JPH0264110A - 非水系分散型常温硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、可撓性と保存安定性に優れた非水系分散型常
温硬化性樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） 従来から、アルコキシシリル基と結合したケイ素化合物
は種々知られている。これらを用いた樹脂は加水分解性
シリル基（アルコキシシリル基）により常温架橋し、優
れた耐久性のある硬化物を形成することから、塗料、コ
ーティング剤、接着剤、粘着剤。

シーラントおよびシランカフプリング剤等に広く用いら
れている。しかしながら、かかる化合物は保存時、保存
系内の微量の水とも反応し徐々に増粘する傾向にあり、
上記のような用途にはしばしば不都合を生じる。従って
、このような化合物は水の混入を極力抑えた状態で保存
および使用されるが、それでもなお繰り返し使用する場
合、これら配合物が含有する。あるいは表面に吸着した
水分の混入は避けられない。また、硬化速度を速めるた
めに硬化剤を添加する場合も、添加後直ちに使用しない
と短時間で皮張り、あるいは増粘およびゲル化してしま
うという欠点があった。かかる理由から保存安定性の向
上は実用上大きな問題となっている。

例えば、米国特許４，０４３，９５３号公報に示される
ように加水分解性シリル基含有のビニル系樹脂にヒドロ
キシル基、カルボキシル基、アミド基等の活性水素を含
む官能基を導入して密着性等の物性向上を図った例があ
るが、保存安定性が悪く、特にカルボキシル基を含む場
合０重合中に増粘しゲル化してしまう。また、カルボン
酸アミドを含む該当化合物に安定剤として加水分解性エ
ステル化合物および／またはアルキルアルコールを加え
たり（特開昭５７−５５９５３号公報）、硬化触媒とし
てメルカプチド型あるいはスルフィド型有機錫化合物を
用いたり（特開昭５７−６３３５１号公報）して保存安
定性を向上させている例もあるが、可撓性が悪くそれを
改善するためのカルボキシル基などの導入は溶液型の常
温硬化性塗料であるかぎり安定性の面で難しいという欠
点があった。

一方、塗料全体の流れとして、省資源の面から組成物中
の溶剤の含有量を少なくシ、固形分を高濃度化したハイ
ソリッド型塗料が好まれ、溶剤も大気汚染の問題からく
る使用規制を考えると毒性が強い芳香族やエステルを多
量に使用するより脂肪族系溶剤を溶媒に用いたハイソリ
ッド化可能な非水分散型塗料が提示されている。さらに
、水系のエマルジョンがＯ′Ｃ以下での施工が不可能な
のに対し溶剤の選択によってそれが可能になることが利
点である。しかしながら、これまで加水分解性シリル基
含有樹脂を非極性溶剤に分散して保存安定性と可撓性を
同時に満足させるという例はない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、溶剤に溶解する樹脂系分散安定剤の存在下、
非極性有機溶剤中で非水分散型加水分解性シリル基含有
ビニル系樹脂を製造することにより、保存安定性に優れ
カルボキシル基の導入も可能にしかつその皮膜の可撓性
が向上しただけでなく、ハイソリッド化と無公害化を達
成し、さらに溶剤の選択によっては水系エマルジョンで
は塗工できない寒冷地（氷点下）での施工可能な塗料を
提供するものである。保存安定性と皮膜の可撓性が向上
した理由は必ずしも明確ではないが、保存安定性は、お
そらく反応性に富む加水分解性シリル基（アルコキシシ
リル基）が分散粒子内部に閉じ込められ反応性が抑えら
れるためと推察される。また可撓性が向上した理由は均
一溶液重合では加水分解性シリル基が均一に共重合され
るために皮膜化したときに脆さが生じるが９本発明の系
では加水分解シリル基が粒子内に閉じ込められるので皮
膜化したときに海−島構造によるブロック性のために可
撓性が生じるものと推察される。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体
を１〜１００重量％含有するビニル系単量体を、該単量
体を重合して得られた重合物を溶解しない有機溶剤中で
、該溶剤に溶解する樹脂系分散安定剤の存在下１重合せ
しめてなる非水系分散型常温硬化性樹゛脂組成物に関す
る。

