JPS59227830A - イソブテンの低重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、イソブチンの低重合方法に関し、よシ詳しく
はイソブチン及び１−ブテンを含む炭化水素混合物中の
インブテンを、１−ブテンを損失することなく選択的に
低重合させる方法に関する。

背景技術 イソブチンを含有する炭化水素混合物中のイソブチンを
低重合する方法としては、従来がら該混合物を種々の固
体酸触媒と接触させる方法が知られておシ、例えば炭化
水素混合物中のイソブチンの除去方法に利用されている
。

それらの方法としては、例えば、ｃ４　　炭化水素混合
物を、■合成ゼオライ）　（ＺＳＭ−４）と接触させ、
インブテン全低重合させる方法（特公昭５１−２９１２
１号公報）、■陽イオン交換樹脂と接触させ、インブテ
ンを選択的に低重合させる方法（米国特許第４２１５０
１１号明細書、特開昭５７−９９５５６号公報等）、０
６００〜９５０℃で焼成したシリカ−アルミナ触媒と接
触させ、インブテンを選択的に低重合させる方法（特開
昭５７−１４９２３３号公報）等が知られている。

しかしながら、いずれの方法も該炭化水素混合物に含ま
れるイソブチンは殆んど低重合されルモノの、１−ブテ
ンは２−ブテンに異性化されるか、（共）重合され、該
炭化水素混合物中の１−ブテンの利用を計る目的からは
適当でない。

本発明者らは、先に選択的にイソブチンのみを低重合し
、１−ブテンの損失を伴なわない特定の結晶性アルミノ
シリケートからなるイソブチンの低重合用触媒を開発し
た（特開昭５７−１０８０２３号公報）。この触媒は、
優れた触媒性能を示すものの、長期間使用の場合、イソ
ブチンの低重合能力が低下するという問題点があった。

発明の開示 発明の目的 本発明は、１−ブテンが共存する炭化水素混合物中のイ
ンブテンを、先に本発明者らが開発したイソブチン低重
合用触媒を用いて低重合する方法において、触媒活性の
劣化を防ぎ、長期間安定してイソブチンの低重合を持続
し得る方法を提供することを目的とするものでろ９５本
発明者らは鋭意研究を続けた結果、少量の水及び／又は
ブタノールを前記低重合反応系に存在させることによシ
、本発明の目的を達成し得ることを見出して本発明を完
成した。

発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、イソブチン及び１−ブテン
を含有する炭化水素混合物を、水及び／又はブタノール
の存在下、水素型結晶性アルミノシリク”−トと接触さ
せることからなる炭化水素混合物中のイソブチンを低重
合する方法にある。

結晶性アルミノシリフート 本発明で用いられる結晶性アルミノンリケードは、天然
又は合成のものが存在し、その−例として天然、半合成
又は合成のゼオライトが挙げられるが、特にモルデナイ
ト結晶構造のゼオライトが望ましい。

モルデナイトは、天然物の他に合成物が有シ、そのシリ
カ／アルミナのモル比は１０である。

このようなモルデナイトは市販されている。

又、一般式 ％式％（２０ （ここで、Ｍは金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イ
オンの原子価である。）で示され、かつ下記に示す粉末
Ｘ線回折図形を有する合成結晶性アルミノシリフートも
同様に使用可能である。

１３５９±０２強 ９１５±０１５　　　　　　　最強 ６５５±００７強 ４．５１±０．０５強 ３．９７±００３　　　　　　　最強 ’５．４６±００２強 ３３７±００２強 五２２±００２強 （これらの値は、常法により測定した結果である。照射
線は、銅のに一α二直線であ勺、ストリップチャートペ
ン記録計分備えたシンチレーションカウンターを使用し
た。ピークの高埒は′、２θ（θはブラック角）の函数
としてその位置を分光光度計のチャートから読み取り記
録された線に対応するオングストローム単位で表示した
格子面間隔（ｄ）χに対する値を計算したものである。

この結晶性アルミノンリケードは、格子面間隔９．１５
大において最強の相対強度を示す。この粉末Ｘｉ回折図
形からこの結晶性アルミノシリケートの骨格構造は、従
来公知とされているモルデナイトの結晶構造と同一であ
ることを示す。） このような合成結晶性アルミノンリケードは、酸化物の
モル比で表わして、下記の組成からなる水性反応混合物
を調製し、自己圧において約り５０℃〜約３００℃で約
１０時間〜約４０時間維持することによって製造するこ
とができる。

