JPS60248632A - 水和法によるアルコ−ル製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィンの水利によりアルコールを製造す
る新規な方法に関するものである。

さらに詳しくは、触媒として、トリウムを富有する結晶
性アルミノ７リケートを用いることを特徴とする　オレ
フィンの水利によるアルコールの製造方法に関するもの
である。

〔便来の技術Ｊ 従来、オレフィンの水オ１反応によるアルコールの製造
方法どしては、鉱酸、特に硫ばを用いる間接あるいは直
装水和反応が知られている。また他の均一触媒として芳
香族スルフォン酸を使用する方法（％公開４３−８１０
４号公報、丑公昭４３−１６１２３号公報）、リンタン
グステン酸およびリンモリブデン酸等のへテロポリ酸を
使用する方法（％開昭５３−９７４６号公＠）等が提案
されている。

しかしながら、これら均一系触媒は反応物、特に水層か
らの分離、回収が煩雑になり、多大のエネルギーを消費
するという欠点がある。

これらの欠点を改嵜する方法として固体触媒を使用する
方法、例えは、イオン交換樹脂を使用する方法が提案さ
れている（％公餡３８−１５６１９号公報、特公昭４４
−２６６５６号公報）。

しかし、これらイオン変換樹脂は、機械的崩壊による樹
脂の微粉化、耐熱性が不充分であること等による触媒活
性の低下等の問題があり、長時間安定した活性を維持す
ることができないという欠点がめる。

さらに、固体触媒を使用する方法として、結晶性アルミ
ノシリケートを使用する方法がある。結晶性アルミノシ
リケートは水に不溶性かつ、機械的強度、耐熱性が優れ
、工業触媒としての活用が期待されており、以下の方法
が提案されている。

すなわち、脱アルカリしたモルデナイト、クリメゾチロ
ライト、もしくはフォージャサイト系ゼオライトを触媒
とするオレフィン類の水利方法（％。

公開４７−４５３２３号公報）、カルシウム陽イオンと
クロム陽イオン、希土類元素の陽イオンおよび酸化クロ
ムの一棟以上を含有するＹ型ゼ第２イトを触媒とするオ
レフィン類の水第１方法（％公開５３−１５４８５号公
報）、ＺＳＭ−５寺のモーピル社発表の特定の結晶性ア
ルミノシリケートのイオン変換可能なカチオンの全部ま
たは一部を水素、周期律表の■族、ｖＩＩｌ族または土
類、希土類元素イオンで置換したものを触媒とするオレ
フィン類の水和方法（特開昭５７−７０８２８号公報）
、ゼオライトに含有されるアルミニウムの一部を除去し
、かつそのイオン変換可能なカチオンの全部または一部
を水素、周期律表の■族、ｖ■族または土類、希土類元
素イオンで変換したものを触媒とするオレフィン類の水
利方法（特開５８−１２４７２３号公報）等である。

〔問題点〕

しかしながら、これらの方法では工業的に十分な活性は
得られず、工業的に満足される反応速度を得るためには
、反応温度を上昇させる必要がある。しかるに、オレフ
ィンの水利反応は一般に発熱反応であり、平衡組成時の
オレフィンに対するアルコールの比率は、温度の上昇と
ともに減少する。従って反応温度の上昇は、製品である
アルコールの濃度の低下をもたらし、その結果、原料オ
レフィンと製品アルコールの分離・回収には多大な費用
を要することとなる。また一方、反応温度の上昇は、原
料オレフィンの水利反応速度のみならず、異性化等の反
応による副生物への転化速度をも増加させ、その結果目
的とする反応の選択性を低下せしめることが予測される
。

本発明者等は上記の問題点を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、トリウムを含有する結晶性アルミノシリケート
を触媒として用いることにより、オレフィンの水利反応
において、従来の方法に比し、者しく尚活性、高選択率
で反応が進行し、なお７１）つノ、応性が長時間接続す
ることを見出し、本発明を構成するに至った。

