JP3141437B2 - 紫外線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる紫外
線硬化型樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明
は必須の成分として、特定のウレタンアクリレートを含
んで成る、とりわけ、硬化性、樹脂硬化後の耐擦傷性、
耐汚染性、屈曲性ならびに耐候性（耐光性）などに優れ
る紫外線硬化型樹脂組成物に関する。

【０００２】そして、本発明の樹脂組成物は、一般塗料
や表面処理剤などとして、紙、木工、プラスチックまた
は金属をはじめ、その他の有機ないしは無機材料用に、
極めて有用性の高いものである。

【０００３】

【従来の技術】近年、活性エネルギー線硬化型樹脂は、
特に、紫外線硬化型樹脂として、塗料などの表面処理剤
をはじめ、広く利用されるようになった。

【０００４】これは、従来の硬化方法と比べて、格段に
速い硬化性を有し、非加熱硬化型で、無溶剤化が可能で
あって、しかも、ラインの省スペース化が果たし得るこ
とと相俟って、硬化に必要なるエネルギー効率が良いこ
となどの、多くの利点を持っている為である。

【０００５】こういった活性エネルギー線硬化型樹脂と
しては、α，β−二重結合（重合性不飽和結合）を有す
る樹脂系が使用されており、具体的には、ポリエステル
（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエー
テル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アク
リレートなどが、代表例として挙げられよう。

【０００６】ところで、現在までの活性エネルギー線硬
化型樹脂系は、とかく、硬化膜が硬いものの設計に対し
ては向いており、代表例として、ハードコートの如き表
面硬度が大変に高く、耐擦傷性に優れたものなどが開発
されている。

【０００７】ところが、柔軟性を有するものに付いて言
えば、硬化性、耐摩耗性、耐溶剤性ならびに耐汚染性を
併せ有するようにすることが困難とされていた。一般
に、活性エネルギー線硬化型樹脂の硬化性、硬度および
柔軟性などは、活性エネルギー線により、直接ないしは
間接的に反応する官能基が系内に生成する架橋点の濃度
と、分子骨格構造とが大きく影響するものである。

【０００８】こういった観点から、分子中に架橋点を形
成する官能基を多く持たせることも、分子構造を硬いも
のにすることも、硬化性や硬度を高くすることとなり、
ひいては、耐溶剤性も耐汚染性も良好となる。

【０００９】しかしながら、このように塗膜の性質を硬
いものに設計することによって、柔軟性、屈曲性ならび
に伸度などは失われる処となり、とりわけ、後加工が必
要なものとか、フレキシブルな基材に対しては、およ
そ、使用が不向きであった。

【００１０】また、架橋密度を低くしたり、分子骨格構
造を柔らかいものにすれば、屈曲性や伸度などは得られ
るものの、どうしても、硬化性、耐溶剤性、耐汚染性、
耐摩耗性ならびに耐擦傷性などは失われてしまって、使
用に対しては、多大なる制限があるというのが、実状で
ある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、前述した従来技術における課題に鑑み、屈曲性や伸
度などの必要な用途に使用でき、しかも、硬化性、耐溶
剤性、耐汚染性、耐摩耗性、耐擦傷性ならびに耐候性
（耐光性）などの性質をも具備した、斬新なる形の紫外
線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とし、本発明
の解決すべき課題として、掲げて、鋭意、研究を行っ
た。

【００１２】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意、検討を重ねた結果、一分子中に少なくとも
１個の（メタ）アクリロイル基と水酸基とを併せ有する
化合物と、特定のポリカーボネートジオールと、イソシ
アヌレート構造を有するポリイソシアネートとを反応さ
せて得られる樹脂という特定のウレタンアクリレートを
含んで成る、とりわけ、硬化性、樹脂硬化後の耐擦傷
性、耐汚染性、屈曲性ならびに耐光性などに優れる紫外
線硬化型樹脂組成物を見い出すに及んで、ここに、本発
明を完成させるに到った。

