JPS63137913A - 両親媒性を有する重合反応性単量体ならびにその製法 - Google Patents
両親媒性を有する重合反応性単量体ならびにその製法Info
- Publication number
- JPS63137913A JPS63137913A JP61285708A JP28570886A JPS63137913A JP S63137913 A JPS63137913 A JP S63137913A JP 61285708 A JP61285708 A JP 61285708A JP 28570886 A JP28570886 A JP 28570886A JP S63137913 A JPS63137913 A JP S63137913A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- carbon atoms
- group
- formulas
- tables
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- -1 carboxylic acid compound Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 8
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 6
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Chemical group CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 58
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 33
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 28
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 18
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 13
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 10
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 4
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 4
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 7
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 abstract description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 4
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 229910006069 SO3H Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 abstract 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 29
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 20
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 5
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 4
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 3
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- IAZFBDCXIGRJLS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxo-2-benzofuran-4-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC2=C1C(=O)OC2=O IAZFBDCXIGRJLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTMHWPIWNRWQEG-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclohexene Chemical compound CC1=CCCCC1 CTMHWPIWNRWQEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YSUQLAYJZDEMOT-UHFFFAOYSA-N 2-(butoxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCOCC1CO1 YSUQLAYJZDEMOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- NOWVDELPZQQGIG-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl 4-tert-butylbenzoate Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1C(=O)OCC1OC1 NOWVDELPZQQGIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl methacrylate Chemical compound CC(O)COC(=O)C(C)=C VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZTOWFMDBDPERY-UHFFFAOYSA-N Delta-Hexanolactone Chemical compound CC1CCCC(=O)O1 RZTOWFMDBDPERY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N Phenyl glycidyl ether Chemical compound C1OC1COC1=CC=CC=C1 FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N beta-propiolactone Chemical compound O=C1CCO1 VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- AZDCYKCDXXPQIK-UHFFFAOYSA-N ethenoxymethylbenzene Chemical compound C=COCC1=CC=CC=C1 AZDCYKCDXXPQIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010550 living polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 229960000380 propiolactone Drugs 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は有機高分子化合物の製造に有用な新規なる両親