〔構成〕

すなわち、本発明はオレフィンの接触水和によりアルコ
ールを製造するに除し、触媒としでトリウムを含有する
結晶性アルミノンリケードを用いることを特徴とするア
ルコール製造法に関するものである。

本発明の特徴は、従来の結晶性アルミノシリケートが非
常に低い活性しか示さないのに対し、トリウムを含有す
る結晶性アルミノラリケートが本反応に藁活性を示し、
実質的に収率良くアルコールが得られることである。

ここで含有とはトリウムが結晶性アルミノシリケートに
イオン結合あるいはその他の結合で、物理げジもしくは
化学的に結合し、ている状態を示す。

このような事実はこれ迄予想されなかった驚くべき知見
である。トリウム金富有する結晶性アルミノシリケート
が高活性を示す理由は明らかではカいが、次のように考
えられる。本発明においてはトリウムを含有する結晶性
アルミノシリケートは、その水お反応に対する活廿点が
トリウムを含む形で〃またに形成されているものと推定
される。

即ち、一般に多価金楠イオンで変換された結晶性アルミ
ノシリケートは固体酸性を示す。交換された多価金属イ
オンに配位した水分子が分極ブることによりブレンステ
ッド酸点が発現されるからである（参考文献；高槁ら“
ゼオライト”ｐ、１３４゜講猷社（１９７５））。本発
明におけるトリウム含有処理においても随似した過イ）
）による活性点の発現が推測されイ（する。しかし従来
技術である多価金属イオン又舛型結晶性アルミノシリケ
ートは、対応するプロトン交換型結晶性アルミノシリケ
ートと比較すると、オレフィン水利反応においては活性
は同等もしくけそれ以下であった。然るに本発明におけ
るトリウム含有処理は、処理される結晶性アルミノシリ
ケートがすでにゾロトン型になっているものも、その処
理により目的とする水利反応の速朋を飛躍的に向上させ
る。この点において上記の多価金Ｊ’０’４イオン交換
法とは大きく相違し、プロミーン酸点とは異なった、ト
リウムを言む高活性点がＩｒ　：Ｉ’ｃに形成されてい
るものと思われる、この事実は本発明において初めて見
出だされたものであり、従来技術から容易に類推され得
るものではない、さらに本発明のような水と有機物が反
応系中に共存する場合には、一般的に結晶性アルミノシ
リケートは、水もしくは生成したアルコールを優先的に
吸着［、第２成分即ちオレフィンの吸着が妨けられ、ま
た同時に水利の逆反応であるアルコ−Ａの脱水反応が進
行し、結呆として水和反応球＃は机下する。一方、トリ
ウムとオレフィンとの県別ＰＡは他の元素と比較してか
々り大きい。従って不発明で用いる触媒においては、ト
リウムが関与するｎ（ｆ性点がオレフィンの触媒上への
選択的な吸着を助長シ１、水和反応の効率を大巾に向上
させているものと推定される。従って本発明で使用され
る触媒は反応系に液体状の水が存在するような反応粂件
においても冒い活性を示す。

不発明に使用する触媒は、公知の結晶性アルミノシリケ
ートを処理することにより得られる。触媒前駆物質とし
て使用される結晶性アルミノンリケードは、モルデナイ
ト、ホージャサイト、クリノプチロライト、チャバサイ
ト、エリオナイト、フェリエライト、Ｌ型ゼオライト、
モーピル社発表のＺＳＭ系ゼオライトおよびその他のペ
ンタラル型ゼオライト等が挙げられる。本発明では、こ
れらの結晶性アルミノシリケートを処理して、トリウム
を含有する結晶性アルミノシリケートとするが、含有方
法としては任意の方法を用いて良い。

