JPS631387B2

JPS631387B2 -

Info

Publication number: JPS631387B2
Application number: JP10942283A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Igarashi; Yasutaka Okada; Kunihiko Yoshikawa; Takeo Kudo
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1983-06-20
Filing date: 1983-06-20
Publication date: 1988-01-12
Also published as: JPS602653A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、腐食環境下、特に硫化水素、二酸化
炭素および塩素イオンの１種または２種以上を含
む環境下において良好な耐応力腐食割れ性および
耐水素割れ性を示す高強度、高靭性ニツケル基合
金材料の製造法に関する。従来、油井、化学工業、地熱発電等の設備用の
構造材などのように、高強度でかつ高耐食性を要
求される金属部材は、（固用強化）＋（冷間加工強
化）によつて強度上昇をはかるものが大半であつ
たため、冷間加工等が施せないような複雑なある
いは特殊な形状を有する金属部材にあつては、上
述のような従来の手段では強度上昇が困難であつ
た。一方、特殊形状の部材にも適用できる強度上昇
手段として従来より知られている手段は合金組成
としてTiおよびAlあるいはNbを添加してNi₃
（Ti、Al）を主体とする金属間化合物（γ′相）あ
るいはNi₃Nbを主体とする金属間化合物（γ″相）
を析出させることである。このような析出強化を
利用したものとしては、すでに、インコネール
718、インコネル−750（商品名）等のNi基合金が
あるが、従来の合金では低Cr、高Tiであるため
耐食性が十分でない。例えばインコネル−718等
はNb、Ti、Al添加によるγ′およびγ″析出強化型
Ni基合金でγ″相による析出強化を主体としてい
るが、かなりのTi量を含むため耐食性は十分と
はいえない。ところで、油井、化学工業および地熱発電環境
等のように硫化水素、二酸化炭素および塩素イオ
ンの１種または２種以上含有する環境下で使用さ
れる材料に対しては高強度・高靭性とともにすぐ
れた耐食性、すなわち耐応力腐食割れ性および耐
水素割れ性が要求される。このような用途に構造
材として使用される材料の場合、板あるいは管の
ように比較的成形の容易なものは冷間加工によつ
て強度上昇をはかることが望ましいが、バルブ、
継手、配管等で冷間加工の施せないような特殊形
状を有するものについては析出強化によつて強度
上昇をはからなければならない。しかしながら、
TiおよびAl添加によるγ′析出強化型Ni基合金が
大半を占めている上述のような従来の析出強化合
金では、本発明者らの研究の結果によれば、本質
的に耐食性が不良であることを知見した。例えば、耐応力腐食割れ性の良い合金として特
開昭57−203741号公報の開示するものは、Nbお
よびTi（またはAl）を複合添加しているため時効
処理によりγ′−Ni₃（Ti、Al）およびγ″−Ni₃Nb
の２つの金属間化合物が主に析出するが、Ti添
加量が多いため過時効となり易く、過時効析出相
としてη−Ni₃Tiの金属間化合物が析出すると耐
食性、特に耐水素割れ性が著しく劣化する。この
耐食性を改善するには熱処理条件および時効処理
条件を厳しく制限する必要がある。また、同様の合金として、特開昭57−123948号
公報記載のものも知られているが、これもTiが
