KR950005346B1 - 2성분 폴리우레탄 도료 - Google Patents

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내용 없음.

Description

2성분 폴리우레탄 도료

본 발명은 2성분 폴리우레탄 도료(塗料)에 관한 것이며 더 구체적으로는 분산안정성, 도포특성 및 건조견뢰도가 탁월하고 탁월한 광택, 투명도 및 피복외관, 또한 마찰내성을 가진 피복을 가져올 수 있고 따라서 자동수리 페인트로서 아주 유용한 가교결합된 중합체 입자를 함유하는 2성분 폴리우레탄 도료에 관한 것이다.

폴리이소시아네이트 화합물의 경화제 성분과 히드록실기 함유 필름-형성수지의 수지성 성분으로 구성되는 2성분 폴리우레탄 도료는 고온 소성(baking) 조작을 의뢰할 필요성이 없기 때문에 자동수리, 목재가공 및 다른 산업을 포함하는 각종 기술분야에서 강한 흥미를 가지고 주시되고 있다.

이러한 도료에서, 가공단계 및 에너지소비의 감소의 관점으로부터 빠른 건조성질인 것이 크게 바람직하다.

그러므로, 2성분 폴리우레탄 도료에 대한 원하는 빠른 건조특성을 제공하기 위한 여러가지 시도가 있었으나 만족스러운 해답을 아직까지 발견하지 못하였다.

예를들면, 수지성분으로 고분자량 또는 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 아크릴수지를 이용하는 시도에서는 분무하는 비휘발성 물질이 낮은 오다에 있기 때문에, 도료를 수회 도포해야 하며 더우기 이와같이 얻은 도막은 일반적으로 외관이 양호하지 못한 문제가 있다.

니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(CAB)등과 같은 셀룰로오스 수지와 화합시키는 시도에 있어서, 상기와 같은 비슷한 문제들이 있다. 증가된 양의 촉매를 사용할때, 결과 조성물의 포트 라이프(pot-life)는 비례적으로 감소된다. 그리고 이와같이 얻은 도막은 외관이 불량하다.

방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 경화제로서 사용하는 시도에서는 불량한 내후성의 문제가 있다. 이와같이 전술한 시도는 모두 효과적인 결과를 가져오는데 성공하지 못하였다.

최근에, 3차원 가교결합구조를 가지며 유기용매에 실질적으로 불용성인 소위 겔화(gellated) 수지입자가 제안되었다. 만일 겔화 수지입자가 2성분 폴리우레탄 피복시스템에 있다면, 플라스틱 안료로서 안료 충전제 효과와 가교결합된 중합체 입자의 단단한 수지효과의 조합으로부터 원하는 빠른 건조가 얻어질 수 있음직하다.

그러나, 지금까지 제안된 가교결합된 중합체 입자는 단순히 용매형 피복조성물의 높은 고화 또는 유동학제어의 목적으로 개발되어 이로써 새깅(sagging)및 크레터링(cratering)의 결점과 결핍된 내후성 등의 결점을 보충하였다.

실온 경화형 폴리우레탄 도료에 있어서 이들 가교결합된 중합체 입자의 가능한 사용에 관하여 약간의 고려가 있었다.

그러므로 실온에서 경화되는 2성분 폴리우레탄 도료로 시험했을 때에도, 도포특성, 건조특성 및 분산안정성의 모든 점이 만족스러운 제품을 얻을 수 없었다.

이와같이 얻은 피복은 광택, 투명도 및 마무리 외관이 사실상 불량하였다.

이런 상황하에서, 분산안정성, 도포특성 및 건조 견뢰도, 투명도 및 외관이 탁월하며, 탁월한 광택, 투명도 및 외관, 또한 탁월한 마찰내성을 갖는 피복을 가져올 수 있고, 자동-수리 페인트 등으로서 특히 유용한 가교결합된 중합체 입자를 함유하는 2성분 폴리우레탄 도료를 제공하는 것이 발명의 주목적이다.

본 발명을 요약하면 다음과 같다.

본 발명에 따라 발명의 전술한 목적 및 다른 목적은 히드록실기 함유 필름형성수지, 가교결합된 중합체 입자 및 상기 필름형성수지용 용매로 이루어지는 주성분(A)과 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는 경화제 성분(B)으로 구성되는 2성분 폴리우레탄 도료로 달성되는데 이것은 가교결합된 중합체 입자로서 입상의 가교결합된 중합체 본체부(core)와 화학결합, 반-침투 아니면 둘다에 의해 상기 본체부에 결합된 많은 실질적으로 선형의 중합체 사슬로 각각 이루어지는 복합수지입자를 사용하며, 상기 히드록실기 함유 필름형성수지의 상기 복합수지입자에 대한 고체 중량비는 99/1 내지 40/60이며 경화제성분(B)중의 이소시아네이트기의 주성분(A)의 히드록실기(만일 선형 중합체 사슬이 히드록실기를 포함한다면, 상기 히드록실기와 히드록실기 함유 필름형성수지의 히드록실기의 합계)에 대한 당량비는 0.5 내지 2.0인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용된 가교결합된 중합체 입자는 각각 입상의 가교결합된 중합체 본체부와 화학결합, 반-침투 아니면 둘다에 의해 상기 본체부에 결합된 많은 실질적으로 선형의 중합체 사슬로 각각 이루어지고 상기 본체부, 상기 중합체 사슬 아니면 둘다의 부분에 금속원소를 함유하는 복합수지입자이다.

본 명세서 및 청구범위에서 ˝금속원소˝ 또는 ˝금속˝은 우레탄화 반응시 촉매작용에 영향을 미칠 수 있는 원소를 의미할 것이다. 이러한 금속의 예들은 Zn, Sn, Al, Fe, Zr, Ti, Ge, Pb, Cr, Mg, Ca, Sr, Li, Na 및 K이고, 가장 바람직한 원소는 Sn, Zn, Al, Fe 및 Zr이다. ˝중합체˝라는 용어는 폴리에스테르수지, 에폭시수지, 폴리에테르수지, 아미노수지 등과 같은 축합형 중합체와 아크릴수지, 비닐수지 등과 같은 중합형 수지를 다 포함한다.

선형 중합체 사슬은 목적으로 하는 이용분야에 따라 어느정도의 브랜칭 또는 가교결합을 포함할 수 있기 때문에 ˝실질적으로 선형˝이라는 용어는 브랜칭 또는 가교결합의 정도의 존재를 인정하면서 본질적으로는 선형 중합체의 중합체 사슬을 의미할 것이다.

상기한 바와 같이 본 발명에 사용된 복합수지입자는 두 별개의 특징을 갖는데, 하나는 입상의 가교결합된 중합체 본체부와 화학결합, 반-침투 아니면 둘다에 의해 상기 본체부에 결합된 많은 실질적으로 선형의 중합체 사슬로 이루어지며, 다른 하나는 상기 본체부, 상기 중합체 사슬 아니면 둘다의 부분에서의 금속원소의 존재이다.

이러한 구조적 특징을 가진 복합수지입자는 다음 방법중 하나에 의해 유리하게 제조될 수 있다.

즉, 입상의 가교결합된 중합체 본체부와 상기 본체부에 화학적으로 결합된 많은 실질적으로 선형의 중합체 사슬로 각각 이루어지는 복합수지입자[A]는 다음 방법중 하나에 의해 얻어질 수 있다.

(1) 부가 중합가능 불포화 결합을 입상의 가교결합된 중합체에 그것의 형성동안에 또는 후에 도입시키고 부가 중합가능 에틸렌계 화합물을 그것과 반응시키는 방법.

(2) 적당한 기능기를 지니는 가교결합된 중합체의 미소입자를 실질적으로 선형의 중합체의 반응성 유도체와 반응시키는 방법.

입상의 가교결합된 중합체 본체부와, 상기 본체부에 반-침투를 통해 결합된 많은 실질적으로 선형의 중합체 사슬로 각각 이루어지는 복합수지입자[B]는 에틸렌계 불포화 화합물을 가교결합된 중합체 입자의 존재하에 유기용매에서 용액 중합시키는 방법에 의해 얻어질 수도 있다.

입자 가교결합된 중합체 본체부와 부분적으로 화학결합을 통하고 부분적으로 반-침투를 통하여 상기 본체부에 결합된 많은 실질적으로 선형의 중합체 사슬로 각각 이루어지는 복합수지입자[C]는 상기한 방법들의 조합, 즉 에틸렌계 불포화 화합물을 유기용매에서 입상의 가교결합된 중합체 본체부와, 상기 본체부에 화학적으로 결합된 많은 실질적으로 선형의 중합체 사슬로 각각 이루어지는 복합수지입자의 존재하에 용액중합을 시키는 방법에 의해 유리하게 제조될 수 있다.

금속원소의 중합체 사슬로의 도입은 상기 중합체 사슬의 제조를 위한 금속원소를 함유하는 적당한 단량체를 사용함으로써 또는 이미 중합체 사슬을 함유하는 복합수지입자를 적당한 금속화합물과 반응시킴으로써 실행될 수 있고 금속원소의 가교결합된 중합체 본체부로의 도입은 상기 본체부의 제조를 위한 금속원소를 함유하는 적당한 단량체를 사용함으로써 또는 가교결합된 중합체 본체부를 목적하는 바에 따라 적당한 금속화합물과 반응시킴으로써 실행될 수 있다.