なお、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体が１
％未満では皮膜の耐久性が著しく低下する。

また加水分解性シリル基を有するビニル系単量体単独（
１００％）でも重合でき、硬化性の高い皮膜が得られる
。

本発明の分散安定剤としては、有機溶剤に溶解する樹脂
であればよい。例えば下記の高分子化合物（ただし使用
する有機溶剤中に一部または全部溶解し、かつ酸価４０
以下のものが好ましい）があるが。

必ずしも限定されるものではない。

（１）アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステ
ルなどのエチレン性不飽和モノマーを主成分とし、必要
に応じて他のエチレン性不飽和モノマー（例えばヒドロ
キシル基、カルボキシル基などの親水性基を有するもの
）を共重合した共重合体。

（２）アルキド樹脂。一般のオイル、あるいはオイルフ
リーアルキッド樹脂など。

（３）’１２−ヒドロキシステアリン酸などのようなヒ
ドロキシル基を含有する脂肪酸の自己縮合ポリエステル
とアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジル
との付加反応物とアクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステルとを共重合して得られるグラフト重合体。

（４）アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリルアクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
ラウリルまたはメタクリル酸ステアリルなどのようなア
クリル酸またはメタクリル酸の長鎖アルキルエステルと
アクリル酸またはメタクリル酸および必要に応じて他の
ビニルモノマーを共重合した後、その共重合体のカルボ
キシル基にアクリル酸グリシジルあるいはメタクリル酸
グリシジルを反応させて得られる側鎖二重結合を有する
重合体にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ルとを共重合して得られるグラフト重合体。

（５）アルキル化メラミン重合体（メラミン核が１０核
以上）。

（６）ポリブタジェン、ポリイソプレンなどにアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルとをグラフト重
合して得られるグラフト重合体。

なお、　（１）〜（６）の分散安定剤は必要に応じて併
用することもできる。

本発明で使用可能な溶剤としては、単量体を重合して得
られた重合物を溶解しない有機溶剤であり。

好ましくは溶解度パラメーター８．３以下の有機液体で
ある。例えば、ヘプタン、ヘキサン、オクタン。

デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン。

エチルシクロヘキサン、酢酸イソブチル、ｎ−アミルア
セテートなどがある。これらの中で特にメチルシクロヘ
キサンおよびエチルシクロヘキサンが、毒性、寒冷地（
０°Ｃ以下）での塗工作業性、および塗工後の乾燥性の
点で好適である。

本発明の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体として
は１例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、ビニルトリ　（メトキシエトキシ）
シラン、Ｔ−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン
、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−
アクリロキシエチルトリメトキシシラン、Ｔ−アクリロ
キシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｔ−メタクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビ
ニルエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、
メチルビニルジェトキシシラン等があげられる。用いる
加水分解性シリル基含有ビニル系単量体の量は、樹脂系
分散安定剤の存在下、有機溶剤中で共重合するビニル系
単量体群の内１〜１００重量％の使用が可能である。

本発明の樹脂系分散安定剤の存在下１例えば溶解度パラ
メーター８．３以下の有機溶剤中で共重合する。その他
のビニル系単量体としては、以下の様な単量体がある。

（１）炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステル、例えばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸１ｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、ア
クリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル、およびア
クリル酸シクロヘキシルなど、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル。

メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル。

メタクリル酸１ｓｏ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル
、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸ステアリル、およびメタクリル酸シ
クロヘキシルなど。

（２）炭素数２〜１２のアルキル基有するヒドロキシル
アルキルアクリレートおよびヒドロキシルメタクリレー
ト、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル
酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシ
プロピル、アクリル酸５−ヒドロキシアミル、アクリル
酸６−ヒドロキシヘキシル。

アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、およびアクリル酸
１０−ヒドロキシデシルなど、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸３−ヒドロキシプロピル。