多量に添加されていて耐食性が不良である。Ti
添加量に下限値が設定されていることからも分か
るように、Ni₃（Ti、Al）の析出を意図したもの
である。ここに、本発明者らは、Ti添加系のγ′析出強化
型Ni基合金は本質的に耐食性が不良で、安定性
に欠けること、すなわち、γ′−Ni₃Tiが析出する
ようなTi添加合金（Ti、Nb複合添加でも同様で
ある）では耐食性が著しく劣化することを知見
し、さらに研究を進めた結果、Ni基合金の成分
系の選定および熱間加工、熱処理および時効処理
の各条件を特定することによつて、種々の強度、
延性、靭性を有し、しかも耐応力腐食割れ性およ
び耐水素割れ性に著しく優れた材料が得られるこ
とを見い出し、本発明を完成した。ここに、本発明の要旨とするところは、Ｃ：0.050％以下、Si：0.50％以下、 Mn：2.0％以下、Ni：45〜60％、 Cr：18〜27％、Ti：0.40％以下、 Mo：2.5〜5.5％およびＷ：11％以下の少なくと
も１種（ただし、2.5％≦Mo＋1/2Ｗ≦5.5％）、 Al：0.30％以下、Ｐ：0.015％以下、 Nb：2.5〜5.0％およびTa：2.0％以下の少なくと
も１種（ただし、2.5％≦Nb＋1/2Ta≦5.0％）、Ｓ：0.0050％以下、Ｎ：0.030％以下残部付随不純物およびFe からなる合金を1200〜800℃で断面減少率50％以
上の熱間加工を施した後、1000〜1200℃で10分か
ら５時間保持後、空冷以上の速度で冷却し（ただ
し、900〜500℃の間は10℃／分以上の冷却速度で
冷却）、この後500〜750℃で１時間〜200時間の時
効処理を１回ないし２回以上施すことにより、硫
化水素、二酸化炭素および塩素イオンの１種また
は２種以上含有する環境下び耐応力腐食割れ性お
よび耐水素割れ性に優れたγ″析出強化型ニツケル
基合金を製造する方法である。さらに、本発明においては、前記合金が、必要
により、Cu：2.0％以下および／またはCo：2.0％
以下を含んでもよく、あるいは、これとは別にま
たは同時にREM：0.10％以下、Mg：0.10％以
下、Ca：0.10％以下およびＹ：0.20％以下の１種
または２種以上を含んでいてもよい。すなわち、このように本発明によれば、硫化水
素、二酸化炭素および塩素イオンの１種または２
種以上を含む、例えば油井、化学工業および地熱
発電環境において良好な耐応力腐食割れ性および
耐水素割れ性を有し、しかも油井用バルブボデイ
のようにその特殊形状の故に冷間加工の施せない
部材に使用しても高強度が得られるよう、従来よ
りも高CrでかつTi添加量を抑えてNb添加を主体
とした合金組成を構成し、これに特定の熱間加工
と熱処理とを組合せて施すことにより耐食性の著
しく良好な高強度、高靭性を示すγ″析出強化型
Ni基合金が得られるのである。したがつて、本発明の一つの特徴によれば、従
来の析出強化型Ni基合金の耐食性改善法として、
前述の知見に基づき、従来法よりもTi添加量を
抑えて、γ″−Ni₃Nbによる析出強化を図り、さら
に有効な析出強化を得るための熱処理条件および
時効条件を特定するのである。以下に本発明にあつて合金組成および加工条件
を上述のように限定した理由についてさらに詳し
く説明をする。 (1) 化学成分 Ni……本合金はオーステナイト基地にNi₃Nb
の金属間化合物γ″相が時効により析出し強化
することを基本としており、CrおよびMoと
の添加量のバランスによつてσ、μ、Ｐ、
Laves相などの延性、靭性、耐食性に対して
好ましくない金属間化合物を生成しないよう
にオーステナイト基地を安定化するに足る
Ni量が必要であり、そのためにはNi≧45％
となる。またNiが60％を越えると耐水素割
