシらの副反応が著しく抑制され
る。さらに、この効果は、触媒の経時的活性低下を著し
く抑flilJ f、、結果として、長時間高活性と高
選択性全維持することができるようになった。
このような事実は、これまで予想されなかった驚くべき
知見である。微粒化された結晶性アルミノシリケートが
何故高活性、高選択性含有するか不り]であるが、次の
ように考えられる。本発明で使用される微粒化された結
晶性アルミノシリケートを、通常の物理吸着によりその
表面積を測定したところ、微粒化されていない結晶性ア
ルミノシリケートと全く変らなかった。さらに、本発明
の水利反応の活性点である酸点を通常の方法であるアミ
ン(例えば、アンモニア、ピリジン)の吸着量でしらべ
ると、各種の結晶性アルミノシリケートの種類や、同じ
結晶性アルミノシリケートの種類でもその中に含有する
シリカとアルミナのモル比により、酸点の量は異なるが
、同じ結晶性アルミノシリケートの種類で、かつ含有す
るシリカとアルミナのモル比が同じもので、その粒径の
大きさの異なるものでは、酸点の量に変化はなかった。
知見である。微粒化された結晶性アルミノシリケートが
何故高活性、高選択性含有するか不り]であるが、次の
ように考えられる。本発明で使用される微粒化された結
晶性アルミノシリケートを、通常の物理吸着によりその
表面積を測定したところ、微粒化されていない結晶性ア
ルミノシリケートと全く変らなかった。さらに、本発明
の水利反応の活性点である酸点を通常の方法であるアミ
ン(例えば、アンモニア、ピリジン)の吸着量でしらべ
ると、各種の結晶性アルミノシリケートの種類や、同じ
結晶性アルミノシリケートの種類でもその中に含有する
シリカとアルミナのモル比により、酸点の量は異なるが
、同じ結晶性アルミノシリケートの種類で、かつ含有す
るシリカとアルミナのモル比が同じもので、その粒径の
大きさの異なるものでは、酸点の量に変化はなかった。
すなわち、粒径が大きくても小さくても、その反応点で
ある酸点の量は変らない。
ある酸点の量は変らない。
しかし、上記と同様に、アミンとしてメチルキノリンや
さらに分子径の大きなアミンを使用して、結晶性フルミ
ノシリケートの細孔外表面酸点の量をしらべた結果、結
晶性アルミノシリケートの粒子径の大きさにより、その
量は変化し、粒子径の小さいものほど、単位重量当りの
酸点が多い。このことは、本発明の原料として供さiす
る環状オレフィンが比較的分子径が大きく、しかも、水
中の反応であるがために、触媒内H(Hの配点へは近つ
きがたく、結果として 外衣面の酸点て反応が進行して
いると思われる。
さらに分子径の大きなアミンを使用して、結晶性フルミ
ノシリケートの細孔外表面酸点の量をしらべた結果、結
晶性アルミノシリケートの粒子径の大きさにより、その
量は変化し、粒子径の小さいものほど、単位重量当りの
酸点が多い。このことは、本発明の原料として供さiす
る環状オレフィンが比較的分子径が大きく、しかも、水
中の反応であるがために、触媒内H(Hの配点へは近つ
きがたく、結果として 外衣面の酸点て反応が進行して
いると思われる。
一方、直鎖オレフィンを原料として本発明の条件で反応
を行なわせたときは、本発明の特徴である微粒化された
結晶性アルミノシリケートの効果はほとんど示されない
。この事実は、直鎖オレフィンのごとき分子径の比較的
小さく、しかも、水中の挙動の比較的自由なものは、全
酸点が反応の活性点として使われていると思われる。ま
た環状オレフィンのごとき副反応は少なく、その点の効
果も表われない。
を行なわせたときは、本発明の特徴である微粒化された
結晶性アルミノシリケートの効果はほとんど示されない
。この事実は、直鎖オレフィンのごとき分子径の比較的
小さく、しかも、水中の挙動の比較的自由なものは、全
酸点が反応の活性点として使われていると思われる。ま
た環状オレフィンのごとき副反応は少なく、その点の効
果も表われない。
しかし、本発明の効果は、上記の理由だけでは説明でき
ない。
ない。
一方、特開昭57−70828号の第2頁に示されてい
るごとく、固体酸触媒は液体状の水に接触すると著しく
活性が低下してしまうことが知られている。この原因の
一つとして、触媒と反応する原料との接触が水中におい
て著しくそこなわれることであるが、本発り」の微粒化
された触媒は容易に均一なスラリーとなり、反応物との
接触が極めて容易となる一方、触媒上での反応物および
生成物の移動も容易となり、反応がすみやかに進行する
と思われる。また、このため内部への反応物の拡散が相
対的におさえられ、副反応を抑制することとなる。また
、結晶性アルミノシリケートは、その粒子内の外表面と
内部ではシリカとアルミナのモル比が異なり、その外表
面ではアルミナが比較的多いのに対し、微粒化された結
晶性アルミノシリケートでは、外表面と内部がほぼ同じ
組成比であることが知られている。このことは微粒化さ
れたものとそうでないもので、特に外表面での微妙な構
造の差が見られ、本発明の効果が、このことにもとづく
ことも大きいと思われる。
るごとく、固体酸触媒は液体状の水に接触すると著しく
活性が低下してしまうことが知られている。この原因の
一つとして、触媒と反応する原料との接触が水中におい
て著しくそこなわれることであるが、本発り」の微粒化
された触媒は容易に均一なスラリーとなり、反応物との
接触が極めて容易となる一方、触媒上での反応物および
生成物の移動も容易となり、反応がすみやかに進行する
と思われる。また、このため内部への反応物の拡散が相
対的におさえられ、副反応を抑制することとなる。また
、結晶性アルミノシリケートは、その粒子内の外表面と
内部ではシリカとアルミナのモル比が異なり、その外表
面ではアルミナが比較的多いのに対し、微粒化された結
晶性アルミノシリケートでは、外表面と内部がほぼ同じ
組成比であることが知られている。このことは微粒化さ
れたものとそうでないもので、特に外表面での微妙な構
造の差が見られ、本発明の効果が、このことにもとづく
ことも大きいと思われる。
微粒化された結晶性アルミノシリケートの使用例として
、例えば米国特許3,926,782号にはハイドロカ
ーボンの改質等に効果があることが記載されているが、
本発明のごとく水中の反応で、しかも環状オレフィン独
特の効果とは本質的に異なるものである。
、例えば米国特許3,926,782号にはハイドロカ
ーボンの改質等に効果があることが記載されているが、
本発明のごとく水中の反応で、しかも環状オレフィン独
特の効果とは本質的に異なるものである。
本発明で使用する結晶性アルミノシリケートは、モルデ
ナイト、ホウジャサイト、クリノプチロライト、L型ゼ
オライト、モーピル社が発表しているZSM糸ゼオライ
ト、チャバサイト、エリオナイト等があげられる。凍た
、AZ−1(特願昭57−2.2B285号)、TPZ
−3(114開昭58−110419号)、N11−3
(4す開開57−3714号〕、Nu−5(特開昭57
−129820号)、Nu−6(%開開57−1238
17号)、Nu−10(特開昭57−200218号)
なども有効である。
ナイト、ホウジャサイト、クリノプチロライト、L型ゼ
オライト、モーピル社が発表しているZSM糸ゼオライ
ト、チャバサイト、エリオナイト等があげられる。凍た
、AZ−1(特願昭57−2.2B285号)、TPZ
−3(114開昭58−110419号)、N11−3
(4す開開57−3714号〕、Nu−5(特開昭57
−129820号)、Nu−6(%開開57−1238
17号)、Nu−10(特開昭57−200218号)
なども有効である。
特に合成は7Lうる結晶性アルミノシリフートは、その
合成操作の中で微粒化きれたものを得ることができ有効
である。
合成操作の中で微粒化きれたものを得ることができ有効
である。
これらのものはイオン交換能を有する天然もしくは合成
の結晶性アルミノシリケートで、焼成してその結晶水全
除去したとき、規則的な一定寸法の空洞を生じる性質が
ある。本発明で使用する微粒化された触1s、は、これ
ら結晶性アルミノシリケートを合成する段1昔か、もし
くh@成後葦たは天然物を、機械的もしくは化♀的な処
理によシ微粒化して使用される。しかし、合成段階で調
製するこ表は容易である。
の結晶性アルミノシリケートで、焼成してその結晶水全
除去したとき、規則的な一定寸法の空洞を生じる性質が
ある。本発明で使用する微粒化された触1s、は、これ
ら結晶性アルミノシリケートを合成する段1昔か、もし
くh@成後葦たは天然物を、機械的もしくは化♀的な処
理によシ微粒化して使用される。しかし、合成段階で調
製するこ表は容易である。
本発明で使余する微粒比された結晶性アルミノシリケー
トは、シリカとアルミナのモル比ヲ特に規定するもので
はないが、シリカとアルミナのモル比が10以上である
もの、特にシリカとアルミナのモル比が20以上である
ものが好ましい。シリカとアルミナのモル比が高いと、
水和反応の活性点である酸点の酸強度は増加するが、一
方、酸点の景は著しく減少する。環状オレフィンを原料
とする場合、その性質、反応性等よυ、そのま1ではか
ならずしも水利反応の活性、選択性全向上させるもので
はないが、本発明の微粒化することにより、反応の活性
点の増加およびその他の作用によって、著しい活性、選
択性の向上が見らh−1実用的な意味は大きい。
トは、シリカとアルミナのモル比ヲ特に規定するもので
はないが、シリカとアルミナのモル比が10以上である
もの、特にシリカとアルミナのモル比が20以上である
ものが好ましい。シリカとアルミナのモル比が高いと、
水和反応の活性点である酸点の酸強度は増加するが、一
方、酸点の景は著しく減少する。環状オレフィンを原料
とする場合、その性質、反応性等よυ、そのま1ではか
ならずしも水利反応の活性、選択性全向上させるもので
はないが、本発明の微粒化することにより、反応の活性
点の増加およびその他の作用によって、著しい活性、選
択性の向上が見らh−1実用的な意味は大きい。
本発明で使用するa、 核化され/ζ結晶性アルミノシ
リケートは、−次粒子が微細なものであればよいが、通
常その粒径が0.5μ以下のもの、好捷しくは0.1μ
以下のもの、さらに好甘しくは0.05μ以下のものが
使用される。粒径は微1111なものほど、本発明の効
果が明確となる。この紘1合、−次粒子の粒径が小さけ
れば、それらの凝集等によりできる二次粒子の径が大き
くなったものでもイコ効である。ここでいう粒径とは、
その示−rJi’した数領以下のものが少なくとも50
M【量係以上であるものをいう。
リケートは、−次粒子が微細なものであればよいが、通
常その粒径が0.5μ以下のもの、好捷しくは0.1μ
以下のもの、さらに好甘しくは0.05μ以下のものが
使用される。粒径は微1111なものほど、本発明の効
果が明確となる。この紘1合、−次粒子の粒径が小さけ
れば、それらの凝集等によりできる二次粒子の径が大き
くなったものでもイコ効である。ここでいう粒径とは、
その示−rJi’した数領以下のものが少なくとも50
M【量係以上であるものをいう。
本発明において、微粒化された結晶性アルミノシリケー
トは、全酸点に対する外表面酸点の割合が多いものが使
用される。)ai常、全酸点に対する外表面酸点の割合
が0.07以上のもの、好ましくは0.2以上のもの、
さらに好捷しくけ0.3以上のものが使用される。本発
明のととく水和反応に供する原料として環状オレフィン
を使用する場合は、特に全酸点に対する外表面酸点の割
合が太きいものが好ましい。
トは、全酸点に対する外表面酸点の割合が多いものが使
用される。)ai常、全酸点に対する外表面酸点の割合
が0.07以上のもの、好ましくは0.2以上のもの、
さらに好捷しくけ0.3以上のものが使用される。本発
明のととく水和反応に供する原料として環状オレフィン
を使用する場合は、特に全酸点に対する外表面酸点の割
合が太きいものが好ましい。
本発明で使用する微粒化されたアルミノシリケートとし
て、よシ好ましいものは、前記のととくシリカとアルミ
ナのモル比が高く、比較的容易に合成できるものが好ま
しい。例えば、モルデナイト、ホウジャサイト、クリノ
プチロライト、ZSM系ゼオライト、AZ−1等があげ
られる。このうち特にモルデナイト、ホウジャサイト、
クリノプチロライトは、その合成法において、なんら入
手の困難な有機極性化合物を使用することなくできるの
で有効である。
て、よシ好ましいものは、前記のととくシリカとアルミ
ナのモル比が高く、比較的容易に合成できるものが好ま
しい。例えば、モルデナイト、ホウジャサイト、クリノ
プチロライト、ZSM系ゼオライト、AZ−1等があげ
られる。このうち特にモルデナイト、ホウジャサイト、
クリノプチロライトは、その合成法において、なんら入
手の困難な有機極性化合物を使用することなくできるの
で有効である。
また、本発明で使用する微粒化された結晶性アルミノシ
リケートは、使用する前に一部のアルミナを除去する操
作を行うことも有効である。ただし、この操作により、
結晶性アルミノシリケートの結晶構造そのものが変化す
ることは好着しくなく、安定に強度を維持できることが
好ましい。本発明の環状オレフィンの反応では、特に外
表面が重要であり、外表面から優先的にアルミナを除去
することは特に好寸しい。このような処理の方法として
、例えば、結晶性アルミノシリケートの内部に入りづら
い大きさ全有する有キ削、キレ−1・剤等の化合物で処
理することは有効である。さらに、これらアルミナの一
部全除去したものに、外部源からシリカを骨格構造の位
置に配し、結Ji+構造内の欠陥部位を少なくしたもの
も有効である。
リケートは、使用する前に一部のアルミナを除去する操
作を行うことも有効である。ただし、この操作により、
結晶性アルミノシリケートの結晶構造そのものが変化す
ることは好着しくなく、安定に強度を維持できることが
好ましい。本発明の環状オレフィンの反応では、特に外
表面が重要であり、外表面から優先的にアルミナを除去
することは特に好寸しい。このような処理の方法として
、例えば、結晶性アルミノシリケートの内部に入りづら
い大きさ全有する有キ削、キレ−1・剤等の化合物で処
理することは有効である。さらに、これらアルミナの一
部全除去したものに、外部源からシリカを骨格構造の位
置に配し、結Ji+構造内の欠陥部位を少なくしたもの
も有効である。
本発明において、微粒化された結晶性アルミノシリケー
トはそのま丑反応系に添加され、スラリー状として使用
されるのは有効である。−jだ、これら微粒化きれた結
晶性アルミノシリケ−1・全造粒し、例えはペレット状
にして使用するのも有効である。この場合、触媒と反応
生成物との分離が容易となるが、触媒の流動性、反応物
との接触効率等の本発明の特徴とする一部の効果が失な
われる問題を残す。
トはそのま丑反応系に添加され、スラリー状として使用
されるのは有効である。−jだ、これら微粒化きれた結
晶性アルミノシリケ−1・全造粒し、例えはペレット状
にして使用するのも有効である。この場合、触媒と反応
生成物との分離が容易となるが、触媒の流動性、反応物
との接触効率等の本発明の特徴とする一部の効果が失な
われる問題を残す。
本発明において、微粒化された結晶性アルミノシリケー
ト全微粒の1ま触媒として使用する場合、反応物との分
離が問題となる。例えば、特開昭57−70828号、
特開昭58−124723号に記載されるごとく、直鎖
オレフィンを原料として、アルコール、例えば、イソプ
ロパツール、イソブタノールは蒸留により、トップの留
出液として取り出すことができ問題はないが、環状オレ
フィンを原料として使用する場合は、水相中から沸点の
商い環状アルコール全回収することは極めて困難である
と同時に、微粒化された触媒との分離は、通常の沖過等
の操作による分離ができず問題となる。
ト全微粒の1ま触媒として使用する場合、反応物との分
離が問題となる。例えば、特開昭57−70828号、
特開昭58−124723号に記載されるごとく、直鎖
オレフィンを原料として、アルコール、例えば、イソプ
ロパツール、イソブタノールは蒸留により、トップの留
出液として取り出すことができ問題はないが、環状オレ
フィンを原料として使用する場合は、水相中から沸点の
商い環状アルコール全回収することは極めて困難である
と同時に、微粒化された触媒との分離は、通常の沖過等
の操作による分離ができず問題となる。
本発明者らは、注意深く本発明の方法を観察した結果、
以下の事実を見い出した。すなわち、液相で本発明の方
法を実施する場合、原料として用いる環状オレフィンの
水に対する溶解度は極めて低く(例えば、環状オレフィ
ンとしてシクロヘキセンの水に対する溶解度は、25C
で0.02重幇チである)、本発明の通常実施てれる水
に対する環状オレフィンの使用蒙では、反応系中でオイ
ル相と水相の2相を形成する。反応の進行は攪拌、混合
された状態で進行し、使拌全停止すると再ひ2相に分離
する。この時、本虻明で使用する微粒化された結晶性ア
ルミノシリケ−1は水相に存在し、オイル相には全く存
在しない。このよりん条件下、本発明の微粒化された触
媒を使用して、環状オレフィンを水和反応し、高転化率
で環状アルコールを生成せしめたとき、生成しR瑣ル・
ミアルコールはほとんど未反応環状オレフィンを含むメ
イル相に存在することが分った。
以下の事実を見い出した。すなわち、液相で本発明の方
法を実施する場合、原料として用いる環状オレフィンの
水に対する溶解度は極めて低く(例えば、環状オレフィ
ンとしてシクロヘキセンの水に対する溶解度は、25C
で0.02重幇チである)、本発明の通常実施てれる水
に対する環状オレフィンの使用蒙では、反応系中でオイ
ル相と水相の2相を形成する。反応の進行は攪拌、混合
された状態で進行し、使拌全停止すると再ひ2相に分離
する。この時、本虻明で使用する微粒化された結晶性ア
ルミノシリケ−1は水相に存在し、オイル相には全く存
在しない。このよりん条件下、本発明の微粒化された触
媒を使用して、環状オレフィンを水和反応し、高転化率
で環状アルコールを生成せしめたとき、生成しR瑣ル・
ミアルコールはほとんど未反応環状オレフィンを含むメ
イル相に存在することが分った。
環状オレフィンとして、例えばシクロへ4センを使用し
て、シクロヘキサノール全生成せしめたとき、生成した
シクロへギザノールは反応の極めて初期には、すなわち
、生成h)°が極めで少ないときには、はとんどすべて
水相中にイf在するが、生成景の増加と共に、水中の濃
度の増加がIlt、とんど見られないにもかかわらず、
オイル相中のmD 7.1が増加し、結果としてほとん
どのシクロへキサノールはオイル相中に存在している。
て、シクロヘキサノール全生成せしめたとき、生成した
シクロへギザノールは反応の極めて初期には、すなわち
、生成h)°が極めで少ないときには、はとんどすべて
水相中にイf在するが、生成景の増加と共に、水中の濃
度の増加がIlt、とんど見られないにもかかわらず、
オイル相中のmD 7.1が増加し、結果としてほとん
どのシクロへキサノールはオイル相中に存在している。
!l匂公公開7−45525号に記載されているシクロ
ヘキセン?用いた実施例では、シクロヘキサノールへの
転化率が低く、水中の濃度(o、o s〜0.06%〕
が低いため、未反応シクロヘキセンを含むオイル相中に
は、シクロヘキサノールはほとんど含まれてbないこと
が分る。
ヘキセン?用いた実施例では、シクロヘキサノールへの
転化率が低く、水中の濃度(o、o s〜0.06%〕
が低いため、未反応シクロヘキセンを含むオイル相中に
は、シクロヘキサノールはほとんど含まれてbないこと
が分る。
上記の事実は、プロピレン、1−ブテン等ノ直鎖パラフ
ィンから誘導されるアルコールが非常に水と親和力を有
して>、6、水中に存在しているのと比べ、環状アルコ
ールの特異な点である。しかも、これらのことが環状オ
レフィン全原料として用いたときの反応性、微粒化され
た触媒の効果等に影響金与えている。
ィンから誘導されるアルコールが非常に水と親和力を有
して>、6、水中に存在しているのと比べ、環状アルコ
ールの特異な点である。しかも、これらのことが環状オ
レフィン全原料として用いたときの反応性、微粒化され
た触媒の効果等に影響金与えている。
このようにし得た未反応環状オレフィン全台むオイル相
中の環状アルコールは、蒸発潜熱の小さな、また沸点の
大きく異なる環状オレフィンを除くこ七により、容易に
譲状アルコール全取得することができ、工業的に極めて
有効である。一方、微粒化された触媒はオイル相には全
く含まれず、完全に水相中に存在することが確認されて
いる。
中の環状アルコールは、蒸発潜熱の小さな、また沸点の
大きく異なる環状オレフィンを除くこ七により、容易に
譲状アルコール全取得することができ、工業的に極めて
有効である。一方、微粒化された触媒はオイル相には全
