JPS63291961A

JPS63291961A - ２液ウレタン塗料組成物

Info

Publication number: JPS63291961A
Application number: JP62127444A
Authority: JP
Inventors: Shuhei Numata; 沼田　収平; Masanori Oiwa; 大岩　正則; Toshihiro Maekawa; 前川　敏博; Akio Kashiwabara; 柏原　章雄; Tadafumi Miyazono; 宮園　忠文
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1987-05-25
Filing date: 1987-05-25
Publication date: 1988-11-29
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPH0730288B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は２液ウレタン塗料組成物にかかり、さらに詳し
くは分散安定性に優れ、高光沢で透明感の良い塗膜外観
を与えることができ、特に速乾性でポリシング性、作業
性に優れた自動車補修などに極めて有用な２液ウレタン
塗料組成物に関するものである。

従来の技術イソシアネート基を有する化合物からなる硬化剤成分と
、水酸基を有するフィルム形成性樹脂成分を用いた２液
ウレタン塗料は、焼付処理などが不要のため自動車補修
、木工など各種分野で注目を亀めている。

かかる塗料にあっては、特に速乾性であることが工程短
縮、熱エネルギーの節約などの点がら望ましく、２液ウ
レタン塗料に速乾性を付与するため種々の工夫がなされ
てきているが、それらはいづれも満足すべきものではな
かった０例えば、樹脂成分として高分子量あるいは高ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）のアクリル系樹脂を用いる技術に
あっては、吹付は固形分が低いため塗装回数が多くなり
、外観が悪い欠点があり、ニトロセルローズ、ＣＡＢな
どのセルローズ系樹脂を配合する技術でも上と同様の欠
点があり、多量の触媒を使用する技術にあってはポット
ライフが短いとか、塗膜外観が悪いなど問題点が多く、
また芳香族系のポリイソシアネートを用いる技術にあっ
ては耐候性の点で実用化に至らなかった。

２液ウレタン塗料に、溶剤には実質的に溶解しない適当
な三次元架橋された、所謂ゲル化樹脂粒子を配合すれば
、プラスチックピグメントとしての顔料充填効果、架橋
樹脂であることによるハードレジン効果などにより速乾
性の得られることが期待される。かかる三次元架橋され
た樹脂粒子は種々研究されてきているが、従来のものは
溶剤型樹脂を用いた塗料中の樹脂固形分を増大させ、ハ
イソリッド化塗料を得る際のタレ、ハジキあるいは耐候
性の低下などの欠点を補うため、レオロジー制御を目的
として開発されてきたもので、常乾型２液ウレタン塗料
は全く考慮されておらず、事実こういった三次元架橋さ
れた樹脂粒子を用いても、作業性、乾燥性、仕上がり外
観などの点で満足すべき２液ウレタン塗料を得ることは
できなかった。特に、従来の三次元架橋樹脂粒子を用い
る場合、分散安定性の点で問題があり、高光沢で透明感
の良い塗膜外観に優れた塗面を得ることができなかった
。

そこで本発明者らは三次元架橋樹脂粒子に直鎖状のアク
リルポリマー鎖をグラフトさせた複合樹脂粒子あるいは
直鎖状アクリルポリマーが三次元架橋樹脂粒子中に一部
侵入し、一部外力へ伸びている複合樹脂粒子を用いるこ
とにより粒子の分散安、定性を良好ならしめ、光沢、透
明感など塗膜外観に優れた塗面を与えうる２液ウレタン
塗料を見出し、夫々特許出願した（特願昭６１−１３６
９６６号、同６１−１３６９６４号）、その後さらに研
究を進めた結果、ウレタン化反応に触媒作用を示す金属
元素を三次元架橋樹脂粒子にグラフトされる直鎖状アク
リルポリマーに担持せしめた複合樹脂粒子を２液ウレタ
ン塗料に用いることにより、硬化性、乾燥性をより向上
させうろことが判明し、特許出願したく特願昭６１−１
３６９６７号）０本発明はかかる一連の研究と同様、常
乾２液ウレタン塗料であって、作業性、乾燥性、仕上が
り外観の特段に優れたものを得ることを目的としてなさ
れたものである。

発明が解決しようとする問題点上述の如く、本発明目的は２液ウレタン塗料組成物であ
って、高光沢で透明感のよい塗膜外観に優れた塗面を与
えることができ、特に速乾性でポリシング性、作業性に
優れ、且つ分散安定性に優れた自動車補修などに有用な
塗料組成物を得ることにある。さらにまた、金属担持ア
クリルポリマー鎖を有する三次元架橋樹脂粒子を用いる
２液ウレタン塗料組成物にあっても、乾燥性をさらに良
好ならしめるため樹脂粒子量を増大させると、外観が若
干低下する傾向があり、それを解決すること、および塩
基性とか酸性といった塗料性質の変化により、金属元素
担持の安定性に問題が生じ易いので、より安定な金属元
素担持をはかることも本発明目的である。

問題点を解決するための手段本発明に従えば、上記目的が水酸基含有フィルム形成性
樹脂、金属元素含有架橋樹脂粒子および溶剤からなる主
剤成分（Ａ）とイソシアネート基を有する化合物からな
る硬化剤成分（Ｂ）の２液からなり、さらに好ましくは
架橋樹脂粒子が金属元素含有三次元化樹脂粒子に、実質
的に直鎖状のポリマーが結合、一部侵入、あるいは結合
と一部侵入の組合せのいづれかで担持されてなる複合樹
脂粒子であり水酸基含有フィルム形成性樹脂と複合樹脂
粒子の固形分重量比が９９／１〜４０／　６０で、（Ｂ
）成分中のイソシアネート基と　（Ａ）成分中の水酸基
〈前記水酸基含有フィルム形成性樹脂の水酸基ならびに
直鎖状ポリマーに水酸基を有する場合には該水酸基の合
計量）の当量比が、０．５〜２．０であることを特徴と
する２液つレタン塗料組成物により達成せられる。

