JPS61221141A - 環状アルコ−ルの製造方法 - Google Patents
環状アルコ−ルの製造方法Info
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- JPS61221141A JPS61221141A JP60059565A JP5956585A JPS61221141A JP S61221141 A JPS61221141 A JP S61221141A JP 60059565 A JP60059565 A JP 60059565A JP 5956585 A JP5956585 A JP 5956585A JP S61221141 A JPS61221141 A JP S61221141A
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- alumina
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、環状オレフィンの水和によシ環状アルコール
を製造する新規な方法に関するものである。
を製造する新規な方法に関するものである。
さらに詳しくは、シリカ源・アルミナ源・アルカリ金属
源を含む水性混合物を、低級シアノアルカンおよび低級
シアノアルケンから選ばれた少なくとも1種の化合物の
共存下に加熱するととくより合成した結晶性アルミノシ
リケートを触媒として用いることを特徴とする環状オレ
フィンの水和による環状アルコールの製造方法に関する
ものである。
源を含む水性混合物を、低級シアノアルカンおよび低級
シアノアルケンから選ばれた少なくとも1種の化合物の
共存下に加熱するととくより合成した結晶性アルミノシ
リケートを触媒として用いることを特徴とする環状オレ
フィンの水和による環状アルコールの製造方法に関する
ものである。
従来、オレフィンの水和反応によるアルコールの製造方
法としては、鉱酸、4!に硫酸を用いる間接あるいは直
接水和反応が知られている。また、他の均一触媒として
芳香族スルフォン酸を使用する方法(特公昭43−81
04号公報、特公昭43−16123号公報)、リンタ
ングステン酸およびリンモリブデン酸等のへテロポリ酸
を使用する方法(%開昭53−9746号公報)等が提
案されている。
法としては、鉱酸、4!に硫酸を用いる間接あるいは直
接水和反応が知られている。また、他の均一触媒として
芳香族スルフォン酸を使用する方法(特公昭43−81
04号公報、特公昭43−16123号公報)、リンタ
ングステン酸およびリンモリブデン酸等のへテロポリ酸
を使用する方法(%開昭53−9746号公報)等が提
案されている。
しかしながら、これら均一系触媒は反応物、特に水層か
らの分離、回収が煩雑にな)、多大のエネルギーを消費
するという欠点がある。
らの分離、回収が煩雑にな)、多大のエネルギーを消費
するという欠点がある。
これらの欠点を改善する方法として固体触媒を使用する
方法、例えば、イオン交換樹脂を使用する方法が提案さ
れている(特公昭38−15619号公報、特公昭44
−26656号公報)。
方法、例えば、イオン交換樹脂を使用する方法が提案さ
れている(特公昭38−15619号公報、特公昭44
−26656号公報)。
しかし、これらイオン交換樹脂は、機械的崩壊による樹
脂の微粉化、耐熱性が不充分であること等による触媒活
性の低下等の問題があシ、長時間安定した活性を維持す
ることができないという欠点がある。
脂の微粉化、耐熱性が不充分であること等による触媒活
性の低下等の問題があシ、長時間安定した活性を維持す
ることができないという欠点がある。
さらに1固体触媒を使用する方法として、結晶性アルミ
ノシリケートを使用する方法がある。結晶性アルミノシ
リケートは水に不溶性で、機械的強度、耐熱性が優れ、
工業触媒としての活用が期待されており、以下の方法が
提案されている。すなわち、脱アルカリしたモルデナイ
ト、クリノプチロライト、もしくはフォージャサイト系
ゼオライトを触媒とするオレフィン類の水和方法(特公
昭47−45323号公報)、カルシウム陽イオンとク
ロム陽イオン、希土類元素の陽イオンおよび酸化クロム
の1種以上を含有するY型ゼオライトを触媒とするオレ
フィン類の水和方法(特公昭53−15485号公報)
、ZSM−5等の、モーピル社発表の特定の結晶性アル
ミノシリケートのイオン交換可能なカチオンの全部また
は一部を水素、周期律表の■族、■族または土類、冷土
類元素イオンで置換したものを触媒とするオレフィン類
の水和方法(特開昭57−70828号公報)、ゼオラ
イトに含有されるアルミニウムの一部を除去し、かつそ
のイオン交換可能なカチオンの全部または一部を水素、
周期律表のl族、■族または土類、希土類元素イオンで
交換したものを触媒とするオレフィン類の水和方法(特
開昭58−124723号公報)、シリカ/アルミナ比
が20以上の結晶性アルミノシリケートを触媒として用
いる環状オレフィン類の水和方法(特開昭58−194
828号公報)等がある。
ノシリケートを使用する方法がある。結晶性アルミノシ
リケートは水に不溶性で、機械的強度、耐熱性が優れ、
工業触媒としての活用が期待されており、以下の方法が
提案されている。すなわち、脱アルカリしたモルデナイ
ト、クリノプチロライト、もしくはフォージャサイト系
ゼオライトを触媒とするオレフィン類の水和方法(特公
昭47−45323号公報)、カルシウム陽イオンとク
ロム陽イオン、希土類元素の陽イオンおよび酸化クロム
の1種以上を含有するY型ゼオライトを触媒とするオレ
フィン類の水和方法(特公昭53−15485号公報)
、ZSM−5等の、モーピル社発表の特定の結晶性アル
ミノシリケートのイオン交換可能なカチオンの全部また
は一部を水素、周期律表の■族、■族または土類、冷土
類元素イオンで置換したものを触媒とするオレフィン類
の水和方法(特開昭57−70828号公報)、ゼオラ
イトに含有されるアルミニウムの一部を除去し、かつそ
のイオン交換可能なカチオンの全部または一部を水素、
周期律表のl族、■族または土類、希土類元素イオンで
交換したものを触媒とするオレフィン類の水和方法(特
開昭58−124723号公報)、シリカ/アルミナ比
が20以上の結晶性アルミノシリケートを触媒として用
いる環状オレフィン類の水和方法(特開昭58−194
