JPH0730288B2 - ２液ウレタン塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は２液ウレタン塗料組成物にかかり、さらに詳し
くは分散安定性に優れ、高光沢で透明感の良い塗膜外観
を与えることができ、特に速乾性でポリシング性、作業
性に優れた自動車補修などに極めて有用な２液ウレタン
塗料組成物に関するものである。

従来の技術 イソシアネート基を有する化合物からなる硬化剤成分
と、水酸基を有するフィルム形成性樹脂成分を用いた２
液ウレタン塗料は、焼付処理などが不要のため自動車補
修、木工など各種分野で注目を集めている。

かかる塗料にあっては、特に速乾性であることが工程短
縮、熱エネルギーの節約などの点から望ましく、２液ウ
レタン塗料に速乾性を付与するため種々の工夫がなされ
てきているが、それらはいづれも満足すべきものではな
かった。例えば、樹脂成分として高分子量あるいは高ガ
ラス転移温度（Tg）のアクリル系樹脂を用いる技術にあ
っては、吹付け固形分が低いため塗装回数が多くなり、
外観が悪い欠点があり、ニトロセルローズ、CABなどの
セルローズ系樹脂を配合する技術でも上と同様の欠点が
あり、多量の触媒を使用する技術にあってはポットライ
フが短いとか、塗膜外観が悪いなど問題点が多く、また
芳香族系のポリイソシアネートを用いる技術にあっては
耐候性の点で実用化に至らなかった。

２液ウレタン塗料に、溶剤には実質的に溶解しない適当
な三次元架橋された、所謂ゲル化樹脂粒子を配合すれ
ば、プラスチックピグメントとしての顔料充填効果、架
橋樹脂であることによるハードレジン効果などにより速
乾性の得られることが期待される。かかる三次元架橋さ
れた樹脂粒子は種々研究されてきているが、従来のもの
は溶剤型樹脂を用いた塗料中の樹脂固形分を増大させ、
ハイソリッド化塗料を得る際のタレ、ハジキあるいは耐
候性の低下などの欠点を補うため、レオロジー制御を目
的として開発されてきたもので、常乾型２液ウレタン塗
料は全く考慮されておらず、事実こういった三次元架橋
された樹脂粒子を用いても、作業性、乾燥性、仕上がり
外観などの点で満足すべき２液ウレタン塗料を得ること
はできなかった。特に、従来の三次元架橋樹脂粒子を用
いる場合、分散安定性の点で問題があり、高光沢で透明
感の良い塗膜外観に優れた塗面を得ることができなかっ
た。

そこで本発明者らは三次元架橋樹脂粒子に直鎖状のアク
リルポリマー鎖をグラフトさせた複合樹脂粒子あるいは
直鎖状アクリルポリマーが三次元架橋樹脂粒子中に一部
侵入し、一部外方へ伸びている複合樹脂粒子を用いるこ
とにより粒子の分散安定性を良好ならしめ、光沢、透明
感など塗膜外観に優れた塗面を与えうる２液ウレタン塗
料を見出し、夫々特許出願した（特願昭61−136966号、
同61−136964号）。その後さらに研究を進めた結果、ウ
レタン化反応に触媒作用を示す金属元素を三次元架橋樹
脂粒子にグラフトされる直鎖状アクリルポリマーに担持
せしめた複合樹脂粒子を２液ウレタン塗料に用いること
により、硬化性、乾燥性をより向上させうることが判明
し、特許出願した（特願昭61−136967号）。本発明はか
かる一連の研究と同様、常乾２液ウレタン塗料であっ
て、作業性、乾燥性、仕上がり外観の特段に優れたもの
を得ることを目的としてなされたものである。

発明が解決しようとする問題点 上述の如く、本発明目的は２液ウレタン塗料組成物であ
って、高光沢で透明乾のよい塗膜外観に優れた塗面を与
えることができ、特に速乾性でポリシング性、作業性に
優れ、且つ分散安定性に優れた自動車補修などに有用な
塗料組成物を得ることにある。さらにまた、金属担持ア
クリルポリマー鎖を有する三次元架橋樹脂粒子を用いる
２液ウレタン塗料組成物にあっても、乾燥性をさらに良
好ならしめるため樹脂粒子量を増大させると、外観が若
干低下する傾向があり、それを解決すること、および塩
基性とか酸性といった塗料性質の変化により、金属元素
担持の安定性に問題が生じ易いので、より安定な金属元
素担持をはかることも本発明目的である。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的が水酸基含有フィルム形成性
樹脂、金属元素含有架橋樹脂粒子および溶剤からなる主
剤成分（Ａ）とイソシアネート基を有する化合物からな
る硬化剤成分（Ｂ）の２液からなり、さらに好ましくは
架橋樹脂粒子が金属元素含有三次元化樹脂粒子に、実質
的に直鎖状のポリマーが結合、一部侵入、あるいは結合
と一部侵入の組合せのいづれかで担持されてなる複合樹
脂粒子であり水酸基含有フィルム形成性樹脂と複合樹脂
粒子の固形分重量比が99/1〜40/60で、（Ｂ）成分中の
イソシアネート基と（Ａ）成分中の水酸基（前記水酸基
含有フィルム形成性樹脂の水酸基ならびに直鎖状ポリマ
ーに水酸基を有する場合には該水酸基の合計量）の当量
比が、0.5〜2.0であることを特徴とする２液ウレタン塗
料組成物により達成せられる。