媒性の重合反応性単量体ならびにその製造方法に関する
ものである。
媒性の重合反応性単量体ならびにその製造方法に関する
ものである。
従来技術
アクリル樹脂の製造に用いられる末端カルボキシル基を
有する反応性アクリル単量体はアクリル酸、メタアクリ
ル酸などが代表的なものであり、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステルなどと共重合させ、金属に対する
密着性を改善するとか、アミノ樹脂と架橋反応を行わせ
る型のアクリル樹脂中に組み込んで硬化反応促進目的に
カルボキシル基を利用することなどが考慮されてきた。
有する反応性アクリル単量体はアクリル酸、メタアクリ
ル酸などが代表的なものであり、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステルなどと共重合させ、金属に対する
密着性を改善するとか、アミノ樹脂と架橋反応を行わせ
る型のアクリル樹脂中に組み込んで硬化反応促進目的に
カルボキシル基を利用することなどが考慮されてきた。
しかしながら従来のカルボキシル基含有モノマーはビニ
ル基とカルボキシル基間の分子鎖が短く、樹脂中に組み
込まれてもその硬化触媒作用は充分なものではなく、ま
た樹脂改質目的にもその用途は比較的限定されていた。
ル基とカルボキシル基間の分子鎖が短く、樹脂中に組み
込まれてもその硬化触媒作用は充分なものではなく、ま
た樹脂改質目的にもその用途は比較的限定されていた。
そこでアクリル樹脂の七ツマー成分である末端カルボキ
シル基を有する反応性アクリル単量体であって、アミノ
樹脂との架橋反応において強い触媒機能を示し、良好な
皮膜性能を与えることができ、さらにまたアクリル樹脂
に好ましい特性を与えることのできる新しい単量体が要
望されておりかかる要望に応えるため本発明者らは先に
、式(式中R1は水素またはメチル基:R2は置換基を
有していてもかまわない炭素数2〜10の脂肪族炭化水
素、炭素数6〜7の脂環族炭化水素あるいは炭素数6の
芳香族炭化水素; R4は置換基を有していてもかまわない炭素数2〜7の
アルキレン;R5は置換基を有していてもかまわない炭
素数2〜5のアルキレン;mおよびnは夫々繰り返し単
位数の平均値で、mは1〜10、nは2〜50を表す) で表される末端カルボキシル基を有する反応性アクリル
単量体を見出し、特許出願を行った(特願昭61−18
99号)。
シル基を有する反応性アクリル単量体であって、アミノ
樹脂との架橋反応において強い触媒機能を示し、良好な
皮膜性能を与えることができ、さらにまたアクリル樹脂
に好ましい特性を与えることのできる新しい単量体が要
望されておりかかる要望に応えるため本発明者らは先に
、式(式中R1は水素またはメチル基:R2は置換基を
有していてもかまわない炭素数2〜10の脂肪族炭化水
素、炭素数6〜7の脂環族炭化水素あるいは炭素数6の
芳香族炭化水素; R4は置換基を有していてもかまわない炭素数2〜7の
アルキレン;R5は置換基を有していてもかまわない炭
素数2〜5のアルキレン;mおよびnは夫々繰り返し単
位数の平均値で、mは1〜10、nは2〜50を表す) で表される末端カルボキシル基を有する反応性アクリル
単量体を見出し、特許出願を行った(特願昭61−18
99号)。
上記特許出願にかかる反応性アクリル単量体は反応性ビ
ニル基と末端カルボキシル基の間に長鎖のアルキレンが
導入されているため、樹脂中に組み入れられた際にカル
ボキシル基が長側鎖末端に位置し、酸性触媒としての活
性が高く、メラミン樹脂などと架橋させる場合の反応性
が著しく向上し、ゲル化度の高いフィルムを与えること
ができるし、さらにまたアルキレン鎖が導入されている
ので、それにより親水性部分と疎水性部分のバランスを
変化させることができ、反応性単量体に優れた界面活性
能が付与され、末端カルボキシル基を無機あるいは有機
の塩基で中和することにより水性媒体中で他に乳化剤を
使用せずとも、それ自体反応性乳化剤としてエマルショ
ン重合に用いることができ、塗膜状態で耐水性の優れた
樹脂エマルションを調製することができた。しかしなが
らさらに塗膜の透明性、造膜性、耐水性などの諸性能を
向上させるためには粒子径が制御でき、より小さな粒子
とすることが有力な解決策の一つとして望まれる。また
、塗料化の際にエチルセロソルブ、ブチルセロソルブな
どのセロソルブ類;エタノール、イソプロパツール、ブ
タノールなどのアルコール類;酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル類;ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素類;またはベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類などの様々な有機溶剤が適時適量加え
られることが多いが、これらの溶剤が水性エマルション
塗料に加えられても樹脂粒子が安定に分散した状態でな
ければ前述の諸性能はもとより、外観に優れた塗膜を得
ることはできない。
ニル基と末端カルボキシル基の間に長鎖のアルキレンが
導入されているため、樹脂中に組み入れられた際にカル
ボキシル基が長側鎖末端に位置し、酸性触媒としての活
性が高く、メラミン樹脂などと架橋させる場合の反応性
が著しく向上し、ゲル化度の高いフィルムを与えること
ができるし、さらにまたアルキレン鎖が導入されている
ので、それにより親水性部分と疎水性部分のバランスを
変化させることができ、反応性単量体に優れた界面活性
能が付与され、末端カルボキシル基を無機あるいは有機
の塩基で中和することにより水性媒体中で他に乳化剤を
使用せずとも、それ自体反応性乳化剤としてエマルショ
ン重合に用いることができ、塗膜状態で耐水性の優れた
樹脂エマルションを調製することができた。しかしなが
らさらに塗膜の透明性、造膜性、耐水性などの諸性能を
向上させるためには粒子径が制御でき、より小さな粒子
とすることが有力な解決策の一つとして望まれる。また
、塗料化の際にエチルセロソルブ、ブチルセロソルブな
どのセロソルブ類;エタノール、イソプロパツール、ブ
タノールなどのアルコール類;酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル類;ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素類;またはベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類などの様々な有機溶剤が適時適量加え