メタクリル酸５−ヒドロキシアミル、メタクリル酸６−
ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸８−ヒドロキシオク
チル、およびメタクリル酸１０−ヒドロキシデシルなど
。

さらに、他の置換基をアルキル基に導入しても良く、そ
の例としてはアミノ基、エポキシ基、ハライド基、ニト
リル基、およびアミド基などがあげられる。

（３）その他１例えばアクリロニトリル、スチレン。

ビニルトルエン、メタアクリロニトリル、イタコン酸ジ
アルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリ
ルアルコール、アクリルクロライド、ビニルアセテート
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、ビニ
ルピロリドン、メチルビニルケトンなどがある。

加水分解性シリル基を有する非水系分散樹脂組成物は、
有機溶剤中において、あらかじめ合成した樹脂系分散安
定剤の存在下に、加水分解性シリル基を含有するビニル
系モノマーの重合を行うことにより。

あるいは、また同有機溶剤中において加水分解性シリル
基含有ビニル系単量体−の重合と同時に分散安定剤とな
る七ツマ−の重合を行うことにより製造することができ
る。

一般に有機溶剤中に分散安定剤を溶解させた後。

この溶液に加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂を得る
際に用いる単量体溶液および重合開始剤を滴下すること
により重合を行うのが良い。この際１合成条件を適宜に
選択することによって固形分濃度および粘度を自由に変
化させることができる。

分散安定剤と分散粒子組成となる共重合させる加水分解
性シリル基を有するビニル系単量体含むビニル系単量体
群との比率は重量比９５１５〜３０／７０が好ましい。

これより分散安一定剤を多く用いると耐久性のある硬化
物が得られにくくなる。少なくすると粒子がうまく乳化
せず沈澱し保存安定性が悪く。

塗膜の硬化性および耐久性が低下する。

重合の際に用いる開始剤としては、一般の重合開始剤が
用いられる。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビス２．４−ジメチルバレロニトリル等のアゾビス化
合物。過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化
物も用いられる。　本発明の加水分解性シリル基含有ビ
ニル系樹脂分散体を硬化させるにあたっては、硬化促進
剤を使用してもしなくてもよい。硬化促進剤を使用する
場合はアルキルチタン酸塩、オクチル酸錫およびジプチ
ル錫ラウレート等の如きカルボン酸の金属塩、ジブチル
アミン−２−ヘキソエート等の如きアミン塩ならびに他
の酸性触媒および塩基性触媒が有効である。これらの硬
化促進剤の添加量は該樹脂の固形分に対し０．００１〜
１０重量％未満で使用するのが好ましい。０゜００１％
未満では硬化が遅く、また１０％以上では硬化物の表面
状態が悪くなる。また、加水分解性シリル基含有ビニル
系樹脂分散体を硬化させるにあたっては分散粒子を膨潤
あるいは部分溶解させる良溶媒を使用時に添加してもよ
い。添加量は使用時の粘度、可使時間などにより随時変
えることができる。

良溶媒としてはアルコール系、セロソルブ系、ケトン系
、エステル系、芳香族系などがあげられる。これは分散
粒子が良溶媒により膨潤１部分溶解し粒子の形態が変化
して加水分解性シリル基が分散媒に１部溶解して反応性
が増加するためと推察される。

（作　用） かくして得られた本発明の加水分解性シリル基含有ビニ
ル系樹脂分散体は、常温硬化性架橋基である加水分解性
シリル基を内包する樹脂粒子が溶媒中に分散しているた
め保存安定性の向上と硬化性の向上を同時に達成でき、
さらに該樹脂分散体からは従来の加水分解性シリル基含
有樹脂に比べて可撓性にすぐれた皮膜が得られる。

本発明の加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂分散体は
、常温または低温硬化が可能であることから塗料または
コーティング剤として有用である。実際。