본 복합수지입자의 제조에 사용되는 실제적 방법은 원하는 구조적 특징, 사용된 중합체의 조합 및 복합수지입자에서의 금속원소의 위치에 의해 결정될 수 있다.

이미 언급한 바와같이, 본 복합수지입자의 본체부분은 폴리에스테르수지, 에폭시수지, 아미노수지, 폴리에테르수지 등과 같은 중축합형의 어떤 중합체 또는 3차원 가교결합됨을 제공하는 아크릴수지 및 비닐수지와 같은 부가중합형의 어떤 중합체로 구성될 수 있다.

상기 본체부의 평균직경은 바람직하게는 0.01 내지 10μ의 범위이다.

실질적으로 선형의 중합체 사슬은 아크릴수지, 폴리에스테르수지, 폴리에테르수지 등으로부터 선택된 여러 멤버로 구성될 수 있으며, 그러나 제조의 용이성, 적용범위이 견지에서 특히 바람직한 멤버는 아크릴수지 및 비닐수지이다.

따라서 본 발명에서 바람직한 복합수지입자는 가교결합된 수지 본체부, 가장 바람직하게는 가교결합된 아크릴수지 본체부와 화학결합, 반-침투 아니면 둘다에 의해 상기 본체부와 결합된 많은 실질적으로 선형의 아크릴 또는 비닐중합체 사슬로 각각 이루어지고 상기 본체부, 상기 중합체 사슬 아니면 둘다의 부분에 금속원소를 포함한다.

그러므로, 이러한 입자의 제조는 이하에 더 구체적으로 언급하기로 한다.

복합 아크릴수지입자의 제조

1) 중합체 본체부와 중합체 사슬이 화학적으로 결합되고 금속원소가 중합체 사슬에 포함되는 입자.

이들 입자는 다음의 방법중 어느 하나에 의해 제조될 수 있다.

즉, 첫번째 방법으로 각각 다른 상호반응성을 갖는 둘 또는 그 이상의 중합가능 에틸렌기를 함유하는 다기능성 단량체와 상기 다기능성 단량체의 한 에틸렌기와 반응성인 가교결합 단량체를 포함하는 중합가능 단량체의 단량체 혼합물을 에멀션 중합시켜 중합체에 유리상태로 상기 다기능성 단량체의 다른 에틸렌기를 여전히 갖는 가교결합된 중합체의 입자상 물질의 에멀션을 얻고 전술한 입자상 물질, 금속함유 단량체 및 다른 임의의 중합가능 단량체에 여전히 남아있는 다른 에틸렌기와 반응성인 중합가능 단량체를 첨가한 후, 그래프트 중합을 실행하여 실질적으로 선형의 금속함유 아크릴 중합체 사슬을 형성시킨다.

또 다른 방법으로는 상기한 제2단계는 금속함유 단량체를 사용하지 않고 실행되며, 이와같이 얻은 복합아크릴수지입자를 금속화합물로 처리하여 에스테르와 또는 에스테르 교환반응을 통하여 실질적으로 선형의 아크릴 중합체 사슬에 금속원소를 도입시킨다.

여기에 사용된 바와같은 ˝다른 상호-반응성을 각각 갖는 중합가능 에틸렌기˝는 에틸렌기들의 조합을 의미하는데, 하나는 1, 2-디-, 1, 1, 2-트리-또는 1, 1, 2, 2-테트라 치환된 에틸렌과 같은 상호 중합가능 단량체의 형태를 향하여 선택적인 성질의 것이고 다른 하나는 모노-또는 1, 1-디-치환된 에틸렌기 또는 에틸렌기들의 조합과 같은 이러한 선택성이 없는 것이며, 하나는 단일 중합체를 제공할 수 있고 다른 하나는 그럴 수 없으며 또는 에틸렌기들의 조합이 각각 다른 반응성을 갖는다.

본 발명에서, 분자내에 둘 또는 그 이상의 이러한 에틸렌기를 갖는 어떠한 다기능성 단량체도 본 복합수지입자의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.

이러한 단량체의 예들은 알릴(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르와 아크릴 또는 메타크릴산의 부가생성물, 모노알릴아민 또는 디알릴아민과 글리시딜(메타)아크릴레이트 또는(메타)아크릴로일을 지니는 이소시아네이트의 부가생성물, 알릴알코올과(메타)아크릴로일을 지니는 이소시아네이트의 부가생성물, 말레산 또는 푸마르산과 글리시딜(메타)아크릴레이트의 부가생성물, 말레산 또는 푸마르산 모노에스테르와 글리시딜(메타)아크릴레이트의 부가생성물, 및 불포화 지방산과 글리시딜(메타)아크릴레이트의 부가생성물이다.

여러가지 에틸렌기 가운데, 말레산 또는 푸마르산에 포함된 불포화 결합 또는 그의 유도체 즉, 1, 1-디-1, 1, 2-트리, 또는 1, 1, 2, 2-테트라 치환된 에틸렌기는 중합가능 방향족 화합물과 선택적으로 반응성인 한편, 아크릴로일 또는 메타크릴로일기에 포함된 불포화 결합, 즉 모노-또는 1, 1-디-치환된 에틸렌기는 사용가능한 공단량체의 형태에 비선택적이다.

그러므로 가장 바람직한 구체예에서는 전자는 선형 중합체 사슬의 제조에 사용되고 후자는 가교결합된 본체부 중합체의 제조에 사용된다.

분자에 하나 또는 그 이상의 라디칼 중합가능 모노- 또는 1, 1-디-치환된 에틸렌 불포화 결합과 하나 또는 그 이상의 라디칼 중합가능한 1, 2-디-, 1, 1, 2-트리-또는 1, 1, 2, 2-테트라 치환된 에틸렌 불포화 결합을 갖는 이러한 특히 유용한 단량체의 예들은 말레산과 글리시딜 아크릴레이트의 부가생성물, 말레산과 글리시딜메타크릴레이트의 부가생성물, 푸마르산과 글리시딜 아크릴레이트의 부가생성물, 푸마르산과 글리시딜 메타크릴레이트의 부가생성물, 말레산 모노에스테르와 글리시딜 아크릴레이트의 부가생성물, 말레산 모노에스테르와 글리시딜 메타크릴레이트의 부가생성물, 푸마르산 모노에스테르와 글리시딜 아크릴레이트의 부가생성물, 푸마르산 모노에스테르와 글리시딜 메타크릴레이트의 부가생성물, 치환된 말레산과 글리시딜(메타)아크릴레이트의 부가생성물, 치환된 말레산 모노에스테르와 글리시딜(메타)아크릴레이트의 부가생성물, 치환된 푸마르산과 글리시딜(메타)아크릴레이트의 부가생성물 및 치환된 푸마르산 모노에스테르와 글리시딜(메타)아크릴레이트의 부가생성물이다.

상기한 다기능 단량체는 가교결합 단량체를 포함하는 다른 α, β-에틸렌 단량체와 합하고 혼합물을 에멀션 중합시켜 입상의 가교결합된 아크릴 중합체를 제조한다.

가교결합 단량체로서 분자내에 둘 또는 그 이상의 라디칼 중합가능 에틸렌 불포화 결합을 갖는 공지의 화합물의 어떤것도 예를들면, 다가알코올의 중합가능 불포화 모노카르복실산 에스테르와 폴리카르복실산의 중합가능 불포화 알코올 에스테르로서 만족스럽게 사용될 수 있다.

또 다르게는 상호 반응성 기능기와 하나 또는 그 이상의 α, β-에틸렌계 불포화 결합을 각각 갖는 화합물들의 조합, 예를들면(메타)아크릴산 및 글리시딜(메타)아크릴레이트, 히드록시(메타)아크릴레이트와 이소시아네이트 알킬(메타)아크릴레이트(블럭된 화합물) ; 그리고 비닐트리알콕시실란과(메타)아크릴옥시알킬 트리알콕시실란 등과 같은 라디칼 중합가능 실란 짝지음제를 사용할 수 있다.

다른 α, β-에틸렌 단량체는 아크릴수지의 제조에 사용되는 어떤 형태의 화합물로 될 수 있다.

그러나, 결합된 중합체의 유리형태의 말레산형 이중결합을 남기기 위하여, 상기 이중결합을 향하여 선택적인 반응성을 나타낼 수 있는 중합가능 방향족 화합물은 그로부터 배제되어야 한다.

이러한 단량체의 예들은 다음의 군으로 분류된다.

(1) 카르복실기 함유 단량체

예를들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등.

(2) 히드록실기 함유 단량체

예를들면, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 알릴알코올, 메탈릴알코올 등.

(3) 질소함유 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 예를들면, 디메틸 아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트 등.

(4) 중합가능 아미드

예를들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등.

(5) 중합가능 니트릴

예를들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.

(6) 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트

예를들면, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등.

(7) 중합가능 글리시딜 화합물

예를들면, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등.

(8) α-올레핀

예를들면, 에틸렌, 프로필렌 등.

