JP2713563B2 - 硫黄含有環境用合金 - Google Patents
硫黄含有環境用合金Info
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- JP2713563B2 JP2713563B2 JP61031986A JP3198686A JP2713563B2 JP 2713563 B2 JP2713563 B2 JP 2713563B2 JP 61031986 A JP61031986 A JP 61031986A JP 3198686 A JP3198686 A JP 3198686A JP 2713563 B2 JP2713563 B2 JP 2713563B2
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- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Heat Treatment Of Steel (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、高温でかつ塩素イオン（Cl-）、硫化水素
（H2S）及び炭酸ガス（CO2）に加え、単体のイオウ（Ｓ
°）を多量に含む腐食性油井において高耐応力腐食割れ
性を示す高Ni合金に関するものである。 〔従来技術及びその問題点〕 近年の油井の涸渇化に伴い、従来は開発を見合わせて
いたような高温でかつ多量の腐食性物質を含む油井も開
発が着手されるようになつてきた。これまでに開発が着
手されているこのような油井には通常、塩素イオン（Cl
-）、硫化水素（H2S）、炭酸ガス（CO2）などの腐食性
物質が多量に含まれており、低合金鋼あるいはマルテン
サイトステンレス鋼、さらには２相ステンレス鋼であつ
ても腐食が激しく使用することはできない。 このため、このような環境に耐え得るものとしてNiを
30〜60％含む高合金を用いた油井管が各種開発されてい
る。この高合金油井管は冷間加工によつて強度を高めて
おり、強度の上昇に伴い耐応力腐食割れ性が劣化する
が、すでにNiを60％近く含有して、さらにCr,Mo等を多
量に添加することにより、250℃を超える高温であつて
もCl-−H2S−CO2環境においては十分な耐応力腐食割れ
性を示し、かつ高強度を有する合金（例えばインコネル
625）が開発されている。 ところが最近になつて、200℃を超える高温でCl-,H
2S,CO2に加えてさらに多量の単体イオウ（Ｓ°）を含む
ことにより、これまでになく厳しい腐食環境をもつ油井
が登場し、その開発が計画されている。このイオウを多
量に含む腐食性油井は今後の油井開発に伴いさらに増加
するものと予想されるが、このような環境においては、
インコネル625を始めとする既存の合金の耐応力腐食割
れ性は著しく劣化し、200℃を超えるような高温での使
用には問題がある。すなわちH2S−CO2−Cl-環境におい
ては、300℃でも良好な耐食性を示すインコネル625が、
Ｓ°を含む環境においては230℃でも応力腐食割れを生
じる。また、インコネル625をも含めて、Ｓ°を含有し
ない環境における応力腐食割れは粒界割れが主であるの
に対し、Ｓ°を含有する環境では粒内割れが主となる。
このことからＳ°はH2S−CO2−Cl-環境における粒界応
力腐食割れを促進するのではなく、粒内の応力腐食割れ
を生じさせる作用を持つことは明らかであり、H2S−CO2
−Cl-−Ｓ°環境は、H2S−CO2−Cl-環境とは異なる種類
のものとして区別して考えるべきである。 したがつて、今後、油井開発を進めていくためには、
このようなＳ°を含む環境において、十分な耐粒内応力
腐食割れ性を有する合金を開発することが不可欠である
といえる。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、Cl-−H2S−CO2−Ｓ°環境における種
々の元素を含む合金の耐応力腐食割れ性を調査した結
果、従来からCl-−H2S−CO2環境における耐応力腐食割
れ性を向上させると考えられているNi,Cr,Moに加え、Ｗ
