JPS6252364B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐摩耗性、耐熱性、耐加水分解性は勿
論のこと、特に磁性粉末の分散性に優れた磁性塗
料に関し、更に詳しくは電子線などの放射線によ
る硬化に好適な磁性塗料に関する。 磁気記録用磁性塗料に対して、近年、益々高性
能なものが要求され、中でも特に電気的特性の優
れたものが強く要求されている。この目的のため
には磁性粉末の改良も重要であるが、この磁性粉
末をテープ上の支持体上に塗膜化する際、使用す
るバインダーも重要な因子である。特に磁性粉末
の分散性が悪いと、雑音の発生や出力の低下を起
こすなど、電気的特性を初め、種々の性能を損な
う場合が多いため、バインダーとして磁性粉末を
より良好に分散させる特性を有することが、上記
目的を達成する上で最も重要な課題の１つとなつ
ている。またバインダーと磁性粉末及びバインダ
ーとポリエステル樹脂を主とする基材ベースフイ
ルムとの接着性、耐熱性、耐摩耗性等の保持も不
可欠な特性である。 従来、磁性粉末を含む塗料のバインダーとして
は塩化ビニル系共重合体、ポリウレタン、ニトロ
セルロース、ポリビニルブチラール、飽和ポリエ
ステルなどの熱可塑性樹脂を用いたものや、フエ
ノール、ユリア、メラミン、エポキシなどの熱硬
化性樹脂を用いたものが一般的であり、必要に応
じて分散剤、潤滑剤、研摩剤、帯電防止剤等の添
加剤が配合されている。これらのバインダーに用
いられる樹脂において、熱可塑性樹脂を用いた場
合には、耐熱性、耐摩耗性を十分に満足しない場
合が多い。また熱硬化性樹脂を用いた場合には、
上記欠点は比較的満足できるものに成し得るが、
半面、所定の物性を得るために長時間の加熱によ
る硬化が必要であり、その際、磁性層表面平滑性
の低下や基材ベースフイルムの熱変形等の欠陥を
生じやすく、更には、熱エネルギーコストや製造
の長時間化によるトータルコストにも悪影響を及
ぼすことになる。更に上述した問題点を改良する
目的で熱可塑性樹脂にイソシアネート化合物、エ
ポキシ化合物など化学反応を伴なつて硬化しうる
化合物を加えることにより、耐熱性、耐摩耗性を
向上させるべくバインダーが提供されているが、
この場合には、保存安定性に欠けるために、最終
的に得られる磁気記録用磁性材料の均一性が損な
われやすい。 上述したような種々の問題点に対して、最近新
しい硬化方法及びそれに用いられるバインダー成
分として、エチレン性２重結合を分子中に有する
不飽和樹脂を用い、電子線などの放射線により硬
化させる方法が提案されている。この放射線硬化
性樹脂としてはポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂、エポキシ樹脂などを骨格として、放射線に
より重合可能なエチレン性２重結合を有する樹脂
が多く用いられており、また放射線としては電子
線を初めβ線、γ線、Ｘ線などがある。これらの
樹脂、硬化方法の特徴は公知の文献等において数
多く挙げられているが、例えば磁性塗料とした
場合の保存安定性に優れるため、使用時のムダが
殆どなく、塗膜化前後の取扱いが容易。塗料中
の溶剤が不要か或いは少なくてすむため、基材ベ
ースフイルムを損なうことなく、また環境保全の
面からも好ましい。非常に短時間の照射で瞬間
的に重合硬化し、未反応の低分子量成分を残さな
いため、硬化後の後処理工程における磁性層の損
傷を殆ど生じない。また同様に基材ベースフイル
ムの熱変形、劣化等も防止できる。硬化が架橋
によつて起こるために、耐熱性、耐摩耗性の点で
有利であり、さらに柔軟性を付与することも容易
である。特に従来のものに比べて、加熱のため
の熱エネルギーが殆ど不要となり、短時間に大量
に製造できることはコスト面で非常に有利であ
る、などが列挙できる。 しかしながら、現在提案されている放射線硬化
性磁性塗料では、上記の優れた特徴を十分に活し
きつているとは言えず、更に磁性粉末の分散性に
おいては従来品に比べて大きく劣つている場合が
多いのが現状である。 本発明の目的はバインダーとしての不飽和ポリ
ウレタン樹脂そのものを改質することにより、磁
性粉末の分散性が著しく優れ、更に耐熱性、耐加
水分解性、耐摩耗性に優れた硬化物を与えること
のできる磁性塗料を提供することにある。 本発明はエポキシ基をアミン類で開環させた変
性エポキシ樹脂を１構成成分とする、重合可能な
エチレン性２重結合を持つ末端基を２ケ以上有す
る不飽和ポリウレタン樹脂、及び磁性粉末を含有