本発明で好ましく使用せられる架橋樹脂粒子は金属元素
含有三次元化樹脂粒子に実質的に直鎖状のポリマーが結
合、一部侵入あるいは結合と一部侵入の双方の組合せの
いづれかにより担持されてなる新規タイプの複合三次元
化樹脂粒子である。尚、本願明細書中において「金属元
素」とは「ウレタン化反応に対し触媒作用を及ぼしうる
金属元素」を意味し、具体的にはZn、Sn、Al、Fe、Zr、
Ti、GePb、Cr、Mg、Ca、Sr、Li、Na、Ｋなど、就中好ま
しい金属元素としてSn、Zn、Al、Fe、Zrなどが挙げられ
る。

樹脂粒子は同一出願人による昭和62年４月22日付の「複
合三次元化樹脂粒子ならびにその製法」なる特許出願明
細書に詳述されているように、まずポリエステル樹脂、
エポキシ樹脂、アミノ樹脂などの縮合系樹脂およびアク
リル樹脂、ビニル樹脂などの重合系樹脂からなる直径0.
01〜10μ程度の三次元構造を持つ金属元素含有ポリマー
粒子である粒子本体部を、例えば金属元素含有重合性モ
ノマーと架橋性モノマーを含む重合性モノマーとを重合
させるとか、あるいは適当な官能基をもつポリマー粒子
に金属化合物をエステル化あるいはエステル交換反応で
導入する手法により作ることができる。従って粒子成分
や製法はポリマー分野の技術者により適宜選択されう
る。さらに好ましくは樹脂粒子の製造過程において、あ
るいは製造後に粒子表面あるいは内部に付加重合性不飽
和基を担持乃至は導入し、ついで付加重合性エチレン化
合物を付加重合させて直鎖状ポリマーをグラフトさせる
か、前記の金属元素含有ポリマー粒子の存在下に重合性
エチレン化合物を溶液重合させて該粒子に直鎖状ポリマ
ーが一部侵入し、一部外方に伸びたインターペネトレー
ション型の複合粒子とするか、あるいは上記の如く直鎖
状ポリマーがグラフトされた複合樹脂粒子をさらに重合
性エチレン化合物の溶液重合時に系中に存在させること
により、金属元素含有ポリマー粒子本体部に直鎖状ポリ
マーが結合と一部侵入の双方の組合せで担持された複合
樹脂粒子を得ることができる。

上記はいずれも、直鎖状ポリマーがエチレン性飽和化合
物の付加重合によるアクリルポリマーについてのもので
あるが、三次元構造を持つ金属元素含有ポリマー粒子に
適当な官能基を保持させ、それに対し他の直鎖状ポリマ
ーの反応性誘導体を反応させて粒子本体部に直鎖状ポリ
マーを化学的に結合せしめることも可能であり、従って
粒子本体部も直鎖ポリマー部も任意の樹脂から適宜選択
され、またその製法もポリマー分野の技術者により適宜
選択されうる。しかしながら本発明において製造の容易
さおよび特に塗料分野での用途から重要なものは、粒子
本体部も直鎖ポリマー部も共にアクリルなどの重合系樹
脂からなる複合三次元化樹脂粒子であるので、以下本発
明の特に好ましい具体例にかかる複合三次元化アクリル
樹脂粒子の製法につき述べる。

かかる複合三次元化樹脂粒子は下記の方法により有利に
製造せられる。すなわち共重合性の異なる不飽和基を２
以上含む多官能モノマーと、該多官能モノマーの一方の
不飽和基と重合反応する架橋性モノマーを含む金属元素
含有重合性モノマーとを乳化重合させて、前記多官能モ
ノマーの他方の不飽和基が残存せる金属元素含有三次元
化樹脂粒子を先ず作り、次に前記の他方の不飽和基と重
合反応する重合性モノマーと、必要によっては他の重合
性モノマーを添加し、グラフト重合させて実質的に直鎖
状のポリマーグラフト鎖を形成せしめる方法である。

共重合性の異なる不飽和基とはモノ置換エチレンまたは
1,1−ジ置換エチレン結合と、1,2−ジ置換エチレンまた
は多置換エチレン結合で代表される如く、相手モノマー
の選択性がないものと選択性のあるもの、あるいは単独
重合性のあるものとないもの、あるいは反応性に差異の
ある不飽和結合であり、本発明においは分子内にこのよ
うな共重合性の異なる不飽和基を２以上有する多官能モ
ノマーが複合三次元化樹脂粒子の合成に有利に用いられ
る。特に好ましい多官能モノマーはアリル（メタ）アク
リレート、アリルグリシジルエーテルと（メタ）アクリ
ル酸との付加物、モノアリルアミンあるいはジアリルア
ミンとグリシジル（メタ）アクリレートあるいは（メ
タ）アクリロイル基を持つイソシアネートとの付加物、
アリルアルコールと（メタ）アクリロイル基を持つイソ
シアネートとの付加物、マレイン酸あるいはフマル酸と
グリシジル（メタ）アクリレートの付加物、マレイン酸
あるいはフマル酸のモノエステルとグリシジル（メタ）
アクリレートの付加物および不飽和基を有する脂肪酸と
グリシジル（メタ）アクリレートの付加物である。これ
ら化合物中のアクリロイル、メタクリロイルに含まれる
不飽和基は相手モノマーに対しての選択性がなく、任意
の重合性モノマーと反応するが、他方のアリル基やマレ
イン酸型二重結合あるいは不飽和脂肪酸中の二重結合な
どは重合性芳香族化合物と選択的に反応するため、前者
を粒子本体部の合成に、また後者を直鎖状ポリマー合成
に利用することが好都合である。