(9) 비닐화합물

예를들면, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피온네이트 등.

(10) 디엔화합물

예를들면, 부타디엔, 이소프렌 등 전술한 단량체의 반응화합물, 예를들면, 히드록실 함유 단량체의 이소시아네이트 화합물과의 반응화합물, 카르복실 함유 단량체(1)의 글리시딜 함유 화합물과의 반응화합물 등 그것들은 각각 단독으로 또는 조합형태로 사용될 수 있다. 에멀션 중합은 중합개시제와 적당한 유화제를 사용하여 종래의 방법으로 수행될 수 있다.

특히 바람직한 유화제는 일본 특허출원 고까이 제129066/83호에 명시된 바와같이 분자내에 다음 일반식

(여기서 R은 C₁내지 C₆알킬렌 또는 페닐렌을 나타내고 Y

는-COO

또는 -SO₃

를 나타낸다)의 쌍성이온기(amphoionic group)를 갖는 아크릴, 폴리에스테르, 알키드 또는 에폭시수지이다.

중합의 제1단계에서, 단지 모노-또는 1, 1-디-치환된 에틸렌결합이 반응에 첨가하여 표면에 여전히 미반응 1, 2-디-1, 1, 2-트리- 또는 1, 1, 2, 2-테트라-치환된 에틸렌 불포화 결합을 갖는 가교결합된 아크릴중합체 입자를 얻을 수 있다.

그러므로, 반응의 다음 단계에서, 중합가능 방향족 화합물을 상기한 에멀션에 첨가하고 잔유 에틸렌 불포화 결합과 중합가능 방향족 화합물간에 그라프트 중합을 실행하여 중합을 계속한다.

1, 2-디, 1, 1, 2-트리- 또는 1, 1, 2, 2-테트라 치환된 에틸렌 결합은 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌 등과 같은 중합가능 방향족 화합물에 대해 선택적인 반응성을 갖기 때문에, 중합가능 방향족 화합물에 결합된 상기한 입상의 가교결합된 중합체로 높은 그래프팅율이 달성될 수 있다.

물론, 요구된 중합가능 방향족 화합물 이외에 목적에 따라 상기 선형 중합체 사슬의 제조에 다른 중합가능 단량체를 사용하는 것이 가능하다. 앞서 언급된 단일 기능성 중합기능 단량체의 어느것도 사용될 수 있다.

더 나아가서, 상황에 따라 어느 정도의 브랜칭 또는 가교결합이 허용되기 때문에 제한된 양의 가교결합단량체가 원함에 따라 함께 사용될 수 있다.

발명은 가교결합된 중합체 입자에 화학적으로 결합되는 전술한 선형 중합체 사슬은 장주기율표에서 B를 Si, As, Te 및 At와 연결하는 선의, 이 선은 제외하고 왼쪽에 있는 금속원소를 포함해야 한다.

이미 언급한 바와같이 이러한 금속원소는 두 다른 방법으로 선형 중합체 사슬에 유리하게 도입될 수 있다.

한 방법으로는, 금속함유 단량체는 중합가능 방향족 화합물 및 다른 임의의 중합가능 단량체와 함께 반응의 전술한 제2단계에 존재한다.

금속함유 단량체의 예들은 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등과 같은 중합가능 유기산의 금속에스테르 또는 금속염, 비닐금속 및 스티릴금속이다. 금속은 또한 히드록실기, 유기산 잔기, 알킬, 치환된 알킬 등으로 수행할 수 있다.

더 구체적으로는, 그들은 아연모노(메타) 아크릴레이트, 아연디(메타)아크릴레이트, 트리부틸주석(메타)아크릴레이트, 디부틸주석디(메타)아크릴레이트, 디히드록시 Al(메타)아크릴레이트, 히드록시 Al디(메타)아크릴레이트,(메타)아크릴로일 페로센, 푸릴(메타)아크릴로일 페로센, (메타)아크릴옥시 Zr 옥테이트, (메타)아크릴옥시 Zr 라우레이트, 이소프로필(메타)아크릴로일 디이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필 디(메타)아크릴로일 이소스테아로일 티타네이트, 트리에틸 Ge(메타)아크릴레이트, 스티릴 트리에틸 게르마늄, 비닐 트리에틸 게르마늄, 디페닐 Pb디(메타)아크릴레이트, 스티릴 트리에틸 Pb 및 다음 일반식으로 나타낸 단량체 화합물일 수 있다.

(CH₂=CH)_xM_nR_n-x

(CH₂=CHC₆H₄)_xM_nR_n-x및

(CH₂=CR'COO)_xM_nR_n-x

상기 식에서 M은 금속원소를 나타내고 R은 알킬, 치환된 알킬, 페닐, 치환된 페닐 또는 히드록실이며, R'는 수소 또는 메틸이고 ; n은 상기 금속원소의 원자가이며, x는 n보다 작은 정수를 나타낸다.

또 다른 방법으로는, 복합 아크릴수지입자를 먼저 제조한 다음 금속화합물로 처리하여 에스테르화 또는 에스테르-교환반응을 통하여 선형 중합체 사슬에 금속원소를 도입한다.

이 방법에서는 다음의 금속화합물이 성공적으로 사용될 수 있다. 열화마그네슘, 산화칼슘, 염화크롬, 산화아연, 산화트리부틸주석, 산화디부틸주석, 염화트리에틸주석, 염화트리벤질주석, 염화디에틸 알루미늄, 수산화알루미늄, 그리고 다른 산화금속, 할로겐화물, 수산화물 등이다.

이들 화합물은 선형 중합체에서 카르복실기 또는 중화된 카르복실기와 쉽게 반응할 수 있고 에스테르화 또는 에스테르 교환반응을 통하여 상기 중합체로 금속원소를 도입할 수 있다.

Na, K 및 Ca을 수산화물의 형태로 사용할 수 있고 이온결합을 통하여 선형 중합체의 카르복실기와 반응 또는 합해질 수 있다.

어느 한 방법을 채택함으로써, 많은 실질적으로 선형의 금속함유 중합체 사슬이 화학적으로 결합된 입상의 가교결합된 중합체로 각각 이루어지는 본 복합수지입자가 용이하게 얻어질 수 있다.

선형 중합체 사슬의 제조에 사용된 라디칼 중합가능한 단량체의 종류에 특별한 제한이 없음을 인정할 것이다.

그리고, 이와같이 선형 중합체 사슬은 자유롭게 설계될 수 있고 여러가지 원하는 특성이 그래프팅 단량체를 다양화함으로써 본 복합수지입자에 제공될 수 있다.

예를들면, 전술한 단량체(1) 또는 (3)이 선형 중합체 사슬의 제조에 사용되는 단량체의 일부로서 선택될때, 카르복실 또는 아미노함유 중합체 사슬을 갖는 복합수지입자를 얻을 수 있는데, 이 입자는 경화시 자기-촉매기능, 에폭시 화합물과 높은 반응성을 갖고 음이온성 또는 양이온성 전착에 사용된다.

히드록실함유 단량체(2)의 선택은 이소시아네이트 화합물과 화합되는 복합수지입자를 제공하는데 크게 사용되고 경화되어 단단한 도막을 제공한다.

전술한 단량체(4), 히드록실함유 단량체와 모노이소시아네이트 화합물의 부가생성물 그리고 이소시아네이트 함유 단량체와 모노아미드 화합물의 부가생성물은 구조적 점성과 유동학 제어기능을 제공하는데 생성물에 유리한 크게 결정성인 중합체 사슬을 가진 복합 가교결합된 수지입자를 제공하는데 유용하다.

따라서, 여러가지 기능기가 선형 중합체 사슬에 수반될 수 있고 반응성 부위로서 이용되거나 그의 특성을 잘 이용할 수 있다.

물론 기능성 단량체의 특별한 조합을 선택하고 각각의 기능기의 특성을 잘 이용하는 것이 가능하다.

2) 중합체 본체부 및 중합체 사슬은 반침투를 통하여 서로 결합되고 금속원소가 중합체 사슬에 포함되는 입자.

이 형태의 복합수지입자에서 가교결합된 중합체의 본체부는 먼저 에멀션중합, 비수성 분산중합, 용액중합등과 같은 종래의 방법을 사용하고 원함에 따라 임의의 분쇄 및 체질단계를 채택함으로써 먼저 제조된다.

다음에, 금속함유 단량체를 포함하는 중합가능 에틸렌 화합물의 용액중합을 유기용매에서와 상기 가교결합된 중합체 입자의 존재하에 실행하여, 이로써 원하는 복합수지입자를 형성한다.

중합가능 에틸렌 화합물과 금속함유 단량체로서 앞서 언급된 어떤 것들도 만족스럽게 사용될 수 있다.

이 방법에서 중합가능 단량체의 일부가 침투에 의해 가교결합된 중합체 본체부 입자에 들어갈 수 있기 때문에 가교결합된 중합체 입자의 내부와 외부에서 모두 의도한 중합이 일어난다.

그러므로 얻은 입자는 특징적인 반침투 중합체 망상구조를 갖는데 여기서 각각의 금속함유 선형 중합체 사슬의 일부가 가교결합된 중합체 본체부 입자에 침투하고 나머지 부분은 외측으로 뻗어있다.

