JPH027330B2

JPH027330B2 -

Info

Publication number: JPH027330B2
Application number: JP58156986A
Authority: JP
Inventors: Yoshimichi Sakurai; Yoshiharu Ootsuka
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 1983-08-26
Filing date: 1983-08-26
Publication date: 1990-02-16
Also published as: JPS6049065A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は密着性、耐熱性、耐加水分解性に優れ
柔軟かつ強靭な、被覆組成物に関する。近年、環境汚染の進行、エネルギーコストの増
加、エネルギーの使用制限などに対して、例えば
電子線、紫外線などの放射線による硬化システム
を用いた材料として放射線硬化性樹脂が注目を浴
びている。かかる感光性組成物としてはポリエス
テル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂など
を骨格として、放射線により重合可能な２重結合
を有する樹脂組成物が多く用いられているが、一
般に揮発性の有機溶剤を含有していないか或いは
少量含むに過ぎず、環境保全の点からみて非常に
好ましく、またエネルギーの節約並びに硬化時間
の短縮などの諸要素を加味した総括的な経済性の
点でも優れているため、塗料、印刷インキ、接着
剤、フレキシブルサーキツトのオーバーレイ及び
その他の被覆材料、プリント基板のソルダーレジ
スト、エツチングレジスト、メツキレジスト及び
プリント回路用インキなどの広い分野に実用化さ
れている。しかしながら、こうして電子線或いは紫外線な
どの照射による硬化反応は、エチレン性２重結合
が短時間のうちに急速にラジカル重合を起こすも
のであるため、硬化時の収縮或いは残留歪を伴な
う。その結果、従来から用いられている熱硬化型
や溶剤揮発型の樹脂に比べて周囲の樹脂ないし金
属等との密着性に欠けるため、前記の各種用途へ
の利用に制限を受けることが多かつた。逆に密着
性に優れた放射線硬化性樹脂もあるが、その場
合、本来の特徴である迅速硬化性に問題を生じる
ことが多かつた。例えばエポキシ樹脂とα，β−
不飽和酸の付加物を主成物とする放射線硬化性樹
脂は放射線等の照射により迅速に硬化し高い硬度
を有するが、強靭性に劣り、加えて硬化時の収縮
が大きいため密着性に劣るという欠点を有してい
た。また液状ポリブタジエン或いは液状ポリイソ
プレンとアクリル酸エステルを主成分とする放射
線硬化性樹脂は、放射線の照射により優れた密着
性を示すが、完全硬化に比較的長時間を必要とす
る。このような点に鑑み素材の改質や組成の改良、
更には放射線硬化反応に直接関与しない熱可塑性
樹脂や熱硬化性樹脂を添加することが行われてい
るが、必ずしも所期の目的を達成し得ない場合が
多い。本発明の目的は不飽和ポリウレタン樹脂そのも
のを改質することにより、得られる硬化物に柔軟
かつ強靭な性質を与え、更には種々の被着体との
密着性において大幅に改善された被覆組成物を提
供することにある。本発明は一般式（R¹、R²は水素又はメチル基、Ｘは水素、メ
チル基、Cl、Br又はＩ、ｎは0.1以上の数を表わ
す）で示されるエポキシ樹脂のエポキシ基をアミ
ン類で開環させた変性エポキシ樹脂を１構成成分
とする、重合可能なエチレン性２重結合を持つ末
端基を２ケ以上とOH基を有する不飽和ポリウレ
タン樹脂を含有することを特徴とする被覆組成物
に係る。本発明の不飽和ポリウレタン樹脂は例えばポリ
オール(A)、有機ポリイソシアネート(B)、エポキシ
樹脂(C)、アミン類(D)及び活性水素を有するエチレ
ン性不飽和化合物(B)を用いて、種々の方法により
得ることができる。上記ポリオール(A)としては各種のポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリオール、その他の
ポリオールを使用できる。ポリエステルポリオー
ルとしては例えばアジピン酸、スベリン酸、セバ
シン酸、ブラシリン酸等の炭素数４〜20の脂肪族
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸など
を酸成分とし、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメ
チレングリコール等の炭素数１〜６の脂肪族ジオ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等のエーテルグリコール、スピログリコー
ル類、Ｎ―メチルジエタノールアミン等のＮ―ア
ルキルジアルカノールアミンなどをポリオール成