上記多官能モノマーと一部分が架橋性モノマーである他
のα，β−エチレン性不飽和結合を有する化合物と金属
元素含有重合性モノマーを用い、乳化重合で先ず金属元
素含有三次元化樹脂粒子が作られる。この際使用せられ
る架橋性モノマーとしては、分子内に２個以上のラジカ
ル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物、例え
ば多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステ
ル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステルあるい
は相互に反応する官能基と１以上のα，β−エチレン性
不飽和結合を有する化合物の組合せ例えば（メタ）アク
リル酸とグリシジル（メタ）アクリレート；ヒドロキシ
（メタ）アクリレートとイソシアネートアルキル（メ
タ）アクリレート（ブロック化された）；ビニルトリア
ルコキシシランや（メタ）アクリロキシアルキルトリア
ルコキシシランなどのラジカル重合性シランカップリン
グ剤などが有利に用いられる。また、その他のα，β−
エチレン性不飽和結合を有する化合物としてはアクリル
樹脂の合成に使用せられる任意のモノマーが用いられる
が、マレイン酸型二重結合を残存せしめるため、それと
の選択的な反応性を示す重合性芳香族化合物は除外され
るべきである。

かかるモノマーは大別して次のようなグループに分けら
れる。

（Ｉ）カルボキシル基含有単量体；例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸など。

（II）ヒドロキシル基含有単量体；例えば２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコー
ル、メタアリルアルコールなど。

（III）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリ
レート；例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタクリレートなど。

（IV）重合性アミド；例えばアクリル酸アミド、メタク
リル酸アミドなど。

（Ｖ）重合性ニトリル；例えばアクリロニトリルメタク
リロニトリルなど。

（VI）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート；
例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートな
ど。

（VII）グリシジル（メタ）アクリレート。

（VIII）α−オレフィン；例えばエチレン、プロピレン
など。

（IX）ビニル化合物；例えば酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルなど。

（Ｘ）ジエン化合物；例えばブタジエン、イソプレンな
ど。

（XI）上述のモノマーと化学反応する官能基を有する化
合物を反応させて得た化合物；例えばヒドロキシル基含
有モノマー（II）とイソシアネート化合物との反応生成
モノマーや、カルボキシル基含有モノマー（Ｉ）とグリ
シジル基含有化合物との反応生成モノマーなど。

これらのモノマーは単独または併用して使用される。

金属元素含有重合性単量体は、ウレタン化反応に触媒作
用を有する金属元素と重合性不飽和基を有する化合物
で、より具体的には下記の如き化合物が好都合に使用せ
られる。

金属元素含有重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの重合性有機酸
の金属エステル、金属塩やビニル金属、スチリレ金属で
あればいづれも使用することができ、金属は水酸基、有
機酸残基、（置換）アルキル基などを持つこともある。
例えば、亜鉛では亜鉛モノ（メタ）アクリレート、亜鉛
ジ（メタ）アクリレートなど、錫ではトリブチル錫（メ
タ）アクリレート、ジブチル錫ジ（メタ）アクリレート
など、アルミニウムとしてはジヒドロキシアルミニウム
（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルミニウムジ（メ
タ）アクリレートなど、フェロセンとしては（メタ）ア
クリロイルフェロセンやフリル（メタ）アクリロイルフ
ェロセンなど、ジルコニウムとしては（メタ）アクリロ
キシジルコニウムオクテート、（メタ）アクリロキシジ
ルコニウムラウレートなど、チタニウムとしてはイソプ
ロピル（メタ）アクリロイルジイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルジ（メタ）アクリロイルイソステア
ロイルチタネートなど、ゲルマニウムとしてはトリエチ
ルゲルマニウム（メタ）アクリレート、スチトリエチル
ゲルマン、ビニルトリエチルゲルマンなど、鉛としては
ジフェニル鉛ジ（メタ）アクリレート、スチリルトリエ
チル鉛などがあり、一般式 （CH₂＝CH）xMnRn_-x; （CH₂＝CHC₆H₄）xMnRn_-x; （CH₂＝CR′COO）xMnRn_-x; （式中Ｍは金属元素、Ｒは（置換）アルキルまたは（置
換）フェニルまたはヒドロキシル、Ｒ′はＨまたはメチ
ル、ｎは金属元素の原子価、ｘはｎより小さい整数）な
どとして表される。

また前記の如く金属元素含有重合性モノマーを用いない
で粒子本体を形成した後、あと処理で化学反応により金
属元素を導入する方法としては公知の金属導入方法を用
いれば良いが、好ましくは金属化合物と散とのエステル
化反応あるいはエステル交換反応である。この方法に用
いられる金属化合物としては塩化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、塩化クロム、酸化亜鉛、トリブチル錫オキシ
ド、ジブチル錫オキシド、塩化トリエチル錫、塩化トリ
ベンジル錫、塩化ジエチルアルミニウム、水酸化アルミ
ニウムなどの金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属水酸
化物が好ましい。これらの化合物は公知の方法によって
粒子本体のカルボキシル基または中和されたカルボキシ
ル基と容易にエステル化またはエステル交換し、金属元
素を導入できる。またナトリウム、カリウム、カルシウ
ムなどのアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素は水
酸化物を加えるだけで粒子本体のカルボキシル基とイオ
ン結合によって導入できる。

前記多官能モノマーとその他のα，β−エチレン性不飽
和結合を有する化合物と金属元素含有重合性モノマーの
重合に際しては通常の重合開始剤が使用され、常法に従
い三次元化粒子が作られるが、特開昭58−129066号記載
の如く分子中に （ＲはC₁〜C₆のアルキレンもしくはフェニレン基、Ｙは
−COOまたはSO₃）で示される基を有する樹脂を乳化剤と
して用いることが特に好ましい。