828号公報)等がある。
しかしながら、これらの方法では工業的に十分な活性は
得られず、工業的に満足される反応速度を得るためKは
、反応温度を上昇させる盛装がある。しかるに、環状オ
レフィンの水和反応は発熱反応であり、平衡組成時の、
環状オレフィンに対する環状アルコールの比率は温度の
上昇とともに減少する。したがって、反応温度の上昇は
、製品である環状アルコールの濃度の低下をもたらし、
その結果、原料オレフイ/と製品アルコールの分離・回
収には多大な費用を要することとなる。また一方、反応
温度の上昇は、環状オレフィンの水和反応速度のみなら
ず、異性化等の反応による副生物への転化速度をも増加
させ、その結果、目的とする反応の選択性を低下せしめ
る。
得られず、工業的に満足される反応速度を得るためKは
、反応温度を上昇させる盛装がある。しかるに、環状オ
レフィンの水和反応は発熱反応であり、平衡組成時の、
環状オレフィンに対する環状アルコールの比率は温度の
上昇とともに減少する。したがって、反応温度の上昇は
、製品である環状アルコールの濃度の低下をもたらし、
その結果、原料オレフイ/と製品アルコールの分離・回
収には多大な費用を要することとなる。また一方、反応
温度の上昇は、環状オレフィンの水和反応速度のみなら
ず、異性化等の反応による副生物への転化速度をも増加
させ、その結果、目的とする反応の選択性を低下せしめ
る。
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源を含
む水性混合物を低級シアノアルカンおよび低級シアノア
ルケンから選ばれた少なくとも1種の化合物の共存下に
加熱することにより合成した結晶性アルミノシリケート
を触媒として用いることにより、環状オレフィンの水和
反応において、従来の方法に比し著しく高活性を示し、
なおかつ、反応性が長時間持続することを見出し、本発
明を完成するに至った。
ねた結果、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源を含
む水性混合物を低級シアノアルカンおよび低級シアノア
ルケンから選ばれた少なくとも1種の化合物の共存下に
加熱することにより合成した結晶性アルミノシリケート
を触媒として用いることにより、環状オレフィンの水和
反応において、従来の方法に比し著しく高活性を示し、
なおかつ、反応性が長時間持続することを見出し、本発
明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、環状オレフィンの接触水和によシ
環状アルコールを製造するに際し、シリカ源、アルきす
源、アルカリ金属源を含む水性混合物を、低級シアノア
ルカンおよび低級シアノアルケンから選ばれた少なくと
も1種の化合物の共存下に加熱することにより合成した
結晶性アルミノシリケート(以下、「低級シアノアルカ
ン等の共存下に合成した結晶性アルミノシリケート」と
略記する)を触媒として用いることを特徴とする環状ア
ルコール製造法に関するものである。
環状アルコールを製造するに際し、シリカ源、アルきす
源、アルカリ金属源を含む水性混合物を、低級シアノア
ルカンおよび低級シアノアルケンから選ばれた少なくと
も1種の化合物の共存下に加熱することにより合成した
結晶性アルミノシリケート(以下、「低級シアノアルカ
ン等の共存下に合成した結晶性アルミノシリケート」と
略記する)を触媒として用いることを特徴とする環状ア
ルコール製造法に関するものである。
従来の結晶性アルミノシリケートが低い活性しか示さな
いのに対し、本発明においては、低級シアノアルカン等
の共存下に合成した結晶性アルミノシリケートが本反応
に高活性を示し、実質的に収率良くアルコールが得られ
る。
いのに対し、本発明においては、低級シアノアルカン等
の共存下に合成した結晶性アルミノシリケートが本反応
に高活性を示し、実質的に収率良くアルコールが得られ
る。
低級シアノアルカン等の共存下に合成した結晶性アルミ
ノシリケートが高活性を示す理由は明らかではないが、
低級シアノアルカ7等の特殊なテンプレート試剤を共存
させることKよシ合成した結晶性アルミノシリケートは
、水和反応に適した形状、酸強度、配位環を有し、その
結果、高い活性が得られるものと推測される。
ノシリケートが高活性を示す理由は明らかではないが、
低級シアノアルカ7等の特殊なテンプレート試剤を共存
させることKよシ合成した結晶性アルミノシリケートは
、水和反応に適した形状、酸強度、配位環を有し、その
結果、高い活性が得られるものと推測される。
本発明で用いている結晶性アルミノシリケートの合成法
については、特願昭59−186545号明細書に記載
されているが、当該物質およびその調製法を説明するた
めに、その要点を以下に示す。
については、特願昭59−186545号明細書に記載
されているが、当該物質およびその調製法を説明するた
めに、その要点を以下に示す。
本発明で使用される結晶性アルミノシリケートは、シリ
カ源、アルミナ源、アルカリ金属源を含む水性混合物を
、低級シアノアルカンおよび低級シアノアルケンから選
ばれた少なくとも1fllの化合物の共存下で加熱する
ことにより得られる。
カ源、アルミナ源、アルカリ金属源を含む水性混合物を
、低級シアノアルカンおよび低級シアノアルケンから選
ばれた少なくとも1fllの化合物の共存下で加熱する
ことにより得られる。
本発明に用いられる結晶性アル2ノシリケートの合成に
使用されるシリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源とし
ては、通常、ゼオライト(結晶性アルミノシリケート)
の合成に用いられているものが使用できる。シリカ源と
しては、ケイ酸ソーダ、水ガラス、シリカゲル、無水ケ
イ酸等が使用できる。アルミナ源としては、アルミン酸
ソーダ、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化
アルミニウム、アルξす等が使用できる。アルカリ金属
源としては、水酸化ナトリウム、ケイ酸ソーダ、水ガラ
ス、アルミン酸ソーダ、水酸化カリウム等が用いられ、
ナトリウム化合物が好ましい。
使用されるシリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源とし
