JPS60248632A - 水和法によるアルコ−ル製造法 - Google Patents
水和法によるアルコ−ル製造法Info
- Publication number
- JPS60248632A JPS60248632A JP59104494A JP10449484A JPS60248632A JP S60248632 A JPS60248632 A JP S60248632A JP 59104494 A JP59104494 A JP 59104494A JP 10449484 A JP10449484 A JP 10449484A JP S60248632 A JPS60248632 A JP S60248632A
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- JP
- Japan
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- catalyst
- thorium
- reaction
- water
- olefin
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、オレフィンの水利によりアルコールを製造す
る新規な方法に関するものである。
る新規な方法に関するものである。
さらに詳しくは、触媒として、トリウムを富有する結晶
性アルミノ7リケートを用いることを特徴とする オレ
フィンの水利によるアルコールの製造方法に関するもの
である。
性アルミノ7リケートを用いることを特徴とする オレ
フィンの水利によるアルコールの製造方法に関するもの
である。
〔便来の技術J
従来、オレフィンの水オ1反応によるアルコールの製造
方法どしては、鉱酸、特に硫ばを用いる間接あるいは直
装水和反応が知られている。また他の均一触媒として芳
香族スルフォン酸を使用する方法(%公開43−810
4号公報、丑公昭43−16123号公報)、リンタン
グステン酸およびリンモリブデン酸等のへテロポリ酸を
使用する方法(%開昭53−9746号公@)等が提案
されている。
方法どしては、鉱酸、特に硫ばを用いる間接あるいは直
装水和反応が知られている。また他の均一触媒として芳
香族スルフォン酸を使用する方法(%公開43−810
4号公報、丑公昭43−16123号公報)、リンタン
グステン酸およびリンモリブデン酸等のへテロポリ酸を
使用する方法(%開昭53−9746号公@)等が提案
されている。
しかしながら、これら均一系触媒は反応物、特に水層か
らの分離、回収が煩雑になり、多大のエネルギーを消費
するという欠点がある。
らの分離、回収が煩雑になり、多大のエネルギーを消費
するという欠点がある。
これらの欠点を改嵜する方法として固体触媒を使用する
方法、例えは、イオン交換樹脂を使用する方法が提案さ
れている(%公餡38−15619号公報、特公昭44
−26656号公報)。
方法、例えは、イオン交換樹脂を使用する方法が提案さ
れている(%公餡38−15619号公報、特公昭44
−26656号公報)。
しかし、これらイオン変換樹脂は、機械的崩壊による樹
脂の微粉化、耐熱性が不充分であること等による触媒活
性の低下等の問題があり、長時間安定した活性を維持す
ることができないという欠点がめる。
脂の微粉化、耐熱性が不充分であること等による触媒活
性の低下等の問題があり、長時間安定した活性を維持す
ることができないという欠点がめる。
さらに、固体触媒を使用する方法として、結晶性アルミ
ノシリケートを使用する方法がある。結晶性アルミノシ
リケートは水に不溶性かつ、機械的強度、耐熱性が優れ
、工業触媒としての活用が期待されており、以下の方法
が提案されている。
ノシリケートを使用する方法がある。結晶性アルミノシ
リケートは水に不溶性かつ、機械的強度、耐熱性が優れ
、工業触媒としての活用が期待されており、以下の方法
が提案されている。
すなわち、脱アルカリしたモルデナイト、クリメゾチロ
ライト、もしくはフォージャサイト系ゼオライトを触媒
とするオレフィン類の水利方法(%。
ライト、もしくはフォージャサイト系ゼオライトを触媒
とするオレフィン類の水利方法(%。
公開47−45323号公報)、カルシウム陽イオンと
クロム陽イオン、希土類元素の陽イオンおよび酸化クロ
ムの一棟以上を含有するY型ゼ第2イトを触媒とするオ
レフィン類の水第1方法(%公開53−15485号公
報)、ZSM−5寺のモーピル社発表の特定の結晶性ア
ルミノシリケートのイオン変換可能なカチオンの全部ま
たは一部を水素、周期律表の■族、vIIl族または土
類、希土類元素イオンで置換したものを触媒とするオレ
フィン類の水和方法(特開昭57−70828号公報)
、ゼオライトに含有されるアルミニウムの一部を除去し
、かつそのイオン変換可能なカチオンの全部または一部
を水素、周期律表の■族、v■族または土類、希土類元
素イオンで変換したものを触媒とするオレフィン類の水
利方法(特開58−124723号公報)等である。
クロム陽イオン、希土類元素の陽イオンおよび酸化クロ
ムの一棟以上を含有するY型ゼ第2イトを触媒とするオ
レフィン類の水第1方法(%公開53−15485号公
報)、ZSM−5寺のモーピル社発表の特定の結晶性ア
ルミノシリケートのイオン変換可能なカチオンの全部ま
たは一部を水素、周期律表の■族、vIIl族または土
類、希土類元素イオンで置換したものを触媒とするオレ
フィン類の水和方法(特開昭57−70828号公報)
、ゼオライトに含有されるアルミニウムの一部を除去し
、かつそのイオン変換可能なカチオンの全部または一部
