JPS63291961A - 2液ウレタン塗料組成物 - Google Patents
2液ウレタン塗料組成物Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は2液ウレタン塗料組成物にかかり、さらに詳し
くは分散安定性に優れ、高光沢で透明感の良い塗膜外観
を与えることができ、特に速乾性でポリシング性、作業
性に優れた自動車補修などに極めて有用な2液ウレタン
塗料組成物に関するものである。
くは分散安定性に優れ、高光沢で透明感の良い塗膜外観
を与えることができ、特に速乾性でポリシング性、作業
性に優れた自動車補修などに極めて有用な2液ウレタン
塗料組成物に関するものである。
従来の技術
イソシアネート基を有する化合物からなる硬化剤成分と
、水酸基を有するフィルム形成性樹脂成分を用いた2液
ウレタン塗料は、焼付処理などが不要のため自動車補修
、木工など各種分野で注目を亀めている。
、水酸基を有するフィルム形成性樹脂成分を用いた2液
ウレタン塗料は、焼付処理などが不要のため自動車補修
、木工など各種分野で注目を亀めている。
かかる塗料にあっては、特に速乾性であることが工程短
縮、熱エネルギーの節約などの点がら望ましく、2液ウ
レタン塗料に速乾性を付与するため種々の工夫がなされ
てきているが、それらはいづれも満足すべきものではな
かった0例えば、樹脂成分として高分子量あるいは高ガ
ラス転移温度(Tg)のアクリル系樹脂を用いる技術に
あっては、吹付は固形分が低いため塗装回数が多くなり
、外観が悪い欠点があり、ニトロセルローズ、CABな
どのセルローズ系樹脂を配合する技術でも上と同様の欠
点があり、多量の触媒を使用する技術にあってはポット
ライフが短いとか、塗膜外観が悪いなど問題点が多く、
また芳香族系のポリイソシアネートを用いる技術にあっ
ては耐候性の点で実用化に至らなかった。
縮、熱エネルギーの節約などの点がら望ましく、2液ウ
レタン塗料に速乾性を付与するため種々の工夫がなされ
てきているが、それらはいづれも満足すべきものではな
かった0例えば、樹脂成分として高分子量あるいは高ガ
ラス転移温度(Tg)のアクリル系樹脂を用いる技術に
あっては、吹付は固形分が低いため塗装回数が多くなり
、外観が悪い欠点があり、ニトロセルローズ、CABな
どのセルローズ系樹脂を配合する技術でも上と同様の欠
点があり、多量の触媒を使用する技術にあってはポット
ライフが短いとか、塗膜外観が悪いなど問題点が多く、
また芳香族系のポリイソシアネートを用いる技術にあっ
ては耐候性の点で実用化に至らなかった。
2液ウレタン塗料に、溶剤には実質的に溶解しない適当
な三次元架橋された、所謂ゲル化樹脂粒子を配合すれば
、プラスチックピグメントとしての顔料充填効果、架橋
樹脂であることによるハードレジン効果などにより速乾
性の得られることが期待される。かかる三次元架橋され
た樹脂粒子は種々研究されてきているが、従来のものは
溶剤型樹脂を用いた塗料中の樹脂固形分を増大させ、ハ
イソリッド化塗料を得る際のタレ、ハジキあるいは耐候
性の低下などの欠点を補うため、レオロジー制御を目的
として開発されてきたもので、常乾型2液ウレタン塗料
は全く考慮されておらず、事実こういった三次元架橋さ
れた樹脂粒子を用いても、作業性、乾燥性、仕上がり外
観などの点で満足すべき2液ウレタン塗料を得ることは
できなかった。特に、従来の三次元架橋樹脂粒子を用い
る場合、分散安定性の点で問題があり、高光沢で透明感
の良い塗膜外観に優れた塗面を得ることができなかった
。
な三次元架橋された、所謂ゲル化樹脂粒子を配合すれば
、プラスチックピグメントとしての顔料充填効果、架橋
樹脂であることによるハードレジン効果などにより速乾
性の得られることが期待される。かかる三次元架橋され
た樹脂粒子は種々研究されてきているが、従来のものは
溶剤型樹脂を用いた塗料中の樹脂固形分を増大させ、ハ
イソリッド化塗料を得る際のタレ、ハジキあるいは耐候
性の低下などの欠点を補うため、レオロジー制御を目的
として開発されてきたもので、常乾型2液ウレタン塗料
は全く考慮されておらず、事実こういった三次元架橋さ
れた樹脂粒子を用いても、作業性、乾燥性、仕上がり外
観などの点で満足すべき2液ウレタン塗料を得ることは
できなかった。特に、従来の三次元架橋樹脂粒子を用い
る場合、分散安定性の点で問題があり、高光沢で透明感
の良い塗膜外観に優れた塗面を得ることができなかった
。
そこで本発明者らは三次元架橋樹脂粒子に直鎖状のアク
リルポリマー鎖をグラフトさせた複合樹脂粒子あるいは
直鎖状アクリルポリマーが三次元架橋樹脂粒子中に一部
侵入し、一部外力へ伸びている複合樹脂粒子を用いるこ
とにより粒子の分散安、定性を良好ならしめ、光沢、透
明感など塗膜外観に優れた塗面を与えうる2液ウレタン
塗料を見出し、夫々特許出願した(特願昭61−136
966号、同61−136964号)、その後さらに研
究を進めた結果、ウレタン化反応に触媒作用を示す金属
元素を三次元架橋樹脂粒子にグラフトされる直鎖状アク
リルポリマーに担持せしめた複合樹脂粒子を2液ウレタ
ン塗料に用いることにより、硬化性、乾燥性をより向上
させうろことが判明し、特許出願したく特願昭61−1
36967号)0本発明はかかる一連の研究と同様、常
乾2液ウレタン塗料であって、作業性、乾燥性、仕上が
り外観の特段に優れたものを得ることを目的としてなさ
れたものである。
リルポリマー鎖をグラフトさせた複合樹脂粒子あるいは
直鎖状アクリルポリマーが三次元架橋樹脂粒子中に一部
侵入し、一部外力へ伸びている複合樹脂粒子を用いるこ
とにより粒子の分散安、定性を良好ならしめ、光沢、透
明感など塗膜外観に優れた塗面を与えうる2液ウレタン
塗料を見出し、夫々特許出願した(特願昭61−136
966号、同61−136964号)、その後さらに研
究を進めた結果、ウレタン化反応に触媒作用を示す金属
元素を三次元架橋樹脂粒子にグラフトされる直鎖状アク
リルポリマーに担持せしめた複合樹脂粒子を2液ウレタ
ン塗料に用いることにより、硬化性、乾燥性をより向上
させうろことが判明し、特許出願したく特願昭61−1
36967号)0本発明はかかる一連の研究と同様、常
乾2液ウレタン塗料であって、作業性、乾燥性、仕上が
り外観の特段に優れたものを得ることを目的としてなさ
れたものである。
発明が解決しようとする問題点
上述の如く、本発明目的は2液ウレタン塗料組成物であ
って、高光沢で透明感のよい塗膜外観に優れた塗面を与
えることができ、特に速乾性でポリシング性、作業性に
優れ、且つ分散安定性に優れた自動車補修などに有用な
塗料組成物を得ることにある。さらにまた、金属担持ア
クリルポリマー鎖を有する三次元架橋樹脂粒子を用いる
2液ウレタン塗料組成物にあっても、乾燥性をさらに良
好ならしめるため樹脂粒子量を増大させると、外観が若
干低下する傾向があり、それを解決すること、および塩
基性とか酸性といった塗料性質の変化により、金属元素
担持の安定性に問題が生じ易いので、より安定な金属元
素担持をはかることも本発明目的である。
って、高光沢で透明感のよい塗膜外観に優れた塗面を与
えることができ、特に速乾性でポリシング性、作業性に
優れ、且つ分散安定性に優れた自動車補修などに有用な
塗料組成物を得ることにある。さらにまた、金属担持ア
クリルポリマー鎖を有する三次元架橋樹脂粒子を用いる
2液ウレタン塗料組成物にあっても、乾燥性をさらに良
好ならしめるため樹脂粒子量を増大させると、外観が若
干低下する傾向があり、それを解決すること、および塩
基性とか酸性といった塗料性質の変化により、金属元素
担持の安定性に問題が生じ易いので、より安定な金属元
素担持をはかることも本発明目的である。
問題点を解決するための手段
本発明に従えば、上記目的が水酸基含有フィルム形成性
樹脂、金属元素含有架橋樹脂粒子および溶剤からなる主
剤成分(A)とイソシアネート基を有する化合物からな
る硬化剤成分(B)の2液からなり、さらに好ましくは
架橋樹脂粒子が金属元素含有三次元化樹脂粒子に、実質
的に直鎖状のポリマーが結合、一部侵入、あるいは結合
と一部侵入の組合せのいづれかで担持されてなる複合樹
脂粒子であり水酸基含有フィルム形成性樹脂と複合樹脂
粒子の固形分重量比が99/1〜40/ 60で、(B
)成分中のイソシアネート基と (A)成分中の水酸基
〈前記水酸基含有フィルム形成性樹脂の水酸基ならびに
直鎖状ポリマーに水酸基を有する場合には該水酸基の合
計量)の当量比が、0.5〜2.0であることを特徴と
する2液つレタン塗料組成物により達成せられる。
樹脂、金属元素含有架橋樹脂粒子および溶剤からなる主
剤成分(A)とイソシアネート基を有する化合物からな
る硬化剤成分(B)の2液からなり、さらに好ましくは
架橋樹脂粒子が金属元素含有三次元化樹脂粒子に、実質
的に直鎖状のポリマーが結合、一部侵入、あるいは結合
と一部侵入の組合せのいづれかで担持されてなる複合樹
脂粒子であり水酸基含有フィルム形成性樹脂と複合樹脂
粒子の固形分重量比が99/1〜40/ 60で、(B
)成分中のイソシアネート基と (A)成分中の水酸基
〈前記水酸基含有フィルム形成性樹脂の水酸基ならびに
直鎖状ポリマーに水酸基を有する場合には該水酸基の合
計量)の当量比が、0.5〜2.0であることを特徴と
する2液つレタン塗料組成物により達成せられる。
本発明で好ましく使用せられる架橋樹脂粒子は金属元素
含有三次元化樹脂粒子に実質的に直鎖状のポリマーが結
合、一部侵入あるいは結合と一部侵入の双方の組合せの
いづれかにより担持されてなる新規タイプの複合三次元
化樹脂粒子である。
含有三次元化樹脂粒子に実質的に直鎖状のポリマーが結
合、一部侵入あるいは結合と一部侵入の双方の組合せの
いづれかにより担持されてなる新規タイプの複合三次元
化樹脂粒子である。
尚、本願明細書中において「金属元素」とはrウレタン
化反応に対し触媒作用を及ぼしうる金属元素」を意味し
、具体的にはZn、Sa、AI、Fe、Xr、Ti、G
ePb、Cr、Mg、Ca、Sr、Li、Na、に な
ど、就中好ましい金属元素としてSo、Zn、A1.F