実施例で示す様に常温で速やかに硬化し表面光沢の優れ
た塗膜を与える。エチルシリケート等、加水分解性シリ
ル基含有ビニル系樹脂分散体組成物と共縮合可能な化合
物を添加することにより表面硬度等の物性向上を計るこ
とも可能である。また、現在塗料。

コーチイブ剤として用いられる種々の樹脂とブレンドす
ることが可能であり９例えば、ラッカー系塗料。

アクリルラッカー系塗料、熱硬化アクリル塗料、アルキ
ッド塗料、メラミン塗料、エポキシ塗料等と適切な割合
で使用することができる。現在用いられているこれらの
塗料、コーティング剤の密着性、耐候性等の物性を向上
させることができる。

本発明の加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂分散体は
１種々の充填剤、顔料等を混入することが可能であり、
従来の溶液型加水分解シリル基含有ビニル系樹脂に比べ
ても顔料分散性が優れている。充填剤、顔料としては、
各種シリカ類、炭酸カルシウム。

炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、ガラス繊維等
種々のものが使用可能である。

このようにして前記の用途だけでなく、航空機、建造物
、自動車、ガラス等の被覆組成物、密封組成物および各
種無機物の表面処理剤としても有用である。

特に、↑Ω水処理剤として利用できる。

次に１本発明を具体的に実施例をもって説明する。

「分散安定剤の製造例」 製造例１ エチルシクロヘキサン５００　ｇ＋　メタクリル＃２エ
チルヘキシル３４０　ｇ、　メタクリル酸イソブチル１
５７ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル３ｇ、およ
び過酸化ベンゾイル１５ｇを溶解し、その七ツマー溶液
の５０％をフラスコに仕込み、窒素置換して加熱して９
０°Ｃになれば残りのモノマー溶液を２時間かけて滴下
し攪拌しながら５時間反応させ固形分５０重量％の透明
な樹脂溶液を得た。

製造例２ エチルシクロヘキサン５００　ｇ、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル３３０　ｇ、メタクリル酸イソブチル１５
７ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル１３ｇ、およ
びアゾビスイソブチロニトリル１５ｇを熔解し、そのモ
ノマー溶液の５０％をフラスコに仕込み、窒素置換して
加熱して９０°Ｃになれば残りのモノマー溶液を２時間
かけて滴下し攪拌しながら５時間反応させ固形分５０重
量％の透明な樹脂溶液を得た。

製造例３ エチルシクロヘキサン５００　ｇ、メタクリル酸２エチ
ルヘキシル３５０　ｇ、メタクリル酸イソブチル１３７
ｇ、アクリル酸　１３ｇ、およびアゾビスイソブチロニ
トリル１５ｇを？容解し、そのモノマ溶液の５０％をフ
ラスコに仕込み、窒素置換して加熱して９０°Ｃになれ
ば残りのモノマー溶液を２時間かけて滴下し攪拌しなが
ら５時間反応させ固形分５０重量％の透明な樹脂溶液を
得た。

実施例１ ９０°Ｃに加熱した製造例１で得られた樹脂溶液９５０
ｇ中に、エチルシクロヘキサン２５ｇに溶かした。Ｔ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２５ｇおよ
びアゾビスイソブチロニトリル０゜２５ｇの溶液を２時
間かけて滴下し攪拌しなから９０°Ｃで５時間反応させ
固形分５０重量％の半透明の樹脂分散物を得た。

実施例２ ９０゛Ｃに加熱した製造例２で得られた樹脂溶液５００
ｇ中に、エチルシクロヘキサン２５０ｇに溶かしたアク
リル酸エチル８０ｇ、メタクリル酸メチル３５ｇ、アク
リル酸２−ヒドロキシルエチル１０ｇ、ｒ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン１２５ｇおよびアゾビ
スイソブチロニトリル２゜５ｇの溶液を２時間かけて滴
下し攪拌しなから９０°Ｃで５時間反応させ固形分５０
重量％のミルク状白色樹脂分散物を得た。