또한 금속-함유 단량체를 사용하지 않고 복합수지입자를 먼저 제조한 다음 후자를 금속화합물과 반응시킴으로써 같은 형태의 복합수지입자를 얻는 것이 가능하다.

전술한 단락(1)에서 앞서 언급한 바와같다.

3) 입자상의 가교결합된 중합체 본체부와 많은 실질적으로 선형의 중합체 사슬은 화학결합과 반침투의 두방법으로 서로 결합되고 금속원소를 중합체 사슬에 포함하는 입자.

전술한 바로부터 쉽게 이해되는 바와같이 이러한 입자는 입자상의 가교결합된 중합체 본체부와 상기 본체부에 화학적으로 결합된 많은 실질적으로 선형의 중합체 사슬로 각각 이루어지는 복합수지입자를 먼저 제조한 다음, 상기 복합수지입자의 존재하에 부가중합가능 단량체의 용액중합을 실행함으로써 유리하게 얻어질 수 있다.

중합체 사슬에 원하는 금속원소의 도입을 위해 사슬구성 단량체의 일부로서 금속-함유 단량체를 사용하는 방법이나 아니면 형성된 중합체 사슬과 금속화합물을 반응시키는 방법이 만족스럽게 사용될 수 있다.

4) 입상의 가교결합된 중합체 본체부와 상기 본체부에 화학결합, 반침투 아니면 둘다에 의해 결합된 많은 실질적으로 선형의 중합체 사슬로 각각 이루어지고 중합체 본체부에 금속원소를 함유하는 입자.

이 형태의 복합수지입자의 제조를 위해 금속함유, 가교결합된 중합체 본체부 입자를 먼저, 본체부 구성단량체의 일부로서 금속함유 단량체를 사용함으로써 또는 본체부 입자를 금속화합물과 반응시킴으로써 제조한 다음, 원하는 선형 중합체 사슬을 부가중합기술 또는 용액중합기술 또는 그 둘을 채택함으로써 형성시킨다. 원한다면, 금속원소를 또한 상기 사슬중합체에 도입시킬 수 있다.

상기한 복합수지입자의 어느 형태로도 많은 실질적으로 선형의 중합체 사슬을 가교결합된 중합체 본체부와 결합시키고 따라서 수지입자가 필름형성수지와 용매의 조합에 첨가될때 수지입자들의 상호접근과 응집은 상기 사슬부분에 의해 효과적으로 조절되고 이로써 시스템의 수지입자의 탁월한 분산안정성을 얻을 수 있다.

사슬중합체는 히드록실기 함유 필름형성수지와 양호한 적합성을 갖기 때문에, 상기 특성은 도막의 마무리 외관의 향상에 기여할 수 있다. 더 나아가서, 사슬중합체는 안료의 분산의 안정화를 위해 그것을 둘러싸므로써 제공될 수 있고 스스로 필름형성 특성을 갖기 때문에 도막의 광택, 투명도 및 외관의 향상을 위해 제공될 수 있다.

본체부는 가교결합되고 따라서 복합수지입자는 안료충전제 효과의 단단한 수지효과에 영향을 미쳐 향상된 건조 견뢰도 및 마찰내성을 갖는 탁월한 2성분 폴리우레탄 도막을 제공할 수 있다.

상기한 바 이외에, 본 복합수지입자는 금속원소가 중합체 사슬 또는 중합체 본체부 또는 둘다에 포함되는데, 이 금속은 우레탄화 반응시 촉매작용에 영향을 미칠 수 있음을 특징으로 한다. 그러므로, 본 복합수지입자는 2성분 폴리우레탄 도료에 존재할때, 히드록실기 함유 필름형성수지와 폴리이소시아네이트 경화제의 반응은 복합수지입자 둘레에서 크게 향상되고 경화특성과 건조특성은 크게 향상된다.

복합수지입자의 금속성분에 관하여 사용된 특정 금속은 크게 다양해질 수 있다.

예를들면 주석금속의 경우, 원하는 촉매작용은 50ppm주석 금속수준으로 기대될 수 있으나 보통 복합수지입자의 총 고체의 0.1 내지 2%(Sn으로서)의 범위로 선택된다.

더 나아가서, 복합수지입자가 활성수소함유기와 금속원소를 다 포함할때 각각의 입자와 이소시아네이트 화합물의 반응도 또한 향상될 수 있고 건조특성이 현저히 향상되는 이러한 추가의 효과가 있다.

본 2성분 폴리우레탄 도료에서, 상기한 복합수지 입자는 1대 99∼60 대 40, 바람직하게는 5대 95∼30 대 70의 고체 중량비로 아크릴수지, 비닐수지, 폴리에스테르수지(알키드수지 포함)및 폴리에테르수지와 같은 히드록실기 함유 필름-형성수지와 화합된다. 이것은 만일 복합수지입자의 양이 복합수지입자, 히드록실기함유 필름형성수지와 용매로 이루어지는 주성분의 총 고체의 1중량% 이하라면, 건조특성이 부족한 한편, 만일 60%의 상한을 초과한다면 결과 조성물의 특성수준의 감소가 있어 결국 열등한 도막외관을 주기 때문이다.

이미 언급한 바와같이, 여러가지 기능기가 본 복합수지입자의 선형 중합체 사슬에 도입되어 그것에 의해 지니는 특성을 기대할 수있다.

발명자는 선형 중합체가 히드록실 및 아미노와 같은 활성수소함유기 산성기 또는 염기성기를 지닐때, 피복조성물의 건조특성은 수지입자 자체의 반응성과 주위 분위기의 반응성의 향상때문에 크게 증가됨을 발견하였다.

즉, 경화제의 이소시아네이트기가 반응할 수 있는 히드록실기 또는 아미노기가 선형 중합체 사슬에 존재할때 복합수지입자 자체는 경화제와의 반응에 첨가할 수 있어 입자의 세팅 및 고중합 경향의 증가와 가교결합 밀도의 증가때문에 조성물의 건조특성의 향상에 직접 참가할 수 있다.

중합체 사슬중의 카르복실기와 디알킬아미노기의 존재는 촉매작용을 통하여 가교결합된 수지입자의 부근에서 가속된 우레탄 반응에 참가할 수 있다.

따라서, 둘러싸고 있는 수지는 격렬하게 반응하고 명백히 가교결합되며 조성물의 건조특성은 현저히 향상될 수 있다.

응집에너지가 6500cal/mol 또는 이상만큼 높은 요소, 우레탄, 산아미드 및 다른 기가 선형 중합체 사슬에 존재할때, 복합수지의 유리전이온도(Tg)의 증가로 인한 조성물의 초기 건조특성의 증가가 있다.

더 나아가서, 수소결합은 복합수지입자들 사이와 입자와 필름형성수지간에 발생되는 것으로 증명되는데, 이것은 약한 가교결합구조에 상당하고 그들을 거의 이동할 수 없는 상태하에 둔다.

이런 이유로, 조성물의 초기 건조특성은 더 향상되고 도막의 긁힘 내성 및 마찰내성은 현저히 향상된다.

따라서, 본 발명에서, 전술한 복합수지입자의 채택에 의해 건조특성과 도포특성이 탁월하고 탁월한 광택, 투명도 및 마무리외관, 또한 마찰내성을 가진 도막을 가져올 수 있는 2성분 폴리우레탄 도료를 제공하는 것이 가능하다.

경화제 성분으로서, 이 형태의 2성분 폴리우레탄 도료에 통상 사용된 공지의 폴리이소시아네이트 화합물 및 그들의 프리폴리머중 어떤것도 성공적으로 유리하게 사용될 수 있다.

그러므로, 본 발명에서, ˝폴리이소시아네이트 화합물˝이라는 용어는 폴리이소시아네이트 화합물 자체와 그의 프리폴리머를 둘다 의미하게 된다.

수지성 물질에 대한 상기 경화제 성분의 중량비는 크게 다양할 수 있으나, 실용상의 관점에서, 주성분 수지의 히드록실기(만일 선형 중합사슬이 히드록실기를 포함한다면 상기 히드록실기와 히드록실기 함유 필름 형성수지의 히드록실기의 합계)에 대한 경화제 성분중의 이소시아네이트기 당량비는 통상 0.5 내지 2.0의 범위로 보통 선택된다.

히드록실기 함유 필름형성수지와 용매의 다른 필수성분은 이 형태의 2성분 폴리우레탄 도료에 통상 사용되는 어떤것도 될 수 있다.

본 발명의 주성분(A)과 경화제성분(B)에 예를들면, 자외선 흡수제, 안료, 촉매, 용매 등과 같은 보조의 첨가제의 어떤것도 원한다면 첨가될 수 있다.

본 피복조성물을 사용하는데 있어서, 히드록실기 함유 필름형성수지, 복합수지입자 및 용매로 이루어지는 주성분(A)과 경화제성분(B)을 잘 혼합하고 희석제로서 적당한 휘발성 매체로 희석하고 이와같이 희석된 도료를 분무에 의해 종래의 방법으로 도포한다.