く含まれず、完全に水相中に存在することが確認されて
いる。
微粒化された触媒を使用することによる反応生成物の分
離の困難さは全くなく、微粒化された触媒の効果全十分
に発揮することができる。
離の困難さは全くなく、微粒化された触媒の効果全十分
に発揮することができる。
反応に際して、これらの結晶性アルミノシリケートは、
プロトン、Mg、 Ca、 Sr等のアルカリ土類金属
、La、 Ce等の希土類金属でイオン交換して触媒と
して用いてもよい。
プロトン、Mg、 Ca、 Sr等のアルカリ土類金属
、La、 Ce等の希土類金属でイオン交換して触媒と
して用いてもよい。
本発明で使用するシクロアルクンとは、シクロペンテン
、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシク
ロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセン等である
。
、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシク
ロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセン等である
。
反応の形態としては、流動床式、攪拌回分あるいは連続
方式等一般に用いられる方式が採用される。反応の温度
はオレフィンの水利反応の平衡の面から、および副反応
の増大の意味から低温が有利であるが、反応速度の面か
ら高い方が有利であるために、本発明においては、反応
視度は通常50〜250cの範囲で行われるが、好まし
くは70〜2aoC,特に80〜150 Cノ軛[ff
1dK好ましい。筐だ、反応圧力は特に制限はないが、
本発明の触媒の特性を考え、水は液相に保たれる圧力で
行われる。通常は反応原料である水およびオレフィンの
両方が液相全作ちうる圧力にすることが好ましい。
方式等一般に用いられる方式が採用される。反応の温度
はオレフィンの水利反応の平衡の面から、および副反応
の増大の意味から低温が有利であるが、反応速度の面か
ら高い方が有利であるために、本発明においては、反応
視度は通常50〜250cの範囲で行われるが、好まし
くは70〜2aoC,特に80〜150 Cノ軛[ff
1dK好ましい。筐だ、反応圧力は特に制限はないが、
本発明の触媒の特性を考え、水は液相に保たれる圧力で
行われる。通常は反応原料である水およびオレフィンの
両方が液相全作ちうる圧力にすることが好ましい。
反応原料である環状オレフィンと水のモル比も広い範囲
でとることができるが、環状オレフィンがち凍り過剰で
あると、オイル相の環状アルコールの濃度を上げるのに
時間がかかりすぎる。したがって、水元ψ」においては
、水に対するオレフィンの重量比はo、o o i〜1
00の範囲が好ましく、特に0.01〜5の範囲が好ま
しい。丑だ、反応に際して、反応原料である水および環
状オレフィンの他に窒素、水素、炭酸ガス等の不活性気
体全共存させてもさしつがえない。
でとることができるが、環状オレフィンがち凍り過剰で
あると、オイル相の環状アルコールの濃度を上げるのに
時間がかかりすぎる。したがって、水元ψ」においては
、水に対するオレフィンの重量比はo、o o i〜1
00の範囲が好ましく、特に0.01〜5の範囲が好ま
しい。丑だ、反応に際して、反応原料である水および環
状オレフィンの他に窒素、水素、炭酸ガス等の不活性気
体全共存させてもさしつがえない。
また、触媒に対する環状オレフィンの重量比は、回分式
で行う場合o、o o s〜100の範囲、特に0.0
5〜10の範囲が好ましく、反応時間は5〜600分、
特に5〜300分が好ましい。1だ、反応に際して、脂
肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、ケト
ン、エステル、ハロゲン含有有機化合物、硫黄含有有機
化合物、有機酸等が共存することもさしつがえない。
で行う場合o、o o s〜100の範囲、特に0.0
5〜10の範囲が好ましく、反応時間は5〜600分、
特に5〜300分が好ましい。1だ、反応に際して、脂
肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、ケト
ン、エステル、ハロゲン含有有機化合物、硫黄含有有機
化合物、有機酸等が共存することもさしつがえない。
環状アルコールを含むオイル相を反応糸より分離する方
法としては、例えばバッチ法においては、反応後、反応
系全静置して層分離全行ない、上層であるオイル相を外
部へ取り出す。tた、連続法においては、反応系上部よ
り連続的に反応液k 一部取り出し、静置槽において層
分離を行なわしめ、上層であるオイル相を取り出し、下
層である水相を再び反応系へ戻す。オイル相より環状ア
ルコールを取り出すには、通常、蒸留などが用いられ、
未反応環状オレフィンは反応系へ戻してi!1使用する
のが好せしい。
法としては、例えばバッチ法においては、反応後、反応
系全静置して層分離全行ない、上層であるオイル相を外
部へ取り出す。tた、連続法においては、反応系上部よ
り連続的に反応液k 一部取り出し、静置槽において層
分離を行なわしめ、上層であるオイル相を取り出し、下
層である水相を再び反応系へ戻す。オイル相より環状ア
ルコールを取り出すには、通常、蒸留などが用いられ、
未反応環状オレフィンは反応系へ戻してi!1使用する
のが好せしい。
本発明によれば、環状オレフィン′f!:直接水利反応
させてアルコール全製造するに当り、触媒として前記の
微粒化された結晶付アルミノシリケ−1・全使用するこ
とにより、従来法に比べで著しく高い転化率と選択性が
得られる。以下、実施例および比較例をあけて本発明の
方法を具体的に6兄明する。
させてアルコール全製造するに当り、触媒として前記の
微粒化された結晶付アルミノシリケ−1・全使用するこ
とにより、従来法に比べで著しく高い転化率と選択性が
得られる。以下、実施例および比較例をあけて本発明の
方法を具体的に6兄明する。
実施例1
■、触媒調製
5tビーカー中で室温で攪拌することにより、下記の組
成を有する溶液Aおよび溶液Bi調製した。
成を有する溶液Aおよび溶液Bi調製した。
溶液A
Qブランド珪酸ナトリウム 1,1 1 2 f水 1
.5 8 6 ff 浴液B 硫酸アルミニウム 52.29 塩化ナトリウム 628 7 濃硫酸 92.69 美化テトラプロビルアンモニ+7ム 139 f?水
1.s 96 y 内容積10tの高速接拌式ホモゲナイザー中で、溶液A
およは溶液Bを室温で厳密に混合して反応混合物(ゲル
と呼ぶ)?I−調製した。
.5 8 6 ff 浴液B 硫酸アルミニウム 52.29 塩化ナトリウム 628 7 濃硫酸 92.69 美化テトラプロビルアンモニ+7ム 139 f?水
1.s 96 y 内容積10tの高速接拌式ホモゲナイザー中で、溶液A
およは溶液Bを室温で厳密に混合して反応混合物(ゲル
と呼ぶ)?I−調製した。
上記混合物全内容積7tのオートクレーブに仕込み、気
相部奮屋素ガス置換した後オートクレーブを閉じ、反応
温度が120cとなる1で、回転数8 Orpmで攪拌
を行ないつつ加熱した。次に、回転数音60 Orpm
とし、反応温度120Cを72時間保つfc。次に、反
応温度が160Cとなる捷で加熱を行なった。さらに、
回転数全維持した捷ま反応温度160(:を5時間保ち
、その後加熱を停止し放冷した。
相部奮屋素ガス置換した後オートクレーブを閉じ、反応
温度が120cとなる1で、回転数8 Orpmで攪拌
を行ないつつ加熱した。次に、回転数音60 Orpm
とし、反応温度120Cを72時間保つfc。次に、反
応温度が160Cとなる捷で加熱を行なった。さらに、
回転数全維持した捷ま反応温度160(:を5時間保ち
、その後加熱を停止し放冷した。
室温1で冷却された反応生成換金オートクレーブから取
シ出し、残留塩化物イオンが100111111(50
0Cで焼成した試料全基準とする)以下となる1で刀(
洗し、130Cで乾燥した。結晶性生成物全粉状の1−
!、空気中550[で5時間焼成した。焼成した粉状結
晶11当り塩化アンモニウム2M水溶液10−ずつ、反
応温geoCで2時間ずつ6回処理することによりイオ
ン交換を行なった。次に、粉状結晶’@aoCで水洗し
、その後160Cで乾燥した。次に、空気中400Cで
2時間焼成した。
シ出し、残留塩化物イオンが100111111(50
0Cで焼成した試料全基準とする)以下となる1で刀(
洗し、130Cで乾燥した。結晶性生成物全粉状の1−
!、空気中550[で5時間焼成した。焼成した粉状結
晶11当り塩化アンモニウム2M水溶液10−ずつ、反
応温geoCで2時間ずつ6回処理することによりイオ
ン交換を行なった。次に、粉状結晶’@aoCで水洗し
、その後160Cで乾燥した。次に、空気中400Cで
2時間焼成した。
得られた生成物は微細な結晶であり、X線回折法により
ZSM−5と同定された。倍率s o、o o o倍の
走査型′電子順微鋭写真によれは、−?′に粒子として
の微小結晶の粒子径は0.02〜0.08μmに分布し
、平均粒子径は0.04μmであった。これらの−次粒
子が凝集して、直径数μmの二次粒子全形成しているこ
とが示された。
ZSM−5と同定された。倍率s o、o o o倍の
走査型′電子順微鋭写真によれは、−?′に粒子として
の微小結晶の粒子径は0.02〜0.08μmに分布し
、平均粒子径は0.04μmであった。これらの−次粒
子が凝集して、直径数μmの二次粒子全形成しているこ
とが示された。
また、ピリジンおよび4−メチルキノリン金柑いた選択
吸着実験により、触媒上の外表面酸点(細孔外酸点)の
、全酸点に対する割合をめることができる〔参考文献;
触媒、 Vol、25 、 p461(19851)。
吸着実験により、触媒上の外表面酸点(細孔外酸点)の
、全酸点に対する割合をめることができる〔参考文献;
触媒、 Vol、25 、 p461(19851)。
上記方法で測定した結果、外表面酸点の、全酸点に対す
る割合は0.45であった。
る割合は0.45であった。
生成物の一部を用い、螢光X線分析法により組成分析全
行なった。得られたSin、/AJAo、比は58であ
った。さらに、生成物の一部を用い、X線光電子スペク
トル(xps)法によフ表面組成分析を行なった。生成
結晶の外表面でのs iot / AlaOs比は58
であった。
行なった。得られたSin、/AJAo、比は58であ
った。さらに、生成物の一部を用い、X線光電子スペク
トル(xps)法によフ表面組成分析を行なった。生成
結晶の外表面でのs iot / AlaOs比は58
であった。
■、水和反応
上記で得た触媒20fと水601およびシクロヘキセン
507とを、内容it*200−の攪拌位式オートクレ
ーブへ仕込み、120Cで15分攪拌しながら反応させ
た。反応後、生成物をガスクロマトグラフィー法により
分析した結果、反応混合物におけるオイル相中のシクロ
ヘキサノールの濃度は12.1重址饅であシ、それ以外
の生成物は検出されなかった。また、同様に水相中の分
析を行なった結果、シクロヘキサノールのa夏は1.5
N量チであり、それ以外の生成物は検出されなかった。
507とを、内容it*200−の攪拌位式オートクレ
ーブへ仕込み、120Cで15分攪拌しながら反応させ
た。反応後、生成物をガスクロマトグラフィー法により
分析した結果、反応混合物におけるオイル相中のシクロ
ヘキサノールの濃度は12.1重址饅であシ、それ以外
の生成物は検出されなかった。また、同様に水相中の分
析を行なった結果、シクロヘキサノールのa夏は1.5
N量チであり、それ以外の生成物は検出されなかった。
比較例1
■、触媒調製
下記の点で異なる以外は、実施例1の一般操作と同じ方
法により触媒を調製した。
法により触媒を調製した。
(1)溶#:Aの組成
Qブランド珪酸ナトリウム i、11557水 i、3
8 2 ft’ (2)溶液Bの組成 硫酸アルミニウム 51.57 塩化ナトリウム 325 グ 臭化テトラプロピルアンモニウム 136 グ濃硫酸
92.19 水 1,893 5’ (3)結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度165Cと々る
まで回転数80 rpmで攪拌を行ないつつ加熱した。
8 2 ft’ (2)溶液Bの組成 硫酸アルミニウム 51.57 塩化ナトリウム 325 グ 臭化テトラプロピルアンモニウム 136 グ濃硫酸
92.19 水 1,893 5’ (3)結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度165Cと々る
まで回転数80 rpmで攪拌を行ないつつ加熱した。
次に、回転数1.(200rpmとし、反応温度165
Cを48時#J保った。
Cを48時#J保った。
得られた生成物は微細な結晶であり、X線回折法により
ZSM−5と同定された。倍率10,000倍の走査型
電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の平均粒子径
が6.5μmであることを示した。
ZSM−5と同定された。倍率10,000倍の走査型
電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の平均粒子径
が6.5μmであることを示した。
吸着法によ請求めた外表面酸点の全ば点に対する割合は
0.0055であった。
0.0055であった。
生成物の一部を用い、螢光X線分析法によシ組成分析を
行なった。得られfcSin2/A/、0.比は63で
あった。さらに生成物の一部を用い、X線光電子スペク
トル(xpS)法によフ表面組成分析を行なった。生成
結晶の外表面でのS 102 / A403比は47で
あった。
行なった。得られfcSin2/A/、0.比は63で
あった。さらに生成物の一部を用い、X線光電子スペク
トル(xpS)法によフ表面組成分析を行なった。生成
結晶の外表面でのS 102 / A403比は47で
あった。
■、水和反応
上記で得た触媒を用いた他は、実施例1と同一条件下に
反応全行なった結果、オイル相中のシクロヘキサノール
濃度は1.6Mk%であった。
反応全行なった結果、オイル相中のシクロヘキサノール
濃度は1.6Mk%であった。
比較例2
原料オレフィンとして1−ブテン2oグを用い、反応時
間全4時間とした他は、実施例1と同じ条件下に水和反
応を行なった。生成した2−ブタノールから計算した原
料1−ブテンの転化率は0.73係であり、はとんど水
中に存在していた。
間全4時間とした他は、実施例1と同じ条件下に水和反
応を行なった。生成した2−ブタノールから計算した原
料1−ブテンの転化率は0.73係であり、はとんど水
中に存在していた。
比較例6
比較例1で調製した触媒音用いた以外は、比較例2と同
じ条件下に水利反応全行なった。1−ブテンの転化率は
0.61%であり、tlとんど水中に存在していた。
じ条件下に水利反応全行なった。1−ブテンの転化率は
0.61%であり、tlとんど水中に存在していた。
実施例2
■2触媒調製
下記の点で異なる以外に、実施例1の一般操作と同じ方
法により触媒全調製した。
法により触媒全調製した。
(11溶液Aの組成
Qブランド珪酸ナトリウム 1,125 ?水 1,3
82 f (2)溶液Bの組成 硫酸アルミニウム 32,1 f 塩化ナナトリウム 3212 臭化テトラプロビルアンモニfyム135 f濃硫酸
91,9 ji’ 水 1.895 2 (3)結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度140Cとなる
1で回転数8 Orpmで攪拌を行ないつつ加熱した。
82 f (2)溶液Bの組成 硫酸アルミニウム 32,1 f 塩化ナナトリウム 3212 臭化テトラプロビルアンモニfyム135 f濃硫酸
91,9 ji’ 水 1.895 2 (3)結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度140Cとなる
1で回転数8 Orpmで攪拌を行ないつつ加熱した。
次に回転数f 600 rpmとし、反応温度140c
を66時間保った。
を66時間保った。
得られた生成物は微細な結晶であシ、X線回折法によシ
ZSM−5と同定された。倍率20,000倍の走査型
電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の平均粒子径
が0.45μmであることを示した。また、吸着法によ
りめた外表面酸点の全酸点に対する割合はQ、I Qで
あった。
ZSM−5と同定された。倍率20,000倍の走査型
電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の平均粒子径
が0.45μmであることを示した。また、吸着法によ
りめた外表面酸点の全酸点に対する割合はQ、I Qで
あった。
生成物の一部を用い、螢光X線分析法により組成分析を
行なった。得られたS j02 / AIAO,比は6
゜であった。さらに、生成物の一部を用い、X線光電子
スペクトル(xps)法により表面組成分析を行なった
。生成結晶の外表面でのS + 02 / AI!4O
s比は56であった。
行なった。得られたS j02 / AIAO,比は6
゜であった。さらに、生成物の一部を用い、X線光電子
スペクトル(xps)法により表面組成分析を行なった
。生成結晶の外表面でのS + 02 / AI!4O
s比は56であった。
■、水利反応
上記で得た触媒を用いた他は、実施例1と同一条件下に
反応を行なった結果、メイル相中のシクロヘキサノール
濃度は9.5M邦Jであり、それ以外の生成物は検出さ
れなかった。
反応を行なった結果、メイル相中のシクロヘキサノール
濃度は9.5M邦Jであり、それ以外の生成物は検出さ
れなかった。
実施例6
反応時間全30分とした他は、実施例1と同一条件下に
反応を行なった結果、オイル相中のシクロヘキサノール
濃度は16.1mi%であり、それ以外の生成物は検出
されなかった。
反応を行なった結果、オイル相中のシクロヘキサノール
濃度は16.1mi%であり、それ以外の生成物は検出
されなかった。
実施例4
反応温度を100cとし、反応時間を5時間とした他は
、実施例1と同一条件下に反応を行なった結果、オイル
相中のシクロヘキサノール濃度は22重量係、また水相
中のシクロヘキサノール濃度は2%であり、それ以外の
生成物は検出芒九なかった。
、実施例1と同一条件下に反応を行なった結果、オイル
相中のシクロヘキサノール濃度は22重量係、また水相
中のシクロヘキサノール濃度は2%であり、それ以外の
生成物は検出芒九なかった。
実施例5
反応温度217 OLとし、反応時間を3時間とした他
は、実施例1と同一条件下に反応を行なった結果、オイ
ル相中のシクロヘキサノール濃度は8.1i+%であり
、その他の生成物としてジシクロヘキシルエーテルが0
.12重量%、メチルシクロペンテン類(異性体の混合
物)が4.1重量係存在していた。
は、実施例1と同一条件下に反応を行なった結果、オイ
ル相中のシクロヘキサノール濃度は8.1i+%であり
、その他の生成物としてジシクロヘキシルエーテルが0
.12重量%、メチルシクロペンテン類(異性体の混合
物)が4.1重量係存在していた。
比較例4
比較例1で調製した触媒を用いた他は、実施例5と同一
条件下に反応を行なった結果、オイル相中のシクロヘキ
サノール濃度は6.3重量%であり、その他の生成物と
して、ジシクロヘキシルエーテルが0.25重量%、メ
チルシクロペンテン類が15.6重量係存在していた。
条件下に反応を行なった結果、オイル相中のシクロヘキ
サノール濃度は6.3重量%であり、その他の生成物と
して、ジシクロヘキシルエーテルが0.25重量%、メ
チルシクロペンテン類が15.6重量係存在していた。
また、シクロヘキセンの2量体?含む高沸物が1.5%
存在していた。
存在していた。
実施例6
実施例4で得られた反応混合物からオイル相のみをデカ
ンテーションで分離し、触媒金含む水性スラリー相は、
反応容器に保ったまま新たに原料シクロヘキセン全30
7加え、実施例4と同一条件下に反応を行なった。この
ような操作を合計50回繰シ返した結果、最後に?↓J
ら1したオイル相中のシクロヘキサノール濃度は22重
指係であり、触媒活性の低下および選択性の低下はほと
んど認められなかった。
ンテーションで分離し、触媒金含む水性スラリー相は、
反応容器に保ったまま新たに原料シクロヘキセン全30
7加え、実施例4と同一条件下に反応を行なった。この
ような操作を合計50回繰シ返した結果、最後に?↓J
ら1したオイル相中のシクロヘキサノール濃度は22重
指係であり、触媒活性の低下および選択性の低下はほと