５１ｏ２／Ａ４０３１６〜５Ｏ Ｎａｇ　Ｏ／　５ｉ０２　　　　　　　０．０５〜１．
５（Ｎ　ａ２０　＋　Ｍ　２／’ｎ　Ｏ）／Ｓ　１０２
　　　　０．０５〜１−５Ｈ２０／　（Ｎ　ａ２０　＋
　Ｍ　２／／ｎＯ）　　　　　　　　１００　〜１．２
００（ここで、Ｍは、元素周期律表の第１族および同表
第■族から選択きれる金属陽イオンであシ、ｎｌｄ、そ
の金属陽イオンの原子価である。）上記で、式中、Ｍは
、元素周期律表の第１族および第■族、特にリチウム、
バリウム、カルシウムおよびストロンチウムから選択さ
れる金属陽イオンであシ、ｎけ、その金属陽イオンの原
子価である。このＭ２／ｎｏおよびＮａ２Ｏｕ、遊離の
Ｍ２／ｎｏおよびＮａ２Ｏであシ、一般に水酸化物およ
びゼオライト合成において効果を示すような極弱酸塩、
例えばアルミン酸塩、珪酸塩の形態でちる。また、上記
の「遊離Ｎａ２０Ｊ　　は、硫酸アルミニウム、硫酸、
硝酸等の添加によシ調節することができる。

水性反応混合物を調節するにあたり、使用する上記組成
物の酸化物の反応試剤源は、合成ゼオライトの製造に一
般に使用されるものである。

例えば、シリカ源は、珪酸ナトリウム、シリカゲル、珪
酸、水性コロイド状シリカゾル溶解シリカ、粉末シリカ
および無定形シリカ等である。

ミナ、アルミナ三水和物、アルミン酸ナトリウムおよび
アルミニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の各種アルミ
ニウム塩等を使用することができる。Ｍ２／ｎｏによシ
表わされる金属酸化物は、水溶性塩の形態または水酸化
物の形態で反応混合物に添加はれる。ナトリウム陽イオ
ン源としてのＮａ２Ｏは、水酸化ナトリウム、アルミン
酸ナトリウム貰たけ珪酸ナトリウムの形態で添加され、
また、リチウム陽イオン源としてのＬ１２０け、水酸化
物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩および塩素酸塩（Ｌ
１ｃｔｏ４）　　等の形態で添加される。水性反応混合
物は、上記シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、および
水を混合することによ少調製される。特に、好適なシリ
カ源は、珪酸ナトリウム、水ガラス、コロイド状シリカ
等でろル、アルミナ源は、アルミン酸ナトリウム、硫酸
アルミニウム等である。

この結晶性アルミノシリケートの製造にあたシ、水性反
応混合物の水分含量は重要であシ、前述の如く、該反応
混合物はＨ２０／　（Ｎ　ａ２０　十Ｍ２／ｎｏ）モル
比により表わして１００以上、好ましくは５００〜５０
０以上の範囲の水分含量を有することが必要である。水
分含量を上記範囲に設定することによ沙反応試剤のゲル
の混合および攪拌も容易となる。

上記の如く、反応試剤を混合した後、反応混合物は、自
己圧において、約００１〜約５００℃の範囲で約００１
〜約４０時間維持される６結晶化に際して、水性反応混
合物中に鉱化剤を加えることによシ結晶化生成物の結晶
性を一層向上させることができ、無定形アルミノ珪酸塩
の生成を抑制することができる。鉱化剤としては、Ｎａ
Ｃ４＋Ｎａ２００３、Ｎａ２ＳＯ４＋Ｎａ２５ｅ０４　
。

ＫＯＬ、　　ＫＢｒ　、　　ＫＦ　、　　Ｂａ０ｊ！４
　またはＥａＥｒ２等のアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の塩を使用することができる。この場合において
、その添加液は、鉱化剤としての塩の陰イオンをＸ−（
ｎ価の陰イオンは１価当量とする。）とするとき、好”
ｒ、　シＶｒ　Ｘ−／５ｉ０２　　モ＃比は、約００１
〜約２０の範囲である。

