JP3371527B2 - ゼオライト・ベ−タの製造方法 - Google Patents
ゼオライト・ベ−タの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ゼオライト・ベータの
製造方法に関する。更に詳しくは、結晶化時間の短縮を
可能とするゼオライト・ベータの製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ゼオライトは、それの固体酸性や均一細
孔を持つことによる形状選択性などから一般に触媒や吸
着剤などとして利用されている。その一種であるゼオラ
イト・ベータは、１２員環からなる細孔を有し、SiO2/A
l2O3比が大きい高シリカゼオライトであり、これを炭化
水素類の異性化、クラッキングの触媒として用いた場合
には、クラッキングの速度が小さく、また高い異性化収
率を得ることができるといわれている。 【０００３】米国特許第3,308,069号明細書には、一般
式 [XNa(1.0±0.1−X)TEA]AlO2・YSiO2・WH2O ここで、X：1以下(下記の如く加熱すると本質的に0にな
り得る) Y：5〜100 W：約4以下 TEA：テトラエチルアンモニウムイオン (400〜1700°Fまたはそれ以上に加熱すると揮散する) で表されるゼオライト・ベータおよびその製造方法につ
いての記載がみられる。 【０００４】この製造方法では、Na2O、Al2O3、[(C2H5)
4N]2O、SiO2およびH2Oを、 SiO2/Al2O3＝約10〜200 Na2O/[(C2H5)4N]2O＝約0.1〜0 H2O/[(C2H5)4N]2O＝約20〜75 のモル比を有する水性混合物として約75〜200℃に加熱
し、結晶性物質を形成させることにより、ゼオライト・
ベータを得ている。ただし、その水熱合成時間はオ-ト
クレ-ブを用いた場合でも長く、150℃の反応温度で3〜6
日を要している。 【０００５】このようなゼオライト・ベータの製造に際
し、テトラエチルアンモニウムイオンの存在は不可欠で
あり、テトラエチル以外の他の第4級アンモニウムイオ
ンを用いたのではゼオライト・ベータは得られないと述
べられている。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、テト
ラエチルアンモニウムイオン以外の第4級アンモニウム
イオンを結晶化剤として使用することができ、しかも結
晶化時間の短縮を可能とするゼオライト・ベータの製造
方法を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
テトラアルコキシシランを酸触媒の存在下で加水分解し
て得られたシリカ源としての加水分解水溶液に、アルミ
ナ源、アルカリ金属源および結晶化剤としてのテトラプ
ロピルアンモニウム塩を、 シリカ源(SiO2換算)/アルミナ源(Al2O3換算)＝5〜45 アルカリ金属源(M2O換算)/シリカ源(SiO2換算)＝0.1〜1 結晶化剤/シリカ源(SiO2換算)＝0.05〜0.5 H2O/シリカ源(SiO2換算)＝160〜230 のモル比で添加した水性混合物を合成母液として耐圧容
器中に封入し、水熱合成してゼオライト・ベータを製造
することによって製造される。 【０００８】合成母液を形成する水性混合物は、シリカ
源、アルミナ源、アルカリ金属源および結晶化剤の水溶
液よりなる。シリカ源としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラ
ン、テトラn-ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラ
ンが用いられ、経済性や環境に対する安全性の点からは
テトラエトキシシランが好んで用いられる。これらのテ
トラアルコキシシラン、一般にはテトラ低級アルコキシ
シランは、塩酸、硝酸、硫酸等の無機塩によって代表さ
れる酸触媒を存在させた水溶液中に添加され、加水分解
される。この際、水はテトラアルコキシシランに対し
て、約8〜20倍モル、好ましくは約10〜15倍モル用いら
れる。 【０００９】アルミナ源としては、アルミン酸ナトリウ
ム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、粉末状アル
ミナ等が用いられるが、アルミン酸ナトリウムNaAlO2は
アルカリ金属源をも兼ねることができるので好んで用い
られる。アルカリ金属源としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムが一般に用いられる。結晶化剤(構造規
制剤)としては、ゼオライト・ベータを形成させるのに
適した分子サイズと構造とを有するテトラプロピルアン