本発明で好ましく使用せられる架橋樹脂粒子は金属元素
含有三次元化樹脂粒子に実質的に直鎖状のポリマーが結
合、一部侵入あるいは結合と一部侵入の双方の組合せの
いづれかにより担持されてなる新規タイプの複合三次元
化樹脂粒子である。

尚、本願明細書中において「金属元素」とはｒウレタン
化反応に対し触媒作用を及ぼしうる金属元素」を意味し
、具体的にはＺｎ、Ｓａ、ＡＩ、Ｆｅ、Ｘｒ、Ｔｉ、Ｇ
ｅＰｂ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｎａ、に　な
ど、就中好ましい金属元素としてＳｏ、Ｚｎ、Ａ１．Ｆ
ｅｊｒなどが挙げられる。

樹脂粒子は同一出願人による昭和６２年４月２２日付の
［複合三次元化樹脂粒子ならびにその製法」なる特許出
願明細書に詳述されているように、まずポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂などの縮合系樹脂および
アクリル樹脂、ビニル樹脂などの重合系樹脂からなる直
径０．０１−１０μ程度の三次元構造を持つ金属元素含
有ポリマー粒子である粒子本体部を、例えば金属元素含
有重合性モノマーと架橋性モノマーを含む重合性上ツマ
−とを重合させるとか、あるいは適当な官能基をもつポ
リマー粒子に金属化合物をエステル化あるいはエステル
交換反応で導入する手法により作ることができる。従っ
て粒子成分や製法はポリマー分野の技術者により適宜選
択されうる。さらに好ましくは樹脂粒子の製造過程にお
いて、あるいは製造後に粒子表面あるいは内部に付加重
合性不飽和基を担持乃至は導入し、ついで付加重合性エ
チレン化合物を付加重合させて直鎖状ポリマーをグラフ
トさせるか、前記の金属元素含有ポリマー粒子の存在下
に重合性エチレン化合物を溶液重合させて該粒子に直鎖
状ポリマーが一部侵入し、一部外方に伸びたインターペ
ネトレーション型の複合粒子とするか、あるいは上記の
如く直鎖状ポリマーがグラフトされた複合樹脂粒子をさ
らに重合性エチレン化合物の溶液重合時に系中に存在さ
せることにより、金属元素含有ポリマー粒子本体部に直
鎖状ポリマーが結合と一部侵入の双方の組合せで担持さ
れた複合樹脂粒子を得ることができる。

上記はいずれも、直鎖状ポリマーがエチレン性飽和化合
物の付加重合によるアクリルポリマーについてのもので
あるが、三次元構造を持つ金属元素含有ポリマー粒子に
適当な官能基を保持させ、それに対し他の直鎖状ポリマ
ーの反応性誘導体を反応させて粒子本体部に直鎖状ポリ
マーを化学的に結合せしめることも可能であり、従って
粒子本体部も直鎖ポリマ一部も任意の樹脂から適宜選択
され、またその製法もポリマー分野の技術者により適宜
選択されうる。しかしながら本発明おいて製造の容易さ
および特に塗料分野での用途から重要なものは、粒子本
体部も直鎖ポリマ一部も共にアクリルなどの重合系樹脂
からなる複合三次元化樹脂粒子であるので、以下本発明
の特に好ましい具体例にかかる複合三次元化アクリル樹
脂粒子の製法につき述べる。

かかる複合三次元化樹脂粒子は下記の方法により有利に
製造せられる。すなわち共重合性の異なる不飽和基を２
以上含む多官能モノマーと、該多官能モノマーの一方の
不飽和基と重合反応する架橋性モノマーを含む金属元素
含有重合性モノマーとを乳化重合させて、前記多官能モ
ノマーの他方の不飽和基が残存せる金属元素含有三次元
化樹脂粒子を先ず作り、次に前記の他方の不飽和基と重
合反応する重合性モノマーと、必要によっては他の重合
性モノマーを添加し、グラフト重合させて実質的に直鎖
状のポリマーグラフト鎖を形成せしめる方法である。

共重合性の異なる不飽和基とはモノ置換エチレンまたは
１．ｌ−ジ置換エチレン結合と、１．２−ジ置換エチレ
ンまたは多置換エチレン結合で代表される如く、相手モ
ノマーの選択性がないものと選択性のあるもの、あるい
は単独重合性のあるものとないもの、あるいは反応性に
差異のある不飽和結合であり、本発明においては分子内
にこのような共重合性の異なる不飽和基を２以上有する
多官能モノマーが複合三次元化樹脂粒子の合成に有利に
用いられる。特に好ましい多官能モノマーはアリル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルと（メタ
）アクリル酸との付加物、モノアリルアミンあるいはジ
アリルアミンとグリシジル（メタ）アクリレートあるい
は（メタ）アクリロイル基を持つイソシアネートとの付
加物、アリルアルコールと（メタ）アクリロイル基を持
つイソシアネートとの付加物、マレイン酸あるいはフマ
ル酸とグリシジル（メタ〉アクリレートの付加物、マレ
イン酸あるいはフマル酸のモノエステルとグリシジル（
メタ）アクリレートの付加物および不飽和基を有する脂
肪酸とグリシジル〈メタ）アクリレートの付加物である
。これら化合物中のアクリロイル、メタクリロイルに含
まれる不飽和基は相手モノマーに対しての選択性がなく
、任意の重合性モノマーと反応するが、他方のアリル基
やマレイン酸型二重結合あるいは不飽和脂肪酸中の二重
結合などは重合性芳香族化合物と選択的に反応するため
、前者を粒子本体部の合成に、また後者を直鎖状ポリマ
ーの合成に利用することが好都合である。