ejrなどが挙げられる。
化反応に対し触媒作用を及ぼしうる金属元素」を意味し
、具体的にはZn、Sa、AI、Fe、Xr、Ti、G
ePb、Cr、Mg、Ca、Sr、Li、Na、に な
ど、就中好ましい金属元素としてSo、Zn、A1.F
ejrなどが挙げられる。
樹脂粒子は同一出願人による昭和62年4月22日付の
[複合三次元化樹脂粒子ならびにその製法」なる特許出
願明細書に詳述されているように、まずポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂などの縮合系樹脂および
アクリル樹脂、ビニル樹脂などの重合系樹脂からなる直
径0.01−10μ程度の三次元構造を持つ金属元素含
有ポリマー粒子である粒子本体部を、例えば金属元素含
有重合性モノマーと架橋性モノマーを含む重合性上ツマ
−とを重合させるとか、あるいは適当な官能基をもつポ
リマー粒子に金属化合物をエステル化あるいはエステル
交換反応で導入する手法により作ることができる。従っ
て粒子成分や製法はポリマー分野の技術者により適宜選
択されうる。さらに好ましくは樹脂粒子の製造過程にお
いて、あるいは製造後に粒子表面あるいは内部に付加重
合性不飽和基を担持乃至は導入し、ついで付加重合性エ
チレン化合物を付加重合させて直鎖状ポリマーをグラフ
トさせるか、前記の金属元素含有ポリマー粒子の存在下
に重合性エチレン化合物を溶液重合させて該粒子に直鎖
状ポリマーが一部侵入し、一部外方に伸びたインターペ
ネトレーション型の複合粒子とするか、あるいは上記の
如く直鎖状ポリマーがグラフトされた複合樹脂粒子をさ
らに重合性エチレン化合物の溶液重合時に系中に存在さ
せることにより、金属元素含有ポリマー粒子本体部に直
鎖状ポリマーが結合と一部侵入の双方の組合せで担持さ
れた複合樹脂粒子を得ることができる。
[複合三次元化樹脂粒子ならびにその製法」なる特許出
願明細書に詳述されているように、まずポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂などの縮合系樹脂および
アクリル樹脂、ビニル樹脂などの重合系樹脂からなる直
径0.01−10μ程度の三次元構造を持つ金属元素含
有ポリマー粒子である粒子本体部を、例えば金属元素含
有重合性モノマーと架橋性モノマーを含む重合性上ツマ
−とを重合させるとか、あるいは適当な官能基をもつポ
リマー粒子に金属化合物をエステル化あるいはエステル
交換反応で導入する手法により作ることができる。従っ
て粒子成分や製法はポリマー分野の技術者により適宜選
択されうる。さらに好ましくは樹脂粒子の製造過程にお
いて、あるいは製造後に粒子表面あるいは内部に付加重
合性不飽和基を担持乃至は導入し、ついで付加重合性エ
チレン化合物を付加重合させて直鎖状ポリマーをグラフ
トさせるか、前記の金属元素含有ポリマー粒子の存在下
に重合性エチレン化合物を溶液重合させて該粒子に直鎖
状ポリマーが一部侵入し、一部外方に伸びたインターペ
ネトレーション型の複合粒子とするか、あるいは上記の
如く直鎖状ポリマーがグラフトされた複合樹脂粒子をさ
らに重合性エチレン化合物の溶液重合時に系中に存在さ
せることにより、金属元素含有ポリマー粒子本体部に直
鎖状ポリマーが結合と一部侵入の双方の組合せで担持さ
れた複合樹脂粒子を得ることができる。
上記はいずれも、直鎖状ポリマーがエチレン性飽和化合
物の付加重合によるアクリルポリマーについてのもので
あるが、三次元構造を持つ金属元素含有ポリマー粒子に
適当な官能基を保持させ、それに対し他の直鎖状ポリマ
ーの反応性誘導体を反応させて粒子本体部に直鎖状ポリ
マーを化学的に結合せしめることも可能であり、従って
粒子本体部も直鎖ポリマ一部も任意の樹脂から適宜選択
され、またその製法もポリマー分野の技術者により適宜
選択されうる。しかしながら本発明おいて製造の容易さ
および特に塗料分野での用途から重要なものは、粒子本
体部も直鎖ポリマ一部も共にアクリルなどの重合系樹脂
からなる複合三次元化樹脂粒子であるので、以下本発明
の特に好ましい具体例にかかる複合三次元化アクリル樹
脂粒子の製法につき述べる。
物の付加重合によるアクリルポリマーについてのもので
あるが、三次元構造を持つ金属元素含有ポリマー粒子に
適当な官能基を保持させ、それに対し他の直鎖状ポリマ
ーの反応性誘導体を反応させて粒子本体部に直鎖状ポリ
マーを化学的に結合せしめることも可能であり、従って
粒子本体部も直鎖ポリマ一部も任意の樹脂から適宜選択
され、またその製法もポリマー分野の技術者により適宜
選択されうる。しかしながら本発明おいて製造の容易さ
および特に塗料分野での用途から重要なものは、粒子本
体部も直鎖ポリマ一部も共にアクリルなどの重合系樹脂
からなる複合三次元化樹脂粒子であるので、以下本発明
の特に好ましい具体例にかかる複合三次元化アクリル樹
脂粒子の製法につき述べる。
かかる複合三次元化樹脂粒子は下記の方法により有利に
製造せられる。すなわち共重合性の異なる不飽和基を2
以上含む多官能モノマーと、該多官能モノマーの一方の
不飽和基と重合反応する架橋性モノマーを含む金属元素
含有重合性モノマーとを乳化重合させて、前記多官能モ
ノマーの他方の不飽和基が残存せる金属元素含有三次元
化樹脂粒子を先ず作り、次に前記の他方の不飽和基と重
合反応する重合性モノマーと、必要によっては他の重合
性モノマーを添加し、グラフト重合させて実質的に直鎖
状のポリマーグラフト鎖を形成せしめる方法である。
製造せられる。すなわち共重合性の異なる不飽和基を2
以上含む多官能モノマーと、該多官能モノマーの一方の
不飽和基と重合反応する架橋性モノマーを含む金属元素
含有重合性モノマーとを乳化重合させて、前記多官能モ
ノマーの他方の不飽和基が残存せる金属元素含有三次元
化樹脂粒子を先ず作り、次に前記の他方の不飽和基と重
合反応する重合性モノマーと、必要によっては他の重合
性モノマーを添加し、グラフト重合させて実質的に直鎖
状のポリマーグラフト鎖を形成せしめる方法である。
共重合性の異なる不飽和基とはモノ置換エチレンまたは
1.l−ジ置換エチレン結合と、1.2−ジ置換エチレ
ンまたは多置換エチレン結合で代表される如く、相手モ
ノマーの選択性がないものと選択性のあるもの、あるい
は単独重合性のあるものとないもの、あるいは反応性に
差異のある不飽和結合であり、本発明においては分子内
にこのような共重合性の異なる不飽和基を2以上有する
多官能モノマーが複合三次元化樹脂粒子の合成に有利に
用いられる。特に好ましい多官能モノマーはアリル(メ
タ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルと(メタ
)アクリル酸との付加物、モノアリルアミンあるいはジ
アリルアミンとグリシジル(メタ)アクリレートあるい
は(メタ)アクリロイル基を持つイソシアネートとの付
加物、アリルアルコールと(メタ)アクリロイル基を持
つイソシアネートとの付加物、マレイン酸あるいはフマ
ル酸とグリシジル(メタ〉アクリレートの付加物、マレ
イン酸あるいはフマル酸のモノエステルとグリシジル(
メタ)アクリレートの付加物および不飽和基を有する脂
肪酸とグリシジル〈メタ)アクリレートの付加物である
。これら化合物中のアクリロイル、メタクリロイルに含
まれる不飽和基は相手モノマーに対しての選択性がなく
、任意の重合性モノマーと反応するが、他方のアリル基
やマレイン酸型二重結合あるいは不飽和脂肪酸中の二重
結合などは重合性芳香族化合物と選択的に反応するため
、前者を粒子本体部の合成に、また後者を直鎖状ポリマ
ーの合成に利用することが好都合である。
1.l−ジ置換エチレン結合と、1.2−ジ置換エチレ
ンまたは多置換エチレン結合で代表される如く、相手モ
ノマーの選択性がないものと選択性のあるもの、あるい
は単独重合性のあるものとないもの、あるいは反応性に
差異のある不飽和結合であり、本発明においては分子内
にこのような共重合性の異なる不飽和基を2以上有する
多官能モノマーが複合三次元化樹脂粒子の合成に有利に
用いられる。特に好ましい多官能モノマーはアリル(メ
タ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルと(メタ
)アクリル酸との付加物、モノアリルアミンあるいはジ
アリルアミンとグリシジル(メタ)アクリレートあるい
は(メタ)アクリロイル基を持つイソシアネートとの付
加物、アリルアルコールと(メタ)アクリロイル基を持
つイソシアネートとの付加物、マレイン酸あるいはフマ
ル酸とグリシジル(メタ〉アクリレートの付加物、マレ
イン酸あるいはフマル酸のモノエステルとグリシジル(
メタ)アクリレートの付加物および不飽和基を有する脂
肪酸とグリシジル〈メタ)アクリレートの付加物である
。これら化合物中のアクリロイル、メタクリロイルに含
まれる不飽和基は相手モノマーに対しての選択性がなく
、任意の重合性モノマーと反応するが、他方のアリル基
やマレイン酸型二重結合あるいは不飽和脂肪酸中の二重
結合などは重合性芳香族化合物と選択的に反応するため
、前者を粒子本体部の合成に、また後者を直鎖状ポリマ
ーの合成に利用することが好都合である。
上記多官能モノマーと一部分が架橋性モノマーである他
のα、β−エチレン性不飽和結合を有する化合物と金属
元素含有重合性モノマーを用い、乳化重合で先ず金属元
素含有三次元化樹脂粒子が作られる。この際使用せられ
る架橋性モノマーとしては、分子内に2個以上のラジカ
ル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物、例え
ば多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステ
ル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステルあるい
は相互に反応する官能基と1以上のα、β−エチレン性
不飽和結合を有する化合物の組合せ例えば(メタ)アク
リル酸とグリシジル(メタ)アクリレート;ヒドロキシ