することを特徴とする磁性塗料に係る。 本発明においては上記特定の不飽和ポリウレタ
ン樹脂を用いることにより、多数のOH基の存在
による効果、更にはエポキシ樹脂のビスフエノー
ル骨格の存在との相乗効果により、磁性粉末の分
散性の著しい向上と同時に、耐熱性、耐加水分解
性、耐摩耗性等においても著しい改善が達成され
たものである。 本発明の不飽和ポリウレタン樹脂は例えばポリ
オール(A)、有機ポリイソシアネート(B)、エポキシ
樹脂(C)、アミン類(D)及び活性水素を有するエチレ
ン性不飽和化合物(E)を用いて、種々の方法により
得ることができる。 上記ポリオール(A)としては各種のポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリオール、その他の
ポリオールを使用できる。ポリエステルポリオー
ルとしては例えばアジピン酸、スペリン酸、セバ
シン酸、ブラシリン酸等の炭素数４〜20の脂肪族
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸など
を酸成分とし、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメ
チレングリコール等の炭素数１〜６の脂肪族ジオ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等のエーテルグリコール、スピログリコー
ル類、Ｎ―メチルジエタノールアミン等のＮ―ア
ルキルジアルカノールアミンなどをポリオール成
分とするポリエステルポリオールあるいはポリカ
プロラクトンポリオール等を用いることができ、
具体例としては例えばポリエチレンアジペートポ
リオール、ポリブチレンアジペートポリオール、
ポリエチレンプロピレンアジペートポリオール等
のアジペート系ポリオール、テレフタル酸系ポリ
オール（例、東洋紡績社、商品名バイロン
RUX、バイロンRV―200L）、ポリカプロラクト
ンポリオール（例、ダイセル化学、商品名プラク
セル212、プラクセル220）等を例示できる。 またポリエーテルポリオールの具体例としては
ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロ
ピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポ
リオール等を挙げることができる。 またその他のポリオールとして、ポリカーボネ
ートポリオール（例、西ドイツ、バイエル社、商
品名デスモフエン2020E）、ポリブタジエンポリ
オール（例、日本曹達、商品名Ｇ―1000，Ｇ―
2000，Ｇ―3000、出光石油化学、商品名Poly bd
Ｒ―45 HT）、ポリペンタジエンポリオール、ヒ
マシ油系ポリオール等を挙げることができる。こ
れらポリオールは１種又は２種以上を同時に用い
ることができる。 本発明で用いられる有機ポリイソシアネート(B)
としては各種のものが例示されるが、例えばジフ
エニルメタンジイソシアネート（MDI）、トリレ
ンジイソシアネート（TDI）、トリジンジイソシ
アネート（TODI）、キシリレンジイソシアネー
ト（XDI）、ナフチレンジイソシアネート
（NDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、
ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート
（HMDI）、リジンジイソシアネート（LDI）等の
ジイソシアネート、トリフエニルメタントリイソ
シアネート、ポリメチレンポリフエニルイソシア
ネート（PAPI）、カーボジイミド変性MDI等のポ
リイソシアネートが挙げられ、これらは１種又は
２種以上を同時に用いることができる。 本発明で使用されるエポキシ樹脂(C)の好ましい
例は１分子中に１個以上のエポキシ基を含みエポ
キシ当量が100〜4000、好ましくは120〜1000のエ
ポキシ樹脂であり、更に好ましくは分子両末端に
それぞれエポキシ基を有し、分子鎖中にエポキシ
基を有しないエポキシ樹脂である。このようなエ
ポキシ樹脂の例としてフエノール系化合物とエピ
クロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリン
との縮合物がある。この場合のフエノール系化合
物としては、例えば、２，2′―ビス（４，4′―ヒ
ドロキシフエニル）プロパン（通称ビスフエノー
ルＡ）、ハロゲン化ビスフエノールＡ、２，2′―
ビス（４，4′―ヒドロキシフエニル）メタン（通