られることが多いが、これらの溶剤が水性エマルション
塗料に加えられても樹脂粒子が安定に分散した状態でな
ければ前述の諸性能はもとより、外観に優れた塗膜を得
ることはできない。
エマルション重合において粒子径を制御し、より小さく
するためにはモノマーなど油溶性物質に対してより親和
性(溶解性)が高く、且つ水中に安定に分散させること
が可能な乳化剤を用いることが重要なことは自明である
。
するためにはモノマーなど油溶性物質に対してより親和
性(溶解性)が高く、且つ水中に安定に分散させること
が可能な乳化剤を用いることが重要なことは自明である
。
発明が解決しようとする問題点
そこで反応性アクリル単量体であって、水性媒体中で優
れた乳化機能を発揮することができるだけでなく、単量
体や有機溶剤など油溶性物質に対しての溶解性、親和性
にも優れている両親媒性重合の反応性単量体を得ること
ができれば、より小粒径の樹脂粒子をソープフリー乳化
重合により得ることができ、また水性媒体あるいは有機
溶媒の存在する水性媒体あるいは有機溶剤中で該粒子を
安定に分散保持せしめることができ、特に塗料分野で極
めて有用であることは明らかで、かかる重合反応性単量
体を提供することが本発明目的である。
れた乳化機能を発揮することができるだけでなく、単量
体や有機溶剤など油溶性物質に対しての溶解性、親和性
にも優れている両親媒性重合の反応性単量体を得ること
ができれば、より小粒径の樹脂粒子をソープフリー乳化
重合により得ることができ、また水性媒体あるいは有機
溶媒の存在する水性媒体あるいは有機溶剤中で該粒子を
安定に分散保持せしめることができ、特に塗料分野で極
めて有用であることは明らかで、かかる重合反応性単量
体を提供することが本発明目的である。
発明が問題点を解決するための手段
本発明に従えば上記目的が、
式
(式中R1は水素またはメチル基;R2は置換基を有し
ていてもかまわない炭素数5〜10の脂肪族炭化水素、
炭素数6〜7の脂環族炭化水素あるいは炭素数6〜13
の芳香族炭化水素;R3は主鎖中にビニル基、アリル基
、エーテル基、エステル基あるいはカルボニル基のいづ
れか1種あるいはそれらの組合せを含んでいてもよく、
また側鎖に置換基を有していてもかまわない炭素数1〜
30の脂肪族炭化水素、炭素数6〜10の脂環族炭化水
素または炭素数6〜13の芳香族炭化水素;AはR5は
置換基を有していてもかまわない炭素数2〜7のアルキ
レン;R6は置換基を有していてもかまわない炭素数2
〜5のアルキレン;mおよびnは夫々繰り返し単位数の
平均値で、mは1〜]0、nは2〜50を表し;Bは−
coonまたは一5O31()で表される両親媒性を有
する重合反応性単量体により達成せられる。
ていてもかまわない炭素数5〜10の脂肪族炭化水素、
炭素数6〜7の脂環族炭化水素あるいは炭素数6〜13
の芳香族炭化水素;R3は主鎖中にビニル基、アリル基
、エーテル基、エステル基あるいはカルボニル基のいづ
れか1種あるいはそれらの組合せを含んでいてもよく、
また側鎖に置換基を有していてもかまわない炭素数1〜
30の脂肪族炭化水素、炭素数6〜10の脂環族炭化水
素または炭素数6〜13の芳香族炭化水素;AはR5は
置換基を有していてもかまわない炭素数2〜7のアルキ
レン;R6は置換基を有していてもかまわない炭素数2
〜5のアルキレン;mおよびnは夫々繰り返し単位数の
平均値で、mは1〜]0、nは2〜50を表し;Bは−
coonまたは一5O31()で表される両親媒性を有
する重合反応性単量体により達成せられる。
本発明にかかる上記両親媒性重合反応性単量体は、式
%式%
(式中R1は水素またはメチル基:AはしkとJは互い
に関係がなく、○が1を示す);R5は置換基を有して
いてもがまわない炭素数2〜7のアルキレン;R6は置
換基を有していてもかまわない炭素数2〜5のアルキレ
ン;mおよびnは夫々繰り返し単位数の平均値で、mは
1〜10、■は2〜50を表す) で表される末端ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリ
レートと、式 (式中R2は置換基を有していてもかまわない炭素数5
〜10の脂肪族炭化水素、炭素数6〜7の脂環族炭化水
素あるいは炭素数6〜13の芳香族炭化水素;BはC0
OH基または5o31(基を表す)で表される酸無水物
とを反応させ、 (式中R1、R2、A−B、Dは夫々前述せる通り)で
表される化合物を得、これに式 (式中R3は主鎖中にビニル基、アリル基、エーテル基
、エステル基あるいはカルボニル基のいづれか1種、あ
るいはそれらの組合せを含んでいてもよく、また側鎖に
置換基を有していてもかまわない炭素数1〜30の脂肪
族炭化水素、炭素数6〜]−〇の脂環族炭化水素または
炭素数6〜13の芳香族炭化水素) で表されるエポキシ化合物を反応させることにより好都
合に製造せられる。
に関係がなく、○が1を示す);R5は置換基を有して
いてもがまわない炭素数2〜7のアルキレン;R6は置
換基を有していてもかまわない炭素数2〜5のアルキレ
ン;mおよびnは夫々繰り返し単位数の平均値で、mは
1〜10、■は2〜50を表す) で表される末端ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリ
レートと、式 (式中R2は置換基を有していてもかまわない炭素数5
〜10の脂肪族炭化水素、炭素数6〜7の脂環族炭化水
素あるいは炭素数6〜13の芳香族炭化水素;BはC0
OH基または5o31(基を表す)で表される酸無水物
とを反応させ、 (式中R1、R2、A−B、Dは夫々前述せる通り)で
表される化合物を得、これに式 (式中R3は主鎖中にビニル基、アリル基、エーテル基
、エステル基あるいはカルボニル基のいづれか1種、あ
るいはそれらの組合せを含んでいてもよく、また側鎖に
置換基を有していてもかまわない炭素数1〜30の脂肪
族炭化水素、炭素数6〜]−〇の脂環族炭化水素または
炭素数6〜13の芳香族炭化水素) で表されるエポキシ化合物を反応させることにより好都
合に製造せられる。
式〔II〕で表される化合物のうち、八が−C−〇−基
である化合物は末端ヒドロキシル基を有する(メタ)ア
クリレート、例えばヒドロキシニー13= チル(メタ)アクリレートまたはヒドロキシプロピル(
メタ)アクリレートとβ−プロピオラクトン、δ−バレ
ロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン
などの環状エステル類あるいはエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシドおよびテトラヒドロフランなどの環状エ
ーテル類を付加せしめた化合物である。市販されている
ものでこれに相当する商品としては例えばヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレートとε−カプロラクトンを付加
せしめたプラクセル(FM−1>FA−I C1: 1