を水素、周期律表の■族、v■族または土類、希土類元
素イオンで変換したものを触媒とするオレフィン類の水
利方法(特開58−124723号公報)等である。
しかしながら、これらの方法では工業的に十分な活性は
得られず、工業的に満足される反応速度を得るためには
、反応温度を上昇させる必要がある。しかるに、オレフ
ィンの水利反応は一般に発熱反応であり、平衡組成時の
オレフィンに対するアルコールの比率は、温度の上昇と
ともに減少する。従って反応温度の上昇は、製品である
アルコールの濃度の低下をもたらし、その結果、原料オ
レフィンと製品アルコールの分離・回収には多大な費用
を要することとなる。また一方、反応温度の上昇は、原
料オレフィンの水利反応速度のみならず、異性化等の反
応による副生物への転化速度をも増加させ、その結果目
的とする反応の選択性を低下せしめることが予測される
。
得られず、工業的に満足される反応速度を得るためには
、反応温度を上昇させる必要がある。しかるに、オレフ
ィンの水利反応は一般に発熱反応であり、平衡組成時の
オレフィンに対するアルコールの比率は、温度の上昇と
ともに減少する。従って反応温度の上昇は、製品である
アルコールの濃度の低下をもたらし、その結果、原料オ
レフィンと製品アルコールの分離・回収には多大な費用
を要することとなる。また一方、反応温度の上昇は、原
料オレフィンの水利反応速度のみならず、異性化等の反
応による副生物への転化速度をも増加させ、その結果目
的とする反応の選択性を低下せしめることが予測される
。
本発明者等は上記の問題点を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、トリウムを含有する結晶性アルミノシリケート
を触媒として用いることにより、オレフィンの水利反応
において、従来の方法に比し、者しく尚活性、高選択率
で反応が進行し、なお71)つノ、応性が長時間接続す
ることを見出し、本発明を構成するに至った。
た結果、トリウムを含有する結晶性アルミノシリケート
を触媒として用いることにより、オレフィンの水利反応
において、従来の方法に比し、者しく尚活性、高選択率
で反応が進行し、なお71)つノ、応性が長時間接続す
ることを見出し、本発明を構成するに至った。
すなわち、本発明はオレフィンの接触水和によりアルコ
ールを製造するに除し、触媒としでトリウムを含有する
結晶性アルミノンリケードを用いることを特徴とするア
ルコール製造法に関するものである。
ールを製造するに除し、触媒としでトリウムを含有する
結晶性アルミノンリケードを用いることを特徴とするア
ルコール製造法に関するものである。
本発明の特徴は、従来の結晶性アルミノシリケートが非
常に低い活性しか示さないのに対し、トリウムを含有す
る結晶性アルミノラリケートが本反応に藁活性を示し、
実質的に収率良くアルコールが得られることである。
常に低い活性しか示さないのに対し、トリウムを含有す
る結晶性アルミノラリケートが本反応に藁活性を示し、
実質的に収率良くアルコールが得られることである。
ここで含有とはトリウムが結晶性アルミノシリケートに
イオン結合あるいはその他の結合で、物理げジもしくは
化学的に結合し、ている状態を示す。
イオン結合あるいはその他の結合で、物理げジもしくは
化学的に結合し、ている状態を示す。
このような事実はこれ迄予想されなかった驚くべき知見
である。トリウム金富有する結晶性アルミノシリケート
が高活性を示す理由は明らかではカいが、次のように考
えられる。本発明においてはトリウムを含有する結晶性
アルミノシリケートは、その水お反応に対する活廿点が
トリウムを含む形で〃またに形成されているものと推定
される。
である。トリウム金富有する結晶性アルミノシリケート
が高活性を示す理由は明らかではカいが、次のように考
えられる。本発明においてはトリウムを含有する結晶性
アルミノシリケートは、その水お反応に対する活廿点が
トリウムを含む形で〃またに形成されているものと推定
される。
即ち、一般に多価金楠イオンで変換された結晶性アルミ
ノシリケートは固体酸性を示す。交換された多価金属イ
オンに配位した水分子が分極ブることによりブレンステ
ッド酸点が発現されるからである(参考文献;高槁ら“
ゼオライト”p、134゜講猷社(1975))。本発
明におけるトリウム含有処理においても随似した過イ)
)による活性点の発現が推測されイ(する。しかし従来
技術である多価金属イオン又舛型結晶性アルミノシリケ
ートは、対応するプロトン交換型結晶性アルミノシリケ
ートと比較すると、オレフィン水利反応においては活性
は同等もしくけそれ以下であった。然るに本発明におけ
るトリウム含有処理は、処理される結晶性アルミノシリ
ケートがすでにゾロトン型になっているものも、その処
理により目的とする水利反応の速朋を飛躍的に向上させ
る。この点において上記の多価金J’0’4イオン交換
法とは大きく相違し、プロミーン酸点とは異なった、ト
リウムを言む高活性点がIr :I’cに形成されてい
るものと思われる、この事実は本発明において初めて見
出だされたものであり、従来技術から容易に類推され得
るものではない、さらに本発明のような水と有機物が反
応系中に共存する場合には、一般的に結晶性アルミノシ
リケートは、水もしくは生成したアルコールを優先的に
吸着[、第2成分即ちオレフィンの吸着が妨けられ、ま
た同時に水利の逆反応であるアルコ−Aの脱水反応が進
行し、結呆として水和反応球#は机下する。一方、トリ
ウムとオレフィンとの県別PAは他の元素と比較してか
々り大きい。従って不発明で用いる触媒においては、ト