(メタ)アクリレートとイソシアネートアルキル(メタ
)アクリレート(ブロック化された) ;ビニルトリア
ルコキシシランや(メタ)アクリロキシアルキルトリア
ルコキシシランなどのラジカル重合性シランカップリン
グ剤などが有利に用いられる。また、その他のα、β−
エチレン性不飽和結合を有する化合物としてはアクリル
樹脂の合成に使用せられる任意のモノマーが用いられる
が、マレイン酸型二重結合を残存せしめるため、それと
の選択的な反応性を示す重合性芳香族化合物は除外さる
べきである。
のα、β−エチレン性不飽和結合を有する化合物と金属
元素含有重合性モノマーを用い、乳化重合で先ず金属元
素含有三次元化樹脂粒子が作られる。この際使用せられ
る架橋性モノマーとしては、分子内に2個以上のラジカ
ル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物、例え
ば多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステ
ル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステルあるい
は相互に反応する官能基と1以上のα、β−エチレン性
不飽和結合を有する化合物の組合せ例えば(メタ)アク
リル酸とグリシジル(メタ)アクリレート;ヒドロキシ
(メタ)アクリレートとイソシアネートアルキル(メタ
)アクリレート(ブロック化された) ;ビニルトリア
ルコキシシランや(メタ)アクリロキシアルキルトリア
ルコキシシランなどのラジカル重合性シランカップリン
グ剤などが有利に用いられる。また、その他のα、β−
エチレン性不飽和結合を有する化合物としてはアクリル
樹脂の合成に使用せられる任意のモノマーが用いられる
が、マレイン酸型二重結合を残存せしめるため、それと
の選択的な反応性を示す重合性芳香族化合物は除外さる
べきである。
かかるモノマーは大別して次のようなグループに分けら
れる。
れる。
(1)カルボキシル基含有単量体;例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸など。
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸など。
(It)ヒドロキシル基含有単量体;例えば2−ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレ
ート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコ
ール、メタアリルアルコールなど。
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレ
ート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコ
ール、メタアリルアルコールなど。
(II)含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリ
レート;例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタクリレートなど。
レート;例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタクリレートなど。
(Ft、)重合性アミド;例えばアクリル酸アミド、メ
タクリル酸アミドなと。
タクリル酸アミドなと。
(V)重合性ニトリル;例えばアクリロニトリルメタク
リロニトリルなど。
リロニトリルなど。
(Vl)アルキルアクリレートもしくはメタクリレート
;例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブ
チルメタクリレート、2−エチルへキシルアクリレート
など。
;例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブ
チルメタクリレート、2−エチルへキシルアクリレート
など。
(■)グリシジル(メタ)アクリレート。
(■)α−オレフィン;例えばエチレン、プロピレンな
ど。
ど。
(K)ビニル化合物;例えば酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルなど。
ビニルなど。
(X)ジエン化合物;例えばブタジェン、イソプレンな
ど。
ど。
(XI)上述のモノマーと化学反応する官能基を有する
化合物を反応させて得た化合物;例えばヒドロキシル基
含有モノマー(II)とイソシアネート化合物との反応
生成モノマーや、カルボキシル基含有モノマーCI)と
グリシジル基含有化合物との反応生成モノマーなと。
化合物を反応させて得た化合物;例えばヒドロキシル基
含有モノマー(II)とイソシアネート化合物との反応
生成モノマーや、カルボキシル基含有モノマーCI)と
グリシジル基含有化合物との反応生成モノマーなと。
これらのモノマーは単独または併用して使用される。
金属元素含有重合性単量体は、ウレタン化反応に触媒作
用を有する金属元素と重合性不飽和基を有する化合物で
、より具体的には下記の如き化合物が好都合に使用せら
れる。
用を有する金属元素と重合性不飽和基を有する化合物で
、より具体的には下記の如き化合物が好都合に使用せら
れる。
金属元素含有重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの重合性有機酸
の金属エステル、金属塩やビニル金属、スチリレ金属で
あればいづれも使用することができ、金属は水酸基、有
機酸残基、(置換)アルキル基などを持つこともある0
例えば、亜鉛では亜鉛モノ(メタ)アクリレート、亜鉛
ジ(メタ)アクリレートなど、錫ではトリブチル錫(メ
タ)アクリレート、ジブチル鍋ジ(メタ)アクリレート
など、アルミニウムとしてはジヒドロキシアルミニウム
(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルミニウムジ(メ
タ)アクリレートなど、フェロセンとしては(メタ)ア
クリロイルフェロセンやフリル(メタ)アクリロイルフ
ェロセンなど、ジルコニウムとしては(メタ)アクリロ
キシジルコニウムオフテート、(メタ)アクリロキシジ
ルコニウムラウレートなど、チタニウムとしてはイソプ
ロピル(メタ)アクリロイルジイソステアロイルチタネ
ート、イソプロビルジ(メタ)アクリロイルイソステア
ロイルチタネートなど、ゲルマニウムとしてはトリエチ
ルゲルマニウム(メタ)アクリレート、スチトリエチル
ゲルマン、とニルトリエチルゲルマンなど、鉛としては
ジフェニル鉛ジ(メタ)アクリレート、スチリルトリエ
チル船などがあり、一般式 %式%: : (式中間は金属元素、Rは(置換)アルキルまたは(置
換)フェニルまたはヒドロキシル、R′はHまたはメチ
ル、nは金属元素の原子価、Xはnより小さい整数)な
どとして表される。
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの重合性有機酸
の金属エステル、金属塩やビニル金属、スチリレ金属で
あればいづれも使用することができ、金属は水酸基、有
機酸残基、(置換)アルキル基などを持つこともある0
例えば、亜鉛では亜鉛モノ(メタ)アクリレート、亜鉛
ジ(メタ)アクリレートなど、錫ではトリブチル錫(メ
タ)アクリレート、ジブチル鍋ジ(メタ)アクリレート
など、アルミニウムとしてはジヒドロキシアルミニウム
(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルミニウムジ(メ
タ)アクリレートなど、フェロセンとしては(メタ)ア
クリロイルフェロセンやフリル(メタ)アクリロイルフ
ェロセンなど、ジルコニウムとしては(メタ)アクリロ
キシジルコニウムオフテート、(メタ)アクリロキシジ
ルコニウムラウレートなど、チタニウムとしてはイソプ
ロピル(メタ)アクリロイルジイソステアロイルチタネ
ート、イソプロビルジ(メタ)アクリロイルイソステア
ロイルチタネートなど、ゲルマニウムとしてはトリエチ
ルゲルマニウム(メタ)アクリレート、スチトリエチル
ゲルマン、とニルトリエチルゲルマンなど、鉛としては
ジフェニル鉛ジ(メタ)アクリレート、スチリルトリエ
チル船などがあり、一般式 %式%: : (式中間は金属元素、Rは(置換)アルキルまたは(置
換)フェニルまたはヒドロキシル、R′はHまたはメチ
ル、nは金属元素の原子価、Xはnより小さい整数)な
どとして表される。
また前記の如く金属元素含有重合性モノマーを用いない
で粒子本体を形成した後、あと処理で化学反応により金
属元素を導入する方法としては公知の金属導入方法を用
いれば良いが、好ましくは金属化合物と酸とのエステル
化反応あるいはエステル交換反応である。この方法に用
いられる金属化合物としては塩化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、塩化クロム、酸化亜鉛、トリブチル錫オキシ
ド、ジプチル錫オキシド、塩化トリエチル錫、塩化トリ
ベンジル錫、塩化ジエチルアルミニウム、水酸化アルミ
ニウムなどの金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属水酸
化物が好ましい、これらの化合物は公知の方法によって
粒子本体のカルボキシル基または中和されたカルボキシ
ル基と容易にエステル化またはエステル交換し、金属元
素を導入できる。またナトリウム、カリウム、カルシウ
ムなどのアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素は水
酸化物を加えるだけで粒子本体のカルボキシル基とイオ
ン結合によって導入できる。
で粒子本体を形成した後、あと処理で化学反応により金
属元素を導入する方法としては公知の金属導入方法を用
いれば良いが、好ましくは金属化合物と酸とのエステル
化反応あるいはエステル交換反応である。この方法に用