んど認められなかった。
比較例5
比較例1で調製した触媒音用いた他は、実施例6と同一
の条件下で50回繰り返した結果、第1回の反応で得ら
れたオイル相中のシクロヘキサノールの濃度は2.4重
量%であるのに対して、最後に得られたオイル相中のシ
クロヘキサノールのa lllは1.2重量%であった
。
の条件下で50回繰り返した結果、第1回の反応で得ら
れたオイル相中のシクロヘキサノールの濃度は2.4重
量%であるのに対して、最後に得られたオイル相中のシ
クロヘキサノールのa lllは1.2重量%であった
。
実施例7
■、触媒調製
下記の点で異なる以外は、実施例1の一般操作と同じ方
法により触媒全調製した。
法により触媒全調製した。
(1)溶液Aの組成
Qブランド珪酸ナトリウム 10369水 1009
グ (2)溶液Bの組成 硫酸アルミニウム 1082 塩化ナトリウム 3032 濃硫酸 52゜11 水 1710f 臭化エチルピリジニウム 1542 (3)結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度155Cとなる
甘で回転数80 rpmで攪拌を行ないつつ加熱した。
グ (2)溶液Bの組成 硫酸アルミニウム 1082 塩化ナトリウム 3032 濃硫酸 52゜11 水 1710f 臭化エチルピリジニウム 1542 (3)結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度155Cとなる
甘で回転数80 rpmで攪拌を行ないつつ加熱した。
次に、回転数270 Orpmとし、反応温度155C
−i54時間保った。次に、反応温度が185Cとなる
まで加熱を行なった。さらに、回転数′fr:維持した
筐ま反応温度185Cを4時間保った。
−i54時間保った。次に、反応温度が185Cとなる
まで加熱を行なった。さらに、回転数′fr:維持した
筐ま反応温度185Cを4時間保った。
得られた生成物は微細な結晶であり、X線回折法により
モルデナイトと同定された。倍率s o、o o 。
モルデナイトと同定された。倍率s o、o o 。
倍の走査型を子鵡微鏡写真は、−欠粒子としての結晶の
粒径は0.02〜0.07μmに分布し、平均粒子径は
0.04μrnであった。また、吸着法によ請求めた外
表面酸点の全酸点に対する割合は0.43であった。
粒径は0.02〜0.07μmに分布し、平均粒子径は
0.04μrnであった。また、吸着法によ請求めた外
表面酸点の全酸点に対する割合は0.43であった。
生成物の一部を用い、螢光X線分析法により組成分析を
行なった。得られたS 102 / At20s比は2
1であった。さらに、生成物の一部を用い、X線光電子
スペクトル(xps)法によp表面組成分析ケ行なった
。生成−結晶の外表面での5in2/ht2os比は2
2であった。
行なった。得られたS 102 / At20s比は2
1であった。さらに、生成物の一部を用い、X線光電子
スペクトル(xps)法によp表面組成分析ケ行なった
。生成−結晶の外表面での5in2/ht2os比は2
2であった。
■、水利反応
上記で得た触媒を用い、反応温度i100i+;、反応
時間全4時間とした他は、実施例1と同一条件下に反応
を行なった結果、オイル相中のシクロヘキサノール濃度
は22.3重量%であり、それ以外の生成物は検出され
なかった。
時間全4時間とした他は、実施例1と同一条件下に反応
を行なった結果、オイル相中のシクロヘキサノール濃度
は22.3重量%であり、それ以外の生成物は検出され
なかった。
実施例8
■、触媒調製
下記の点で異なる以外は、実施例1の一般操作と同じ方
法により触媒全調製した。
法により触媒全調製した。
(1)溶液Aの組成
Qブランド珪酸ナトリウム 1,052 sil水 1
,0 0 5 i/ (2)溶液Bの組成 硫酸アルミニウム 1092 塩化ナトリウム 3012 濃硫酸 51.57 水 1,7 0 3 ji’ (3)結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度180Cとなる
まで回転数8 Orpmで摺拌全行ないつつ加熱した0
次に、回転数f 700 rpmとし、反応温度180
0を20時間保った。
,0 0 5 i/ (2)溶液Bの組成 硫酸アルミニウム 1092 塩化ナトリウム 3012 濃硫酸 51.57 水 1,7 0 3 ji’ (3)結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度180Cとなる
まで回転数8 Orpmで摺拌全行ないつつ加熱した0
次に、回転数f 700 rpmとし、反応温度180
0を20時間保った。
得られた生成物は微細な結晶であり、X線回折法により
モルデナイトと同定された。倍率i o、o o 。
モルデナイトと同定された。倍率i o、o o 。
倍の走査型電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の
平均粒径が0641μm以下であることを示した。また
、吸着法によりめた外表面酸点の全酸点に対する割合は
0.11であった。
平均粒径が0641μm以下であることを示した。また
、吸着法によりめた外表面酸点の全酸点に対する割合は
0.11であった。
生成物の一部金用い、螢光X線分析法にょ9組成分析を
行なった。得られたS i02 / A/aos比は2
3であった。さらに、生成物の一部を用い、X線光電子
スペクトル(xps)法にょシ表面組成分析を行なった
。生成結晶の外表面でのS+02/A4Os比は21で
あった。
行なった。得られたS i02 / A/aos比は2
3であった。さらに、生成物の一部を用い、X線光電子
スペクトル(xps)法にょシ表面組成分析を行なった
。生成結晶の外表面でのS+02/A4Os比は21で
あった。
■、水利反応
上記で得た触媒を用い、反応時間i30分とした他は、
実施例1と同一条件下に反応を行なった結果、オイル相
中のシクロヘキザノール濃度は10.0重−R%であシ
、それ以外の生成物は検出されなかった。
実施例1と同一条件下に反応を行なった結果、オイル相
中のシクロヘキザノール濃度は10.0重−R%であシ
、それ以外の生成物は検出されなかった。
比較例6
■、触媒調製
下記の点で異なる以外は、実施例1の一般操作と同じ操
作によシ触媒全調製した。
作によシ触媒全調製した。
(1)溶液Aの組成
Qブランド珪酸ナトリウム 1.030り水 1.0
0 1 1i’ (2)溶液Bの組成 硫酸アルミニウム 1107 塩化ナトリウム 3037 濃硫酸 51.Of 水 1.7 0 5 タ (31結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度195Cとなる
まで回転数80 rpmで撹拌を行ないつつ加熱した。
0 1 1i’ (2)溶液Bの組成 硫酸アルミニウム 1107 塩化ナトリウム 3037 濃硫酸 51.Of 水 1.7 0 5 タ (31結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度195Cとなる
まで回転数80 rpmで撹拌を行ないつつ加熱した。
次に、回転数を20 Orpmとし、反応温度195C
を15時間保った。
を15時間保った。
得られた生成物は微細な結晶であり、X線回折法により
モルデナイトと同定された。倍率2,000倍の走査型
電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の 。
モルデナイトと同定された。倍率2,000倍の走査型
電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の 。
平均粒径が20μmであることを示した。また、吸着法
によ、りめた外表面酸点の全酸点に対する割合は0.0
019であった。
によ、りめた外表面酸点の全酸点に対する割合は0.0
019であった。
生成物の一部を用い、螢光X線分析法によシ組成分析を
行なった。得られたSiOx /A 740x 卵25
であった。さらに生成物の一部を用いX線光電子スペク
トル(XPS)法により表面組成分析を行なった。生成
結晶の外表面での5iot/A403比は1Bであった
。
行なった。得られたSiOx /A 740x 卵25
であった。さらに生成物の一部を用いX線光電子スペク
トル(XPS)法により表面組成分析を行なった。生成
結晶の外表面での5iot/A403比は1Bであった
。
■、水利反応
上記で得た触媒を用いた他は、実施例7と同一条件下に
反応を行なった結果、オイル相中のシクロヘキサノール
m度は1.2重量%であシ、それ以外の生成物は検出さ
れなかった。
反応を行なった結果、オイル相中のシクロヘキサノール
m度は1.2重量%であシ、それ以外の生成物は検出さ
れなかった。
実施例9
■、触媒調製
d、7−1.2−ジフェニルエチレンジアミン−N、N
、N’、N’−四酢酸二ナトリウム塩6.52を水1t
に宕解した溶液中へ、実施例7で調製した触媒302を
加え、反応温度95Cで2時間撹拌を続けた。触媒を濾
過水洗後、160Cで乾燥した。
、N’、N’−四酢酸二ナトリウム塩6.52を水1t
に宕解した溶液中へ、実施例7で調製した触媒302を
加え、反応温度95Cで2時間撹拌を続けた。触媒を濾
過水洗後、160Cで乾燥した。
倍率10,000倍の走査型電子顕微鏡写真は、−次粒
子としての結晶の粒径が0.02〜0.07μmに分布
し、平均粒径は0.04μmであった。また)吸着法に
よ請求めた外表面酸点の全能点に対する割合は0.67
であった。
子としての結晶の粒径が0.02〜0.07μmに分布
し、平均粒径は0.04μmであった。また)吸着法に
よ請求めた外表面酸点の全能点に対する割合は0.67
であった。
生成物の一部を用い、螢光X線分析法によシ組成分析を
行なった。得られた5i(h/A4Os比は23であっ
た、さらに、生成物の−°部を用い、X線光電子スペク
トル(xps)法によシ表面組成分析を行なった。触媒
の外表面での5i02/A403比は34であった。
行なった。得られた5i(h/A4Os比は23であっ
た、さらに、生成物の−°部を用い、X線光電子スペク
トル(xps)法によシ表面組成分析を行なった。触媒
の外表面での5i02/A403比は34であった。
■、水利反応
上記で得た触媒を用い、反応時間を6時間としだ他は、
実施例7と同−県件下に反応を行なった結果、オイル相
中のシクロヘキサノール濃度は22.8重量%であり、
それ以外の生成物は検出されなかった。
実施例7と同−県件下に反応を行なった結果、オイル相
中のシクロヘキサノール濃度は22.8重量%であり、
それ以外の生成物は検出されなかった。
実施例10
■。触媒調製
下記の点で異なる以外は、実施例1の一般操作と同じ操
作によp触媒を調製した。
作によp触媒を調製した。
(11溶液Aの組成
Qブランド珪酸ナトリウム 947グ
水 9577
(21浴液Bの組成
硫酸アルミニウム 2311
塩化ナトリウム 6102
濃硫酸 46.57
水 1,7 25 f/
(3)結晶化の条件
オートクレーブへの仕込み後、反応温度1BDCとなる
まで回転数8 Orpmで攪拌を行ないつつ刀口熱した
。次に、回転数を70 Orpmとし、反応温度180
Cを20時間保った。
まで回転数8 Orpmで攪拌を行ないつつ刀口熱した
。次に、回転数を70 Orpmとし、反応温度180
Cを20時間保った。
得られた生成物は微細な結晶であり、X線回折法により
モルデナイトと同定された。倍率10.000倍の走査
型電子顕微鏡写Aは、−次粒子としての結晶の平均粒径
が0.2μm以下であることを示した。
モルデナイトと同定された。倍率10.000倍の走査
型電子顕微鏡写Aは、−次粒子としての結晶の平均粒径
が0.2μm以下であることを示した。
また、吸着法によりめた外表面酸点の全酸点に対する割
合は0.21であった。
合は0.21であった。
生成物の一部を用い、螢)tX線分析法により組成分析
を行なった。得られた5i02 /kit O3比は1
0であった。さらに、生成物の一部を用い、X線光電子
スペクトル(xps)法により表面却成分O1を行なっ
た。生成結晶での外表面の5i02/AムO8比は10
であった。
を行なった。得られた5i02 /kit O3比は1
0であった。さらに、生成物の一部を用い、X線光電子
スペクトル(xps)法により表面却成分O1を行なっ
た。生成結晶での外表面の5i02/AムO8比は10
であった。
■、水和反応
上記で得た触媒を用い、反応時間を1時間とした低位、
実施例7と同一の条件下に反応を行なった結果、オイル
相中のシクロヘキサノール濃度は4.6重量%であり、
それ以外の生成物は検出されなかった。
実施例7と同一の条件下に反応を行なった結果、オイル
相中のシクロヘキサノール濃度は4.6重量%であり、
それ以外の生成物は検出されなかった。
比較例7
■、触媒調製
天然モルデナイ) k 2 M塩化アンモニウム水浴液
でイオン交換後、焼成することによりプロトン型のモル
デナイトを得た。倍率3,000倍の走査型電子顕微鏡
写真は、−次粒子としての結晶の平均粒子径が50μm
であることを示した。吸着法によりめた外表面酸点の全
酸点に対する割合は0.0010であった。
でイオン交換後、焼成することによりプロトン型のモル
デナイトを得た。倍率3,000倍の走査型電子顕微鏡
写真は、−次粒子としての結晶の平均粒子径が50μm
であることを示した。吸着法によりめた外表面酸点の全
酸点に対する割合は0.0010であった。
4P。
触媒の一部を用い、螢光X線分析法により組成分析を行
なった。得られだ5iOt/A40a比は10であった
。さらに、触媒の一部を用い、X線光電子スペクトル(
xps)法にょシ表面組成分析を行なった。上記触媒粒
子の外表面の8102/A4Os比は13であった。
なった。得られだ5iOt/A40a比は10であった
。さらに、触媒の一部を用い、X線光電子スペクトル(
xps)法にょシ表面組成分析を行なった。上記触媒粒
子の外表面の8102/A4Os比は13であった。
■、水利反応
上記で得た触媒を用い、反応時間を1時間とした他は、
実施例8と同一の条件下に反応を行なったが、シクロヘ
キサノールは全く生成しなかった。
実施例8と同一の条件下に反応を行なったが、シクロヘ
キサノールは全く生成しなかった。
実施例11
■、触媒調製
下記の点で異なる以外は、実施例1の一般操作と同じ操
作により触媒を調製した。
作により触媒を調製した。
(11溶液Aの組成
Qブランド珪酸ナトリウム 9187
水酸化ナトリウム 1507
水 3,0 1 8 f
A型ゼオライト(粉末) 217
上記組成からなる混合物を100′cで4時間撹拌し、
溶iAとした。
溶iAとした。
(2)溶液Bの組成
アルミン酸ナトリウム 967
水 5411 グ
(3)結晶化の条件
オートクレーブへの仕込み後、反応温度100Cとなる
まで、回転数8 Orpmで攪拌を行ないつつ力ロ熱し
た。次に、回転数を20 Orpmとし、反応温度10
0Cを5時間保った。
まで、回転数8 Orpmで攪拌を行ないつつ力ロ熱し
た。次に、回転数を20 Orpmとし、反応温度10
0Cを5時間保った。
得られた生成物は微細な結晶であり、)UN回折法によ
りホージャサイトと同定された。倍率50.Q O0倍
の走置型電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の粒
子径が0.1μm以下であることを示した。吸着法によ
りめた外表面酸点の全酸点に対する割合は0.40であ
った。
りホージャサイトと同定された。倍率50.Q O0倍
の走置型電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の粒
子径が0.1μm以下であることを示した。吸着法によ
りめた外表面酸点の全酸点に対する割合は0.40であ
った。
生成物の一部を用い螢光X線分析法により組成分析を行
なった。得られたSiOx/A40a比は4.6であっ
た。さらに、生成物の一部をX線光電子スペクトル(x
ps)法により表面組成分析を行なった。生成結晶での
5iOt/A40S比は3,9であった。
なった。得られたSiOx/A40a比は4.6であっ
た。さらに、生成物の一部をX線光電子スペクトル(x
ps)法により表面組成分析を行なった。生成結晶での
5iOt/A40S比は3,9であった。
■、水利反応
上記で得た触媒を用い、反応温度f:170[。
反応時間を1時間とした他は、実施例1と同一の条件下
で反応を行なった結果、オイル相中のシクロヘキサノー
ル濃度は3.5重量%であシ、それ以外の生成物は認め
られなかった。また、同様に水相中の分析を行った結果
、シクロヘキサノールの濃度は0.81重量%であった
。
で反応を行なった結果、オイル相中のシクロヘキサノー
ル濃度は3.5重量%であシ、それ以外の生成物は認め
られなかった。また、同様に水相中の分析を行った結果
、シクロヘキサノールの濃度は0.81重量%であった
。
比較例8
■、触媒調製
合成ホージャサイト(Y型9東洋曹達社製。
S i 02 /A−k Os比=5.2.平均粒径2
μm)を2M塩化アンモニウム水浴液でイオン交換後、
焼成することに工9プロトン型のホージャサイトを得た
。
μm)を2M塩化アンモニウム水浴液でイオン交換後、
焼成することに工9プロトン型のホージャサイトを得た
。
また、吸着法によりめた外表面酸点の全酸点に対する割
合は0.02であった。
合は0.02であった。
■。水利反応
上記の触媒を用いた他は、実施例9と同一の条件下に反
応を行なったが、シクロヘキサノールは栓用されなかっ
た。
応を行なったが、シクロヘキサノールは栓用されなかっ
た。
また、同様に水相中の分析を行なった結果、シクロヘキ
サノール濃度は0.02重才係であった。
サノール濃度は0.02重才係であった。
手続補正書
昭和60年2月8日
特許庁長官 志賀 学 殿
1 事件の表示
特願昭58−209148号
2 発明の名称
環状アルコールの製造法
3 補正をする者
事件との関係・特許出願人
(003)旭化成工業株式会社
4代理人
東京都港区虎ノ門−丁目2番29号虎ノ門産業ビル5階
補 正 明 糾 1 、発明の名称 環状アルコールの製造法 2、特許請求の範囲 (1) 液相で環状オレフイ/の接触水利にニジ環状ア
ルコールを製造するに際して、触媒として、全酸点に対
する外表面酸点の割合藪魅07駿ゴ又ある結晶性アルミ
メゾリケードを使用することを特徴とする環状オレフィ
ンの水和、こよる環状アルコールの製造法。
補 正 明 糾 1 、発明の名称 環状アルコールの製造法 2、特許請求の範囲 (1) 液相で環状オレフイ/の接触水利にニジ環状ア
ルコールを製造するに際して、触媒として、全酸点に対
する外表面酸点の割合藪魅07駿ゴ又ある結晶性アルミ
メゾリケードを使用することを特徴とする環状オレフィ
ンの水和、こよる環状アルコールの製造法。
(2)主として環状オレフィンを含むオイル相と、主と
して水を含む水相の共存下に反応させた後、オイル相よ
シ埠状アルコールを取得する特許請求の範囲第1項記載
の環状アルコールの製造法。
して水を含む水相の共存下に反応させた後、オイル相よ
シ埠状アルコールを取得する特許請求の範囲第1項記載
の環状アルコールの製造法。
3、発明の詳細な説明
本発明は、環状オレフィンの接触水利による環状アルコ
ールを製造する新規な方法に関するものである。さらに
詳しくは、触媒として、全酸点に対する外表面酸点の割
合が0.07以上である結晶性アルミノシリケート全使
用することを特徴とする環状オレフィンの水和による環
状アルコールを製造する方法に関するものである。
ールを製造する新規な方法に関するものである。さらに
詳しくは、触媒として、全酸点に対する外表面酸点の割
合が0.07以上である結晶性アルミノシリケート全使
用することを特徴とする環状オレフィンの水和による環
状アルコールを製造する方法に関するものである。
(産業上の利用分野ン
本発明の目的とする環状アルコールは、種々の化学品中
間体および溶剤として有用な化合物である。
間体および溶剤として有用な化合物である。
(従来の技術および発明が解決しようとする問題点)
従来、環状オレフィンの水和反応による環状アルコール
の製造方法としては、鉱酸、特に硫酸を用いる間接ある
いは直接水利反応が知られている。
の製造方法としては、鉱酸、特に硫酸を用いる間接ある
いは直接水利反応が知られている。
′また、他の均一触媒として芳香族スルンオン酸を使用
する方法(特公昭43−8104号公報、特公昭43−
16123号公報)、リンタングステン酸およびリンモ
リブデン酸等のへテロポリ酸を使用する方法(%開1)