リウムが関与するn(f性点がオレフィンの触媒上への
選択的な吸着を助長シ1、水和反応の効率を大巾に向上
させているものと推定される。従って本発明で使用され
る触媒は反応系に液体状の水が存在するような反応粂件
においても冒い活性を示す。
ノシリケートは固体酸性を示す。交換された多価金属イ
オンに配位した水分子が分極ブることによりブレンステ
ッド酸点が発現されるからである(参考文献;高槁ら“
ゼオライト”p、134゜講猷社(1975))。本発
明におけるトリウム含有処理においても随似した過イ)
)による活性点の発現が推測されイ(する。しかし従来
技術である多価金属イオン又舛型結晶性アルミノシリケ
ートは、対応するプロトン交換型結晶性アルミノシリケ
ートと比較すると、オレフィン水利反応においては活性
は同等もしくけそれ以下であった。然るに本発明におけ
るトリウム含有処理は、処理される結晶性アルミノシリ
ケートがすでにゾロトン型になっているものも、その処
理により目的とする水利反応の速朋を飛躍的に向上させ
る。この点において上記の多価金J’0’4イオン交換
法とは大きく相違し、プロミーン酸点とは異なった、ト
リウムを言む高活性点がIr :I’cに形成されてい
るものと思われる、この事実は本発明において初めて見
出だされたものであり、従来技術から容易に類推され得
るものではない、さらに本発明のような水と有機物が反
応系中に共存する場合には、一般的に結晶性アルミノシ
リケートは、水もしくは生成したアルコールを優先的に
吸着[、第2成分即ちオレフィンの吸着が妨けられ、ま
た同時に水利の逆反応であるアルコ−Aの脱水反応が進
行し、結呆として水和反応球#は机下する。一方、トリ
ウムとオレフィンとの県別PAは他の元素と比較してか
々り大きい。従って不発明で用いる触媒においては、ト
リウムが関与するn(f性点がオレフィンの触媒上への
選択的な吸着を助長シ1、水和反応の効率を大巾に向上
させているものと推定される。従って本発明で使用され
る触媒は反応系に液体状の水が存在するような反応粂件
においても冒い活性を示す。
不発明に使用する触媒は、公知の結晶性アルミノシリケ
ートを処理することにより得られる。触媒前駆物質とし
て使用される結晶性アルミノンリケードは、モルデナイ
ト、ホージャサイト、クリノプチロライト、チャバサイ
ト、エリオナイト、フェリエライト、L型ゼオライト、
モーピル社発表のZSM系ゼオライトおよびその他のペ
ンタラル型ゼオライト等が挙げられる。本発明では、こ
れらの結晶性アルミノシリケートを処理して、トリウム
を含有する結晶性アルミノシリケートとするが、含有方
法としては任意の方法を用いて良い。
ートを処理することにより得られる。触媒前駆物質とし
て使用される結晶性アルミノンリケードは、モルデナイ
ト、ホージャサイト、クリノプチロライト、チャバサイ
ト、エリオナイト、フェリエライト、L型ゼオライト、
モーピル社発表のZSM系ゼオライトおよびその他のペ
ンタラル型ゼオライト等が挙げられる。本発明では、こ
れらの結晶性アルミノシリケートを処理して、トリウム
を含有する結晶性アルミノシリケートとするが、含有方
法としては任意の方法を用いて良い。
例えば浸漬法すなわち硝酸トリウム、塩化トリウム、硫
酸トリウム等のトリウム化合物の水溶液中に結晶性アル
ミノシリケートを室温あるいは加熱下に浸漬することに
より、トリウム元索を交換および/または吸着させる方
法や、上記トリウム化合物の水溶液もしくは水系スラリ
・−と結晶性アルミノシリケートの混合物を蒸発乾固す
る方法あるいはM機溶媒中でトリウム化合物と処理する
方法等がある。本発明により結晶性アルミノシリケート
を処理するトリウム化合物水溶液もしくは水系スラリー
の濃度は、約0.001〜20重量%の範囲が好1しく
、特に0.05〜10重菫チが好ましい。浸漬法の場合
の処理温度は常圧で室温〜ioo℃、特に室温−80℃
が好ましく、蒸発乾固法の場合の処理温度は常圧で40
〜100℃、特に60〜100℃が好捷しい7.さらに
加圧高温1で処理することも有効である。水中で上記処
理を行なわせる場合、使用するトリウム化合物が加水分
解等の反応によシ実質的に別種のトリウム化合物となっ
ていても良い。
酸トリウム等のトリウム化合物の水溶液中に結晶性アル
ミノシリケートを室温あるいは加熱下に浸漬することに
より、トリウム元索を交換および/または吸着させる方
法や、上記トリウム化合物の水溶液もしくは水系スラリ
・−と結晶性アルミノシリケートの混合物を蒸発乾固す
る方法あるいはM機溶媒中でトリウム化合物と処理する
方法等がある。本発明により結晶性アルミノシリケート
を処理するトリウム化合物水溶液もしくは水系スラリー
の濃度は、約0.001〜20重量%の範囲が好1しく
、特に0.05〜10重菫チが好ましい。浸漬法の場合
の処理温度は常圧で室温〜ioo℃、特に室温−80℃
が好ましく、蒸発乾固法の場合の処理温度は常圧で40
〜100℃、特に60〜100℃が好捷しい7.さらに
加圧高温1で処理することも有効である。水中で上記処
理を行なわせる場合、使用するトリウム化合物が加水分
解等の反応によシ実質的に別種のトリウム化合物となっ
ていても良い。
また、上記のトリウム元素含有処理後に、イオン交換、
水洗、乾燥、焼成、還元等の後処理を付なうことも可能
である。本発明において使用される触媒においては、含
有されたトリウムの化学種および存在形態を特に規定す
るものではないが、トリウムがカチオン、水酸化物、酸
化物、または金槁として含有されているものが好ましい
。結晶性アルミノ/リケードに含有されるトリウムの量
は、触媒単位M)量当りのトリウムのモル数で表現して