分とするポリエステルポリオールあるいはポリカ
プロラクトンポリオール等を用いることができ、
具体例としては例えばポリエチレンアジペートポ
リオール、ポリブチレンアジペートポリオール、
ポリエチレンプロピレンアジペートポリオール等
のアジペート系ポリオール、テレフタル酸系ポリ
オール（例、東洋紡績社、商品名バイロンRUX、
バイロンRV−200L）、ポリカプロラクトンポリ
オール（例、ダイセル化学、商品名プラクセル
212、プラクセル220）等を例示できる。またポリエーテルポリオールの具体例としては
ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロ
ピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポ
リオール等を挙げることができる。またその他のポリオールとして、ポリカーボネ
ートポリオール（例、西ドイツ、バイエル社、商
品名デスモフエン2020E）、ポリブタジエンポリ
オール（例、日本曹達、商品名Ｇ―1000、Ｇ−
2000、Ｇ―3000、出光石油化学、商品名Poly bd
Ｒ―45HT）、ポリペンタジエンポリオール、ヒ
マシ油系ポリオール等を挙げることができる。こ
れらポリオールは１種又は２種以上を同時に用い
ることができる。本発明で用いられる有機ポリイソシアネート(B)
としては各種のものが例示されるが、例えばジフ
エニルメタンジイソシアネート（MDI）、トリレ
ンジイソシアネート（TDI）、トリジンジイソシ
アネート（TODI）、キシリレンジイソシアネー
ト（XDI）、ナフチレンジイソシアネート
（NDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、
ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート
（HMDI）、リジンジイソシアネート（LDI）等の
ジイソシアネート、トリフエニルメタントリイソ
シアネート、ポリメチレンポリフエニルイソシア
ネート（PAPI）、カーボジイミド変性MDI等の
ポリイソシアネートが挙げられ、これらは１種又
は２種以上を同時に用いることができる。本発明で使用されるエポキシ樹脂(C)の好ましい
例は１分子中に１個以上のエポキシ基を含みエポ
キシ当量が100〜4000、好ましくは120〜1000のエ
ポキシ樹脂であり、特にビスフエノール系のエポ
キシ樹脂が好ましく、更に下記一般式のエポキシ
樹脂が最も好ましい。式中、R¹，R²は水素又はメチル基、Ｘは水素、
メチル基、Cl、Br又はＩ、ｎは0.1以上の数を表
わし、ｎは好ましくは１以上の数である。アミン類(D)としては第２級アミノ基含有化合物
が好ましく、例えばジエチルアミン、ジプロピル
アミン、ジブチルアミン等のジアルキルアミン
類、Ｎ―メチルエタノールアミン、Ｎ―ブチルエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパ
ノールアミン等のアルカノールアミン類などが挙
げられ、これらは１種又は２種以上を同時に用い
ることができる。本発明において活性水素を有するエチレン性不
飽和化合物(E)としては各種のものを使用できる
が、その代表例としてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３―プロパンジオー
ル、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等の２価アルコールのモノ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、グリセリン等の３価アルコ
ールのモノ及びジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトール等の４価以上のアルコールのジ及
びトリ（メタ）アクリレートなどが挙げることが
でき、これらは１種又は２種以上を同時に用いる
ことができる。本発明の不飽和ポリウレタン樹脂の合成におい
ては上記各成分の他に鎖伸長剤(F)を用いることも
任意であり、このような鎖伸長剤としては、例え
ば分子量500以下の２〜６官能性のポリオール及
び分子量500以下の１級又は２級の未端アミノ基
を有するジアミン類が挙げられる。適当な鎖伸長
剤としては例えば、 (a) エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、１，４―シク
ロヘキサンジオール、１，４―シクロヘキサン
ジメタノール、キシリレングリコールなどのポ
リオール類 (b) ビドラジン、エチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，
４―シクロヘキサンジアミンなどのジアミン類 (c) エタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類 (d) ハイドロキノン、ピロガロール、４，4′−イ