モニウム塩、一般にはテトラプロピルアンモニウムブロ
マイドが用いられる。 【００１０】これらの各成分および水よりなる合成母液
は、次のような組成比(モル比)の水性混合物として用い
られ、この範囲外では目的とするゼオライト・ベータが
得られず、ZSM-5、アナルサイム、モルデナイトなどが
生成する。 シリカ源(SiO2換算)/アルミナ源(Al2O3換算)＝5〜45(好
ましくは約10〜30) アルカリ金属源(M2O換算)/シリカ源(SiO2換算)＝0.1 〜1(好ましくは約0.2〜0.5) 結晶化剤/シリカ源(SiO2換算)＝0.05〜0.5(好ましくは
約0.1〜0.3) H2O/シリカ源(SiO2換算)＝160〜230(好ましくは約180〜
200) 【００１１】合成母液の調製は、例えば次のような方法
で行うことができる。 (1)酸触媒を存在させた水溶液中にテトラアルコキシシ
ランを加えて加水分解を行い、SiO2を形成させる。 (2)このテトラアルコキシシランの加水分解水溶液に、
アルカリ金属源化合物の水溶液を加えて撹拌する。 (3)アルミナ源化合物の水溶液に、結晶化剤水溶液を加
えて撹拌する。 (4)前記(2)で調製した水溶液に、上記(3)で調製した水
溶液を加え、室温下で約10〜48時間程度撹拌する。 【００１２】このようにして調製された合成母液である
水性混合物は、テフロン製内筒を有するオートクレーブ
などの耐圧容器中に封入し、例えばオーブンなどで全体
を均一に加熱し、好ましくはその際室温から水熱合成温
度迄の昇温速度を0.1〜5℃/分として合成母液の温度分
布を小さくし、150〜200℃の水熱合成温度に約24〜60時
間程度保持することにより、ゼオライト・ベータを形成
させることができる。 【００１３】 【発明の効果】シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源
および結晶化剤の水性混合物を合成母液として、水熱合
成法によりゼオライト・ベータを製造するに際し、シリ
カ源としてテトラアルコキシシランの加水分解水溶液を
用いることにより、結晶化剤としてテトラプロピルアン
モニウム塩を使用することができるようになり、しかも
結晶化時間を短縮することができる。 【００１４】 【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。 【００１５】実施例１〜３、比較例１〜３ (1)少量の硝酸を加えたイオン交換水に、テトラエトキ
シシラン/H2Oモル比が約12となるようにテトラエトキシ
シランを加えて撹拌し、加水分解させる。 (2)上記(1)のテトラエトキシシランの加水分解水溶液
に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて撹拌する。 (3)アルミン酸ナトリウム水溶液に、テトラプロピルア
ンモニウムブロマイド(TPABr)水溶液を加えて撹拌す
る。 (4)前記(2)の水溶液に、上記(3)の水溶液を加え、室温
下で撹拌する。 【００１６】以上の手順で調製された、各種組成比の合
成母液をオートクレーブ中に封入し、オーブン中で2℃/
分の昇温速度で所定温度迄昇温させ、所定時間加熱し
て、水熱合成を行った。 【００１７】用いられた合成母液の組成比(モル比)、水
熱合成条件および生成ゼオライト種は、次の表１に示さ
れる。 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ １ ２ ３ [組成比] SiO2/Al2O3 9.95 9.95 29.5 48.1 30.7 19.9 Na2O/SiO2 0.305 0.305 0.206 0.230 0.223 0.252 TPABr/SiO2 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 H2O/SiO2 170 200 200 200 150 70 [水熱合成条件] 温度 (℃) 150 180 200 180 180 180 時間 (hrs) 60 36 24 36 36 36 [生成物] ゼオライト種 セ゛オライトセ゛オライトセ゛オライト ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5 ・ヘ゛ータ ・ヘ゛ータ ・ヘ゛ータアナルサイムモルテ゛ナイト 【００１８】生成物の確認は、Ｘ線回析の測定により行
われた。実施例１〜３の生成物が、いずれもゼオライト
・ベータであることは、次の表２に示されるＸ線回析パ