例えば浸漬法すなわち硝酸トリウム、塩化トリウム、硫
酸トリウム等のトリウム化合物の水溶液中に結晶性アル
ミノシリケートを室温あるいは加熱下に浸漬することに
より、トリウム元索を交換および／または吸着させる方
法や、上記トリウム化合物の水溶液もしくは水系スラリ
・−と結晶性アルミノシリケートの混合物を蒸発乾固す
る方法あるいはＭ機溶媒中でトリウム化合物と処理する
方法等がある。本発明により結晶性アルミノシリケート
を処理するトリウム化合物水溶液もしくは水系スラリー
の濃度は、約０．００１〜２０重量％の範囲が好１しく
、特に０．０５〜１０重菫チが好ましい。浸漬法の場合
の処理温度は常圧で室温〜ｉｏｏ℃、特に室温−８０℃
が好ましく、蒸発乾固法の場合の処理温度は常圧で４０
〜１００℃、特に６０〜１００℃が好捷しい７．さらに
加圧高温１で処理することも有効である。水中で上記処
理を行なわせる場合、使用するトリウム化合物が加水分
解等の反応によシ実質的に別種のトリウム化合物となっ
ていても良い。

また、上記のトリウム元素含有処理後に、イオン交換、
水洗、乾燥、焼成、還元等の後処理を付なうことも可能
である。本発明において使用される触媒においては、含
有されたトリウムの化学種および存在形態を特に規定す
るものではないが、トリウムがカチオン、水酸化物、酸
化物、または金槁として含有されているものが好ましい
。結晶性アルミノ／リケードに含有されるトリウムの量
は、触媒単位Ｍ）量当りのトリウムのモル数で表現して
約０．００１〜Ｚ　５　ｍｏ　ｐ、／に９が好ましく、
特に０．００２〜１．０ｍＯμ／に９が射ましい。

また、トリウム含有処理後の結晶性アルミノ７リケート
にプロトンもしくは他のカチオンが共存していても良い
か、水利反応にかかわる活性点が全てトリウムの関与す
る活性点となることもまた有効である。

本発明で触媒前駆体として使用される結晶性アルミノシ
リケートはシリカとアルミナの組成比を特に規定するも
のではないが、シリカとアルミナのモル比が１０以上で
あるもの、特にシリカとアルミナのモル比が２０以上で
あるものが好ましい。

また本発明で使用される結晶性アルミノシリケートはそ
の粒径を特に規定するものではないが、−次粒子の粒径
で表現して、通常その粒径が０５μｍ以下のもの、好ま
しくは０１μｍ以下のもの、さらに好ましくは０．０５
μｍ以下のものが使用される。

さらに凝集等による一次粒子の集合体としての二次粒子
でも有効である。

本発明で使用される結晶性アルミノシリケートは、その
交換ｉ］能なカチオン種の種類は制限されない。しかし
プロトン交換を行なった後に使用することは有効である
。

本反応において、その触媒形状は如イ”Ｊ　ｆｉるもの
でも良く、粉末状、顆粒状、特定形状を有する成型体等
が使用できる。また成型体を用いる場合には、担体ある
いはバインダーとして、アルミナ、ソリ力、チタニア等
を使用することもできる。

本発明に１史用するオレフィンとは、好ましくは炭素数
２〜１２の直鎖または、分枝構造をもつオレフィンおよ
び環状オレフィンである。オレフィンの例としては、エ
チレン、ゾロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブ
チン、ペンテ／類、ヘキセン類、ヘプテン類、オクテン
類、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペン
テン類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン類、シ
クロオクテン、シクロドデセン等である。特に、一般的
に水利反応速度が低く、平衡アルコール濃度の圓い環状
オレフィンの水和には有効である。