生成した結晶性アルミノシリケートけ、濾過により溶液
から分離した後、水洗し乾燥する。

乾燥後、生成物を空気または不活性気体雰囲気中におい
て約２００℃以上の温度で焼成することにより脱水する
。

本発明で用いられる水素型結晶性アルミノシリケートは
、上記の結晶性アルミノシリケート、　　中に通常含ま
れるアルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属カチオン
の一部又は全部を水素イオンに置換したものである。こ
の水素型への変換は、通常結晶性アルミノシリケートを
水溶性アンモニウム塩、例えば塩化アンモニウム、硝酸
アンモニウム−ａＷＲアンモニウム、酢酸アンモニウム
等の水溶液で処理し、結晶性アルミノシリケート中の上
記金属カチオンをアンモニウムイオンに変換した後に焼
成するか、又は結晶性アルミノシリフートを酸、例えば
塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の水溶液等で処理して、含
まれる金属カチオンを水素イオンに変換することによっ
て達成される。但し、水素型の結晶性アルミノシリケー
トは、市販品が存在し、又合成も可能であるから、その
ような結晶性アルミノシリケートを使用する場合は、上
記の処理は不要である。水素型への変換によって、上記
金属カチオンを、その含有量が、金属酸化物として０．
０５重量％以下、特に０．０１重量％以下としたものを
用いるのが望ましい。

本発明で用いられる水素型結晶性アルミノシリケートは
、シリカ（Ｓｉ０２）／アルミナ（Ａｚ２ｏ３）比がど
のようなものも使用可能であるが、その比（モル比）が
６０〜５００、特に５０〜５００のものを用いるのが効
果的である。シリカ／アルミナ比をそのように高めるに
は、結晶性アルミノンリケードを、酸抽出処理、すなわ
ち、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸又は酢酸、ギ酸
等の有機酸と接触させ、アルミナを抽出することによっ
て達成できる。これらの酸の濃度は適宜選択できる。抽
出条件は、２０〜１２０℃で１〜１００時間接触させる
のが望ましい。抽出処理は２回以上行ってもよい。

さらに、上記の酸抽出処理に水蒸気処理を組合せてもよ
い。水蒸気処理は、水蒸気の存在下、結晶性アルミノン
リケードを１５０〜７００℃、望ましくは３００〜５５
０℃の温度範囲で加熱処理するものである。

本発明において、水素型結晶性アルミノシリケートは、
粉末状又はベレット状、タブレット状等に成型した後反
応触媒として使用することができる。又、使用に当って
は空気中、３００〜９００℃で０．５〜１０時間焼成す
るのが望ましい。

又、水素型結晶性アルミノシリケートは、反応触媒とし
て使用する前に、予め炭化水素と反応温度よりも高い温
度で接触させると、触媒活性を長時間持続させることが
できる。この前処理の際に使用する炭化水素は、どのよ
うな炭化水素でもよいが、オレフィン、ジオレフィン、
芳香族炭化水素等の不飽和炭化水素が望′ましく、特に
原料となる炭化水素混合物を用いるのが操作上有利であ
る。

前処理は液相又は気相で５不反応（原料炭化水素の接触
反応）の反応温度よシも高く３００℃以下の温度で、１
０分〜５時間接触させるのが望ましく、ＩＰ＋に液相で
、反応温度１４０〜２００℃、反応時間０５〜２時間、
液時空間速度（ＬＨ８Ｖ）１〜２０時間−１の条件で行
うのが望ましい。

炭化水素混合物 本発明で用いられる炭化水素混合物は、イソブチン及び
１−ブテンを含有するものならばどのような混合物でも
用いることができるが、工業的には、例えば石油の精製
、分解、改質等により得られるＣ４　　炭化水素の混合
物、石油の熱分解によりエチレンを製造する際に副生ず
るＣ４留分からブタジェンを除去したブタン−ブテン留
分或いはｎ−ブタン、イソブタンを含む炭化水素の混合
物の脱水素で得られるＣ４　　炭化水素混合物等が有利
に用いられる。、これらの０番　　炭化水素混合物はそ
のまま用いられる。

これらの炭化水素は、通常ｎ−ブテン（１−ブテン、ト
ランス−２−ブテン、シス−２−ブテン）及びインブテ
ンの他に、ｎ−ブタン、イソブタン、ブタジェン並びに
微量のＣ３炭化水素及びＣ５炭化水素を含む。これら各
成分の含有量は、特に限定されないが、高純度の１−ブ
テンの製造を目的とする場合は、少なくとも２０モル係
の１−ブテン、０．１〜５０モル係のイソブチンを含む
炭化水素混合物を用いるのが有利である。

本発明は、水及び／又すよブタノールの存在下、前記の
炭化水素混合物を、前記の水素型結晶性アルミノシリケ
ートと接触させて、該炭化水素混合物中に含まれるイソ
ブチンを選択的に低重合させるものであるが、低重合方
法は、固定床又は流動床に該アルミノシリケートを存在
でせ、核炭化水素混合物と水及び／又はブタノールを供
給して回分的或いは連続的に接触を行なわせるものであ
る。

反応は、気相又は液相で、通常、２０〜１８０℃の反応
温度、大気圧〜１ｏ　ｏ　ｋｙ／σ２の反応圧力で行な
われるが、望ましくは、液相、６０〜１４０℃の反応温
度、上記の温度で液相を維持できる圧力（通常１０〜５
０　ｋｇ／１ｙｎ２）の反応圧力という反応榮件である
。又、反応時間は、反応形式が回分式の場合、通常０５
〜５０時間であυ、連続式の場合、通常液時空間速度（
ＬＨ８Ｖ）が０．０１〜５０、好ましくけ０１〜１０原
料容量／時間／触媒容量（Ｖ／Ｈ／Ｖ　）である。

低重合反応時に用いられるブタノールは、ｎ−ブタノー
ル（ＮＢＡ　）、インブタノール（よりＡ）。

第二級ブタノール（ＳＢＡ　）　、第三級ブタノール（
ＴＥＡ　）のいずれでもよいが、ＮＢＡ及びよりＡは、
イソブチンと反応してエーテルを生成することがらシ、
望ましくばＳＢ、Ａ及びＴＢＡである。

水及び／又はブタノールの使用量は、その使用量が少な
過ぎる場合には、低重合用触媒のイソブチン低重合の選
択性及び低重合用触媒の活性劣化防止の改善には効果が
少なく、又過剰のそれを避けるためには低重合反応温度
を上げる必要がおυ、これによって低重合用触媒の選択
性を下げ、活性を劣化させることになる等の理由から、
該炭化水素混合物に対して０００５〜２．０モル係、好
ましくは０．０１〜１．０モル％、更に好ましくは０，
１〜０５モル係である。

上記の低重合方法により、原料の炭化水素混合物中に含
まれるイソブチンは殆んど完全に低重合し、二量体、三
量体又はそれ以上の低重合体を与えるが、１−ブテンは
殆んど異性化又は（共）重合されない。

かくして得られたイソブチンの低重合体は、インブテン
に比べ沸点が著しく高いことから５イソフテンとの分離
が困難であった１−ブテンを容易に分離することができ
る。その分離方法は特定するものではなく、蒸留等の公
知の方法を採用すればよい。

こうして、イソブチンを殆んど含まない留分を得ること
ができるが、更にその留分がら１−ブテンを分Ａｌｔ回
収する方法は、特定の方法を採る必要がなく、通常行な
われている蒸留、抽出、抽出蒸留等の方法で行なえばよ
い。

発明の効果 本発明の方法により、原料の炭化水素混合物中に含まれ
るイソブチンを、１−ブテンの２−ブテンへの異性化及
び１−ブテンの（共）重合を殆んど起すことなく、殆ん
ど完全に、１−ブテンとの分離が容易な二量体又は三量
体以上の低重合体に転換することができ、その低重合体
の除去工程を組み合せると、イソブチンを完全に除去す
ることができる。従って、該低重合体を除去した留分か
らイソブチン分殆んど含まない高純度の１−ブテンを回
収することができる。

更に、本発明に係る水素型結晶性アルミノシリゲートの
活性劣化は殆んどなく、長期間安定したイソブチンの低
重合を持続することができる。

以下、本発明を具体例にょシ詳細に説明する。

なお例における係は、特に断らない限シ重量規準である
。

実施例１ 低重合用触媒の調製 シリカ／アルミナ（モル比）〔以下、ｓ　／　Ａという
。〕１ｏ％Ｎａ２Ｏ含有量６．２％で下記のＸ線回折図
形を有する市販のＮａ型合成モルデナイト成型品（ツー
トン社製、商品名ゼオロン９００　Ｎａ　）　　を、２
規定の塩酸を該モルデナイト１１２当シ１５ＣＣ用いて
８０’Ｃで１゜５時間処理し、更に同処理を一回行った
後、塩素イオンが検出されなくなる迄水洗し、１１０℃
で乾燥した。

１α１６±［１，２強　　　　　！Ｌ９７±０．０２　
　　　Ｈ強９．１５±［１１，９強　　　６．４６±０
．０１　　　最強６５５十０．０５　　　　強　　　　
　３６７±０．０１　　　　　強５８０±ｏ、ｏｓ　　
　　　強　　　　　６２２±０．０１　　　　　強次に
、水蒸気を１０％含む熱空気で７００’Ｃ２３時間処理
（水蒸気処理）した後、１２規定の塩酸ｆｒ：Ｕモルデ
ナイト１７当り１５匡用いて、９０℃で８時間処理し、
塩素イオンが検出されなくなる迄水洗し、１１０℃で乾
燥、空気中７００℃で６時間焼成して、　Ｎａ２Ｏ含有
量０、０１３係、Ｓ／Ａ１１４の水素型モルデナイト成
型品（触媒Ａ）を得た。このモルデナイト成型品をＸ線
分析したところ、上記と同じＸ線回折図形を示し、七ル
デナイト結晶構造を保持していることが判った。

イソブチンの低重合反応 上記で調製した触媒Ａを充填した筒状反応器に、Ｃ４炭
化氷菓混合物（イソブチン１．５モル係、１−ブテンろ
０モル係、２−ブチ２４５モル係、ブタン２３，５モル
係）並びに水及び／又はブタノールＣＳＢＡ　（第二級
ブタノール）又はＴＢＡ　（第三級ブタノール）〕を供
給し、第１表に示す反応東件でイソブチンの低重合反応
を行った。得られた生成物をガスクロマトグラフ分析し
、イソブチンの転化率及び１−ブテンの損失率を第１表
に記載した。

なお、実験番号５で得られた低重合生成物は、分析の結
果９２モモル係・ｆツブテンの二量体であシ、８モル係
がインブテンの三量体以上の低重合体であることが判シ
、これは本発明の方法が二量体への選択性が極めて高い
ことを示している。

比較例１ 実施例１において、水及びブタノールを使用しない以外
は実施例１と同様にして（反応温度は５０℃）、インブ
テンの低重合反応を行い、その結果を第１表に示した。

実施例２ 低重合用触媒の調製 実施例１で触媒Ａ調製の原料として用いた市販の合成モ
ルデナイト成型品を、１２規定の塩酸を該モルデナイト
１ｖ当υ１５ＣＣ用いて９０℃で２０時間処理した後、
塩素イオンが検出はれなくなる迄水洗し、１２０℃で乾
燥後、更に空気中６００℃で６時間焼成して、Ｎａ２Ｏ
含有鼠０．０８係、Ｓ／Ａ２０の水素型モルデナイト成
型品（触媒Ｂ）を調製した。上記と同様の塩酸処理（９
０℃で２０時間）を２回、上記の市販合成モルデナイト
成型品に施した以外は、同様にして、Ｎａ２Ｏ含有ｉｏ
、０３％、Ｓ／　Ａ　５２の水素型モルデナイト成型品
（触媒Ｃ）を調製した。

更に、実施例１で調製された触媒Ａに、触媒Ａを調製す
る際に行った水蒸気処理及び塩酸処理を繰り区すことに
よってシリカ／アルミナ比を高めて、触媒Ｄ（Ｎａ２０
　０．００５％、Ｂ／ｈ１９８）、触媒Ｅ　（Ｎａ２Ｏ
０，００３％、Ｓ／Ａ４７６）、触媒Ｆ　（Ｎａ２Ｏ［
１，００２％、ｓ　／　Ａ３７７）を調製した。

上記のようにして調製した各触媒は、いずれも原料とし
て用いた市販合成モルデナイトと同じＸ線回折図形を示
した。

イソブチンの低重合反応 上記で調製された各種の触媒を用いて、実施例１の実験
番号５と同一条件下でイソブチンの低重合反応を行った
。それらの結果を２２２表に示した。