いられる金属化合物としては塩化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、塩化クロム、酸化亜鉛、トリブチル錫オキシ
ド、ジプチル錫オキシド、塩化トリエチル錫、塩化トリ
ベンジル錫、塩化ジエチルアルミニウム、水酸化アルミ
ニウムなどの金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属水酸
化物が好ましい、これらの化合物は公知の方法によって
粒子本体のカルボキシル基または中和されたカルボキシ
ル基と容易にエステル化またはエステル交換し、金属元
素を導入できる。またナトリウム、カリウム、カルシウ
ムなどのアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素は水
酸化物を加えるだけで粒子本体のカルボキシル基とイオ
ン結合によって導入できる。
前記多官能モノマーとその他のα、β−エチレン性不飽
和結合を有する化合物と金属元素含有重合性モノマーの
重合に際しては通常の重合開始剤が使用され、常法に従
い三次元化粒子が作られるが、特開昭58−12906
6号記載の如く分子中に −NQiLR−Yo (Rは01〜C6のアルキレンもしくはフェニレン基、
Yは−C00または503)で示される基を有する樹脂
を乳化剤として用いることが特に好ましい。
和結合を有する化合物と金属元素含有重合性モノマーの
重合に際しては通常の重合開始剤が使用され、常法に従
い三次元化粒子が作られるが、特開昭58−12906
6号記載の如く分子中に −NQiLR−Yo (Rは01〜C6のアルキレンもしくはフェニレン基、
Yは−C00または503)で示される基を有する樹脂
を乳化剤として用いることが特に好ましい。
このようにして得られた金属元素含有三次元化樹脂粒子
を含む反応液に、次に重合性芳香族化合物、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチ
ルスチレンなどが必要に応じ前記のモノマー類とともに
加えられ、グラフト重合により実質的に直鎖状のポリマ
ー鎖が作られる。
を含む反応液に、次に重合性芳香族化合物、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチ
ルスチレンなどが必要に応じ前記のモノマー類とともに
加えられ、グラフト重合により実質的に直鎖状のポリマ
ー鎖が作られる。
上記方法で金属元素含有三次元化樹脂粒子と化学結合し
た、実質的に直鎖状のポリマーを有する複合樹脂粒子が
得られる0本発明においては金属元素含有三次元化樹脂
粒子と実質的に直鎖状のポリマーとは必ずしも化学結合
されている必要はなく、すでに述べた如く、直鎖状のポ
リマーの一部が粒子本体部に侵入し一部が外方に伸びた
、一部侵入型の担持てあっても、あるいは化学結合と一
部侵入双方の組合せによる担持てあってもかまわない、
一部侵入型の複合樹脂粒子は同一出願人による特願昭5
9−267019号に記載の如く、金属含有三次元化樹
脂粒子の存在下、非アルコール系有機溶剤中で付加重合
性エチレン化合物を溶液重合せしめると、付加重合性エ
チレン化合物が重合したビニル樹脂溶液中に一部侵入型
の複合樹脂粒子が分散含有された樹脂ワニスが得られる
ので、この場合に付加重合性エチレン化合物の少なくと
も一部を水酸基含有モノマーとすることにより、水酸基
含有フィルム形成性樹脂および架橋樹脂粒子からなる系
で該架橋樹脂粒子は金属含有三次元化樹脂粒子本体部に
直鎖状の水酸基含有ポリマー鎖が一部侵入し、一部が外
方に伸びて担持されたものとなり、得られた樹脂フェス
をそのまま本発明目的に好都合に使用することができる
。直鎖状ポリマーが粒子本体部に化学結合と一部侵入の
双方の組合せで担持される場合には上述の組合せ手法、
すなわち先ず金属元素含有の三次元化樹脂粒子に直鎖状
ポリマーが化学結合された複合樹脂粒子を作り、この粒
子の存在下に付加重合性エチレン化合物の溶液重合を実
施すればよい、勿論この場合も水酸基含有エチレン化合
物を選択することにより、生成樹脂フェスをそのままフ
ィルム形成性樹脂と架橋樹脂粒子として使用することが
できる。
た、実質的に直鎖状のポリマーを有する複合樹脂粒子が
得られる0本発明においては金属元素含有三次元化樹脂
粒子と実質的に直鎖状のポリマーとは必ずしも化学結合
されている必要はなく、すでに述べた如く、直鎖状のポ
リマーの一部が粒子本体部に侵入し一部が外方に伸びた
、一部侵入型の担持てあっても、あるいは化学結合と一
部侵入双方の組合せによる担持てあってもかまわない、
一部侵入型の複合樹脂粒子は同一出願人による特願昭5
9−267019号に記載の如く、金属含有三次元化樹
脂粒子の存在下、非アルコール系有機溶剤中で付加重合
性エチレン化合物を溶液重合せしめると、付加重合性エ
チレン化合物が重合したビニル樹脂溶液中に一部侵入型
の複合樹脂粒子が分散含有された樹脂ワニスが得られる
ので、この場合に付加重合性エチレン化合物の少なくと
も一部を水酸基含有モノマーとすることにより、水酸基
含有フィルム形成性樹脂および架橋樹脂粒子からなる系
で該架橋樹脂粒子は金属含有三次元化樹脂粒子本体部に
直鎖状の水酸基含有ポリマー鎖が一部侵入し、一部が外
方に伸びて担持されたものとなり、得られた樹脂フェス
をそのまま本発明目的に好都合に使用することができる
。直鎖状ポリマーが粒子本体部に化学結合と一部侵入の
双方の組合せで担持される場合には上述の組合せ手法、
すなわち先ず金属元素含有の三次元化樹脂粒子に直鎖状
ポリマーが化学結合された複合樹脂粒子を作り、この粒
子の存在下に付加重合性エチレン化合物の溶液重合を実
施すればよい、勿論この場合も水酸基含有エチレン化合
物を選択することにより、生成樹脂フェスをそのままフ
ィルム形成性樹脂と架橋樹脂粒子として使用することが
できる。
尚、直鎖状のポリマー鎖を合成する際に用いるラジカル
重合性モノマーには制約がないため、直鎖状ポリマー鎖
のデザインは自由である。かかるモノマーとして活性水
素を有する基、例えば水酸基、アミノ基などを有するモ
ノマー;カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基など
の酸性基、アミノ基、アンモニウムなどの塩基性基を有
するモノマー;ウレア、ウレタン、酸アミドなと凝集エ
ネルギーの高い原子団を有する基を持つモノマーなどを
使用することにより、各種官能基を直鎖ポリマーに組み
込むことが可能である。
重合性モノマーには制約がないため、直鎖状ポリマー鎖
のデザインは自由である。かかるモノマーとして活性水
素を有する基、例えば水酸基、アミノ基などを有するモ
ノマー;カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基など
の酸性基、アミノ基、アンモニウムなどの塩基性基を有
するモノマー;ウレア、ウレタン、酸アミドなと凝集エ
ネルギーの高い原子団を有する基を持つモノマーなどを
使用することにより、各種官能基を直鎖ポリマーに組み
込むことが可能である。
本発明においては、かかる三次元架橋樹脂粒子が水酸基
含有フィルム形成性樹脂と通常固形分重量比で1/99
〜60/40好ましくは5/95〜30/ 70の割合
で配合せられる。というのは複合樹脂粒子が主剤成分の
樹脂固形分比で1%未満では乾燥性への寄与が小にすぎ
、速乾性が得られないし、また60%を超えるとレベリ
ング性が低下し、外観が悪くなるからである。
含有フィルム形成性樹脂と通常固形分重量比で1/99
〜60/40好ましくは5/95〜30/ 70の割合
で配合せられる。というのは複合樹脂粒子が主剤成分の
樹脂固形分比で1%未満では乾燥性への寄与が小にすぎ
、速乾性が得られないし、また60%を超えるとレベリ
ング性が低下し、外観が悪くなるからである。
三次元化架橋樹脂粒子に直鎖状ポリマーを担持せしめた
場合には粒子同志の接近を妨げ、系内で粒子を均一分散
させるのに役立ち、水酸基含有樹脂との相溶性が良好で
塗膜外観の向上に寄与し、顔料が存在する場合その周囲
をくるんで安定化させる働きがあり、分散安定化に役立
ち、フィルム形成能を備え、光沢、透明感のよい優れた
外観の塗膜を与えることができる。また樹脂粒子本体部
が三次元架橋されているため、顔料充填効果以外にハー
ドレジン効果により優れた速乾性、ポリシング性を得る
ことができる。
場合には粒子同志の接近を妨げ、系内で粒子を均一分散
させるのに役立ち、水酸基含有樹脂との相溶性が良好で
塗膜外観の向上に寄与し、顔料が存在する場合その周囲
をくるんで安定化させる働きがあり、分散安定化に役立
ち、フィルム形成能を備え、光沢、透明感のよい優れた
外観の塗膜を与えることができる。また樹脂粒子本体部
が三次元架橋されているため、顔料充填効果以外にハー
ドレジン効果により優れた速乾性、ポリシング性を得る
ことができる。
また複合樹脂粒子の直鎖状ポリマーに、例えば水酸基や
アミノ基の如く活性水素を含む基や、酸性基、塩基性基
を持たせることにより、粒子の反応性あるいは粒子近傍
の反応性を向上させ、乾燥性を改善することができる。
アミノ基の如く活性水素を含む基や、酸性基、塩基性基
を持たせることにより、粒子の反応性あるいは粒子近傍
の反応性を向上させ、乾燥性を改善することができる。
すなわち水酸基、アミノ基などは硬化剤のイソシアネー
ト基と反応し粒子自体が反応するため、その固定化、高
分子量化、架橋密度の増大により、乾燥性の改善に直接
寄与するし、カルボキシル基、ジアルキルアミノなどは
粒子近傍のウレタン反応を触媒効果で促進し、粒子周辺
の樹脂が反応し、見かけ上架槽することにより乾燥性の
向上が計れるのである。
ト基と反応し粒子自体が反応するため、その固定化、高
分子量化、架橋密度の増大により、乾燥性の改善に直接
寄与するし、カルボキシル基、ジアルキルアミノなどは
粒子近傍のウレタン反応を触媒効果で促進し、粒子周辺
の樹脂が反応し、見かけ上架槽することにより乾燥性の
向上が計れるのである。
さら鎧また、直鎖状ポリマーにウレア、ウレタン、酸ア