反応の様式としては、流動床式、攪拌同号式あるいは連
続方式等、一般に用いられる方法が用いられる。反応の
温度はオレフィンの水利反応の平衡の面から、および副
反応等の増大の意味から低温が有利であるが、反応速度
の而からは高温が有利であるために、本発明においてｌ
−１反応混成は使用するオレフィンによって異なるが通
常３０〜３００℃の範囲が用いられ、好ましく　ｉＪ：
　５０〜２５０℃、特に６０〜２００℃の範囲が好まし
い。また反応圧力は特に制限はなく、オレフィンおよび
水は気相として存在しても良く、また液相として存在し
ても良い。特に水が液相となる場合には、前述のように
一般的に触媒の活性点近傍が水で覆われ、目的とする反
応の速度低下をきだすため、本反応はその場合特に有効
性を示す。原料であるオレフイ／と水のモル比は広範囲
にとる事ができ、反応形式が連続式あるいは回分式のい
ずれで実施されるかによっても異なる。しかしオレフィ
ンあるいは水が他の原料に比べ大過剰となる場合には反
応速度が低下し、実際的ではない。従って本発明におい
ては例えば回分式で行なう場合の水に対するオンフィン
のモル比は００１〜１００の範囲が好ましく、特に０．
０３〜１０の範囲が好ましい。

本汐応を回分式で行なう場合の、オレフィンと触媒’　
（７）　畢）ｉ比ｔｄ、０００５〜］　Ｏｏカ好−ｉ　
Ｌ　＜、特に００５〜１０か好址しい。丑た反応時間は
、３〜３００分が好丑しく　１０〜１８０分が特に好ま
しい。

−また反応原料である、オレフィンと水の他に窒素、水
素１．ヘリウム、アルゴン、二酸化戻素等の不活性カス
捷た―、脂肪族飽オロ炭化水素、芳香族炭化水素、含酸
素有機化合物、含硫黄有機化合物、含ハロゲン有機化合
物等が反応系に存在し７ても良い。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に述へ
る。

実施例　１ 〔１〕触媒調製 ］）Ｑグランド珪酸ナトリウム１１．１２　ｇと水１３
８６ｇの混合物へ、硫酸アルミニウム３２．２ｇ、塩化
ナトリウム３２８ｇ、濃硫酸９．２．６ｇ、臭化テトラ
ノロピルアンモニウム１３９ｇおよび水１８９６ｇから
なる混合物をカロえ、高速攪拌式ホモグナイザーで厳密
に混合し、攪拌下にオートクレーブ中で１５０℃、４日
間保つ／こ３３冷却シ１．だ反応生成物をろ過水洗後、
１２０℃で８時間乾燥し、次いで空気気流下５５０℃と
同定された。前駆体Ａ　４００ｇを、塩化アンモニウム
２Ｍ水性液４氾に加え、撹拌し７つつ８０℃に２時間保
った。ろ過後、同じ操作をさらに２回くりかえしイオン
交換を行なった、水洗、ろ過、乾燥後４００℃で２時間
焼成し、プロトン′４ｉ候型ＺＳＭ−５（以下前駅、体
Ｂという）とした。

２）硝酸トリウム（ｒＶ＋）　０．７２　ｇと水ＪＯＯ
ｍＲの混合物へ、上記前駆体Ａを１　ｏ　ｇ　力ａえ、
室温で８時間攪拌した。処理後の混合物を水洗、ろ過し
、固型物を乾燥後空気気流−トに４００℃で２晩間焼成
して触媒１を得た。

３）硝酸トリクｂ、　Ｑｖ）　１８　ｇと水２５℃の混
合物へ、上記前駆体Ｂ　２５０ｇを加え、室温で１２時
間攪拌した。処理後の混合物を水洗、ろ過し、固型物を
窒素雰囲気−ト８０℃で乾燥して触媒２（ｉ１″得た。

４）前記触媒２を空気気流下に４００℃で２時間焼成し
て触媒３を得た。

５）前記触媒３を水素気流下に４００℃で３時間加熱し
て触媒４を得た。

６）硝酸トリウム（ＴＶ）ｘａ、ｓｇと水１００ｍｊ４
の混合物へ上記前駆体Ｂ５０ｇを加え、１００℃の水浴
上で加熱し蒸発乾固した。１３０℃で１２時間乾燥、空
気気流下に４００℃で４時間焼成して触媒５を得た。