【００１３】すなわち、本発明は、ポリカーボネート変
性ポリウレタンアクリレートという特定の紫外線硬化型
ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂組成物を提供しよ
うとするものであって、該ウレタン（メタ）アクリレー
トの必須構成物質として、それぞれ、一分子中に少なく
とも１個の（メタ）アクリロイル基と水酸基を併せ有す
る化合物（ａ−１）と、分子量が３００〜３，０００な
る範囲内のポリカーボネートジオール（ａ−２）と、イ
ソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート（ａ−
３）を用い、これらの必須構成物質を反応させて得られ
る樹脂〔以下、樹脂（Ａ）ともいう。）と、（メタ）ア
クリロイル基と光によってラジカルを発生する基とを併
せ有する化合物〔以下、化合物（Ｂ）ともいう。〕、い
わゆる変性光開始剤とを必須成分として含んで成る、紫
外線の作用によって架橋硬化しうる硬化型樹脂組成物を
提供しようとするものである。

【００１４】ここにおいて、該ウレタンアクリレートの
必須構成物質として用いられる一分子中に少なくとも１
個の（メタ）アクリロイル基と水酸基を併有する化合物
（ａ−１）としては、公知慣用のものが使用できるが、
それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレートまたはグリシジルメタクリレート−
（メタ）アクリル酸付加物、

【００１５】上掲された如き、各種の水酸基を有する
（メタ）アクリレート化合物と、ε−カプロラクトンと
の開環反応物などである。また、上記したポリカーボネ
ートジオール（ｂ−２）として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、ジフェニルカーボネート、ビス
クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネー
ト、フェニル−トルイル−カーボネート、フェニル−ク
ロロフェニル−カーボネートもしくは２−トリル−４−
トリル−カーボネート、またはジメチルカーボネートも
しくはジエチルカーボネートのような、ジアリール−な
いしはジアルキルカーボネートと；

【００１６】エチレングリコール、１，３−プロピレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナン
ジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−ト
リメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、ジクロロネオペンチルグリ
コール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキシ
ピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘ
キサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオ
ール、ペンタエリスリトール、スピログリコール、トリ
シクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、

【００１７】または「ニューコール ＰＭ−８７０Ｉ
Ｌ、ＢＡ−Ｅ４、ＢＡ−ＥＰもしくはＢＡ−ＰＧ」〔日
本乳化剤（株）製の、ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイドもしくはプロピレンオキサイド付加物〕、あるい
は、上掲された如き、各種のポリオールと、下記する如
きポリカルボン酸との反応生成物のようなポリエステル
ジオールなどとのエステル交換反応によって得られるも
のなどで代表されるポリオール類との反応によって得ら
れる部類のカーボネート誘導体などである。

【００１８】ここでいう上記ポリカルボン酸としては、
勿論、公知慣用の各種のカルボン酸、またはそれらの酸
無水物が使用できるが、それらのうちでも特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘット酸、ハイミック酸、クロレンディック酸、ダ
イマー酸、アジピン酸、こはく酸、アルケニルこはく
酸、セバチン酸、アゼライン酸、２，２，４−トリメチ
ルアジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
テレフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２
−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソ
フタル酸、またはジメチル−ないしはジエチルエステル
の如き、５−ナトリウム−スルホイソフタル酸のジ−低
級アルキルエステル類、あるいは、オルソフタル酸、４
−スルホフタル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン
酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸、グルタン酸、トリ
メリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタ
ル酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸もしくはピ
ロメリット酸、またはこれらの酸無水物などが挙げられ
る。

【００１９】当該ポリカーボネートジオール（ａ−２）
としては、ウレタンアクリレートの主鎖骨格として組み
入れる場合には、分子量が３００以上、さらに、アプリ
ケーションの面からすれば、３，０００以下のものが好
ましい。

【００２０】該ウレタン（メタ）アクリレートのウレタ
ン結合は、前述の一分子中に少なくとも１個の（メタ）
アクリロイル基と水酸基をもつ化合物（ａ−１）と、ポ
リカーボネートポリオール、就中、ポリカーボネートジ
オール（ａ−２）中の水酸基成分とイソシアネート化合
物との反応によって得られるが、かかるイソシアネート
化合物としては、イソシアヌレート化せしめた形のポリ
イソシアネートが好適である。