付加物) 、(FM−3)FA−3[:1:3付加物)
、(FM−5)FA−5〔1:5付加物〕 (以上い
づれもダイセル化学、登録商標名)またはメタアクリル
酸にエチレンオキシドあるいはプロピレンオキサイドを
付加せしめたブレンマーPEブレンマーPP(日本油脂
、登録商標名)などが挙げられ、また類似反応に基づき
当業者により容易に製造せられるものを含む。
である化合物は末端ヒドロキシル基を有する(メタ)ア
クリレート、例えばヒドロキシニー13= チル(メタ)アクリレートまたはヒドロキシプロピル(
メタ)アクリレートとβ−プロピオラクトン、δ−バレ
ロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン
などの環状エステル類あるいはエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシドおよびテトラヒドロフランなどの環状エ
ーテル類を付加せしめた化合物である。市販されている
ものでこれに相当する商品としては例えばヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレートとε−カプロラクトンを付加
せしめたプラクセル(FM−1>FA−I C1: 1
付加物) 、(FM−3)FA−3[:1:3付加物)
、(FM−5)FA−5〔1:5付加物〕 (以上い
づれもダイセル化学、登録商標名)またはメタアクリル
酸にエチレンオキシドあるいはプロピレンオキサイドを
付加せしめたブレンマーPEブレンマーPP(日本油脂
、登録商標名)などが挙げられ、また類似反応に基づき
当業者により容易に製造せられるものを含む。
化合物〔II〕のうち、八が
例えばエチレンオキサイドのビニルベンジルオキサイド
イオンによるリビング重合で合成されるスチリル型のポ
リエチレンオキサイドマクロモノマーや、テトラヒドロ
フランの開環重合でリビングポリテトラヒドロフランを
作り、そのend capをビニルフェノキサイドまた
はビニルベンジルオキサイドを用いて行ったスチリル型
のポリテトラヒドロフランマクロモノマーなどが挙げら
れる。これらの製法は浅見柳三著「マクロマーの合成と
重合」高分子加工34巻9月号P、439(19115
)に詳しく述べられているものである。
イオンによるリビング重合で合成されるスチリル型のポ
リエチレンオキサイドマクロモノマーや、テトラヒドロ
フランの開環重合でリビングポリテトラヒドロフランを
作り、そのend capをビニルフェノキサイドまた
はビニルベンジルオキサイドを用いて行ったスチリル型
のポリテトラヒドロフランマクロモノマーなどが挙げら
れる。これらの製法は浅見柳三著「マクロマーの合成と
重合」高分子加工34巻9月号P、439(19115
)に詳しく述べられているものである。
他方、式CDI)で表される酸無水物としては三価のカ
ルボン酸無水物が好ましく、例えば無水トリメリット酸
、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ナフタ
レントリカルボン酸無水物、ペンタン−α、β、ε−ト
リカルボン酸無水物、ベンゾフェノントリカルボン酸無
水物あるいはそれらの置換誘導体が用いられる。また、
酸官能基の一つがスルホン酸基である無水スルホフタル
酸あるいはその置換誘導体を同様に用いることができる
。反応はこれらの原料を単に加熱、攪拌するだけで容易
に進行するが、末端ビニル基保護のためラジカル重合禁
止剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルの存在下
に実施することが好ましく、かかる重合禁止剤は通常5
,000ppm以下、より好ましくは約500ppm以
下の量で用いられる。またヒドロキシル基含有(メタ)
アクリレートと酸無水物は通常9:10〜11:10の
モル比で用いられる。
ルボン酸無水物が好ましく、例えば無水トリメリット酸
、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ナフタ
レントリカルボン酸無水物、ペンタン−α、β、ε−ト
リカルボン酸無水物、ベンゾフェノントリカルボン酸無
水物あるいはそれらの置換誘導体が用いられる。また、
酸官能基の一つがスルホン酸基である無水スルホフタル
酸あるいはその置換誘導体を同様に用いることができる
。反応はこれらの原料を単に加熱、攪拌するだけで容易
に進行するが、末端ビニル基保護のためラジカル重合禁
止剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルの存在下
に実施することが好ましく、かかる重合禁止剤は通常5
,000ppm以下、より好ましくは約500ppm以
下の量で用いられる。またヒドロキシル基含有(メタ)
アクリレートと酸無水物は通常9:10〜11:10の
モル比で用いられる。
かくして得られる前記式[IV)で表される化合物は、
次に式〔V〕で表されるモノエポキシ化合物と反応せし
められるが、かかるエポキシ化合物としては、例えばパ
ーサティック酸グリシジルエステル、n−ブチルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル
−p−ターシャリブチルベンゾエート、グリシジルメタ
クリレート、AOE−X6B(α−オレフィンオキサイ
ド;ダイセル化学、登録商標名)、ブレンマーDFA(
日本油脂、登録商標名) 、5A−13G (出光石油
、登録商標名)あるいはそれらの置換誘導体が用いられ
る。
次に式〔V〕で表されるモノエポキシ化合物と反応せし
められるが、かかるエポキシ化合物としては、例えばパ
ーサティック酸グリシジルエステル、n−ブチルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル
−p−ターシャリブチルベンゾエート、グリシジルメタ
クリレート、AOE−X6B(α−オレフィンオキサイ
ド;ダイセル化学、登録商標名)、ブレンマーDFA(
日本油脂、登録商標名) 、5A−13G (出光石油
、登録商標名)あるいはそれらの置換誘導体が用いられ
る。
上記第2段の反応も原料物質を加熱、攪拌するだけで容
易に進行せしめられるが、前述の通りラジカル重合禁止
剤の存在下に実施することが好ましい。
易に進行せしめられるが、前述の通りラジカル重合禁止
剤の存在下に実施することが好ましい。
かくして得られる本発明にかかる重合反応性単量体はエ
マルション重合において反応性乳化剤として使用する場
合、 式 の如く、Bに基づく酸基をXで表される無機もしくは有
機塩基によって中和して使用せられる。式〔I〕′によ
って表される本願の反応性アクリル単量体はもちろん水
に溶解することによって界面活性を呈するばかりでなく
、多くの有機溶媒にも溶解される。すなわち両親媒性を
有する化合物である。また反応性ビニル基を有するため
、常法に従い他のビニル単量体と容易に共重合せしめる
ことが可能で、塗料分野において特に有用である。
マルション重合において反応性乳化剤として使用する場
合、 式 の如く、Bに基づく酸基をXで表される無機もしくは有