이와같이 제조된 도료는 분무 또는 도포에 적합한 포트 라이프를 갖고 도포특성 및 건조특성과 경화특성이 탁월하다. 얻은 도막은 평활성, 광택 및 투명도가 탁월하고 탁월한 광택특성을 갖는다.

그러므로, 본 도료 조성물은 전기기구, 플라스틱, 목재가공, 건물 및 다른 산업에 자동수리 및 여러가지 피복분야에 아주 유용하다.

발명을 이제 다음의 실시예로 더욱 충분히 설명하고자 한다.

달리 언급되지 않으면 모든 부 및 백분율은 중량에 의한 것이다.

참고실시예 1

히드록실기 함유 중합체의 제조

교반기, 온도계, 질소가스도입관 및 환류응축기가 장착된 반응용기에 크실렌 100부를 넣고 120℃에서 질소분위기에서 가열하였다.

여기에, 스티렌 40부, n-부틸 메타크릴레이트 24부, 메틸 메타크릴레이트 16.9부, 메타크릴산 0.5부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 18.6부 및 t-부틸 퍼옥시옥토에이트 2.1부의 혼합물을 3시간에 적가하였다.

상기 첨가의 완결후, 합한 혼합물을 같은 온도에서 3시간동안 더 반응시켜 50%의 고체함량과 1이하의 가드너색상(Gardner color)을 갖는 아크릴수지 니스(A)을 얻었으며, 수지는 약 8000의 수평균분자량, 70℃의 Tg, 80의 고체당 OH값, 그리고 3.3의 고체당 산가를 가졌다.

참고실시예 2

분산안정제의 제조

교반기, 질소가스도입구, 온도조절기, 응축기 및 디캔터가 장착된 2리터 플라스크에 비스히드록시에틸 토린 134부, 네오펜틸글리콜 130부, 아젤라산 236부, 프탈산무수물 186부 및 크릴센 27부를 넣고 혼합물을 가열하여 형성된 물을 크실렌과 함께 끊는 증류로 제거하였다.

온도를 환류의 착수로부터 약 2시간에 190℃로 상승시키고 반응을 교반하여 계속하고 산가가(카르복실산기를 기준으로) 145에 도달할때까지 탈수시켰다.

그후, 반응혼합물을 140℃로 냉각하도록 두고 여기에 카두라(Cardura)E-10(글리시딜 벌세테이트, 쉘의 등록상표) 314부를 140℃에서 30분간에 적가하였다. 혼합물을 같은 온도에서 2시간동안 교반한 다음 반응을 중지시켜 59의 산가, 90의 히드록실기 및 1054의 수평균분자량을 갖는 폴리에스테르수지를 얻었다.

참고실시예 3

분산안정제의 제조

교반기, 온도조절기, 적하깔대기, 질소가스도입구 및 응축기가 장착된 1리터 플라스크에 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 140부와 크실렌 140부를 넣고 혼합물을 120℃로 가열하였다.

여기에, 아조비스 이소부티로니트릴 5부를 가한 메틸 메타크릴레이트 74부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 70부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 24부 및 메타크릴산 12부의 단량체 혼합물과 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 150부중의 N-(3-슬포프로필)-N-메타크릴로일 옥시에틸-N, N-디메틸암모늄 20부의 용액을 동시에 3시간에 적가하였다.

상기 첨가의 완결로부터 30분 경과후, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 8부중의 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 0.4부의 용액을 첨가하고 합한 혼합물을 120℃에서 1시간동안 유지시키고 그후 용매를 제거하여 비휘발성 함량이 92%인 쌍성 이온기 함유 아크릴수지를 얻었다.

참고실시예 4

다른 상호 반응성을 각각 갖는 두 중합가능 에틸렌기를 함유하는 단량체의 제조.

교반기, 공기도입구, 온도조절기 및 응축기가 장착된 1리터 플라스크에 모노부틸 말레에이트 430부와 히드로퀴논 1.6부를 넣고 혼합물을 150℃로 가열하였다.

여기에, 20분에 글리시딜 메타크릴레이트 373부를 적가하고 합한 혼합물을 150℃에서 60분간 유지시켰다.

수지산가가 3KOH ㎎/g 또는 이하에 도달했을때 그 단계에서 반응을 중지시켰다.

참고실시예 5

복합 가교결합된 수지입자의 제조

교반기, 온도조절기, 적하깔대기, 질소가스도입관 및 응축기가 장착된 1리터 플라스크에 탈이온수 330부를 넣고 온도를 80℃로 상승시켰다. 참고실시예2에서 얻은 쌍성이온기 함유 폴리에스테르 수지 12부, 디메틸에탄올 아민 1.2부 및 탈이온수 104부로 이루어지는 수성 분산안정제 용액을 제공하고 디스퍼에서 교반하면서 메틸 메타크릴레이트 66부, n-부틸 아크릴레이트 60부, 알릴 메타크릴레이트 14부 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 40부의 혼합물을 거기에 점차적으로 첨가함으로써 따로 프로에멀션을 제조하였다. 별개의 용기에서, 아조비스시아노발레르산 2부, 디메틸 에탄올 아민 1.3부 및 탈이온수 40부를 혼합함으로써 수성개시제 용액을 또한 제조하였다. 전술한 반응 플라스크에 개시제 용액과 프리에멀션을 각각 80분과 60분에 적가하였다. 그러나, 상기 프리에멀션의 첨가는 상기 개시제 용액의 첨가의 시작으로부터 10분 경과후 시작하였다. 다음에, 합한 혼합물을 80℃에서 30분간 방치 보존 시키고 스티렌 12부, 메틸 메타크릴레이트 2부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 4부 및 아연모노 메타크릴레이트 2부의 혼합물과 아조비스 시아노발레르산 0.8부, 디메틸 에탄올아민 0.6부 및 탈이온수 20부의 용액을 20분에 적가하고 합한 혼합물을 1시간동안 묵혔다. 다음에 이와같이 얻은 에멀션을 동결 건조시켜 Zn 함유 복합 가교결합된 수지입자를 얻었다. X-선 형광분석은 아연함량이 총고체의 4000ppm임을 나타내었다. 에멀션중의 상기 입자의 평균직경은 150㎚이었다. 이들 입자는 이후에 겔화(gellated) 입자(a)라 부른다.

참고실시예 6

복합 가교결합된 수지입자의 제조

참조실시예 5에서 사용된 것과 유사한 반응용기에 탈이온수 330부를 넣고 80℃로 가열하였다. 따라, 분산안정제 수용액을 참고실시예 2에서 얻은 쌍성이온기 함유 폴리에스텔수지 23부, 디메틸에탄올아민 4부 및 탈이온수 160부로부터 제조하고 여기에, 메틸 메타크릴레이트 30부, n-부틸 메타크릴레이트 40부, 참고실시예 4의 단량체 14부 및 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 56부의 단량체 혼합물을 첨가하여 프리에멀션을 얻었다. 아조비스 시아노발레르산 2부, 디메틸 에탄올아민 1.3부 및 탈이온수 40부로부터 수성개시제 용액을 또한 제조하였다. 상기 반응용기에 상기 수성개시제 용액을 65분에 적가하였다. 상기 수성용액의 적하시작으로부터 10분 경과후 상기 한 프리에멀션의 적하를 45분에 첨가하였다. 상기 첨가의 완결후, 합한 혼합물을 80℃에서 20분간 유지시켰다. 그후, 아조비스시아노발레르산 0.8부, 디메틸 에탄올 아민 0.6부 및 탈이온수 20부의 혼합수용액을 20분에 적가하였다. 혼합된 수용액의 상기 첨가의 시작으로부터 10분 경과후, 스티렌 18부, 메틸 메타크릴레이트 8부, n-부틸 아크릴레이트 23부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 10부 및 트리부틸주석 메타크릴레이트 1부의 혼합물의 동시첨가를 시작하고 상기 첨가를 20분에 끝내었다. 상기 첨가의 완결후, 합한 혼합물을 80℃에서 90분간 유지시켜 에멀션을 얻었다. 다음에 상기 에멀션을 동결 건조시켜 복합 가교 결합된 수지입자를 얻었다. X-선 형광분석으로부터 주석함량은 총고체의 1400ppm임을 확인하였다. 이들 입자는 이하에 겔화입자(b)로 부른다.

참고실시예 7

복합 가교결합 수지입자의 제조

참고실시예 6에 기재된 것과 같은 과정을 반복하고, 그러나 쌍성이온기 함유 폴리에스테르수지 23부 대신에 참고실시예 3에서 얻은 쌍성이온기 함유 아크릴수지 40부를 또한, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 10부 대신에 n-부틸 메타크릴레이트 10부를 대치하여 주석함유 복합 가교결합 수지입자를 제조했다. X-선 형광분석으로 주석함량이 총고체의 1300ppm인 것을 알았다. 이들 입자를 앞으로 겔화입자(c)라 지칭한다.