ソプロピリデンジフエノール、アニリン及び上
記のポリオール類、ジアミン類、アルカノール
アミン類にプロピレンオキシド及び／又はエチ
レンオキシドを任意の順序で付加して得られる
分子量500以下のポリオール類などが挙げられ
る。本発明の不飽和ポリウレタン樹脂は、上記各成
分を用いて種々の方法により合成されるが、エポ
キシ基の開環に用いるアミン類は一般に有機ポリ
イソシアネートのNCO基との反応性が高く、
NCO基の存在下ではエポキシ基の開環が阻害さ
れやすいため好ましくない。従つてエポキシ基の
アミン類による開環反応は単独で行なう方法、ウ
レタン化反応途中、或いは反応終了後のNCO基
が全て消費された時に行なう方法などのように、
エポキシ開環反応とウレタン化反応を分離して合
成する段階的合成法が望ましい。また活性水素を
有しないエポキシ樹脂を用いる場合は、先に開環
反応を行なつてOH基を生ぜしめ、その後ウレタ
ン化反応に移るのが妥当である。このような制限
を考慮に入れた合成方法の具体的な例としては、
化合物(A)、化合物(B)及び必要に応じ化合物(F)を反
応させて末端NCOのプレポリマーを合成し、次
いで化合物(E)を反応させて末端NCOのプレポリ
マーを合成し、別途化合物(C)を化合物(D)で開環さ
せたものと上記プレポリマーを反応させる方法、
化合物(A)，(C)，(E)及び必要に応じ化合物(F)を化合
物(B)と反応させて不飽和ポリウレタン樹脂を合成
し、化合物(D)で開環反応させる方法、化合物(A)と
(B)、化合物(B)と(E)より、それぞれ末端NCOプレ
ポリマーを合成し、この２種のプレポリマーの混
合物に、化合物(C)と(D)との反応物及び必要に応じ
化合物(F)を反応させる方法等を例示することがで
きる。なお本発明の化合物(C)と(D)との反応物が分
子中に３個以上の活性水素を有する場合には、合
成時のゲル化防止を考慮した合成方法を採用する
ことが望ましい。本発明のエポキシ開環反応においては、エポキ
シ基を全部開環させるのが好ましいが、勿論１部
のエポキシ基を残存させてよく、通常エポキシ基
に対してアミン類を約１倍当量以下、好ましくは
約0.2〜１倍当量使用するのが良い。反応は通常
約20〜180℃、好ましくは約100〜150℃で行なう
のが良いが、反応液中にエチレン性２重結合を有
する化合物または基が含まれている場合には、そ
れらの化合物或いは基の熱重合を防止するため、
反応温度や熱重合禁止剤の添加を考慮するのが適
当である。本発明の不飽和ポリウレタン樹脂の合成に際
し、各成分の割合は目的とする被覆組成物の用途
に応じて広い範囲から適宜決定できるが、通常は
活性水素に対するNCO基の化学当量比（NCO
Index）は、エポキシ基の開環により生じる活性
水素を含めて、約0.2〜0.98、好ましくは約0.3〜
0.9となる範囲で反応させるのが良く、反応はエ
ポキシ基を開環させるときを除き、通常約30〜
130℃、好ましくは約40〜120℃で行なうのが良
い。得られる不飽和ポリウレタン樹脂中のOH基
濃度は0.05meq／ｇ以上が好ましい。本発明において不飽和ポリウレタン樹脂は無溶
媒下、有機溶媒の存在下或いは後記において述べ
る架橋剤として用いるエチレン性不飽和化合物の
存在下に合成することができる。有機溶媒の例と
してはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステ
ル類、ジオキサン、セロソルブアセテート等のエ
ーテル類、その他ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等を挙げることができる。本発明ではその目的を損わない範囲で他の化合
物を混合することができ、これらの化合物の具体
例としては、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、これらと（メタ）
アクリル酸などとのエステル、ポリウレタン樹
脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、アル
キツド樹脂、フエノール樹脂、ロジン変性フエノ
ール樹脂、ロジンエステル、マレイン酸変性ロジ
ンエステル、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリア
ミド樹脂、スチレン―（メタ）アクリル酸共重合
体またはそのエステル、スチレン―無水マレイン
酸樹脂またはそのエステル、ポリ（メタ）アクリ
レート、C₅〜C₉の石油樹脂、水素化石油樹脂、
ポリブタジエン、天然あるいは合成ゴム、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン―酢酸ビニル
共重合樹脂、ポリビニルアルコール、ワツクスな
どがあげられる。またこれらの公知の化合物は本