ミドの如く、高凝集エネルギーを有する基、好ましくは
6500cal/mo1以上の凝集エネルギーを持つ基
を存在させるとガラス転移温度(Tg)が高くなり初期
乾燥性が向上するし、また粒子−粒子間、粒子−バイン
ダー間に水素結合を生じ易く、これは弱い架橋構造に匹
敵し、粒子、バインダーが働きにくくなるため初期乾燥
性が向上し、耐傷つき性、ポリシング性が良好になる。
ミドの如く、高凝集エネルギーを有する基、好ましくは
6500cal/mo1以上の凝集エネルギーを持つ基
を存在させるとガラス転移温度(Tg)が高くなり初期
乾燥性が向上するし、また粒子−粒子間、粒子−バイン
ダー間に水素結合を生じ易く、これは弱い架橋構造に匹
敵し、粒子、バインダーが働きにくくなるため初期乾燥
性が向上し、耐傷つき性、ポリシング性が良好になる。
また本発明の金属元素含有架橋樹脂粒子にはウレタン化
反応の触媒作用を示す金属元素が粒子本体部に担持され
ているため、特に粒子近傍において水酸基含有フィルム
形成性樹脂と架橋剤とのウレタン化反応を触媒し、硬化
性を向上させ、乾燥性を良好ならしめることができる。
反応の触媒作用を示す金属元素が粒子本体部に担持され
ているため、特に粒子近傍において水酸基含有フィルム
形成性樹脂と架橋剤とのウレタン化反応を触媒し、硬化
性を向上させ、乾燥性を良好ならしめることができる。
かかる樹脂粒子の配合量を増大させて乾燥性をよりレベ
ルアップしようとする場合に往々にして問題となる塗膜
外観の低下傾向も、金属元素を粒子本体部に安定に担持
させ、硬化性を確実に向上させることにより防止でき、
2液ウレタン塗料での速乾性と外観との相反する要件を
、見事に両立せしめることができるのである。尚、架橋
樹脂粒子の金属含有量については、金属種により触媒能
力が異なるため特定し難く、ウレタン化反応の触媒有効
量であればよく、例えばSnの場合、粒子固形分出たり
Snとして0.1〜2%程度が最適である。但し触媒効
果は50PPIl程度から期待できる。
ルアップしようとする場合に往々にして問題となる塗膜
外観の低下傾向も、金属元素を粒子本体部に安定に担持
させ、硬化性を確実に向上させることにより防止でき、
2液ウレタン塗料での速乾性と外観との相反する要件を
、見事に両立せしめることができるのである。尚、架橋
樹脂粒子の金属含有量については、金属種により触媒能
力が異なるため特定し難く、ウレタン化反応の触媒有効
量であればよく、例えばSnの場合、粒子固形分出たり
Snとして0.1〜2%程度が最適である。但し触媒効
果は50PPIl程度から期待できる。
このように本発明にあっては新規なる三次元化樹脂粒子
を使用することにより、速乾性でポリシング性、作業性
に優れ、しかも光沢、透明感の良好な塗膜外観に優れた
塗面を与えうる2液ウレタン塗料組成物を与えることが
できる。
を使用することにより、速乾性でポリシング性、作業性
に優れ、しかも光沢、透明感の良好な塗膜外観に優れた
塗面を与えうる2液ウレタン塗料組成物を与えることが
できる。
硬化剤成分としては、通常のイソシアネート基を有する
化合物あるいはそのプレポリマーが好都合に使用せられ
るが、この際硬化剤成分中のイソシアネート基と主剤成
分樹脂中の水酸基(水酸基含有樹脂中の水酸基、および
複合樹脂粒子の直鎖状ポリマーに水酸基を有する場合に
は、その水酸基の合計量)とは、当量比で実用上0.5
〜2.0の範囲内で適宜選択使用せられる。
化合物あるいはそのプレポリマーが好都合に使用せられ
るが、この際硬化剤成分中のイソシアネート基と主剤成
分樹脂中の水酸基(水酸基含有樹脂中の水酸基、および
複合樹脂粒子の直鎖状ポリマーに水酸基を有する場合に
は、その水酸基の合計量)とは、当量比で実用上0.5
〜2.0の範囲内で適宜選択使用せられる。
水酸基含有フィルム形成性樹脂ならびに溶剤、およびイ
ソシアネート基を有する化合物はウレタン塗料に通常使
用せられる任意の材料であってかまわず、また主剤成分
および硬化剤成分にはいづれも通常の2液ウレタン型塗
料に使用せられる任tの添加剤、助剤、例えば紫外線吸
収剤、顔料、触媒、溶剤などを含有せしめることができ
る。
ソシアネート基を有する化合物はウレタン塗料に通常使
用せられる任意の材料であってかまわず、また主剤成分
および硬化剤成分にはいづれも通常の2液ウレタン型塗
料に使用せられる任tの添加剤、助剤、例えば紫外線吸
収剤、顔料、触媒、溶剤などを含有せしめることができ
る。
本発明の塗料組成物は硬化主剤成分(A)と硬化剤成分
(B)を混合し、シンナーなどで粘度調整後、エアース
プレー塗装に適度のポットライフを有し、作業性に優れ
、また塗装後の乾燥性が速くポリシングまでの時間が短
縮され、且つ平滑で高光沢で外観の優れた塗膜を与える
ことができ、自動車補修に特に有用であり、また家電製
品、プラスチック部品、木工、重防、建築など各種分野
での広い用途が期待されるものである。
(B)を混合し、シンナーなどで粘度調整後、エアース
プレー塗装に適度のポットライフを有し、作業性に優れ
、また塗装後の乾燥性が速くポリシングまでの時間が短
縮され、且つ平滑で高光沢で外観の優れた塗膜を与える
ことができ、自動車補修に特に有用であり、また家電製
品、プラスチック部品、木工、重防、建築など各種分野
での広い用途が期待されるものである。
以下、実施例により本発明を説明する。
参考例1:水酸基含有重合体の調製
攪拌機、温度制御装置、滴下ロート、窒素導入管、冷却
用コンデンサーを備えた反応器にキシレンの50部、酢
酸ブチルの50部を仕込み、窒素雰囲気中で120℃に
昇温し、スチレンの30部、メタクリル酸メチルの33
.7部、メタクリル酸の0.5部、アクリル酸n−ブチ
ルの19.6部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルの
16,2部、tert−ブチルパーオキシオクトエート
の2部の混合液を3時間かけて滴下した0滴下終了後も
同温度に3時間保ち反応を終了した。得られた溶液を以
下ワニスAと略す。
用コンデンサーを備えた反応器にキシレンの50部、酢
酸ブチルの50部を仕込み、窒素雰囲気中で120℃に
昇温し、スチレンの30部、メタクリル酸メチルの33
.7部、メタクリル酸の0.5部、アクリル酸n−ブチ
ルの19.6部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルの
16,2部、tert−ブチルパーオキシオクトエート
の2部の混合液を3時間かけて滴下した0滴下終了後も
同温度に3時間保ち反応を終了した。得られた溶液を以
下ワニスAと略す。
このものは不揮発分50%、08価704 KO)I/
!Jo l id、酸価31gにOH/5olidの透
明な溶液であった。
!Jo l id、酸価31gにOH/5olidの透
明な溶液であった。
参考例2部分散安定剤の調製
攪拌機、温度制御装置、窒素導入管、デカンタ−2冷却
用コンデンサーを備えた反応器に12−ヒドロキシステ
アリン酸の1500部を仕込み昇温を行い、72℃で攪
拌を開始し、さらに220”Cまで昇温しエステル化を
行った0反応により生成する水を除去し、酸価が35に
なった時点で室温まで冷却した。さらに、同容器にメタ
クリル酸グリシジルの126部、ヒドロキノンの3部、
2−メチルイミダゾールの3部、酢酸ブチルの775部
を追加し、攪拌下150℃まで昇温し、同温度で約1時
間反応を行い、不揮発分67%、酸価0,3なる中間体
(()を得た。
用コンデンサーを備えた反応器に12−ヒドロキシステ
アリン酸の1500部を仕込み昇温を行い、72℃で攪
拌を開始し、さらに220”Cまで昇温しエステル化を
行った0反応により生成する水を除去し、酸価が35に
なった時点で室温まで冷却した。さらに、同容器にメタ
クリル酸グリシジルの126部、ヒドロキノンの3部、
2−メチルイミダゾールの3部、酢酸ブチルの775部
を追加し、攪拌下150℃まで昇温し、同温度で約1時
間反応を行い、不揮発分67%、酸価0,3なる中間体
(()を得た。
別に攪拌機、温度制御装置、窒素導入管、冷却用コンデ
ンサー、滴下ロートを備えた反応器にキシレンの160
部を仕込み、窒素雰囲気中、攪拌下温度を 110℃に
昇温し同温度で中間体(イ)の150部:メタクリル酸
メチルの47.5部、アクリル酸の2.5部、tert
−ブチルパーオキシオクトエートの5.5部とからなる
混合物を3時間かけて滴下し、滴下終了後も同温度で3
時間保持し、不揮発分40%の分散安定剤を得た。
ンサー、滴下ロートを備えた反応器にキシレンの160
部を仕込み、窒素雰囲気中、攪拌下温度を 110℃に
昇温し同温度で中間体(イ)の150部:メタクリル酸
メチルの47.5部、アクリル酸の2.5部、tert
−ブチルパーオキシオクトエートの5.5部とからなる
混合物を3時間かけて滴下し、滴下終了後も同温度で3
時間保持し、不揮発分40%の分散安定剤を得た。
参考例3:金金属素含有架橋樹脂粒子分散液の調製
参考例1と同様の反応器に、シェルゾール340(昭和
シェル石油社製脂肪族炭化水素類混合物)の223gを
仕込み、窒素雰囲気中、攪拌下100℃に昇温しな、同
温度でメタクリル酸メチルの80.5部、メタクリル酸
グリシジルの6部、メタクリル酸の6部、ジフェニル鉛
ジメタクリレートの0.5部、参考例2で得た分散安定
剤17.5部、アゾビスイソブチロニトリルの1部とか
らなる混合物を4時間にわたって滴下した0滴下終了後
、さらに2−メチルイミダゾールの1部を仕込み、温度
を120℃まで昇温した。同温度で8時閏反応を行い、
不揮発分30%の金属含有架橋樹脂粒子の分散液を得た
。
シェル石油社製脂肪族炭化水素類混合物)の223gを
仕込み、窒素雰囲気中、攪拌下100℃に昇温しな、同
温度でメタクリル酸メチルの80.5部、メタクリル酸
グリシジルの6部、メタクリル酸の6部、ジフェニル鉛
ジメタクリレートの0.5部、参考例2で得た分散安定
剤17.5部、アゾビスイソブチロニトリルの1部とか
らなる混合物を4時間にわたって滴下した0滴下終了後