【００２１】また、イソシアヌレート化せしめた形のポ
リイソシアネートとイソシアネート化合物とを併用して
もよいことは、勿論であり、かかるイソシアネート化合
物として代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはイソホ
ロンジイソシアネートの如き、各種の脂環式ジイソシア
ネート化合物；またはヘキサメチレンジイソシアネート
もしくはリジンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族
ジイソシアネート化合物；水添キシリレンジイソシアネ
ートもしくは水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイソ
シアネートの如き、各種の化合物などが挙げられる。

【００２２】さらに、前記した（メタ）アクリロイル基
と光によってラジカルを発生する基とを併有する化合物
（Ｂ）とも言うべき、いわゆる変性光開始剤としては、
特開昭６３−２５４１０５号公報に記載されている共反
応性光重合開始剤などが使用できるが、工業的に入手可
能なものとしては、「ダロキュア ２９５９」〔メルク
社製の４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−２
−（２−ヒドロキシ）プロピルケトン〕などが代表例で
ある。

【００２３】また、ベンゾフェノン誘導体として、反応
基を有する化合物を有するようなものも使用できるが、
それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物またはベンゾフェノン
テトラカルボン酸アルキルエステルなどである。

【００２４】ところで、当該変性光開始剤たる化合物
（Ｂ）中に（メタ）アクリロイル基を導入せしめること
によって、さらに一層、硬化性ならびに塗膜物性などを
改質することが可能である。

【００２５】こうした代表例として、末端にカルボキシ
ル基、水酸基、イソシアネート基またはエポキシ基など
のような反応性を有する官能基を持った（メタ）アクリ
レート化合物が挙げられる。

【００２６】それらのうち、まず、カルボキシル基含有
の（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸
が代表的なものであり、（メタ）アクリル酸とε−カプ
ロラクトン開環物や、水酸基含有（メタ）アクリレート
と無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸ま
たは無水ピロメリット酸の如き、各種の酸無水物との開
環物などを挙げることが出来る。

【００２７】次いで、水酸基を含有する（メタ）アクリ
レートとしては、すでに、掲げられたような化合物が使
用できる。また、イソシアネート基含有の（メタ）アク
リレートとしては、「カレンズＭＯＩ」〔昭和電工
（株）製の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネ
ート〕、上掲の水酸基含有の（メタ）アクリレートとポ
リイソシアネート化合物との反応物にして活性イソシア
ネート基含有のウレタン（メタ）アクリレートなどを挙
げることが出来る。

【００２８】さらに、エポキシ基含有の（メタ）アクリ
レートとしては、グリシジル（メタ）アクリレート類、
またはカルボキシル基含有の（メタ）アクリレートとポ
リグリシジル化合物との反応により得られる化合物など
を挙げることが出来る。

【００２９】また、こうした変性光開始剤（Ｂ）中に、
ポリシロキサン構造を導入せしめることによって、表面
外観および表面硬化性や摩擦抵抗などを、さらに一層、
良好なものにすることができる。

【００３０】こうしたシロキサン構造の導入方法として
は、末端が水酸基、アミン、エポキシ、アルコキシシラ
ンまたはチオールなどのような反応性の官能基で変性さ
れたポリシロキサンを、上記の変性光開始剤と反応せし
めるか、あるいは、該変性光開始剤の合成時に反応せし
めればよい。

【００３１】この反応には、水酸基とイソシアネート基
との反応、水酸基とカルボキシル基との反応、イソシア
ネート基とアミノ基との反応、イソシアネート基とカル
ボキシル基との反応、エポキシ基とアミンとの反応、エ
ポキシ基とカルボキシル基との反応、エポキシ基とチオ
ール基との反応、あるいは、水酸基とシラノール基との
反応などを使用することができる。

【００３２】これらの種々の反応は、単独でも併用して
行っても良く、目的の化合物が得られさえすれば、何
ら、制約は受けない。また、ウレタン化反応によって、
硬化塗膜の機械物性、就中、靱性などを付与することが
可能である。

【００３３】ここで言うウレタン化反応とは、水酸基と
イソシアネート基との重縮合のことを指称し、水酸基含
有シロキサン化合物、水酸基含有光重合開始剤化合物ま
たは水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、あるい
は、イソシアネート基含有（メタ）アクレート化合物
を、ポリイソシアネート化合物や、その他の水酸基含有
化合物（ポリオール）と反応させることによって、目的
とするウレタン結合含有の化合物を得ることが出来る。