機塩基によって中和して使用せられる。式〔I〕′によ
って表される本願の反応性アクリル単量体はもちろん水
に溶解することによって界面活性を呈するばかりでなく
、多くの有機溶媒にも溶解される。すなわち両親媒性を
有する化合物である。また反応性ビニル基を有するため
、常法に従い他のビニル単量体と容易に共重合せしめる
ことが可能で、塗料分野において特に有用である。
以下実施例により本発明を説明する。特にことわりなき
限り、部および%は重量による。
限り、部および%は重量による。
実施例1
攪拌機、ジムロート、温度計および空気導入管を取り付
けたIJ!のガラス製反応フラスコの中に77部の無水
トリメリット酸、300部のプラクセルFM−5(ε−
カプロラクトンと2−ヒドロキシエチルメタクリレート
の5:1モル付加物、ダイセル化学製〉および全仕込量
に対して500 ppmのヒドロキノンモノメチルエー
テルを仕込んだ。
けたIJ!のガラス製反応フラスコの中に77部の無水
トリメリット酸、300部のプラクセルFM−5(ε−
カプロラクトンと2−ヒドロキシエチルメタクリレート
の5:1モル付加物、ダイセル化学製〉および全仕込量
に対して500 ppmのヒドロキノンモノメチルエー
テルを仕込んだ。
ついで空気を導入管より吸い込みながら内部温度165
℃で30分間攪拌することによって反応を行った。反応
終了後、生成物を熱時濾過し、少量の未反応物を除去し
た。この合成中間体(A)は酸価125の半固形物質〈
25℃)であった。
℃で30分間攪拌することによって反応を行った。反応
終了後、生成物を熱時濾過し、少量の未反応物を除去し
た。この合成中間体(A)は酸価125の半固形物質〈
25℃)であった。
次に上記の合成法によって得られた合成中間体(A)に
100部のカージュラ−E−10(バーサテイック酸グ
リシジルエステル;シェル化学製)を仕込んな後、再び
空気を導入管より吸い込みながら、内部温度]50°C
で40分間攪拌することによって反応を行った。
100部のカージュラ−E−10(バーサテイック酸グ
リシジルエステル;シェル化学製)を仕込んな後、再び
空気を導入管より吸い込みながら、内部温度]50°C
で40分間攪拌することによって反応を行った。
反応組成物は酸価52、粘度400cP (25℃)で
あった。反応組成物の酸価測定から反応率を求めたとこ
ろ、95%であった。
あった。反応組成物の酸価測定から反応率を求めたとこ
ろ、95%であった。
実施例2
実施例1と同様の反応装置の中に84部のメチルシクロ
ヘキセンI・リカルポン酸無水物、160部のブレンマ
ーPP−1000(プロピレンオキシドとメタクリル酸
の5.5+1モル付加物、日本油脂製)および全仕込量
に対して500ppmのヒドロキノンモノメチルエーテ
ルを一括して仕込んだ。ついで、空気を導入しなから内
温175℃で30分間攪拌することによって反応を行っ
た。反応終了後、生成物を熱時濾過し、少量の未反応物
を除去した。
ヘキセンI・リカルポン酸無水物、160部のブレンマ
ーPP−1000(プロピレンオキシドとメタクリル酸
の5.5+1モル付加物、日本油脂製)および全仕込量
に対して500ppmのヒドロキノンモノメチルエーテ
ルを一括して仕込んだ。ついで、空気を導入しなから内
温175℃で30分間攪拌することによって反応を行っ
た。反応終了後、生成物を熱時濾過し、少量の未反応物
を除去した。
この合成中間体CB)は酸価186の半固形状物質(2
5℃)であった。
5℃)であった。
次に上記の合成法によって得られた合成中間体CB)に
120部の5A−13G(出光石油製)を仕込んだ後、
再び空気を導入管より吸い込みながら、内部温度150
℃で40分間攪拌することによって反応を行った。
120部の5A−13G(出光石油製)を仕込んだ後、
再び空気を導入管より吸い込みながら、内部温度150
℃で40分間攪拌することによって反応を行った。
反応組成物は酸価67、粘度300cP (25℃)で
あった。反応組成物の酸価測定から反応率を求めたとこ
ろ、94%であった。
あった。反応組成物の酸価測定から反応率を求めたとこ
ろ、94%であった。
実施例3
実施例1と同様の反応装置の中に77部の無水トリメリ
ソ1〜酸、288部のプラクセルFA−5(ε−カブロ
ラクトンと2−ヒドロキシエチルアクリレートの5〜1
モル付加物、ダイセル化学製)および全仕込量に対して
500ppmのヒドロキノンモノメチルエーテルを仕込
んだ。ついで空気を導入管より吸い込みながら内温16
5°Cで30分間攪拌することによって反応を行った。
ソ1〜酸、288部のプラクセルFA−5(ε−カブロ
ラクトンと2−ヒドロキシエチルアクリレートの5〜1
モル付加物、ダイセル化学製)および全仕込量に対して
500ppmのヒドロキノンモノメチルエーテルを仕込
んだ。ついで空気を導入管より吸い込みながら内温16
5°Cで30分間攪拌することによって反応を行った。
反応終了後、生成物を熱時濾過し、少量の未反応物を除
去した。
去した。
この合成中間体〔C〕は酸価125の半固形状物質〈2
5℃)であった。
5℃)であった。
次に上記の合成法によって得られた合成中間体〔C〕に
130部のブレンマーDFA (ヤシ油脂肪酸モノグ
リシジルエステル;日本油脂製)を仕込んだ後、再び空
気を導入管より吸い込みながら、内部温度150°Cで
40分間攪拌することによって反応を行った。
130部のブレンマーDFA (ヤシ油脂肪酸モノグ
リシジルエステル;日本油脂製)を仕込んだ後、再び空
気を導入管より吸い込みながら、内部温度150°Cで
40分間攪拌することによって反応を行った。
反応組成物は酸価47、粘度380cP (25℃)で
あった。反応組成物の酸価測定から反応率を求めたとこ
ろ、95%であった。
あった。反応組成物の酸価測定から反応率を求めたとこ
ろ、95%であった。
実施例4
実施例1と同様の反応装置の中に92部の無水スルホフ
タル酸(川崎化成製)、388部のテトラヒドロフラン
とメタクリル酸の10部1モル付加物、および全仕込量
に対して500ppmのヒドロキノンモノメチルエーテ
ルを一括して仕込んだ。ついで、空気を導入しながら内
温170°Cで30分間攪拌することによって反応を行
った。反応終了後、生成物を熱時濾過し、少量の未反応
物を除去しな。この合成中間体〔D〕は酸価108の半
固形状物質(25°C)であった。
タル酸(川崎化成製)、388部のテトラヒドロフラン
とメタクリル酸の10部1モル付加物、および全仕込量
に対して500ppmのヒドロキノンモノメチルエーテ
ルを一括して仕込んだ。ついで、空気を導入しながら内
温170°Cで30分間攪拌することによって反応を行
った。反応終了後、生成物を熱時濾過し、少量の未反応
物を除去しな。この合成中間体〔D〕は酸価108の半
固形状物質(25°C)であった。
次に上記の合成法によって得られた合成中間体[’D)
に94部のグリシジル−p−ターシャリブチルベンゾエ
ート(扶桑化学製)を仕込んだ後、再び空気を導入管よ
り吸い込みながら、内部温度150℃で40分間攪拌す
ることによって、反応を行った。
に94部のグリシジル−p−ターシャリブチルベンゾエ