[453−9746号公報)等が提案されている。
する方法(特公昭43−8104号公報、特公昭43−
16123号公報)、リンタングステン酸およびリンモ
リブデン酸等のへテロポリ酸を使用する方法(%開1)
[453−9746号公報)等が提案されている。
しかしながら、これら均一系触媒は、その触媒自身によ
る反応器等の材質に対する腐食および触媒の劣化の問題
がある。またこれら均一系触媒による反応系は、目的と
する生成アルコールのほとんどが水層に存在する。この
ためアルコールの水増からの分離、回収が煩雑になシ、
多大のエネルギー全?A費する欠点がある。
る反応器等の材質に対する腐食および触媒の劣化の問題
がある。またこれら均一系触媒による反応系は、目的と
する生成アルコールのほとんどが水層に存在する。この
ためアルコールの水増からの分離、回収が煩雑になシ、
多大のエネルギー全?A費する欠点がある。
これらの欠点を改善する方法として固体触媒ケ使用する
方法、例えば、イオン交換樹脂を使用する方法が提案さ
れている(特公昭38 15619号公報、特公昭44
−26656号公報)。
方法、例えば、イオン交換樹脂を使用する方法が提案さ
れている(特公昭38 15619号公報、特公昭44
−26656号公報)。
しかし、これらイオン交換樹脂は、機械的崩壊による樹
脂の微粉化、耐熱性が不充分であること等による触媒活
性の低下等の問題があり、長時間安定した活性全維持す
ることができないという欠点がある。
脂の微粉化、耐熱性が不充分であること等による触媒活
性の低下等の問題があり、長時間安定した活性全維持す
ることができないという欠点がある。
さらに、固体触媒全使用する方法として、結晶性アルミ
ノンリケードを使用する方法が枦案されている。結晶性
アルミノンリケードは水に不溶性であり、機械的強庶、
耐熱性が優れており、工業触媒としての活用が期待され
る。特公昭47−45323号によれば、脱アルカリし
たモルデナイト、クリブチロライト、もしくはフォージ
ャサイト系ゼオライト全触媒として、オレンイン類を水
和させてアルコール類を製造する方法が提案されている
。
ノンリケードを使用する方法が枦案されている。結晶性
アルミノンリケードは水に不溶性であり、機械的強庶、
耐熱性が優れており、工業触媒としての活用が期待され
る。特公昭47−45323号によれば、脱アルカリし
たモルデナイト、クリブチロライト、もしくはフォージ
ャサイト系ゼオライト全触媒として、オレンイン類を水
和させてアルコール類を製造する方法が提案されている
。
その明MB書中の記載によれば、環状オレフィンの例と
して、実施例4にシクロヘキセンの例が記載されている
。それによれば、オートクレーブ中、反応器1&200
−210℃で、反応時間10−15時間反応した結果、
反応に供した水のシクロヘキサノールへの転化率は極め
て低く o、 05〜0.06%T9る。この記載より
、シクロヘキセンのシクロヘキサノールへの転化率全計
算すると0.07〜0.08%であシ、S様にこの転化
率から、シクロヘキサノールの水中の#度を計算すると
約03%となる。この時の変化した/クロヘキセンがら
のンクoへ*サノールへの選択率の記載はないト同様に
、副生成物に関する記載もない。同じ実施例に記載され
ているゾロピレン、■−ブテンノ反応例では、反応時間
が短いにもがかわらず、それぞれの直鎖オレフィンから
のアルコールへの転化率はlO〜20係、4〜7チ(前
記と同様に水がらの転化率から計算した値であり、また
、この転化率から水中の濃駄を計算するとそれぞれ9〜
2゜チ、4〜6%となる)と高いのに比べ、シクロヘキ
センの反応例はシクロヘキサノールへの転化率が著しく
低く、笑用的でlい。
して、実施例4にシクロヘキセンの例が記載されている
。それによれば、オートクレーブ中、反応器1&200
−210℃で、反応時間10−15時間反応した結果、
反応に供した水のシクロヘキサノールへの転化率は極め
て低く o、 05〜0.06%T9る。この記載より
、シクロヘキセンのシクロヘキサノールへの転化率全計
算すると0.07〜0.08%であシ、S様にこの転化
率から、シクロヘキサノールの水中の#度を計算すると
約03%となる。この時の変化した/クロヘキセンがら
のンクoへ*サノールへの選択率の記載はないト同様に
、副生成物に関する記載もない。同じ実施例に記載され
ているゾロピレン、■−ブテンノ反応例では、反応時間
が短いにもがかわらず、それぞれの直鎖オレフィンから
のアルコールへの転化率はlO〜20係、4〜7チ(前
記と同様に水がらの転化率から計算した値であり、また
、この転化率から水中の濃駄を計算するとそれぞれ9〜
2゜チ、4〜6%となる)と高いのに比べ、シクロヘキ
センの反応例はシクロヘキサノールへの転化率が著しく
低く、笑用的でlい。
また、U、S、P 4 、214 、107号によれは
、モーピル社のHzSM−5’に触媒として、エチレン
、ゾロピレン等の直鎖オレンインσノ気相による接触水
和反応の例が記載されている。シ1.がし環状オレフィ
ンに関する記載は全くない。
、モーピル社のHzSM−5’に触媒として、エチレン
、ゾロピレン等の直鎖オレンインσノ気相による接触水
和反応の例が記載されている。シ1.がし環状オレフィ
ンに関する記載は全くない。
ti、U、S、P4,324 、940→うによれは、
結晶t−t−eオライド葡使月jし、小さなメレノーf
ノ(5n1a I −Ier olefins)と大き
なオレフィン(larger olcfi−nS)の混
合k (mrxedstreams)としrmu触媒反
応(Acid catalyged reaction
J’i行い、選択的ンこ小さなオレフィン全反応させる
方法が提案されている。本文中の1(ル載によれば、酸
型触媒反応とし℃水和反応が、′=1.たオレフィンと
して環状λレンインが含まれることが記載されているが
、反LL、例は示されていない。また6欄下から4行目
がら7欄3行目の記載によれば、大結晶サイズのゼオラ
イトが有効であるとしている。
結晶t−t−eオライド葡使月jし、小さなメレノーf
ノ(5n1a I −Ier olefins)と大き
なオレフィン(larger olcfi−nS)の混
合k (mrxedstreams)としrmu触媒反
応(Acid catalyged reaction
J’i行い、選択的ンこ小さなオレフィン全反応させる
方法が提案されている。本文中の1(ル載によれば、酸
型触媒反応とし℃水和反応が、′=1.たオレフィンと
して環状λレンインが含まれることが記載されているが
、反LL、例は示されていない。また6欄下から4行目
がら7欄3行目の記載によれば、大結晶サイズのゼオラ
イトが有効であるとしている。
また、特開昭57−70828号によれば、触媒として
、モーピル社の発表している特定の結晶性アルミノシリ
ケート、例えはZSM−5、ZSM−21を用いて、オ
レフィンの水和によるアルコールの製造方法が提案され
ている。ただし、この記載には、オレフィンとして環状
オレフィンの反応例は示されていない。直鎖オレフィン
の例として、実施例1にはプロピレンの反応例が示され
、反応温度200℃、反応時間2時間反応させた後、未
反応プロピレンおよび触媒全除去した後の炉液水中のイ
ソプロパツールの濃度は87重量%である。
、モーピル社の発表している特定の結晶性アルミノシリ
ケート、例えはZSM−5、ZSM−21を用いて、オ
レフィンの水和によるアルコールの製造方法が提案され
ている。ただし、この記載には、オレフィンとして環状
オレフィンの反応例は示されていない。直鎖オレフィン
の例として、実施例1にはプロピレンの反応例が示され
、反応温度200℃、反応時間2時間反応させた後、未
反応プロピレンおよび触媒全除去した後の炉液水中のイ
ソプロパツールの濃度は87重量%である。
これに対し、■−ブテン全用いた実施例3では、反応温
度160℃、反応時間2時間で、前記と同様の処理金し
たp液水中の第2級ブチルアルコールの濃度は1.2重
量%と低い。
度160℃、反応時間2時間で、前記と同様の処理金し
たp液水中の第2級ブチルアルコールの濃度は1.2重
量%と低い。
さらに特開昭58−1247.23号によれば、触媒と
して、ゼオライトの含有するアルミニウムの一部を除去
し、かつそのイオンを交換可能なカチオンの全部または
一部全水素、笥期律表のII IM、■族、■族または
土類、希土類元素イオンで交換したものを使用するオレ
フィンの水木口によるアルコールの製造法が提案されて
いる。ただし、この記載には環状オレフィンの反応例は
示されていない。直鎖オレフィンの例として、実mTt
例IKはn−ブチレンの反応例が示され、反応温亀17
0℃、反応時間2時間反応させた後、未反応11−ブチ
レンおよび触媒を除去後?5液水中の第2級ブチルアル
コールの濃度は最高のもので34重惜係を示している。
して、ゼオライトの含有するアルミニウムの一部を除去
し、かつそのイオンを交換可能なカチオンの全部または
一部全水素、笥期律表のII IM、■族、■族または
土類、希土類元素イオンで交換したものを使用するオレ
フィンの水木口によるアルコールの製造法が提案されて
いる。ただし、この記載には環状オレフィンの反応例は
示されていない。直鎖オレフィンの例として、実mTt
例IKはn−ブチレンの反応例が示され、反応温亀17
0℃、反応時間2時間反応させた後、未反応11−ブチ
レンおよび触媒を除去後?5液水中の第2級ブチルアル
コールの濃度は最高のもので34重惜係を示している。
これら」二記のUSP4,214.107−弓、USP
4.324.940号、特開昭57−70828号およ
び特開昭58−124723号の特定された触媒を使用
しての環状オレフィンからの水利による環状アルコール
の自或は、AiJ記特開昭47−4532号の直鎖オレ
フィンと環状オレフィンの反応性の差、およびそれぞれ
の実施例に示された直鎖オレフィンの反応性の差から考
え、極めて低い反応性が予測される。また、環状オレフ
ィンにともなう副反応も予測できない。
4.324.940号、特開昭57−70828号およ
び特開昭58−124723号の特定された触媒を使用
しての環状オレフィンからの水利による環状アルコール
の自或は、AiJ記特開昭47−4532号の直鎖オレ
フィンと環状オレフィンの反応性の差、およびそれぞれ
の実施例に示された直鎖オレフィンの反応性の差から考
え、極めて低い反応性が予測される。また、環状オレフ
ィンにともなう副反応も予測できない。
環状オレフィンからの環状アルコールへの転化率が低い
場合は、生成した環状アルコールの回収が問題となる。
場合は、生成した環状アルコールの回収が問題となる。
すなわち、直鎖オレフィンから誘導されるアルコールと
は異なシ、環状アルコールはいずれも一方のりアクタン
トである水よシも沸点が高く1回収するには先ず水を除
去した後、蒸留吟にニジ分離、回収しなければならない
。したがって、回収には多くの熱量がかがシ、費用が大
巾に増大し、さらに実用性が問題となる。また、環状ア
ルコールが水と共沸組成物を作る場合も。
は異なシ、環状アルコールはいずれも一方のりアクタン
トである水よシも沸点が高く1回収するには先ず水を除
去した後、蒸留吟にニジ分離、回収しなければならない
。したがって、回収には多くの熱量がかがシ、費用が大
巾に増大し、さらに実用性が問題となる。また、環状ア
ルコールが水と共沸組成物を作る場合も。
その組成に水のしめる割合は大きいことと同時に、七の
共沸組成物の沸点は水と近い値であシ、その分離、回収
は同様に大巾に増大した費用が必要となる。
共沸組成物の沸点は水と近い値であシ、その分離、回収
は同様に大巾に増大した費用が必要となる。
(問題点を解決するための手段)
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究全型ね
た結果、本発明の触媒全使用し、環状オレフィンの接触
水利を実施することによシ、従来の結晶性アルミノシリ
ケートを使用する場合に比較し、著しく高活性を示し、
本反応が進行することを見い出し、本発明を完成するに
到った。
た結果、本発明の触媒全使用し、環状オレフィンの接触
水利を実施することによシ、従来の結晶性アルミノシリ
ケートを使用する場合に比較し、著しく高活性を示し、
本反応が進行することを見い出し、本発明を完成するに
到った。
ずなわぢ、本発明は、環状オレフィンの接触水利によシ
埠状アルコールを製造するに際して、触媒として、全酸
点に対する外表面酸点の割合が0.07以上である結晶
性アルミノシリケート全使用することを特徴とする環状
オレフィンの水和による環状アルコールの製造方法に関
するものである。
埠状アルコールを製造するに際して、触媒として、全酸
点に対する外表面酸点の割合が0.07以上である結晶
性アルミノシリケート全使用することを特徴とする環状
オレフィンの水和による環状アルコールの製造方法に関
するものである。
本発明の特徴は、通常の結晶性アルミノンリケードが極
めて低い活性しか示きないのに対し、本発明の触媒は、
環状オレフィンの接触水和反応に高活性全示し、実質的
に収率よ〈環状アルコールが得られることである。
めて低い活性しか示きないのに対し、本発明の触媒は、
環状オレフィンの接触水和反応に高活性全示し、実質的
に収率よ〈環状アルコールが得られることである。
以下、さらに詳しく本発明の詳細な説明する。
本発明の触媒は、環状オレフィンの環状アルコールへの
転化速度が著しく向上すると共に、副反応が抑えられる
点にある。例えは、環状メレフインとしてシクロヘキセ
ン全使用した場合は、副反応として、1−メチルシクロ
ペンテン、3−メチルシクロペンテン、4−メチルシク
ロペンテン等のメチルシクロペンテン類への異性化があ
シ、これら異性化されたメチルシクロペンテン類は、さ
らに水利反応にょジメチルシクロペンタノール等へ変化
する。また、シクロヘキセンが2量体等へ重合した高沸
点物質の生成、脱水素化されたジエン化合物おまひきら
に変化した高沸物の生成が見られる。ざらには、目的と
するシクロヘキサノールが変化したエーテル等も見られ
る。
転化速度が著しく向上すると共に、副反応が抑えられる
点にある。例えは、環状メレフインとしてシクロヘキセ
ン全使用した場合は、副反応として、1−メチルシクロ
ペンテン、3−メチルシクロペンテン、4−メチルシク
ロペンテン等のメチルシクロペンテン類への異性化があ
シ、これら異性化されたメチルシクロペンテン類は、さ
らに水利反応にょジメチルシクロペンタノール等へ変化
する。また、シクロヘキセンが2量体等へ重合した高沸
点物質の生成、脱水素化されたジエン化合物おまひきら
に変化した高沸物の生成が見られる。ざらには、目的と
するシクロヘキサノールが変化したエーテル等も見られ
る。
これらの副反応のほとんどは、直鎖オレフィンの反応で
はほとんどもしくは全く見られないものであシ、環状オ
レフィンの不安定さに起因するものである。本発明の触
媒を用い’fC場合は、これらの副反応が著しく抑制き
れる。さらに、この効果は、触媒の紅時的活性低下を著
しく抑制し、結果として、長時間高活性と高選択性を維
持することができるようになった。
はほとんどもしくは全く見られないものであシ、環状オ
レフィンの不安定さに起因するものである。本発明の触
媒を用い’fC場合は、これらの副反応が著しく抑制き
れる。さらに、この効果は、触媒の紅時的活性低下を著
しく抑制し、結果として、長時間高活性と高選択性を維
持することができるようになった。
このような事実は、これまで予想されなかった驚くべき
知見である。微粒化された結晶性アルミノシリケートカ
他の結晶性アルミノ7リケートト異なシ、高活性、高選
択性含有する理由としては、その全酸点に対する外表面
酸点の割合が大きいことである。すなわち、全酸点に対
する外表面酸点の割合が、微粒化された結晶性アルミノ
シリケートの本反応に対する効果を実質的に示している
。
知見である。微粒化された結晶性アルミノシリケートカ
他の結晶性アルミノ7リケートト異なシ、高活性、高選
択性含有する理由としては、その全酸点に対する外表面
酸点の割合が大きいことである。すなわち、全酸点に対
する外表面酸点の割合が、微粒化された結晶性アルミノ
シリケートの本反応に対する効果を実質的に示している
。
以下、さらに詳しく説明する。まず反応活性と深いかか
わシのある表面積を通常グ〕物理吸着法によシ測定した
ところ、微粒化されていない結晶性アルミノシリケート
と全く笈らなかった。ざらに本発明の水利反応の活性点
である酸点全通常の方法であるアンモニア、メチルアミ
ン場合によってはピリジン等の比較的分子径の小さなア
ミンを使用して その吸着量、1′シ全酸点を測定(〜
た。その結果、各種の結晶性アルミノシリケートの種類
や、同じ結晶性アルミノンリケードの種類でも、その中
に含有するシリカとアルミナのモル比により、酸点の量
は異なる。しかし、同じ結晶性アルミノンリケードの種
類で、かつ含有するシリカとアルミナのモル比が同じも
のでは、微粒化されたものも、微粒化されていないもの
でも、その反応点である酸点の量は変らなかった。一方
、上記と同様に、アミンとして4−メチルキノリン、2
.4−ジメチルキノリン、トリブチルアミン、トリパー
70ロブチルアミンなど分子径の大きなアミン全使用し
て、その吸着i、l:b結晶性アルミノンリケードの外
表面酸点の量をしらべた結果、微粒化された結晶性アル
ミノンリケードと微粒化されていない結晶性アルミノン
リケードとでは、その酸点の量が多きく異なることが分
った。すなわち、微粒化されたものほど全酸点に対する
外表面酸点の割合が大きくなることが分った。このよう
に全酸点に対する外表面酸点の割合の大きな結晶性アル
ミノノリケートを触媒として使用した本発明の効果は、
次のように考える。本発明の原料として供される環状オ
レフィンが比較的分子径が大きく、しかも、比較的低温
でかつ液相での反応であるがために、分子の自由度はさ
らに拘束され、触媒内部の酸点へは近づきがたく、結果
として外表面酸点のみで反応が進行しているように思わ
れる。このことは公知の方法によって行われた環状オレ
フィンの水和反応の速度が@鎖オレフーfンの場合と比
へ著しく低いことからもうかがわれる。このことは環状
オレンイン自身の反応性の低さと、」二記の触媒上の反
応点の少なさに原因する。上記のごとく本発明の効果は
、全配点に対する外表面酸点の割合で、実質的しかも正
確に示すことができる。
わシのある表面積を通常グ〕物理吸着法によシ測定した
ところ、微粒化されていない結晶性アルミノシリケート
と全く笈らなかった。ざらに本発明の水利反応の活性点
である酸点全通常の方法であるアンモニア、メチルアミ
ン場合によってはピリジン等の比較的分子径の小さなア
ミンを使用して その吸着量、1′シ全酸点を測定(〜
た。その結果、各種の結晶性アルミノシリケートの種類
や、同じ結晶性アルミノンリケードの種類でも、その中
に含有するシリカとアルミナのモル比により、酸点の量
は異なる。しかし、同じ結晶性アルミノンリケードの種
類で、かつ含有するシリカとアルミナのモル比が同じも
のでは、微粒化されたものも、微粒化されていないもの
でも、その反応点である酸点の量は変らなかった。一方
、上記と同様に、アミンとして4−メチルキノリン、2
.4−ジメチルキノリン、トリブチルアミン、トリパー
70ロブチルアミンなど分子径の大きなアミン全使用し
て、その吸着i、l:b結晶性アルミノンリケードの外
表面酸点の量をしらべた結果、微粒化された結晶性アル
ミノンリケードと微粒化されていない結晶性アルミノン
リケードとでは、その酸点の量が多きく異なることが分
った。すなわち、微粒化されたものほど全酸点に対する
外表面酸点の割合が大きくなることが分った。このよう
に全酸点に対する外表面酸点の割合の大きな結晶性アル
ミノノリケートを触媒として使用した本発明の効果は、
次のように考える。本発明の原料として供される環状オ
レフィンが比較的分子径が大きく、しかも、比較的低温
でかつ液相での反応であるがために、分子の自由度はさ
らに拘束され、触媒内部の酸点へは近づきがたく、結果
として外表面酸点のみで反応が進行しているように思わ
れる。このことは公知の方法によって行われた環状オレ
フィンの水和反応の速度が@鎖オレフーfンの場合と比
へ著しく低いことからもうかがわれる。このことは環状
オレンイン自身の反応性の低さと、」二記の触媒上の反
応点の少なさに原因する。上記のごとく本発明の効果は
、全配点に対する外表面酸点の割合で、実質的しかも正
確に示すことができる。
−力、直鎖牙レフインを原イ・・トとして本発明の条件
で反応を行なわせたときは、反応は容易に進行するが、
本発明の%徴である全酸点に対する外表面酸点の割合の
大きな結晶性アルミノシリケートの効果(j、hとんど