【００３４】そして、前記ポリカーボネート系ウレタン
アクリレート（Ａ）と当該変性光開始剤（Ｂ）とは、該
ウレタンアクリレート（Ａ）の３０〜９０部と、当該変
性光開始剤（Ｂ）の１〜２０部とからなる割合であるこ
とが、特に望ましい。

【００３５】本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、さ
らに必要に応じて、他の成分を加えることが可能であ
る。これらの他の成分として、溶剤、反応性希釈剤、光
（重合）開始剤、ポリマー、重合禁止剤、酸化防止剤、
分散剤、界面活性剤、無機充填剤、無機顔料、または有
機顔料など加えることが出来る。

【００３６】溶剤として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、トルエンもしくはキシレンの如き芳香
族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンもしくはシクロヘキサノンの如きケトン類；酢酸
メチル、酢酸エチルもしくは酢酸ブチルの如きエステル
類；メタノール、エタノール、プロパノールもしくはブ
タノールの如きアルコール類；ヘキサン、ヘプタンの如
き脂肪族炭化水素類をはじめ、セロソルブアセテート、
カルビトールアセテート、ジメチルホルムアミドまたは
テトラヒドロフランなどが挙げられる。

【００３７】前記した反応性希釈剤（Ｃ）としては、単
官能性のものから、多官能性のものまでが広く用いられ
るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示す
るに留めれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル
ピロリドン、１−ビニルイミダゾール、イソボルニル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフィリル（メ
タ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンタジエン（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレートまたはジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどである。

【００３８】また、前記ポリカーボネート系ウレタンア
クリレート（Ａ）と反応性希釈剤（Ｃ）とは、該ウレタ
ンアクリレート（Ａ）の３０〜９０部と、反応性希釈剤
（Ｃ）の０〜７０部とからなる割合であることが、特に
望ましい。

【００３９】さらに、当該反応性希釈剤（Ｃ）として、
脂肪族環状構造を有する単官能（メタ）アクリレート
が、全反応性希釈剤中の２０％以上を占めるものである
場合には、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物としての硬
化性ならびに塗膜物性などの面で卓効を奏することか
ら、特に望ましい。

【００４０】さらにまた、この脂肪族環状構造を有する
単官能（メタ）アクリレートとして、イソボルニル（メ
タ）アクリレートが、本発明組成物の粘度、ならびに硬
化塗膜の諸物性および皮膚刺激性などの面から、格段に
有用なものである。

【００４１】そして、以上に掲げられた、それぞれ、樹
脂（Ａ）と、化合物（Ｂ）との配合割合、あるいは、そ
れぞれ、樹脂（Ａ）と、化合物（Ｂ）と、反応性希釈剤
（Ｃ）との配合割合としては、樹脂（Ａ）の３０〜９５
部と、化合物（Ｂ）の１〜２０部と、反応性希釈剤
（Ｃ）の０〜７０部となるようにするのが適切である。

【００４２】本発明において、いわゆるエネルギー線と
して前記紫外線を用いて、本発明の樹脂組成物を硬化さ
せる場合には、波長が１，０００〜８，０００オングス
トロームなる紫外線によって、解離しラジカルを発生す
るような光（重合）開始剤を使用すべきであり、かかる
光（重合）開始剤としては、上掲の変性光開始剤のもの
のほかにも、公知慣用のものが、いずれも併用できる
が、そのうちでも代表的な例を挙げるとすれば、アセト
フェノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、ベン
ジン、ベンゾイン・ベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル類、ベンジル・ジメチルケタール、
α−アシロキシムエステル、チオキサントン類、アンス
ラキノン類およびそれらの各種誘導体などである。

【００４３】また、こうした光（重合）開始剤に、公知
慣用の光増感剤をも併用することができるが、かかる光
増感剤として特に代表的なもののみを例示するに留めれ
ば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含
塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化
合物などである。

【００４４】前述のポリマーとしては、飽和ないしは不
飽和の、いずれのものでもよいが、当該ポリマーは、硬
化塗膜の物性などの改質、あるいは、コストの低減を目
的として添加することが出来る。