、さらに2−メチルイミダゾールの1部を仕込み、温度
を120℃まで昇温した。同温度で8時閏反応を行い、
不揮発分30%の金属含有架橋樹脂粒子の分散液を得た
。
得られた金属含有架橋樹脂粒子分散液を粒子分散液aと
略す、蛍光X線分析装置による鉛濃度は固形分中170
00ppmであった。
略す、蛍光X線分析装置による鉛濃度は固形分中170
00ppmであった。
参考例4:樹脂粒子含有重合体の調製
参考例1と同様の反応器に、粒子分散液aの50部、キ
シレンの50部、酢酸ブチルの15部を仕込み窒素雰囲
気中で120℃に昇温し、スチレンの25.5部、メタ
クリル酸メチルの28.6部、メタクリル酸の0.4部
、アクリル酸n−ブチルの16.7部、メタクリル酸2
−ヒドロキシエチルの13.8部、tert−ブチルパ
ーオキシオクトエートの2部の混合液を3時間かけて滴
下した0滴下終了後も同温度に3時間保ち反応を終了し
、樹脂粒子含有重合体を得た。
シレンの50部、酢酸ブチルの15部を仕込み窒素雰囲
気中で120℃に昇温し、スチレンの25.5部、メタ
クリル酸メチルの28.6部、メタクリル酸の0.4部
、アクリル酸n−ブチルの16.7部、メタクリル酸2
−ヒドロキシエチルの13.8部、tert−ブチルパ
ーオキシオクトエートの2部の混合液を3時間かけて滴
下した0滴下終了後も同温度に3時間保ち反応を終了し
、樹脂粒子含有重合体を得た。
得られた溶液を以下ワニスBと略す。
参考例5部分散安定剤の調製
攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた2λコルベンにビスヒドロキシエチル
タウリン134部、ネオペンチルグリコール130部、
アゼライン酸236部、無水フタル酸186部およびA
シレン27部を仕込み、昇温する0反応により生成する
水をキシレンと共沸させ除去する。環流開始より約2時
間をかけて温度を190℃にし、カルボン酸相当の酸価
が145になるまで攪拌と脱水を継続し、次に140℃
まで冷却する6次いで140℃の温度を保持し、「カー
ジュラ810 J (シェル社製のパーサティック酸
グリシジルエステル)314部を30分で滴下し、その
後2時間攪拌を継続し、反応を終了する。得られたポリ
エステル樹脂は酸価59、ヒドロキシル価90、Mn=
1054であった。
カンタ−を備えた2λコルベンにビスヒドロキシエチル
タウリン134部、ネオペンチルグリコール130部、
アゼライン酸236部、無水フタル酸186部およびA
シレン27部を仕込み、昇温する0反応により生成する
水をキシレンと共沸させ除去する。環流開始より約2時
間をかけて温度を190℃にし、カルボン酸相当の酸価
が145になるまで攪拌と脱水を継続し、次に140℃
まで冷却する6次いで140℃の温度を保持し、「カー
ジュラ810 J (シェル社製のパーサティック酸
グリシジルエステル)314部を30分で滴下し、その
後2時間攪拌を継続し、反応を終了する。得られたポリ
エステル樹脂は酸価59、ヒドロキシル価90、Mn=
1054であった。
参考例6部分散安定剤の合成
参考例5と同様な装置を用い、タウリンのナトリウム塩
73.5部、エチレングリコール100部、エチレング
リコールモノメチルエーテル200部を仕込み、かき混
ぜながら加熱して温度を120℃に上げる。内容物が均
一な溶解状態に達した後、エピコート1001 (シェ
ルクミカル社製、ビスフェノールAのグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂、エポキシ当量470) 470部
とエチレングリコールモノメチルエーテル400部から
なる溶液を2時間で滴下する0滴下後20時間攪拌と加
熱とを継続し、反応を終了する0反応物を精製、乾燥し
て変性エポキシ樹脂518部を得た。この樹脂のKOH
滴定による酸価は49.4で、蛍光X線分析によるイオ
ウ含量は2.8%であった。
73.5部、エチレングリコール100部、エチレング
リコールモノメチルエーテル200部を仕込み、かき混
ぜながら加熱して温度を120℃に上げる。内容物が均
一な溶解状態に達した後、エピコート1001 (シェ
ルクミカル社製、ビスフェノールAのグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂、エポキシ当量470) 470部
とエチレングリコールモノメチルエーテル400部から
なる溶液を2時間で滴下する0滴下後20時間攪拌と加
熱とを継続し、反応を終了する0反応物を精製、乾燥し
て変性エポキシ樹脂518部を得た。この樹脂のKOH
滴定による酸価は49.4で、蛍光X線分析によるイオ
ウ含量は2.8%であった。
参考例7部分散安定剤の調製
攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、冷却用コンデンサ
ーを備えた1叉コルベンにエチレングリコールモノメチ
ルエーテル140部とキシレン140部を入れ120℃
に昇温する。別に調製したメタクリル酸メチル74部、
アクリル酸2−エチルヘキシル70部、メタクリル酸2
−ヒドロキシエチル24部、メタクリル酸12部の混合
液にアゾビスイソブチロニトリル5部を溶解したモノマ
ー混合液とエチレングリコールモノメチルエーテル15
[1部にN−(3スルホプロピル)−N−メタクロイル
オキシエチル−N、N−ジメチル−アンモニウムベタイ
ン20部を溶解した液を別々にコルベンに3時間かけて
滴下した0滴下終了後30分して、t−ブチルパーオキ
シ−2−エチルヘキサノエート0.4部をエチレングリ
コールモノメチルエーテル8部に溶解した液を添加し、
同温度にて1時間熟成して反応を終了した。これを脱溶
剤して、不揮発分92%の両性イオン基含有アクリル樹
脂を得た。
ーを備えた1叉コルベンにエチレングリコールモノメチ
ルエーテル140部とキシレン140部を入れ120℃
に昇温する。別に調製したメタクリル酸メチル74部、
アクリル酸2−エチルヘキシル70部、メタクリル酸2
−ヒドロキシエチル24部、メタクリル酸12部の混合
液にアゾビスイソブチロニトリル5部を溶解したモノマ
ー混合液とエチレングリコールモノメチルエーテル15
[1部にN−(3スルホプロピル)−N−メタクロイル
オキシエチル−N、N−ジメチル−アンモニウムベタイ
ン20部を溶解した液を別々にコルベンに3時間かけて
滴下した0滴下終了後30分して、t−ブチルパーオキ
シ−2−エチルヘキサノエート0.4部をエチレングリ
コールモノメチルエーテル8部に溶解した液を添加し、
同温度にて1時間熟成して反応を終了した。これを脱溶
剤して、不揮発分92%の両性イオン基含有アクリル樹
脂を得た。
参考例8部共重合性の異なる不飽和基を持つモノマーの
合成 攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、冷却用コンデンサ
ーを備えたxJlコルベンにマレイン酸モツプチルの4
30部とヒドロキノン1.6部を入れ、150℃に昇温
しな8次いでメタクリル酸グリシジルの373部を20
分間で滴下し、同温度にて60分間保った。酸価が3に
Ql(Qへ以下になったことを確認して反応を終了しな
。
合成 攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、冷却用コンデンサ
ーを備えたxJlコルベンにマレイン酸モツプチルの4
30部とヒドロキノン1.6部を入れ、150℃に昇温
しな8次いでメタクリル酸グリシジルの373部を20
分間で滴下し、同温度にて60分間保った。酸価が3に
Ql(Qへ以下になったことを確認して反応を終了しな
。
参考例9:金金属素含有複合三次元化樹脂粒子の調製
攪拌機、温度制御装置、滴下ロート、窒素導入管、冷却
用コンデンサーを備えた11コルベンに脱イオン水30
6部を入れ、80℃に昇温しな0次いで参考例5で得た
両性イオン基含有ポリエステル°樹脂30部とジメチル
エタノールアミン3部と脱イオン水170部よりなる分
散安定剤の水溶液を作りこれをディスパーで攪拌しなが
らメタクリル酸メチル40部、アクリル酸n−ブチル4
部、エチレングリコールジメタクリレート48部、参考
例4の共重合性の異なる不飽和基を有するモノマー20
部、トリブチル錫メタクリレート8部の混合モノマー液
を徐々に加えてプレ乳化液を作った。これと別にアゾビ
スシアノ吉草酸2部とジメチルエタノールアミン1.2
部、脱イオン水40部よりなる水溶液を調製した。
用コンデンサーを備えた11コルベンに脱イオン水30
6部を入れ、80℃に昇温しな0次いで参考例5で得た
両性イオン基含有ポリエステル°樹脂30部とジメチル
エタノールアミン3部と脱イオン水170部よりなる分
散安定剤の水溶液を作りこれをディスパーで攪拌しなが
らメタクリル酸メチル40部、アクリル酸n−ブチル4
部、エチレングリコールジメタクリレート48部、参考
例4の共重合性の異なる不飽和基を有するモノマー20
部、トリブチル錫メタクリレート8部の混合モノマー液
を徐々に加えてプレ乳化液を作った。これと別にアゾビ
スシアノ吉草酸2部とジメチルエタノールアミン1.2
部、脱イオン水40部よりなる水溶液を調製した。
このようにして調製した水溶液を80分間で滴下し、プ
レ乳化液は水溶液の滴下開始10分後から60分間かけ
て滴下した。同温度にて30分間放置後、スチレン32
部、メタクリル酸メチル24部、アクリル酸n−ブチル
12.8部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル11.
2部の混合モノマー液と、アゾビスシアノ吉草酸1.0
部、ジメチルエタノールアミン0.6部、脱イオン水2
0部の混合水溶液を40分間かけて滴下した後、1時間
熟成して反応を完了しな。
レ乳化液は水溶液の滴下開始10分後から60分間かけ
て滴下した。同温度にて30分間放置後、スチレン32
部、メタクリル酸メチル24部、アクリル酸n−ブチル
12.8部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル11.