このようにして得られた金属元素含有三次元化樹脂粒子
を含む反応液に、次に重合性芳香族化合物、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレンなどが必要に応じ前記のモノマー類とともに
加えられ、グラフト重合により実質的に直鎖状のポリマ
ー鎖が作られる。

上記方法で金属元素含有三次元化樹脂粒子と化学結合し
た、実質的に直鎖状のポリマーを有する複合樹脂粒子が
得られる。本発明においては金属元素含有三次元化樹脂
粒子と実質的に直鎖状のポリマーとは必ずしも化学結合
されている必要はなく、すでに述べた如く、直鎖状のポ
リマーの一部が粒子本体部に侵入し一部が外方に伸び
た、一部侵入型の担持であっても、あるいは化学結合と
一部侵入双方の組合せによる担持であってもかまわな
い。一部侵入型の複合樹脂粒子は同一出願人による特願
昭59−267019号に記載の如く、金属含有三次元化樹脂粒
子の存在下、非アルコール系有機溶剤中で付加重合性エ
チレン化合物を溶液重合せしめると、付加重合性エチレ
ン化合物が重合したビニル樹脂溶液中に一部侵入型の複
合樹脂粒子が分散含有された樹脂ワニスが得られるの
で、この場合に付加重合性エチレン化合物の少なくとも
一部を水酸基含有モノマーとすることにより、水酸基含
有フィルム形成性樹脂および架橋樹脂粒子からなる系で
該架橋樹脂粒子は金属含有三次元化樹脂粒子本体部に直
鎖状の水酸基含有ポリマー鎖が一部侵入し、一部が外方
に伸びて担持されたものとなり、得られた樹脂ワニスを
そのまま本発明目的に好都合に使用することができる。
直鎖状ポリマーが粒子本体部に化学結合と一部侵入の双
方の組合せで担持される場合には上述の組合せ手法、す
なわち先ず金属元素含有の三次元化樹脂粒子に直鎖状ポ
リマーが化学結合された複合樹脂粒子を作り、この粒子
の存在下に付加重合性エチレン化合物の溶液重合を実施
すればよい。勿論この場合も水酸基含有エチレン化合物
を選択することにより、生成樹脂ワニスをそのままフィ
ルム形成性樹脂と架橋樹脂粒子として使用することがで
きる。

尚、直鎖状のポリマー鎖を合成する際に用いるラジカル
重合性モノマーには制約がないため、直鎖状ポリマー鎖
のデザインは自由である。かかるモノマーとして活性水
素を有する基、例えば水酸基、アミノ基などを有するモ
ノマー；カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基など
の酸性基、アミノ基、アンモニウムなどの塩基性基を有
するモノマー；ウレア、ウレタン、酸アミドなど凝集エ
ネルギーの高い原子団を有する基を持つモノマーなどを
使用することにより、各種官能基を直鎖ポリマーに組み
込むことが可能である。

本発明においては、かかる三次元架橋樹脂粒子が水酸基
含有フィルム形成性樹脂と通常固形分重量比で1/99〜60
/40好ましくは5/95〜30/70の割合で配合せられる。とい
うのは複合樹脂粒子が主剤成分の樹脂固形分比で１％未
満では乾燥性への寄与が小にすぎ、速乾性が得られない
し、また60％を超えるとレベリング性が低下し、外観が
悪くなるからである。

三次元化架橋樹脂粒子に直鎖状ポリマーを担持せしめた
場合には粒子同志の接近を妨げ、系内で粒子を均一分散
させるのに役立ち、水酸基含有樹脂との相溶性が良好で
塗膜外観の向上に寄与し、顔料が存在する場合その周囲
をくるんで安定化させる働きがあり、分散安定化に役立
ち、フィルム形成能を備え、光沢、透明感のよい優れた
外観の塗膜を与えることができる。また樹脂粒子本体部
が三次元架橋されているため、顔料充填効果以外にハー
ドレジン効果により優れた速乾性、ポリシング性を得る
ことができる。

また複合樹脂粒子の直鎖状ポリマーに、例えば水酸基や
アミノ基の如く活性水素を含む基や、酸性基、塩基性基
を持たせることにより、粒子の反応性あるいは粒子近接
の反応性を向上させ、乾燥性を改善することができる。
すなわち水酸基、アミノ基などは硬化剤のイソシアネー
ト基と反応し粒子自体が反応するため、その固定化、高
分子量化、架橋密度の増大により、乾燥性の改善に直接
寄与するし、カルボキシル基、ジアルキルアミノなどは
粒子近傍のウレタン反応を触媒効果で促進し、粒子周辺
の樹脂が反応し、見かけ上架橋することにより乾燥性の
向上が計れるのである。

さらにまた、直鎖状ポリマーにウレア、ウレタン、酸ア
ミドの如く、高凝集エネルギーを有する基、好ましくは
6500cal/mol以上の凝集エネルギーを持つ基を存在させ
るとガラス転移温度（Tg）が高くなり初期乾燥性が向上
するし、また粒子−粒子間、粒子−バインダー間に水素
結合を生じ易く、これは弱い架橋構造に匹敵し、粒子、
バインダーが働きにくくなるため初期乾燥性が向上し、
耐傷つき性、ポリシング性が良好になる。