【００４５】その例としては、アクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹体、ポリビニ
ルブチラール樹脂、繊維素系樹脂または塩素化ポリプロ
ピレンなどを挙げることが出来る。

【００４６】前述の無機充填剤として代表的なものに
は、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、
クレー、炭酸バリウム、石膏、アルミナ白、シリカ、珪
酸カルシウム、炭酸マグネシウム シリカパウダー、コ
ロイダルシリカ、アスベスト粉末、水酸化アルミニウ
ム、ステアリン酸亜鉛の如き体質顔料；黄鉛、ジンクク
ロメートもしくはモリブデート・オレンジの如きクロム
酸塩、紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛
華、ベンガラ、酸化鉄、炭化クロムグリーンの如き金属
酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッドもしく
は硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物もしくは硫酸
鉛の如き硫酸塩、群青の如き珪酸塩、あるいは炭酸塩、
コバルト・バイオレッドもしくはマンガン紫の如き燐酸
塩またはアルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウ
ム粉、鉄粉、銅粉もしくはニッケル粉の如き金属粉、さ
らには、カーボンブラックなどの無機顔料；あるいは、
アゾ顔料、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・
グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料またはキナクリ
ドン系顔料のような有機顔料などがある。

【００４７】かくして得られる本発明の紫外線硬化型樹
脂組成物は、通常は、そのまま、上掲した如き紫外線を
照射させて硬化せしめれば良い。本発明の紫外線硬化型
樹脂組成物は、塗料用、表面改質材用または印刷インキ
用として使用することができるものであり、極めて実用
性の高いものである。

【００４８】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例、比較例およ
び試験結果例により、一層、具体的にに説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
以下において、部および％は特に断りのない限りは、す
べて重量基準であるものとする。

【００４９】参考例 １（ポリカーボネート変性ポリウ
レタンアクリレートの調製例） 温度計、攪拌器およびコンデンサーを備えたフラスコ
に、イソシアヌレート化せしめた形のヘキサメチレンジ
イソシアネートとしての「バーノック ＤＮ−９０１
Ｓ」〔大日本インキ化学工業（株）製品〕の１１０ｇと
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１５０ｇとを仕込み、
均一に攪拌したのち、「プラクセル ＣＤ２２０ＨＬ」
〔ダイセル化学工業（株）製のポリカーボネートジオー
ル〕の２００ｇを加えて、８０℃で２時間の反応を行っ
た。

【００５０】次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート
の４８ｇを添加し、同温度で、さらに２時間の反応を行
い、目的とするポリカーボネート変性ポリウレタンアク
リレートを得た。以下、これを樹脂（Ａ−１）と略記す
る。

【００５１】参考例 ２（同上） 温度計、攪拌器およびコンデンサーを備えたフラスコ
に、「バーノック ＤＮ−９０１Ｓ」の５４．７ｇ、ヘ
キサメチレンジイソシアネートの１６．８ｇおよびメチ
ルエチルケトンの１５０ｇを仕込み、均一に攪拌したの
ち、「プラクセルＣＤ２１０ＰＬ」〔ダイセル化学工業
（株）製のポリカーボネートジオール〕の１００ｇを加
え、８０℃で２時間反応を行った。

【００５２】次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレー
トの３４．８ｇを添加し、同温度にて、さらに２時間の
反応を行い、目的とするポリカーボネート変性ポリウレ
タンアクリレートを得た。以下、これを樹脂（Ａ−２）
と略記する。

【００５３】参考例 ３（同上） 温度計、攪拌器およびコンデンサーを備えたフラスコ
に、「バーノック ＤＮ−９０１Ｓ」の５５．０ｇおよ
びメチルエチルケトンの１５０ｇを仕込み、均一に攪拌
したのち、「カルボジオール Ｃ−７００」〔東亜合成
化学工業（株）製のカーボネートジオール〕の７０ｇを
加え、８０℃で２時間の反応を行った。