れ性が著しく劣化するためNi≦60％が望ま
しいが、好ましくは、50％≦Ni≦55％とす
る。 Cr……Moとともに耐食性を向上させる。この
ためには18％以上必要であるが27％を越える
と熱間加工性が低下し、さらに延性、靭性、
耐食性に対して好ましくない金属間化合物
（σ、μ、Ｐ、Laves相など）が生成し易く
なる。好ましくは、Crは22〜27％である。 Mo、Ｗ……Crとの共存によつて特に耐孔食性
を向上させる。この効果は例えばMo2.5％以
上の添加で顕著となるがCr同様多量添加に
よつて延性、靭性、耐食性に対して好ましく
ない金属間化合物（σ、μ、Ｐ、Laves相な
ど）が生成し易くなることからMo5.5％以下
の添加が望ましい。ＷはMoと同様な作用を
示すが、同じ効果を得るにはMo量の２倍量
の添加を要する。したがつて、その割合で所
要Mo量を少なくとも一部Ｗで置換しても良
い。Ｗは11％を越えて添加するとMoと同様
に上述のような金属間化合物が生成し易くな
ることから、11％以下に制限する。よつて、
本発明にあつては、Mo：2.5〜5.5％および
Ｗ：11％以下の少なくとも１種（ただし、
2.5％≦Mo＋1/2Ｗ≦5.5％）を添加する。こ
れらの範囲を外れると耐食性改善が十分でな
く、また延性、靭性が劣化する。 Ti……Tiは0.4％を越えるとNi₃Tiとして析出
するが、耐食性を著しく劣化させるため脱酸
効果のみを考慮してTi：0.40％以下とし、好
ましくは、Ti：0.20％以下とする。 Al……AlはNi基合金の脱酸剤として最も適し
ており、添加量の増加とともに脱酸効果は向
上するが0.30％を越えるとその効果は飽和す
るため、Al：0.30％以下とし、好ましくは
0.15％以下とする。 Nb、Ta……γ″−Ni₃（Nb、Ta）として析出し
強度上昇に寄与する。その効果は、Nb＋1/2
Taが2.5％以上で顕著となるが、5.0％を越え
ると熱間加工性が低下し、また、延性、靭
性、耐食性に対して好ましくない金属間化合
物（σ、μ、Ｐ、Laves相など）が生成し易
くなる。ただし、Nb：2.5％〜5.0％、Ta：
2.0％以下である。これらの範囲を外れると
強度上昇に効果がなく、むしろ延性、靭性が
劣化する。Taの場合、その添加効果はNbの
ほぼ1/2となる。よつて、本発明にあつては、
Nb：2.5〜5.0％およびTa：2.0％以下の少な
くとも１種を2.5％≦Nb＋1/2Ta≦5.0％の範
囲内で添加する。Ｃ……析出強化の妨げとなり、また、0.050％
を越えるとNbC、TiC等の介在物量が増加し
延性、靭性、耐食性が劣化する。好ましくは
Ｃ≦0.020％であるがＣ≦0.010％では延性、
靭性はさらに向上する。 Si、Mn……Si、Mnは脱酸剤および脱硫剤とし
て添加するが、Siは0.50％を越えるとσ相な
どの延性、靭性に対して好ましくない金属間
化合物が生成し易くなるため、Si：0.5％以
下とする。溶接性を考慮するとSi≦0.10％が
好ましい。さらにMnについても同様にMn
≦2.0％が望ましいが、好ましくはMn≦0.80
％とする。Ｐ、Ｓ……Ｐ、Ｓは粒界偏析により熱間加工性
を低下させ、また、耐食性も劣化するため、
Ｐ≦0.015％、Ｓ≦0.0050％、好ましくは、
Ｓ≦0.0010％とする。Ｎ……Ｎは介在物量を増加させ材料特性の異方
性の要因となるため、Ｎ≦0.030％、好まし
くはＮ≦0.010％とする。 Fe……Ni添加量とのバランスにより析出強化
を促進するため適当量必要であり、合金組成
の残部は付随不純物を除いてFeである。好
ましくは、3.0％≦Fe≦25％とする。 Cu、Co……耐食性の向上に有効であるがその
効果は2.0％を越えると飽和するためCu、Co