참고실시예 8

교반기, 온도조절기, 적하깔대기, 질소가스도입관 및 응축기가 장착된 1리터 플라스크 안에 탈이온수 330부를 넣고 온도를 80℃로 가열했다. 별도로, 참고실시예2에서 얻은 쌍성이온기 함유 폴리에스테르 수지 16부, 디메틸 에탄올아민 1.6부 및 탈이온수 104부로 된 수분산액 안정제를 준비하고, 디스터중에서 교반하면서 메틸 메타크릴레이트 14부, n-부틸 아크릴레이트 28부, 알릴 메타크릴레이트 18부 및 1, 6-헥산티올디메타크릴레이트 60부로 된혼합물을 첨가하여 프로에멀션을 제조하였다.

다른 용기중에서, 아조비스시아노발레르산 1.6부, 디메틸에탄올아민 1.1부 및 탈이온수 40부를 혼합하여 개시제 수용액도 만들었다. 상기 반응 플라스크에 개시제 수용액을 45분에 걸쳐 적가했다. 프리에멀션도 적가했으나, 프리에멀션의 적가는 상기 개시제 용액의 첨가개시 5분후에 시작하여 35분 지나 종료했다.

개시제 용액의 첨가 종료후 혼합물을 같은 온도에서 30분간 묵혔다. 그런 뒤 아조비스시아노발레르산 1부, 디메틸 에탄올 아민 0.7부 및 탈이온수 30부로 된 개시제 수용액을 45분간에 걸쳐 적가했다. 상기 첨가개시 5분후, 스티렌 28부, 메틸 메타크릴레이트 16부, n-부틸 메타크릴레이트 33부, 메타크릴산 3부 및 디메틸 에탄올아민 3.2부로 된 단량체 혼합물을 동시적으로 적가하기 시작하고 적가는 30분간에 종료했다. 그런뒤 얻어진 혼합물을 동온도에서 60분간 묵히고 에멀션을 동결건조하여 분말을 얻었다. 얻어진 분말 60부를 500ml 둥근바닥 플라스크에 넣고 거기에 크실렌 180부를 가했다. 증발기에서 분말을 70℃에서 크실렌중에 분산시키고 산화디부틸주석 4.3부를 가하고 다시 약 20분간 더 혼합물을 교반했다. 더이상의 수화가 관찰되지 않는 단계에서, 반응을 정지시키고 혼합물에 크시렌을 가하여 고체함량을 30%로 조정했다. X선형광 분석으로 얻어진 입자의 주석함량은 총고체의 8500ppm인 것을 알았다. 이렇게 얻어진 입자를 겔화입자(d)로 앞으로 지칭한다.

참고실시예 9

복합 가교결합 수지입자의 제조

반응의 제2단계에서 반응되는 단량체 혼합물 대신에 스티렌 10부, n-부틸 아크릴레이트 4부 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 4부의 단량체 혼합물 및 탈이온수 18부중의 칼슘 디아크릴레이트 2부의 단량체수용액을 대치한 것을 제외하고는 참고실시예 5의 과정을 반복하여 칼슘함유 복합 가교결합 수지입자를 얻었다. 총고체의 칼슘함량은 1800ppm 이었다. 이들 입자는 앞으로 겔화입자(e)로 지칭한다.

참고실시예 10

비교용 목적을 위한 가교 결합 수지입자의 제조

참고실시예 5에서 사용된 것과 유사한 반응용기내에 탈이온수 330부를 넣고 80℃로 가열했다. 여기에 아조비스시아노발레르산 2부, 디메틸 에탄올아민 1.3부 및 탈이온수 40부의 수용액을 80분간에 걸쳐 적가하고, 참고실시예 3에서 얻은 분산안정제 40부, 디메틸 에탄올아민 1.2부, 탈이온수 104부, 메틸 메타크릴레이트 95부, n-부틸 아크릴레이트 75부 및 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 30부의 프리에멀션을 동시적으로 그러나, 상기 수용액 첨가개시후 10분을 경과한 시점에서 시작하여 60분간에 적가하였다. 상기 수용액 첨가를 완결한 뒤 합쳐진 혼합물을 동온도에서 90분간 유지하여 평균입경 160nm의 입자를 함유하는 에멀션을 얻었다.

에멀션을 분무 건조하여 가교결합 수지입자를 얻었는데, 이 입자를 앞으로 겔화입자(f)라 칭한다.

참고실시예 11

비교 목적을 위한 가교결합 수지입자의 제조

참고실시예 10에 기재한 것과 같은 과정을 반복하였으나 다만 메틸 메타크릴레이트를 60부로, n-부틸 아크릴레이트를 60부로 그리고 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 80부로 변경하였다. 그렇게하여 얻은 가교결합 수지입자를 앞으로 겔화 입자(S)라 지칭한다.

실시예 1내지 7 및 비교실시예 1 내지 3

참고실시예 1에서 얻은 아크릴 수지 니스 A의 각 표시된 양(표 2에서), 참고실시예 5 내지 11에서 얻은 겔화입자(a)내지 (h)및 표1에 표시된 혼합용제를 미리 섞고, 경화제 성분의 표시된 양(표 2에서)을 가하고 그렇게 얻은 혼합물을 동일한 혼합용제로 분무 가능 점도까지 희석하여 피복조성물을 제조했다.

그런뒤 열강판(0.8㎜두께)상에 각 조성물을 분무 도포하여 건조두께 50 내지 60μ를 얻고 20℃ 및 75% 상대습도 조건에서 건조되게 하였다.

[표 1]

그렇게 해서 얻은 도막을 다음과 같이 평가햇다.

1) 건조성

반경화 및 완전경화 시간(분)을 JIS K 5400 5.8의 방법에 의해 구했다.

2) 물자국 저항

이 시험은 피복판을 작성하고 16시간 유지시킨 뒤 그 판으로 하였다.

순수 2cc를 도막위에 점상으로 떨어트리고 8시간 경과후 닦아내고 물자국을 육안 평가했다.

○ … 비정상성 없음

× … 불균일한 광택소실 및 물자국 있음

3) 연필경도

피복판을 48시간 보존한 뒤 연필경도를 JIS K 5400 6.14의 방법으로 구했다.

4) 60。 경면광택

JIS K 5400 6.7의 방법을 사용했다.

5) 육안관찰에 의한 투명도.

○ … 탁도 없음

× … 탁함

시험결과는 표2에 표시되어 있다.

[표 2]

참고실시예 12

히드록시기 함유 중합체의 제조

교반기, 온도조절기, 적하깔대기, 질소도입구, 응축기가 장착된 반응용기내에 크실렌 50부와 아세트산부틸 50부를 넣고 그 혼합물을 질소류하에서 120℃까지 가열했다. 여기에 스티렌 30부, 메틸 메타크릴레이트 33.7부, 메타크릴산 0.5부, n-부틸 아크릴레이트 19.6부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 16.2부 및 t-부틸퍼옥시 옥토에이트 2부의 혼합물을 3시간동안 적가하고 그런뒤 합쳐진 혼합물을 동온도에서 3시간동안 더 반응시켜 수지성 니스(B)를 얻었다. 이 니스는 비휘발분 50%, OH가 70㎎ KOH/고체 및 산가 3㎎ KOH/고체를 갖고 있었고 투명액이었다.

참고실시예 13

분산안정제의 제조

교반기, 온도조절기, 질소가스도입구, 데칸티 및 응축기가 장착된 반응기내에 12-히드록시스테아르산 1500부를 넣고 가열했다. 72℃에서 교반을 시작하고 온도를 220℃로 상승시켜 생성된 물을 계외로 제거하면서 에스테르화 반응을 일으켰다. 산가가 35에 달한 단계에서 반응을 정지하고 반응 혼합물을 실온까지 방냉시켰다. 그 다음, 글리시딜 메타크릴레이트 126부, 히드로퀴논 3부, 2-메틸 이미다졸 3부 및 부틸 아세테이트 775부의 혼합물을 상기 반응기에 가하고, 합쳐진 혼합물을 교반하게 150℃까지 가열하고 등온도에서 약1시간 반응시켜 비휘발분 67% 및 산가 0.3의 중간생성물을 얻었다. 교반기, 온도 조절기, 질소가스도입구, 응축기 및 적하깔대기가 장착된 다른 반응기내에 크실렌 180부를 넣고 교반하고 그리고 질소분위기하에 110℃까지 온도를 올렸다. 여기에 중간생성물 150부, 메틸 메타크릴레이트 47.5부, 아크릴산 2.5부 및 t-부틸, 퍼옥시옥토에이트 5.5부를 3시간동안 적가했다. 상기 적가 완료후 혼합물을 동온도에 3시간동안 유지하여 비휘발분 40%의 분산안정제를 얻었다.

참고실시예 14

금속함유 가교결합 수지입자(h) 분산물의 제조 참고실시예 12에서 사용된 것과 유사한 용기내에 쉘-졸340(지방족 탄화수소 혼합물, 쇼와 쉘 세끼유 가부시끼가이샤의 상표) 223부를 넣고 교반 및 질소분위기하에서 100℃까지 가열했다. 등온도에서 유지하고 교반을 계속하면서 메틸 메타크릴레이트 80.5부, 글리시딜 메타크릴레이트 6부, 메타크릴산 6부, 디페닐 납 디메타크릴레이트 0.5부, 참고 실시예 13에서 얻은 분산안정제 17.5부 및 아조비스 이소부티로니트릴 1부의 혼합물을 4시간동안에 적가했다. 상기 첨가의 완료후 2-메틸이미다졸 1부를 가하고 합쳐진 혼합물을 120℃로 가열하고 동온도에서 8시간동안 반응시켜 그의 고체함량이 30%인 금속함유 가교결합 수지 입자의 분산물을 얻었다. 그렇게 하여 얻은 분산물을 앞으로 분산물(h)라 지칭한다. X선 형광분석에 의해 납함량은 총고체의 17000ppm이었다.