上記多官能モノマーと一部分が架橋性モノマーである他
のα、β−エチレン性不飽和結合を有する化合物と金属
元素含有重合性モノマーを用い、乳化重合で先ず金属元
素含有三次元化樹脂粒子が作られる。この際使用せられ
る架橋性モノマーとしては、分子内に２個以上のラジカ
ル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物、例え
ば多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステ
ル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステルあるい
は相互に反応する官能基と１以上のα、β−エチレン性
不飽和結合を有する化合物の組合せ例えば（メタ）アク
リル酸とグリシジル（メタ）アクリレート；ヒドロキシ
（メタ）アクリレートとイソシアネートアルキル（メタ
）アクリレート（ブロック化された）　；ビニルトリア
ルコキシシランや（メタ）アクリロキシアルキルトリア
ルコキシシランなどのラジカル重合性シランカップリン
グ剤などが有利に用いられる。また、その他のα、β−
エチレン性不飽和結合を有する化合物としてはアクリル
樹脂の合成に使用せられる任意のモノマーが用いられる
が、マレイン酸型二重結合を残存せしめるため、それと
の選択的な反応性を示す重合性芳香族化合物は除外さる
べきである。

かかるモノマーは大別して次のようなグループに分けら
れる。

（１）カルボキシル基含有単量体；例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸など。

（Ｉｔ）ヒドロキシル基含有単量体；例えば２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレ
ート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコ
ール、メタアリルアルコールなど。

（ＩＩ）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリ
レート；例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタクリレートなど。

（Ｆｔ、）重合性アミド；例えばアクリル酸アミド、メ
タクリル酸アミドなと。

（Ｖ）重合性ニトリル；例えばアクリロニトリルメタク
リロニトリルなど。

（Ｖｌ）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート
；例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
など。

（■）グリシジル（メタ）アクリレート。

（■）α−オレフィン；例えばエチレン、プロピレンな
ど。

（Ｋ）ビニル化合物；例えば酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルなど。

（Ｘ）ジエン化合物；例えばブタジェン、イソプレンな
ど。

（ＸＩ）上述のモノマーと化学反応する官能基を有する
化合物を反応させて得た化合物；例えばヒドロキシル基
含有モノマー（ＩＩ）とイソシアネート化合物との反応
生成モノマーや、カルボキシル基含有モノマーＣＩ）と
グリシジル基含有化合物との反応生成モノマーなと。

これらのモノマーは単独または併用して使用される。

金属元素含有重合性単量体は、ウレタン化反応に触媒作
用を有する金属元素と重合性不飽和基を有する化合物で
、より具体的には下記の如き化合物が好都合に使用せら
れる。

金属元素含有重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの重合性有機酸
の金属エステル、金属塩やビニル金属、スチリレ金属で
あればいづれも使用することができ、金属は水酸基、有
機酸残基、（置換）アルキル基などを持つこともある０
例えば、亜鉛では亜鉛モノ（メタ）アクリレート、亜鉛
ジ（メタ）アクリレートなど、錫ではトリブチル錫（メ
タ）アクリレート、ジブチル鍋ジ（メタ）アクリレート
など、アルミニウムとしてはジヒドロキシアルミニウム
（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルミニウムジ（メ
タ）アクリレートなど、フェロセンとしては（メタ）ア
クリロイルフェロセンやフリル（メタ）アクリロイルフ
ェロセンなど、ジルコニウムとしては（メタ）アクリロ
キシジルコニウムオフテート、（メタ）アクリロキシジ
ルコニウムラウレートなど、チタニウムとしてはイソプ
ロピル（メタ）アクリロイルジイソステアロイルチタネ
ート、イソプロビルジ（メタ）アクリロイルイソステア
ロイルチタネートなど、ゲルマニウムとしてはトリエチ
ルゲルマニウム（メタ）アクリレート、スチトリエチル
ゲルマン、とニルトリエチルゲルマンなど、鉛としては
ジフェニル鉛ジ（メタ）アクリレート、スチリルトリエ
チル船などがあり、一般式％式％：：（式中間は金属元素、Ｒは（置換）アルキルまたは（置
換）フェニルまたはヒドロキシル、Ｒ′はＨまたはメチ
ル、ｎは金属元素の原子価、Ｘはｎより小さい整数）な
どとして表される。

また前記の如く金属元素含有重合性モノマーを用いない
で粒子本体を形成した後、あと処理で化学反応により金
属元素を導入する方法としては公知の金属導入方法を用
いれば良いが、好ましくは金属化合物と酸とのエステル
化反応あるいはエステル交換反応である。この方法に用
いられる金属化合物としては塩化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、塩化クロム、酸化亜鉛、トリブチル錫オキシ
ド、ジプチル錫オキシド、塩化トリエチル錫、塩化トリ
ベンジル錫、塩化ジエチルアルミニウム、水酸化アルミ
ニウムなどの金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属水酸
化物が好ましい、これらの化合物は公知の方法によって
粒子本体のカルボキシル基または中和されたカルボキシ
ル基と容易にエステル化またはエステル交換し、金属元
素を導入できる。またナトリウム、カリウム、カルシウ
ムなどのアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素は水
酸化物を加えるだけで粒子本体のカルボキシル基とイオ
ン結合によって導入できる。

前記多官能モノマーとその他のα、β−エチレン性不飽
和結合を有する化合物と金属元素含有重合性モノマーの
重合に際しては通常の重合開始剤が使用され、常法に従
い三次元化粒子が作られるが、特開昭５８−１２９０６
６号記載の如く分子中に −ＮＱｉＬＲ−Ｙｏ（Ｒは０１〜Ｃ６のアルキレンもしくはフェニレン基、
Ｙは−Ｃ００または５０３）で示される基を有する樹脂
を乳化剤として用いることが特に好ましい。