発明の不飽和ポリウレタン樹脂の合成に支障がな
い限り、反応前または反応中に添加することがで
きる。本発明では上記の不飽和ポリウレタン樹脂の硬
化に際して、必要に応じ架橋剤としてエチレン性
不飽和化合物を使用することができる。エチレン
性不飽和化合物としては公知の各種の化合物を使
用できるが、その代表的なものとしてスチレン、
ビニルトルエン、クロロスチレン、ｔ―ブチルス
チレン、α―メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸もし
くはメタクリル酸のメチル、エチル、イソプロピ
ル、ｎ―ブチル、ｔ―ブチル、α―エチルヘキシ
ル、ｎ―ノニル、ｎ―デシル、ラウリル、ステア
リルエステル等、アクリル酸もしくはメタクリル
酸のｎ―ブトキシエチル、シクロヘキシル、フエ
ノキシエチル、テトラヒドロフルフリン、―リシ
ジル、アリル、ベンジル、トリブロモフエニル、
２，３―ジクロロプロピル、３―クロロ―２―ヒ
ドロキシプロピル、、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエ
チル、Ｎ，N3ジエチルアミノエチル、Ｎ―ｔ―
ブチルアミノエチルエステル等、エチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、、プロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、分子
量（以下MWと記す）200〜1000のポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、MW200
〜1000のポリエチレングリコールモノメチルエー
テルモノ（メタ）アクリレート、MW200〜1000
のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、MW200〜1000のポリプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレー
ト、MW200〜1000のポリエチレングリコールモ
ノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、
MW200〜1000のポリプロピレングリコールモノ
エチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３
―プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，４―ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６―ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリ
レート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアクリルアミド、
エチレンビスアクリルアミド、ジアクリルフタレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、ジブチルフ
マレート、酢酸ビニル等が挙げられる。但しウレ
タン化反応を行う際に存在させる場合は上記のう
ち活性水素を有するエチレン性不飽和化合物は除
外されるべきである。本発明において不飽和ポリウレタン樹脂とエチ
レン性不飽和化合物との割合は重量比で前者：後
者が20：80ないし95：５が好ましく、50：50ない
し80：20がより好ましい。本発明の被覆組成物を安定に貯蔵することを目
的として公知の熱重合禁止剤を添加することがで
きる。例えばハイドロキノン、モノ―tert―ブチ
ルハイドロキノン、２，５―ジ―tert―ブチルハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、カテコール、ｐ―tert―ブチルカテコール、
ベンゾキノン、２，５―ジ―tert―ブチルベンゾ
キノン、２，５―ジフエニル―ｐ―ベンゾキノ
ン、２，６―ジ―tert―ブチル―ｐ―クレゾー
ル、ピクリン酸などを例示できる。これらの熱重
合禁止剤は光硬化反応を抑制することなく熱重合
反応（暗反応）のみを防止するものであることが
望ましく、従つてその添加量は不飽和ポリウレタ
ン樹脂と架橋剤の総量に対して0.001〜2.5重量
％、好ましくは0.005〜１重量％の範囲であるこ
とが望ましい。更に本発明では必要に応じて通常
使用される、分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止
剤等の添加剤を加えることができる。更に本発明においては、例えば通常使用される
着色剤、難燃化剤、潤滑剤などの添加剤、ガラ
ス、マイカ、鉄粉等の充填剤を加えても良い。本発明の被覆組成物は公知の方法により硬化さ
せることができ、例えば電子線により硬化させる
場合は加速電圧100〜1000KeV、好ましくは150