ート(扶桑化学製)を仕込んだ後、再び空気を導入管よ
り吸い込みながら、内部温度150℃で40分間攪拌す
ることによって、反応を行った。
反応組成物は酸価48、粘度350cP (25℃)で
あった。反応組成物の酸価測定から反応率を求めたとこ
ろ、90%であった。
あった。反応組成物の酸価測定から反応率を求めたとこ
ろ、90%であった。
実施例5
実施例1と同様の反応装置の中に84部のメチルシクロ
ヘキセントリカルボン酸無水物、308部のδ−バレロ
ラクトンと2−ヒドロキシプロピルメタクリレートの1
0部1モル付加物および全仕込量に対して500ppm
のヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕込んだ
。ついで、空気を導入しながら内温175°Cで30分
間攪拌することによって反応を行った。反応終了後、生
成物を熱時濾過し、少量の未反応物を除去した。この合
成中間体〔E〕は酸価118の半固形状物質(25℃)
であった。
ヘキセントリカルボン酸無水物、308部のδ−バレロ
ラクトンと2−ヒドロキシプロピルメタクリレートの1
0部1モル付加物および全仕込量に対して500ppm
のヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕込んだ
。ついで、空気を導入しながら内温175°Cで30分
間攪拌することによって反応を行った。反応終了後、生
成物を熱時濾過し、少量の未反応物を除去した。この合
成中間体〔E〕は酸価118の半固形状物質(25℃)
であった。
次に上記の合成法によって得られた合成中間体〔E〕に
101部のAOE−X68(α−オレフィンオキサイド
;ダイセル化学製)を仕込んだ後、再び空気を導入管よ
り吸い込みながら、内部温度150℃で30分間攪拌す
ることによって、反応を行った。
101部のAOE−X68(α−オレフィンオキサイド
;ダイセル化学製)を仕込んだ後、再び空気を導入管よ
り吸い込みながら、内部温度150℃で30分間攪拌す
ることによって、反応を行った。
反応組成物は酸価45、粘度270cP (25℃)で
あった。反応組成物の酸価測定から反応率を求めたとこ
ろ、94%であった。
あった。反応組成物の酸価測定から反応率を求めたとこ
ろ、94%であった。
実施例6
実施例1〜5によって得られた反応性単量体の各々につ
いてジメチルエタノールアミン100%中和物を調製し
た。それらの水およびキシレン/n−ブタノール(9:
1)混合溶媒中における溶解性を試験管中にて目視で評
価した。
いてジメチルエタノールアミン100%中和物を調製し
た。それらの水およびキシレン/n−ブタノール(9:
1)混合溶媒中における溶解性を試験管中にて目視で評
価した。
また先行技術(特開昭61−001900号)として、
各実施例中に合成中間体A〜Eとして示された反応性単
量体についても同様の実験を行い比較検討を行った。
各実施例中に合成中間体A〜Eとして示された反応性単
量体についても同様の実験を行い比較検討を行った。
それらの結果を第1表に示した。
23一
実施例7
実施例1と同様の反応装置の中に200部のδ−メチル
ペンタン−α、γ、δ−トリカルボン酸無水物、256
部のプラクセルFM−1(ε−カプロラクトンと2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの1:1モル付加物、ダ
イセル化学製)および全仕込量に対して500 ppm
のヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕込んだ
。次いで空気を導入しながら、内湯150℃で60分間
攪拌することによって反応を行うことにより、酸価24
8の合成中間体を得た。
ペンタン−α、γ、δ−トリカルボン酸無水物、256
部のプラクセルFM−1(ε−カプロラクトンと2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの1:1モル付加物、ダ
イセル化学製)および全仕込量に対して500 ppm
のヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕込んだ
。次いで空気を導入しながら、内湯150℃で60分間
攪拌することによって反応を行うことにより、酸価24
8の合成中間体を得た。
次いで342部のAOE−YO8(、α−オレフィンオ
キサイド、ダイセル化学製登録商標名)を仕込んだ後、
再び空気を導入管より吸込みながら、内部温度150°
Cで40分間攪拌することによって反応を行った。反応
組成物は酸価73であり、反応率は97%であった。
キサイド、ダイセル化学製登録商標名)を仕込んだ後、
再び空気を導入管より吸込みながら、内部温度150°
Cで40分間攪拌することによって反応を行った。反応
組成物は酸価73であり、反応率は97%であった。
実施例8
実施例1と同様の反応装置の中に296部のベンゾフェ
ノン−2,3’ 、4’ −)リカルボン酸無水物一3
’ 、4’−無水物、460部のブレンマーPE−35
0(エチレンオキシドとメタクリル酸の8:1モル付加
物、日本油脂製)、84部の酢酸ブチルおよび全仕込量
に対して500 ppmのヒドロキノンモノメチルエー
テルを一括して仕込んだ。次いで空気を導入しながら、
内温150℃で60分間攪拌することによって反応を行
った。反応終了後、減圧下(<10+nnm1(,50
℃)で酢酸ブチルを留去し、固形分98%、酸価146
の合成中間体を得た。
ノン−2,3’ 、4’ −)リカルボン酸無水物一3
’ 、4’−無水物、460部のブレンマーPE−35
0(エチレンオキシドとメタクリル酸の8:1モル付加
物、日本油脂製)、84部の酢酸ブチルおよび全仕込量
に対して500 ppmのヒドロキノンモノメチルエー
テルを一括して仕込んだ。次いで空気を導入しながら、
内温150℃で60分間攪拌することによって反応を行
った。反応終了後、減圧下(<10+nnm1(,50
℃)で酢酸ブチルを留去し、固形分98%、酸価146
の合成中間体を得た。
次いで130部のn−ブチルグリシジルエーテルを仕込
んだ後、再び空気を導入管より吸込みながら、内部温度
150℃で40分間攪拌することによって反応を行った
。反応組成物は酸価67であり、反応率は95%であっ
た。
んだ後、再び空気を導入管より吸込みながら、内部温度
150℃で40分間攪拌することによって反応を行った
。反応組成物は酸価67であり、反応率は95%であっ
た。
実施例9
実施例1と同様の反応装置の中に、112部のβ、β−
ジメチルペンクンーα、γ、δ゛−トリカルボン酸無水
物、705部のエチレンオキシドとメタクリル酸の30
部1モル付加物および全仕込み量に対して500 pp
mのヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕込ん
だ。次いで空気を導入しながら、内温150℃で60分
間攪拌することによって反応を行うことにより、酸価7
0の合成中間体を得た。
ジメチルペンクンーα、γ、δ゛−トリカルボン酸無水