示されない。この事実幻、直鎖オレフィンのごとき分子
径の比較的小さく、しかも、水中の@動の比較的自由な
ものも1−〈は気相のごとき分子の動きが自由な反応系
では、全酸点が反応の活性点として使われていると思わ
れる。
で反応を行なわせたときは、反応は容易に進行するが、
本発明の%徴である全酸点に対する外表面酸点の割合の
大きな結晶性アルミノシリケートの効果(j、hとんど
示されない。この事実幻、直鎖オレフィンのごとき分子
径の比較的小さく、しかも、水中の@動の比較的自由な
ものも1−〈は気相のごとき分子の動きが自由な反応系
では、全酸点が反応の活性点として使われていると思わ
れる。
また環状オレフィンのごとき副反応は少なく、・での点
の効果も表われない。
の効果も表われない。
しかし、本発明の効果は、上記の理由たけて(lユ説明
できない。
できない。
一方、%l5IJ昭57−70828号の81!2頁に
示されているごとく、固体酸触媒は液体状の水に接触す
ると著しく活性が低下してしまうことが知られている。
示されているごとく、固体酸触媒は液体状の水に接触す
ると著しく活性が低下してしまうことが知られている。
この原因の一つとして、触媒と反応する原料との接触が
水中において著しくそこなわれることであるが、本発明
の全酸点に対する外表面酸点の割合の大きい結晶性アル
ミノシリケートは、結果として七の一次粒子は非常に小
さなものであシ、しかも見掛は上の外表面積の大きなも
のとなっている。このような触媒は容易に均一なスラリ
ーとなシ、反応物との接触が極めて容易となる一方、触
媒上での反応物および生成物の移動も容易となシ、反応
がすみやかに進行すると思われる。
水中において著しくそこなわれることであるが、本発明
の全酸点に対する外表面酸点の割合の大きい結晶性アル
ミノシリケートは、結果として七の一次粒子は非常に小
さなものであシ、しかも見掛は上の外表面積の大きなも
のとなっている。このような触媒は容易に均一なスラリ
ーとなシ、反応物との接触が極めて容易となる一方、触
媒上での反応物および生成物の移動も容易となシ、反応
がすみやかに進行すると思われる。
また、このため内部への反応物の拡散が相対的におさえ
られ、副反応を抑制することとなる。また、結晶性アル
ミノンリケードは、七の粒子内の外衣面と内部ではシリ
カとアルミナのモル比が異なシ、その外衣面ではアルミ
ナが比較的多いQ)に対し、微粒化された結晶性アルミ
ノシリケートでは、外表面と内部がほぼ同じ組成比であ
ることが知られている。このことは微粒化されたもq)
とそうでないもので、特に外衣面での微妙な構造の差が
見られ活性点そty’)も′のが異なることが推定され
、本発明の効果が、このことにもとつぐことも大きいと
思われる。
られ、副反応を抑制することとなる。また、結晶性アル
ミノンリケードは、七の粒子内の外衣面と内部ではシリ
カとアルミナのモル比が異なシ、その外衣面ではアルミ
ナが比較的多いQ)に対し、微粒化された結晶性アルミ
ノシリケートでは、外表面と内部がほぼ同じ組成比であ
ることが知られている。このことは微粒化されたもq)
とそうでないもので、特に外衣面での微妙な構造の差が
見られ活性点そty’)も′のが異なることが推定され
、本発明の効果が、このことにもとつぐことも大きいと
思われる。
微粒化された結晶性アルミノンリクーートq)世相例と
して、例えは米国特許3,926,782号には゛ハイ
ドロカルボンの改質等に効果かあることが記載されてい
るが、本発明のごとく水中q)反応で、しかも環状オレ
フィン独特の効果とは本質的に異なるものである。
して、例えは米国特許3,926,782号には゛ハイ
ドロカルボンの改質等に効果かあることが記載されてい
るが、本発明のごとく水中q)反応で、しかも環状オレ
フィン独特の効果とは本質的に異なるものである。
本発明で1丈用する結晶性アルミノ/リケードは。
モルデナイト、ホウジャサイト、クリノプチロライトt
L型ゼオライト、モーピル社が発表しているZSM系
ゼオライト、チャパザイト、エリオナイト等があけられ
る。また、AZ−1(%願昭57−228283号)、
TPZ−3(特開昭58−110419号)、Nu−3
(%開開57−3714号)、Nu−5(特開1157
−129820号)、Nu−6(%1J111457−
123817号)、Nu−10(特開昭57−2002
18号)なとも有効である。特に合成されつる結晶性ア
ルミノンリケードは、その合成操作の中で全酸点に対す
る外表面酸点の割合の大きなものを得ることができ有効
である。
L型ゼオライト、モーピル社が発表しているZSM系
ゼオライト、チャパザイト、エリオナイト等があけられ
る。また、AZ−1(%願昭57−228283号)、
TPZ−3(特開昭58−110419号)、Nu−3
(%開開57−3714号)、Nu−5(特開1157
−129820号)、Nu−6(%1J111457−
123817号)、Nu−10(特開昭57−2002
18号)なとも有効である。特に合成されつる結晶性ア
ルミノンリケードは、その合成操作の中で全酸点に対す
る外表面酸点の割合の大きなものを得ることができ有効
である。
これらのものはイオン交換能?翁する天然もしくは合成
の結晶性アルミノンリケードで、焼成してその結晶水を
除去したとき、規則的な一定寸法の空洞を生じる性質が
ある。本発明で使用する全酸点に対する外表面酸点の割
合の大きな触媒は、これら結晶性アルミノンリケートヲ
合成する段階か、もしくは合成後せたけ天然物を、機械
的もしくは化学的な処理によシ微粒化し7て使用される
。
の結晶性アルミノンリケードで、焼成してその結晶水を
除去したとき、規則的な一定寸法の空洞を生じる性質が
ある。本発明で使用する全酸点に対する外表面酸点の割
合の大きな触媒は、これら結晶性アルミノンリケートヲ
合成する段階か、もしくは合成後せたけ天然物を、機械
的もしくは化学的な処理によシ微粒化し7て使用される
。
しかし、合成段階で調製することは容易である。
本発明で使用する全酸点に対する外表面酸点の大きな結
晶性アルミノンυヶ〜トは、シリカとアルミナのモル比
を特に規定するものではないが、シリカとアルミナのモ
ル比が10以上であるもの。
晶性アルミノンυヶ〜トは、シリカとアルミナのモル比
を特に規定するものではないが、シリカとアルミナのモ
ル比が10以上であるもの。
特にシリカとアルミナ(7)モル比が20以上であるも
のが好ましい。シリカとアルミナのモル比が高いと、水
和反応の活性点である酸点の酸強度は増加するが、一方
、酸点の景は著しく減少する。したがって、通常7リカ
とアルミナのモル比が300以下、好捷しくは100以
下のものが使用される。
のが好ましい。シリカとアルミナのモル比が高いと、水
和反応の活性点である酸点の酸強度は増加するが、一方
、酸点の景は著しく減少する。したがって、通常7リカ
とアルミナのモル比が300以下、好捷しくは100以
下のものが使用される。
環状オレフィンを原料とする場合、シリカとアルミナq
〕モル比は、その性質、反応性等より、そのままではか
ならずしも水利反応の活性、選択性を向上させるもので
はないが、本発明の全酸点に対する外表面酸点の割合を
太きくすることにより、反応の活性点の増加およびセの
他の作用(/in、j:つて、著しい活性、選択性の向
上が見られ、実用的な意味は太きい。
〕モル比は、その性質、反応性等より、そのままではか
ならずしも水利反応の活性、選択性を向上させるもので
はないが、本発明の全酸点に対する外表面酸点の割合を
太きくすることにより、反応の活性点の増加およびセの
他の作用(/in、j:つて、著しい活性、選択性の向
上が見られ、実用的な意味は太きい。
本発明において結晶性アルミノンリケードkt、全配点
に対する外表面酸点の割合か007以上のものが使用さ
れるが、好1しくは02以上q〕もの、さらに好ましく
は0.3以上のものが使用される。
に対する外表面酸点の割合か007以上のものが使用さ
れるが、好1しくは02以上q〕もの、さらに好ましく
は0.3以上のものが使用される。
本発明のごとく水利反応に供する原料が環状メレフイン
である場合は、特に全酸点に対する外表面酸点の割合が
大きいものが好ましい。
である場合は、特に全酸点に対する外表面酸点の割合が
大きいものが好ましい。
本発明に使用さtiる全酸点に対する外表面酸点の割合
が大きな結晶性アルミノンリケードは対応してその−次
粒子が微細なものとなっている。通常七〇粒径が05μ
未満のものが使用さJする。好まし7〈は0.1μ以下
のもの、さらに好捷しくは005μ以下のものが使用さ
れる。粒径は微細なものほど本発明の効果が明確と乃こ
る。゛これら一次粒子の粒径の測定は通常の方法である
電子顕微鏡によシ測定できる。これら−次粒子の形状は
a1々のものがあるが、ここで19粒径とは、−f:Q
)最も巾のせまいところの算術平均の径を示している。
が大きな結晶性アルミノンリケードは対応してその−次
粒子が微細なものとなっている。通常七〇粒径が05μ
未満のものが使用さJする。好まし7〈は0.1μ以下
のもの、さらに好捷しくは005μ以下のものが使用さ
れる。粒径は微細なものほど本発明の効果が明確と乃こ
る。゛これら一次粒子の粒径の測定は通常の方法である
電子顕微鏡によシ測定できる。これら−次粒子の形状は
a1々のものがあるが、ここで19粒径とは、−f:Q
)最も巾のせまいところの算術平均の径を示している。
きらにここに示された数値は、それ以下q)粒径全示す
ものがすくなくとも50チ重量−以上あるものを言う。
ものがすくなくとも50チ重量−以上あるものを言う。
また、このような微細な粒子は場合によっては、それら
の凝集体として二次粒子を形成することがある。このよ
うな二次粒子の形成は、本発明の効果には関係なく有効
である。
の凝集体として二次粒子を形成することがある。このよ
うな二次粒子の形成は、本発明の効果には関係なく有効
である。
本発明で使用する微粒化されたアルミノシリケートとし
て、よシ好ましいもq〕は、前記のごとくシリカとアル
ミナのモル比が高く、比較的容易に合成できるものが好
ましい。例えば、モルデナイト、ホウジャサイト、クリ
ノプチロライト、ZSM系ゼオライト、AZ−1等があ
けられる。このうち特にモルデナイト、ホウジャサイト
、クリノプチロライトは、その合成法において、なんら
入手の困難な有機極性化合物全使用することなくできる
q)で有効である。
て、よシ好ましいもq〕は、前記のごとくシリカとアル
ミナのモル比が高く、比較的容易に合成できるものが好
ましい。例えば、モルデナイト、ホウジャサイト、クリ
ノプチロライト、ZSM系ゼオライト、AZ−1等があ
けられる。このうち特にモルデナイト、ホウジャサイト
、クリノプチロライトは、その合成法において、なんら
入手の困難な有機極性化合物全使用することなくできる
q)で有効である。
また、本発明で使用する微粒化された結晶性アルミノン
リケードは、使用する前に一部q)アルミナを除去する
操作を行うことも有効である。たたし、この操作によシ
、結晶性アルミノンリケードの結晶構造上のものがi化
することは好1しくなく、安定に強度全維持できること
が好ましい。本発明の環状オレフィンの反応では、特に
外表面が重要であシ、外衣面から優先的にアルミナ全除
去することは特に好ましい。このような処理の方法とし
て、例えば、結晶性アルミノンリケードの内部に入シづ
らい大きさを*する有キ酸、キレート剤等の化合物で処
理することは有効である。さらに、これらアルミナの一
部を除去したものに、外部源から7リカを骨格構造の位
置に配し、結晶構造内の欠陥部位を少なくシタものも有
効である。
リケードは、使用する前に一部q)アルミナを除去する
操作を行うことも有効である。たたし、この操作によシ
、結晶性アルミノンリケードの結晶構造上のものがi化
することは好1しくなく、安定に強度全維持できること
が好ましい。本発明の環状オレフィンの反応では、特に
外表面が重要であシ、外衣面から優先的にアルミナ全除
去することは特に好ましい。このような処理の方法とし
て、例えば、結晶性アルミノンリケードの内部に入シづ
らい大きさを*する有キ酸、キレート剤等の化合物で処
理することは有効である。さらに、これらアルミナの一
部を除去したものに、外部源から7リカを骨格構造の位
置に配し、結晶構造内の欠陥部位を少なくシタものも有
効である。
本発明において、外表面酸点の割合が大きな結晶性アル
ミノンリケードはそのまま反応系に添加され、スラリー
状として使用されるのは有効である。ま之、これら微粒
化された結晶性アルミノンリケートヲ造粒し、例えばペ
レット状にして使用するのも有効である。この場合、触
媒と反応生成物との分離が容易となるが、触媒の流動性
、反応物との接触効率等の本発明の特徴とする一部の効
果が失なわれる問題を残す。
ミノンリケードはそのまま反応系に添加され、スラリー
状として使用されるのは有効である。ま之、これら微粒
化された結晶性アルミノンリケートヲ造粒し、例えばペ
レット状にして使用するのも有効である。この場合、触
媒と反応生成物との分離が容易となるが、触媒の流動性
、反応物との接触効率等の本発明の特徴とする一部の効
果が失なわれる問題を残す。
本発明において、全酸点に対する外表面酸点の割合が大
きな、すなわち、対応して微粒化された結晶性アルミノ
ンリケードe微粒のまま触媒として使用する場合、反応
物との分離が問題となる。
きな、すなわち、対応して微粒化された結晶性アルミノ
ンリケードe微粒のまま触媒として使用する場合、反応
物との分離が問題となる。
例えは、特開昭57−70828号、特開昭58−12
4723号に記載されるごとく、直鎖オレフインケ原料
として、アルコール、例えば、イソプロノミノール、イ
ンブタノールは蒸留にょシ、トップの留出液として取シ
出すことができ、触媒を含むスラリーヲ取シ扱う問題は
残るが有効である。
4723号に記載されるごとく、直鎖オレフインケ原料
として、アルコール、例えば、イソプロノミノール、イ
ンブタノールは蒸留にょシ、トップの留出液として取シ
出すことができ、触媒を含むスラリーヲ取シ扱う問題は
残るが有効である。
環状オレフィンを原料として使用する場合は、水相中か
ら沸点の高い環状アルコールを・回収することは極めて
困難であるとjUI−1時に、微粒化きれ1こ触媒との
分離は、通常′の濾過等の操作による分1iifができ
す問題となる。
ら沸点の高い環状アルコールを・回収することは極めて
困難であるとjUI−1時に、微粒化きれ1こ触媒との
分離は、通常′の濾過等の操作による分1iifができ
す問題となる。
水元町名らは、注意深く本発明の方法全観察した結果、
以下の事実を見い出した。すなわち、液相で本発明の方
法を実施する場合、原料として用いる環状オレフィンの
水に対する溶解度は極めて低く(例えは、環状オレフィ
ンとして/クロヘキセンの水に対する溶解度は、25℃
でo、 02 g渭−係である)、本発明の通常実施さ
れる水に対する環状オレフィンの使用量では、反応系中
でオイル相と水相の2相を形成する。反応り)進行は攪
拌、混合きれた状態で進行し、攪拌全停止すると拘ひ2
相に分離する。この時、本発明で使用する外表面酸点q
)大きな微粒の結晶性アルミノシリケートは水相に存在
し、オイル相には全く存在しない。
以下の事実を見い出した。すなわち、液相で本発明の方
法を実施する場合、原料として用いる環状オレフィンの
水に対する溶解度は極めて低く(例えは、環状オレフィ
ンとして/クロヘキセンの水に対する溶解度は、25℃
でo、 02 g渭−係である)、本発明の通常実施さ
れる水に対する環状オレフィンの使用量では、反応系中
でオイル相と水相の2相を形成する。反応り)進行は攪
拌、混合きれた状態で進行し、攪拌全停止すると拘ひ2
相に分離する。この時、本発明で使用する外表面酸点q
)大きな微粒の結晶性アルミノシリケートは水相に存在
し、オイル相には全く存在しない。
このような条件下、本発明q)微粒化された触媒全使用
して、環状オレフィンを水利反応し、高転化率で環状ア
ルコールを生成せしめたとき、生成した環状アルコール
は直鎖アルコールとは異なり、はとんど未反応環状オレ
フィンを含むオイル相に存在することが分った。
して、環状オレフィンを水利反応し、高転化率で環状ア
ルコールを生成せしめたとき、生成した環状アルコール
は直鎖アルコールとは異なり、はとんど未反応環状オレ
フィンを含むオイル相に存在することが分った。
環状オレフィンとして、例えばシクロヘキセンを使用し
て、シクロヘキサノールを生成せしめたとき、生成した
シクロヘキサノールは反応の極めて初期には、すなわち
、生成1が極めて少ないときには、#1とんどすべて水
相中に存在するが、生成量の増加と共に、水中の濃度の
増加がほとんど見られないにもかかわらず、オイル相中
の濃度が増加し、結果としてelとんどのシクロヘキサ
ノールはオイル相中に存在している。特公昭47−45
323号に記載されているシクロヘキセンを用いた実施
例では、シクロヘキサノールへの転化率が低く、水中の
濃度(005〜0.06%)が低いため、未反応シクロ
ヘキセンを含むオイル相中には、シクロヘキサノールは
ほとんど含まれていないことが分る。
て、シクロヘキサノールを生成せしめたとき、生成した
シクロヘキサノールは反応の極めて初期には、すなわち
、生成1が極めて少ないときには、#1とんどすべて水
相中に存在するが、生成量の増加と共に、水中の濃度の
増加がほとんど見られないにもかかわらず、オイル相中
の濃度が増加し、結果としてelとんどのシクロヘキサ
ノールはオイル相中に存在している。特公昭47−45
323号に記載されているシクロヘキセンを用いた実施
例では、シクロヘキサノールへの転化率が低く、水中の
濃度(005〜0.06%)が低いため、未反応シクロ
ヘキセンを含むオイル相中には、シクロヘキサノールは
ほとんど含まれていないことが分る。
上記の事実は、プロピレン、■−ブテン等の直鎖ノセラ
フインから誘導されるアルコールが非常に水と親和力全
治しておシ、水中に存在し7ているのと比べ、環状アル
コールの特異な点である。しかも、これらq)ことが環
状オレフィンを原料と12で用いたときの反応性、微粒
化された触媒の効果等に影響を与えている。
フインから誘導されるアルコールが非常に水と親和力全
治しておシ、水中に存在し7ているのと比べ、環状アル
コールの特異な点である。しかも、これらq)ことが環
状オレフィンを原料と12で用いたときの反応性、微粒
化された触媒の効果等に影響を与えている。
とのようにし得た未反応環状オレフィン金倉むオイル相
中の環状アルコールは、蒸発潜熱の小さな、また沸点の
大きく異なる環状オレフィンを除くことに、l:!ll
、容易に環状アルコールを取得することができ、工業的
に極めて有効である。一方、微粒化さ才]り触媒はオイ
ル相には全く含1れず、完全に水相中eこ存在すること
が確認さ7’している。
中の環状アルコールは、蒸発潜熱の小さな、また沸点の
大きく異なる環状オレフィンを除くことに、l:!ll
、容易に環状アルコールを取得することができ、工業的
に極めて有効である。一方、微粒化さ才]り触媒はオイ
ル相には全く含1れず、完全に水相中eこ存在すること
が確認さ7’している。
スラリ、−1状物質全蒸留塔の分離操作に供することの
稼々の問題は、一般的に知られていることであシ、本発
明の方法は、全くこの操作をすることなく、分離増得す
ることができる。微粒化さitた触媒?使用することに
よる反応生成物の分離の困難さは全くなく、微粒化され
た触媒り〕効果全十分に発揮することができる。
稼々の問題は、一般的に知られていることであシ、本発
明の方法は、全くこの操作をすることなく、分離増得す
ることができる。微粒化さitた触媒?使用することに
よる反応生成物の分離の困難さは全くなく、微粒化され
た触媒り〕効果全十分に発揮することができる。
反応に際して、これらの結晶性アルミノシリケートは、
プロトン、Mg、C,a、Sr等のアルカリ土類金属、
La、Ce等の希土類金属でイオン交換して触1、−C
ヮ い 、 よ い。ノ 本発明で使用するシクロアルケンとは、シクロペンテン
、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシク
ロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセン等である
。
プロトン、Mg、C,a、Sr等のアルカリ土類金属、
La、Ce等の希土類金属でイオン交換して触1、−C
ヮ い 、 よ い。ノ 本発明で使用するシクロアルケンとは、シクロペンテン
、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシク
ロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセン等である