【００５４】次に、「ＴＯＮＥ Ｍ−１００」（ユニオ
ンカーバイド社製のカプロラクトン変性ヒドロキシエチ
ルアクリレート）の１３４ｇを添加し、同温度で、さら
に２時間の反応を行って、目的とするポリカーボネート
変性ポリウレタンアクリレートを得た。以下、これを樹
脂（Ａ−３）と略記する。

【００５５】参考例 ４（同上） 温度計、攪拌器およびコンデンサーを備えたフラスコ
に、「バーノック ＤＮ−９０１Ｓ」の１１０ｇ、イソ
ボロニルアクリレートの５０ｇ、カルビトールアクリレ
ートの５０ｇおよびヘキサメチレンジアクリレートの３
０ｇを仕込んで均一に攪拌した処へ、「カルボジオール
Ｃ−７００の７０ｇを加え、８０℃で２時間の反応を
行った。

【００５６】次いで、「ＴＯＮＥ Ｍ−１００」の１３
５ｇを添加して、同温度で、さらに２時間の反応を行っ
て、目的とするポリカーボネート変性ポリウレタンアク
リレートを得た。以下、これを（Ａ−４）と略記する。

【００５７】参考例 ５（ウレタンアクリレートの調製
例） 温度計、攪拌器およびコンデンサーを備えたフラスコ
に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の１
００ｇとＭＥＫの５０ｇを仕込み、６０℃に昇温し、均
一に攪拌したＭＤＩが溶解した処へ、「ＰＥＧ ６０
０」〔日本油脂（株）製のポリエチレングリコール〕の
６０ｇを加え、８０℃で２時間の反応を行った。 次
に、２−ヒドロキシエチルアクリレートの２５ｇを添加
し、同温度で、さらに２時間の反応を行って、対照用の
化合物（Ａ’−１）を得た。

【００５８】参考例 ６（変性光開始剤の調製例） フラスコに、「バーノック ＤＮ−９０１Ｓ」の５５ｇ
と、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−
（２−ヒドロキシ）プロピルケトンをメチルエチルケト
ンで５０％に希釈した溶液の４５ｇと、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレートの１３ｇとを仕込んで、攪拌しな
がら、８０℃で４時間のあいだ反応を行った。その後
は、赤外スペクトルによりイソシアネート基の特性吸収
が無くなったことを確認して、目的とする光重合開始剤
としての、アクリロイル基含有の変性光開始剤を得た。
以下、これを化合物（Ｂ−１）と略記する。

【００５９】参考例 ７（同上） フラスコに、「バーノック ＤＮ−９０１Ｓ」の５５ｇ
と、水酸基価が１１２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇなるビス（２−
ヒドロキシエトキシプロピル）ポリジメチルシロキサン
の５０ｇとを仕込んで、攪拌しながら、８０℃で４時間
に亘る反応を行い、次いで、４−（２−ヒドロキシエト
キシ）フェニル−２−（２−ヒドロキシ）プロピルケト
ンをメチルエチルケトンで５０％に希釈した溶液の４５
ｇと、２−ヒドロキシプロピルアクリレートの１３ｇを
添加して、攪拌しながら、８０℃で４時間の反応を行っ
た。

【００６０】しかるのち、赤外スペクトルによりイソシ
アネート基の特性吸収が無くなったことを確認して、目
的とするシロキサン結合含有の光重合開始剤として、ア
クリロイル基含有の変性光開始剤を得た。

【００６１】以下、これを化合物（Ｂ−２）と略記す
る。 参考例 ８（同上） フラスコに、４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネートの５２．４ｇと、水酸基価が５０ｍｇ−ＫＯ
Ｈ／ｇなる２−ジメチロールブトキシプロピルメチルポ
リジメチルシロキサンの２２４ｇとを仕込み、攪拌しな
がら、８０℃で４時間のあいだ反応させ、次いで、４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（２−ヒド
ロキシ）プロピルケトンをメチルエチルケトンで５０％
に希釈した溶液の４５ｇと、ペンタエリスリトールトリ
アクリレートの３０ｇとを添加し、攪拌しながら、８０
℃で４時間のあいだ反応を行った。

【００６２】しかるのち、赤外スペクトルによりイソシ
アネート基の特性吸収が無くなったことを確認して、目
的とするシロキサン結合含有の光重合開始剤として、ア
クリロイル基含有の変性光開始剤を得た。