約0.001〜Z 5 mo p、/に9が好ましく、
特に0.002〜1.0mOμ/に9が射ましい。
水洗、乾燥、焼成、還元等の後処理を付なうことも可能
である。本発明において使用される触媒においては、含
有されたトリウムの化学種および存在形態を特に規定す
るものではないが、トリウムがカチオン、水酸化物、酸
化物、または金槁として含有されているものが好ましい
。結晶性アルミノ/リケードに含有されるトリウムの量
は、触媒単位M)量当りのトリウムのモル数で表現して
約0.001〜Z 5 mo p、/に9が好ましく、
特に0.002〜1.0mOμ/に9が射ましい。
また、トリウム含有処理後の結晶性アルミノ7リケート
にプロトンもしくは他のカチオンが共存していても良い
か、水利反応にかかわる活性点が全てトリウムの関与す
る活性点となることもまた有効である。
にプロトンもしくは他のカチオンが共存していても良い
か、水利反応にかかわる活性点が全てトリウムの関与す
る活性点となることもまた有効である。
本発明で触媒前駆体として使用される結晶性アルミノシ
リケートはシリカとアルミナの組成比を特に規定するも
のではないが、シリカとアルミナのモル比が10以上で
あるもの、特にシリカとアルミナのモル比が20以上で
あるものが好ましい。
リケートはシリカとアルミナの組成比を特に規定するも
のではないが、シリカとアルミナのモル比が10以上で
あるもの、特にシリカとアルミナのモル比が20以上で
あるものが好ましい。
また本発明で使用される結晶性アルミノシリケートはそ
の粒径を特に規定するものではないが、−次粒子の粒径
で表現して、通常その粒径が05μm以下のもの、好ま
しくは01μm以下のもの、さらに好ましくは0.05
μm以下のものが使用される。
の粒径を特に規定するものではないが、−次粒子の粒径
で表現して、通常その粒径が05μm以下のもの、好ま
しくは01μm以下のもの、さらに好ましくは0.05
μm以下のものが使用される。
さらに凝集等による一次粒子の集合体としての二次粒子
でも有効である。
でも有効である。
本発明で使用される結晶性アルミノシリケートは、その
交換i]能なカチオン種の種類は制限されない。しかし
プロトン交換を行なった後に使用することは有効である
。
交換i]能なカチオン種の種類は制限されない。しかし
プロトン交換を行なった後に使用することは有効である
。
本反応において、その触媒形状は如イ”J fiるもの
でも良く、粉末状、顆粒状、特定形状を有する成型体等
が使用できる。また成型体を用いる場合には、担体ある
いはバインダーとして、アルミナ、ソリ力、チタニア等
を使用することもできる。
でも良く、粉末状、顆粒状、特定形状を有する成型体等
が使用できる。また成型体を用いる場合には、担体ある
いはバインダーとして、アルミナ、ソリ力、チタニア等
を使用することもできる。
本発明に1史用するオレフィンとは、好ましくは炭素数
2〜12の直鎖または、分枝構造をもつオレフィンおよ
び環状オレフィンである。オレフィンの例としては、エ
チレン、ゾロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブ
チン、ペンテ/類、ヘキセン類、ヘプテン類、オクテン
類、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペン
テン類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン類、シ
クロオクテン、シクロドデセン等である。特に、一般的
に水利反応速度が低く、平衡アルコール濃度の圓い環状
オレフィンの水和には有効である。
2〜12の直鎖または、分枝構造をもつオレフィンおよ
び環状オレフィンである。オレフィンの例としては、エ
チレン、ゾロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブ
チン、ペンテ/類、ヘキセン類、ヘプテン類、オクテン
類、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペン
テン類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン類、シ
クロオクテン、シクロドデセン等である。特に、一般的
に水利反応速度が低く、平衡アルコール濃度の圓い環状
オレフィンの水和には有効である。
反応の様式としては、流動床式、攪拌同号式あるいは連
続方式等、一般に用いられる方法が用いられる。反応の
温度はオレフィンの水利反応の平衡の面から、および副
反応等の増大の意味から低温が有利であるが、反応速度
の而からは高温が有利であるために、本発明においてl
−1反応混成は使用するオレフィンによって異なるが通
常30〜300℃の範囲が用いられ、好ましく iJ:
50〜250℃、特に60〜200℃の範囲が好まし
い。また反応圧力は特に制限はなく、オレフィンおよび
水は気相として存在しても良く、また液相として存在し
ても良い。特に水が液相となる場合には、前述のように
一般的に触媒の活性点近傍が水で覆われ、目的とする反
応の速度低下をきだすため、本反応はその場合特に有効
性を示す。原料であるオレフイ/と水のモル比は広範囲
にとる事ができ、反応形式が連続式あるいは回分式のい
ずれで実施されるかによっても異なる。しかしオレフィ
ンあるいは水が他の原料に比べ大過剰となる場合には反
応速度が低下し、実際的ではない。従って本発明におい
ては例えば回分式で行なう場合の水に対するオンフィン
のモル比は001〜100の範囲が好ましく、特に0.