。
反応の形態としては、流動床式、攪拌回分あるいは連続
方式等一般に用いられる方式が採用される。反応の温度
はオレフィンの水利反応の平衡の面から、および副反応
の増大の意味から低温が有利であるが、反応速度の面か
ら高い方が有利であるために、本発明においては、反応
温度は通常50〜250℃の範囲で行われるが、好まし
くは70〜200℃、特に80〜150℃の範囲が好ま
しい。ま友、反応圧力は特に制限はないが、本発明の触
媒の特性を考え、オイル相と水相の2相が形成する圧力
で行われる。通常は反応原料である水およびオレフィン
の両方が液相を保ちつる圧力にすることが好ましい。
方式等一般に用いられる方式が採用される。反応の温度
はオレフィンの水利反応の平衡の面から、および副反応
の増大の意味から低温が有利であるが、反応速度の面か
ら高い方が有利であるために、本発明においては、反応
温度は通常50〜250℃の範囲で行われるが、好まし
くは70〜200℃、特に80〜150℃の範囲が好ま
しい。ま友、反応圧力は特に制限はないが、本発明の触
媒の特性を考え、オイル相と水相の2相が形成する圧力
で行われる。通常は反応原料である水およびオレフィン
の両方が液相を保ちつる圧力にすることが好ましい。
反応原料である環状オレフィンと水のモル比は、それぞ
れの溶解度以上、すなわち、オイル相と水相の2相が形
成される範囲で使用されるが、環状オレフィンがあまシ
過剰であると、オイル相の環状アルコールの濃!’を上
けるのに時間がかかりすぎる。したがって、本発明にお
いては、水に対するオレフィンの重量比はo、 o o
i〜100の範囲が好ましく、特に0.01〜5の範
囲が好ましい。
れの溶解度以上、すなわち、オイル相と水相の2相が形
成される範囲で使用されるが、環状オレフィンがあまシ
過剰であると、オイル相の環状アルコールの濃!’を上
けるのに時間がかかりすぎる。したがって、本発明にお
いては、水に対するオレフィンの重量比はo、 o o
i〜100の範囲が好ましく、特に0.01〜5の範
囲が好ましい。
!、り、反応に際して、反応原料である水および環状オ
レフィンの他に窒素、水素、炭酸ガス等の不活性気体を
共存させてもさ−しつかえない。
レフィンの他に窒素、水素、炭酸ガス等の不活性気体を
共存させてもさ−しつかえない。
また、触媒に対する環状オレフィンのME i比は、回
分式で行う場合0.005〜100の範囲、特に0.0
5〜lOの範囲が好ましく、反応時間は5〜600分、
特に5〜300分が好ましい。また、反応に際して、脂
肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、ケト
ン、エステル、ハロゲン含有有機化合物、硫黄含有有機
化合物、有機酸等が共存することもさしつかえない。
分式で行う場合0.005〜100の範囲、特に0.0
5〜lOの範囲が好ましく、反応時間は5〜600分、
特に5〜300分が好ましい。また、反応に際して、脂
肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、ケト
ン、エステル、ハロゲン含有有機化合物、硫黄含有有機
化合物、有機酸等が共存することもさしつかえない。
環状アルコールを含むオイル相を反応系よシ分離する方
法としては、例えばパッチ法で反応を行った場合は、反
応後、反応系を静置して層分離全行い、上層であるオイ
ル相全外部へ取υたすことによp行Vれる。静置する条
件としては、反応温度でも、また冷却して層分離しても
かまわない。
法としては、例えばパッチ法で反応を行った場合は、反
応後、反応系を静置して層分離全行い、上層であるオイ
ル相全外部へ取υたすことによp行Vれる。静置する条
件としては、反応温度でも、また冷却して層分離しても
かまわない。
また静置に要する時間は極めて短かく、使用する反応器
の大きさにもよるが、数秒から数分で分離が終了する。
の大きさにもよるが、数秒から数分で分離が終了する。
もちろん取出しなどのため、さらに時間をかけてもかま
わない。次に、上層であるオイル相を外部へ取シ出す操
作は、−たん常圧、常温にした後、開封し行ってもよい
が、直接加圧上反応温度を維持したまま抜きだすことも
有効である。さらに抜き出した後、再び環状オレフィン
を加え反応に供することができる。また連続法で行う場
合は、反応系よシ連続的に反応液を一部取シ出し、静置
槽において層分離を行わしめ、上層であるオイル相を取
シ出し、下層である水相を再び反応系へ戻す。このLう
な掃作において、微粒状態の結晶性アルミノシリケート
はすべて水相中に保持されると共に、極めて良く分散し
、つまシ等の問題もなく、均一な液相としてあつかうこ
とが出来る。また反応器内σ〕上部に静@される部分を
作シ、層分離を行わせしめるのも有効である。オイル相
よシ環状アルコール’(i=T4y、、!l)出すには
、通常。
わない。次に、上層であるオイル相を外部へ取シ出す操
作は、−たん常圧、常温にした後、開封し行ってもよい
が、直接加圧上反応温度を維持したまま抜きだすことも
有効である。さらに抜き出した後、再び環状オレフィン
を加え反応に供することができる。また連続法で行う場
合は、反応系よシ連続的に反応液を一部取シ出し、静置
槽において層分離を行わしめ、上層であるオイル相を取
シ出し、下層である水相を再び反応系へ戻す。このLう
な掃作において、微粒状態の結晶性アルミノシリケート
はすべて水相中に保持されると共に、極めて良く分散し
、つまシ等の問題もなく、均一な液相としてあつかうこ
とが出来る。また反応器内σ〕上部に静@される部分を
作シ、層分離を行わせしめるのも有効である。オイル相
よシ環状アルコール’(i=T4y、、!l)出すには
、通常。
蒸留により行うことが便オリである。蒸留はバッチ法で
も連続法でもできる。例えば連続法で行う場合、塔頂よ
り未反応環状オレフィンが、塔底裏り還状アルコールを
取シたすことができる。例えは環状オレフィンとしてシ
クロヘキセンを反応系に供し、得られるオイル相を用い
て、理論段数10〜15段の蒸留塔全使用し、還′流比
l、常圧で分離を行ったところ、塔頂からはシクロへキ
ラノールを含まないシクロヘキセンが、塔底からtま線
数99.8%以上の純度のシクロヘキザノール全取得す
ることができる。このようにして回収した未反応環状オ
レフィンは、再び反応系へ戻して再使用するのが好まし
い、、また未反応オレフィン盆反応系に再使用する前に
微量の副反応生成物等?除却するため、さらに一部もし
くは全部全精製することも有効である。
も連続法でもできる。例えば連続法で行う場合、塔頂よ
り未反応環状オレフィンが、塔底裏り還状アルコールを
取シたすことができる。例えは環状オレフィンとしてシ
クロヘキセンを反応系に供し、得られるオイル相を用い
て、理論段数10〜15段の蒸留塔全使用し、還′流比
l、常圧で分離を行ったところ、塔頂からはシクロへキ
ラノールを含まないシクロヘキセンが、塔底からtま線
数99.8%以上の純度のシクロヘキザノール全取得す
ることができる。このようにして回収した未反応環状オ
レフィンは、再び反応系へ戻して再使用するのが好まし
い、、また未反応オレフィン盆反応系に再使用する前に
微量の副反応生成物等?除却するため、さらに一部もし
くは全部全精製することも有効である。
(発明の効果)
本発明によれば、環状オレフィンを直接水利反応させて
環状アルコール全製造するに当り、触媒として全酸点に
対して外表面酸点の割合が007以上の結晶性アルミノ
シリケートを使用し、未反応環状アルコールのオイル相
よシ取得することにより、従来法に比べ著しく高い転化
率と選択性が得られる6また結果として、極めて微粒化
された触媒の分離の問題も解決した。
環状アルコール全製造するに当り、触媒として全酸点に
対して外表面酸点の割合が007以上の結晶性アルミノ
シリケートを使用し、未反応環状アルコールのオイル相
よシ取得することにより、従来法に比べ著しく高い転化
率と選択性が得られる6また結果として、極めて微粒化
された触媒の分離の問題も解決した。
以下、実施例および比較例ケあけて本発明の方法を具体
的に説明する。
的に説明する。
実施例1゜
〔酸点測定法〕
吸着法による外表面酸点(細孔外酸点)お工び全酸点は
、以下に述べるノ々ルス吸着法によりill定し1こ。
、以下に述べるノ々ルス吸着法によりill定し1こ。
〔谷考文献;触fl、、 vol、25 、 P461
(] 9 8 3 、) ] 測定装置として高滓製作所製ガスクロマトグラフG(3
−7Aお工びデータ処理装置0 )1.− I Aを用
いた。すなわち、内径4咽、全長80−のSUS製短カ
ラムへ試料(0,2r〜12ノケ充填し、前記ガスクロ
マトグラフ装置の恒温槽内の試料側ゝ路へ取り付ける。
(] 9 8 3 、) ] 測定装置として高滓製作所製ガスクロマトグラフG(3
−7Aお工びデータ処理装置0 )1.− I Aを用
いた。すなわち、内径4咽、全長80−のSUS製短カ
ラムへ試料(0,2r〜12ノケ充填し、前記ガスクロ
マトグラフ装置の恒温槽内の試料側ゝ路へ取り付ける。
キャリアガスとしてヘリウムガス’!z50禮情の流速
で流し、同時に恒温槽内の温度を325℃に設定し昇温
を開始する。昇温後2時間ケ経て吸着操作音開始する。
で流し、同時に恒温槽内の温度を325℃に設定し昇温
を開始する。昇温後2時間ケ経て吸着操作音開始する。
アミン(ビ′1ノジン、4−メチルキノリン、トリブチ
ルアミンンの一定量C092〜2μυをマイフロラリン
・〕を用いて、試料側流路の注入口へ一定期間(2分〜
5分ンをおいて断続的に注入し続ける。一方、充填カラ
ムを通ったキャリアガスは、FID型検出器全用bで分
析し、周期的にピークが表われる、経時的なアミン濃度
変化のクロマトグラムを得、る。注入回数の増加と共に
試料に対するアミン吸着量が飽和に近すき、それにとも
なって注入ごとの非吸着アミン量が増加する。したがっ
て、前記クロマトグラムにおいて、アミンの第1回の注
入に対応するピーク面fisiは次第に注入したアミン
の量20μmot に対応した面積Soに近ずく。し友
がって、試料学位重量あたりのアミン吸N量7VO(μ
mo t/? )は、次式によってめることができる。
ルアミンンの一定量C092〜2μυをマイフロラリン
・〕を用いて、試料側流路の注入口へ一定期間(2分〜
5分ンをおいて断続的に注入し続ける。一方、充填カラ
ムを通ったキャリアガスは、FID型検出器全用bで分
析し、周期的にピークが表われる、経時的なアミン濃度
変化のクロマトグラムを得、る。注入回数の増加と共に
試料に対するアミン吸着量が飽和に近すき、それにとも
なって注入ごとの非吸着アミン量が増加する。したがっ
て、前記クロマトグラムにおいて、アミンの第1回の注
入に対応するピーク面fisiは次第に注入したアミン
の量20μmot に対応した面積Soに近ずく。し友
がって、試料学位重量あたりのアミン吸N量7VO(μ
mo t/? )は、次式によってめることができる。
(w(P)t/′i試料重量?示すノ
本発明においては、Si/So≧0.98 となるよう
な第0回の注入までくりかえし注入忙行ない、次式によ
りアミン吸着量A I amot/Y ) k算出し1
こ。
な第0回の注入までくりかえし注入忙行ない、次式によ
りアミン吸着量A I amot/Y ) k算出し1
こ。
特定のゼオライトにおける外表面酸点の全酸点に対する
割合は、以下のようにめ/こ。
割合は、以下のようにめ/こ。
すなわち、当該ゼオライトのシクロポア径(5aAとす
れば、al〉a なる動直径紮有するアミンIを用いて
外表面酸点に対応するアミン吸着紙Aoutをめ、寸7
ta2<aなる動直径葡4了するアミン吸着量いて全酸
点に対応するアミン吸着分A、q・0 ’I”A Lを
める。外表面酸点(細孔外記点〕の全酸点に対する割合
Rは、次式でめることができる。
れば、al〉a なる動直径紮有するアミンIを用いて
外表面酸点に対応するアミン吸着紙Aoutをめ、寸7
ta2<aなる動直径葡4了するアミン吸着量いて全酸
点に対応するアミン吸着分A、q・0 ’I”A Lを
める。外表面酸点(細孔外記点〕の全酸点に対する割合
Rは、次式でめることができる。
” = A−o u t / ATOTAL本発明にお
いて、上記泥1合R1をめるに際して。
いて、上記泥1合R1をめるに際して。
実施例7 、8 、9 、1 (1、11および比較例
0゜7.8に対し5て(ハ、ピリジン・とトリゾグール
アミンの組合せケ、またその他の実施例および比較例に
対しては、ピリジンと4−メチルキノリンの糾合せ?用
いた。
0゜7.8に対し5て(ハ、ピリジン・とトリゾグール
アミンの組合せケ、またその他の実施例および比較例に
対しては、ピリジンと4−メチルキノリンの糾合せ?用
いた。
1、触謀調製
5tビーカー中で室温で攪拌することK(、す、下記の
組成を有する溶液Aおよび溶液8を調製した。
組成を有する溶液Aおよび溶液8を調製した。
溶液A
Qブランド珪酸ナトリウム 1.1125’水 1.3
86 f 酢液8 硫酸アルミニウム 32.29 塩化ナトリウム 328 タ #硫酸 92.62 臭化テトラプロピルアンモニウム、 139 9水 1
.896 9 内容量zotの高速攪拌式ホモゲナイザー中で1浴液N
および溶液Bを室温で厳密に混合して反応混合物(ゲル
と呼ぶノを調製した。
86 f 酢液8 硫酸アルミニウム 32.29 塩化ナトリウム 328 タ #硫酸 92.62 臭化テトラプロピルアンモニウム、 139 9水 1
.896 9 内容量zotの高速攪拌式ホモゲナイザー中で1浴液N
および溶液Bを室温で厳密に混合して反応混合物(ゲル
と呼ぶノを調製した。
上記混合物を内容積7tのオートクレーブに仕込み、気
相部ケ窒素ガス置換した後オートクレーブ?閑じ、反応
温度が120℃となるまで、回転数8 Orpmで攪拌
を行ないつつ加熱した0次に、回転数に600rpmと
し、反応温度]、20t4−72時間保った。次に1反
応源度が160℃となるまで加j%を行なった。さらに
、回転数t−維持したまま反応温度160℃を5時間保
ち、その後加熱ケ停止し放冷した。
相部ケ窒素ガス置換した後オートクレーブ?閑じ、反応
温度が120℃となるまで、回転数8 Orpmで攪拌
を行ないつつ加熱した0次に、回転数に600rpmと
し、反応温度]、20t4−72時間保った。次に1反
応源度が160℃となるまで加j%を行なった。さらに
、回転数t−維持したまま反応温度160℃を5時間保
ち、その後加熱ケ停止し放冷した。
室温まで冷却された反応生成物ゲオートクレープから取
り出し、残留#lrヒ物イオンが1000pm(500
℃で焼成した試料r基準とするJ以下となるまで水洗し
、130℃で乾燥し左。結晶性生成物全粉状のまま、空
気中550℃で5時間焼成した。焼成した粉状結晶12
当り塩化アンモニウム2M水溶液limeずつ、反応温
度80℃で2時間ずつ3回処理することによりイオン交
換7行なった。次に、粉状結&を80℃で水洗し、その
後130℃で乾燥した。次に、空気中400℃で2時間
焼成した。
り出し、残留#lrヒ物イオンが1000pm(500
℃で焼成した試料r基準とするJ以下となるまで水洗し
、130℃で乾燥し左。結晶性生成物全粉状のまま、空
気中550℃で5時間焼成した。焼成した粉状結晶12
当り塩化アンモニウム2M水溶液limeずつ、反応温
度80℃で2時間ずつ3回処理することによりイオン交
換7行なった。次に、粉状結&を80℃で水洗し、その
後130℃で乾燥した。次に、空気中400℃で2時間
焼成した。
得られた生成物は微細な結晶であり、xftMft法に
J: リZSM−5と同定さ7″Lり。倍率5(1,0
00倍の走査型電子顕微鏡写真によれば、−次粒子とし
ての微小結晶の粒子径は0,02〜0.08μmに分布
し、平均粒子径は0.04 Amであった。これらの−
次粒子が凝集して、直径数μmσ)二次粒子音形成して
いることが示さねた。
J: リZSM−5と同定さ7″Lり。倍率5(1,0
00倍の走査型電子顕微鏡写真によれば、−次粒子とし
ての微小結晶の粒子径は0,02〜0.08μmに分布
し、平均粒子径は0.04 Amであった。これらの−
次粒子が凝集して、直径数μmσ)二次粒子音形成して
いることが示さねた。
前記〔酸点測定法〕により測定した結果、外表面酸点の
、全酸点に対する割合は0.45であった。
、全酸点に対する割合は0.45であった。
生成物の一部ケ用い、螢光X線分析法により組成分析を
行なった。得られた8j02/Δt2oz比は58であ
った。さらに、生成物の一部ケ用い、X線光電子スペク
トルCXPs)法により表面組成分析?行なった。生成
結晶の外表面でのS i C12/ A /403比は
58であった。
行なった。得られた8j02/Δt2oz比は58であ
った。さらに、生成物の一部ケ用い、X線光電子スペク
トルCXPs)法により表面組成分析?行なった。生成
結晶の外表面でのS i C12/ A /403比は
58であった。
1[、水利反応
上記で得た触媒20りと水fi O? 、1−?工びシ
クロヘキセン302とを、内容積200 ’meの攪拌
機成オートクレーブへ仕込み、120℃で15分(W拝
しながら反応させた。攪拌ケとめ、冷却し7た。オート
クレーブ?開封したところ2層に分離していた。上層の
オイル相r分離し、ガスクロマトグラフィー法により分
析した結果、オイル相中のシクロヘキサノールの濃度は
12.1:i量係であった。
クロヘキセン302とを、内容積200 ’meの攪拌
機成オートクレーブへ仕込み、120℃で15分(W拝
しながら反応させた。攪拌ケとめ、冷却し7た。オート
クレーブ?開封したところ2層に分離していた。上層の
オイル相r分離し、ガスクロマトグラフィー法により分
析した結果、オイル相中のシクロヘキサノールの濃度は
12.1:i量係であった。
また、それ以外の生成物は検出されなかった。また、こ
のオイル相を理論段数10段のディクソンバッキングを
充填した蒸留塔で常圧、環流比1で蒸留を行ったところ
、塔頂よf)83℃でシクロヘキセンが留出して、来た
。そのまま留出がなくなるまで続け、終了した後、塔底
エリ残留物3.4 r ’に得た。このものケガスクロ
マトグラフィーにより分析したところ、純度は99.8
%であった。また、同様に水相中の分析を行なった結果
、シクロヘキサノールの濃度は1.5重量係であり、そ
れ以外の生成物は検出されなかった。
のオイル相を理論段数10段のディクソンバッキングを
充填した蒸留塔で常圧、環流比1で蒸留を行ったところ
、塔頂よf)83℃でシクロヘキセンが留出して、来た
。そのまま留出がなくなるまで続け、終了した後、塔底
エリ残留物3.4 r ’に得た。このものケガスクロ
マトグラフィーにより分析したところ、純度は99.8
%であった。また、同様に水相中の分析を行なった結果
、シクロヘキサノールの濃度は1.5重量係であり、そ
れ以外の生成物は検出されなかった。
比較例工
■、触媒調製
下記の点で異なる以外は、実施例1の一般操作と同じ方
法により触媒を調製した。
法により触媒を調製した。
(1)溶液への組成
Qブランド珪酸ナトリウム 1.1159水 1,38
2 f (2)溶液Bの組成 硫酸アルミニウム 31.5!i’ 塩化ナトリウム 3257 臭化テトラプロピルアンモニウム 1362@硫酸 9
2.1 f 水 1,893 F (3)結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度165℃となる
まで回転数8 Orpmで攪拌を行ないつつ加熱した。
2 f (2)溶液Bの組成 硫酸アルミニウム 31.5!i’ 塩化ナトリウム 3257 臭化テトラプロピルアンモニウム 1362@硫酸 9
2.1 f 水 1,893 F (3)結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度165℃となる
まで回転数8 Orpmで攪拌を行ないつつ加熱した。
次に、回転数音20 Orpmとし、反応温度165℃
ケ48時間保った。
ケ48時間保った。
得られた生成物は微細な結晶であり、X線回折法により
ZSM−5と同定された。倍率10.000倍の走査型
電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の平均粒子径
が6.5μmであることを示した。
ZSM−5と同定された。倍率10.000倍の走査型
電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の平均粒子径
が6.5μmであることを示した。
吸着法によりめた外表面酸点の全酸点に対する割合は0
.0055であった。
.0055であった。
生成物の一部?用い、螢光X線分析法により組成分析?