≦2.0％とする。 REM、Mg、Ca、Ｙ……微量添加により熱間
加工性を向上させるがそれぞれ0.10％、0.10
％、0.10％および0.20％の各上限を越えると
逆に低融点化合物を生成し易くなり加工性が
低下する。その他……Ｂ、Sn、Zn、Pb等は微量では本発
明合金の特性に何ら影響を与えないので不純
物としてそれぞれ0.10％まで許容されるが上
限を越えると加工性あるいは耐食性が劣化す
る。 (2) 熱間加工本発明におけるようにNbを添加した場合、
凝固時に粒界部に低融点化合物が生成し易くな
る傾向があり、熱間加工時の加熱温度および加
工温度範囲と制限する必要がある。熱間加工の
開始温度が1200℃を越えると粒界の脆弱化がみ
られる。一方、仕上げ温度が800℃未満では加
工が困難になる。本発明では、したがつて、
1200〜800℃の温度範囲、好ましくは、1150〜
850℃で熱間加工を行う。さらにNb、Mo等は凝固時におけるマクロ偏
析の原因になり易く、このような偏析が製品に
おいても残存すると肉厚材等では靭性および耐
食性劣化の要因となる。このためインゴツトか
ら製品までの熱間加工度を断面減少率で50％以
上としてNb、Mo等のマクロ偏析を防止する。 (3) 熱処理時効によるγ″−Ni₃Nbの析出を有効に行わせ
るためには完全溶体化処理が必要であり、その
ため本発明にあつては時効に先だつて1000℃〜
1200℃、好ましくは1050〜1150℃で10分間〜
5.0時間保持後空冷以上の冷却速度で冷却する。
特に900℃〜500℃の間は脆化相が析出し易いの
で10℃／分以上の冷却速度で冷却して析出を抑
制する。 (4) 時効処理本発明により得られる合金にあつては時効に
よりγ″−Ni₃Nbが粒内に均一に分散析出するた
め高強度と良好な延性、靭性および耐食性が得
られる。しかし、時効温度が500℃未満、1.0時
間未満では十分な強度が得られず、一方、750
℃を越える高温では過時効となり、γ″−Ni₃Nb
の粗大化あるいはδ−Ni₃Nbの生成およびσ
相等の金属間化合物の生成等により強度、靭性
が低下してしまう。時効時間は最大200時間で
十分である。安定した強度、延性、靭性および耐食性を得
るにはオーステナイト基地にγ″−Ni₃Nbのみが
微細にかつ均一に分散析出することが望ましい
が、このためには600℃〜700℃での時効処理が
好ましい。かくして、本発明方法によれば、機械的性質
として、0.2％耐力≧63Kgｆ／mm²（好ましくは
≧77Kgｆ／mm²）、伸び≧20％、絞り≧30％およ
び衝撃値≧５Kgｆ−ｍ／cm²（好ましくは≧10Kg
ｆ−ｍ／cm²）を有し、かつ耐食性、つまり、応
力腐食割れおよび水素割れに対する抵抗性が非
常に優れた製品を得ることが出来る。本発明に
よる合金は、Ni₃Nbの金属間化合物であるγ″相
の析出強化により、高い強度を得ることが出来
るので、冷間加工等による強化が出来ない油井
管用バルブボデイのような特殊形状品であつて
も、良好な強度、靭性および耐食性を備えたも
のを製造することができる。次に、本発明を実施例にもとづいてさらに説明
する。なお、本明細書において特にことわりがな
い限り「％」は「重量％」である。実施例下掲の第１表に示す化学組成を有する各合金に
ついて、同じく第２表に示す熱間加工条件、熱処
理条件そして時効処理条件で析出強化型ニツケル
基合金を製造した。得られた合金の機械的性質および耐食性試験の
結果を同じく第２表にまとめて示す。引張試験は直径3.5mm、標点間距離20.0mmの試
験棒を使用して行つた。衝撃値はシヤルピー衝撃
試験によるものであつて、5.0mm×10mm×55mmの
サイズのものに2.0mmのＶ−ノツチを付けた試験
片を使用した。試験温度は０℃であつた。耐食性は応力腐食割れについては、25％NaCl