称ビスフエノールＦ）、レゾルシノール、テトラ
ヒドロキシフエニルエタン、フエノールあるいは
クレゾールとホルマリンより縮合されるノボラツ
ク型多官応性フエノール、フエノール及びクレゾ
ール等があげられる。その他、ブチルアルコー
ル、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレ
ングリコール等の如きアルコールのモノーまたは
ジグリシジルエーテル、１，２，３―トリス
（２，３―エポキシプロポキシ）プロパン、アニ
リン誘導体のグリシジルエーテル類、ビニルシク
ロヘキセンジオキシド等の脂環状エポキシド類、
フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタ
ル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエス
テル類等が挙げられる。これらの中でも特にビス
フエノール系のエポキシ樹脂が好ましく、更に下
記一般式のエポキシ樹脂が最も好ましい。 式中、R¹，R²は水素又はメチル基、Ｘは水
素、メチル基、Cl，Br又はＩ，ｎは0.1以上の数
を表わし、ｎは好ましくは１以上の数である。 アミン類(D)としては第２級アミノ基含有化合物
が好ましく、例えばジエチルアミン、ジプロピル
アミン、ジブチルアミン等のジアルキルアミン
類、Ｎ―メチルエタノールアミン、Ｎ―ブチルエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパ
ノールアミン等のアルカノールアミン類などが挙
げられ、これらは１種又は２種以上を同時に用い
ることができる。 本発明において活性水素を有するエチレン性不
飽和化合物(E)としては各種のものを使用できる
が、その代表例としてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３―プロパンジオー
ル、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等の２価アルコールのモノ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、グリセリン等の３価アルコ
ールのモノ及びジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトール等の４価以上のアルコールのジ及
びトリ（メタ）アクリレートなどを挙げることが
でき、これらは１種又は２種以上を同時に用いる
ことができる。 本発明の不飽和ポリウレタン樹脂の合成におい
ては上記各成分の他に鎖伸長剤(F)を用いることも
任意であり、このような鎖伸長剤としては、例え
ば分子量500以下の２〜６官能性のポリオール及
び分子量500以下の１級又は２級の末端アミノ基
を有するジアミン類が挙げられる。適当な鎖伸長
剤としては例えば、 (a) エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、１，４―シク
ロヘキサンジオール、１，４―シクロヘキサン
ジメタノール、キシリレングリコールなどのポ
リオール類 (b) ヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，
４―シクロヘキサンジアミンなどのジアミン類 (c) エタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類 (d) ハイドロキノン、ピロガロール、４，4′―イ
ソプロピリデンジフエノール、アニリン及び上
記のポリオール類、ジアミン類、アルカノール
アミン類にプロピレンオキシド及び／又はエチ
レンオキシドを任意の順序で付加して得られる
分子量500以下のポリオール類などが挙げられ
る。 本発明の不飽和ポリウレタン樹脂は、上記各成
分を用いて種々の方法により合成されるが、エポ
キシ基の開環に用いるアミン類は一般に有機ポリ
イソシアネートのNCO基との反応性が高く、
NCO基の存在下ではエポキシ基の開環が阻害さ
れやすいため好ましくない。従つてエポキシ基の
アミン類による開環反応は単独で行なう方法、ウ
レタン化反応途中、或いは反応終了後のNCO基
が全て消費された時に行なう方法などのように、
エポキシ開環反応とウレタン化反応を分離して合
成する階段的合成法が望ましい。また活性水素を
有しないエポキシ樹脂を用いる場合は、先に開環
反応を行なつてOH基を生ぜしめ、その後ウレタ
ン化反応に移るのが妥当である。このような制限