ターンから明白である。 表２面間隔ｄ[Å] ピークの相対強度比(Ｉ/Ｉ0) 11.51 90 7.56 20 6.97 10 6.60 8 6.12 7 5.36 12 4.90 4 4.16 80 3.98 100 3.53 21 3.32 40 3.20 6 3.11 15 3.04 45 2.93 22 2.69 5 2.48 2 2.40 3 2.32 6 2.25 4
製造方法に関する。更に詳しくは、結晶化時間の短縮を
可能とするゼオライト・ベータの製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ゼオライトは、それの固体酸性や均一細
孔を持つことによる形状選択性などから一般に触媒や吸
着剤などとして利用されている。その一種であるゼオラ
イト・ベータは、１２員環からなる細孔を有し、SiO2/A
l2O3比が大きい高シリカゼオライトであり、これを炭化
水素類の異性化、クラッキングの触媒として用いた場合
には、クラッキングの速度が小さく、また高い異性化収
率を得ることができるといわれている。 【０００３】米国特許第3,308,069号明細書には、一般
式 [XNa(1.0±0.1−X)TEA]AlO2・YSiO2・WH2O ここで、X：1以下(下記の如く加熱すると本質的に0にな
り得る) Y：5〜100 W：約4以下 TEA：テトラエチルアンモニウムイオン (400〜1700°Fまたはそれ以上に加熱すると揮散する) で表されるゼオライト・ベータおよびその製造方法につ
いての記載がみられる。 【０００４】この製造方法では、Na2O、Al2O3、[(C2H5)
4N]2O、SiO2およびH2Oを、 SiO2/Al2O3＝約10〜200 Na2O/[(C2H5)4N]2O＝約0.1〜0 H2O/[(C2H5)4N]2O＝約20〜75 のモル比を有する水性混合物として約75〜200℃に加熱
し、結晶性物質を形成させることにより、ゼオライト・
ベータを得ている。ただし、その水熱合成時間はオ-ト
クレ-ブを用いた場合でも長く、150℃の反応温度で3〜6
日を要している。 【０００５】このようなゼオライト・ベータの製造に際
し、テトラエチルアンモニウムイオンの存在は不可欠で
あり、テトラエチル以外の他の第4級アンモニウムイオ
ンを用いたのではゼオライト・ベータは得られないと述
べられている。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、テト
ラエチルアンモニウムイオン以外の第4級アンモニウム
イオンを結晶化剤として使用することができ、しかも結
晶化時間の短縮を可能とするゼオライト・ベータの製造
方法を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
テトラアルコキシシランを酸触媒の存在下で加水分解し
て得られたシリカ源としての加水分解水溶液に、アルミ
ナ源、アルカリ金属源および結晶化剤としてのテトラプ
ロピルアンモニウム塩を、 シリカ源(SiO2換算)/アルミナ源(Al2O3換算)＝5〜45 アルカリ金属源(M2O換算)/シリカ源(SiO2換算)＝0.1〜1 結晶化剤/シリカ源(SiO2換算)＝0.05〜0.5 H2O/シリカ源(SiO2換算)＝160〜230 のモル比で添加した水性混合物を合成母液として耐圧容
器中に封入し、水熱合成してゼオライト・ベータを製造
することによって製造される。 【０００８】合成母液を形成する水性混合物は、シリカ
源、アルミナ源、アルカリ金属源および結晶化剤の水溶
液よりなる。シリカ源としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラ
ン、テトラn-ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラ
ンが用いられ、経済性や環境に対する安全性の点からは
テトラエトキシシランが好んで用いられる。これらのテ
トラアルコキシシラン、一般にはテトラ低級アルコキシ
シランは、塩酸、硝酸、硫酸等の無機塩によって代表さ
れる酸触媒を存在させた水溶液中に添加され、加水分解
される。この際、水はテトラアルコキシシランに対し
て、約8〜20倍モル、好ましくは約10〜15倍モル用いら
れる。 【０００９】アルミナ源としては、アルミン酸ナトリウ
ム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、粉末状アル
ミナ等が用いられるが、アルミン酸ナトリウムNaAlO2は
アルカリ金属源をも兼ねることができるので好んで用い
られる。アルカリ金属源としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムが一般に用いられる。結晶化剤(構造規
制剤)としては、ゼオライト・ベータを形成させるのに
適した分子サイズと構造とを有するテトラプロピルアン