実施例３ ９０°Ｃに加熱した製造例３で得られた樹脂溶液３００
ｇ中に、エチルシクロヘキサン３５０ｇに溶かしたアク
リル酸エチル２２７　ｇ、メタクリル酸メチル８７ｇ、
アクリル酸２−ヒドロキシルエチル３２．５ｇ、　　γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．５ｇ
およびアゾビスイソブチロニトリル３．５ｇの溶液を２
時間かけて滴下し攪拌しながら９０°Ｃで５時間反応さ
せ固形分５０重量％のミルク状白色樹脂分散物を得た。

比較例１ キシレン５００　ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル
３２３　ｇ、メタクリル酸イソブチル１４９．１５ｇ、
アクリル酸２−ヒドロキシルエチル２．８５ｇ、ｒ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン２５ｇおよび
アゾビスイソブチロニトリル１５ｇを溶解し、そのモノ
マー溶液の５０％をフラスコに仕込み、窒素置換して加
熱して９０°Ｃになれば残りの七ツマー溶液を２時間か
けて滴下し攪拌しながら５時間反応させ固形分５０重量
％の透明な樹脂溶液を得た。

比較例２ キシレン５００　ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル
１６５ｇ、メタクリル酸イソブチル７８．５ｇ。

アクリル酸２−ヒドロキシルエチル　１６．５ｇＴ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２５ｇ、ア
クリル酸エチル８０ｇ、メタクリル酸メチル３５ｇおよ
びアゾビスイソブチロニトリル１５ｇを溶解し、そのモ
ノマー溶液の５０％をフラスコに仕込み、窒素置換して
加熱して９０°Ｃになれば残りのモノマー溶液を２時間
かけて滴下し攪拌しながら５時間反応させ固形分５０重
量％の透明な樹脂溶液を得た。

比較例３ キシレン５００　ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル
１０５ｇ、メタクリル酸イソブチル４１．１ｇ。

アクリル酸２−ヒドロキシルエチル３２．５ｇ。

アクリル酸３．９ｇ、　　γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン３．５ｇ、アクリル酸エチル２２７
ｇ、メタクリル酸メチル８７ｇおよびアブビスイソブチ
ロニトリル１５ｇを溶解し、そのモノマー溶液の５０％
をフラスコに仕込み、窒素置換して加熱して９０°Ｃに
なれば残りの七ツマー溶液を２時間かけて滴下し攪拌し
ながら１時間後にゲル化した。

比較例４ キシレン５００　ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル
１０５ｇ、メタクリル酸イソブチル４５．０ｇ。

アクリル酸２−ヒドロキシルエチル３２．５ｇ。

Ｔ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３゜５
ｇ、アクリル酸エチル２２７　ｇ、メタクリル酸メチル
８７ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル１５ｇを溶解
し、そのモノマー溶液の５０％をフラスコに仕込み、窒
素置換して加熱して９０°Ｃになれば残りのモノマー溶
液を２時間かけて滴下し攪拌しながら５時間反応させ固
形分５０重量％の透明な樹脂溶液を得た。

以上の実施例１〜３で得られた樹脂分散物および比較例
１〜４で得られた樹脂溶液８０ｇに、硬化剤５ｔａｎｎ
　　ＪＦ−９Ｂ　（三共有機株式会社製）の該溶剤１５
％溶液を８ｇ加えて５０°Ｃ，２００時間放置してその
前後の２５°Ｃにおける粘度を比較した。また、実施例
１〜３で得られた樹脂分散物および比較例１〜４で得ら
れた樹脂溶液を軟鋼板に塗装してデュポン衝撃試験を行
った。結果は表に示す。

以上の結果から１本発明の組成物は従来の溶液型の加水
分解性シリル基含有ビニル系樹脂に比べて保存安定性お
よび可撓性が改善されていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体を１〜
   １００重量％含有するビニル系単量体を、該単量体を重
   合して得られた重合物を溶解しない有機溶剤中で、該溶
   剤に溶解する樹脂系分散安定剤の存在下、重合せしめて
   なることを特徴とする非水系分散型常温硬化性樹脂組成
   物。