行なった。得られたS i 02 / At20B比は
63であった。きらに生成物の一部全用い、X線光電子
スペクトル(XPS )法により表面組成分析を行なっ
た。生成結晶の外表面でのS i02 / A4203
比は47であった。
行なった。得られたS i 02 / At20B比は
63であった。きらに生成物の一部全用い、X線光電子
スペクトル(XPS )法により表面組成分析を行なっ
た。生成結晶の外表面でのS i02 / A4203
比は47であった。
■、水利反応
上記で得た触媒を用いた他は、実施例1と同一条件下に
反応を行なった結果、オイル相中のシクロヘキサノール
濃度は1.3重量係であった。その他にメチルシクロペ
ンテン類、シクロヘキシルエーテルがわずかに検出され
た。
反応を行なった結果、オイル相中のシクロヘキサノール
濃度は1.3重量係であった。その他にメチルシクロペ
ンテン類、シクロヘキシルエーテルがわずかに検出され
た。
比較例2
原料オレフィンと[7て]−ブテン20?’z用い、反
応時間全4時間とした他は、実施例1と同じ条件下に水
利反応を行なった。生成した2−ブタノールから計算し
た原料J−ブテンの転化率は(1,73係であり、はと
んど水中に存在していた。
応時間全4時間とした他は、実施例1と同じ条件下に水
利反応を行なった。生成した2−ブタノールから計算し
た原料J−ブテンの転化率は(1,73係であり、はと
んど水中に存在していた。
比較例3
比較例1で調製した触媒孕用い1こ以外は、比較例2と
同じ条件下に水利反応7行なった。1−ブテンの転化率
は0.61%であり、はとんど水中に存在していた。
同じ条件下に水利反応7行なった。1−ブテンの転化率
は0.61%であり、はとんど水中に存在していた。
実施例2
■、触It調製
下記の点で異なる以外は、実施例1の一般操作と同じ方
法により触媒を調製した。
法により触媒を調製した。
(1)溶液Aの組成
Qブランド珪酸ナトリウム 1.125 9水 1.3
82 タ (2)溶液Bの組成 硫酸アルミニウム 32.1 ? 塩化ナナトリウム 3212 臭化テトラプロピルアンモニウム 1352濃硫酸 9
1.92 水 1,895 f (3)結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度140℃となる
まで回転数8Q rpmで攪拌全行ないつつ加熱した。
82 タ (2)溶液Bの組成 硫酸アルミニウム 32.1 ? 塩化ナナトリウム 3212 臭化テトラプロピルアンモニウム 1352濃硫酸 9
1.92 水 1,895 f (3)結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度140℃となる
まで回転数8Q rpmで攪拌全行ないつつ加熱した。
次に回転数に600rpmとし、反応温度140℃全3
6時間保った。
6時間保った。
得られた生成物は微細な結晶であシ、X線回折法によシ
ZSM−5と同定された。倍率20,000倍の走査型
電子顕微鏡写真は、−欠粒子としての結晶の平均粒子径
が0o45μmであることを示した。また、吸着法によ
りめた外表面酸点の全酸点に対する割合は0.10であ
った。
ZSM−5と同定された。倍率20,000倍の走査型
電子顕微鏡写真は、−欠粒子としての結晶の平均粒子径
が0o45μmであることを示した。また、吸着法によ
りめた外表面酸点の全酸点に対する割合は0.10であ
った。
生成物の一部を用い、螢光X線分析法により組成分析を
行なった。得られたS i 02 / A403比は6
0であった。さらに、生成物の一部金用い、X線晃電子
スペクトル(XPSJ法により表面組成分析全行なった
。生成結晶の外表面での5I02/Nt203比は56
であった。
行なった。得られたS i 02 / A403比は6
0であった。さらに、生成物の一部金用い、X線晃電子
スペクトル(XPSJ法により表面組成分析全行なった
。生成結晶の外表面での5I02/Nt203比は56
であった。
■、水利反応
上記で得た触媒を用いた他は、実施例1と同一条件下に
反応を行なった結果、オイル相中のシクロヘキサノール
濃度は9.5重量%であり、そn以外の生成物は検出さ
れなかつ1こ。
反応を行なった結果、オイル相中のシクロヘキサノール
濃度は9.5重量%であり、そn以外の生成物は検出さ
れなかつ1こ。
実施例3
反応時間全30分とした他は、実施例1と同一条件下に
反応を行なった結果、オイル相中のシクロヘキサノール
0度は16.1重量%であり、そtLn以外生成物は検
出さnなかった。
反応を行なった結果、オイル相中のシクロヘキサノール
0度は16.1重量%であり、そtLn以外生成物は検
出さnなかった。
実施例4
反応温度′に100℃とし、反応時間を5時間とした他
は、実施例1と同一条件下に反応を行なった結果、オイ
ル相中のシクロヘキサノール濃度は’l>’2重怜%、
また水相中のシクロヘキサノール濃度は2チであシ、そ
れ以外の生成物は検出されなかった。
は、実施例1と同一条件下に反応を行なった結果、オイ
ル相中のシクロヘキサノール濃度は’l>’2重怜%、
また水相中のシクロヘキサノール濃度は2チであシ、そ
れ以外の生成物は検出されなかった。
実施例5
反応温度?170℃とし、反応時間を1時間とした他は
、実施例1と同一条件下に反応全行なった結果、オイル
相中のシクロヘキサノール濃度は7.9重i%であり、
その他の生成物としてジシクロヘキシルエーテルが0.
02ii−1,メチルシクロペンテン類(異性体の混合
物〕が0.8重量係存在していた。
、実施例1と同一条件下に反応全行なった結果、オイル
相中のシクロヘキサノール濃度は7.9重i%であり、
その他の生成物としてジシクロヘキシルエーテルが0.
02ii−1,メチルシクロペンテン類(異性体の混合
物〕が0.8重量係存在していた。
比較例4
比較例1で調製した触媒を用い7m他は、実施例5と同
一条件下に反応を行なった結果、オイル相中のシクロヘ
キサノール濃度は2.5重量%であシ、その他の生成物
として、ジシクロヘキシルエーテルが0.077重量%
メチルシクロペンテン類が3.8重量係存在していた。
一条件下に反応を行なった結果、オイル相中のシクロヘ
キサノール濃度は2.5重量%であシ、その他の生成物
として、ジシクロヘキシルエーテルが0.077重量%
メチルシクロペンテン類が3.8重量係存在していた。
また、シクロヘキセンの2量体?含む高沸物が帆42存
在してい1こ。
在してい1こ。
実施例6
実施例4で得られた反応混合物からオイル相のみをデカ
ンテーションで分離し、触媒を含む水性スラリー相Qま
、反応容器に保ったまま新たに原料シクロヘキセン−5
309加え、実施例4と四−条件下に反応全行なった。
ンテーションで分離し、触媒を含む水性スラリー相Qま
、反応容器に保ったまま新たに原料シクロヘキセン−5
309加え、実施例4と四−条件下に反応全行なった。
この上う々操作?合計50回縁り返し1こ結果、最後に
得られたオイル相中のシクロヘキサノール濃度は22重
量%であり、触媒活性の低下および選択性の低下はほと
んど認められなかった。
得られたオイル相中のシクロヘキサノール濃度は22重
量%であり、触媒活性の低下および選択性の低下はほと
んど認められなかった。
比較例5
比較例1でvA製した触媒音用いた他は、実施例6と同
一の条件下で50回繰り返した結果、第1回の反応で得
られたオイル相中のシクロヘキサノールの濃度は2.4
重量%であるのに対して、最後に得られたオイル相中の
シクロヘキサノールの濃度は1.2重量%であった。
一の条件下で50回繰り返した結果、第1回の反応で得
られたオイル相中のシクロヘキサノールの濃度は2.4
重量%であるのに対して、最後に得られたオイル相中の
シクロヘキサノールの濃度は1.2重量%であった。
実施例7
1、触媒調製
下記の点で異なる以外は、実施例1の一般操作と同じ方
法により触媒ケ調製した。
法により触媒ケ調製した。
(])溶液への組成
Qブランド珪酸ナトリウム 1036 ?水 j、o0
9r (2)溶液8の組成 硫酸アルミニウム 1082 塩比ナトリウム 3032 濃硫酸 52.1 f 水 1710 F 臭化エチルピリジニウム 1342 (3)結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度155℃となる
まで回転数3 Q rpmで攪拌を行ないつつ加熱した
。次に、回転数k 700 rpmとし、反応温度15
5℃を54時間保った。次に、反応温度が185℃とな
るまで加熱2行なった。さらに、回転数ケ維持しtcま
ま反応温度185℃全4時間保った。
9r (2)溶液8の組成 硫酸アルミニウム 1082 塩比ナトリウム 3032 濃硫酸 52.1 f 水 1710 F 臭化エチルピリジニウム 1342 (3)結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度155℃となる
まで回転数3 Q rpmで攪拌を行ないつつ加熱した
。次に、回転数k 700 rpmとし、反応温度15
5℃を54時間保った。次に、反応温度が185℃とな
るまで加熱2行なった。さらに、回転数ケ維持しtcま
ま反応温度185℃全4時間保った。
得られ爬生成物は微細な結晶であり、X線回折法により
モルデナイトと同定された。倍率50,000倍の走査
型電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の粒径は0
.02〜0.07μmVC分布し、平均粒子径は0.0
4μInであった。また、吸着法によりめた外表面酸点
の全酸点に対する割合は0.43であった。
モルデナイトと同定された。倍率50,000倍の走査
型電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の粒径は0
.02〜0.07μmVC分布し、平均粒子径は0.0
4μInであった。また、吸着法によりめた外表面酸点
の全酸点に対する割合は0.43であった。
生成物の一部ケ用い、螢光X線分析法にLり組成分析を
行々つた。得られた。、5io2./Δt203比は2
1であった。さらに、布成物の一部を用い、X線光M
子スペクトルtxps)法により表面組成分析を行なっ
た。生成結晶の外表面での5i02/Δt203比は2
2で力)つた。
行々つた。得られた。、5io2./Δt203比は2
1であった。さらに、布成物の一部を用い、X線光M
子スペクトルtxps)法により表面組成分析を行なっ
た。生成結晶の外表面での5i02/Δt203比は2
2で力)つた。
■、水利反応
上記で得た触媒を用い、反応温度’1100℃、反応時
間を4時間とした他は、実施例1と同一条件下に反応を
行なつブこ結果、オイル相中のシクロヘギザノール猜度
iJ:22.3重量%であり、それ以外の生成物は検出
京れ/r′fI・つた。
間を4時間とした他は、実施例1と同一条件下に反応を
行なつブこ結果、オイル相中のシクロヘギザノール猜度
iJ:22.3重量%であり、それ以外の生成物は検出
京れ/r′fI・つた。
実施例8
■、触媒調製
下記の点で異なる以外は、実施例1の一般操作と同じ方
法により触媒′に調製し1ζ。
法により触媒′に調製し1ζ。
(1)溶液・Nの組成
Qブランド珪酸ナトリウム 1.032 y水 1,0
05 f (2)溶液8の組成 硫酸アルミニウム 1092 塩化ナトリウム 3o12 嬉硫酸 51.5 f 水 1..703 F (3)結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度180℃となる
まで回転数8 Orpmで攪拌を行ないつつ加熱した。
05 f (2)溶液8の組成 硫酸アルミニウム 1092 塩化ナトリウム 3o12 嬉硫酸 51.5 f 水 1..703 F (3)結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度180℃となる
まで回転数8 Orpmで攪拌を行ないつつ加熱した。
次に、回転数270 Orpmとし、反応温度180℃
’に20時間保った。
’に20時間保った。
得らtまた生成物は微細な結晶であp、X線回折法によ
りモルデナイトと同定きれfζ。倍率10,000倍の
走査型電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の平均
粒径が0.41μm以下であることケ示した。また、吸
着法によりめた外表面酸点の全酸点に対する割合は0.
11であった。
りモルデナイトと同定きれfζ。倍率10,000倍の
走査型電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の平均
粒径が0.41μm以下であることケ示した。また、吸
着法によりめた外表面酸点の全酸点に対する割合は0.