このようにして得られた金属元素含有三次元化樹脂粒子
を含む反応液に、次に重合性芳香族化合物、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレンなどが必要に応じ前記のモノマー類とともに
加えられ、グラフト重合により実質的に直鎖状のポリマ
ー鎖が作られる。

上記方法で金属元素含有三次元化樹脂粒子と化学結合し
た、実質的に直鎖状のポリマーを有する複合樹脂粒子が
得られる０本発明においては金属元素含有三次元化樹脂
粒子と実質的に直鎖状のポリマーとは必ずしも化学結合
されている必要はなく、すでに述べた如く、直鎖状のポ
リマーの一部が粒子本体部に侵入し一部が外方に伸びた
、一部侵入型の担持てあっても、あるいは化学結合と一
部侵入双方の組合せによる担持てあってもかまわない、
一部侵入型の複合樹脂粒子は同一出願人による特願昭５
９−２６７０１９号に記載の如く、金属含有三次元化樹
脂粒子の存在下、非アルコール系有機溶剤中で付加重合
性エチレン化合物を溶液重合せしめると、付加重合性エ
チレン化合物が重合したビニル樹脂溶液中に一部侵入型
の複合樹脂粒子が分散含有された樹脂ワニスが得られる
ので、この場合に付加重合性エチレン化合物の少なくと
も一部を水酸基含有モノマーとすることにより、水酸基
含有フィルム形成性樹脂および架橋樹脂粒子からなる系
で該架橋樹脂粒子は金属含有三次元化樹脂粒子本体部に
直鎖状の水酸基含有ポリマー鎖が一部侵入し、一部が外
方に伸びて担持されたものとなり、得られた樹脂フェス
をそのまま本発明目的に好都合に使用することができる
。直鎖状ポリマーが粒子本体部に化学結合と一部侵入の
双方の組合せで担持される場合には上述の組合せ手法、
すなわち先ず金属元素含有の三次元化樹脂粒子に直鎖状
ポリマーが化学結合された複合樹脂粒子を作り、この粒
子の存在下に付加重合性エチレン化合物の溶液重合を実
施すればよい、勿論この場合も水酸基含有エチレン化合
物を選択することにより、生成樹脂フェスをそのままフ
ィルム形成性樹脂と架橋樹脂粒子として使用することが
できる。

尚、直鎖状のポリマー鎖を合成する際に用いるラジカル
重合性モノマーには制約がないため、直鎖状ポリマー鎖
のデザインは自由である。かかるモノマーとして活性水
素を有する基、例えば水酸基、アミノ基などを有するモ
ノマー；カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基など
の酸性基、アミノ基、アンモニウムなどの塩基性基を有
するモノマー；ウレア、ウレタン、酸アミドなと凝集エ
ネルギーの高い原子団を有する基を持つモノマーなどを
使用することにより、各種官能基を直鎖ポリマーに組み
込むことが可能である。

本発明においては、かかる三次元架橋樹脂粒子が水酸基
含有フィルム形成性樹脂と通常固形分重量比で１／９９
〜６０／４０好ましくは５／９５〜３０／　７０の割合
で配合せられる。というのは複合樹脂粒子が主剤成分の
樹脂固形分比で１％未満では乾燥性への寄与が小にすぎ
、速乾性が得られないし、また６０％を超えるとレベリ
ング性が低下し、外観が悪くなるからである。

三次元化架橋樹脂粒子に直鎖状ポリマーを担持せしめた
場合には粒子同志の接近を妨げ、系内で粒子を均一分散
させるのに役立ち、水酸基含有樹脂との相溶性が良好で
塗膜外観の向上に寄与し、顔料が存在する場合その周囲
をくるんで安定化させる働きがあり、分散安定化に役立
ち、フィルム形成能を備え、光沢、透明感のよい優れた
外観の塗膜を与えることができる。また樹脂粒子本体部
が三次元架橋されているため、顔料充填効果以外にハー
ドレジン効果により優れた速乾性、ポリシング性を得る
ことができる。

また複合樹脂粒子の直鎖状ポリマーに、例えば水酸基や
アミノ基の如く活性水素を含む基や、酸性基、塩基性基
を持たせることにより、粒子の反応性あるいは粒子近傍
の反応性を向上させ、乾燥性を改善することができる。

すなわち水酸基、アミノ基などは硬化剤のイソシアネー
ト基と反応し粒子自体が反応するため、その固定化、高
分子量化、架橋密度の増大により、乾燥性の改善に直接
寄与するし、カルボキシル基、ジアルキルアミノなどは
粒子近傍のウレタン反応を触媒効果で促進し、粒子周辺
の樹脂が反応し、見かけ上架槽することにより乾燥性の
向上が計れるのである。

さら鎧また、直鎖状ポリマーにウレア、ウレタン、酸ア
ミドの如く、高凝集エネルギーを有する基、好ましくは
６５００ｃａｌ／ｍｏ１以上の凝集エネルギーを持つ基
を存在させるとガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり初期
乾燥性が向上するし、また粒子−粒子間、粒子−バイン
ダー間に水素結合を生じ易く、これは弱い架橋構造に匹
敵し、粒子、バインダーが働きにくくなるため初期乾燥
性が向上し、耐傷つき性、ポリシング性が良好になる。

また本発明の金属元素含有架橋樹脂粒子にはウレタン化
反応の触媒作用を示す金属元素が粒子本体部に担持され
ているため、特に粒子近傍において水酸基含有フィルム
形成性樹脂と架橋剤とのウレタン化反応を触媒し、硬化
性を向上させ、乾燥性を良好ならしめることができる。