及びNbさらにはCuの添加が粒内の応力腐食割れに対して
有効であるという知見を得た。 すなわち、Ｓ°を含む環境において最も問題となるの
はＳ°による強力な硫化作用であり、これに対してNi及
びCrは緻密な硫化物皮膜を形成することにより腐食の進
行を妨げ、一方、Moはこの硫化物の外層に酸化物層を形
成して硫化を抑える。ＷとNbはこのMoと同様に酸化物層
を形成して腐食の進行を妨げ、その効果はMoと同様ある
いはそれ以上である。また、CuはMo,W,Nbからなる酸化
物皮膜の再生を速めることにより、耐応力腐食割れ性を
高める。 本発明はこのような知見に基づいてなされたもので、 C:0.02％以下,Si:1％以下， Mn:1％以下,P:0.03％以下， S:0.005％以下,Ti:0.5％以下， Al:0.5％以下,Ni:55〜65％， Cr:12％以上， 残部はFe及び不可避不純物からなることをその特徴とす
るものである。 また、本発明では、Cu,Mo,W及びNbについて、Cu:0.5
％未満かつ とするか、Cu:0.5〜５％かつ とすることを特徴とするものである。 次に本発明における限定理由について述べる。 Ｃは、Cr炭火物の形成に伴いCr欠乏領域を作ること、
及びCrと同様に耐応力腐食割れ性の向上に有効なMo,W及
びNbとも炭化物を形成して素地の濃度を低下させること
により、耐応力腐食割れ性を劣化させるので、0.02％以
下に抑える必要がある。 Si及びMnは、脱酸剤であり、耐応力腐食割れ性の向上
には効果がなく、多量の添加は熱間加工性を劣化させる
ので、いずれも１％以下に抑える必要がある。 Ｐは、粒界に偏析して熱間加工性及び耐水素脆化割れ
性を劣化させるので、0.03％以下に抑える必要がある。 Ｓは、粒界に偏析して熱間加工性及び耐応力腐食割れ
性を劣化させるので、0.005％以下に抑える必要があ
る。 Niは、緻密な硫化物皮膜を形成して耐応力腐食割れ性
を向上させるが、本発明合金が対象とする環境において
は、このためには少なくとも55％必要である。しかし、
65％を超えると水素脆化割れに対する感受性が増大する
ので上限を65％とした。 Crは、Niと同様に緻密な硫化物皮膜を形成し、耐応力
腐食割れ性を向上させるが、有効な皮膜を形成するため
には少なくとも12％添加する必要がある。 Mo,W,Nbは、いずれも硫化物皮膜の外側に酸化物皮膜
を形成して耐応力腐食割れ性を向上させるが、その効果
はNb＞ＷMoであり、十分な耐応力腐食割れ性を確保す
るためには とする必要がある。 また、Cuを0.5％以上含有する場合には さらにCuが0.5％未満の場合には、 としなければならない。これはCuの添加は、0.5％未満
では効果が小さく、これを補うためにはMo,W,Nbを２％
増量する必要があるためである。また、Cuの上限は含有
量が５％を超えると熱間加工性が低下するので、５％と
してある。 Ti及びAlは、いずれも0.5％以下であれば熱間加工性
を向上させる効果をもつので、いずれも上限を0.5％と
した。 〔効果〕 以上のような本発明によれば、200℃を超える高温
で、塩素イオン、硫化水素及び炭酸ガスに加え、単体の
イオウを多量に含む腐食性油井においても、十分な高耐
応力腐食割れ性を示すことになる。 〔実施例〕 実施例1. 第１表に供試合金の化学組成、強度及び応力腐食割れ
試験結果を示す。供試合金はいずれも50kg真空溶解し、
熱延して10mm厚の板とした。これに1100℃×30分水冷と
いう溶体化処理を施した後、50％冷間圧延し、圧延方向
と直角な方向に2mm×6mm×76mmの４点曲げ試験片を採取
した。この４点曲げ試験片を、それぞれの0.2％耐力ま
で応力負荷し、20％NaCl−0.5％CH3COOH−10atm H2S−1
0atm CO2−1g/lS°−230℃という環境中に336時間浸漬
することにより、耐応力腐食割れ性を調査した。 第１表の応力腐食割れ性試験結果では、合金１〜３は
Niが55％未満であるため、合金４〜６は が17％未満であるため、また合金７〜10はCrが12％未満
であるため、それぞれ十分な耐食性皮膜が形成されず、
応力腐食割れを生じている。これに対して合金11〜20は