モニウム塩、一般にはテトラプロピルアンモニウムブロ
マイドが用いられる。 【００１０】これらの各成分および水よりなる合成母液
は、次のような組成比(モル比)の水性混合物として用い
られ、この範囲外では目的とするゼオライト・ベータが
得られず、ZSM-5、アナルサイム、モルデナイトなどが
生成する。 シリカ源(SiO2換算)/アルミナ源(Al2O3換算)＝5〜45(好
ましくは約10〜30) アルカリ金属源(M2O換算)/シリカ源(SiO2換算)＝0.1 〜1(好ましくは約0.2〜0.5) 結晶化剤/シリカ源(SiO2換算)＝0.05〜0.5(好ましくは
約0.1〜0.3) H2O/シリカ源(SiO2換算)＝160〜230(好ましくは約180〜
200) 【００１１】合成母液の調製は、例えば次のような方法
で行うことができる。 (1)酸触媒を存在させた水溶液中にテトラアルコキシシ
ランを加えて加水分解を行い、SiO2を形成させる。 (2)このテトラアルコキシシランの加水分解水溶液に、
アルカリ金属源化合物の水溶液を加えて撹拌する。 (3)アルミナ源化合物の水溶液に、結晶化剤水溶液を加
えて撹拌する。 (4)前記(2)で調製した水溶液に、上記(3)で調製した水
溶液を加え、室温下で約10〜48時間程度撹拌する。 【００１２】このようにして調製された合成母液である
水性混合物は、テフロン製内筒を有するオートクレーブ
などの耐圧容器中に封入し、例えばオーブンなどで全体
を均一に加熱し、好ましくはその際室温から水熱合成温
度迄の昇温速度を0.1〜5℃/分として合成母液の温度分
布を小さくし、150〜200℃の水熱合成温度に約24〜60時
間程度保持することにより、ゼオライト・ベータを形成
させることができる。 【００１３】 【発明の効果】シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源
および結晶化剤の水性混合物を合成母液として、水熱合
成法によりゼオライト・ベータを製造するに際し、シリ
カ源としてテトラアルコキシシランの加水分解水溶液を
用いることにより、結晶化剤としてテトラプロピルアン
モニウム塩を使用することができるようになり、しかも
結晶化時間を短縮することができる。 【００１４】 【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。 【００１５】実施例１〜３、比較例１〜３ (1)少量の硝酸を加えたイオン交換水に、テトラエトキ
シシラン/H2Oモル比が約12となるようにテトラエトキシ
シランを加えて撹拌し、加水分解させる。 (2)上記(1)のテトラエトキシシランの加水分解水溶液
に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて撹拌する。 (3)アルミン酸ナトリウム水溶液に、テトラプロピルア
ンモニウムブロマイド(TPABr)水溶液を加えて撹拌す
る。 (4)前記(2)の水溶液に、上記(3)の水溶液を加え、室温
下で撹拌する。 【００１６】以上の手順で調製された、各種組成比の合
成母液をオートクレーブ中に封入し、オーブン中で2℃/
分の昇温速度で所定温度迄昇温させ、所定時間加熱し
て、水熱合成を行った。 【００１７】用いられた合成母液の組成比(モル比)、水
熱合成条件および生成ゼオライト種は、次の表１に示さ
れる。 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ １ ２ ３ [組成比] SiO2/Al2O3 9.95 9.95 29.5 48.1 30.7 19.9 Na2O/SiO2 0.305 0.305 0.206 0.230 0.223 0.252 TPABr/SiO2 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 H2O/SiO2 170 200 200 200 150 70 [水熱合成条件] 温度 (℃) 150 180 200 180 180 180 時間 (hrs) 60 36 24 36 36 36 [生成物] ゼオライト種 セ゛オライトセ゛オライトセ゛オライト ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5 ・ヘ゛ータ ・ヘ゛ータ ・ヘ゛ータアナルサイムモルテ゛ナイト 【００１８】生成物の確認は、Ｘ線回析の測定により行
われた。実施例１〜３の生成物が、いずれもゼオライト
・ベータであることは、次の表２に示されるＸ線回析パ