かかる樹脂粒子の配合量を増大させて乾燥性をよりレベ
ルアップしようとする場合に往々にして問題となる塗膜
外観の低下傾向も、金属元素を粒子本体部に安定に担持
させ、硬化性を確実に向上させることにより防止でき、
２液ウレタン塗料での速乾性と外観との相反する要件を
、見事に両立せしめることができるのである。尚、架橋
樹脂粒子の金属含有量については、金属種により触媒能
力が異なるため特定し難く、ウレタン化反応の触媒有効
量であればよく、例えばＳｎの場合、粒子固形分出たり
Ｓｎとして０．１〜２％程度が最適である。但し触媒効
果は５０ＰＰＩｌ程度から期待できる。

このように本発明にあっては新規なる三次元化樹脂粒子
を使用することにより、速乾性でポリシング性、作業性
に優れ、しかも光沢、透明感の良好な塗膜外観に優れた
塗面を与えうる２液ウレタン塗料組成物を与えることが
できる。

硬化剤成分としては、通常のイソシアネート基を有する
化合物あるいはそのプレポリマーが好都合に使用せられ
るが、この際硬化剤成分中のイソシアネート基と主剤成
分樹脂中の水酸基（水酸基含有樹脂中の水酸基、および
複合樹脂粒子の直鎖状ポリマーに水酸基を有する場合に
は、その水酸基の合計量）とは、当量比で実用上０．５
〜２．０の範囲内で適宜選択使用せられる。

水酸基含有フィルム形成性樹脂ならびに溶剤、およびイ
ソシアネート基を有する化合物はウレタン塗料に通常使
用せられる任意の材料であってかまわず、また主剤成分
および硬化剤成分にはいづれも通常の２液ウレタン型塗
料に使用せられる任ｔの添加剤、助剤、例えば紫外線吸
収剤、顔料、触媒、溶剤などを含有せしめることができ
る。

本発明の塗料組成物は硬化主剤成分（Ａ）と硬化剤成分
（Ｂ）を混合し、シンナーなどで粘度調整後、エアース
プレー塗装に適度のポットライフを有し、作業性に優れ
、また塗装後の乾燥性が速くポリシングまでの時間が短
縮され、且つ平滑で高光沢で外観の優れた塗膜を与える
ことができ、自動車補修に特に有用であり、また家電製
品、プラスチック部品、木工、重防、建築など各種分野
での広い用途が期待されるものである。

以下、実施例により本発明を説明する。

参考例１：水酸基含有重合体の調製攪拌機、温度制御装置、滴下ロート、窒素導入管、冷却
用コンデンサーを備えた反応器にキシレンの５０部、酢
酸ブチルの５０部を仕込み、窒素雰囲気中で１２０℃に
昇温し、スチレンの３０部、メタクリル酸メチルの３３
．７部、メタクリル酸の０．５部、アクリル酸ｎ−ブチ
ルの１９．６部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの
１６，２部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート
の２部の混合液を３時間かけて滴下した０滴下終了後も
同温度に３時間保ち反応を終了した。得られた溶液を以
下ワニスＡと略す。

このものは不揮発分５０％、０８価７０４　ＫＯ）Ｉ／
！Ｊｏ　ｌ　ｉｄ、酸価３１ｇにＯＨ／５ｏｌｉｄの透
明な溶液であった。

参考例２部分散安定剤の調製攪拌機、温度制御装置、窒素導入管、デカンタ−２冷却
用コンデンサーを備えた反応器に１２−ヒドロキシステ
アリン酸の１５００部を仕込み昇温を行い、７２℃で攪
拌を開始し、さらに２２０”Ｃまで昇温しエステル化を
行った０反応により生成する水を除去し、酸価が３５に
なった時点で室温まで冷却した。さらに、同容器にメタ
クリル酸グリシジルの１２６部、ヒドロキノンの３部、
２−メチルイミダゾールの３部、酢酸ブチルの７７５部
を追加し、攪拌下１５０℃まで昇温し、同温度で約１時
間反応を行い、不揮発分６７％、酸価０，３なる中間体
（（）を得た。

別に攪拌機、温度制御装置、窒素導入管、冷却用コンデ
ンサー、滴下ロートを備えた反応器にキシレンの１６０
部を仕込み、窒素雰囲気中、攪拌下温度を　１１０℃に
昇温し同温度で中間体（イ）の１５０部：メタクリル酸
メチルの４７．５部、アクリル酸の２．５部、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシオクトエートの５．５部とからなる
混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後も同温度で３
時間保持し、不揮発分４０％の分散安定剤を得た。

参考例３：金金属素含有架橋樹脂粒子分散液の調製参考例１と同様の反応器に、シェルゾール３４０（昭和
シェル石油社製脂肪族炭化水素類混合物）の２２３ｇを
仕込み、窒素雰囲気中、攪拌下１００℃に昇温しな、同
温度でメタクリル酸メチルの８０．５部、メタクリル酸
グリシジルの６部、メタクリル酸の６部、ジフェニル鉛
ジメタクリレートの０．５部、参考例２で得た分散安定
剤１７．５部、アゾビスイソブチロニトリルの１部とか
らなる混合物を４時間にわたって滴下した０滴下終了後
、さらに２−メチルイミダゾールの１部を仕込み、温度
を１２０℃まで昇温した。同温度で８時閏反応を行い、
不揮発分３０％の金属含有架橋樹脂粒子の分散液を得た
。