いずれもNi≧55％,Cr≧12％， の条件を満足しており、応力腐食割れは生じない。 第１図は第１表の応力腐食割れ試験結果を、横軸に 縦軸にCr量をとつて示したものである。 実施例2. 第２表に示す供試合金を実施例１と同じ条件下で耐応
力腐食割れ性を調査した。 第２表の応力腐食割れ試験結果では、合金１及び２は
Niが55％未満であるため、合金３〜５はCrが12％未満で
あるため、合金６〜８はCuが0.5％未満でかつ が17％未満であるため、合金９〜12は が15％未満であるため、それぞれ十分な耐食性皮膜が形
成されず、応力腐食割れを生じている。これに対して、
合金13はCu＜0.5％であるが、 Ni≧55％,Cr≧12％の条件を満足しており、応力腐食割
れは生じていない。また合金14〜20はCu≧0.5％， Ni≧55％,Cr≧12％の条件を満足しており、応力腐食割
れは生じていない。 第２図は、第２表の応力腐食割れ試験結果を、横軸に 縦軸にCr量をとつて示したものである。
（H2S）及び炭酸ガス（CO2）に加え、単体のイオウ（Ｓ
°）を多量に含む腐食性油井において高耐応力腐食割れ
性を示す高Ni合金に関するものである。 〔従来技術及びその問題点〕 近年の油井の涸渇化に伴い、従来は開発を見合わせて
いたような高温でかつ多量の腐食性物質を含む油井も開
発が着手されるようになつてきた。これまでに開発が着
手されているこのような油井には通常、塩素イオン（Cl
-）、硫化水素（H2S）、炭酸ガス（CO2）などの腐食性
物質が多量に含まれており、低合金鋼あるいはマルテン
サイトステンレス鋼、さらには２相ステンレス鋼であつ
ても腐食が激しく使用することはできない。 このため、このような環境に耐え得るものとしてNiを
30〜60％含む高合金を用いた油井管が各種開発されてい
る。この高合金油井管は冷間加工によつて強度を高めて
おり、強度の上昇に伴い耐応力腐食割れ性が劣化する
が、すでにNiを60％近く含有して、さらにCr,Mo等を多
量に添加することにより、250℃を超える高温であつて
もCl-−H2S−CO2環境においては十分な耐応力腐食割れ
性を示し、かつ高強度を有する合金（例えばインコネル
625）が開発されている。 ところが最近になつて、200℃を超える高温でCl-,H
2S,CO2に加えてさらに多量の単体イオウ（Ｓ°）を含む
ことにより、これまでになく厳しい腐食環境をもつ油井
が登場し、その開発が計画されている。このイオウを多
量に含む腐食性油井は今後の油井開発に伴いさらに増加
するものと予想されるが、このような環境においては、
インコネル625を始めとする既存の合金の耐応力腐食割
れ性は著しく劣化し、200℃を超えるような高温での使
用には問題がある。すなわちH2S−CO2−Cl-環境におい
ては、300℃でも良好な耐食性を示すインコネル625が、
Ｓ°を含む環境においては230℃でも応力腐食割れを生
じる。また、インコネル625をも含めて、Ｓ°を含有し
ない環境における応力腐食割れは粒界割れが主であるの
に対し、Ｓ°を含有する環境では粒内割れが主となる。
このことからＳ°はH2S−CO2−Cl-環境における粒界応
力腐食割れを促進するのではなく、粒内の応力腐食割れ
を生じさせる作用を持つことは明らかであり、H2S−CO2
−Cl-−Ｓ°環境は、H2S−CO2−Cl-環境とは異なる種類
のものとして区別して考えるべきである。 したがつて、今後、油井開発を進めていくためには、
このようなＳ°を含む環境において、十分な耐粒内応力
腐食割れ性を有する合金を開発することが不可欠である
といえる。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、Cl-−H2S−CO2−Ｓ°環境における種
々の元素を含む合金の耐応力腐食割れ性を調査した結
果、従来からCl-−H2S−CO2環境における耐応力腐食割
れ性を向上させると考えられているNi,Cr,Moに加え、Ｗ
及びNbさらにはCuの添加が粒内の応力腐食割れに対して
有効であるという知見を得た。 すなわち、Ｓ°を含む環境において最も問題となるの
はＳ°による強力な硫化作用であり、これに対してNi及