ターンから明白である。 表２面間隔ｄ[Å] ピークの相対強度比(Ｉ/Ｉ0) 11.51 90 7.56 20 6.97 10 6.60 8 6.12 7 5.36 12 4.90 4 4.16 80 3.98 100 3.53 21 3.32 40 3.20 6 3.11 15 3.04 45 2.93 22 2.69 5 2.48 2 2.40 3 2.32 6 2.25 4
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 39/00 - 39/54
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 テトラアルコキシシランを酸触媒の存在
下で加水分解して得られたシリカ源としての加水分解水
溶液に、アルミナ源、アルカリ金属源および結晶化剤と
してのテトラプロピルアンモニウム塩を、 シリカ源(SiO2換算)/アルミナ源(Al2O3換算)＝5〜45 アルカリ金属源(M2O換算)/シリカ源(SiO2換算)＝0.1〜1 結晶化剤/シリカ源(SiO2換算)＝0.05〜0.5 H2O/シリカ源(SiO2換算)＝160〜230 のモル比で添加した水性混合物を合成母液として耐圧容
器中に封入し、水熱合成することを特徴とするゼオライ
ト・ベータの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06765094A JP3371527B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | ゼオライト・ベ−タの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06765094A JP3371527B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | ゼオライト・ベ−タの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07247114A JPH07247114A (ja) | 1995-09-26 |
| JP3371527B2 true JP3371527B2 (ja) | 2003-01-27 |
Family
ID=13351119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06765094A Expired - Fee Related JP3371527B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | ゼオライト・ベ−タの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3371527B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100784276B1 (ko) * | 2003-07-09 | 2007-12-12 | 한국타이어 주식회사 | 스터드레스 스노우 타이어 |
| JP5082361B2 (ja) | 2006-09-27 | 2012-11-28 | 東ソー株式会社 | ＳＣＲ触媒用β型ゼオライト及びそれを用いた窒素酸化物の浄化方法 |
| CZ303890B6 (cs) * | 2010-10-20 | 2013-06-12 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. | Zpusob výroby zeolitu Beta ze suseného polotovaru s porogenem |
| JP5116880B2 (ja) | 2011-01-18 | 2013-01-09 | 日本化学工業株式会社 | Ｆｅ（ＩＩ）置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法 |
| JP5988743B2 (ja) | 2012-07-18 | 2016-09-07 | ユニゼオ株式会社 | Ｆｅ（ＩＩ）置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法 |
| JP6058433B2 (ja) | 2013-03-12 | 2017-01-11 | ユニゼオ株式会社 | ハイドロカーボンリフォーマトラップ材及びハイドロカーボンの除去方法 |
-
1994
- 1994-03-11 JP JP06765094A patent/JP3371527B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07247114A (ja) | 1995-09-26 |
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