を考慮に入れた合成方法の具体的な例としては、
化合物(A)、化合物(B)及び必要に応じ化合物(F)を反
応させて末端NCOのプレポリマーを合成し、次
いで化合物(E)を反応させて末端NCOのプレポリ
マーを合成し、別途化合物(C)を化合物(D)で開環さ
せたものと上記プレポリマーを反応させる方法、
化合物(A)，(C)，(E)及び必要に応じ化合物(F)を化合
物(B)と反応させて不飽和ポリウレタン樹脂を合成
し、化合物(D)で開環反応させる方法、化合物(A)と
(B)、化合物(B)と(E)より、それぞれ末端NCOプレ
ポリマーを合成し、この２種のプレポリマーの混
合物に、化合物(C)と(D)との反応物及び必要に応じ
化合物(F)を反応させる方法等を例示することがで
きる。なお本発明の化合物(C)と(D)との反応物が分
子中に３個以上の活性水素を有する場合には、合
成時のゲル化防止を考慮した合成方法を採用する
ことが望ましい。 本発明のエポキシ開環反応においては、エポキ
シ基を全部開環させるのが好ましいが、勿論１部
のエポキシ基を残存させてもよく、通常エポキシ
基に対してアミン類を約１倍当量以下、好ましく
は約0.2〜１倍当量使用するのが良い。反応は通
常約20〜180℃、好ましくは約100〜150℃で行な
うのが良いが、反応液中にエチレン性２重結合を
有する化合物または基が含まれている場合には、
それらの化合物或いは基の熱重合を防止するた
め、反応温度や熱重合禁止剤の添加を考慮するの
が適当である。 本発明の不飽和ポリウレタン樹脂の合成に際
し、各成分の割合は目的とする樹脂の用途に応じ
て広い範囲から適宜決定できるが、通常は活性水
素に対するNCO基の化学当量比（NCO Index）
は、エポキシ基の開環により生じる活性水素を除
いたときに、約0.9〜1.4、好ましくは約0.95〜1.2
となる範囲で反応させるのが良く、反応はエポキ
シ基を開環させるときを除き、通常約30〜130
℃、好ましくは約40〜120℃で行なうのが良い。 本発明の不飽和ポリウレタン樹脂は、前記開環
された変性エポキシ樹脂を成分として含むことに
より、分子中に多数のOH基を有し、磁性粉末の
分散性が極めて良好である。OH基の数は通常３
個以上が好ましく、一般に６〜30個、特に好まし
くは10〜20個のOH基を有するのが良い。不飽和
ポリウレタン樹脂中のOH基濃度は0.05meq／ｇ
以上が好ましく、これ未端では磁性粉末の分散性
が不充分である。 本発明で用いられる磁性粉末としては各種のも
のが例示でき、例えば鉄、クロム、ニツケル、コ
バルト、もしくはこれらの合金、もしくこれらの
酸化物、もしくはこれらの変性物等を挙げること
ができる。酸化物の具体例としては例えばγ―
Fe₂O₃、フエライト、マグネタイト、CrO₂等
を、変性物としては例えばコバルトをドープした
γ―Fe₂O₃、コバルトをドープしたFe₂O₃と
Fe₃O₄のベルトライド化合物等を挙げることがで
きる。磁性粉末の配合量は不飽和ポリウレタン樹
脂100ωｔ部に対し約50〜2000ωｔ部とするのが
好ましい。 本発明において不飽和ポリウレタン樹脂は無溶
媒下、有機溶媒の存在下或いは後記において述べ
る架橋剤として用いるエチレン性不飽和化合物の
存在下に合成することができる。有機溶媒の例と
してはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステ
ル類、ジオキサン、セロソルブアセテート等のエ
ーテル類、その他ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等を挙げることができる。 本発明ではその目的を損わない範囲で他の化合
物を混合することができ、これらの化合物の具体
例としては、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、これらと（メタ）
アクリル酸などのエステル、ポリウレタン樹脂、
ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、アルキツ
ド樹脂、フエノール樹脂、ロジン変性フエノール
樹脂、ロジンエステル、マレイン酸変性ロジンエ
ステル、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド
樹脂、スチレン―（メタ）アクリル酸共重合体ま
たはそのエステル、スチレン―無水マレイン酸樹
脂またはそのエステル、ポリ（メタ）アクリレー
ト、炭素数５〜９の石油樹脂、水素化石油樹脂、