〜300KeVの電子線照射装置を用いて、不活性ガ
ス雰囲気で、全吸収線量が0.5〜20Mrad、好まし
くは２〜15Mradとなるように照射して硬化物を
得ることができる。また本発明においては他の硬
化手段、例えば赤外線、高周波もしくはマイクロ
波のごとき熱エネルギーによるもの、すなわち加
熱硬化させる方法、水銀灯、キセノンランプ等か
ら得られる紫外線により硬化させる方法或いはＸ
線、γ線など他の放射線を照射して硬化させる方
法を使用することもできる。本発明において前記した電子線やＸ線、γ線な
ど、物質に吸収されて２次電子を放出する作用を
有する高エネルギーの電離性放射線を用いる場合
には、特に重合開始剤を添加しなくても良いが、
他の加熱或いは紫外線による硬化の際には、熱重
合開始剤或いは光重合開始剤を添加することが好
ましい。これらの熱或いは光による重合開始剤と
しては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケト
ンパーオキサイド類、クメンハイドロパーオキサ
イド、tert―ブチルパーオキサイドなどのハイド
ロパーオキサイド類、ジ―tert―ブチルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキ
ルパーオキサイド類、tert―ブチルパーオキシラ
ウレート、tert―ブチルパーオキシベンゾエート
などのパーオキシエステル類、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。
また上記ケトンパーオキサイド類に対するコバル
ト、マンガンなどの金属石ケン類、或いは上記ハ
イドロパーオキサイド類に対する還元性アミン類
などの重合促進剤も併用することができる。以上に述べたように本発明の被覆組成物はエポ
キシ基をアミン類で開環させた変性エポキシ樹脂
を成分として含む不飽和ポリウレタン樹脂からな
り、その硬化物は柔軟かつ強靭で、しかも密着
性、耐熱性、耐加水分散性に優れた性質を有し、
被覆組成物として有用なものである。以下に合成例及び実施例を挙げて詳しく説明す
る。尚、単に部又は％とあるのは重量部又は重量
％を示す。合成例１攪拌装置付き反応器にエピコート1001（分子量
900、エポキシ当量475）225.9ｇ、ジエタノール
48.0ｇ、ジオキサン274.5ｇ及びハイドロキノン
0.55ｇを入れ、1085℃に加温し、ジオキサンの還
流下に約３時間反応させて、エポキシ基の開環さ
せた変性エポキシ樹脂溶液(A)を得た。合成例２合成例１においてジエタノールアミンを22.5
ｇ、ハイドロキノンを0.5ｇ、ジオキサンを248.9
ｇとした他は同様にして、変性エポキシ樹脂溶液
(B)を得た。合成例３攪拌装置付き反応器にTDI（75.0ｇ）を入れ、
80℃に加温し、バイロンRV200L（分子量1940）
418.1ｇ、ジオキサン493.35ｇ、ジブチルスズジ
ラウレート0.25ｇの混合溶液を徐々に滴下し、90
℃に加温して約３時間反応させた。別途用意した攪拌装置付き反応器に上記反応物
971.3ｇを入れ80℃に加温し、２―ヒドロキシエ
チルアクリレート（エチレングリコールモノアク
リレート、以下HEAと略記する）22.15ｇ、ハイ
ドロキノン1.0ｇ及びジオキサン22.25ｇの混合溶
液を徐々に滴下し、約３時間反応させてウレタン
プレポリマー(C)を得た。合成例４合成例３においてバイロンRV200Lの代りにポ
リカプロラクトンポリオール（商品名プラクセル
220、分子量2000）を用いた他は合成例３と同様
にしてウレタンプレポリマー(D)を得た。合成例５攪拌装置付き反応器にIPDI（154.18ｇ）を入れ、
80℃に加温した中に、バイロンRV200Lを465.6
ｇ、デスモフエンＥ（分子量2000）214.5ｇ、ハイ
ドロキノン1.75ｇ、ジオキサン872.62ｇの混合溶
液を徐々に適下し、90℃まで加温し、途中２回に
分けて計0.25ｇのジブチルスズジラウレートを添
加しながら約３時間反応させた後、更にHEAを
36.30ｇ、ジブチルスズジラウレート0.04ｇの混
合液を徐々に滴下してウレタンプリポリマー(E)を
得た。合成例６攪拌装置付き反応器に合成例１で得られた変性
エポキシ樹脂溶液(A)175.0ｇを入れ、80℃に加温
し、合成例３及び合成例４で得られたウレタンプ
レポリマー(C)及び(D)をそれぞれ569.4ｇ及び380.0
ｇの混合溶液を徐々に添加して、約１時間半反応
させて、不飽和ポリウレタン樹脂溶液（）を得
た。この溶液は固型分50％で、固型分中にOH基
を0.78meq／ｇ有していた。合成例７合成例６において変性エポキシ樹脂溶液(A)の代
りに同(B)を159.0ｇ、ウレタンプレポリマー(C)及
び(D)をそれぞれ522.0ｇ及び427.0ｇ用いて、以下
同様の反応により不飽和ポリウレタン樹脂溶液
（）を得た。この溶液は固型分50％で、固型分