また本発明の金属元素含有架橋樹脂粒子にはウレタン化
反応の触媒作用を示す金属元素が粒子本体部に担持され
ているため、特に粒子近傍において水酸基含有フィルム
形成性樹脂と架橋剤とのウレタン化反応を触媒し、硬化
性を向上させ、乾燥性を良好ならしめることができる。
かかる樹脂粒子の配合量を増大させて乾燥性をよりレベ
ルアップしようとする場合に往々にして問題となる塗膜
外観の低下傾向も、金属元素を粒子本体部に安定に担持
させ、硬化性を確実に向上させることにより防止でき、
２液ウレタン塗料での速乾性と外観との相反する要件
を、見事に両立せしめることができるのである。尚、架
橋樹脂粒子の金属含有量については、金属種により触媒
能力が異なるため特定し難く、ウレタン化反応の触媒有
効量であればよく、例えばSnの場合、粒子固形分当たり
Snとして0.1〜２％程度が最適である。但し触媒効果は5
0ppm程度から期待できる。

このように本発明にあっては新規なる三次元化樹脂粒子
を使用することにより、速乾性でポリシング性、作業性
に優れ、しかも光沢、透明感の良好な塗膜外観に優れた
塗面を与えうる２液ウレタン塗料組成物を与えることが
できる。

硬化剤成分としては、通常のイソシアネート基を有する
化合物あるいはそのプレポリマーが好都合に使用せられ
るが、この際硬化剤成分中のイソシアネート基と主剤成
分樹脂中の水酸基（水酸基含有樹脂中の水酸基、および
複合樹脂粒子の直鎖状ポリマーに水酸基を有する場合に
は、その水酸基の合計量）とは、当量比で実用上0.5〜
2.0の範囲内で適宜選択使用せられる。

水酸基含有フィルム形成性樹脂ならびに溶剤、およびイ
ソシアネート基を有する化合物はウレタン塗料に通常使
用せられる任意の材料であってかまわず、また主剤成分
および硬化剤成分にはいづれも通常の２液ウレタン型塗
料に使用せられる任意の添加剤、助剤、例えば紫外線吸
収剤、顔料、触媒、溶剤などを含有せしめることができ
る。

本発明の塗料組成物は硬化主剤成分（Ａ）と硬化剤成分
（Ｂ）を混合し、シンナーなどで粘度調整後、エアース
プレー塗装に適度のポットライフを有し、作業性に優
れ、また塗装後の乾燥性が速くポリシングまでの時間が
短縮され、且つ平滑で高光沢で外観の優れた塗膜を与え
ることができ、自動車補修に特に有用であり、また家電
製品、プラスチック部品、木工、重防、建築など各種分
野での広い用途が期待されるものである。

以下、実施例により本発明を説明する。

参考例1:水酸基含有重合体の調製 撹拌機、温度制御装置、滴下ロート、窒素導入管、冷却
用コンデンサーを備えた反応器にキシレンの50部、酢酸
ブチルの50部を仕込み、窒素雰囲気中で、120℃に昇温
し、スチレンの30部、メタクリル酸メチルの33.7部、メ
タクリル酸の0.5部、アクリル酸ｎ−ブチルの19.6部、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの16.2部、tert−ブ
チルパーオキシオクトエートの２部の混合液を３時間か
けて滴下した。滴下終了後も同温度に３時間保ち反応を
終了した。得られた溶液を以下ワニスＡと略す。このも
のは不揮発分50％、OH価70mgKOH/Solid、酸価3mgKOH/So
lidの透明な溶液であった。

参考例2:分散安定剤の調製 撹拌機、温度制御装置、窒素導入管、デカンター、冷却
用コンデンサーを備えた反応器に12−ヒドロキシステア
リン酸の1500部を仕込み昇温を行い、72℃で撹拌を開始
し、さらに220℃まで昇温しエステル化を行った。反応
により生成する水を除去し、酸価が35になった時点で室
温まで冷却した。さらに、同容器にメタクリル酸グリシ
ジルの126部、ヒドロキノンの３部、２−メチルイミダ
ゾールの３部、酢酸ブチルの775部を追加し、撹拌下150
℃まで昇温し、同温度で約１時間反応を行い、不揮発分
67％、酸価0.3なる中間体（イ）を得た。

別に撹拌機、温度制御装置、窒素導入管、冷却用コンデ
ンサー、滴下ロートを備えた反応器にキシレンの180部
を仕込み、窒素雰囲気中、撹拌下温度を110℃に昇温し
同温度で中間体（イ）の150部、メタクリル酸メチルの4
7.5部、アクリル酸の2.5部、tert−ブチルパーオキシオ
クトエートの5.5部とからなる混合物を３時間かけて滴
下し、滴下終了後も同温度で３時間保持し、不揮発分40
％の分散安定剤を得た。

参考例3:金属元素含有架橋樹脂粒子分散液の調製 参考例１と同様の反応器に、シェルゾール340（昭和シ
ェル石油社製脂肪族炭化水素類混合物）の223gを仕込
み、窒素雰囲気中、撹拌下100℃に昇温した。同温度で
メタクリル酸メチルの80.5部、メタクリル酸グリシジル
の６部、メタクリル酸の６部、ジフェニル鉛ジメタクリ
レートの0.5部、参考例２で得た分散安定剤17.5部、ア
ゾビスイソブチロニトリルの１部とからなる混合物を４
時間にわたって滴下した。滴下終了後、さらに２−メチ
ルイミダゾールの１部を仕込み、温度を120℃まで昇温
した。同温度で８時間反応を行い、不揮発分30％の金属
含有架橋樹脂粒子の分散液を得た。

得られた金属含有架橋樹脂粒子分散液を粒子分散液ａと
略す。蛍光Ｘ線分析装置による鉛濃度は固形分中17000p
pmであった。

参考例4:樹脂粒子含有重合体の調製 参考例１と同様の反応器に、粒子分散液ａの50部、キシ
レンの50部、酢酸ブチルの15部を仕込み窒素雰囲気中で
120℃に昇温し、スチレンの25.5部、メタクリル酸メチ
ルの28.6部、メタクリル酸の0.4部、アクリル酸ｎ−ブ
チルの16.7部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの1
3.8部、tert−ブチルパーオキシオクトエートの２部の
混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度に
３時間保ち反応を終了し、樹脂粒子含有重合体を得た。
得られた溶液を以下ワニスＢと略す。