ポリブタジエン、天然あるいは合成ゴム、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン―酢酸ビニル
共重合樹脂、ポリビニルアルコール、ワツクスな
どがあげられる。またこれらの公知の化合物は本
発明の不飽和ポリウレタン樹脂の合成に支障がな
い限り、反応前または反応中に添加することがで
きる。 本発明では上記の不飽和ポリウレタン樹脂の硬
化に際して、必要に応じ架橋剤としてエチレン性
不飽和化合物を使用することができる。エチレン
性不飽和化合物としては公知の各種の化合物を使
用できるが、その代表的なものとしてスチレン、
ビニルトルエン、クロロスチレン、ｔ―ブチルス
チレン、α―メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸もし
くはメタクリル酸のメチル、エチル、イソプロピ
ル、ｎ―ブチル、ｔ―ブチル、α―エチルヘキシ
ル、ｎ―ノニル、ｎ―デシル、ラウリル、ステア
リルエステル等、アクリル酸もしくはメタクリル
酸のｎ―ブトキシエチル、シクロヘキシル、フエ
ノキシエチル、テトラヒドロフルフリル、グリシ
ジル、アリル、ベンジル、トリブロモフエニル、
２，３―ジクロロプロピル、３―クロロ―２―ヒ
ドロキシプロピル、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチ
ル、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチル、Ｎ―ｔ―ブ
チルアミノエチルエステル等、エチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、分子量
（以下MWと記す）200〜1000のポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、MW200〜
1000のポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ルモノ（メタ）アクリレート、MW200〜1000の
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、MW200〜1000のポリプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレー
ト、MW200〜1000のポリエチレングリコールモ
ノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、
MW200〜1000のポリプロピレングリコールモノ
エチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３
―プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，４―ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６―ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリ
レート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアクリルアミド、
エチレンビスアクリルアミド、ジアリルフタレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、ジブチルフマ
レート、酢酸ビニル等が挙げられる。但しウレタ
ン化反応を行う際に存在させる場合は上記のうち
活性水素を有するエチレン性不飽和化合物は除外
されるべきである。 本発明において不飽和ポリウレタン樹脂とエチ
レン性不飽和化合物との割合は重量比で前者：後
者が30：70ないし95：５が好ましく、50：50ない
し80：20がより好ましい。 本発明の磁性塗料を安定に貯蔵することを目的
として公知の熱重合禁止剤を添加することができ
る。例えばハイドロキノン、モノ―tert―ブチル
ハイドロキノン、２，５―ジ―tert―ブチルハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、カテコール、ｐ―tert―ブチルカテコール、
ベンゾキノン、２，５―ジ―tert―ブチルベンゾ
キノン、２，５―ジフエニル―ｐ―ベンゾキノ
ン、２，６―ジ―tert―ブチル―ｐ―クレゾー
ル、ピクリン酸などを例示できる。これらの熱重
合禁止剤は光硬化反応を抑制することなく熱重合
反応（暗反応）のみを防止するものであることが