03〜10の範囲が好ましい。
続方式等、一般に用いられる方法が用いられる。反応の
温度はオレフィンの水利反応の平衡の面から、および副
反応等の増大の意味から低温が有利であるが、反応速度
の而からは高温が有利であるために、本発明においてl
−1反応混成は使用するオレフィンによって異なるが通
常30〜300℃の範囲が用いられ、好ましく iJ:
50〜250℃、特に60〜200℃の範囲が好まし
い。また反応圧力は特に制限はなく、オレフィンおよび
水は気相として存在しても良く、また液相として存在し
ても良い。特に水が液相となる場合には、前述のように
一般的に触媒の活性点近傍が水で覆われ、目的とする反
応の速度低下をきだすため、本反応はその場合特に有効
性を示す。原料であるオレフイ/と水のモル比は広範囲
にとる事ができ、反応形式が連続式あるいは回分式のい
ずれで実施されるかによっても異なる。しかしオレフィ
ンあるいは水が他の原料に比べ大過剰となる場合には反
応速度が低下し、実際的ではない。従って本発明におい
ては例えば回分式で行なう場合の水に対するオンフィン
のモル比は001〜100の範囲が好ましく、特に0.
03〜10の範囲が好ましい。
本汐応を回分式で行なう場合の、オレフィンと触媒’
(7) 畢)i比td、0005〜] Ooカ好−i
L <、特に005〜10か好址しい。丑た反応時間は
、3〜300分が好丑しく 10〜180分が特に好ま
しい。
(7) 畢)i比td、0005〜] Ooカ好−i
L <、特に005〜10か好址しい。丑た反応時間は
、3〜300分が好丑しく 10〜180分が特に好ま
しい。
−また反応原料である、オレフィンと水の他に窒素、水
素1.ヘリウム、アルゴン、二酸化戻素等の不活性カス
捷た―、脂肪族飽オロ炭化水素、芳香族炭化水素、含酸
素有機化合物、含硫黄有機化合物、含ハロゲン有機化合
物等が反応系に存在し7ても良い。
素1.ヘリウム、アルゴン、二酸化戻素等の不活性カス
捷た―、脂肪族飽オロ炭化水素、芳香族炭化水素、含酸
素有機化合物、含硫黄有機化合物、含ハロゲン有機化合
物等が反応系に存在し7ても良い。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に述へ
る。
る。
実施例 1
〔1〕触媒調製
])Qグランド珪酸ナトリウム11.12 gと水13
86gの混合物へ、硫酸アルミニウム32.2g、塩化
ナトリウム328g、濃硫酸9.2.6g、臭化テトラ
ノロピルアンモニウム139gおよび水1896gから
なる混合物をカロえ、高速攪拌式ホモグナイザーで厳密
に混合し、攪拌下にオートクレーブ中で150℃、4日
間保つ/こ33冷却シ1.だ反応生成物をろ過水洗後、
120℃で8時間乾燥し、次いで空気気流下550℃と
同定された。前駆体A 400gを、塩化アンモニウム
2M水性液4氾に加え、撹拌し7つつ80℃に2時間保
った。ろ過後、同じ操作をさらに2回くりかえしイオン
交換を行なった、水洗、ろ過、乾燥後400℃で2時間
焼成し、プロトン′4i候型ZSM−5(以下前駅、体
Bという)とした。
86gの混合物へ、硫酸アルミニウム32.2g、塩化
ナトリウム328g、濃硫酸9.2.6g、臭化テトラ
ノロピルアンモニウム139gおよび水1896gから
なる混合物をカロえ、高速攪拌式ホモグナイザーで厳密
に混合し、攪拌下にオートクレーブ中で150℃、4日
間保つ/こ33冷却シ1.だ反応生成物をろ過水洗後、
120℃で8時間乾燥し、次いで空気気流下550℃と
同定された。前駆体A 400gを、塩化アンモニウム
2M水性液4氾に加え、撹拌し7つつ80℃に2時間保
った。ろ過後、同じ操作をさらに2回くりかえしイオン
交換を行なった、水洗、ろ過、乾燥後400℃で2時間
焼成し、プロトン′4i候型ZSM−5(以下前駅、体
Bという)とした。
2)硝酸トリウム(rV+) 0.72 gと水JOO
mRの混合物へ、上記前駆体Aを1 o g 力aえ、
室温で8時間攪拌した。処理後の混合物を水洗、ろ過し
、固型物を乾燥後空気気流−トに400℃で2晩間焼成
して触媒1を得た。
mRの混合物へ、上記前駆体Aを1 o g 力aえ、
室温で8時間攪拌した。処理後の混合物を水洗、ろ過し
、固型物を乾燥後空気気流−トに400℃で2晩間焼成
して触媒1を得た。
3)硝酸トリクb、 Qv) 18 gと水25℃の混
合物へ、上記前駆体B 250gを加え、室温で12時
間攪拌した。処理後の混合物を水洗、ろ過し、固型物を
窒素雰囲気−ト80℃で乾燥して触媒2(i1″得た。
合物へ、上記前駆体B 250gを加え、室温で12時
間攪拌した。処理後の混合物を水洗、ろ過し、固型物を
窒素雰囲気−ト80℃で乾燥して触媒2(i1″得た。
4)前記触媒2を空気気流下に400℃で2時間焼成し
て触媒3を得た。
て触媒3を得た。
5)前記触媒3を水素気流下に400℃で3時間加熱し
て触媒4を得た。
て触媒4を得た。
6)硝酸トリウム(TV)xa、sgと水100mj4
の混合物へ上記前駆体B50gを加え、100℃の水浴
上で加熱し蒸発乾固した。130℃で12時間乾燥、空
気気流下に400℃で4時間焼成して触媒5を得た。
の混合物へ上記前駆体B50gを加え、100℃の水浴
上で加熱し蒸発乾固した。130℃で12時間乾燥、空
気気流下に400℃で4時間焼成して触媒5を得た。