中にOH基を0.38meq／ｇ有していた。合成例８攪拌装置付き反応器に合成例１で得られた変性
エポキシ樹脂溶液(A)350.4ｇを入れ、80℃に加温
した中に、ウレタンプレポリマー(E)682.35ｇを
徐々に適下し、約２時間反応させて不飽和ポリウ
レタン樹脂溶液（）を得た。この溶液の固型分
は50％で、固型分中にOH基を2.10meq／ｇ有し
ていた。合成例９攪拌装置付き反応器にMDI（218.5ｇ）を入れ80
℃に加温し、その中にバイロンRV200L（360.3
ｇ）、ポリエチレンアジペート（分子量1000）
142.8ｇ、エピコート1001（97.64ｇ）、ジブチルス
ズジラウレート0.17ｇ及びシクロヘキサノン
915.3ｇの混合溶液を徐々に滴下し、90℃に加温
しながら約３時間30分反応させ、次いで
HEA60.85ｇ、ハイドロキノン1.83ｇの混合溶液
を徐々に滴下し、約２時間30分反応させた後、
１，４―ブタンジオール11.8ｇを加えて、さらに
約２時間反応させた。次いで120℃に加温しなが
らジエタノールアミン21.5ｇを添加し約３時間反
応させて、変性エポキシ樹脂を含む不飽和ポリウ
レタン樹脂溶液（）を得た。固型分は50％で、
固型分中のOH基濃度は0.67meq／ｇであつた。合成例 10 合成例９において、ジエタノールアミンの代り
にＮ―メチルエタノールアミン11.56ｇを用いた
他は同様にして、固型分50％で固型分中のOH基
濃度が0.34meq／ｇの不飽和ポリウレタン樹脂溶
液（）を得た。合成例 11 合成例６において、変性エポキシ樹脂溶液(A)の
代りに同(A)の合成においてジエタノールアミンを
成分から除いて得たエポキシ樹脂溶液(F)を144.3
ｇ用いた他は同様にして、不飽和ポリウレタン樹
脂溶液（）を得た。合成例 12 合成例７において、変性エポキシ樹脂溶液(B)の
代りにエポキシ樹脂溶液(F)を99.1ｇ用いた他は同
様にして、不飽和ポリウレタン樹脂溶液（）を
得た。合成例 13 合成例６において、変性エポキシ樹脂溶液(A)の
代りにグリセリンの50％ジオキサン溶液を30.3ｇ
用いた他は同様にして、固型分50％、固型分中の
OH基濃度0.68meq／ｇの不飽和ポリウレタン樹
脂溶液（）を得た。合成例 14 合成例７において、変性エポキシ樹脂溶液(B)の
代りにジエチレングリコールを8.45ｇ用いた他は
同様にして、不飽和ポリウレタン樹脂溶液（）
を得た。合成例 15 合成例９において、ジエタノールアミンを添加
しないで他は同様にして、不飽和ポリウレタン樹
脂溶液（）を得た。実施例１〜６上記合成例において得られた不飽和ポリウレタ
ン樹脂溶液（）〜（）を用いて、第１表に示
す組成で混合して放射線硬化性組成物を得た。上記組成物を表面を脱脂処理した厚さ50μの鋼
板上に、アプリケーターを用いて乾燥厚みが30μ
となるように塗布し、80℃のオーブン中にて３分
間乾燥させた後、カーテンビームタイプの電子線
照射装置を用いて加速電圧200KeV、ビーム電流
12mAで10Mradの照射線量となるように照射し
て塗膜を硬化させた。得られた塗膜について、JIS5400に準拠して測
定した特性を同様第１表に示す。また塗膜の耐久
性を調べるため、塗膜を70℃、95％RHに調節し
た恒温恒湿槽内に400時間置いて、加湿、加温を
行なつた後に再び特性を評価して、その変化を見
た。尚、表においてPUは不飽和ポリウレタン樹
脂溶液、HEMAは２―ヒドロキシエチルメタク
リレート、HPMAは２―ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、NPGDAはネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、TMPTAはトリメチロール
プロパントリアクリレートを示す。比較例１〜６上記合成例において得られた不飽和ポリウレタ
ン樹脂溶液（）〜（）を用いて、第２表に示
した組成で混合したものを、実施例と同様にして
硬化し塗膜を得た。これらの塗膜について実施例
と同様に特性及び耐久性を評価し、実施例と比較
した。結果を同様第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（R¹、R²は水素又はメチル基、Ｘは水素、メ
チル基、Cl、Br又はＩ、ｎは0.1以上の数を表わ
す）で示されるエポキシ樹脂のエポキシ基をアミ
ン類で開環させた変性エポキシ樹脂を１構成成分
とする、重合可能なエチレン性２重結合を持つ末
端基を２ケ以上とOH基を有する不飽和ポリウレ
タン樹脂を含有することを特徴とする被覆組成
物。２不飽和ポリウレタン樹脂が分子鎖中にOH基
を0.05meq／ｇ以上有する請求の範囲第１項に記
載の組成物。３架橋剤としてのエチレン性不飽和化合物を、
不飽和ポリウレタン樹脂に対して前者と後者の比
が５：95から80：20の範囲となるように加えた請
求の範囲第１〜２項のいずれかに記載の組成物。