2部の混合モノマー液と、アゾビスシアノ吉草酸1.0
部、ジメチルエタノールアミン0.6部、脱イオン水2
0部の混合水溶液を40分間かけて滴下した後、1時間
熟成して反応を完了しな。
このエマルション樹脂液をフリーズドライヤーを用いて
水分を除去し、鍋元素を持つ複合三次元化樹脂粒子を得
た。以下このものをゲル化粒子すと略す、蛍光X線分析
装置で錫濃度を定量したところ、固形分中11.000
ppmであった。
水分を除去し、鍋元素を持つ複合三次元化樹脂粒子を得
た。以下このものをゲル化粒子すと略す、蛍光X線分析
装置で錫濃度を定量したところ、固形分中11.000
ppmであった。
参考例1O;金属元素含有複合三次元化樹脂粒子の調製
参考例9のトリブチル錫メタクリレート8部を3.5部
に変更する以外は全く同様にして複合三次元化樹脂粒子
を得た。以下このものをゲル化粒子Cと略す、蛍光X線
分析装置で錫濃度を定量したところ、固形分中5000
ppmであった。
に変更する以外は全く同様にして複合三次元化樹脂粒子
を得た。以下このものをゲル化粒子Cと略す、蛍光X線
分析装置で錫濃度を定量したところ、固形分中5000
ppmであった。
参考例11:金属元素含有複合三次元化樹脂粒子の調製
参考例1と同じ装置を用い、コルベン中に脱イオン水3
06部を入れ、80℃に昇温しな1次いで参考例5で得
な両性イオン基含有ポリエステル樹脂30部、ジメチル
エタノールアミン3部、脱イオン水190部よりなる分
散安定剤の水溶液を作り、これをディスパーで攪拌しな
がら、メタクリル酸メチル80部、アクリル酸l−ブチ
ル18部、エチレングリコールジメタクリレート80部
、メタクリル酸2部、アリルメタクリレート20部より
なる混合モノマー液を徐々に加えてプレ乳化液を調製し
た。これと別にアゾビスシアノ吉草酸2部、ジメチルエ
タノールアミン 1.2部、脱イオン水40部よりなる
水溶液を調製した。
06部を入れ、80℃に昇温しな1次いで参考例5で得
な両性イオン基含有ポリエステル樹脂30部、ジメチル
エタノールアミン3部、脱イオン水190部よりなる分
散安定剤の水溶液を作り、これをディスパーで攪拌しな
がら、メタクリル酸メチル80部、アクリル酸l−ブチ
ル18部、エチレングリコールジメタクリレート80部
、メタクリル酸2部、アリルメタクリレート20部より
なる混合モノマー液を徐々に加えてプレ乳化液を調製し
た。これと別にアゾビスシアノ吉草酸2部、ジメチルエ
タノールアミン 1.2部、脱イオン水40部よりなる
水溶液を調製した。
このようにして調製した水溶液を60分間で滴下し、プ
レ乳化液は水溶液の滴下開始10分後から60分間かけ
て滴下した後、同温度にて1時間熟成して反応を終了し
た。
レ乳化液は水溶液の滴下開始10分後から60分間かけ
て滴下した後、同温度にて1時間熟成して反応を終了し
た。
得られた架橋粒子エマルション383部、トリブチル錫
オキサイド3.5部、酢酸ブチル200部をナスフラス
コに入れ、70℃に保持しながらエバポレーターで脱水
がなくなるまで攪拌を続は反応を終了し、不揮発分40
%の酢酸ブチル分散液を得た。
オキサイド3.5部、酢酸ブチル200部をナスフラス
コに入れ、70℃に保持しながらエバポレーターで脱水
がなくなるまで攪拌を続は反応を終了し、不揮発分40
%の酢酸ブチル分散液を得た。
次に参考例1と同じ装置を用い、コルベンに不揮発分4
0%の酢酸ブチル分散液296部、酢酸ブチル117部
、スチレン10部、メタクリル酸メチルlO部、アクリ
ル酸n−ブチル10部を入れ、110℃に昇温した8次
いでt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート1
部、酢酸ブチル50部よりなる開始剤溶液を30分間で
滴下し、3時間熟成して反応を完了し、錫元素を持つ複
合三次元化樹脂粒子の不揮発分30%の酢酸ブチル分散
液を得た。以下このものをゲル化粒子dと略す、蛍光X
線分析装置で錫濃度を・定量したところ、固形分に対し
て9,200pp■であった。
0%の酢酸ブチル分散液296部、酢酸ブチル117部
、スチレン10部、メタクリル酸メチルlO部、アクリ
ル酸n−ブチル10部を入れ、110℃に昇温した8次
いでt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート1
部、酢酸ブチル50部よりなる開始剤溶液を30分間で
滴下し、3時間熟成して反応を完了し、錫元素を持つ複
合三次元化樹脂粒子の不揮発分30%の酢酸ブチル分散
液を得た。以下このものをゲル化粒子dと略す、蛍光X
線分析装置で錫濃度を・定量したところ、固形分に対し
て9,200pp■であった。
参考例12:金属元素含有複合三次元化樹脂粒子の調製
参考例1と同じ装置を用いコルベン中に脱イオン水29
2部を入れ80℃に昇温しな0次いで参考例6で得た両
性イオン基含有エポキシ樹脂24部、ジメチルエタノー
ルアミン2.4部、脱イオン水170部よりなる分散安
定剤の水溶液を作り、これをディスパーで攪拌しながら
、メタクリル酸メチル40部、アクリル酸n−ブチル2
部、1.6−ヘキサンシオールジメタクリレート70部
、参考例8の共重合性の異なる不飽和基を持つモノマー
20部、亜鉛モノメタクリレート8部の混合量ツマー液
を徐々に加えてプレ乳化液を調製した。これと別に、ア
ゾビスシアノ吉草酸2部、ジメチルエタノールアミン1
.2部、脱イオン水40部よりなる水溶液を調製した。
2部を入れ80℃に昇温しな0次いで参考例6で得た両
性イオン基含有エポキシ樹脂24部、ジメチルエタノー
ルアミン2.4部、脱イオン水170部よりなる分散安
定剤の水溶液を作り、これをディスパーで攪拌しながら
、メタクリル酸メチル40部、アクリル酸n−ブチル2
部、1.6−ヘキサンシオールジメタクリレート70部
、参考例8の共重合性の異なる不飽和基を持つモノマー
20部、亜鉛モノメタクリレート8部の混合量ツマー液
を徐々に加えてプレ乳化液を調製した。これと別に、ア
ゾビスシアノ吉草酸2部、ジメチルエタノールアミン1
.2部、脱イオン水40部よりなる水溶液を調製した。
このようにして調製した水溶液を70分間で滴下し、プ
レ乳化液は水溶液の滴下開始10分後から50分間かけ
て滴下した。同温度にて30分間放置後、スチレン20
部、メタクリル酸メチル20部、メタクリル酸2−ヒド
ロキシエチル5部、アクリル酸n−ブチル15部の混合
モノマー液とアゾビスシアノ吉草酸1.0部、ジメチル
エタノールアミン0.6部、脱イオン水20部の混合水
溶液を30分間かけて滴下した後、1時間熟成して反応
を完了した。
レ乳化液は水溶液の滴下開始10分後から50分間かけ
て滴下した。同温度にて30分間放置後、スチレン20
部、メタクリル酸メチル20部、メタクリル酸2−ヒド
ロキシエチル5部、アクリル酸n−ブチル15部の混合
モノマー液とアゾビスシアノ吉草酸1.0部、ジメチル
エタノールアミン0.6部、脱イオン水20部の混合水
溶液を30分間かけて滴下した後、1時間熟成して反応
を完了した。
このエマルション樹脂液をスプレードライヤーを用いて
水分を除去し、亜鉛元素を持つ複合三次元化樹脂粒子を
得た。以下このものをゲル化粒子eと略す、蛍光X線分
析装置で亜鉛濃度を定量したところ、固形分中15.0
00ppmであった。
水分を除去し、亜鉛元素を持つ複合三次元化樹脂粒子を
得た。以下このものをゲル化粒子eと略す、蛍光X線分
析装置で亜鉛濃度を定量したところ、固形分中15.0
00ppmであった。
参考例13:金属元素含有複合三次元化樹脂粒子の調製
参考例1と同じ装置を用いコルベン中に脱イオン水29
2部を入れ80℃に昇温した。次いで参考例7で得た両
性イオン基含有アクリル樹脂24部、ジメチルエタノー
ルアミン2゜4部、脱イオン水170部よりなる分散安
定剤の水溶液を作り、これをディスパーで攪拌しながら
、メタクリル酸メチル20部、アクリル酸l−ブチル1
2部、1.6−ヘキサフシオールジメタクリレート60
部、参考例8の共重合性の異なる不飽和基を持つモノマ
ー20部、メタクリルオキシジルコニウムオフテート8
部の混合モノマー液を徐々に加えてプレ乳化液を調製し
な、これと別に、アゾビスシアノ吉草酸2部、ジメチル
エタノールアミン 1.2部、脱イオン水40部よりな
る水溶液を調製した。
2部を入れ80℃に昇温した。次いで参考例7で得た両
性イオン基含有アクリル樹脂24部、ジメチルエタノー
ルアミン2゜4部、脱イオン水170部よりなる分散安
定剤の水溶液を作り、これをディスパーで攪拌しながら
、メタクリル酸メチル20部、アクリル酸l−ブチル1
2部、1.6−ヘキサフシオールジメタクリレート60
部、参考例8の共重合性の異なる不飽和基を持つモノマ
ー20部、メタクリルオキシジルコニウムオフテート8
部の混合モノマー液を徐々に加えてプレ乳化液を調製し
な、これと別に、アゾビスシアノ吉草酸2部、ジメチル
エタノールアミン 1.2部、脱イオン水40部よりな
る水溶液を調製した。
このようにして調製した水溶液を80分間で滴下し、プ
レ乳化液は水溶液の滴下開始10分後から60分間かけ
て滴下した。同温度にて30分間放置後スチレン24部
、メタクリル酸メチル24部、アクリル酸n−ブチル3
2部の混合モノマー液とアゾビスシアノ吉草酸1.0部
、ジメチルエタノールアミン0.6部、脱イオン水20
部の混合水溶液を30分間かけて滴下した後、1時間熟
成して反応を完了した。
レ乳化液は水溶液の滴下開始10分後から60分間かけ
て滴下した。同温度にて30分間放置後スチレン24部
、メタクリル酸メチル24部、アクリル酸n−ブチル3
2部の混合モノマー液とアゾビスシアノ吉草酸1.0部
、ジメチルエタノールアミン0.6部、脱イオン水20
部の混合水溶液を30分間かけて滴下した後、1時間熟
成して反応を完了した。
このエマルション樹脂液をスプレードライヤーを用いて
水分を除去し、ジルコニウム元素を持つ複合三次元化樹
脂粒子を得た。以下このものをゲル化粒子fと略す、蛍
光X線分析装置でジルコニウム濃度を定量したところ、
固形分中10,000ppmであった。
水分を除去し、ジルコニウム元素を持つ複合三次元化樹
脂粒子を得た。以下このものをゲル化粒子fと略す、蛍
光X線分析装置でジルコニウム濃度を定量したところ、
固形分中10,000ppmであった。
参考例!4:4:架橋樹脂分散液の調製参考例3のジフ
ェニル鉛ジメタクリレート 0.5部をアクリル酸エチ
ル0.5部に変更する以外は、全く同様にして架1iI
l!l脂粒子分散液を得な、以下このものを粒子分散液
gと略す。またこのものは金属元素を含有していなかっ
た。
ェニル鉛ジメタクリレート 0.5部をアクリル酸エチ
ル0.5部に変更する以外は、全く同様にして架1iI
l!l脂粒子分散液を得な、以下このものを粒子分散液
gと略す。またこのものは金属元素を含有していなかっ
た。
参考例15:架橋樹脂粒子の調製
参考例9と同様の装置に脱イオン水306部を入れ、8
0℃に昇温しな0次いで参考例5で得た両性イオン基含
有ポリエステル樹脂30部とジメチルエタノールアミン
3部と脱イオン水170部からなる分散安定剤の水溶液
を調製し、これにメタクリル酸メチル40部、アクリル
酸n−ブチル4部、エチレングリコールジメタクリレー
ト48部を徐々に加えプレ乳化液を作った。これと別に
アゾビスシアノ吉草酸2部とジメチルエタノールアミン
1.2部、脱イオン水40部よりなる水溶液を調製した
。
0℃に昇温しな0次いで参考例5で得た両性イオン基含
有ポリエステル樹脂30部とジメチルエタノールアミン
3部と脱イオン水170部からなる分散安定剤の水溶液
を調製し、これにメタクリル酸メチル40部、アクリル
酸n−ブチル4部、エチレングリコールジメタクリレー
ト48部を徐々に加えプレ乳化液を作った。これと別に
アゾビスシアノ吉草酸2部とジメチルエタノールアミン
1.2部、脱イオン水40部よりなる水溶液を調製した
。
このようにして調製した水溶液を80分間で滴下し、プ
レ乳化液は水溶液の滴下開始10分後より60分かけて
滴下した0滴下終了後も30分間同温度に保持し、反応
を完了した。
レ乳化液は水溶液の滴下開始10分後より60分かけて
滴下した0滴下終了後も30分間同温度に保持し、反応