上記で得られた触媒に含有されるトリウムの量を螢光Ｘ
線分析法で測定した。その結果を第１表に示す。

第　１　表 ｒｌ［’］水利反応 上記で得た触媒１０ｇと水３０ｇおよびシクロヘキセン
１５ｇとを内容積１ｏｙａｌの攪拌式オートクレーブへ
仕込み、系内の空気を窒素置換した後、１１８℃で１４
分間攪拌しながら反応させた。反応後、生成物をガスク
ロマトグラフィー法により分析した。その結果を第２表
に示す。生成物はシクロヘキサノールのみであり、他の
生成物は検出されなかった。

第　２　表 比較例１ 触媒として前駆体Ｂを用いる以外は実施例１．！：同同
条条件下水利反応を行なった。その結果、油相中のシク
ロヘキサノール濃度は３．３重量％であった。

実施例　２ 硝酸トリウム（ＩＶ）　ｔ　４　ｇと水２００　ｄの混
合物へ触媒３を２０ｇ加え、室温で１０時間攪拌した。

処理後の混合物を水洗、ろ過し、固型物を乾燥後、空気
気流下に４００℃で２時間焼成した。得られた固体に上
記のトリウム含有処理をさらに３回行なって触媒６を得
たつこの触媒６の螢光Ｘ線分析法によるトリウム含有量
は０．４１　ｍｏμ／　Ｋｒであった。

上記で得た触媒６を用いる以外は実施例１と同一条件下
に水利反応を行なった。その結果、油相中のシクロヘキ
サノ一ル濃度は１３．０重量％であった。

実施例　３ 触媒３を１００ｇと、水３００ｇ及びシクロヘキセン１
５０ｇとを内容績１にの攪拌式オートクレーブへ仕込み
、９６℃で５．５時間攪拌しながら反応させた。その結
果、油相中のシクロヘキザノ一ル濃度は１８．２重量％
であった。反応混合物から油相のみをデカンテーション
で分離し、触媒を含む水性スラリー相は反応容器内に保
ったまま新たに原料シクロヘキセン１５０ｇを加え、上
記と同一条件下に反応を行なった。このような操作を合
計４０回繰り返した結果、最後に得られた油相中のシク
ロヘキサノール濃度は１８０８０重量％り、触媒活性の
低下及び選択性の低下はほとんど認められなかった。

比較例２ 触媒として前駆体Ｂを用いる以外は実施例３と同一条件
下に水オロ反応を繰り返した。１回目の反応混合物にお
ける油相中のシクロヘキサノール濃度が５２重量％であ
ったのに対し、最後の反応混合物における油相中のシク
ロヘキサノール濃度は２３重量％であった。

実施例　４ 合成モルデナイト（東洋曹達社製ＴＳＺ６４ｊ）を２Ｍ
塩化アンモニウム水溶液でイオン交換後、焼成すること
によりプロトン交換型モルデナイト（以下前駆体Ｃとい
う）を得た。

硝酸トリウム（１ｖ）３．３ｇと水２００ｄの混合物へ
上記前駆体Ｃを２０ｇ加え、攪拌しつつ８０℃に２時間
保った。処理後の混合物を水洗、ろ過、乾燥し、空気気
流下に４００℃、２時間焼成して触媒７を得た。この触
媒７の螢光Ｘ線分析法によるトリウム含有量は０−２３
　ｍａ　ｉｌ　７Ｋｇであった。

上記で得た触媒７を用い、反応時間を６５分間とする以
外は実施例１と同一条件下に反応を行なった。その結果
、油相中のシクロヘキサノール濃度ハフ、１重量％であ
った。またメチルシクロ被ンテンが０．０６６重量％シ
ンクロヘキシルエーテルが０．０５重量％、シクロヘキ
センニ量体が０，０５重量％存在していた。

比較例３ 触媒と１．７て前駆体Ｃを用いる以外は実施例４と同一
条件下に水利反応を行なった。その結果、油相中のシク
ロヘキサノ一ル濃度は３．１重量％であった。またメチ
ルシクロ被ンテンが０．５８重量％、ジシクロヘキシル
エーテルが０．２７重量％、シクロヘキセンニ量体が０
．１．４重量％存在していた。