ては、通常、ゼオライト(結晶性アルミノシリケート)
の合成に用いられているものが使用できる。シリカ源と
しては、ケイ酸ソーダ、水ガラス、シリカゲル、無水ケ
イ酸等が使用できる。アルミナ源としては、アルミン酸
ソーダ、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化
アルミニウム、アルξす等が使用できる。アルカリ金属
源としては、水酸化ナトリウム、ケイ酸ソーダ、水ガラ
ス、アルミン酸ソーダ、水酸化カリウム等が用いられ、
ナトリウム化合物が好ましい。
本発明に用いられる低級シアノアルカンならびに低級シ
アノアルケンとは、炭素数2ないし4のシアノアルカン
ならびにシアノアルケンであり、低級シアノアルカンと
しては、アセトニトリル、ゾロビオニトリルが好ましく
、シアノアルケンとしては、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルが好ましい。
アノアルケンとは、炭素数2ないし4のシアノアルカン
ならびにシアノアルケンであり、低級シアノアルカンと
しては、アセトニトリル、ゾロビオニトリルが好ましく
、シアノアルケンとしては、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルが好ましい。
本発明において結晶性アルミノシリケートの合成に使用
される水性混合物におけるシリカ源、アルミナ源、水な
らびに低級シアノアルカンおよび低級シアノアルケンか
ら選ばれた少なくとも1種の化合物の組成は、モル比で
表わして下記の範囲が適当である。(ただし、シリカ源
はシリカ(ssot)グラムモル換算、アルミナ源はア
ルミナ(Al2O3)グラムモル換算、アルカリ金属源
はアルカリ金属グラムアトム換算で表わす。)シリカ源
/アルミナ源=10〜1000水/シリカ源=10〜1
0G アルカリ金属源/シリカ源=0.oot〜10A/シリ
カ源=α01〜10 (Aは低級シアノアルカンおよび低級シアノアルケンか
ら選ばれた少なくとも1穫の化合物のグラムモルの和を
表わす。) さらに好ましい組成範囲を次に示す。
される水性混合物におけるシリカ源、アルミナ源、水な
らびに低級シアノアルカンおよび低級シアノアルケンか
ら選ばれた少なくとも1種の化合物の組成は、モル比で
表わして下記の範囲が適当である。(ただし、シリカ源
はシリカ(ssot)グラムモル換算、アルミナ源はア
ルミナ(Al2O3)グラムモル換算、アルカリ金属源
はアルカリ金属グラムアトム換算で表わす。)シリカ源
/アルミナ源=10〜1000水/シリカ源=10〜1
0G アルカリ金属源/シリカ源=0.oot〜10A/シリ
カ源=α01〜10 (Aは低級シアノアルカンおよび低級シアノアルケンか
ら選ばれた少なくとも1穫の化合物のグラムモルの和を
表わす。) さらに好ましい組成範囲を次に示す。
シリカ源/アルミナ源=20〜20G
水/シリカ源=15〜50
アルカリ金属源/シリカ源=O,OS〜lA/シリカ源
=0.1〜5 本発明に用いられる結晶性アルミノシリケートの合成に
おける低級シアノアルカンおよび低級シアノアルケンか
ら選ばれた少なくとも1種の化合物(以下、低級シアノ
化炭化水素と略称する)が共存するシリカ源、アルミナ
源、アルカリ金属源を含む水性混合物(以下、水性混合
物と略称する)の調合を次に例示する。シリカ源を含む
水にアルミナ源および低級シアン化炭素を含む水を、攪
拌しながら混合する。必要に応じ水素イオン濃度を酸あ
るいはアルカリを加えて調整する。水素イオン濃度pH
の好ましい範囲は10ないし13である。アルカリ金属
源はシリカ源および/またはアルミナ源と共に加えるか
、あるいは水素イオン濃度調整の際に加える。水性混合
物を耐圧容器中で100ないし250℃、好ましくは1
10〜180℃に加熱する。この際、攪拌しながら加熱
してもよい。加熱時間は加熱温度に依存し、加熱温度が
高いと短かく、低いと長く、通常10ないし200時間
が好ましいが、200時間を超えて加熱してもさしつか
えない。
=0.1〜5 本発明に用いられる結晶性アルミノシリケートの合成に
おける低級シアノアルカンおよび低級シアノアルケンか
ら選ばれた少なくとも1種の化合物(以下、低級シアノ
化炭化水素と略称する)が共存するシリカ源、アルミナ
源、アルカリ金属源を含む水性混合物(以下、水性混合
物と略称する)の調合を次に例示する。シリカ源を含む
水にアルミナ源および低級シアン化炭素を含む水を、攪
拌しながら混合する。必要に応じ水素イオン濃度を酸あ
るいはアルカリを加えて調整する。水素イオン濃度pH
の好ましい範囲は10ないし13である。アルカリ金属
源はシリカ源および/またはアルミナ源と共に加えるか
、あるいは水素イオン濃度調整の際に加える。水性混合
物を耐圧容器中で100ないし250℃、好ましくは1
10〜180℃に加熱する。この際、攪拌しながら加熱
してもよい。加熱時間は加熱温度に依存し、加熱温度が
高いと短かく、低いと長く、通常10ないし200時間
が好ましいが、200時間を超えて加熱してもさしつか
えない。
上記の方法により、微細な高結晶化度結晶性アルミノシ
リケートの合成が容易にできる。
リケートの合成が容易にできる。
微細な結晶性アルミノシリケートとは、走査型電子顕微
鏡を用いて観察すると、主として柱状または六角板状結
晶で、柱状の場合は、その横断面の最大径の平均または
六角板状の場合は、その短径の平均が1ミクロン以下の
結晶性アルミノシリケートを云う。微細な結晶性アルミ
ノシリケートを合成するには、強い攪拌下に加熱するこ
とが望ましい。
鏡を用いて観察すると、主として柱状または六角板状結
晶で、柱状の場合は、その横断面の最大径の平均または
六角板状の場合は、その短径の平均が1ミクロン以下の
結晶性アルミノシリケートを云う。微細な結晶性アルミ
ノシリケートを合成するには、強い攪拌下に加熱するこ
とが望ましい。
微細な結晶性アルミノシリケート合成の加熱方法として
は、第1段階110〜140℃、第2段階155〜18
0℃とする2段階加熱が好ましい。
は、第1段階110〜140℃、第2段階155〜18
0℃とする2段階加熱が好ましい。
2段階加熱の際の第1段階加熱時間は30ないし140
時間が好ましい。
時間が好ましい。
本発明方法によシ合成した結晶性アルミノシリケートの