参考例5:分散安定剤の調製 撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンターを備えた２コルベンにビスヒドロキシエチル
タウリン134部、ネオペンチルグリコール130部、アゼラ
イン酸236部、無水フタル酸186部およびキシレン27部を
仕込み、昇温する。反応により生成する水をキシレンと
共沸させ除去する。環流開始より約２時間をかけて温度
を190℃にし、カルボン酸相当の酸価が145になるまで撹
拌と脱水を継続し、次に140℃まで冷却する。次いで140
℃の温度を保持し、「カージュラE10」（シェル社製の
バーサティック酸グリシジルエステル）314部を30分で
滴下し、その後２時間撹拌を継続し、反応を終了する。
得られたポリエステル樹脂は酸価59、ヒドロキシル価9
0、Mn＝1054であった。

参考例6:分散安定剤の合成 参考例５と同様な装置を用い、タウリンのナトリウム塩
73.5部、エチレングリコール100部、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル200部を仕込み、かき混ぜながら
加熱して温度を120℃に上げる。内容物が均一な溶解状
態に達した後、エピコート1001（シェルケミカル社製、
ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、エポキシ当量470）470部とエチレングリコールモノ
メチルエーテル400部からなる溶液を２時間で滴下す
る。滴下後20時間撹拌と加熱とを継続し、反応を終了す
る。反応物を精製、乾燥して変性エポキシ樹脂518部を
得た。この樹脂のKOH滴定による酸価は49.4で、蛍光Ｘ
線分析によるイオウ含量は2.8％であった。

参考例7:分散安定剤の調製 撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、冷却用コンデンサ
ーを備えた１コルベンにエチレングリコールモノメチ
ルエーテル140部とキシレン140部を入れ120℃に昇温す
る。別に調製したメタクリル酸メチル74部、アクリル酸
２−エチルヘキシル70部、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル24部、メタクリル酸12部の混合液にアゾビスイソ
ブチロニトリル５部を溶解したモノマー混合液とエチレ
ングリコールモノメチルエーテル150部にＮ−（３−ス
ルホプロピル）−Ｎ−メタクロイルオキシエチル−N,N
−ジメチル−アンモニウムベタイン20部を溶解した液を
別々にコルベンに３時間かけて滴下した。滴下終了後30
分して、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート0.4部をエチレングリコールモノメチルエーテル８
部に溶解した液を添加し、同温度にて１時間熟成して反
応を終了した。これを脱溶剤して、不揮発分92％の両性
イオン基含有アクリル樹脂を得た。

参考例8:共重合性の異なる不飽和基を持つモノマーの合
成 撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、冷却用コンデンサ
ーを備えた１コルベンにマレイン酸モノブチルの430
部とヒドロキノン1.6部を入れ、150℃に昇温した。次い
でメタクリル酸グリシジルの373部を20分間で滴下し、
同温度にて60分間保った。酸価が3KOHmg/g以下になった
ことを確認して反応を確認して終了した。

参考例9:金属元素含有複合三次元化樹脂粒子の調製 撹拌機、温度制御装置、滴下ロート、窒素導入管、冷却
用コンデンサーを備えた１コルベンに脱イオン水306
部を入れ、80℃に昇温した。次いで参考例５で得た両性
イオン基含有ポリエステル樹脂30部とジメチルエタノー
ルアミン３部と脱イオン水170部よりなる分散安定剤の
水溶液を作りこれをディスパーで撹拌しながらメタクリ
ル酸メチル40部、アクリル酸ｎ−ブチル４部、エチレン
グリコールジメタクリレート48部、参考例４の共重合性
の異なる不飽和基を有するモノマー20部、トリブチル錫
メタクリレート８部の混合モノマー液を徐々に加えてプ
レ乳化液を作った。これと別にアゾビスシアノ吉草酸２
部とジメチルエタノールアミン1.2部、脱イオン水40部
よりなる水溶液を調製した。

このようにして調製した水溶液を80分間で滴下し、プレ
乳化液は水溶液の滴下開始10分後から60分間かけて滴下
した。同温度にて30分間放置後、スチレン32部、メタク
リル酸メチル24部、アクリル酸ｎ−ブチル12.8部、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル11.2部の混合モノマー液
と、アゾビスシアノ吉草酸1.0部、ジメチルエタノール
アミン0.6部、脱イオン水20部の混合水溶液を40分間か
けて滴下した後、１時間熟成して反応を完了した。

このエマルション樹脂液をフリーズドライヤーを用いて
水分を除去し、錫元素を持つ複合三次元化樹脂粒子を得
た。以下このものをゲル化粒子ｂと略す。蛍光Ｘ線分析
装置で錫濃度を定量したところ、固形分中11,000ppmで
あった。

参考例10:金属元素含有複合三次元化樹脂粒子の調製 参考例９のトリブチル錫メタクリレート８部を3.5部に
変更する以外は全く同様にして複合三次元化樹脂粒子を
得た。以下このものをゲル化粒子ｃと略す。蛍光Ｘ線分
析装置で錫濃度を定量したところ、固形分中5000ppmで
あった。