上記で得られた触媒に含有されるトリウムの量を螢光X
線分析法で測定した。その結果を第1表に示す。
線分析法で測定した。その結果を第1表に示す。
第 1 表
rl[’]水利反応
上記で得た触媒10gと水30gおよびシクロヘキセン
15gとを内容積1oyalの攪拌式オートクレーブへ
仕込み、系内の空気を窒素置換した後、118℃で14
分間攪拌しながら反応させた。反応後、生成物をガスク
ロマトグラフィー法により分析した。その結果を第2表
に示す。生成物はシクロヘキサノールのみであり、他の
生成物は検出されなかった。
15gとを内容積1oyalの攪拌式オートクレーブへ
仕込み、系内の空気を窒素置換した後、118℃で14
分間攪拌しながら反応させた。反応後、生成物をガスク
ロマトグラフィー法により分析した。その結果を第2表
に示す。生成物はシクロヘキサノールのみであり、他の
生成物は検出されなかった。
第 2 表
比較例1
触媒として前駆体Bを用いる以外は実施例1.!:同同
条条件下水利反応を行なった。その結果、油相中のシク
ロヘキサノール濃度は3.3重量%であった。
条条件下水利反応を行なった。その結果、油相中のシク
ロヘキサノール濃度は3.3重量%であった。
実施例 2
硝酸トリウム(IV) t 4 gと水200 dの混
合物へ触媒3を20g加え、室温で10時間攪拌した。
合物へ触媒3を20g加え、室温で10時間攪拌した。
処理後の混合物を水洗、ろ過し、固型物を乾燥後、空気
気流下に400℃で2時間焼成した。得られた固体に上
記のトリウム含有処理をさらに3回行なって触媒6を得
たつこの触媒6の螢光X線分析法によるトリウム含有量
は0.41 moμ/ Krであった。
気流下に400℃で2時間焼成した。得られた固体に上
記のトリウム含有処理をさらに3回行なって触媒6を得
たつこの触媒6の螢光X線分析法によるトリウム含有量
は0.41 moμ/ Krであった。
上記で得た触媒6を用いる以外は実施例1と同一条件下
に水利反応を行なった。その結果、油相中のシクロヘキ
サノ一ル濃度は13.0重量%であった。
に水利反応を行なった。その結果、油相中のシクロヘキ
サノ一ル濃度は13.0重量%であった。
実施例 3
触媒3を100gと、水300g及びシクロヘキセン1
50gとを内容績1にの攪拌式オートクレーブへ仕込み
、96℃で5.5時間攪拌しながら反応させた。その結
果、油相中のシクロヘキザノ一ル濃度は18.2重量%
であった。反応混合物から油相のみをデカンテーション
で分離し、触媒を含む水性スラリー相は反応容器内に保
ったまま新たに原料シクロヘキセン150gを加え、上
記と同一条件下に反応を行なった。このような操作を合
計40回繰り返した結果、最後に得られた油相中のシク
ロヘキサノール濃度は18080重量%り、触媒活性の
低下及び選択性の低下はほとんど認められなかった。
50gとを内容績1にの攪拌式オートクレーブへ仕込み
、96℃で5.5時間攪拌しながら反応させた。その結
果、油相中のシクロヘキザノ一ル濃度は18.2重量%
であった。反応混合物から油相のみをデカンテーション
で分離し、触媒を含む水性スラリー相は反応容器内に保
ったまま新たに原料シクロヘキセン150gを加え、上
記と同一条件下に反応を行なった。このような操作を合
計40回繰り返した結果、最後に得られた油相中のシク
ロヘキサノール濃度は18080重量%り、触媒活性の
低下及び選択性の低下はほとんど認められなかった。
比較例2
触媒として前駆体Bを用いる以外は実施例3と同一条件
下に水オロ反応を繰り返した。1回目の反応混合物にお
ける油相中のシクロヘキサノール濃度が52重量%であ
ったのに対し、最後の反応混合物における油相中のシク
ロヘキサノール濃度は23重量%であった。
下に水オロ反応を繰り返した。1回目の反応混合物にお
ける油相中のシクロヘキサノール濃度が52重量%であ
ったのに対し、最後の反応混合物における油相中のシク
ロヘキサノール濃度は23重量%であった。
実施例 4
合成モルデナイト(東洋曹達社製TSZ64j)を2M
塩化アンモニウム水溶液でイオン交換後、焼成すること
によりプロトン交換型モルデナイト(以下前駆体Cとい
う)を得た。
塩化アンモニウム水溶液でイオン交換後、焼成すること
によりプロトン交換型モルデナイト(以下前駆体Cとい
う)を得た。
硝酸トリウム(1v)3.3gと水200dの混合物へ
上記前駆体Cを20g加え、攪拌しつつ80℃に2時間
保った。処理後の混合物を水洗、ろ過、乾燥し、空気気
流下に400℃、2時間焼成して触媒7を得た。この触
媒7の螢光X線分析法によるトリウム含有量は0−23
ma il 7Kgであった。
上記前駆体Cを20g加え、攪拌しつつ80℃に2時間
保った。処理後の混合物を水洗、ろ過、乾燥し、空気気
流下に400℃、2時間焼成して触媒7を得た。この触
媒7の螢光X線分析法によるトリウム含有量は0−23
ma il 7Kgであった。
上記で得た触媒7を用い、反応時間を65分間とする以
外は実施例1と同一条件下に反応を行なった。その結果
、油相中のシクロヘキサノール濃度ハフ、1重量%であ
った。またメチルシクロ被ンテンが0.066重量%シ
ンクロヘキシルエーテルが0.05重量%、シクロヘキ
センニ量体が0,05重量%存在していた。