XIIj回折ノ回折−9ターン1表に示す。
XIIj回折ノ回折−9ターン1表に示す。
(X線源; CuKα)
本発明で用いる結晶性アルミノシリケートの合成におい
て、所望ならば、チタン、バナジウム、クロム、マンガ
ン、鉄、亜鉛、カリウム、ホウ素などの酸化物源を、ア
ルミナ源と共に、あるいはアルミナ源の代りに水性混合
物に加えて、これら異元素含有ゼオライトを合成するこ
とができる。
て、所望ならば、チタン、バナジウム、クロム、マンガ
ン、鉄、亜鉛、カリウム、ホウ素などの酸化物源を、ア
ルミナ源と共に、あるいはアルミナ源の代りに水性混合
物に加えて、これら異元素含有ゼオライトを合成するこ
とができる。
本反応において、上記結晶性アルミノシリケートを使用
するに際して、該結晶性アルミノシリケートヲプロトン
、MgXCa、Sr等のアルカリ土類元素、La、 C
e等の希土類元素、Fe、 Co。
するに際して、該結晶性アルミノシリケートヲプロトン
、MgXCa、Sr等のアルカリ土類元素、La、 C
e等の希土類元素、Fe、 Co。
Ni 、 Ru、 Pd、 Pt等の■族元素でイオン
交換した後に触媒として用いることは有効である。ある
いはTi 、 Zr、 Hf XCr、 Mo、 W、
Th等の元素を含有させることも有効である。
交換した後に触媒として用いることは有効である。ある
いはTi 、 Zr、 Hf XCr、 Mo、 W、
Th等の元素を含有させることも有効である。
また、本発明で使用される上記結晶性アルミノシリケー
トは、使用する前に一部のアルミナを除去する操作を行
うことも有効である。ただし、この操作によシ、結晶性
アルミノシリケートの結晶構造そのものが変化すること
は好ましくなく、安定に強度を維持できることが好まし
い。
トは、使用する前に一部のアルミナを除去する操作を行
うことも有効である。ただし、この操作によシ、結晶性
アルミノシリケートの結晶構造そのものが変化すること
は好ましくなく、安定に強度を維持できることが好まし
い。
本発明で使用される結晶性アルミノシリケートは、シリ
カとアルミナのモル比を特に規定するものではないが、
シリカとアルミナのモル比が10以上、さらには20以
上であるものが好ましい。
カとアルミナのモル比を特に規定するものではないが、
シリカとアルミナのモル比が10以上、さらには20以
上であるものが好ましい。
シリカとアルミナのモル比が高いと、水和反応の活性点
である酸点の酸強度は増加するが、一方、酸点の量は著
しく減少する。したがって、通常シリカとアルミナのモ
ル比が300以下、さらKは100以下のものが使用さ
れる。
である酸点の酸強度は増加するが、一方、酸点の量は著
しく減少する。したがって、通常シリカとアルミナのモ
ル比が300以下、さらKは100以下のものが使用さ
れる。
本発明で使用される結晶性アルミノシリケートは、全酸
点に対する外表面酸点の割合を特に規定するものではな
い。しかし、本発明の原料として用いる環状オレフィン
は、直鎖オレフィンに比し、比較的分子径が大きく、そ
の結果、環状オレフィンの触媒である結晶性アルミノシ
リケート粒子内部への拡散速度は、反応系が気相である
と液相であるとにかかわらず小なることが予想される。
点に対する外表面酸点の割合を特に規定するものではな
い。しかし、本発明の原料として用いる環状オレフィン
は、直鎖オレフィンに比し、比較的分子径が大きく、そ
の結果、環状オレフィンの触媒である結晶性アルミノシ
リケート粒子内部への拡散速度は、反応系が気相である
と液相であるとにかかわらず小なることが予想される。
特に液相での影響が大きい。すなわち、本発明における
触媒の活性点は、外表面酸点(細孔性酸点)が大きな比
重を占めているものと推察される。したがって、本発明
において用いる結晶性アルミノシリケートは、全酸点に
対する外表面酸点の割合が比較的太なるもの、好ましく
は外表面酸点の全酸点に対する比がα1以上のものが用
いられる。
触媒の活性点は、外表面酸点(細孔性酸点)が大きな比
重を占めているものと推察される。したがって、本発明
において用いる結晶性アルミノシリケートは、全酸点に
対する外表面酸点の割合が比較的太なるもの、好ましく
は外表面酸点の全酸点に対する比がα1以上のものが用
いられる。
さらに好ましくは0.2以上である。
本発明で使用される結晶性アルミノシリケートを電顕で
観測すると柱状または薄い六角板状結晶で、他の結晶性
アルミノシリケートと著しく異なっている。その結果と
して、本発明で使用される結晶性アルミノシリケートは
、外表面酸点の全酸点に対する割合が大きく、好ましい
結果を与えている。
観測すると柱状または薄い六角板状結晶で、他の結晶性
アルミノシリケートと著しく異なっている。その結果と
して、本発明で使用される結晶性アルミノシリケートは
、外表面酸点の全酸点に対する割合が大きく、好ましい
結果を与えている。
本反応において、その触媒の使用される形態は如何なる
ものでもよく、粉末状、顆粒状、特定形状を有する成型
体等が使用できる。また、成型体を用いる場合には、担
体あるいはノ々インダーとして、アルミナ、シリカ、チ
タニア等を使用することもできる。
ものでもよく、粉末状、顆粒状、特定形状を有する成型
体等が使用できる。また、成型体を用いる場合には、担
体あるいはノ々インダーとして、アルミナ、シリカ、チ
タニア等を使用することもできる。
本発明に使用する環状オレフィンとは、好ましくは炭素
数5〜12の環状オレフィンである。環状オレフィンの
例としては、シクロペンテン、メチルシクロイノテン類
、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン類、シクロオ
クテン、シクロ−デセン等である。
数5〜12の環状オレフィンである。環状オレフィンの
例としては、シクロペンテン、メチルシクロイノテン類
、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン類、シクロオ
クテン、シクロ−デセン等である。
反応の様式としては、流動床式、攪拌回分式あるいは連
続方式等、一般に用いられる方法で行なわれる。反応の
温度は、環状オレフィンの水和反応の平衡の面から、お
よび副反応等の増大の意味から低温が有利であるが、反
応速度の面からは高温が有利であるために、本発明にお