望ましく、従つてその添加量は不飽和ポリウレタ
ン樹脂と架橋剤の総量に対して0.001〜2.5重量
％、好ましくは0.005〜１重量％の範囲であるこ
とが望ましい。更に本発明では必要に応じて通常
使用される、分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止
剤等の添加剤を加えることができる。 本発明の磁性塗料組成物は、上記の各成分を公
知の各種の方法により混合して得られるが、例え
ばミキサー、ロールミル、ボールミル、サンドミ
ル、高速インペラー等を利用できる。 本発明の磁性塗料はテープ、シート、カード、
デイスク、ドラム等の各種の形態の支持体に塗布
される。支持体は通常、その厚みが約５〜50μ、
好ましくは約10〜40μ程度が良く、素材としては
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
類、ポリプロピレン等のポリオレフイン類、セル
ロースアセテート等のセルロース誘導体、ポリカ
ーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミ
ドイミド等が好適に使用される。支持体上への磁
性塗料の塗布方法は各種の方法を採用でき、例え
ば含浸コート、エアードクターコート、エアーナ
イフコート、ブレードコート、リバースロールコ
ート、グラビアコート、キヤストコート、スプレ
ーコート等が利用できる。塗布後は必要により磁
性粉末を配向させる処理を施したり、一般の有機
溶剤を含む場合には乾燥する。乾燥温度は通常約
20〜120℃程度、好ましくは約50〜100℃で、乾燥
時間は約30秒〜10分程度、好ましくは約１〜５分
とするのが良い。また必要により硬化の前或いは
後に表面平滑化処理を施したり、所望の形状に裁
断することができる。 本発明の磁性塗料は公知の方法により硬化させ
ることができ、例えば電子線により硬化させる場
合は加速電圧100〜1000KeV、好ましくは150〜
300KeVの電子線照射装置を用いて、不活性ガス
雰囲気で、全吸収線量が0.5〜20Mrad、好ましく
は２〜15Mradとなるように照射して硬化物を得
ることができる。また本発明においては他の硬化
手段、例えば赤外線、高周波もしくはマイクロ波
のごとき熱エネルギーによるもの、すなわち加熱
硬化させる方法、水銀灯、キセノンランプ等から
得られる紫外線により硬化させる方法或いはＸ
線、γ線など他の放射線を照射して硬化させる方
法を使用することもできる。 本発明において前記した電子線やＸ線、γ線な
ど、物質に吸収されて２次電子を放出する作用を
有する高エネルギーの電離性放射線を用いる場合
には、特に重合開始剤を添加しなくても良いが、
他の加熱或いは紫外線による硬化の際には、熱重
合開始剤或いは光重合開始剤を添加することが好
ましい。これらの熱或いは光による重合開始剤と
しては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケト
ンパーオキサイド類、クメンハイドロパーオキサ
イド、tert―ブチルパーオキサイドなどのハイド
ロパーオキサイド類、ジ―tert―ブチルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキ
ルパーオキサイド類、tert―ブチルパーオキシラ
ウレート、tert―ブチルパーオキシベンゾエート
などのパーオキシエステル類、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。
また上記ケトンパーオキサイド類に対するコバル
ト、マンガンなどの金属石ケン類、或いは上記ハ
イドロパーオキサイド類に対する還元性アミン類
などの重合促進剤も併用することができる。 以上に述べたように本発明の磁性塗料はエポキ
シ基をアミン類で開環させた変性エポキシ樹脂を
成分として含む不飽和ポリウレタン樹脂をバイン
ダーとして含有することを特長とし、その不飽和
ポリウレタン樹脂が分子中に多数のOH基を有し
ていることより、かかる樹脂への磁性粉末の分散
性が著しく良好であり、更にその結果得られる磁
性塗料は耐熱性、耐加水分解性、耐摩耗性が著し
く改善され、電気的特性及び耐久性に優れた磁気
記録用磁性材料である。 以下に合成例及び実施例を挙げて詳しく説明す
る。尚、単に部又は％とあるのは重量部又は重量
％を示す。 合成例 １ 撹拌装置付き反応器にエピコート1001（分子量
900、エポキシ当量475）225.9ｇ、ジエタノール