得られた金属含有架橋樹脂粒子分散液を粒子分散液ａと
略す、蛍光Ｘ線分析装置による鉛濃度は固形分中１７０
００ｐｐｍであった。

参考例４：樹脂粒子含有重合体の調製参考例１と同様の反応器に、粒子分散液ａの５０部、キ
シレンの５０部、酢酸ブチルの１５部を仕込み窒素雰囲
気中で１２０℃に昇温し、スチレンの２５．５部、メタ
クリル酸メチルの２８．６部、メタクリル酸の０．４部
、アクリル酸ｎ−ブチルの１６．７部、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチルの１３．８部、ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシオクトエートの２部の混合液を３時間かけて滴
下した０滴下終了後も同温度に３時間保ち反応を終了し
、樹脂粒子含有重合体を得た。

得られた溶液を以下ワニスＢと略す。

参考例５部分散安定剤の調製攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２λコルベンにビスヒドロキシエチル
タウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０部、
アゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６部およびＡ
シレン２７部を仕込み、昇温する０反応により生成する
水をキシレンと共沸させ除去する。環流開始より約２時
間をかけて温度を１９０℃にし、カルボン酸相当の酸価
が１４５になるまで攪拌と脱水を継続し、次に１４０℃
まで冷却する６次いで１４０℃の温度を保持し、「カー
ジュラ８１０　Ｊ　　（シェル社製のパーサティック酸
グリシジルエステル）３１４部を３０分で滴下し、その
後２時間攪拌を継続し、反応を終了する。得られたポリ
エステル樹脂は酸価５９、ヒドロキシル価９０、Ｍｎ＝
１０５４であった。

参考例６部分散安定剤の合成参考例５と同様な装置を用い、タウリンのナトリウム塩
７３．５部、エチレングリコール１００部、エチレング
リコールモノメチルエーテル２００部を仕込み、かき混
ぜながら加熱して温度を１２０℃に上げる。内容物が均
一な溶解状態に達した後、エピコート１００１　（シェ
ルクミカル社製、ビスフェノールＡのグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７０）　　４７０部
とエチレングリコールモノメチルエーテル４００部から
なる溶液を２時間で滴下する０滴下後２０時間攪拌と加
熱とを継続し、反応を終了する０反応物を精製、乾燥し
て変性エポキシ樹脂５１８部を得た。この樹脂のＫＯＨ
滴定による酸価は４９．４で、蛍光Ｘ線分析によるイオ
ウ含量は２．８％であった。

参考例７部分散安定剤の調製攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、冷却用コンデンサ
ーを備えた１叉コルベンにエチレングリコールモノメチ
ルエーテル１４０部とキシレン１４０部を入れ１２０℃
に昇温する。別に調製したメタクリル酸メチル７４部、
アクリル酸２−エチルヘキシル７０部、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル２４部、メタクリル酸１２部の混合
液にアゾビスイソブチロニトリル５部を溶解したモノマ
ー混合液とエチレングリコールモノメチルエーテル１５
［１部にＮ−（３スルホプロピル）−Ｎ−メタクロイル
オキシエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチル−アンモニウムベタイ
ン２０部を溶解した液を別々にコルベンに３時間かけて
滴下した０滴下終了後３０分して、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート０．４部をエチレングリ
コールモノメチルエーテル８部に溶解した液を添加し、
同温度にて１時間熟成して反応を終了した。これを脱溶
剤して、不揮発分９２％の両性イオン基含有アクリル樹
脂を得た。

参考例８部共重合性の異なる不飽和基を持つモノマーの
合成攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、冷却用コンデンサ
ーを備えたｘＪｌコルベンにマレイン酸モツプチルの４
３０部とヒドロキノン１．６部を入れ、１５０℃に昇温
しな８次いでメタクリル酸グリシジルの３７３部を２０
分間で滴下し、同温度にて６０分間保った。酸価が３に
Ｑｌ（Ｑへ以下になったことを確認して反応を終了しな
。

参考例９：金金属素含有複合三次元化樹脂粒子の調製攪拌機、温度制御装置、滴下ロート、窒素導入管、冷却
用コンデンサーを備えた１１コルベンに脱イオン水３０
６部を入れ、８０℃に昇温しな０次いで参考例５で得た
両性イオン基含有ポリエステル°樹脂３０部とジメチル
エタノールアミン３部と脱イオン水１７０部よりなる分
散安定剤の水溶液を作りこれをディスパーで攪拌しなが
らメタクリル酸メチル４０部、アクリル酸ｎ−ブチル４
部、エチレングリコールジメタクリレート４８部、参考
例４の共重合性の異なる不飽和基を有するモノマー２０
部、トリブチル錫メタクリレート８部の混合モノマー液
を徐々に加えてプレ乳化液を作った。これと別にアゾビ
スシアノ吉草酸２部とジメチルエタノールアミン１．２
部、脱イオン水４０部よりなる水溶液を調製した。

このようにして調製した水溶液を８０分間で滴下し、プ
レ乳化液は水溶液の滴下開始１０分後から６０分間かけ
て滴下した。同温度にて３０分間放置後、スチレン３２
部、メタクリル酸メチル２４部、アクリル酸ｎ−ブチル
１２．８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１１．
２部の混合モノマー液と、アゾビスシアノ吉草酸１．０
部、ジメチルエタノールアミン０．６部、脱イオン水２
０部の混合水溶液を４０分間かけて滴下した後、１時間
熟成して反応を完了しな。

このエマルション樹脂液をフリーズドライヤーを用いて
水分を除去し、鍋元素を持つ複合三次元化樹脂粒子を得
た。以下このものをゲル化粒子すと略す、蛍光Ｘ線分析
装置で錫濃度を定量したところ、固形分中１１．０００
ｐｐｍであった。