참고실시예 15

수지입자 함유 수지성 니스의 제조

참고실시예 12에서 사용된 것과 유사한 반응기내에 참고 실시예 14에서 얻은 분산물(h) 50부, 크실렌 50부 및 부틸 아세테이트 15부를 넣고 혼합물을 질소분위기하에 120℃로 가열했다. 여기에 스티렌 25.5부, 메틸 메타크릴레이트 28.6부, 메타크릴레시타 0.4부, n-부틸 아크릴레이트 16.7부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 13.8부 및 t-부틸 퍼옥시 옥토에이트 2부의 혼합물을 3시간동안에 적가했다. 상기 적가의 완결후, 합쳐진 혼합물을 3시간동안 동온도에 유지하여 복합수지입자를 함유한 수지성 니스(C)를 얻었다.

참고실시예 16

분산안정제의 제조

참고실시예 12에서 사용된 것과 유사한 반응용기에 타우린의 나트륨염 73.5부, 에틸렌글리콜 100부 및 에틸렌글리콜 모노 메틸에테르 200부를 넣고 그 혼합물을 교반하면서 120℃까지 가열했다. 혼합물이 교반가능한 상태에 도달한 상태에서 에피코우드 1001(비스페놀 A-글리시딜 에테르형 에폭시수지, 에폭시당량 470, Shell Chem. Co.의 상표) 470부와 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 400부의 혼합액을 2시간동안에 적가했다. 상기 첨가의 완결후 합쳐진 혼합액을 교반하고 20시간 동안 가열했다. 그런 뒤 반응생성물을 정제하고 건조하여 변성 에폭시 수지 518부를 얻었는데, 그의 산가는 49.4였고 황함량(X선 분석으로 구함)은 2.8%였다.

참고실시예 17

금속함유 복합 가교결합 수지입자의 제조

교반기, 온도조절기, 적하깔대기, 질소도입구 및 응축기가 장착된 1ℓ플라스크내에 탈이온수 306부를 넣고 80℃까지 가열했다. 별도로, 분산안정제 수용액을, 참고실시예 2에서 얻은 쌍성이온기 함유 폴리에스테르수지 30부, 디메틸 에탄올아민 3부 및 탈이온수 170부를 사용하여 제조하고, 디스퍼내에서 교반하면서 메틸 메타크릴레이트 40부, n-부틸 아크릴레이트 4부, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 48부, 참고실시예 4에서 얻은 반응성이 서로 다른 두 불포화기를 갖고 있는 단량체 20부 및 트리부틸주석 메타크릴레이트 8부의 단량체 혼합물을 조금씩 가해 프리에멀션을 얻었다. 아조비스시아뇌발레트산 2부, 디메틸 에탄올아민 1.2부 및 탈이온수 40부를 혼합하여 개시제 수용액을 또한 제조했다. 상기 반응 플라스크에 위에서 얻어진 개시제 수용액을 80분간에 적가하고 상기 개시제 용액의 적가개시 10분 경과후 상기 프리에멀션을 마찬가지로 60분간에 첨가했다. 그런뒤 합쳐진 혼합물을 동온도에서 30분간 방치하고 그런뒤 스티렌 32부, 메틸 메타크릴레이트 24부, n-부틸 아크릴레이트 12.8부 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 11.2부의 단량체 혼합물 및 아조비스 시아노발레르산 1.0부, 디메틸 에탄올아민 0.6부 및 탈이온수 20부의 수용액을 동시적으로 40분간에 적가했다. 최종적으로, 합쳐진 혼합물을 동온도에서 1시간동안 묵혀 에멀션을 얻고 그것을 동결 건조하여 주석함유 복합 가교결합 수지입자(i)를 얻었다. X선 형광분석으로 주석함량의 총고체의 11000ppm인 것을 알았다.

참고실시예 18

금속함유 복합 가교결합 수지입자의 제조

트리부틸주석 메타크릴레이트 양을 3.5부로 변경한 것을 제외하고는 참고실시예 17에 기재된 것과 같은 방법을 반복하였다. 이렇게 하여 얻은 주석함유 복합 가교결합 수지입자를 앞으로 겔화입자(j)라 칭한다. 수지입자(j)이 주석함량은 총고체의 5000ppm였다.

참고실시예 19

금속함유 복합 가교결합 수지입자의 제조

참고실시예 12에서 사용한 것과 유사한 반응기내에, 탈이온수 306부를 넣고 80℃로 가열했다. 별도로, 분산안정제의 수용액을 참고실시예 2에서 얻은 쌍성이온기합유 폴리에스테르수지 30부, 디메틸 에탄올아민 3부 및 탈이온수 190부를 사용하여 제조하고, 디스퍼내에서 교반하면서 메틸 메타크릴레이트 80부, n-부틸 아크릴레이트 18부, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 80부, 메타크릴산 18부, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 80부, 베타크릴산 21부 및 알릴 메타크릴레이트 20부를 점차적으로 가하여 프리에멀션을 얻었다. 개시제 수용액을 아조비스시아노발레르산 2부, 디메틸 에탄올아민 1.2부 및 탈이온수 40부를 혼합하여 제조했다. 상기 반응기에 앞에서 얻어진 개시제 수용액을 80분간에 적가하고 개시제 용액의 적가개시 10분후에 프리에멀션을 마찬가지로 60분간에 가했다. 그런뒤 합쳐진 혼합물을 동온도에서 1시간동안 묵혔다. 가교결합 입자를 함유한 앞의 에멀션 383부, 산화트리부틸주석 3.5부 및 부틸 아세테이트 200부를 둥근바닥 플라스크에 넣고 70℃에서 온도를 유지하면서 혼합물을 더이상의 탈수가 관찰되지 않을 때까지 증발기내에서 교반하여 비휘발분 함량 40%의 아세트산 부틸 분산물을 얻었다.

참고실시예 12에서 사용한 것과 유사한 반응기내에, 앞에서 얻은 아세트산 부틸 분산물 296부, 부틸 아세테이트 117부, 스티렌 10부, 메틸 메타크리리레이트 10부 및 n-부틸 아크릴레이트 10부를 넣고 혼합물을 110℃로 가열했다. 다음에, t-부틸 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트 1부와 부틸 아세테이트 50부로 되어 있는 개시제 용액을 30분간에 적가하고 합쳐진 혼합물을 동온도에서 3시간 동안 묵혀서 주석을 함유한 복합 가교결합된 수지입자의 부틸 아세테이트 분산물(고체함량 30%)을 얻었다. 그렇게 하여 얻어진 수지입자를 앞에서 겔화입자(k)라 칭한다. 주석함량은 총고체의 9200ppm였다.

참고실시예 20

금속함유 복합 가교결합 수지입자의 제조

참고실시예 12에서 사용된 것과 유사한 반응기내에 탈이온수 292부를 가하고 80℃로 가열했다. 별도로, 분산안정제의 수용액을 참고실시예 16에서 얻은 쌍성이온기함유 에폭시수지 24부, 디메틸 에탄올아민 2.4부 및 탈이온수 170부를 사용하여 제조하고 디스퍼내에서 교반하면서 메틸 메타크릴레이트 40부, n-부틸 아크릴레이트 2부, 1, 6-헥사디올 디메타크릴레이트 70부, 참고실시예 4에서 얻은 각각 반응성이 상이한 두 불포화 결합을 가진 단량체 20부 및 모노메타크릴산 아연 8부의 단량체 혼합물을 점차적으로 가하여 프리에멀션을 얻었다. 아조비스시아노발레르산 2부, 디메틸 에탄올아민 1.2부 및 탈잉노수 40부로 된 개시제 수용액을 역시 제조했다.

상기 반응기에 위와같이 하여 얻은 개시제 수용액을 70분간을 걸쳐 적가하고 개시제 수용액 첨가개시 10분 경과후 트리에멀션을 50분동안에 적가했다. 그런뒤, 합쳐진 혼합물을 동온도에서 30분간 유지하고 그런뒤 스티렌 20부, 메틸 메타크릴레이트 20부, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 5부 및 n-부틸 아크릴레이트 15부의 단량체 혼합물 및 아조비스시아노발레르산 1.0부, 디메틸 에탄올아민 0.6부 및 탈이온수 20부의 개시제 용액을 동시적으로 30분동안에 적가했다. 그런뒤 합쳐진 혼합물을 동온도에서 1시간동안 묶혀 에멀션을 얻고, 이 에멀션을 뒤이어 분무 건조하여 아연함유 복합 가교결합된 수지입자(ℓ)을 얻었다. 아연함량은 총고체의 15000ppm이었다.