参考例11:金属元素含有複合三次元化樹脂粒子の調製 参考例１と同じ装置を用い、コルベン中に脱イオン水30
6部を入れ、80℃に昇温した。次いで参考例５で得た両
性イオン基含有ポリエステル樹脂30部、ジメチルエタノ
ールアミン３部、脱イオン水190部よりなる分散安定剤
の水溶液を作り、これをディスパーで撹拌しながら、メ
タクリル酸メチル80部、アクリル酸ｎ−ブチル18部、エ
チレングリコールジメタクリレート80部、メタクリル酸
２部、アリルメタクリレート20部よりなる混合モノマー
液を徐々に加えてプレ乳化液を調製した。これと別にア
ゾビスシアノ吉草酸２部、ジメチルエタノールアミン1.
2部、脱イオン水40部よりなる水溶液を調製した。

このようにして調製した水溶液を80分間で滴下し、プレ
乳化液は水溶液の滴下開始10分後から60分間かけて滴下
した後、同温度にて１時間熟成して反応を終了した。

得られた架橋粒子エマルション383部、トリブチル錫オ
キサイド3.5部、酢酸ブチル200部をナスフラスコに入
れ、70℃に保持しながらエバポレーターで脱水がなくな
るまで撹拌を続け反応を終了し、不揮発分40％の酢酸ブ
チル分散液を得た。

次に参考例１と同じ装置を用い、コルベンに不揮発分40
％の酢酸ブチル分散液296部、酢酸ブチル117部、スチレ
ン10部、メタクリル酸メチル10部、アクリル酸ｎ−ブチ
ル10部を入れ、110℃に昇温した。次いでｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート１部、酢酸ブチル50
部よりなる開始剤溶液を30分間で滴下し、３時間熟成し
て反応を完了し、錫元素を持つ複合三次元化樹脂粒子の
不揮発分30％の酢酸ブチル分散液を得た。以下このもの
をゲル化粒子ｄと略す。蛍光Ｘ線分析装置で錫濃度を定
量したところ、固形分に対して9,200ppmであった。

参考例12:金属元素含有複合三次元化樹脂粒子の調製 参考例１と同じ装置を用いコルベン中に脱イオン水292
部を入れ80℃に昇温した。次いで参考例６で得た両性イ
オン基含有エポキシ樹脂24部、ジメチルエタノールアミ
ン2.4部、脱イオン水170部よりなる分散安定剤の水溶液
を作り、これをディスパーで撹拌しながら、メタクリル
酸メチル40部、アクリル酸ｎ−ブチル２部、1,6−ヘキ
サンジオールジメタクリレート70部、参考例８の共重合
性の異なる不飽和基を持つモノマー20部、亜鉛モノメタ
クリレート８部の混合モノマー液を徐々に加えてプレ乳
化液を調製した。これと別に、アゾビスシアノ吉草酸２
部、ジメチルエタノールアミン1.2部、脱イオン水40部
よりなる水溶液を調製した。

このようにして調製した水溶液を70分間で滴下し、プレ
乳化液は水溶液の滴下開始10分後から50分間かけて滴下
した。同温度にて30分間放置後、スチレン20部、メタク
リル酸メチル20部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
５部、アクリル酸ｎ−ブチル15部の混合モノマー液とア
ゾビスシアノ吉草酸1.0部、ジメチルエタノールアミン
0.6部、脱イオン水20部の混合水溶液を30分間かけて滴
下した後、１時間熟成して反応を完了した。

このエマルション樹脂液をスプレードライヤーを用いて
水分を除去し、亜鉛元素を持つ複合三次元化樹脂粒子を
得た。以下このものをゲル化粒子ｅと略す。蛍光Ｘ線分
析装置で亜鉛濃度を定量したところ、固形分中15,000pp
mであった。

参考例13:金属元素含有複合三次元化樹脂粒子の調製 参考例１と同じ装置を用いコルベン中に脱イオン水292
部を入れ80℃に昇温した。次いで参考例７で得た両性イ
オン基含有アクリル樹脂24部、ジメチルエタノールアミ
ン2.4部、脱イオン水170部よりなる分散安定剤の水溶液
を作り、これをディスパーで撹拌しながら、メタクリル
酸メチル20部、アクリル酸ｎ−ブチル12部、1,6−ヘキ
サンジオールジメタクリレート60部、参考例８の共重合
性の異なる不飽和基を持つモノマー20部、メタクリルオ
キシジルコニウムオクテート８部の混合モノマー液を徐
々に加えてプレ乳化液を調製した。これと別に、アゾビ
スシアノ吉草酸２部、ジメチルエタノールアミン1.2
部、脱イオン水40部よりなる水溶液を調製した。

このようにして調製した水溶液を80分間で滴下し、プレ
乳化液は水溶液の滴下開始10分後から60分間かけて滴下
した。同温度にて30分間放置後スチレン24部、メタクリ
ル酸メチル24部、アクリル酸ｎ−ブチル32部の混合モノ
マー液とアゾビスシアノ吉草酸1.0部、ジメチルエタノ
ールアミン0.6部、脱イオン水20部の混合水溶液を30分
間かけて滴下した後、１時間熟成して反応を完了した。

このエマルション樹脂液をスプレードライヤーを用いて
水分を除去し、ジルコニウム元素を持つ複合三次元化樹
脂粒子を得た。以下このものをゲル化粒子ｆと略す。蛍
光Ｘ線分析装置でジルコニウム濃度を定量したところ、
固形分中10,000ppmであった。

参考例14:架橋樹脂粒子分散液の調製 参考例３のジフェニル鉛ジメタクリレート0.5部をアク
リル酸エチル0.5部に変更する以外は、全く同様にして
架橋樹脂粒子分散液を得た。以下このものを粒子分散液
ｇと略す。またこのものは金属元素を含有していなかっ
た。