外は実施例1と同一条件下に反応を行なった。その結果
、油相中のシクロヘキサノール濃度ハフ、1重量%であ
った。またメチルシクロ被ンテンが0.066重量%シ
ンクロヘキシルエーテルが0.05重量%、シクロヘキ
センニ量体が0,05重量%存在していた。
比較例3
触媒と1.7て前駆体Cを用いる以外は実施例4と同一
条件下に水利反応を行なった。その結果、油相中のシク
ロヘキサノ一ル濃度は3.1重量%であった。またメチ
ルシクロ被ンテンが0.58重量%、ジシクロヘキシル
エーテルが0.27重量%、シクロヘキセンニ量体が0
.1.4重量%存在していた。
条件下に水利反応を行なった。その結果、油相中のシク
ロヘキサノ一ル濃度は3.1重量%であった。またメチ
ルシクロ被ンテンが0.58重量%、ジシクロヘキシル
エーテルが0.27重量%、シクロヘキセンニ量体が0
.1.4重量%存在していた。
実施例 5
オレフィンとしてプロピレン10g1触媒3を10g用
い、反応温度186℃、反応時間35分間とする以外は
実施例1と同一条件下に水利反応を行なった。その結果
、水相中の2−プロ、oノール濃度はs、aiiji1
%であった。
い、反応温度186℃、反応時間35分間とする以外は
実施例1と同一条件下に水利反応を行なった。その結果
、水相中の2−プロ、oノール濃度はs、aiiji1
%であった。
実施例 6
オレフィンとして1−ブテンを用い、反応温度を166
℃とする以外は実施例5と同一の反応条件下に水利反応
を行ない、冷却後開封し、分析に供した。その結果、水
相中の2−ブタノール濃度は3.0重量%であった。i
た未反応の1−ブテンを含む気相成分中にはシスおよび
トランス−2−ブテンが5%存在していた。
℃とする以外は実施例5と同一の反応条件下に水利反応
を行ない、冷却後開封し、分析に供した。その結果、水
相中の2−ブタノール濃度は3.0重量%であった。i
た未反応の1−ブテンを含む気相成分中にはシスおよび
トランス−2−ブテンが5%存在していた。
比較例4
触媒として前駆体Bを用いる以外は実施例6と同一条件
下に反応を行なった。その結果、水相中の2−ブタノー
ル濃度は1.0重、i%であった。また気相成分として
シスおよびトランス−2−ブテンが10チ存在していた
。
下に反応を行なった。その結果、水相中の2−ブタノー
ル濃度は1.0重、i%であった。また気相成分として
シスおよびトランス−2−ブテンが10チ存在していた
。
実施例 7
オレフィンとしてイソブチンを用い、反応温度を60℃
とする以外は実施例6と同一条件下に水利反応を行なっ
た。その結果、水相中の2−メチル−2−プロパツール
濃度は22.8重量%であった。
とする以外は実施例6と同一条件下に水利反応を行なっ
た。その結果、水相中の2−メチル−2−プロパツール
濃度は22.8重量%であった。
比較例 5
触媒として前駆体Bを用いる以外は実施例7と同一条件
下に水利反応を行なった。その結果、水相中の2−メチ
ル−2−プロ・々ノール濃度は55重量%であった。
下に水利反応を行なった。その結果、水相中の2−メチ
ル−2−プロ・々ノール濃度は55重量%であった。
実施例 8
オレフィンとして1−オクテンを用い、反応温度を12
0℃とする以外は実施例5と同一条件下に反応を行なっ
た。その結果、油相中の2−オクタツール濃度は39重
址チであった。
0℃とする以外は実施例5と同一条件下に反応を行なっ
た。その結果、油相中の2−オクタツール濃度は39重
址チであった。
実施例 9
オレフィンとして下記の組成を有するイソブチン含有炭
化水素を用いる以外は実施例7と1司−の条件下に水和
反応を行った。その結果、水相中に2−メチル−2−プ
ロノミノール7bS 1 a2重ftk 襲存在してい
た。棟だその他の生成物はみられなd−った。
化水素を用いる以外は実施例7と1司−の条件下に水和
反応を行った。その結果、水相中に2−メチル−2−プ
ロノミノール7bS 1 a2重ftk 襲存在してい
た。棟だその他の生成物はみられなd−った。
イソブチン含有炭化水素の組成
イソブタン 53重量係
n−ブタン 13.47
トランスブテンー2 6.8 #
イソブチン 44.1’
ブチ7−125.17
シスブテン−25,3’
ド
実施例 10
〔I〕、触媒調製
Qブランド珪酸ナトリウム780gと水973gの混合
物へ、硫酸アルミニウム23.1g、、塩化ナトリウム
232gX洟硫酸65.1g、臭イヒテトラプロビルア
ンモニウム98gおよび水1340g7>らなる混合物
を加え、高速攪拌式ホモゲナイザーで厳密に混合した後
、攪拌下にオートクレーブ中で110℃に5日間保った
。冷却した反応生成物を実施例1の触媒調製と1司−の
方法でろ過・水洗・乾燥・焼成を行い、さらに塩化アン
モニウム水溶液でイオン変換後、ろ過・水洗・乾燥・焼
成を行なった。上記で得られた触媒前駆体に実施例1の
3)と同一の方法でトリウムを含有させ、空気気流下に
400℃で2時間焼成して触媒8を得た。
物へ、硫酸アルミニウム23.1g、、塩化ナトリウム
232gX洟硫酸65.1g、臭イヒテトラプロビルア
ンモニウム98gおよび水1340g7>らなる混合物
を加え、高速攪拌式ホモゲナイザーで厳密に混合した後
、攪拌下にオートクレーブ中で110℃に5日間保った
。冷却した反応生成物を実施例1の触媒調製と1司−の