物、705部のエチレンオキシドとメタクリル酸の30
部1モル付加物および全仕込み量に対して500 pp
mのヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕込ん
だ。次いで空気を導入しながら、内温150℃で60分
間攪拌することによって反応を行うことにより、酸価7
0の合成中間体を得た。
次いで、57部のアリルグリシジルエーテルを仕込んだ
後、再び空気を導入管より吸込みながら内部温度150
℃で40分間攪拌することによって反応を行った。反応
組成物は酸価35であり、反応率は96%であった。
後、再び空気を導入管より吸込みながら内部温度150
℃で40分間攪拌することによって反応を行った。反応
組成物は酸価35であり、反応率は96%であった。
実施例10
実施例1と同様の反応装置の中に128部のナフタレン
−1,4,5−トリカルホン酸−4,5=無水物、44
8部のp−ビニルベンジルオキシポリ(テトラヒドロフ
ラン〉1〈テトラヒドロフラン10モル付加物)、64
部の酢酸ブチルおよび全仕込量に対して500 ppm
のヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕込んだ
。次いで空気を導入しながら、内温150°Cで60分
間攪拌することによって反応を行った。反応終了後、減
圧下(< 10 mmHg、50℃)で酢酸ブチルを留
去し固形分98%、酸価97の合成中間体を得た。
−1,4,5−トリカルホン酸−4,5=無水物、44
8部のp−ビニルベンジルオキシポリ(テトラヒドロフ
ラン〉1〈テトラヒドロフラン10モル付加物)、64
部の酢酸ブチルおよび全仕込量に対して500 ppm
のヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕込んだ
。次いで空気を導入しながら、内温150°Cで60分
間攪拌することによって反応を行った。反応終了後、減
圧下(< 10 mmHg、50℃)で酢酸ブチルを留
去し固形分98%、酸価97の合成中間体を得た。
次いで、75部のフェニルグリシジルエーテルを仕込ん
だ後、再び空気を導入管より吸込みながら、内部温度1
50°Cで40分間攪拌することによって反応を行った
。反応組成物は酸価45であり、反応率は96%であっ
た。
だ後、再び空気を導入管より吸込みながら、内部温度1
50°Cで40分間攪拌することによって反応を行った
。反応組成物は酸価45であり、反応率は96%であっ
た。
ネ・・・p−ビニルベンジルオキシポリ(テトラヒドロ
フラン)は次の文献: R,Asami、 M、Tak
aki。
フラン)は次の文献: R,Asami、 M、Tak
aki。
K、Kita、 E、Asakura、 Polym、
Bull、、 2.713(1980) を参考に
して合成した。
Bull、、 2.713(1980) を参考に
して合成した。
特許出願代理人
Claims (4)
- (1)式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 (式中R_1は水素またはメチル基;R_2は置換基を
有していてもかまわない炭素数5〜10の脂肪族炭化水
素、炭素数6〜7の脂環族炭化水素あるいは炭素数6〜
13の芳香族炭化水素;R_3は主鎖中にビニル基、ア
リル基、エーテル基、エステル基あるいはカルボニル基
のいづれか1種あるいはそれらの組合せを含んでいても
よく、また側鎖に置換基を有していてもかまわない炭素
数1〜30の脂肪族炭化水素、炭素数6〜10の脂環族
炭化水素または炭素数6〜13の芳香族炭化水素;Aは
▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数式、化
学式、表等があります▼基(但 しkとlは互いに関係がなく、0か1を示す);Dは▲
数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数式、化学
式、表等があります▼の 繰り返し単位;R_4はエチレンまたはプロピレン;R
_5は置換基を有していてもかまわない炭素数2〜7の
アルキレン;R_6は置換基を有していてもかまわない
炭素数2〜5のアルキレン:mおよびnは夫々繰り返し
単位数の平均値で、mは1〜10、nは2〜50を表し
;Bは−COOHまたは−SO_3H)で表される両親
媒性を有する重合反応性単量体。 - (2)式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 (式中R_1は水素またはメチル基:Aは ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数式、化
学式、表等があります▼基(但 しkとlは互いに関係がなく、0か1を示す);Dは▲
数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数式、化学
式、表等があります▼の 繰り返し単位;R_4はエチレンまたはプロピレン;R
_5は置換基を有していてもかまわない炭素数2〜7の
アルキレン;R_6は置換基を有していてもかまわない
炭素数2〜5のアルキレン;mおよびnは夫々繰り返し
単位数の平均値で、mは1〜10、nは2〜50を表す
) で表される末端ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリ
レートと、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕 (式中R_2は置換基を有していてもかまわない炭素数
5〜10の脂肪族炭化水素、炭素数6〜7の脂環族炭化
水素あるいは炭素数6〜13の芳香族炭化水素;BはC
OOH基またはSO_3H基を表す)で表される酸無水
物とを反応させ、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔IV〕 (式中R_1、R_2、A、B、Dは夫々前述せる通り
)で表される化合物を得る工程、および前記化合物〔I
V〕に、式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔V〕 (式中R_3は主鎖中にビニル基、アリル基、エーテル
基、エステル基あるいはカルボニル基のいづれか1種、
あるいはそれらの組合せを含んでいてもよく、また側鎖
に置換基を有していてもかまわない炭素数1〜30の脂
肪族炭化水素、炭素数6〜10の脂環族炭化水素または
炭素数6〜13の芳香族炭化水素) で表されるエポキシ化合物を反応させ、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 (式中R_1、R_2、R_3、A、B、Dは夫々前述
せる通り) で表される化合物を得る工程からなる両親媒性を有する
重合反応性単量体の製造方法。 - (3)ラジカル重合禁止剤の存在下に反応を実施する特
許請求の範囲第2項記載の方法。 - (4)末端ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレー
ト(式〔II〕)と酸無水物(式〔III〕)が9:10〜
11:10のモル比で、さらにそれらの反応生成物(式
〔IV〕)とエポキシ化合物(式〔V〕)が9:10〜1
1:10のモル比で反応せしめられる特許請求の範囲第
2項記載の方法。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61285708A JPS63137913A (ja) | 1986-11-28 | 1986-11-28 | 両親媒性を有する重合反応性単量体ならびにその製法 |
DE8787202352T DE3776507D1 (de) | 1986-11-28 | 1987-11-27 | Amphipathische polymerisierbare vinylmonomere, davon abgeleitete vinylharzteilchen und deren herstellung. |
CA000553022A CA1319699C (en) | 1986-11-28 | 1987-11-27 | Amphiphatic polymerizable vinyl monomers, vinyl resin particles derived from said monomers and preparation thereof |
EP87202352A EP0269187B1 (en) | 1986-11-28 | 1987-11-27 | Amphiphatic polymerizable vinyl monomers, vinyl resin particles derived from said monomers and preparation thereof |
KR1019870013483A KR950004039B1 (ko) | 1986-11-28 | 1987-11-28 | 양친매성을 갖는 중합 반응성 단량체, 그 단량체로부터 유도되는 비닐수지입자 및 그 제법 |
AU81938/87A AU612994B2 (en) | 1986-11-28 | 1987-11-30 | Amphiphatic polymerizable vinyl monomers, vinyl resin particles derived from said monomers and preparation thereof |
US07/126,965 US4908468A (en) | 1986-11-28 | 1987-11-30 | Amphiphatic polymerizable vinyl monomers, vinyl resin particles derived from said monomers and preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61285708A JPS63137913A (ja) | 1986-11-28 | 1986-11-28 | 両親媒性を有する重合反応性単量体ならびにその製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63137913A true JPS63137913A (ja) | 1988-06-09 |
JPH0371421B2 JPH0371421B2 (ja) | 1991-11-13 |
Family
ID=17694997
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61285708A Granted JPS63137913A (ja) | 1986-11-28 | 1986-11-28 | 両親媒性を有する重合反応性単量体ならびにその製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63137913A (ja) |
-
1986
- 1986-11-28 JP JP61285708A patent/JPS63137913A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0371421B2 (ja) | 1991-11-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS62283162A (ja) | 三次元架橋された微小樹脂粒子およびその製造法 | |
US4883899A (en) | End carboxyl bearing reactive vinyl monomers and preparation thereof | |
JP2004043804A (ja) | 塗料組成物用レベリング剤 | |
JPS62246916A (ja) | 複合三次元化樹脂粒子ならびにその製法 | |
JPS6210269B2 (ja) | ||
JP2648853B2 (ja) | 複合三次元化樹脂粒子ならびにその製法 | |
JPH0699667B2 (ja) | 複合三次元化樹脂粒子ならびにその製法 | |
JPS63137913A (ja) | 両親媒性を有する重合反応性単量体ならびにその製法 | |
JPH04254406A (ja) | 重合性シリカゾル、これに用いるアダマンタン誘導体およびこれを用いた硬化樹脂 | |
EP0269187B1 (en) | Amphiphatic polymerizable vinyl monomers, vinyl resin particles derived from said monomers and preparation thereof | |
JPH0617420B2 (ja) | ビニル樹脂エマルション | |
JPS61235466A (ja) | 水性顔料分散液 | |
CN111944100B (zh) | 一种水性丙烯酸树脂制备方法 | |
JPH02206641A (ja) | 含フッ素重合体非水分散液およびその製造方法 | |
JP3059261B2 (ja) | エポキシ基を有するラクトン付加物を主成分とする新規な重合体の製造方法 | |
JPH0559127A (ja) | ビニル基を有する新規な重合体 | |
JP4001108B2 (ja) | 硬化物及び塗膜の製造方法 | |
JP3478416B2 (ja) | 自己架橋性樹脂 | |
JPH10231319A (ja) | 硬化性樹脂 | |
JPH10287715A (ja) | 水性樹脂、その製造法およびそれを含む水性樹脂組成物 | |
JP2538226B2 (ja) | 架橋アクリル樹脂粒子分散組成物ならびにその製造方法 | |
JPH0565315A (ja) | 新規な重合体 | |
JP2000256429A (ja) | 活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物 | |
JPH05247117A (ja) | マクロモノマー及びその製造方法 | |
JPS63196605A (ja) | 新規な二官能重合反応性単量体組成物 |