参考例15:架橋樹脂粒子の調製 参考例９と同様の装置に脱イオン水306部を入れ、80℃
に昇温した。次いで参考例５で得た両性イオン基含有ポ
リエステル樹脂30部とジメチルエタノールアミン３部と
脱イオン水170部からなる分散安定剤の水溶液を調製
し、これにメタクリル酸メチル40部、アクリル酸ｎ−ブ
チル４部、エチレングリコールジメタクリレート48部を
徐々に加えプレ乳化液を作った。これと別にアゾビスシ
アノ吉草酸２部とジメチルエタノールアミン1.2部、脱
イオン水40部よりなる水溶液を調製した。

このようにして調製した水溶液を80分間で滴下し、プレ
乳化液は水溶液の滴下開始10分後より60分かけて滴下し
た。滴下終了後も30分間同温度に保持し、反応を完了し
た。

得られたエマルション液をフリーズドライヤーを用いて
水分を除去し、架橋樹脂粒子を得た。以下このものをゲ
ル化粒子ｈと略す。このものは金属元素を含有していな
かった。

参考例16:樹脂粒子含有重合体の調製 参考例１と同様の反応器に、ゲル化粒子ｂの15部、キシ
レンの50部、酢酸ブチルの50部を仕込み窒素雰囲気中で
120℃に昇温し、スチレンの25.5部、メタクリル酸メチ
ルの28.6部、メタクリル酸の0.4部、アクリル酸ｎ−ブ
チルの16.7部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの1
3.8部、tert−ブチルパーオキシオクトエートの２部の
混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度に
３時間保ち反応を終了した。得られた溶液を以下ワニス
Ｃと略す。

参考例17:樹脂粒子含有重合体の調製 参考例１と同様の反応器にゲル化粒子ｂの30部、キシレ
ンの50部、酢酸ブチルの50部を仕込み、窒素雰囲気中で
120℃に昇温しスチレンの21部、メタクリル酸メチルの2
3.5部、メタクリル酸の0.4部、アクリル酸ｎ−ブチルの
13.7部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの11.4部、
tert−ブチルパーオキシオクトエートの２部の混合液を
３時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度に３時間保
ち反応を終了した。得られた溶液を以下ワニスＤと略
す。

参考例18:樹脂粒子含有重合体の調製 参考例１と同様の反応器に、ゲル化粒子ｂの５部、キシ
レンの50部、酢酸ブチルの50部を仕込み窒素雰囲気中で
120℃に昇温し、スチレンの28.5部、メタクリル酸メチ
ルの32部、メタクリル酸の0.5部、アクリル酸ｎ−ブチ
ルの18.6部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの15.4
部、tert−ブチルパーオキシオクトエートの２部の混合
液を３時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度に３時
間保ち反応を終了した。得られた溶液を以下ワニスＥと
略す。

実施例１〜10および比較例１〜３ 参考例１〜18で得られたワニスＡ〜Ｅ、粒子分散液ａ、
ｇ、ゲル化粒子ｂ〜ｆ、ｈ、およびトルエン40部、酢酸
ｎ−ブチル30部、キシレン20部、ソルベッソ＃100（エ
クソン社製芳香族炭化水素混合物）10部よりなる混合溶
剤Ｓを第１表に示したような配合割合で塗料化せしめ主
剤とし、さらに硬化剤としてコロネートEH（日本ポリウ
レタン社製イソシアネートプレポリマー）を第１表に示
した割合にて配合し、さらに混合溶剤Ｓにてスプレー粘
度に調製し、実施例１〜10および比較例１〜３の各塗料
を得た。上記塗料は厚さが0.8mmなる軟鋼板に膜厚が50
〜60μ程度になるよう塗装し、温度20℃、湿度75％なる
条件下にて放置乾燥を行い各試験に供した。その結果を
第２表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柏原 章雄 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 宮園 忠文 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−98266（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−110717（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−10891（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）水酸基含有フイルム形成性樹脂 （ｂ）金属元素含有架橋樹脂粒子および （ｃ）溶剤 からなる主剤成分（Ａ）と イソシアネート基を有する化合物からなる硬化剤成分
   （Ｂ）との２液からなり、（Ａ）成分中での（ａ）水酸
   基含有フイルム形成性樹脂と（ｂ）金属元素含有架橋樹
   脂粒子の固形分重量比が99/1〜40/60で、（Ｂ）成分中
   のイソシアネート基と（Ａ）成分中の水酸基の当量比が
   0.5〜2.0であることを特徴とする２液ウレタン塗料組成
   物。
2. 【請求項２】主剤成分（Ａ）の（ａ）水酸基含有フイル
   ム形成性樹脂と（ｂ）金属元素含有架橋樹脂粒子とが、
   （ｂ）金属元素含有架橋樹脂粒子の存在下に水酸基含有
   フイルム形成性樹脂構成モノマーを重合させ（ａ）水酸
   基含有フイルム形成性樹脂を得る方法でつくられた混合
   物である特許請求の範囲第１項記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】金属元素含有架橋樹脂粒子がアクリルもし
   くはメタクリル系樹脂粒子である特許請求の範囲第１項
   記載の塗料組成物。
4. 【請求項４】水酸基含有フイルム形成性樹脂がアクリル
   もしくはメタクリル系樹脂で、金属元素含有架橋樹脂粒
   子がアクリルもしくはメタクリル系樹脂粒子である特許
   請求の範囲第２項記載の塗料組成物。
5. 【請求項５】金属元素がZn,Sn,Al,Fe,Zr,Ti,Ge,Pb,Cr,M
   g,Ca,Sr,Li,Na,Kから選ばれる特許請求の範囲第１項あ
   るいは第２項記載の塗料組成物。