方法でろ過・水洗・乾燥・焼成を行い、さらに塩化アン
モニウム水溶液でイオン変換後、ろ過・水洗・乾燥・焼
成を行なった。上記で得られた触媒前駆体に実施例1の
3)と同一の方法でトリウムを含有させ、空気気流下に
400℃で2時間焼成して触媒8を得た。
〔■〕、水利反応
上記で得られた触媒8を用いる以外は実施例1と同一の
条件下に反応させた後、分析した。その結果油相中のシ
クロヘキサノール濃度は14.3重量%であった。
条件下に反応させた後、分析した。その結果油相中のシ
クロヘキサノール濃度は14.3重量%であった。
本発明によれば、オレフィンの接触水利によりアルコー
ルを製造するに際し、触媒としてトリウムを含有する結
晶性アルミノシリケートを使用することにより従来の方
法に比べて著しく高い転化率と選択性が得られ、なおか
つ反応性が長時間接続する。
ルを製造するに際し、触媒としてトリウムを含有する結
晶性アルミノシリケートを使用することにより従来の方
法に比べて著しく高い転化率と選択性が得られ、なおか
つ反応性が長時間接続する。
特許出願人 旭化成工業株式会社
Claims (1)
- オレフィンの接触水利によりアルコールを製造するに際
し、触媒としてトリウムを金屑する結晶性アルミノシリ
ケートを用いることを特徴とするアルコール製造法
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59104494A JPS60248632A (ja) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | 水和法によるアルコ−ル製造法 |
DE8585106448T DE3583818D1 (de) | 1984-05-25 | 1985-05-24 | Verfahren zur herstellung eines cyclischen alkohols. |
EP85106448A EP0162475B1 (en) | 1984-05-25 | 1985-05-24 | Process for producing cyclic alcohol |
US06/737,854 US4661639A (en) | 1984-05-25 | 1985-05-28 | Process for producing cyclic alcohol |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59104494A JPS60248632A (ja) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | 水和法によるアルコ−ル製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60248632A true JPS60248632A (ja) | 1985-12-09 |
JPH0551572B2 JPH0551572B2 (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=14382081
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59104494A Granted JPS60248632A (ja) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | 水和法によるアルコ−ル製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60248632A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5302762A (en) * | 1991-10-07 | 1994-04-12 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for hydrating a cycloolefin |
CN103285916A (zh) * | 2012-02-29 | 2013-09-11 | 北京安耐吉能源工程技术有限公司 | 环己烯水合用催化剂及其制备方法和环己醇的制备方法 |
-
1984
- 1984-05-25 JP JP59104494A patent/JPS60248632A/ja active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5302762A (en) * | 1991-10-07 | 1994-04-12 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for hydrating a cycloolefin |
CN103285916A (zh) * | 2012-02-29 | 2013-09-11 | 北京安耐吉能源工程技术有限公司 | 环己烯水合用催化剂及其制备方法和环己醇的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0551572B2 (ja) | 1993-08-03 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |