JPS59227830A - イソブテンの低重合法 - Google Patents
イソブテンの低重合法Info
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- JPS59227830A JPS59227830A JP58102886A JP10288683A JPS59227830A JP S59227830 A JPS59227830 A JP S59227830A JP 58102886 A JP58102886 A JP 58102886A JP 10288683 A JP10288683 A JP 10288683A JP S59227830 A JPS59227830 A JP S59227830A
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- JP
- Japan
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- butene
- isobutene
- catalyst
- isobutyne
- water
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、イソブチンの低重合方法に関し、よシ詳しく
はイソブチン及び1−ブテンを含む炭化水素混合物中の
インブテンを、1−ブテンを損失することなく選択的に
低重合させる方法に関する。
はイソブチン及び1−ブテンを含む炭化水素混合物中の
インブテンを、1−ブテンを損失することなく選択的に
低重合させる方法に関する。
背景技術
イソブチンを含有する炭化水素混合物中のイソブチンを
低重合する方法としては、従来がら該混合物を種々の固
体酸触媒と接触させる方法が知られておシ、例えば炭化
水素混合物中のイソブチンの除去方法に利用されている
。
低重合する方法としては、従来がら該混合物を種々の固
体酸触媒と接触させる方法が知られておシ、例えば炭化
水素混合物中のイソブチンの除去方法に利用されている
。
それらの方法としては、例えば、c4 炭化水素混合
物を、■合成ゼオライ) (ZSM−4)と接触させ、
インブテン全低重合させる方法(特公昭51−2912
1号公報)、■陽イオン交換樹脂と接触させ、インブテ
ンを選択的に低重合させる方法(米国特許第42150
11号明細書、特開昭57−99556号公報等)、0
600〜950℃で焼成したシリカ−アルミナ触媒と接
触させ、インブテンを選択的に低重合させる方法(特開
昭57−149233号公報)等が知られている。
物を、■合成ゼオライ) (ZSM−4)と接触させ、
インブテン全低重合させる方法(特公昭51−2912
1号公報)、■陽イオン交換樹脂と接触させ、インブテ
ンを選択的に低重合させる方法(米国特許第42150
11号明細書、特開昭57−99556号公報等)、0
600〜950℃で焼成したシリカ−アルミナ触媒と接
触させ、インブテンを選択的に低重合させる方法(特開
昭57−149233号公報)等が知られている。
しかしながら、いずれの方法も該炭化水素混合物に含ま
れるイソブチンは殆んど低重合されルモノの、1−ブテ
ンは2−ブテンに異性化されるか、(共)重合され、該
炭化水素混合物中の1−ブテンの利用を計る目的からは
適当でない。
れるイソブチンは殆んど低重合されルモノの、1−ブテ
ンは2−ブテンに異性化されるか、(共)重合され、該
炭化水素混合物中の1−ブテンの利用を計る目的からは
適当でない。
本発明者らは、先に選択的にイソブチンのみを低重合し
、1−ブテンの損失を伴なわない特定の結晶性アルミノ
シリケートからなるイソブチンの低重合用触媒を開発し
た(特開昭57−108023号公報)。この触媒は、
優れた触媒性能を示すものの、長期間使用の場合、イソ
ブチンの低重合能力が低下するという問題点があった。
、1−ブテンの損失を伴なわない特定の結晶性アルミノ
シリケートからなるイソブチンの低重合用触媒を開発し
た(特開昭57−108023号公報)。この触媒は、
優れた触媒性能を示すものの、長期間使用の場合、イソ
ブチンの低重合能力が低下するという問題点があった。
発明の開示
発明の目的
本発明は、1−ブテンが共存する炭化水素混合物中のイ
ンブテンを、先に本発明者らが開発したイソブチン低重
合用触媒を用いて低重合する方法において、触媒活性の
劣化を防ぎ、長期間安定してイソブチンの低重合を持続
し得る方法を提供することを目的とするものでろ95本
発明者らは鋭意研究を続けた結果、少量の水及び/又は
ブタノールを前記低重合反応系に存在させることによシ
、本発明の目的を達成し得ることを見出して本発明を完
成した。
ンブテンを、先に本発明者らが開発したイソブチン低重
合用触媒を用いて低重合する方法において、触媒活性の
劣化を防ぎ、長期間安定してイソブチンの低重合を持続
し得る方法を提供することを目的とするものでろ95本
発明者らは鋭意研究を続けた結果、少量の水及び/又は
ブタノールを前記低重合反応系に存在させることによシ
、本発明の目的を達成し得ることを見出して本発明を完
成した。
発明の要旨
すなわち、本発明の要旨は、イソブチン及び1−ブテン
を含有する炭化水素混合物を、水及び/又はブタノール
の存在下、水素型結晶性アルミノシリク”−トと接触さ
せることからなる炭化水素混合物中のイソブチンを低重
合する方法にある。
を含有する炭化水素混合物を、水及び/又はブタノール
の存在下、水素型結晶性アルミノシリク”−トと接触さ
せることからなる炭化水素混合物中のイソブチンを低重
合する方法にある。
結晶性アルミノシリフート
本発明で用いられる結晶性アルミノンリケードは、天然
又は合成のものが存在し、その−例として天然、半合成
又は合成のゼオライトが挙げられるが、特にモルデナイ
ト結晶構造のゼオライトが望ましい。
又は合成のものが存在し、その−例として天然、半合成
又は合成のゼオライトが挙げられるが、特にモルデナイ
ト結晶構造のゼオライトが望ましい。
モルデナイトは、天然物の他に合成物が有シ、そのシリ
カ/アルミナのモル比は10である。
カ/アルミナのモル比は10である。
このようなモルデナイトは市販されている。
又、一般式
%式%(20
(ここで、Mは金属陽イオンであり、nはその金属陽イ
オンの原子価である。)で示され、かつ下記に示す粉末
X線回折図形を有する合成結晶性アルミノシリフートも
同様に使用可能である。
オンの原子価である。)で示され、かつ下記に示す粉末
X線回折図形を有する合成結晶性アルミノシリフートも
同様に使用可能である。
1359±02強
915±015 最強
655±007強
4.51±0.05強
3.97±003 最強
’5.46±002強
337±002強
五22±002強
(これらの値は、常法により測定した結果である。照射
線は、銅のに一α二直線であ勺、ストリップチャートペ
ン記録計分備えたシンチレーションカウンターを使用し
た。ピークの高埒は′、2θ(θはブラック角)の函数
としてその位置を分光光度計のチャートから読み取り記
録された線に対応するオングストローム単位で表示した
格子面間隔(d)χに対する値を計算したものである。
線は、銅のに一α二直線であ勺、ストリップチャートペ
ン記録計分備えたシンチレーションカウンターを使用し
た。ピークの高埒は′、2θ(θはブラック角)の函数
としてその位置を分光光度計のチャートから読み取り記
録された線に対応するオングストローム単位で表示した
格子面間隔(d)χに対する値を計算したものである。
この結晶性アルミノンリケードは、格子面間隔9.15
大において最強の相対強度を示す。この粉末Xi回折図
形からこの結晶性アルミノシリケートの骨格構造は、従
来公知とされているモルデナイトの結晶構造と同一であ
ることを示す。) このような合成結晶性アルミノンリケードは、酸化物の
モル比で表わして、下記の組成からなる水性反応混合物
を調製し、自己圧において約り50℃〜約300℃で約
10時間〜約40時間維持することによって製造するこ
とができる。
大において最強の相対強度を示す。この粉末Xi回折図
形からこの結晶性アルミノシリケートの骨格構造は、従
来公知とされているモルデナイトの結晶構造と同一であ
ることを示す。) このような合成結晶性アルミノンリケードは、酸化物の
モル比で表わして、下記の組成からなる水性反応混合物
を調製し、自己圧において約り50℃〜約300℃で約
10時間〜約40時間維持することによって製造するこ
とができる。
51o2/A40316〜5O
Nag O/ 5i02 0.05〜1.
5(N a20 + M 2/’n O)/S 102
0.05〜1−5H20/ (N a20 +
M 2//nO) 100 〜1.2
00(ここで、Mは、元素周期律表の第1族および同表
第■族から選択きれる金属陽イオンであシ、nld、そ
の金属陽イオンの原子価である。)上記で、式中、Mは
、元素周期律表の第1族および第■族、特にリチウム、
バリウム、カルシウムおよびストロンチウムから選択さ
れる金属陽イオンであシ、nけ、その金属陽イオンの原
子価である。このM2/noおよびNa2Ou、遊離の
M2/noおよびNa2Oであシ、一般に水酸化物およ
びゼオライト合成において効果を示すような極弱酸塩、
例えばアルミン酸塩、珪酸塩の形態でちる。また、上記
の「遊離Na20J は、硫酸アルミニウム、硫酸、
硝酸等の添加によシ調節することができる。
5(N a20 + M 2/’n O)/S 102
0.05〜1−5H20/ (N a20 +
M 2//nO) 100 〜1.2
00(ここで、Mは、元素周期律表の第1族および同表
第■族から選択きれる金属陽イオンであシ、nld、そ
の金属陽イオンの原子価である。)上記で、式中、Mは
、元素周期律表の第1族および第■族、特にリチウム、
バリウム、カルシウムおよびストロンチウムから選択さ
れる金属陽イオンであシ、nけ、その金属陽イオンの原
子価である。このM2/noおよびNa2Ou、遊離の
M2/noおよびNa2Oであシ、一般に水酸化物およ
びゼオライト合成において効果を示すような極弱酸塩、
例えばアルミン酸塩、珪酸塩の形態でちる。また、上記
の「遊離Na20J は、硫酸アルミニウム、硫酸、
硝酸等の添加によシ調節することができる。
水性反応混合物を調節するにあたり、使用する上記組成
物の酸化物の反応試剤源は、合成ゼオライトの製造に一
般に使用されるものである。
物の酸化物の反応試剤源は、合成ゼオライトの製造に一
般に使用されるものである。
例えば、シリカ源は、珪酸ナトリウム、シリカゲル、珪
酸、水性コロイド状シリカゾル溶解シリカ、粉末シリカ
および無定形シリカ等である。
酸、水性コロイド状シリカゾル溶解シリカ、粉末シリカ
および無定形シリカ等である。
ミナ、アルミナ三水和物、アルミン酸ナトリウムおよび
アルミニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の各種アルミ
ニウム塩等を使用することができる。M2/noによシ
表わされる金属酸化物は、水溶性塩の形態または水酸化
物の形態で反応混合物に添加はれる。ナトリウム陽イオ
ン源としてのNa2Oは、水酸化ナトリウム、アルミン
酸ナトリウム貰たけ珪酸ナトリウムの形態で添加され、
また、リチウム陽イオン源としてのL120け、水酸化
物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩および塩素酸塩(L
1cto4) 等の形態で添加される。水性反応混合
物は、上記シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、および
水を混合することによ少調製される。特に、好適なシリ
カ源は、珪酸ナトリウム、水ガラス、コロイド状シリカ
等でろル、アルミナ源は、アルミン酸ナトリウム、硫酸
アルミニウム等である。
アルミニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の各種アルミ
ニウム塩等を使用することができる。M2/noによシ
表わされる金属酸化物は、水溶性塩の形態または水酸化
物の形態で反応混合物に添加はれる。ナトリウム陽イオ
ン源としてのNa2Oは、水酸化ナトリウム、アルミン
酸ナトリウム貰たけ珪酸ナトリウムの形態で添加され、
また、リチウム陽イオン源としてのL120け、水酸化
物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩および塩素酸塩(L
1cto4) 等の形態で添加される。水性反応混合
物は、上記シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、および
水を混合することによ少調製される。特に、好適なシリ
カ源は、珪酸ナトリウム、水ガラス、コロイド状シリカ
等でろル、アルミナ源は、アルミン酸ナトリウム、硫酸
アルミニウム等である。
この結晶性アルミノシリケートの製造にあたシ、水性反
応混合物の水分含量は重要であシ、前述の如く、該反応
混合物はH20/ (N a20 十M2/no)モル
比により表わして100以上、好ましくは500〜50
0以上の範囲の水分含量を有することが必要である。水
分含量を上記範囲に設定することによ沙反応試剤のゲル
の混合および攪拌も容易となる。
応混合物の水分含量は重要であシ、前述の如く、該反応
混合物はH20/ (N a20 十M2/no)モル
比により表わして100以上、好ましくは500〜50
0以上の範囲の水分含量を有することが必要である。水
分含量を上記範囲に設定することによ沙反応試剤のゲル
の混合および攪拌も容易となる。
上記の如く、反応試剤を混合した後、反応混合物は、自
己圧において、約001〜約500℃の範囲で約001
〜約40時間維持される6結晶化に際して、水性反応混
合物中に鉱化剤を加えることによシ結晶化生成物の結晶
性を一層向上させることができ、無定形アルミノ珪酸塩
の生成を抑制することができる。鉱化剤としては、Na
C4+Na2003、Na2SO4+Na25e04
。
己圧において、約001〜約500℃の範囲で約001
〜約40時間維持される6結晶化に際して、水性反応混
合物中に鉱化剤を加えることによシ結晶化生成物の結晶
性を一層向上させることができ、無定形アルミノ珪酸塩
の生成を抑制することができる。鉱化剤としては、Na
C4+Na2003、Na2SO4+Na25e04
。
KOL、 KBr 、 KF 、 Ba0j!4
またはEaEr2等のアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の塩を使用することができる。この場合において
、その添加液は、鉱化剤としての塩の陰イオンをX−(
n価の陰イオンは1価当量とする。)とするとき、好”
r、 シVr X−/5i02 モ#比は、約001
〜約20の範囲である。
またはEaEr2等のアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の塩を使用することができる。この場合において
、その添加液は、鉱化剤としての塩の陰イオンをX−(
n価の陰イオンは1価当量とする。)とするとき、好”
r、 シVr X−/5i02 モ#比は、約001
〜約20の範囲である。
生成した結晶性アルミノシリケートけ、濾過により溶液
から分離した後、水洗し乾燥する。
から分離した後、水洗し乾燥する。
乾燥後、生成物を空気または不活性気体雰囲気中におい
て約200℃以上の温度で焼成することにより脱水する
。
て約200℃以上の温度で焼成することにより脱水する
。
本発明で用いられる水素型結晶性アルミノシリケートは
、上記の結晶性アルミノシリケート、 中に通常含ま
れるアルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属カチオン
の一部又は全部を水素イオンに置換したものである。こ
の水素型への変換は、通常結晶性アルミノシリケートを
水溶性アンモニウム塩、例えば塩化アンモニウム、硝酸
アンモニウム−aWRアンモニウム、酢酸アンモニウム
等の水溶液で処理し、結晶性アルミノシリケート中の上
記金属カチオンをアンモニウムイオンに変換した後に焼
成するか、又は結晶性アルミノシリフートを酸、例えば
塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の水溶液等で処理して、含
まれる金属カチオンを水素イオンに変換することによっ
て達成される。但し、水素型の結晶性アルミノシリケー
トは、市販品が存在し、又合成も可能であるから、その
ような結晶性アルミノシリケートを使用する場合は、上
記の処理は不要である。水素型への変換によって、上記
金属カチオンを、その含有量が、金属酸化物として0.
05重量%以下、特に0.01重量%以下としたものを
用いるのが望ましい。
、上記の結晶性アルミノシリケート、 中に通常含ま
れるアルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属カチオン
の一部又は全部を水素イオンに置換したものである。こ
の水素型への変換は、通常結晶性アルミノシリケートを
水溶性アンモニウム塩、例えば塩化アンモニウム、硝酸
アンモニウム−aWRアンモニウム、酢酸アンモニウム
等の水溶液で処理し、結晶性アルミノシリケート中の上
記金属カチオンをアンモニウムイオンに変換した後に焼
成するか、又は結晶性アルミノシリフートを酸、例えば
塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の水溶液等で処理して、含
まれる金属カチオンを水素イオンに変換することによっ
て達成される。但し、水素型の結晶性アルミノシリケー
トは、市販品が存在し、又合成も可能であるから、その
ような結晶性アルミノシリケートを使用する場合は、上
記の処理は不要である。水素型への変換によって、上記
金属カチオンを、その含有量が、金属酸化物として0.
05重量%以下、特に0.01重量%以下としたものを
用いるのが望ましい。
本発明で用いられる水素型結晶性アルミノシリケートは
、シリカ(Si02)/アルミナ(Az2o3)比がど
のようなものも使用可能であるが、その比(モル比)が
60〜500、特に50〜500のものを用いるのが効
果的である。シリカ/アルミナ比をそのように高めるに
は、結晶性アルミノンリケードを、酸抽出処理、すなわ
ち、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸又は酢酸、ギ酸
等の有機酸と接触させ、アルミナを抽出することによっ
て達成できる。これらの酸の濃度は適宜選択できる。抽
出条件は、20〜120℃で1〜100時間接触させる
のが望ましい。抽出処理は2回以上行ってもよい。
、シリカ(Si02)/アルミナ(Az2o3)比がど
のようなものも使用可能であるが、その比(モル比)が
60〜500、特に50〜500のものを用いるのが効
果的である。シリカ/アルミナ比をそのように高めるに
は、結晶性アルミノンリケードを、酸抽出処理、すなわ
ち、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸又は酢酸、ギ酸
等の有機酸と接触させ、アルミナを抽出することによっ
て達成できる。これらの酸の濃度は適宜選択できる。抽
出条件は、20〜120℃で1〜100時間接触させる
のが望ましい。抽出処理は2回以上行ってもよい。
さらに、上記の酸抽出処理に水蒸気処理を組合せてもよ
い。水蒸気処理は、水蒸気の存在下、結晶性アルミノン
リケードを150〜700℃、望ましくは300〜55
0℃の温度範囲で加熱処理するものである。
い。水蒸気処理は、水蒸気の存在下、結晶性アルミノン
リケードを150〜700℃、望ましくは300〜55
0℃の温度範囲で加熱処理するものである。
本発明において、水素型結晶性アルミノシリケートは、
粉末状又はベレット状、タブレット状等に成型した後反
応触媒として使用することができる。又、使用に当って
は空気中、300〜900℃で0.5〜10時間焼成す
るのが望ましい。
粉末状又はベレット状、タブレット状等に成型した後反
応触媒として使用することができる。又、使用に当って
は空気中、300〜900℃で0.5〜10時間焼成す
るのが望ましい。
又、水素型結晶性アルミノシリケートは、反応触媒とし
て使用する前に、予め炭化水素と反応温度よりも高い温
度で接触させると、触媒活性を長時間持続させることが
できる。この前処理の際に使用する炭化水素は、どのよ
うな炭化水素でもよいが、オレフィン、ジオレフィン、
芳香族炭化水素等の不飽和炭化水素が望′ましく、特に
原料となる炭化水素混合物を用いるのが操作上有利であ
る。
て使用する前に、予め炭化水素と反応温度よりも高い温
度で接触させると、触媒活性を長時間持続させることが
できる。この前処理の際に使用する炭化水素は、どのよ
うな炭化水素でもよいが、オレフィン、ジオレフィン、
芳香族炭化水素等の不飽和炭化水素が望′ましく、特に
原料となる炭化水素混合物を用いるのが操作上有利であ
る。
前処理は液相又は気相で5不反応(原料炭化水素の接触
反応)の反応温度よシも高く300℃以下の温度で、1
0分〜5時間接触させるのが望ましく、IP+に液相で
、反応温度140〜200℃、反応時間05〜2時間、
液時空間速度(LH8V)1〜20時間−1の条件で行
うのが望ましい。
反応)の反応温度よシも高く300℃以下の温度で、1
0分〜5時間接触させるのが望ましく、IP+に液相で
、反応温度140〜200℃、反応時間05〜2時間、
液時空間速度(LH8V)1〜20時間−1の条件で行
うのが望ましい。
炭化水素混合物
本発明で用いられる炭化水素混合物は、イソブチン及び
1−ブテンを含有するものならばどのような混合物でも
用いることができるが、工業的には、例えば石油の精製
、分解、改質等により得られるC4 炭化水素の混合
物、石油の熱分解によりエチレンを製造する際に副生ず
るC4留分からブタジェンを除去したブタン−ブテン留
分或いはn−ブタン、イソブタンを含む炭化水素の混合
物の脱水素で得られるC4 炭化水素混合物等が有利
に用いられる。、これらの0番 炭化水素混合物はそ
のまま用いられる。
1−ブテンを含有するものならばどのような混合物でも
用いることができるが、工業的には、例えば石油の精製
、分解、改質等により得られるC4 炭化水素の混合
物、石油の熱分解によりエチレンを製造する際に副生ず
るC4留分からブタジェンを除去したブタン−ブテン留
分或いはn−ブタン、イソブタンを含む炭化水素の混合
物の脱水素で得られるC4 炭化水素混合物等が有利
に用いられる。、これらの0番 炭化水素混合物はそ
のまま用いられる。
これらの炭化水素は、通常n−ブテン(1−ブテン、ト
ランス−2−ブテン、シス−2−ブテン)及びインブテ
ンの他に、n−ブタン、イソブタン、ブタジェン並びに
微量のC3炭化水素及びC5炭化水素を含む。これら各
成分の含有量は、特に限定されないが、高純度の1−ブ
テンの製造を目的とする場合は、少なくとも20モル係
の1−ブテン、0.1〜50モル係のイソブチンを含む
炭化水素混合物を用いるのが有利である。
ランス−2−ブテン、シス−2−ブテン)及びインブテ
ンの他に、n−ブタン、イソブタン、ブタジェン並びに
微量のC3炭化水素及びC5炭化水素を含む。これら各
成分の含有量は、特に限定されないが、高純度の1−ブ
テンの製造を目的とする場合は、少なくとも20モル係
の1−ブテン、0.1〜50モル係のイソブチンを含む
炭化水素混合物を用いるのが有利である。
本発明は、水及び/又すよブタノールの存在下、前記の
炭化水素混合物を、前記の水素型結晶性アルミノシリケ
ートと接触させて、該炭化水素混合物中に含まれるイソ
ブチンを選択的に低重合させるものであるが、低重合方
法は、固定床又は流動床に該アルミノシリケートを存在
でせ、核炭化水素混合物と水及び/又はブタノールを供
給して回分的或いは連続的に接触を行なわせるものであ
る。
炭化水素混合物を、前記の水素型結晶性アルミノシリケ
ートと接触させて、該炭化水素混合物中に含まれるイソ
ブチンを選択的に低重合させるものであるが、低重合方
法は、固定床又は流動床に該アルミノシリケートを存在
でせ、核炭化水素混合物と水及び/又はブタノールを供
給して回分的或いは連続的に接触を行なわせるものであ
る。
反応は、気相又は液相で、通常、20〜180℃の反応
温度、大気圧〜1o o ky/σ2の反応圧力で行な
われるが、望ましくは、液相、60〜140℃の反応温
度、上記の温度で液相を維持できる圧力(通常10〜5
0 kg/1yn2)の反応圧力という反応榮件である
。又、反応時間は、反応形式が回分式の場合、通常05
〜50時間であυ、連続式の場合、通常液時空間速度(
LH8V)が0.01〜50、好ましくけ01〜10原
料容量/時間/触媒容量(V/H/V )である。
温度、大気圧〜1o o ky/σ2の反応圧力で行な
われるが、望ましくは、液相、60〜140℃の反応温
度、上記の温度で液相を維持できる圧力(通常10〜5
0 kg/1yn2)の反応圧力という反応榮件である
。又、反応時間は、反応形式が回分式の場合、通常05
〜50時間であυ、連続式の場合、通常液時空間速度(
LH8V)が0.01〜50、好ましくけ01〜10原
料容量/時間/触媒容量(V/H/V )である。
低重合反応時に用いられるブタノールは、n−ブタノー
ル(NBA )、インブタノール(よりA)。
ル(NBA )、インブタノール(よりA)。
第二級ブタノール(SBA ) 、第三級ブタノール(
TEA )のいずれでもよいが、NBA及びよりAは、
イソブチンと反応してエーテルを生成することがらシ、
望ましくばSB、A及びTBAである。
TEA )のいずれでもよいが、NBA及びよりAは、
イソブチンと反応してエーテルを生成することがらシ、
望ましくばSB、A及びTBAである。
水及び/又はブタノールの使用量は、その使用量が少な
過ぎる場合には、低重合用触媒のイソブチン低重合の選
択性及び低重合用触媒の活性劣化防止の改善には効果が
少なく、又過剰のそれを避けるためには低重合反応温度
を上げる必要がおυ、これによって低重合用触媒の選択
性を下げ、活性を劣化させることになる等の理由から、
該炭化水素混合物に対して0005〜2.0モル係、好
ましくは0.01〜1.0モル%、更に好ましくは0,
1〜05モル係である。
過ぎる場合には、低重合用触媒のイソブチン低重合の選
択性及び低重合用触媒の活性劣化防止の改善には効果が
少なく、又過剰のそれを避けるためには低重合反応温度
を上げる必要がおυ、これによって低重合用触媒の選択
性を下げ、活性を劣化させることになる等の理由から、
該炭化水素混合物に対して0005〜2.0モル係、好
ましくは0.01〜1.0モル%、更に好ましくは0,
1〜05モル係である。
上記の低重合方法により、原料の炭化水素混合物中に含
まれるイソブチンは殆んど完全に低重合し、二量体、三
量体又はそれ以上の低重合体を与えるが、1−ブテンは
殆んど異性化又は(共)重合されない。
まれるイソブチンは殆んど完全に低重合し、二量体、三
量体又はそれ以上の低重合体を与えるが、1−ブテンは
殆んど異性化又は(共)重合されない。
かくして得られたイソブチンの低重合体は、インブテン
に比べ沸点が著しく高いことから5イソフテンとの分離
が困難であった1−ブテンを容易に分離することができ
る。その分離方法は特定するものではなく、蒸留等の公
知の方法を採用すればよい。
に比べ沸点が著しく高いことから5イソフテンとの分離
が困難であった1−ブテンを容易に分離することができ
る。その分離方法は特定するものではなく、蒸留等の公
知の方法を採用すればよい。
こうして、イソブチンを殆んど含まない留分を得ること
ができるが、更にその留分がら1−ブテンを分Alt回
収する方法は、特定の方法を採る必要がなく、通常行な
われている蒸留、抽出、抽出蒸留等の方法で行なえばよ
い。
ができるが、更にその留分がら1−ブテンを分Alt回
収する方法は、特定の方法を採る必要がなく、通常行な
われている蒸留、抽出、抽出蒸留等の方法で行なえばよ
い。
発明の効果
本発明の方法により、原料の炭化水素混合物中に含まれ
るイソブチンを、1−ブテンの2−ブテンへの異性化及
び1−ブテンの(共)重合を殆んど起すことなく、殆ん
ど完全に、1−ブテンとの分離が容易な二量体又は三量
体以上の低重合体に転換することができ、その低重合体
の除去工程を組み合せると、イソブチンを完全に除去す
ることができる。従って、該低重合体を除去した留分か
らイソブチン分殆んど含まない高純度の1−ブテンを回
収することができる。
るイソブチンを、1−ブテンの2−ブテンへの異性化及
び1−ブテンの(共)重合を殆んど起すことなく、殆ん
ど完全に、1−ブテンとの分離が容易な二量体又は三量
体以上の低重合体に転換することができ、その低重合体
の除去工程を組み合せると、イソブチンを完全に除去す
ることができる。従って、該低重合体を除去した留分か
らイソブチン分殆んど含まない高純度の1−ブテンを回
収することができる。
更に、本発明に係る水素型結晶性アルミノシリゲートの
活性劣化は殆んどなく、長期間安定したイソブチンの低
重合を持続することができる。
活性劣化は殆んどなく、長期間安定したイソブチンの低
重合を持続することができる。
以下、本発明を具体例にょシ詳細に説明する。
なお例における係は、特に断らない限シ重量規準である
。
。
実施例1
低重合用触媒の調製
シリカ/アルミナ(モル比)〔以下、s / Aという
。〕1o%Na2O含有量6.2%で下記のX線回折図
形を有する市販のNa型合成モルデナイト成型品(ツー
トン社製、商品名ゼオロン900 Na ) を、2
規定の塩酸を該モルデナイト112当シ15CC用いて
80’Cで1゜5時間処理し、更に同処理を一回行った
後、塩素イオンが検出されなくなる迄水洗し、110℃
で乾燥した。
。〕1o%Na2O含有量6.2%で下記のX線回折図
形を有する市販のNa型合成モルデナイト成型品(ツー
トン社製、商品名ゼオロン900 Na ) を、2
規定の塩酸を該モルデナイト112当シ15CC用いて
80’Cで1゜5時間処理し、更に同処理を一回行った
後、塩素イオンが検出されなくなる迄水洗し、110℃
で乾燥した。
1α16±[1,2強 !L97±0.02
H強9.15±[11,9強 6.46±0
.01 最強655十0.05 強
367±0.01 強580±o、os
強 622±0.01 強次に
、水蒸気を10%含む熱空気で700’C23時間処理
(水蒸気処理)した後、12規定の塩酸fr:Uモルデ
ナイト17当り15匡用いて、90℃で8時間処理し、
塩素イオンが検出されなくなる迄水洗し、110℃で乾
燥、空気中700℃で6時間焼成して、 Na2O含有
量0、013係、S/A114の水素型モルデナイト成
型品(触媒A)を得た。このモルデナイト成型品をX線
分析したところ、上記と同じX線回折図形を示し、七ル
デナイト結晶構造を保持していることが判った。
H強9.15±[11,9強 6.46±0
.01 最強655十0.05 強
367±0.01 強580±o、os
強 622±0.01 強次に
、水蒸気を10%含む熱空気で700’C23時間処理
(水蒸気処理)した後、12規定の塩酸fr:Uモルデ
ナイト17当り15匡用いて、90℃で8時間処理し、
塩素イオンが検出されなくなる迄水洗し、110℃で乾
燥、空気中700℃で6時間焼成して、 Na2O含有
量0、013係、S/A114の水素型モルデナイト成
型品(触媒A)を得た。このモルデナイト成型品をX線
分析したところ、上記と同じX線回折図形を示し、七ル
デナイト結晶構造を保持していることが判った。
イソブチンの低重合反応
上記で調製した触媒Aを充填した筒状反応器に、C4炭
化氷菓混合物(イソブチン1.5モル係、1−ブテンろ
0モル係、2−ブチ245モル係、ブタン23,5モル
係)並びに水及び/又はブタノールCSBA (第二級
ブタノール)又はTBA (第三級ブタノール)〕を供
給し、第1表に示す反応東件でイソブチンの低重合反応
を行った。得られた生成物をガスクロマトグラフ分析し
、イソブチンの転化率及び1−ブテンの損失率を第1表
に記載した。
化氷菓混合物(イソブチン1.5モル係、1−ブテンろ
0モル係、2−ブチ245モル係、ブタン23,5モル
係)並びに水及び/又はブタノールCSBA (第二級
ブタノール)又はTBA (第三級ブタノール)〕を供
給し、第1表に示す反応東件でイソブチンの低重合反応
を行った。得られた生成物をガスクロマトグラフ分析し
、イソブチンの転化率及び1−ブテンの損失率を第1表
に記載した。
なお、実験番号5で得られた低重合生成物は、分析の結
果92モモル係・fツブテンの二量体であシ、8モル係
がインブテンの三量体以上の低重合体であることが判シ
、これは本発明の方法が二量体への選択性が極めて高い
ことを示している。
果92モモル係・fツブテンの二量体であシ、8モル係
がインブテンの三量体以上の低重合体であることが判シ
、これは本発明の方法が二量体への選択性が極めて高い
ことを示している。
比較例1
実施例1において、水及びブタノールを使用しない以外
は実施例1と同様にして(反応温度は50℃)、インブ
テンの低重合反応を行い、その結果を第1表に示した。
は実施例1と同様にして(反応温度は50℃)、インブ
テンの低重合反応を行い、その結果を第1表に示した。
実施例2
低重合用触媒の調製
実施例1で触媒A調製の原料として用いた市販の合成モ
ルデナイト成型品を、12規定の塩酸を該モルデナイト
1v当υ15CC用いて90℃で20時間処理した後、
塩素イオンが検出はれなくなる迄水洗し、120℃で乾
燥後、更に空気中600℃で6時間焼成して、Na2O
含有鼠0.08係、S/A20の水素型モルデナイト成
型品(触媒B)を調製した。上記と同様の塩酸処理(9
0℃で20時間)を2回、上記の市販合成モルデナイト
成型品に施した以外は、同様にして、Na2O含有io
、03%、S/ A 52の水素型モルデナイト成型品
(触媒C)を調製した。
ルデナイト成型品を、12規定の塩酸を該モルデナイト
1v当υ15CC用いて90℃で20時間処理した後、
塩素イオンが検出はれなくなる迄水洗し、120℃で乾
燥後、更に空気中600℃で6時間焼成して、Na2O
含有鼠0.08係、S/A20の水素型モルデナイト成
型品(触媒B)を調製した。上記と同様の塩酸処理(9
0℃で20時間)を2回、上記の市販合成モルデナイト
成型品に施した以外は、同様にして、Na2O含有io
、03%、S/ A 52の水素型モルデナイト成型品
(触媒C)を調製した。
更に、実施例1で調製された触媒Aに、触媒Aを調製す
る際に行った水蒸気処理及び塩酸処理を繰り区すことに
よってシリカ/アルミナ比を高めて、触媒D(Na20
0.005%、B/h198)、触媒E (Na2O
0,003%、S/A476)、触媒F (Na2O[
1,002%、s / A377)を調製した。
る際に行った水蒸気処理及び塩酸処理を繰り区すことに
よってシリカ/アルミナ比を高めて、触媒D(Na20
0.005%、B/h198)、触媒E (Na2O
0,003%、S/A476)、触媒F (Na2O[
1,002%、s / A377)を調製した。
上記のようにして調製した各触媒は、いずれも原料とし
て用いた市販合成モルデナイトと同じX線回折図形を示
した。
て用いた市販合成モルデナイトと同じX線回折図形を示
した。
イソブチンの低重合反応
上記で調製された各種の触媒を用いて、実施例1の実験
番号5と同一条件下でイソブチンの低重合反応を行った
。それらの結果を222表に示した。
番号5と同一条件下でイソブチンの低重合反応を行った
。それらの結果を222表に示した。
第 2 表
130 52 99.8 3,4 95.4 3.25
A 114 99.3 2,8 95.9 2.3
14 D I9B 99.0 3.0 95.2
2.715 B 476 9a4 3.2 94゜7
2.916 F 577 95.6 4.9 86.
1 4.5実施例6 触媒Aを充填した筒状反応器へ、C4炭化水素混合物工
(イソブチン5.2モル係、1−ブテン32,6モル%
、2−ブテン37.5モル%、ブタン247モル%)又
はC4炭化水素混合物■(インブテン168モル係、1
−ブテン31.5モル%、2−ブテン658モル係、ブ
タン15.9モル%)と、これらの原料炭化氷菓に対し
てo、sモル%のTBAを、LH8V 1. OV/H
/V ノ速度で供給し、温度80℃、圧力35 kg7
cm2の条件下で、イソブチンの低重合反応を行った。
A 114 99.3 2,8 95.9 2.3
14 D I9B 99.0 3.0 95.2
2.715 B 476 9a4 3.2 94゜7
2.916 F 577 95.6 4.9 86.
1 4.5実施例6 触媒Aを充填した筒状反応器へ、C4炭化水素混合物工
(イソブチン5.2モル係、1−ブテン32,6モル%
、2−ブテン37.5モル%、ブタン247モル%)又
はC4炭化水素混合物■(インブテン168モル係、1
−ブテン31.5モル%、2−ブテン658モル係、ブ
タン15.9モル%)と、これらの原料炭化氷菓に対し
てo、sモル%のTBAを、LH8V 1. OV/H
/V ノ速度で供給し、温度80℃、圧力35 kg7
cm2の条件下で、イソブチンの低重合反応を行った。
それらの結果を第3表に示した。
第6表
17 1 99.2 3,2 93.8
2.518 II 99.3 4.3
9o、7 6.9実施例4 低重合触媒の調製 純水1502中に硫酸アルミニウム91り、濃硫酸1,
1v、塩化ナトリウム14fを溶解し、これに水ガラス
(3号水ガラス−日本工業規格制定)492を添加し、
1.5 Na2O+ A12o3”17、 OSin、
・641H20からなる組成を有する水性反応混合物を
得た。この混合物を1時間室温にて熟成した後5オート
クンーブに張り込み速やかに昇温し、180℃にて20
時間加熱した。
2.518 II 99.3 4.3
9o、7 6.9実施例4 低重合触媒の調製 純水1502中に硫酸アルミニウム91り、濃硫酸1,
1v、塩化ナトリウム14fを溶解し、これに水ガラス
(3号水ガラス−日本工業規格制定)492を添加し、
1.5 Na2O+ A12o3”17、 OSin、
・641H20からなる組成を有する水性反応混合物を
得た。この混合物を1時間室温にて熟成した後5オート
クンーブに張り込み速やかに昇温し、180℃にて20
時間加熱した。
得られた固体生成物は室温迄冷却して沖過し、十分水洗
した後5110℃で乾燥した。
した後5110℃で乾燥した。
生成物の一部を、空気中700℃で焼成した後、水を吸
着させて化学分析を行い、酸化物のモル比で表わして、
1.14 Na2O+ Al2O3”17、5 sio
、、・& 6 H2Oの化学組成を有し、かつX線分析
によりモルデナイトの結晶構造を有する合成結晶性アル
ミノシリケートであることが確められた。
着させて化学分析を行い、酸化物のモル比で表わして、
1.14 Na2O+ Al2O3”17、5 sio
、、・& 6 H2Oの化学組成を有し、かつX線分析
によりモルデナイトの結晶構造を有する合成結晶性アル
ミノシリケートであることが確められた。
上記で得られた該アルミノンリクートに、実施例1にお
ける触媒Aの調製の際と同様の塩酸処理、水蒸気処理を
施し、Na2O含有量0.08係、S/A97の水素型
結晶性アルミノシリケートの粉末を得た。次いで、この
粉末を、バインダーとしてのアルミニウムヒドロゲルと
焼成後の重量比が7:3となるように混合し、水を加え
て混練後1.5 msφx4閾のベレットに押出成形し
た。このベレットを110℃で乾燥後、空気中、600
℃で6時間焼成して低重合触媒(触媒G)を調製した。
ける触媒Aの調製の際と同様の塩酸処理、水蒸気処理を
施し、Na2O含有量0.08係、S/A97の水素型
結晶性アルミノシリケートの粉末を得た。次いで、この
粉末を、バインダーとしてのアルミニウムヒドロゲルと
焼成後の重量比が7:3となるように混合し、水を加え
て混練後1.5 msφx4閾のベレットに押出成形し
た。このベレットを110℃で乾燥後、空気中、600
℃で6時間焼成して低重合触媒(触媒G)を調製した。
イソブチンの低重合反応
触媒Gi実縮例1と同様に筒状反応器に充填し、C4炭
化水素混合物(インブテン1.5モル係、1−ブラフ3
0モル係、2−ブラフ45モル係、ブタンその他235
モル係)並びに第4表に示す没の水及び/又はブタノー
ルを第4表に示す反応条件下で供給してイソブチンの低
重合反応を行った。得られた生成物をガスクロマトグラ
フ分析し、イソブチンの転化率及び1−ブテンの損失率
を第4表に示した。
化水素混合物(インブテン1.5モル係、1−ブラフ3
0モル係、2−ブラフ45モル係、ブタンその他235
モル係)並びに第4表に示す没の水及び/又はブタノー
ルを第4表に示す反応条件下で供給してイソブチンの低
重合反応を行った。得られた生成物をガスクロマトグラ
フ分析し、イソブチンの転化率及び1−ブテンの損失率
を第4表に示した。
なお5実験番号21で得られた低重合体生成物は、分析
の結果90モモル係イソブチンの二砕体であり、10モ
ル係がイソブチンの三量体以上の低重合体であることが
判った。
の結果90モモル係イソブチンの二砕体であり、10モ
ル係がイソブチンの三量体以上の低重合体であることが
判った。
比較例2
実施例4において、水及びブタノールをf用しない以I
Aは実施例4と同様にして(反応温度は50℃)、イソ
ブチンの低重合反応を行い、その結果を第4表に示した
。
Aは実施例4と同様にして(反応温度は50℃)、イソ
ブチンの低重合反応を行い、その結果を第4表に示した
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)イソブチン及び1−ブテンを含有する炭化水素混合
物を、水及び/又はブタノールの存在下、水素型結晶性
アルミノシリケートと接触させることからなる炭化水素
混合物中のインブテンを低重合する方法。 2)ブタノ−ルが第二級ブタノール又は第三級ブタノー
ルである特許請求の範囲1)項記載の方法。 3)水素型結晶性アルミノシリケートが30〜s o
o ノシ!7 カ(5ioz)/アルミナ(Az、o3
)(モル比)を有するものである特許請求の範囲1)項
又は2)項記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58102886A JPS59227830A (ja) | 1983-06-10 | 1983-06-10 | イソブテンの低重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58102886A JPS59227830A (ja) | 1983-06-10 | 1983-06-10 | イソブテンの低重合法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59227830A true JPS59227830A (ja) | 1984-12-21 |
Family
ID=14339343
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58102886A Pending JPS59227830A (ja) | 1983-06-10 | 1983-06-10 | イソブテンの低重合法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59227830A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003519671A (ja) * | 2000-01-14 | 2003-06-24 | アルコ ケミカル テクノロジィ, エル.ピー. | オレフィンの選択的オリゴマー化 |
JP2004505008A (ja) * | 1999-12-23 | 2004-02-19 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | イソブテンの選択的二量化方法 |
JP2009511473A (ja) * | 2005-10-07 | 2009-03-19 | ライオンデル ケミカル テクノロジー、 エル.ピー. | 選択的なオレフィンオリゴマー化 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5742639A (en) * | 1980-08-28 | 1982-03-10 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Purification of n-butene |
JPS57108023A (en) * | 1980-12-26 | 1982-07-05 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Oligomerization catalyst for isobutene |
-
1983
- 1983-06-10 JP JP58102886A patent/JPS59227830A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5742639A (en) * | 1980-08-28 | 1982-03-10 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Purification of n-butene |
JPS57108023A (en) * | 1980-12-26 | 1982-07-05 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Oligomerization catalyst for isobutene |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004505008A (ja) * | 1999-12-23 | 2004-02-19 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | イソブテンの選択的二量化方法 |
JP4691303B2 (ja) * | 1999-12-23 | 2011-06-01 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | イソブテンの選択的二量化方法 |
JP2003519671A (ja) * | 2000-01-14 | 2003-06-24 | アルコ ケミカル テクノロジィ, エル.ピー. | オレフィンの選択的オリゴマー化 |
JP2009511473A (ja) * | 2005-10-07 | 2009-03-19 | ライオンデル ケミカル テクノロジー、 エル.ピー. | 選択的なオレフィンオリゴマー化 |
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