いては、反応温度は使用する環状オレフィンによって異
なる力ζ通常50〜250℃の範囲が用いられ、好まし
くは60〜200℃、特に70〜160℃の範囲が好ま
しい。また、反応圧力は特に制限はなく、環状オレフィ
ンおよび水は気相として存在してもよく、また、液相と
して存在してもよい。特に水が液相となる場合には、一
般的に触媒の活性点近傍が水で覆われ、目的とする反応
の速度低下をきたすが、本反応は、その場合特に有効性
を示す。原料である環状オレフィンと水のモル比は広範
囲にとることができ、反応形式が連続式あるいは回分式
のいずれで実施されるかによっても異なる。しかし、環
状オレフィンあるいは水が他の原料に比べ大過剰となる
場合には、反応速度が低下し、実際的ではない。したが
って、本発明においては、例えば、回分式で行なう場合
の水に対する環状オレフィンのモル比は0.01〜10
0の範囲が好ましく、特に0.03〜1Gの範囲が好ま
しい。
続方式等、一般に用いられる方法で行なわれる。反応の
温度は、環状オレフィンの水和反応の平衡の面から、お
よび副反応等の増大の意味から低温が有利であるが、反
応速度の面からは高温が有利であるために、本発明にお
いては、反応温度は使用する環状オレフィンによって異
なる力ζ通常50〜250℃の範囲が用いられ、好まし
くは60〜200℃、特に70〜160℃の範囲が好ま
しい。また、反応圧力は特に制限はなく、環状オレフィ
ンおよび水は気相として存在してもよく、また、液相と
して存在してもよい。特に水が液相となる場合には、一
般的に触媒の活性点近傍が水で覆われ、目的とする反応
の速度低下をきたすが、本反応は、その場合特に有効性
を示す。原料である環状オレフィンと水のモル比は広範
囲にとることができ、反応形式が連続式あるいは回分式
のいずれで実施されるかによっても異なる。しかし、環
状オレフィンあるいは水が他の原料に比べ大過剰となる
場合には、反応速度が低下し、実際的ではない。したが
って、本発明においては、例えば、回分式で行なう場合
の水に対する環状オレフィンのモル比は0.01〜10
0の範囲が好ましく、特に0.03〜1Gの範囲が好ま
しい。
本反応を回分式で行表う場合の環状オレフィンと触媒の
重量比はo、 o o s〜100の範囲が好ましく、
特K 0.05〜lOが好ましい。また、反応時間は3
〜300分の範囲が好ましく、10〜180分が特に好
ましい。
重量比はo、 o o s〜100の範囲が好ましく、
特K 0.05〜lOが好ましい。また、反応時間は3
〜300分の範囲が好ましく、10〜180分が特に好
ましい。
また、反応原料である環状オレフィンと水の他に窒素、
水素、ヘリウム、アルシン、二酸化炭素等の不活性ガス
、または脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、含酸素
有機化合物、含硫黄有機化合物、含ハロ゛ゲン有機化合
物等が反応系に存在してもよい。
水素、ヘリウム、アルシン、二酸化炭素等の不活性ガス
、または脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、含酸素
有機化合物、含硫黄有機化合物、含ハロ゛ゲン有機化合
物等が反応系に存在してもよい。
〔実施例〕
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に述
べる。
べる。
(酸点測定法)
吸着法による外表面酸点(細孔性酸点)および全酸点け
、以下に述べるパルス吸着法により測定した。
、以下に述べるパルス吸着法により測定した。
測定装置として島津製作所製ガスクロマトグラフGC−
7Aおよびデータ処理装置としてCR−IAを用いた。
7Aおよびデータ処理装置としてCR−IAを用いた。
すなわち、内径4鰭、全長80簡のステンレス製短管へ
試料(0,21〜ly)を充填し、前記ガスクロマトグ
ラフ装置の恒温槽内の試料側流路へ取り付ける。キャリ
アガスとしてヘリウムガスを50−/―の流速で流し、
同時に恒温槽内の温度を325℃に設定し、昇温を開始
する。昇温後、2時間を経て吸着操作を開始する。
試料(0,21〜ly)を充填し、前記ガスクロマトグ
ラフ装置の恒温槽内の試料側流路へ取り付ける。キャリ
アガスとしてヘリウムガスを50−/―の流速で流し、
同時に恒温槽内の温度を325℃に設定し、昇温を開始
する。昇温後、2時間を経て吸着操作を開始する。
アミン(ピリジン、4−メチルキノリン、トリブチルア
ミン)の一定量(α2〜2μりを、マイクロシリンジを
用いて試料側流路の注入口へ一定期間(2分〜5分)を
おいて断続的に注入し続ける。
ミン)の一定量(α2〜2μりを、マイクロシリンジを
用いて試料側流路の注入口へ一定期間(2分〜5分)を
おいて断続的に注入し続ける。
一方、充填カラムを通ったキャリアガスは、FID屋検
出器を用いて分析し、周期的にピークが表われる経時的
なアミン濃度変化のクロットゲラムを得る。注入回数の
増加と共に、試料に対するアミン吸着量が飽和に近づき
、それにともなって注入ごとの非吸着アミン量が増加す
る。したがって、前記クロマトグラムにおいて、アミン
の第1回の注入に対応するピーク面積Siは、次第に注
入したアミンの量doj1moiに対応した面積Soに
近づく。
出器を用いて分析し、周期的にピークが表われる経時的
なアミン濃度変化のクロットゲラムを得る。注入回数の
増加と共に、試料に対するアミン吸着量が飽和に近づき
、それにともなって注入ごとの非吸着アミン量が増加す
る。したがって、前記クロマトグラムにおいて、アミン
の第1回の注入に対応するピーク面積Siは、次第に注
入したアミンの量doj1moiに対応した面積Soに
近づく。
し九がって、試料単位重量あたりのアミン吸着量Ao(
μmol/り)は、次式によって求めることができる。
μmol/り)は、次式によって求めることができる。
(ただし、w(1)は試料重量を示す。)本発明におい
ては、Si/So≧α98となる第n回の注入まで繰シ
かえし注入を行ない、次式によりアミン吸着量A(μm
6117り)を算出した。
ては、Si/So≧α98となる第n回の注入まで繰シ
かえし注入を行ない、次式によりアミン吸着量A(μm
6117り)を算出した。
本発明で使用した結晶性アルミノシリケー)Kおける外
表面酸点の全酸点に対する割合は、以下のようKして求
めた。
表面酸点の全酸点に対する割合は、以下のようKして求
めた。
すなわち、当該結晶性アルミノシリケートのミクロボア
径をa (X)とすれば、al)aなる動直径al (
A )を有するアはンを用いて外表面酸点に対応するア
ミン吸着量Aoを求め、また、aw<JL なる動直
径的(^)を有するアミンを用いて全酸点に対応するア
ミン吸着量Atを求める。外表面酸点(細孔外酸点)の
全酸点に対する割合Rは、次式で求めることができる。
径をa (X)とすれば、al)aなる動直径al (
A )を有するアはンを用いて外表面酸点に対応するア
ミン吸着量Aoを求め、また、aw<JL なる動直
径的(^)を有するアミンを用いて全酸点に対応するア
ミン吸着量Atを求める。外表面酸点(細孔外酸点)の
全酸点に対する割合Rは、次式で求めることができる。
R= Ao / At
本発明において、上記の割合Rを求めるに際しては、ピ
リジンと4−メチルキノリンの組合せを用い虎。
リジンと4−メチルキノリンの組合せを用い虎。
実施例 l
(触媒調製)
ケイ酸ソー/(水ガラス3号)x4sopを水680F
に溶解させた(A液)。硫酸アルミニウム52りと濃硫
酸24りを水400fに溶解させた(B液)。アセトニ
トリル80jiを水5oapに溶解させた(C液)。ホ
モジナイザーを用いてA、BXC液を混合し、内容積5
j!のステンレス製オートクレーブに仕込み、周速1.
5 m/sscで攪拌しながら24時間、160tK加
熱した。生成した結晶性アルミノシリケートを遠心分離
機で分離し、水洗後、120℃で4時間乾燥し丸。次い
で空気気流下に550℃で5時間焼成した。さらニ塩化
アンモニウム2M水溶液でカチオン交換を3回くりかえ
した。水洗、口過、乾燥後40(Inで2時間焼成し、
プロトン交換型結晶性アルミノシリケートとした。(触
媒り 触媒1の螢光X線分析法による5t(h/Ajl*o3
比は50であった。また、粉末法X線回折法により測定
し九ところ、前記第1表のとおシのX線回折1?ターン
を示した。また、吸着法により求めた外表面酸点の全酸
点に対する割合は0.2!であった。
に溶解させた(A液)。硫酸アルミニウム52りと濃硫
酸24りを水400fに溶解させた(B液)。アセトニ
トリル80jiを水5oapに溶解させた(C液)。ホ
モジナイザーを用いてA、BXC液を混合し、内容積5
j!のステンレス製オートクレーブに仕込み、周速1.
5 m/sscで攪拌しながら24時間、160tK加
熱した。生成した結晶性アルミノシリケートを遠心分離
機で分離し、水洗後、120℃で4時間乾燥し丸。次い
で空気気流下に550℃で5時間焼成した。さらニ塩化
アンモニウム2M水溶液でカチオン交換を3回くりかえ
した。水洗、口過、乾燥後40(Inで2時間焼成し、
プロトン交換型結晶性アルミノシリケートとした。(触
媒り 触媒1の螢光X線分析法による5t(h/Ajl*o3
比は50であった。また、粉末法X線回折法により測定
し九ところ、前記第1表のとおシのX線回折1?ターン
を示した。また、吸着法により求めた外表面酸点の全酸
点に対する割合は0.2!であった。
(水和反応)
上記で得た触媒lをlOりと水30Fおよびシクロヘキ
センtsyとを内容積100a#の攪拌式オートクレー
ブへ仕込み、系内の空気を窒素置換した後、115℃で
30分間攪拌しながら反応させた。反応後、生成物をガ
スクロマトグラフィー法によシ分析した。その結果を第
2表に示す。生成物はシクロヘキサノールのみであシ、
他の生成物は検出されなかった。
センtsyとを内容積100a#の攪拌式オートクレー
ブへ仕込み、系内の空気を窒素置換した後、115℃で
30分間攪拌しながら反応させた。反応後、生成物をガ
スクロマトグラフィー法によシ分析した。その結果を第
2表に示す。生成物はシクロヘキサノールのみであシ、
他の生成物は検出されなかった。
比較例 l
(触媒調製)
QブランP珪酸ソーダ1110Fと水1385りの混合
物へ、硫酸アルミニウム32y1塩化ナトリウム325
P1濃硫酸9L5F、臭化テトラプロピルアンモニウム
137りおよび水1895タカラする混合物を加え、ホ
モジナイザーで混合した。得られたゲル状の水性混合物
をオートクレーブへ仕込み、攪拌周速1.4”l/se
eで攪拌しながら70時間160℃に加熱し丸。得られ
た結晶性アルミノシリケートを、実施例1と同様な方法
でプロトン交換型結晶アルミノシリケートとした。
物へ、硫酸アルミニウム32y1塩化ナトリウム325
P1濃硫酸9L5F、臭化テトラプロピルアンモニウム
137りおよび水1895タカラする混合物を加え、ホ
モジナイザーで混合した。得られたゲル状の水性混合物
をオートクレーブへ仕込み、攪拌周速1.4”l/se
eで攪拌しながら70時間160℃に加熱し丸。得られ
た結晶性アルミノシリケートを、実施例1と同様な方法
でプロトン交換型結晶アルミノシリケートとした。
上記で得た触媒の螢光X線分析法にょるSIO,/Aち
03比は58であった。また、粉末法X線回折法によ、
9、ZSM−5ゼオライトと同定された。ま丸、吸着法
により求めた外表面酸点の全酸点く対する割合は0.0
5であった。
03比は58であった。また、粉末法X線回折法によ、
9、ZSM−5ゼオライトと同定された。ま丸、吸着法
により求めた外表面酸点の全酸点く対する割合は0.0
5であった。
(水和反応)
上記で得た触媒を用いた他は、実施例1と同様な方法で
水和反応を行なった。結果を第2表に示す。
水和反応を行なった。結果を第2表に示す。
比較例 2
(触媒調製)
Qブランドケイ酸塩水溶液(5iOz= 29.9重量
%)150りに、10%水酸化テトラプロピルアンモニ
ウム水溶液180Fを加えて、さらに硝酸アルミニウム
(All (N0s)s・9H雪0〕 4Fと水40り
を加えて、10分間攪拌した。その後、その溶液を強攪
拌しながら濃硝酸を滴下し、PHを10〜1α5に調整
して均質なゲルを得た。このゲルを攪拌機付lXオート
クレーブに入れ、24時間、iso℃で攪拌した。その
結果、得られた生成物を充分な量のイオン交換水で洗浄
した後、120℃で10時間乾燥した。この生成物は、
X線回折法によ、jl)ZSM−5ゼオライトと同定さ
れた。また、螢光X線分析により求めたS i 02
/ An203比は6゜であつ九。さらに1この生成物
を実施例1と同様の方法でプロトン交換型ゼオライトと
した。外表面酸点の全酸点に対する割合は0,02であ
った。
%)150りに、10%水酸化テトラプロピルアンモニ
ウム水溶液180Fを加えて、さらに硝酸アルミニウム
(All (N0s)s・9H雪0〕 4Fと水40り
を加えて、10分間攪拌した。その後、その溶液を強攪
拌しながら濃硝酸を滴下し、PHを10〜1α5に調整
して均質なゲルを得た。このゲルを攪拌機付lXオート
クレーブに入れ、24時間、iso℃で攪拌した。その
結果、得られた生成物を充分な量のイオン交換水で洗浄
した後、120℃で10時間乾燥した。この生成物は、
X線回折法によ、jl)ZSM−5ゼオライトと同定さ
れた。また、螢光X線分析により求めたS i 02
/ An203比は6゜であつ九。さらに1この生成物
を実施例1と同様の方法でプロトン交換型ゼオライトと
した。外表面酸点の全酸点に対する割合は0,02であ
った。
(水和反応)
上記で得た触媒を用いた他は、実施例1と同様な方法で
水和反応を行なった。結果を第2表に示す。
水和反応を行なった。結果を第2表に示す。
実施例 2
(触媒調製)
ケイ酸ソーダ(水ガラス3号)180Fと硫酸アルミニ
ウム13り、濃硫酸3F及びアクリロニトリル13jl
を水235PK溶解した液を、攪拌混合した。この水性
混合物を500dのステンレス製オートクレーブに仕込
み、周速L 5 tn/secで攪拌しながら7日間1
55℃に加熱した。得られた結晶性アルミノシリケート
を実施例1と同様の方法でプロトン交換型結晶性アルミ
ノシリケートとした。(触媒2) 触媒2は粉末法X線回折法によシ測定したところ前記第
1表に記載したX線回折パターンを示し九。また、吸着
法により求めた外表面酸点の全酸点に対する割合は0.
17であった。
ウム13り、濃硫酸3F及びアクリロニトリル13jl
を水235PK溶解した液を、攪拌混合した。この水性
混合物を500dのステンレス製オートクレーブに仕込
み、周速L 5 tn/secで攪拌しながら7日間1
55℃に加熱した。得られた結晶性アルミノシリケート
を実施例1と同様の方法でプロトン交換型結晶性アルミ
ノシリケートとした。(触媒2) 触媒2は粉末法X線回折法によシ測定したところ前記第
1表に記載したX線回折パターンを示し九。また、吸着
法により求めた外表面酸点の全酸点に対する割合は0.
17であった。
(水和反応)
上記で得た触媒2を用いた以外は実施例1と同様な方法
で水和反応を行なった。結果を第2表に示す。
で水和反応を行なった。結果を第2表に示す。
実施例 3
(触媒調製)
ケイ酸ソーダ(水ガラス3号)360りと硫酸アルミニ
ウム26り、硫酸6yおよびプロピオニトリル25yを
水4701に溶かした溶液を、攪拌しながら混合した。
ウム26り、硫酸6yおよびプロピオニトリル25yを
水4701に溶かした溶液を、攪拌しながら混合した。
この水性混合物を内容積lβのステンレス製オートクレ
ーブに仕込み、周速1、5 m1secで攪拌しながら
7日間、155℃に加熱した。得られた結晶性アルミノ
シリケートを遠心分離機で回収し、水洗、乾燥した。さ
らに実施例1と同様の方法でプロトン交換型結晶性アル
ミノシリケートとした。(触媒3) 螢光X線分析法によるS i 02 / A1203比
は28であす、前記第1表のとおりのX線回折パターン
を示した。また吸着法により求めた外表面酸点の全酸点
に対する割合は0.12であった。
ーブに仕込み、周速1、5 m1secで攪拌しながら
7日間、155℃に加熱した。得られた結晶性アルミノ
シリケートを遠心分離機で回収し、水洗、乾燥した。さ
らに実施例1と同様の方法でプロトン交換型結晶性アル
ミノシリケートとした。(触媒3) 螢光X線分析法によるS i 02 / A1203比
は28であす、前記第1表のとおりのX線回折パターン
を示した。また吸着法により求めた外表面酸点の全酸点
に対する割合は0.12であった。
(水和反応)
上記で得た触媒3を用いた以外は実施例1と同様な方法
で水和反応を行なった。結果を第2表に示す。
で水和反応を行なった。結果を第2表に示す。
(以下余色)
実施例 4
図面に示すような連続流通反応装置を用いて、シクロヘ
キセンの水和反応を行なった。
キセンの水和反応を行なった。
内容積500dの攪拌装置付ステンレス製オートクレー
ブ反応器3に、実施例1で調製した触媒40Fと水12
Ofを仕込み、系内を窒素ガス置換した。回転数50
Orpmで攪拌しつつ反応器を昇温し、反応温度115
℃とじ死後、供給管lよリシクロヘキセンを120 f
/hrの速度で、マタ、供給管2よシ水を2−05E/
hrの速度でそれぞれ供給する。反応器から溢流した反
応混合物は、溢流管4よシ液々分離器5へ導入される。
ブ反応器3に、実施例1で調製した触媒40Fと水12
Ofを仕込み、系内を窒素ガス置換した。回転数50
Orpmで攪拌しつつ反応器を昇温し、反応温度115
℃とじ死後、供給管lよリシクロヘキセンを120 f
/hrの速度で、マタ、供給管2よシ水を2−05E/
hrの速度でそれぞれ供給する。反応器から溢流した反
応混合物は、溢流管4よシ液々分離器5へ導入される。
分離された反応混合物中のオイル相は、排出管6より糸
外へ抜き出され、触媒−水相は復帰管7により反応器へ
回収される。原料シクロヘキセン供給開始3時間後にお
ける排出オイル中のシクロヘキサノール濃度は&4重量
景気あった。また、250時間経過後の排出オイル中の
シクロヘキサノール濃度は&1重量景気あった。
外へ抜き出され、触媒−水相は復帰管7により反応器へ
回収される。原料シクロヘキセン供給開始3時間後にお
ける排出オイル中のシクロヘキサノール濃度は&4重量
景気あった。また、250時間経過後の排出オイル中の
シクロヘキサノール濃度は&1重量景気あった。
比較例 3
触媒として比較例1で調製した触媒を使用し、水の供給
速度を0.95’/hrとした以外は、実施例4と同様
の方法でシクロヘキセンの水和反応を行なった。
速度を0.95’/hrとした以外は、実施例4と同様
の方法でシクロヘキセンの水和反応を行なった。
原料シクロヘキセン供給開始3時間後における排出オイ
ル中のシクロヘキサノール濃度ハl 9 を景気であっ
た。また、200時間経過後の排出オイル中のシクロヘ
キサノール濃度は1.3重−11%であった。