11であった。
生成物の一部を用い、螢光X線分析法により組成分析を
行なった。得らnた8 i 02 / A40s比は2
3であった。さらに、生成物の一部?mい、X線光電子
スペクトル(XPS)法により表面組成分析を行なった
。生成結晶の外表面での5Io2 / At203比は
21であった。
行なった。得らnた8 i 02 / A40s比は2
3であった。さらに、生成物の一部?mい、X線光電子
スペクトル(XPS)法により表面組成分析を行なった
。生成結晶の外表面での5Io2 / At203比は
21であった。
■、水利反応
上記で得た触媒を用b、反応時間’t 3 (1分とし
た他は、実施例1と同一条件下に反応ケ行なった結果、
オイル相中のシクロヘキザ7ノールr!度は10.0重
量%であり、そ′n坩外σ)生成物は検出源わなかった
。
た他は、実施例1と同一条件下に反応ケ行なった結果、
オイル相中のシクロヘキザ7ノールr!度は10.0重
量%であり、そ′n坩外σ)生成物は検出源わなかった
。
比較例6
■、触媒調製
下記の点て異なる以外は゛、実施例1の一般操作と同じ
操作により触媒?f:調製し友。
操作により触媒?f:調製し友。
(1)溶液Nの組成
Qブランド珪酸ナトリウム 1.0:((l L?水
1.00] !i’ (2)溶液8の組成 硫酸アルミニウム 110 タ 塩化ナトリウム 303 タ 旌硫酸 51.09 水 1,705 F (3)結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温f195℃となる
才で回転数8 Orpmで攪拌ケ行ないつつ加熱した。
1.00] !i’ (2)溶液8の組成 硫酸アルミニウム 110 タ 塩化ナトリウム 303 タ 旌硫酸 51.09 水 1,705 F (3)結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温f195℃となる
才で回転数8 Orpmで攪拌ケ行ないつつ加熱した。
次に、回転数k 20 Orpmとし、反応温度195
℃勿]5時間保った。
℃勿]5時間保った。
得られた生成物は微細な結晶であり、X線回折法により
モルデナイトと同定された。倍率2,000倍の走査型
電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の平均粒径が
20μmであることケ示した。
モルデナイトと同定された。倍率2,000倍の走査型
電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の平均粒径が
20μmであることケ示した。
また、吸着法によりめた外表面酸点の全酸点に対する割
合は0.0019であった。
合は0.0019であった。
生成物の一部ケ用い、螢光X線分析法により組成分析を
行なった。得られたS ro2/ At203比は25
であった。さらに生成物の一部ケ用いX線光電子スペク
トルIXPS)法により表面組成分析を行なつ7ζ。生
成結晶の外表面でのS i 02 / A4 (’)3
比は18であつIC6 ■、水利反応 上記で得た触媒を用いた他は、実施例7と同一条件下に
反応を行なった結果、オイル相中のシクロヘキサノ一ル
濃度は1.2重量係であり、それ以外の生成物は検出さ
れなかった。
行なった。得られたS ro2/ At203比は25
であった。さらに生成物の一部ケ用いX線光電子スペク
トルIXPS)法により表面組成分析を行なつ7ζ。生
成結晶の外表面でのS i 02 / A4 (’)3
比は18であつIC6 ■、水利反応 上記で得た触媒を用いた他は、実施例7と同一条件下に
反応を行なった結果、オイル相中のシクロヘキサノ一ル
濃度は1.2重量係であり、それ以外の生成物は検出さ
れなかった。
実施例9
■、融媒調製
d、t −1,2−1フェニルエチレンジアミン−N、
N、N’ 、 N’−四酢酸二ナトリウム塩6.5yを
水11に溶解した溶液中へ、実施例7で調製した触媒3
02を加え、反応温度95℃で2時間攪拌ケ続けた。触
媒全濾過水洗後、130℃で乾燥した。
N、N’ 、 N’−四酢酸二ナトリウム塩6.5yを
水11に溶解した溶液中へ、実施例7で調製した触媒3
02を加え、反応温度95℃で2時間攪拌ケ続けた。触
媒全濾過水洗後、130℃で乾燥した。
倍率10.000倍の走査型電子顕微鏡写真は、−次粒
子とり、ての結晶の粒径が0.02〜0.07μmに分
布し、平均粒径は0.04μmであった。また、吸着法
によりめ1ζ外表面酸点の全酸点に対する割合は0.3
7であった。
子とり、ての結晶の粒径が0.02〜0.07μmに分
布し、平均粒径は0.04μmであった。また、吸着法
によりめ1ζ外表面酸点の全酸点に対する割合は0.3
7であった。
生成物の一部全用い、螢光X線分析法により組成分析全
行なった。得られた8 i 02 / At203比は
23であった。さらに、生成物の一部を用い、X線光電
子スペクトル(XPSJ法により表面組成分析を行なっ
た。触媒の外−表面でのS i 02 / At203
比は34であった。
行なった。得られた8 i 02 / At203比は
23であった。さらに、生成物の一部を用い、X線光電
子スペクトル(XPSJ法により表面組成分析を行なっ
た。触媒の外−表面でのS i 02 / At203
比は34であった。
■、水利反応
上記で得た触媒ケ用い、反応時間を3時間とした他は、
実施例7と同一条件下に反応を行なった結果、オイル相
中のシクロヘキサノール濃度は22.8重量係であり、
それ以外の生成物は検出さねなかった。
実施例7と同一条件下に反応を行なった結果、オイル相
中のシクロヘキサノール濃度は22.8重量係であり、
それ以外の生成物は検出さねなかった。
実施例10
I、触媒調製
下記の点で異なる以外は、実施例1の一般操作と同じ操
作にエリ触媒ケ調製した。
作にエリ触媒ケ調製した。
(1)溶液Nの組成
Qブランド珪酸ナトリウム 947 v水 957 y
(2)溶液Bの組成
硫酸アルミニウム 231 タ
塩化ナトリウム 31o 2
濃硫酸 46.5 f
水 1,725 f
(3)結晶化の条件
オートクレーブへの仕込み後、反応温度180℃となる
まで回転数8 Or’pmで(f拌?行ないつつ加熱し
た。次に、回転数’i 700 rpmとし、反応温度
180℃を20時間保った。
まで回転数8 Or’pmで(f拌?行ないつつ加熱し
た。次に、回転数’i 700 rpmとし、反応温度
180℃を20時間保った。
得られた生成物は微細な結晶であり、X線回拍法によシ
モルデナイトと四足され1こ。倍率1.0.000倍の
走査型電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の平均
粒径が0.2μrn以下であることケ示した。
モルデナイトと四足され1こ。倍率1.0.000倍の
走査型電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の平均
粒径が0.2μrn以下であることケ示した。
また、吸着法によりめた外表面酸点の全酸点に対する割
合ば0021であつ/こ。
合ば0021であつ/こ。
生成物の一部?用い、螢光X線分析法により組成分析ケ
行なつ/こ。得られたS ! 02 / At203比
は]0であった。さらに、生成物の一部ケ用い、X線光
電子スペクトル(X I’ S )法VCLり表面組成
分析を行なった。生成結晶での外表面のS i 02
/ A403比は10であった。
行なつ/こ。得られたS ! 02 / At203比
は]0であった。さらに、生成物の一部ケ用い、X線光
電子スペクトル(X I’ S )法VCLり表面組成
分析を行なった。生成結晶での外表面のS i 02
/ A403比は10であった。
■、水和反応
上記で得た触媒を用い、反応時間41時間とした他は、
実施例7と同一の条件下に反応を行なった結果、オイル
相中のシクロヘキサノール濃度は4.6重量%であり、
それ以外の生成物は検出されなかった。
実施例7と同一の条件下に反応を行なった結果、オイル
相中のシクロヘキサノール濃度は4.6重量%であり、
それ以外の生成物は検出されなかった。
比較例7
■、触媒調製
天然モルデナイl’Th2M塩化アンモニウム水酔液で
イオン交換後、焼成することによりプロトン型のモルデ
ナイトヲ得た。倍率3,000倍の走査型電子顕微鏡写
真は、−次粒子としての結晶の平均粒子径が50μmで
あることを示した。吸着法によりめた外表面酸点の全酸
点に対する割合は0.0010であった。
イオン交換後、焼成することによりプロトン型のモルデ
ナイトヲ得た。倍率3,000倍の走査型電子顕微鏡写
真は、−次粒子としての結晶の平均粒子径が50μmで
あることを示した。吸着法によりめた外表面酸点の全酸
点に対する割合は0.0010であった。
触媒の一部ヶ用い、螢光X線分析法にエリ組成分析を行
なった。得られたS i02 / A403比は10で
あった。さらに、触媒の一部ケ用い、X線光電子スペク
トル(XPS )法により表面組成分析を行なった。上
記触媒粒子の外表面のS i 02 /A/、203比
は13であった。
なった。得られたS i02 / A403比は10で
あった。さらに、触媒の一部ケ用い、X線光電子スペク
トル(XPS )法により表面組成分析を行なった。上
記触媒粒子の外表面のS i 02 /A/、203比
は13であった。
■、水利反応
上記で得た触媒ケ用い、反応時間を1時間とした他は、
実施例8と同一の条件下に反応?行なったが、シクロヘ
キサノールは全く生成しなかつ7C0実施例11 ■、触媒調製 下記の点で異なる以外は、実施例1の一般操作と同じ操
作により触媒を調製した。
実施例8と同一の条件下に反応?行なったが、シクロヘ
キサノールは全く生成しなかつ7C0実施例11 ■、触媒調製 下記の点で異なる以外は、実施例1の一般操作と同じ操
作により触媒を調製した。
(1)溶液への組成
Qブランド珪酸ナトリウム 9181
水酸化ナトリウム 1502
水 3.0189
N型ゼオライト(粉末) 21?
上記組成からなる混合物を100℃で4時間攪拌し、啓
液へとした。
液へとした。
(2)溶液Bの組成
アルミン酸ナトリウム 962
水 540り
(3)結晶化の条件
オートクレーブへの仕込み後、反応温度100℃となる
まで、回転数3 Q rpmで攪拌を行ないつつ加熱し
た。次に、回転数k 200 rpmとし1、反応温度
100℃を5時間保った。
まで、回転数3 Q rpmで攪拌を行ないつつ加熱し
た。次に、回転数k 200 rpmとし1、反応温度
100℃を5時間保った。
得られた化成物は微細な結晶であり、X線回折法により
ホージャサイトと同定された。倍率50.000倍の走
査型電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の粒子径
が0.1μm以下であることを示しに0吸着法によりめ
た外表面酸点の全酸点に対する割合は0.40であった
。
ホージャサイトと同定された。倍率50.000倍の走
査型電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の粒子径
が0.1μm以下であることを示しに0吸着法によりめ
た外表面酸点の全酸点に対する割合は0.40であった
。
生成物の一部ケ用い螢光X線分析法により組成分析を行
なった。得られたS i02 / At203比は4.
3であった。さらに、生成物の一部tX線光電子スペク
トル(xPS)法にエリ表面組成分析ケ行なった。生成
結晶でのS i 02 / A403比は3.9であっ
た。
なった。得られたS i02 / At203比は4.
3であった。さらに、生成物の一部tX線光電子スペク
トル(xPS)法にエリ表面組成分析ケ行なった。生成
結晶でのS i 02 / A403比は3.9であっ
た。
■、水利反応
上記で得た触媒を用い、反応温度全170℃、反応時間
ケ1時間とした他は、実施例1と同一の条件下で反応ケ
行なった結果、オイル相中のシクロヘキサノール濃度は
3.5重量%であり、それ以外の生成物は認められなか
った。また、同様に水相中の分析を行っり結果、シクロ
ヘキサノールの濃度は0.81重を係であつ7こ。
ケ1時間とした他は、実施例1と同一の条件下で反応ケ
行なった結果、オイル相中のシクロヘキサノール濃度は
3.5重量%であり、それ以外の生成物は認められなか
った。また、同様に水相中の分析を行っり結果、シクロ
ヘキサノールの濃度は0.81重を係であつ7こ。
比較例8
1、触媒調製
合成ホージャサイ)(Y型、東洋曹達社製。
S i02 / At203比=5.2.平均粒径21
1rn) ’< 2 M塩化アンモニウム水容液でイオ
ン交換後、焼成することによリフロトン型のホージャサ
イト葡得た。
1rn) ’< 2 M塩化アンモニウム水容液でイオ
ン交換後、焼成することによリフロトン型のホージャサ
イト葡得た。
また、吸着法によりめ/ζ外表面酸点の全酸点に対する
割合は0.02であつ1こ。
割合は0.02であつ1こ。
旧水利反応
上記の触媒ヶ用いた他は、実施例9と同一の条件下に反
応を行なったが、シクロヘキサノールは検出されなかっ
た。
応を行なったが、シクロヘキサノールは検出されなかっ
た。
ま1こ、同様に水相中の分析を行なった結果、シクロヘ
キサノール濃度は0.022重量%あつ1こ。
キサノール濃度は0.022重量%あつ1こ。
実施例12
原料オレフィンとしてシクロオクテン202全用b1反
応温度を140℃とし、反応時間’(!l−1時間とし
た他は実施例1と同−反応条件下に水利反応を行なった
。反応後のオイル相を分析した結果、シクロオクタツー
ルが2.6重量係存在しており、その他の生成物は検出
されなかった。
応温度を140℃とし、反応時間’(!l−1時間とし
た他は実施例1と同−反応条件下に水利反応を行なった
。反応後のオイル相を分析した結果、シクロオクタツー
ルが2.6重量係存在しており、その他の生成物は検出
されなかった。
実施例13
原料オレフィンとしてシクロペンテン302?用い、反
応温度100℃で行なった他は実施例1と同一反応条件
下に水利反応ケ行なった。反応後のオイル相を分析した
結果、シクロペンタノールが1.4重量係存在しており
、それ以外の生成物は検出されなかった。
応温度100℃で行なった他は実施例1と同一反応条件
下に水利反応ケ行なった。反応後のオイル相を分析した
結果、シクロペンタノールが1.4重量係存在しており
、それ以外の生成物は検出されなかった。
実施例14
図面に示すような連続流通反応装置を用いてシクロヘキ
センの水利反応ケ行なった。
センの水利反応ケ行なった。
すなわち、内容積4tの攪拌付ステンレス製反応器3は
実施例4の方法で調製し1ζ触媒600vと水1,60
0 P ’i仕込まれ、系内金窒素ガス置換し、5 k
r/dに保圧されている。回転数70 Orpmで攪拌
しつつ、反応器を昇温し反応温反120゜とした後供給
管1↓ジシクロヘキセンを排出管9より回収されてくる
ものと合せ800 fl/hrの速度で、また分離器5
の水相の液面の測定より、消費した水を供給管2より供
給する。反応器3から取り出された反応混合物は排出管
4よシ分離器5へ導入される。分離された反応混合物中
のオイル相は排出管6より蒸留器8に導入され、水相は
復帰管7により反応器3へ戻される。排出管6より排出
されるオイル相勿ガスクロマトグラフィー法により分析
したところ、原料シクロヘキセン供給開始10時間後に
おける排出オイル中のシクロヘキサノール濃度は13.
3重量係であった。ま1こ1.000時間経過後の排出
オイル中のシクロヘキサノール濃度は13.2重量係で
あった。蒸留器は濃縮段8段、回収段15段?有し、常
圧、還流比1に設定されている。ま1こ蒸留器の塔底は
164℃に加熱されている。塔頂より83℃で低沸留分
が留出し、排出管9、供給管1をへて再び反応器3へ導
入される。一方蒸留器8の塔底上り高沸留分が排出管1
0ケへて系外へ抜き出される。この高沸留分をガスクロ
マトグラフィー法で分析したところ、1−メチルシクロ
ペンタノール301)I)m。
実施例4の方法で調製し1ζ触媒600vと水1,60
0 P ’i仕込まれ、系内金窒素ガス置換し、5 k
r/dに保圧されている。回転数70 Orpmで攪拌
しつつ、反応器を昇温し反応温反120゜とした後供給
管1↓ジシクロヘキセンを排出管9より回収されてくる
ものと合せ800 fl/hrの速度で、また分離器5
の水相の液面の測定より、消費した水を供給管2より供
給する。反応器3から取り出された反応混合物は排出管
4よシ分離器5へ導入される。分離された反応混合物中
のオイル相は排出管6より蒸留器8に導入され、水相は
復帰管7により反応器3へ戻される。排出管6より排出
されるオイル相勿ガスクロマトグラフィー法により分析
したところ、原料シクロヘキセン供給開始10時間後に
おける排出オイル中のシクロヘキサノール濃度は13.
3重量係であった。ま1こ1.000時間経過後の排出
オイル中のシクロヘキサノール濃度は13.2重量係で
あった。蒸留器は濃縮段8段、回収段15段?有し、常
圧、還流比1に設定されている。ま1こ蒸留器の塔底は
164℃に加熱されている。塔頂より83℃で低沸留分
が留出し、排出管9、供給管1をへて再び反応器3へ導
入される。一方蒸留器8の塔底上り高沸留分が排出管1
0ケへて系外へ抜き出される。この高沸留分をガスクロ
マトグラフィー法で分析したところ、1−メチルシクロ
ペンタノール301)I)m。
ジシクロヘキシルエーテル200 ppm 、シクロヘ
キサノン100 ppm 、その他3−メチルペンタノ
ール等が微量検出さfL友。シクロヘキセンの残存量奮
あわせ、高沸留分中のシクロヘキサノールの純度は99
.8 %であった。またこの高沸留分金別途減圧蒸留法
により、不揮発成分をしらべた結果、触媒等の無機物は
見あたらなかった。また排出管9よυ一部の低沸留分は
排出管11全へて精製器12へ導入される。主としてメ
チルシクロペンテン等の不純物は排出管14′にへて系
外へ取9出される。一方精製さn2低沸留分は排出管9
へ再びもどされる。
キサノン100 ppm 、その他3−メチルペンタノ
ール等が微量検出さfL友。シクロヘキセンの残存量奮
あわせ、高沸留分中のシクロヘキサノールの純度は99
.8 %であった。またこの高沸留分金別途減圧蒸留法
により、不揮発成分をしらべた結果、触媒等の無機物は
見あたらなかった。また排出管9よυ一部の低沸留分は
排出管11全へて精製器12へ導入される。主としてメ
チルシクロペンテン等の不純物は排出管14′にへて系
外へ取9出される。一方精製さn2低沸留分は排出管9
へ再びもどされる。
4図面の簡単な説明
図面は本発明?実施するためのフローシートの1例であ
る。図中符号1は供給管、2は供給管、3は反応器、4
は排出管、5は分離器、6は排出管、7は復帰管、8は
蒸留器、9は低沸留分排出管、10は高沸留分排出管、
11は精製器導入管、12は精製器、13は精製液排出
管、14は排出管をそれぞれ示す。
る。図中符号1は供給管、2は供給管、3は反応器、4
は排出管、5は分離器、6は排出管、7は復帰管、8は
蒸留器、9は低沸留分排出管、10は高沸留分排出管、
11は精製器導入管、12は精製器、13は精製液排出
管、14は排出管をそれぞれ示す。
Claims (2)
- (1)液相で環状オレフィンの接触水和にょシ環状アル
コール全製造するに際して、触媒として、微粒化された
結晶性アルミノシリケートを使用すること全特徴とする
環状オレフィンの水利による環状アルコールの製造法。 - (2)主として環状オレフィンを含むオイル相と、主と
して水を含む水相の共存下に反応させた後、オイル相よ
り環状アルコール全取得する特許請求の範囲第1項記載
の環状アルコールの製造法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58209148A JPS60104028A (ja) | 1983-11-09 | 1983-11-09 | 環状アルコ−ルの製造法 |
GB08428219A GB2151224B (en) | 1983-11-09 | 1984-11-08 | Process for producing cyclic alcohols |
DE19843441072 DE3441072A1 (de) | 1983-11-09 | 1984-11-09 | Verfahren zur herstellung von cyclischen alkoholen |
US06/669,976 US4588846A (en) | 1983-11-09 | 1984-11-09 | Process for producing cyclic alcohol |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58209150A JPS60104030A (ja) | 1983-11-09 | 1983-11-09 | シクロアルカノ−ルを製造する方法 |
JP58209148A JPS60104028A (ja) | 1983-11-09 | 1983-11-09 | 環状アルコ−ルの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60104028A true JPS60104028A (ja) | 1985-06-08 |
JPH0231056B2 JPH0231056B2 (ja) | 1990-07-11 |
Family
ID=26517253
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58209148A Granted JPS60104028A (ja) | 1983-11-09 | 1983-11-09 | 環状アルコ−ルの製造法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4588846A (ja) |
JP (1) | JPS60104028A (ja) |
DE (1) | DE3441072A1 (ja) |
GB (1) | GB2151224B (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4855036A (en) * | 1984-10-03 | 1989-08-08 | Uop | Catalytic cracking process |
US4960504A (en) * | 1984-12-18 | 1990-10-02 | Uop | Dewaxing catalysts and processes employing silicoaluminophosphate molecular sieves |
CA1275400C (en) * | 1984-12-18 | 1990-10-23 | Frank Peter Gortsema | Dewaxing catalysts and processes employing non- zeolitic molecular sieves |
US4913799A (en) * | 1984-12-18 | 1990-04-03 | Uop | Hydrocracking catalysts and processes employing non-zeolitic molecular sieves |
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US4818739A (en) * | 1984-12-18 | 1989-04-04 | Uop | Hydrocracking catalysts and processes employing non-zeolitic molecular sieves |
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