アミン、48.0ｇ、ジオキサン274.5ｇ及びハイド
ロキノン0.55ｇを入れ、108.5℃に加温し、ジオ
キサンの還流下に約３時間反応させて、エポキシ
基の開環された変性エポキシ樹脂溶液(A)を得た。 合成例 ２ 撹拌装置付き反応器にTDI（75.0ｇ）を入れ、
80℃に加温し、バイロンRV200L（分子量1940）
418.1ｇ、ジオキサン493.35ｇ、ジブチルスズジ
ラウレート0.25ｇの混合溶液を徐々に滴下し、90
℃に加温して約３時間反応させた。 別途用意した撹拌装置付き反応器に上記反応物
971.3ｇを入れ80℃に加温し、２―ヒドロキシエ
チルアクリレート（エチレングリコールモノアク
リレート、以下HEAと略記する）22.15ｇ、ハイ
ドロキノン1.0ｇ及びジオキサン22.25ｇの混合溶
液を徐々に滴下し、約３時間反応させてウレタン
プレポリマー(B)を得た。 合成例 ３ 合成例２においてバイロンRV200Lの代りにポ
リカプロラクトンポリオール（商品名プラクセル
220、分子量2000）を用いた他は合成例２と同様
にしてウレタンプレポリマー(C)を得た。 合成例 ４ 撹拌装置付き反応器に合成例１で得られた変性
エポキシ樹脂溶液(A)175.0ｇを入れ、80℃に加温
し、合成例２及び合成例３で得られたウレタンプ
レポリマー(B)及び(C)をそれぞれ250.0ｇ及び699.0
ｇの混合溶液を徐々に添加して、約１時間半反応
させて、不飽和ポリウレタン樹脂溶液（）を得
た。この溶液は固型分50％で、固型分中にOH基
を0.78meq／ｇ有していた。 合成例 ５ 合成例１においてジエタノールアミンを22.5
ｇ、ハイドロキノンを0.5ｇ、ジオキサンを248.9
ｇとした他は同様にして、変性エポキシ樹脂溶液
(D)を製造し、合成例４において同(A)の代りに(D)を
159.0ｇ用いて、以下同様の反応により不飽和ポ
リウレタン樹脂溶液（）を得た。この溶液は固
型分50％で、固型分中にOH基を0.38meq／ｇ有
していた。 合成例 ６ 合成例１においてエピコート1001を234.24ｇ、
ジエタノールアミンの代りにＮ―メチルエタノー
ルアミン15.76ｇ、ジオキサン250.5ｇ、ハイドロ
キノン0.50ｇとし、以下同様の反応により変性エ
ポキシ樹脂溶液(E)を製造し、合成例４において同
(A)の代りに(E)を125.5ｇ用いて、以下同様の反応
により不飽和ポリウレタン樹脂溶液（）を得
た。この溶液は固型分50％で、固型分中のOH基
濃度は0.14meq／ｇであつた。 合成例 ７ 撹拌装置付き反応器にIPDI154.18ｇを入れ、80
℃に加温した中に、バイロンRV200Lを465.6ｇ、
デスモフエン2020E（分子量2000）214.5ｇ、ハ
イドロキノン1.75ｇ、ジオキサン872.62ｇの混合
溶液を徐々に滴下し、90℃まで加温し、途中２回
に分けて計0.25ｇのジブチルスズジラウレートを
添加しながら約３時間反応させた後、更にHEA
を36.30ｇ、ジブチルスズジラウレート0.04ｇの
混合液を徐々に滴下してウレタンプレポリマー(F)
を得た。 合成例 ８ 撹拌装置付き反応器に合成例１で得られた変性
エポキシ樹脂溶液(A)350.4ｇを入れ、80℃に加温
した中に、ウレタンプレポリマー(F)682.35ｇを
徐々に滴下し、約２時間反応させて不飽和ポリウ
レタン樹脂溶液（）を得た。この溶液の固型分
は50％で、固型分中にOH基を2.10meq／ｇ有し
ていた。 合成例 ９ 合成例８において変性エポキシ樹脂溶液(A)の代
りに、合成例５で得られた同(D)を88.1ｇ用いた以
外は同様にして、不飽和ポリウレタン樹脂溶液
（）を得た。この溶液は固型分50％で、固型分
中のOH基濃度は0.24meq／ｇであつた。 合成例 10 合成例１においてジエタノールアミンを成分中
から除いたエポキシ樹脂溶液(G)を、合成例４にお
ける変性エポキシ樹脂溶液(A)の代りに144.4ｇ用
いた他は同様にして、不飽和ポリウレタン樹脂溶
液（）を得た。 合成例 11 合成例８において変性エポキシ樹脂溶液(A)の代
りに、エポキシ樹脂溶液(G)を99.2ｇ用いた以外は
同様にして、不飽和ポリウレタン樹脂溶液（）
を得た。 合成例 12 合成例４において変性エポキシ樹脂溶液(A)の代
りに、グリセリンの50％ジオキサン溶液30.3ｇを
用いた他は同様にして、OH基濃度0.68meq／ｇ
の不飽和ポリウレタン樹脂溶液（）を得た。 合成例 13 合成例４において変性エポキシ樹脂溶液(A)の代
りに、ジエチレングリコール8.48ｇを用いて他は