を完了した。
得られたエマルション液をフリーズドライヤーを用いて
水分を除去し、架橋樹脂粒子を得た。以下このものをゲ
ル化粒子りと略す。このものは金属元素を含有していな
かった。
水分を除去し、架橋樹脂粒子を得た。以下このものをゲ
ル化粒子りと略す。このものは金属元素を含有していな
かった。
参考例16:樹脂粒子含有重合体の調製参考例1と同様
の反応器に、ゲル化粒子すの15部、キシレンの50部
、酢酸ブチルの50部を仕込み窒素雰囲気中で120℃
に昇温し、スチレンの25.5部、メタクリル酸メチル
の28.6部、メタクリル酸の0.4部、アクリル酸ロ
ーブチルの16.7部、メタクリル酸2−ヒドロキシエ
チルの13.8部、tert−ブチルパーオキシオクト
エートの2部の混合液を3時間かけて滴下した0滴下終
了後も同温度に3時間保ち反応を終了した。得られた溶
液を以下ワニスCと略す。
の反応器に、ゲル化粒子すの15部、キシレンの50部
、酢酸ブチルの50部を仕込み窒素雰囲気中で120℃
に昇温し、スチレンの25.5部、メタクリル酸メチル
の28.6部、メタクリル酸の0.4部、アクリル酸ロ
ーブチルの16.7部、メタクリル酸2−ヒドロキシエ
チルの13.8部、tert−ブチルパーオキシオクト
エートの2部の混合液を3時間かけて滴下した0滴下終
了後も同温度に3時間保ち反応を終了した。得られた溶
液を以下ワニスCと略す。
参考例17:樹脂粒子含有重合体の調製参考例1と同様
の反応器にゲル化粒子すの30部、キシレンの50部、
酢酸ブチルの50部を仕込み、窒素雰囲気中で120℃
に昇温しスチレンの21部、メタクリル酸メチルの23
,5部、メタクリル酸の0.4部、アクリル酸n−ブチ
ルの13.7部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルの
11.4部、tert−ブチルパーオキシオクトエート
の2部の混合液を3時間かけて滴下した0滴下終了後も
同温度に3時間保ち反応を終了した。得られた溶液を以
下ワニスDと略す。
の反応器にゲル化粒子すの30部、キシレンの50部、
酢酸ブチルの50部を仕込み、窒素雰囲気中で120℃
に昇温しスチレンの21部、メタクリル酸メチルの23
,5部、メタクリル酸の0.4部、アクリル酸n−ブチ
ルの13.7部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルの
11.4部、tert−ブチルパーオキシオクトエート
の2部の混合液を3時間かけて滴下した0滴下終了後も
同温度に3時間保ち反応を終了した。得られた溶液を以
下ワニスDと略す。
9考例18:樹脂粒子含有重合体の調製参考例1と同様
の反応器に、ゲル化粒子すの5部、キシレンの50部、
酢酸ブチルの50部を仕込み窒素雰囲気中で120℃に
昇温し、スチレンの28.5部、メタクリル酸メチルの
32部、メタクリル酸の0.5部、アクリル酸n−ブチ
ルの18.6部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルの
15.4部、tert−ブチルパーオキシオクトエート
の2部の混合液を3時間かけて滴下した0滴下終了後も
同温度に3時間保ち反応を終了した。得られた溶液を以
下ワニスEと略す。
の反応器に、ゲル化粒子すの5部、キシレンの50部、
酢酸ブチルの50部を仕込み窒素雰囲気中で120℃に
昇温し、スチレンの28.5部、メタクリル酸メチルの
32部、メタクリル酸の0.5部、アクリル酸n−ブチ
ルの18.6部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルの
15.4部、tert−ブチルパーオキシオクトエート
の2部の混合液を3時間かけて滴下した0滴下終了後も
同温度に3時間保ち反応を終了した。得られた溶液を以
下ワニスEと略す。
実施例1〜10および比較例1〜3
参考例1〜18で得られたワニスA〜E、粒子分散液a
、g、ゲル化粒子b−f、h、およびトルエン40部、
酢酸n−ブチル30部、キシレン20部、ツルペッツ#
100 (エクソン社製芳香族炭化水素混合物)10部
よりなる混合溶剤Sを第1表に示したような配合割合で
塗料化せしめ主剤とし、さらに硬化剤としてコロネート
EH(日本ポリウレタン社製イソシアネートプレポリマ
ー)を第1表に示した割合にて配合し、さらに混合溶剤
Sにてスプレー粘度に調製し、実施例1〜lOおよび比
較例1〜3の各塗料を得た。上記塗料は厚さが0.8+
amなる軟鋼板に膜厚が50〜60μ程度になるよう塗
装し、温度20℃、湿度75%なる条件下にて放置乾燥
を行い各試験に供した。その結果を第2表に示す。
、g、ゲル化粒子b−f、h、およびトルエン40部、
酢酸n−ブチル30部、キシレン20部、ツルペッツ#
100 (エクソン社製芳香族炭化水素混合物)10部
よりなる混合溶剤Sを第1表に示したような配合割合で
塗料化せしめ主剤とし、さらに硬化剤としてコロネート
EH(日本ポリウレタン社製イソシアネートプレポリマ
ー)を第1表に示した割合にて配合し、さらに混合溶剤
Sにてスプレー粘度に調製し、実施例1〜lOおよび比
較例1〜3の各塗料を得た。上記塗料は厚さが0.8+
amなる軟鋼板に膜厚が50〜60μ程度になるよう塗
装し、温度20℃、湿度75%なる条件下にて放置乾燥
を行い各試験に供した。その結果を第2表に示す。
(以下余白)
Claims (5)
- (1)水酸基含有フィルム形成性樹脂、金属元素含有架
橋樹脂粒子、および溶剤からなる主剤成分(A)とイソ
シアネート基を有する化合物からなる硬化剤成分(B)
の2液からなり、水酸基含有フィルム形成性樹脂と金属
元素含有架橋樹脂粒子の固形分重量比が99/1〜40
/60で、(B)成分中のイソシアネート基と(A)成
分中の水酸基の当量比が0.5〜2.0であることを特
徴とする2液ウレタン塗料組成物。 - (2)金属元素含有架橋樹脂粒子が実質的に直鎖状のポ
リマーが結合、一部侵入、あるいは結合と一部侵入の組
合せのいずれかで担持されてなる複合樹脂粒子である特
許請求の範囲第1項記載の組成物。 - (3)金属元素含有架橋樹脂粒子が重合系樹脂粒子であ
る特許請求の範囲第1項記載の組成物。 - (4)金属元素含有架橋樹脂粒子が重合系樹脂粒子で、
実質的に直鎖状のポリマーが重合系樹脂粒子からなる特
許請求の範囲第2項記載の組成物。 - (5)金属が周期律表のZn、Sn、Al、Fe、Zr
、Ti、Ge、Pb、Cr、Mg、Ca、Sr、Li、
Na、Kから選ばれる特許請求の範囲第1項あるいは第
2項記載の組成物。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62127444A JPH0730288B2 (ja) | 1987-05-25 | 1987-05-25 | 2液ウレタン塗料組成物 |
CA000539464A CA1336631C (en) | 1986-06-12 | 1987-06-11 | Two component polyurethane coating |
KR1019870005971A KR950005346B1 (ko) | 1986-06-12 | 1987-06-12 | 2성분 폴리우레탄 도료 |
DE198787305269T DE249507T1 (de) | 1986-06-12 | 1987-06-12 | Zweikomponentpolyurethan-anstrichmasse. |
US07/061,207 US4983671A (en) | 1986-06-12 | 1987-06-12 | Two component polyurethane coating |
DE8787305269T DE3781038T2 (de) | 1986-06-12 | 1987-06-12 | Zweikomponentpolyurethan-anstrichmasse. |
EP87305269A EP0249507B1 (en) | 1986-06-12 | 1987-06-12 | A two component polyurethane coating |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62127444A JPH0730288B2 (ja) | 1987-05-25 | 1987-05-25 | 2液ウレタン塗料組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63291961A true JPS63291961A (ja) | 1988-11-29 |
JPH0730288B2 JPH0730288B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=14960082
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62127444A Expired - Lifetime JPH0730288B2 (ja) | 1986-06-12 | 1987-05-25 | 2液ウレタン塗料組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0730288B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012162592A (ja) * | 2011-02-03 | 2012-08-30 | Nissan Chem Ind Ltd | カルボキシル基を有する高分岐ポリマーを含む熱硬化性樹脂材料 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101360284B1 (ko) * | 2012-05-15 | 2014-02-10 | 현대중공업 주식회사 | 침투성 페인트 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5010891A (ja) * | 1973-06-04 | 1975-02-04 | ||
JPS5698266A (en) * | 1980-01-07 | 1981-08-07 | Dainippon Ink & Chem Inc | Composition for coating material |
JPS56110717A (en) * | 1980-02-05 | 1981-09-02 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Room temperature-water-curable urethane composition |
-
1987
- 1987-05-25 JP JP62127444A patent/JPH0730288B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JPS5698266A (en) * | 1980-01-07 | 1981-08-07 | Dainippon Ink & Chem Inc | Composition for coating material |
JPS56110717A (en) * | 1980-02-05 | 1981-09-02 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Room temperature-water-curable urethane composition |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012162592A (ja) * | 2011-02-03 | 2012-08-30 | Nissan Chem Ind Ltd | カルボキシル基を有する高分岐ポリマーを含む熱硬化性樹脂材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0730288B2 (ja) | 1995-04-05 |
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