実施例　５ オレフィンとしてプロピレン１０ｇ１触媒３を１０ｇ用
い、反応温度１８６℃、反応時間３５分間とする以外は
実施例１と同一条件下に水利反応を行なった。その結果
、水相中の２−プロ、ｏノール濃度はｓ、ａｉｉｊｉ１
％であった。

実施例　６ オレフィンとして１−ブテンを用い、反応温度を１６６
℃とする以外は実施例５と同一の反応条件下に水利反応
を行ない、冷却後開封し、分析に供した。その結果、水
相中の２−ブタノール濃度は３．０重量％であった。ｉ
た未反応の１−ブテンを含む気相成分中にはシスおよび
トランス−２−ブテンが５％存在していた。

比較例４ 触媒として前駆体Ｂを用いる以外は実施例６と同一条件
下に反応を行なった。その結果、水相中の２−ブタノー
ル濃度は１．０重、ｉ％であった。また気相成分として
シスおよびトランス−２−ブテンが１０チ存在していた
。

実施例　７ オレフィンとしてイソブチンを用い、反応温度を６０℃
とする以外は実施例６と同一条件下に水利反応を行なっ
た。その結果、水相中の２−メチル−２−プロパツール
濃度は２２．８重量％であった。

比較例　５ 触媒として前駆体Ｂを用いる以外は実施例７と同一条件
下に水利反応を行なった。その結果、水相中の２−メチ
ル−２−プロ・々ノール濃度は５５重量％であった。

実施例　８ オレフィンとして１−オクテンを用い、反応温度を１２
０℃とする以外は実施例５と同一条件下に反応を行なっ
た。その結果、油相中の２−オクタツール濃度は３９重
址チであった。

実施例　９ オレフィンとして下記の組成を有するイソブチン含有炭
化水素を用いる以外は実施例７と１司−の条件下に水和
反応を行った。その結果、水相中に２−メチル−２−プ
ロノミノール７ｂＳ　１　ａ２重ｆｔｋ　襲存在してい
た。棟だその他の生成物はみられなｄ−った。

イソブチン含有炭化水素の組成 イソブタン　５３重量係 ｎ−ブタン　１３．４７ トランスブテンー２　６．８　＃ イソブチン　４４．１’ ブチ７−１２５．１７ シスブテン−２５，３’ ド 実施例　１０ 〔Ｉ〕、触媒調製 Ｑブランド珪酸ナトリウム７８０ｇと水９７３ｇの混合
物へ、硫酸アルミニウム２３．１ｇ、、塩化ナトリウム
２３２ｇＸ洟硫酸６５．１ｇ、臭イヒテトラプロビルア
ンモニウム９８ｇおよび水１３４０ｇ７＞らなる混合物
を加え、高速攪拌式ホモゲナイザーで厳密に混合した後
、攪拌下にオートクレーブ中で１１０℃に５日間保った
。冷却した反応生成物を実施例１の触媒調製と１司−の
方法でろ過・水洗・乾燥・焼成を行い、さらに塩化アン
モニウム水溶液でイオン変換後、ろ過・水洗・乾燥・焼
成を行なった。上記で得られた触媒前駆体に実施例１の
３）と同一の方法でトリウムを含有させ、空気気流下に
４００℃で２時間焼成して触媒８を得た。

〔■〕、水利反応 上記で得られた触媒８を用いる以外は実施例１と同一の
条件下に反応させた後、分析した。その結果油相中のシ
クロヘキサノール濃度は１４．３重量％であった。

〔効果〕

本発明によれば、オレフィンの接触水利によりアルコー
ルを製造するに際し、触媒としてトリウムを含有する結
晶性アルミノシリケートを使用することにより従来の方
法に比べて著しく高い転化率と選択性が得られ、なおか
つ反応性が長時間接続する。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. オレフィンの接触水利によりアルコールを製造するに際
   し、触媒としてトリウムを金屑する結晶性アルミノシリ
   ケートを用いることを特徴とするアルコール製造法