同様にして、不飽和ポリウレタン樹脂溶液（）
を得た。 実施例１〜６及び比較例１〜６ 上記合成例において得られた不飽和ポリウレタ
ン樹脂溶液を用いて、第１表及び第２表に示す組
成で混合し、ボールミルにて24時間混練して磁性
塗料を得た。 得られた磁性塗料を各々、ドクターブレードに
てポリエステルフイルム上に塗布し、80℃のオー
ブン中にて３分間乾燥させた後、カーテンビーム
タイプの電子線照射装置を用いて、加速電圧
150KeV、ビーム電流10mAで5Mradの照射線量と
なるように照射して塗膜を硬化させた。 硬化後の磁性塗膜について、磁性粉末の分散性
を調べるために表面光沢度をグロスメーター（東
洋精機Ｓ―60）にて測定した。分散性が良い程光
沢性も良い。また磁性塗膜の耐久性を調べるため
に、塗膜を70℃、95％RHに調節した恒温恒湿槽
内に400時間置いて、加湿、加熱を行なつた後に
再び表面光沢度を測定して、その変化を見た。更
に硬度2Hの鉛筆（三菱ユニ）にて引つかきテス
トを行ない、塗膜の強度を調べた。評価基準は、
〇：傷がつかない、△：傷がつく、×：はがれる
とした。尚、加湿、加熱前の試料はいずれも〇で
あつた。結果を表にまとめた。 尚、表においてPUは不飽和ポリウレタン樹脂
溶液、HEMAは２―ヒドロキシエチルメタアク
リレート、THF―Ａはテトラヒドロフルフリル
アクリレート、SAはHEMAとコハク酸のエステ
ルで２―メタクリロキシエチルサクシネート、
PAはHEMAとリン酸のエステルで２―メタクリ
ロキシエチルホスフエートとジ（２―メタクリロ
キシエチル）ホスフエートの混合物、MEKはメ
チルエチルケトンを示し、またPUの部数は溶液
中の固形分の部数を表わす。

【表】

【表】

【表】 合成例 14 撹拌装置付き反応器に合成例１で得られた変性
エポキシ樹脂溶液(A)142.4ｇ及び１，４―ブタン
ジオール3.1ｇを入れ、80℃に加温し、合成例２
及び合成例３で得られたウレタンプレポリマー(B)
及び(C)のそれぞれ721.2ｇ及び334.0ｇの混合溶液
を徐々に添加して、約１時間半反応させて、不飽
和ポリウレタン樹脂溶液（）を得た。この溶液
は固形分50％で、固形分中にOH基を0.59meq／
ｇ有していた。 合成例 15 合成例６においてＮ―メチルエタノールアミン
10.7ｇとした他は同様にして、変性エポキシ樹脂
溶液(H)を製造し、合成例４において同(A)の代りに
(H)を125.9ｇ用いて、以下同様の反応により不飽
和ポリウレタン樹脂溶液（XI）を得た。この溶液
は固形分50％で、固形分中のOH基濃度は
0.09meq／ｇであつた。 合成例 16 合成例１においてジエタノールアミンを成分中
から除いたエポキシ樹脂(G)を、合成例14における
変性エポキシ樹脂溶液(A)の代りに116.6ｇ用いた
他は同様にして、不飽和ポリウレタン樹脂溶液
（XII）を得た。 実施例７〜11及び比較例７〜９ 合成例14〜16で得られた不飽和ポリウレタン樹
脂を用いて、第３表に示す組成で混合し、ボール
ミルにて40時間混練して磁性塗料を得た。 得られた塗料を用いて実施例１と同様にして、
その塗膜の表面光沢度を測定した。また次の方法
により密着性試験及び粉落ち量を測定した。 密着性試験は、磁性塗膜上にセロテープを荷重
５Kgで密着させた後に急にはがし、その剥離の程
度を３段階で評価した。 〇：剥離面積 ０％ △： 〃 ０〜25％ ×： 〃 25％以上 粉落ち量は、ラビングテスターの摩擦面にビデ
オデツキのヘツドのみを固定したものを用いて、
磁性塗膜上を100往復させたときの減量（mg）を
測定した。 尚、表においてHPMAはヒドロキシプロピル
メタクリレート、磁性粉末Ａは比表面積48m²／ｇ
のFe―Co合金、Ｂは同32m²／ｇのCo被着γ―
Fe₂O₃、Ｃは同22m²／ｇのγ―Fe₂O₃を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ基をアミン類で開環させた変性エポ
   キシ樹脂を１構成成分とする、重合可能なエチレ
   ン性２重結合を持つ未端基を２ケ以上有する不飽
   和ポリウレタン樹脂、及び磁性粉末を含有するこ
   とを特徴とする磁性塗料。 ２ 不飽和ポリウレタン樹脂が分子鎖中にOH基
   を0.05meq／ｇ以上有する請求の範囲第１項に記
   載の磁性塗料。 ３ エポキシ樹脂が一般式 （R¹，R²は水素又はメチル基、Ｘは水素、メ
   チル基、Cl，Br又はＩ，ｎは0.1以上の数を表わ
   す）で示される化合物である請求の範囲第１項に
   記載の磁性塗料。