참고실시예 21

금속함유 복합 가교결합 수지입자의 제조

참고실시예 12에서 사용된 것과 유사한 반응기내에, 탈이온수 292부를 넣고 80℃로 가열했다. 별도로 분산안정제의 수용액을 참고실시예 3에서 얻은 쌍성이온기 함유 아크릴수지 24부, 디메틸 에탄올아민 2.4부 및 탈이온수 170부를 사용하여 제조하고, 디스퍼내에서 교반하면서 메틸 메타크릴레이트 20부, n-부틸 아크릴레이트 12부, 1, 6-헥사디올 디메타크릴레이트 60부, 참고실시예 4에서 얻은 각각 반응성이 상이한 두 불포화 결합을 가진 단량체 20부 및 메타크릴옥시지르코늄 옥토에이트 8부를 점차적으로 가하여 프리에멀션을 얻었다. 아조비스시아노발레르산 2부, 디메틸 에탄올아민 1.2부 및 탈이온수 40부를 혼합함으로써 개시제 수용액을 또한, 제조했다.

상기 반응기에, 앞에서 얻은 개시제 수용액을 80분간에 적가하고, 상기 개시제 용액의 적가개시 10분후 프리에멀션을 또한 60분간에 가했다. 그런뒤, 합쳐진 혼합물을 동온도에서 30분간 방치하고 여기에 스티렌 24부, 메틸 메타클리리레이트 24부 및 부틸 아크릴레이트 32부의 단량체 혼합물 및 아조비스 시아노발레르산 1.0부, 디메틸 에탄올아민 0.6부 및 탈이온수 20부의 수용액을 동시적으로 30분간에 적가했다. 최종적으로, 합쳐진 혼합물을 동온도에서 1시간동안 묶혔다. 그런뒤 얻어진 에멀션을 동결 건조시켜 지르코늄 함유 복합 가교결합 수지입자(m)를 얻었다. 지르코늄 함량은 총고체의 10,000ppm이었다.

참고실시예 22

비교목적을 위한 가교결합된 수지입자의 제조

참고실시예 14에 기재된 것과 같은 과정을 반복하고 다만 디페닐 납 디메타크릴레이트 0.5부 디신에 아크릴산 에틸 0.5부를 대치하여 가교결합된 수지입자의 분산물(n)을 얻었다. 이들 수지입자에는 금속은 함유시키지 않는다.

참고실시예 23

비교목적을 위한 가교결합된 수지입자의 제조

참고실시예 17에서 사용된 것과 유사한 반응기에, 탈이온수 306부를 넣고 80℃로 가열했다. 별도로, 참고실시예 2에서 얻은 쌍성이온기함유 폴리에스테르수지 30부, 디메틸 에탄올아민 3부 및 탈이온수 170부를 사용하여 분산안정제의 수용액을 제조하고, 여기에 메틸 메타크릴레이트 40부, n-부틸 아크릴레이트 4부 및 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 48부의 단량체 혼합물을 점차적으로 가하여 프리에멀션을 얻었다. 아조비스시아노발레르산 2부, 디메틸 에탄올아민 1.2부 및 탈이온수 40부의 개시제 수용액을 마찬가지로 제조했다.

상기 반응기에, 앞에서 얻은 개시제 용액을 80분간에 적가하고 상기 개시제 용액의 첨가개시로부터 10분이 경과한뒤 마찬가지로 프리에멀션을 60분간에 가했다. 상기 첨가완결후 합쳐진 혼합물을 동온도에서 30분간 유지하여 에멀션을 얻었다. 그런뒤 에멀션을 동결 건조하여 가교결합된 수지입자를 얻었는데, 이것은 앞으로 겔화입자(o)라 칭한다. 금속은 사용하지 않았다.

참고실시예 24

복합 겔화입자를 함유한 수지성 니스의 제조

참고실시예 12에서 사용된 것과 유사한 반응기에 참고실시예 17에서 얻은 겔화입자(i)15부, 크실렌 50부 및 부틸 아세테이트 50부를 넣고 혼합물을 질소분위기하에서 120℃까지 가열한다. 여기에, 스티렌 25.5부, 메틸 메타크릴레이트 28.6부, 메타크릴산 0.4부, n-부틸 아크릴레이트 16.7부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 13.8부 및 t-부틸 퍼옥시옥타에이트 2부의 혼합물을 3시간 동안에 적가했다. 이 첨가 완료후 합쳐진 혼합물을 3시간동안 동온도에 유지하여 수지성 니스(D)를 얻었다.

참고실시예 25

복합 겔화입자를 함유하는 수지성 니스의 제조

참고실시예 12에서 사용된 것과 유사한 반응기내에, 참고실시예 12에서 얻은 겔화입자(i) 30부, 크실렌 50부 및 아세트산부틸 50부를 넣고 혼합물을 질소분위기하에서 120℃까지 가열했다. 여기에, 스티렌 21부, 메틸 메타크릴레이트 23.5부, 메타크릴산 0.4부, n-부틸 아크릴레이트 13.7부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 11.4부 및 t-부틸 퍼옥시옥타에이트 2부의 혼합물을 3시간 동안 적가했다. 그런뒤 합쳐진 혼합물을 동온동서 3시간동안 유지하여 수지성 니스(E)를 얻었다.

참고실시예 26

복합 겔화입자를 함유한 수지성 니스의 제조

참고실시예 12에서 사용된 것과 유사한 반응기내에 참고실시예 17에서 얻은 겔화입자(i) 5부, 크실렌 50부 및 아세트산부틸 50부를 넣고 혼합물을 질소분위기하에 120℃까지 가열했다. 여기에, 스티렌 28.5부, 메틸 메타크릴레이트 32부, 메타크릴산 0.5부, n-부틸 아크릴레이트 18.6부 , 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 15.4부 및 t-부틸 퍼옥시옥타에이트 2부의 혼합물을 3시간 동안 적가했다. 그런뒤 합쳐진 혼합물을 동온도에 3시간동안 유지하여 수지성 니스(E)를 얻었다.

실시예 8 내지 17 및 비교실시예 4 내지 6

참고실시예(12내지 26)에서 얻은 수지성 니스(B내지 F), 참고실시예(14 및 22)에서 얻은 가교결합수지입자(h및 n)의 분산물, 참고실시예(17 내지 21 및 23)에서 얻은 겔화입자(i 내지 m 그리고 0), 및 톨루엔 40중량%, n-부틸 아세테이트 30중량%, 크실렌 20중량% 및 솔베소 #100(방향족 탄화수소 혼합물, 엑손의 상표) 10중량%로 구성된 다음 표3에 표시된 양의 혼합용제 S를 경화제로서의 콜로네이트 EH(이소시아에니트 트리폴리머, 니혼 폴리우레탄의 상표)와 함께 사용하고, 얻어진 농축조성물을 소망하는 분무가능점도까지 혼합용제 S로 희석하여 여러 피복조성물을 제조했다. 그런뒤 각 조성물을 건조두께가 50 내지 60μ이 되도록 연강판(0.8㎜ 두께)상의 분무하여 피복하고 20℃ 및 75% 상대습도 조건하에서 건조되게 하여 시험판을 얻었다. 건조특성, 물자극 저항, 연필경도, 60。 경면광택 및 각 피복물의 투명도를 전술과 같이 평가하고 시험결과를 다음 표4에 표시했다.

[표 3]

[표 4]

Claims (3)

1. 아크릴수지 및 폴리에스테르수지로 구성되는 군으로부터 선택되는 히드록실기 함유 필름형성수지, 가교결합된 중합체 입자 및 상기 필름-형성수지용 용매로 이루어지는 주성분(A)과 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는 경화제 성분(B)으로 구성되는 2성분 폴리우레탄 도료에 있어서, 아크릴수지, 폴리에스테르수지 및 에폭시수지로 구성되는 군으로부터 선택되는 입상의 가교결합된 중합체 본체부와, 화학결합, 반-침투 아니면 둘다에 의해서 상기 본체부에 결합된 아크릴수지 및 폴리에스테르수지로 구성되는 군으로부터 선택되는 많은 실질적으로 선형의 중합체 사술로 각각 이루어지고 상기 본체부, 상기 중합체사슬 아니면 둘다에 Zn, Sn, Al, Fe, Zr, Ti, Ge, Pb, Cr, Mg, Ca, Sr, Li, Na 및 K로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속원소를 함유하는 복합수지입자를 가교결합된 중합체 입자로서 사용하며, 상기 히드록실기 함유 필름형성수지의 상기 복합수지입자에 대한 고체 중량비는 99/1 내지 40/60이며 경화제성분(B)의 이소시아네이트기의 주성분(A)의 히드록실기(만일 선형 중합체 사슬이 히드록실기를 포함한다면, 상기 히드록실기와 필름형성수지의 히드록실기의 합계)에 대한 당량비는 0.5 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 2성분 폴리우레탄 도료.
2. 제1항에 있어서, 금속원소는 실질적으로 선형의 중합체 사슬의 적어도 일부에 포함되는 것을 특징으로 하는 2성분 폴리우레탄 도료.
3. 제1항에 있어서, 금속원소는 가교결합된 중합체 본체부에 포함되는 것을 특징으로 하는 2성분 폴리우레탄 도료.