参考例１Ｏ；金属元素含有複合三次元化樹脂粒子の調製参考例９のトリブチル錫メタクリレート８部を３．５部
に変更する以外は全く同様にして複合三次元化樹脂粒子
を得た。以下このものをゲル化粒子Ｃと略す、蛍光Ｘ線
分析装置で錫濃度を定量したところ、固形分中５０００
ｐｐｍであった。

参考例１１：金属元素含有複合三次元化樹脂粒子の調製参考例１と同じ装置を用い、コルベン中に脱イオン水３
０６部を入れ、８０℃に昇温しな１次いで参考例５で得
な両性イオン基含有ポリエステル樹脂３０部、ジメチル
エタノールアミン３部、脱イオン水１９０部よりなる分
散安定剤の水溶液を作り、これをディスパーで攪拌しな
がら、メタクリル酸メチル８０部、アクリル酸ｌ−ブチ
ル１８部、エチレングリコールジメタクリレート８０部
、メタクリル酸２部、アリルメタクリレート２０部より
なる混合モノマー液を徐々に加えてプレ乳化液を調製し
た。これと別にアゾビスシアノ吉草酸２部、ジメチルエ
タノールアミン　１．２部、脱イオン水４０部よりなる
水溶液を調製した。

このようにして調製した水溶液を６０分間で滴下し、プ
レ乳化液は水溶液の滴下開始１０分後から６０分間かけ
て滴下した後、同温度にて１時間熟成して反応を終了し
た。

得られた架橋粒子エマルション３８３部、トリブチル錫
オキサイド３．５部、酢酸ブチル２００部をナスフラス
コに入れ、７０℃に保持しながらエバポレーターで脱水
がなくなるまで攪拌を続は反応を終了し、不揮発分４０
％の酢酸ブチル分散液を得た。

次に参考例１と同じ装置を用い、コルベンに不揮発分４
０％の酢酸ブチル分散液２９６部、酢酸ブチル１１７部
、スチレン１０部、メタクリル酸メチルｌＯ部、アクリ
ル酸ｎ−ブチル１０部を入れ、１１０℃に昇温した８次
いでｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１
部、酢酸ブチル５０部よりなる開始剤溶液を３０分間で
滴下し、３時間熟成して反応を完了し、錫元素を持つ複
合三次元化樹脂粒子の不揮発分３０％の酢酸ブチル分散
液を得た。以下このものをゲル化粒子ｄと略す、蛍光Ｘ
線分析装置で錫濃度を・定量したところ、固形分に対し
て９，２００ｐｐ■であった。

参考例１２：金属元素含有複合三次元化樹脂粒子の調製参考例１と同じ装置を用いコルベン中に脱イオン水２９
２部を入れ８０℃に昇温しな０次いで参考例６で得た両
性イオン基含有エポキシ樹脂２４部、ジメチルエタノー
ルアミン２．４部、脱イオン水１７０部よりなる分散安
定剤の水溶液を作り、これをディスパーで攪拌しながら
、メタクリル酸メチル４０部、アクリル酸ｎ−ブチル２
部、１．６−ヘキサンシオールジメタクリレート７０部
、参考例８の共重合性の異なる不飽和基を持つモノマー
２０部、亜鉛モノメタクリレート８部の混合量ツマー液
を徐々に加えてプレ乳化液を調製した。これと別に、ア
ゾビスシアノ吉草酸２部、ジメチルエタノールアミン１
．２部、脱イオン水４０部よりなる水溶液を調製した。

このようにして調製した水溶液を７０分間で滴下し、プ
レ乳化液は水溶液の滴下開始１０分後から５０分間かけ
て滴下した。同温度にて３０分間放置後、スチレン２０
部、メタクリル酸メチル２０部、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル５部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部の混合
モノマー液とアゾビスシアノ吉草酸１．０部、ジメチル
エタノールアミン０．６部、脱イオン水２０部の混合水
溶液を３０分間かけて滴下した後、１時間熟成して反応
を完了した。

このエマルション樹脂液をスプレードライヤーを用いて
水分を除去し、亜鉛元素を持つ複合三次元化樹脂粒子を
得た。以下このものをゲル化粒子ｅと略す、蛍光Ｘ線分
析装置で亜鉛濃度を定量したところ、固形分中１５．０
００ｐｐｍであった。

参考例１３：金属元素含有複合三次元化樹脂粒子の調製参考例１と同じ装置を用いコルベン中に脱イオン水２９
２部を入れ８０℃に昇温した。次いで参考例７で得た両
性イオン基含有アクリル樹脂２４部、ジメチルエタノー
ルアミン２゜４部、脱イオン水１７０部よりなる分散安
定剤の水溶液を作り、これをディスパーで攪拌しながら
、メタクリル酸メチル２０部、アクリル酸ｌ−ブチル１
２部、１．６−ヘキサフシオールジメタクリレート６０
部、参考例８の共重合性の異なる不飽和基を持つモノマ
ー２０部、メタクリルオキシジルコニウムオフテート８
部の混合モノマー液を徐々に加えてプレ乳化液を調製し
な、これと別に、アゾビスシアノ吉草酸２部、ジメチル
エタノールアミン　１．２部、脱イオン水４０部よりな
る水溶液を調製した。

このようにして調製した水溶液を８０分間で滴下し、プ
レ乳化液は水溶液の滴下開始１０分後から６０分間かけ
て滴下した。同温度にて３０分間放置後スチレン２４部
、メタクリル酸メチル２４部、アクリル酸ｎ−ブチル３
２部の混合モノマー液とアゾビスシアノ吉草酸１．０部
、ジメチルエタノールアミン０．６部、脱イオン水２０
部の混合水溶液を３０分間かけて滴下した後、１時間熟
成して反応を完了した。

このエマルション樹脂液をスプレードライヤーを用いて
水分を除去し、ジルコニウム元素を持つ複合三次元化樹
脂粒子を得た。以下このものをゲル化粒子ｆと略す、蛍
光Ｘ線分析装置でジルコニウム濃度を定量したところ、
固形分中１０，０００ｐｐｍであった。