ル中のシクロヘキサノール濃度ハl 9 を景気であっ
た。また、200時間経過後の排出オイル中のシクロヘ
キサノール濃度は1.3重−11%であった。
本発明によれば、環状オレフィンの接触水和により環状
アルコールを製造するに際し、シリカ源、アルミナ源、
アルカリ金属源を含む水性混合物を、低級シアノアルカ
ンおよび低級シアノアルケンから選ばれた少なくとも1
種の化合物の共存下に加熱することにより合成した結晶
性アルミノシリケートを触媒として使用することにより
、従来の方法に比較して著しく高い転化率が得られ、な
おかつ反応性が長時間持続する。
アルコールを製造するに際し、シリカ源、アルミナ源、
アルカリ金属源を含む水性混合物を、低級シアノアルカ
ンおよび低級シアノアルケンから選ばれた少なくとも1
種の化合物の共存下に加熱することにより合成した結晶
性アルミノシリケートを触媒として使用することにより
、従来の方法に比較して著しく高い転化率が得られ、な
おかつ反応性が長時間持続する。
図面は実施例4で用いた連続流通反応装置である。図中
、1はシクロヘキセン供給管、2は水供給管、3はオー
トクレーブ反応器、4は溢流管、5は液液分離器、6は
排出管、7は復帰管を示す。
、1はシクロヘキセン供給管、2は水供給管、3はオー
トクレーブ反応器、4は溢流管、5は液液分離器、6は
排出管、7は復帰管を示す。
Claims (3)
- (1)環状オレフィンの接触水和により環状アルコール
を製造するに際し、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金
属源を含む水性混合物を、低級シアノアルカンおよび低
級シアノアルケンから選ばれた少なくとも1種の化合物
の共存下に加熱することにより合成した結晶性アルミノ
シリケートを触媒として使用することを特徴とする環状
アルコール製造法 - (2)結晶性アルミノシリケートが、下記範囲からなる
組成の水性混合物から合成されたものであることを特徴
とする特許請求の範囲第1項記載の方法 シリカ源/アルミナ源=10〜1000 水/シリカ源=10〜100 アルカリ金属源/シリカ源=0.001〜10 A/シリカ源=0.01〜10 〔但し、シリカ源はシリカ(SiO_2)グラムモル換
算、アルミナはアルミナ(Al_2O_3)グラムモル
換算、アルカリ金属源はアルカリ金属グラムアトム換算
、水はグラムモル、Aは低級シアノアルカンおよび低級
シアノアルケンから選ばれた少なくとも1種の化合物の
グラムモルの和を表わす。〕 - (3)結晶性アルミノシリケートにおいてシリカのアル
ミナに対するモル比が10以上であることを特徴とする
特許請求の範囲第2項記載の方法(4)結晶性アルミノ
シリケートにおいて全酸点に対する外表面酸点の割合が
0.1以上であることを特徴とする特許請求の範囲第2
項記載の方法
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60059565A JPS61221141A (ja) | 1985-03-26 | 1985-03-26 | 環状アルコ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60059565A JPS61221141A (ja) | 1985-03-26 | 1985-03-26 | 環状アルコ−ルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61221141A true JPS61221141A (ja) | 1986-10-01 |
JPS6347695B2 JPS6347695B2 (ja) | 1988-09-26 |
Family
ID=13116889
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60059565A Granted JPS61221141A (ja) | 1985-03-26 | 1985-03-26 | 環状アルコ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61221141A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01190644A (ja) * | 1988-01-27 | 1989-07-31 | Asahi Chem Ind Co Ltd | オレフィンの水和方法 |
US5180871A (en) * | 1987-11-11 | 1993-01-19 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing phenols |
US5302762A (en) * | 1991-10-07 | 1994-04-12 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for hydrating a cycloolefin |
-
1985
- 1985-03-26 JP JP60059565A patent/JPS61221141A/ja active Granted
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5180871A (en) * | 1987-11-11 | 1993-01-19 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing phenols |
JPH01190644A (ja) * | 1988-01-27 | 1989-07-31 | Asahi Chem Ind Co Ltd | オレフィンの水和方法 |
US5302762A (en) * | 1991-10-07 | 1994-04-12 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for hydrating a cycloolefin |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6347695B2 (ja) | 1988-09-26 |
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