第　　２　　表 １３０　５２　９９．８　３，４　９５．４　３．２５
　Ａ　　１１４　９９．３　２，８　９５．９　２．３
１４　Ｄ　　Ｉ９Ｂ　　９９．０　３．０　９５．２　
２．７１５　Ｂ　　４７６　９ａ４　３．２　９４゜７
２．９１６　Ｆ　　５７７　９５．６　４．９　８６．
１　４．５実施例６ 触媒Ａを充填した筒状反応器へ、Ｃ４炭化水素混合物工
（イソブチン５．２モル係、１−ブテン３２，６モル％
、２−ブテン３７．５モル％、ブタン２４７モル％）又
はＣ４炭化水素混合物■（インブテン１６８モル係、１
−ブテン３１．５モル％、２−ブテン６５８モル係、ブ
タン１５．９モル％）と、これらの原料炭化氷菓に対し
てｏ、ｓモル％のＴＢＡを、ＬＨ８Ｖ　１．　ＯＶ／Ｈ
／Ｖ　ノ速度で供給し、温度８０℃、圧力３５　ｋｇ７
ｃｍ２の条件下で、イソブチンの低重合反応を行った。

それらの結果を第３表に示した。

第６表 １７　　１　　　９９．２　　３，２　　９３．８　　
２．５１８　　　ＩＩ　　　　９９．３　　４．３　　
９ｏ、７　　６．９実施例４ 低重合触媒の調製 純水１５０２中に硫酸アルミニウム９１り、濃硫酸１，
１ｖ、塩化ナトリウム１４ｆを溶解し、これに水ガラス
（３号水ガラス−日本工業規格制定）４９２を添加し、
１．５　Ｎａ２Ｏ＋　Ａ１２ｏ３”１７、　ＯＳｉｎ、
・６４１Ｈ２０からなる組成を有する水性反応混合物を
得た。この混合物を１時間室温にて熟成した後５オート
クンーブに張り込み速やかに昇温し、１８０℃にて２０
時間加熱した。

得られた固体生成物は室温迄冷却して沖過し、十分水洗
した後５１１０℃で乾燥した。

生成物の一部を、空気中７００℃で焼成した後、水を吸
着させて化学分析を行い、酸化物のモル比で表わして、
１．１４　Ｎａ２Ｏ＋　Ａｌ２Ｏ３”１７、５　ｓｉｏ
、、・＆　６　Ｈ２Ｏの化学組成を有し、かつＸ線分析
によりモルデナイトの結晶構造を有する合成結晶性アル
ミノシリケートであることが確められた。

上記で得られた該アルミノンリクートに、実施例１にお
ける触媒Ａの調製の際と同様の塩酸処理、水蒸気処理を
施し、Ｎａ２Ｏ含有量０．０８係、Ｓ／Ａ９７の水素型
結晶性アルミノシリケートの粉末を得た。次いで、この
粉末を、バインダーとしてのアルミニウムヒドロゲルと
焼成後の重量比が７：３となるように混合し、水を加え
て混練後１．５　ｍｓφｘ４閾のベレットに押出成形し
た。このベレットを１１０℃で乾燥後、空気中、６００
℃で６時間焼成して低重合触媒（触媒Ｇ）を調製した。

イソブチンの低重合反応 触媒Ｇｉ実縮例１と同様に筒状反応器に充填し、Ｃ４炭
化水素混合物（インブテン１．５モル係、１−ブラフ３
０モル係、２−ブラフ４５モル係、ブタンその他２３５
モル係）並びに第４表に示す没の水及び／又はブタノー
ルを第４表に示す反応条件下で供給してイソブチンの低
重合反応を行った。得られた生成物をガスクロマトグラ
フ分析し、イソブチンの転化率及び１−ブテンの損失率
を第４表に示した。

なお５実験番号２１で得られた低重合体生成物は、分析
の結果９０モモル係イソブチンの二砕体であり、１０モ
ル係がイソブチンの三量体以上の低重合体であることが
判った。

比較例２ 実施例４において、水及びブタノールをｆ用しない以Ｉ
Ａは実施例４と同様にして（反応温度は５０℃）、イソ
ブチンの低重合反応を行い、その結果を第４表に示した
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）イソブチン及び１−ブテンを含有する炭化水素混合
   物を、水及び／又はブタノールの存在下、水素型結晶性
   アルミノシリケートと接触させることからなる炭化水素
   混合物中のインブテンを低重合する方法。 ２）ブタノ−ルが第二級ブタノール又は第三級ブタノー
   ルである特許請求の範囲１）項記載の方法。 ３）水素型結晶性アルミノシリケートが３０〜ｓ　ｏ　
   ｏ　ノシ！７　カ（５ｉｏｚ）／アルミナ（Ａｚ、ｏ３
   ）（モル比）を有するものである特許請求の範囲１）項
   又は２）項記載の方法。