−0.5％CH₃COOH−15atm H₂S−10atm CO₂の
溶液（PH＝２）を使用して、250℃で行つた。ま
た、水素割れ試験については、NACE条件下
（５％NaCl−0.5％CH₃COOH−1atm H₂S）で炭
素鋼カツプリングを使い、R0.25Uノツチ付きの
試験片を使い、25℃で行つた。なお、第２表において、“０”は割れのなかつ
た場合を、“Ｘ”は割れの発生した場合をそれぞ
れ示す。比較例は、本発明方法において使用する合金の
成分範囲内ではあるが、熱間加工、熱処理、時効
処理の各条件をはずれたものをNo.29〜34に、ま
た、処理条件は範囲内であるが、合金成分のはず
れたものをNo.35〜44に示す。比較例にあつては、
いずれも強度、延性、靭性あるいは耐食性のうち
１つまたは２つ以上が良好でない。 No.45〜56はTiおよびAl添加系の従来の析出強
化型合金について本発明方法により得られた合金
との比較をするために示したものである。これら
の従来合金では強度的には良好なものも多いが耐
食性がその性質上劣化しており、そのような耐食
性を改善するためには強度を犠牲にしなければな
らず、両者ともに良好なものは得られない。添付図面は第１表および第２表のNos.1〜14お
よびNos.29〜34の合金についての高温ねじり試
験の結果をグラフにまとめて示すものである。図
中、白丸は捻回値を、白三角はそのときのトルク
を表す。試験温度が1200℃を越えると捻回値は著
しく低下しているのが分かる。これは、本発明の
場合、Nbを比較的多量に添加しているため、
1200℃を越える高温で加工されると粒界に低融点
化合物が生成するためである。このようにして、本発明における如く合金の成
分範囲ならびに熱間加工、熱処理、時効処理の各
条件を限定することによつて、耐食性の抜群に優
れた高強度、高靭性材料が得られる。

【表】

【表】＊：本発明の範囲外
（注）：合金No.35〜56は合金組成が本発明の範囲
外

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明方法により得られた合金の
高温ねじり試験結果を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１Ｃ：0.050％以下、Si：0.50％以下、 Mn：2.0％以下、Ni：45〜60％、 Cr：18〜27％、Ti：0.40％以下、 Mo：2.5〜5.5％およびＷ：11％以下の少なくと
も１種（ただし、2.5％≦Mo＋1/2Ｗ≦5.5％）、 Al：0.30％以下、Ｐ：0.015％以下、 Nb：2.5〜5.0％およびTa：2.0％以下の少なくと
も１種（ただし、2.5％≦Nb＋1/2Ta≦5.0％）、Ｓ：0.0050％以下、Ｎ：0.030％以下残部付随不純物およびFe からなる合金を1200〜800℃で断面減少率50％以
上の熱間加工を施した後、1000〜1200℃で10分か
ら５時間保持後、空冷以上の冷却速度で冷却し
（ただし、900〜500℃の間は10℃／分以上の冷却
速度で冷却し）、次いで500〜750℃で１時間〜200
時間時効処理を１回ないし２回以上施すことから
成る、硫化水素、二酸化炭素および塩素イオンの
１種または２種以上含有する環境下で耐応力腐食
割れ性および耐水素割れ性に優れたγ″析出強化型
ニツケル基合金を製造する方法。２前記合金が、さらに、Cu：2.0％以下およ
び／またはCo：2.0％以下を含む、特許請求の範
囲第１項記載の方法。３前記合金が、さらに、REM：0.10％以下、
Mg：0.10％以下、Ca：0.10％以下およびＹ：
0.20％以下の１種または２種以上を含む特許請求
の範囲第１項または第２項記載の方法。