参考例！４：４：架橋樹脂分散液の調製参考例３のジフ
ェニル鉛ジメタクリレート　０．５部をアクリル酸エチ
ル０．５部に変更する以外は、全く同様にして架１ｉＩ
ｌ！ｌ脂粒子分散液を得な、以下このものを粒子分散液
ｇと略す。またこのものは金属元素を含有していなかっ
た。

参考例１５：架橋樹脂粒子の調製参考例９と同様の装置に脱イオン水３０６部を入れ、８
０℃に昇温しな０次いで参考例５で得た両性イオン基含
有ポリエステル樹脂３０部とジメチルエタノールアミン
３部と脱イオン水１７０部からなる分散安定剤の水溶液
を調製し、これにメタクリル酸メチル４０部、アクリル
酸ｎ−ブチル４部、エチレングリコールジメタクリレー
ト４８部を徐々に加えプレ乳化液を作った。これと別に
アゾビスシアノ吉草酸２部とジメチルエタノールアミン
１．２部、脱イオン水４０部よりなる水溶液を調製した
。

このようにして調製した水溶液を８０分間で滴下し、プ
レ乳化液は水溶液の滴下開始１０分後より６０分かけて
滴下した０滴下終了後も３０分間同温度に保持し、反応
を完了した。

得られたエマルション液をフリーズドライヤーを用いて
水分を除去し、架橋樹脂粒子を得た。以下このものをゲ
ル化粒子りと略す。このものは金属元素を含有していな
かった。

参考例１６：樹脂粒子含有重合体の調製参考例１と同様
の反応器に、ゲル化粒子すの１５部、キシレンの５０部
、酢酸ブチルの５０部を仕込み窒素雰囲気中で１２０℃
に昇温し、スチレンの２５．５部、メタクリル酸メチル
の２８．６部、メタクリル酸の０．４部、アクリル酸ロ
ーブチルの１６．７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チルの１３．８部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクト
エートの２部の混合液を３時間かけて滴下した０滴下終
了後も同温度に３時間保ち反応を終了した。得られた溶
液を以下ワニスＣと略す。

参考例１７：樹脂粒子含有重合体の調製参考例１と同様
の反応器にゲル化粒子すの３０部、キシレンの５０部、
酢酸ブチルの５０部を仕込み、窒素雰囲気中で１２０℃
に昇温しスチレンの２１部、メタクリル酸メチルの２３
，５部、メタクリル酸の０．４部、アクリル酸ｎ−ブチ
ルの１３．７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの
１１．４部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート
の２部の混合液を３時間かけて滴下した０滴下終了後も
同温度に３時間保ち反応を終了した。得られた溶液を以
下ワニスＤと略す。

９考例１８：樹脂粒子含有重合体の調製参考例１と同様
の反応器に、ゲル化粒子すの５部、キシレンの５０部、
酢酸ブチルの５０部を仕込み窒素雰囲気中で１２０℃に
昇温し、スチレンの２８．５部、メタクリル酸メチルの
３２部、メタクリル酸の０．５部、アクリル酸ｎ−ブチ
ルの１８．６部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの
１５．４部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート
の２部の混合液を３時間かけて滴下した０滴下終了後も
同温度に３時間保ち反応を終了した。得られた溶液を以
下ワニスＥと略す。

実施例１〜１０および比較例１〜３参考例１〜１８で得られたワニスＡ〜Ｅ、粒子分散液ａ
、ｇ、ゲル化粒子ｂ−ｆ、ｈ、およびトルエン４０部、
酢酸ｎ−ブチル３０部、キシレン２０部、ツルペッツ＃
１００　（エクソン社製芳香族炭化水素混合物）１０部
よりなる混合溶剤Ｓを第１表に示したような配合割合で
塗料化せしめ主剤とし、さらに硬化剤としてコロネート
ＥＨ（日本ポリウレタン社製イソシアネートプレポリマ
ー）を第１表に示した割合にて配合し、さらに混合溶剤
Ｓにてスプレー粘度に調製し、実施例１〜ｌＯおよび比
較例１〜３の各塗料を得た。上記塗料は厚さが０．８＋
ａｍなる軟鋼板に膜厚が５０〜６０μ程度になるよう塗
装し、温度２０℃、湿度７５％なる条件下にて放置乾燥
を行い各試験に供した。その結果を第２表に示す。

（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水酸基含有フィルム形成性樹脂、金属元素含有架
橋樹脂粒子、および溶剤からなる主剤成分（Ａ）とイソ
シアネート基を有する化合物からなる硬化剤成分（Ｂ）
の２液からなり、水酸基含有フィルム形成性樹脂と金属
元素含有架橋樹脂粒子の固形分重量比が９９／１〜４０
／６０で、（Ｂ）成分中のイソシアネート基と（Ａ）成
分中の水酸基の当量比が０．５〜２．０であることを特
徴とする２液ウレタン塗料組成物。
（２）金属元素含有架橋樹脂粒子が実質的に直鎖状のポ
リマーが結合、一部侵入、あるいは結合と一部侵入の組
合せのいずれかで担持されてなる複合樹脂粒子である特
許請求の範囲第１項記載の組成物。
（３）金属元素含有架橋樹脂粒子が重合系樹脂粒子であ
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。
（４）金属元素含有架橋樹脂粒子が重合系樹脂粒子で、
実質的に直鎖状のポリマーが重合系樹脂粒子からなる特
許請求の範囲第２項記載の組成物。
（５）金属が周期律表のＺｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ
、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋから選ばれる特許請求の範囲第１項あるいは第
２項記載の組成物。