RU1784033C - Способ получени синтетического пористого кристаллического материала на основе двуокиси кремни - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к технологии получени  синтетического высокопористого материала на основе двуокиси кремний,модифицированной титаном-титаносиликали- та, используемого в качестве каталиЗЗПбра и позвол ющего повысить каталитическую активность полученного материала в процессе гидроксилировани  фенола. В водной среде в атмосфере азота провод т взаимодействие тетраэтилортосиликата или коллоидной двуокиси кремни , тетраэти- лортотитаната и азотсодержащего органического клатратного соединени , в качестве которого используют тетрапропиламмоние- вое основание, в присутствии минерализующего реагента, преимущественно бромида кали . Кристаллизацию в автоклаве ведут при 100-220°С, преимущественно 145°С, в течение нескольких часов или дней, преимущественно 10 дн. Полученный продукт охлаждают , фильтруют, промывают, сушат и прокаливают на воздухе при 550-700°С, преимущественно при 550°С, в течение 2- 24 ч. Затем промывают раствором нитрата или ацетата аммони  в дистиллированной воде и повторно прокаливают при тех же услови х. Полученный материал содержит, мас.%:5Ю2 66,5, ТЮ2 29,5, К200,02. Мол рное отношение SI02/TI02 3. Потери от прокалки при 1100°С 3.9%. Удельна  поверхность составл ет 430 м /г. Титаносиликэ- лйт используют в качестве катализатора при получении дифенолов из фенола в присутствии перекиси водорода. Выход по перекиси водо рора 62,4% отношение орто/пара-изо- мёров 0,73. 4 з. п. ф-лы. сл х| ш Ј

Description

Изобретение относитс  к технологии получени  синтетического высокопормстого материала на основе двуокиси кремни , модифицированной титаном, который входит в кристаллическую решетку как заместитель кремни  и как катион соли поликремниевой кислоты в соответствии с относительным количеством реагентов.

Цель изобретени  - повышение каталитической активности полученного материала в процессе гидроксилировани  фенола.

Пример 1. При приготовлении пористой кристаллической двуокиси титана, обозначенной как TRS-64, в кристаллическую решетку которой введен титан, в реакцию ввод т следующие ингредиенты: 40 г тетраэтилортосиликата, 10 г тетрээтилорто- титаната, 20 г тетрапропиламмониевого основани  и 2 г бромида кали . Реакцию ведут в сосуде из пирексового стекла в атмосфере азота. Тетраэтилортотитанат предварительно отдельно гидролизуют водой и обрабатыIW

вают 100 мл перекиси водорода 30%-ной концентрации до тех пор, пока не образуетс  прозрачный желто-оранжевый раствор. Тетрапропиламмониевое основание ввод т в виде 10%-ного водного раствора. Продукт выдерживают в автоклаве при 145°С в течение 10 дн. дл  кристаллизации. Кристаллизацию можно вести при температуре 100-220°С несколько часов или несколько дней. После охлаждени  образовавшеес  твердое вещество подвергают центрифугированию со скоростью 10000 об/мин, отжатый осадок суспендируют в дистиллированной воден центрифугирование повтор ют . Такую промывку повтор ют 4 раза. Продукт высушивают в печи при температуре 120°С и определ ют степень его кристал- ичности с помощью рентгенографического анализа. Чтобы полностью вывести щелочные примеси, которые содержатс  в продукте , его можно подвергать воздействию гор чего воздуха при 550°С в течение 16 ч. Затем твердый продукт повторно промывают кип щей дистиллированной водой, содержащей ацетат аммони . Возможно использование нитрата аммони . Наконец, производ т прокаливание при 550°С в течение 6 ч. Прокаливание можно вести при 550-700°С в течение 2-24 ч. Продукт тита- носиликалит содержит следующие ингредиенты , мас.%: 8Юг66.5, ТЮ2 29,5, К20 0,02 Продукт содержит также воду. Потери от прокаливани  при температуре 1100°С составл ют 3,9 мас.%. Мол рное отношение SJ02/TI02 равно 3. Удельна  поверхность, определ ема  по способу BET, составл ет 430 м /г. В процессе получени  материала в качестве соединени  кремни  используют также коллоидную двуокись кремни , В качестве минерализующего реагента возможно использование соединений из группы: LiOH, КОН, NaOH, Ca(OH)2, KBr, NaBr, Nal, Cala, CaBr2. При необходимости добавл ют в зону реакции неорганические основани  из группы: NaOH, КОН, Сз(ОН)2 и аммиак.

Количество вводимого неорганического основани  и/или клатратного вещества составл ет предпочтительно 0(05-0,5 мол.% на моль. Si02. Материал, полученный в соответствии с насто щим изобретением, имеет пористую структуру размером пор в диаметре в пределах 4-7 А.

Пример 2. Титаносиликалит, полученный согласно изобретению, используют в качестве катализатора дл  получени  дифенолов из фенола. Использовали 0,5 г титаносиликалита в форме Н+, 53,2 г фенола , 5 г воды и 5 мл 35%-ной перекиси водорода при температуре 100°С,

Получены следующие результаты: Выход по перекиси водорода 62,4%, отношение орто/пара-мзомеров 0,73, не прореагировало 5,7 мас.% фенола, содержание смол 0,87 мас.%. Использование в аналогичных услови х катализатора боро- силикалита, полученного по известному способу, обеспечивает выход по перекиси водорода 49,7%, отношение орто/пара-изомеров 1,7, количество фенола 4,5 мае. %, количество смол 2,1 мас.%. Как следует из примера 2, способ по изобретению обеспечивает повышение каталитической активности получаемого материала в процессе

гидроксилировани  фенола за счет повышени  выхода до 62,4 против 49,7% в случае использовани  катализатора, полученного по известному способу.

Claims (5)

1.Способ получени  синтетического пористого кристаллического материала на основе двуокиси кремни , модифицированной элементом с амфотерными свойствами,

включающий взаимодействие в водной среде соединени  кремни , соединени  модифицирующего элемента и азотсодержащего органического клатрэтного соединени  в присутствии минерализующего реагента,

кристаллизацию в автоклаве при 100- 220°С о течение времени от нескольких часов до нескольких дней, охлаждение полученного продукта фильтрацию, промывку , сушку и прокаливание на воздухе

при 550-700°С в течение 2-24 ч, промывку дистиллированной водой, содержащей растворимую аммониевую сель, и повторное прокаливание при тех же самых температурах и временах, отличающийс  тем,

что, с целью повышени  каталитической активности полученного материала в процессе гидроксилировани  фенола, в качестве соединени  модифицирующего элемента используют тетраэтилортотитанат, а в качестве клатратного соединени  используют Тетрапропиламмониевое основание.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тзм, что в качестве соединени  кремни  используют тетраэтилортосиликат.

3. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве соединени  кремни  используют коллоидную двуокись кремни .

4.Способ по п. 2, отличающийс  тем, что в качестве минерализующего реагента используют бромид кали ,

5.Способ по п. 4, отличающий- с   тем, что кристаллизацию ведут при 145°С в течение 10 дней и прокалку ведут при 550°С.