びCrは緻密な硫化物皮膜を形成することにより腐食の進
行を妨げ、一方、Moはこの硫化物の外層に酸化物層を形
成して硫化を抑える。ＷとNbはこのMoと同様に酸化物層
を形成して腐食の進行を妨げ、その効果はMoと同様ある
いはそれ以上である。また、CuはMo,W,Nbからなる酸化
物皮膜の再生を速めることにより、耐応力腐食割れ性を
高める。 本発明はこのような知見に基づいてなされたもので、 C:0.02％以下,Si:1％以下， Mn:1％以下,P:0.03％以下， S:0.005％以下,Ti:0.5％以下， Al:0.5％以下,Ni:55〜65％， Cr:12％以上， 残部はFe及び不可避不純物からなることをその特徴とす
るものである。 また、本発明では、Cu,Mo,W及びNbについて、Cu:0.5
％未満かつ とするか、Cu:0.5〜５％かつ とすることを特徴とするものである。 次に本発明における限定理由について述べる。 Ｃは、Cr炭火物の形成に伴いCr欠乏領域を作ること、
及びCrと同様に耐応力腐食割れ性の向上に有効なMo,W及
びNbとも炭化物を形成して素地の濃度を低下させること
により、耐応力腐食割れ性を劣化させるので、0.02％以
下に抑える必要がある。 Si及びMnは、脱酸剤であり、耐応力腐食割れ性の向上
には効果がなく、多量の添加は熱間加工性を劣化させる
ので、いずれも１％以下に抑える必要がある。 Ｐは、粒界に偏析して熱間加工性及び耐水素脆化割れ
性を劣化させるので、0.03％以下に抑える必要がある。 Ｓは、粒界に偏析して熱間加工性及び耐応力腐食割れ
性を劣化させるので、0.005％以下に抑える必要があ
る。 Niは、緻密な硫化物皮膜を形成して耐応力腐食割れ性
を向上させるが、本発明合金が対象とする環境において
は、このためには少なくとも55％必要である。しかし、
65％を超えると水素脆化割れに対する感受性が増大する
ので上限を65％とした。 Crは、Niと同様に緻密な硫化物皮膜を形成し、耐応力
腐食割れ性を向上させるが、有効な皮膜を形成するため
には少なくとも12％添加する必要がある。 Mo,W,Nbは、いずれも硫化物皮膜の外側に酸化物皮膜
を形成して耐応力腐食割れ性を向上させるが、その効果
はNb＞ＷMoであり、十分な耐応力腐食割れ性を確保す
るためには とする必要がある。 また、Cuを0.5％以上含有する場合には さらにCuが0.5％未満の場合には、 としなければならない。これはCuの添加は、0.5％未満
では効果が小さく、これを補うためにはMo,W,Nbを２％
増量する必要があるためである。また、Cuの上限は含有
量が５％を超えると熱間加工性が低下するので、５％と
してある。 Ti及びAlは、いずれも0.5％以下であれば熱間加工性
を向上させる効果をもつので、いずれも上限を0.5％と
した。 〔効果〕 以上のような本発明によれば、200℃を超える高温
で、塩素イオン、硫化水素及び炭酸ガスに加え、単体の
イオウを多量に含む腐食性油井においても、十分な高耐
応力腐食割れ性を示すことになる。 〔実施例〕 実施例1. 第１表に供試合金の化学組成、強度及び応力腐食割れ
試験結果を示す。供試合金はいずれも50kg真空溶解し、
熱延して10mm厚の板とした。これに1100℃×30分水冷と
いう溶体化処理を施した後、50％冷間圧延し、圧延方向
と直角な方向に2mm×6mm×76mmの４点曲げ試験片を採取
した。この４点曲げ試験片を、それぞれの0.2％耐力ま
で応力負荷し、20％NaCl−0.5％CH3COOH−10atm H2S−1
0atm CO2−1g/lS°−230℃という環境中に336時間浸漬
することにより、耐応力腐食割れ性を調査した。 第１表の応力腐食割れ性試験結果では、合金１〜３は
Niが55％未満であるため、合金４〜６は が17％未満であるため、また合金７〜10はCrが12％未満
であるため、それぞれ十分な耐食性皮膜が形成されず、
応力腐食割れを生じている。これに対して合金11〜20は
いずれもNi≧55％,Cr≧12％， の条件を満足しており、応力腐食割れは生じない。 第１図は第１表の応力腐食割れ試験結果を、横軸に 縦軸にCr量をとつて示したものである。 実施例2. 第２表に示す供試合金を実施例１と同じ条件下で耐応
力腐食割れ性を調査した。 第２表の応力腐食割れ試験結果では、合金１及び２は
Niが55％未満であるため、合金３〜５はCrが12％未満で
あるため、合金６〜８はCuが0.5％未満でかつ が17％未満であるため、合金９〜12は が15％未満であるため、それぞれ十分な耐食性皮膜が形
成されず、応力腐食割れを生じている。これに対して、
合金13はCu＜0.5％であるが、 Ni≧55％,Cr≧12％の条件を満足しており、応力腐食割
れは生じていない。また合金14〜20はCu≧0.5％， Ni≧55％,Cr≧12％の条件を満足しており、応力腐食割
れは生じていない。 第２図は、第２表の応力腐食割れ試験結果を、横軸に 縦軸にCr量をとつて示したものである。
【図面の簡単な説明】
第１図及び第２図は、いずれも本発明の実施例における
応力腐食割れの試験結果を示すグラフである。
応力腐食割れの試験結果を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 谷村 昌幸
横浜市戸塚区上之町６−21
(56)参考文献 特開 昭60−2653（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．C:0.02％以下,Si:1:以下， Mn:1％以下,P:0.03％以下， S:0.005％以下,Ti:0.5％以下， Al:0.5％以下,Ni:55〜65％， Cr:12％以上， を含有し、残部はFe及び不可避不純物からなることを特
徴とする硫黄含有環境用合金。 ２．C:0.02％以下,Si:1％以下， Mn:1％以下,P:0.03％以下， S:0.005％以下,Ti:0.5％以下， Al:0.5％以下,Ni:55〜65％， Cr:12％以上,Cu:0.5％未満， を含有し、残部はFe及び不可避不純物からなることを特
徴とする硫黄含有環境用合金。 ３．C:0.02％以下,Si:1:以下， Mn:1％以下,P:0.03％以下， S:0.005％以下,Ti:0.5％以下， Al:0.5％以下,Ni:55〜65％， Cr:12％以上,Cu:0.5〜５％， を含有し、残部はFe及び不可避不純物からなることを特
徴とする硫黄含有環境用合金。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21609885 | 1985-10-01 | ||
| JP60-216098 | 1985-10-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62174343A JPS62174343A (ja) | 1987-07-31 |
| JP2713563B2 true JP2713563B2 (ja) | 1998-02-16 |
Family
ID=16683212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61031986A Expired - Lifetime JP2713563B2 (ja) | 1985-10-01 | 1986-02-18 | 硫黄含有環境用合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2713563B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS602653A (ja) * | 1983-06-20 | 1985-01-08 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 析出強化型ニツケル基合金の製造法 |
-
1986
- 1986-02-18 JP JP61031986A patent/JP2713563B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62174343A (ja) | 1987-07-31 |
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