【００６３】以下、これを化合物（Ｂ−３）と略記す
る。 参考例 ９（同上） フラスコに、エポキシ価が４９０ｇ／モルなるビス［３
−（オキシラニルメトキシ）プロピル］ポリジメチルシ
ロキサンの９８ｇと、アクリル酸の１５ｇを仕込み、１
００℃にて１０時間反応を行った。

【００６４】次に、イソホロンジイソシアネートの４５
ｇを添加して、８０℃で６時間の反応を行った。しかる
のち、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−
（２−ヒドロキシ）プロピルケトンをメチルエチルケト
ンで５０％に希釈した溶液の９５ｇを添加し、攪拌しな
がら、８０℃で４時間の反応を行った。

【００６５】その後は、赤外スペクトルによりイソシア
ネート基の特性吸収が無くなったことを確認して、目的
とするシロキサン結合含有の光重合開始剤として、アク
リロイル基含有の変性光開始剤を得た。

【００６６】以下、これを化合物（Ｂ−４）と略記す
る。 実施例 １〜６ 下記の配合表に従って、目的とする紫外線硬化性塗料を
作製した。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】実施例 ７ ポリカーボネート変性ポリウレタンアクリレートたる樹
脂（Ａ−４）の１００部に対して、「ダロキュア ＺＬ
１３３３１」〔メルク社製の４−（２−アクリロイルオ
キシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロ
ピル）ケトン〕の３部を添加して、均一に混合せしめ
た。

【００７０】比較例 １ 対照用のウレタンアクリレートたる化合物（Ａ’−１）
の１００部に対して、ベンジルジメチルケタールの３部
を添加して、均一に混合せしめた。

【００７１】比較例 ２ トリメチロールプロパントリアクリレートの５０部、カ
ルビトールアクリレートの３０部、ヘキサメチレンジア
クリレートの２０部、ベンジルジメチルケタールの３部
を添加して、均一に混合せしめた。

【００７２】試験結果例 １ 各実施例および比較例で得られた、それぞれの紫外線硬
化樹脂組成物を、各別に、ガラス板上に、乾燥膜厚が約
１００ミクロン（μｍ）となるように、バーコーターに
て塗布せしめた。

【００７３】次いで、実施例１〜４ならびに比較例１お
よび２については、予備乾燥を、８０℃で１０分間行っ
たのちに、一方、実施例５および６については、塗料の
塗布後に、それぞれ、８０Ｗの高圧水銀灯で、１，００
０マイクロ・ジュール／平方センチメートルなる強度の
紫外線照射を行った。

【００７４】しかるのち、かくして得られた、それぞれ
の塗装板について、紫外線照射直後の臭気を行うと同時
に、摩耗輪「ＣＳ−１０Ｆ」を用い、５００ｇなる荷重
で、１００回のテーバー摩耗試験を行い、ヘイズの変化
（△ＨＡＺＥ）を測定した。

【００７５】また、塗膜単体の５０％伸張試験を行っ
て、塗膜の外観を観察した。さらに、硬化塗膜につい
て、「大阪ダイヤ１号」での引掻き試験を行った。それ
らの結果は、まとめて、第２表に示す。

【００７６】試験結果例 ２ 参考例１と同様にして硬化させた、それぞれの塗膜を、
各別に、１００℃で、１，０００時間の耐熱試験を行う
と同時に、「耐光性スーパーフェードメーター」を用い
て、膜面温度が８３℃で、１，０００時間（ガラス面照
射）したのちの耐久試験後のテーバー摩耗性の試験を行
って、ヘイズの変化を測定した。それらの結果は、まと
めて、第３表に示す。

【００７７】

【表３】 第 ２ 表 表面硬化性 臭気 ΔＨＡＺＥ 伸張試験 引掻き試験 実施例１ １ なし ２．８ ○ ７００ｇ ２ １ なし ３．２ ○ ６５０ｇ ３ １ なし ３．１ ○ ７５０ｇ ４ １ なし ３．３ ○ ６００ｇ ５ １ なし ３．０ ○ ６００ｇ ６ １ なし ２．８ ○ ６５０ｇ ７ １ なし ３．６ ○ ６００ｇ ────────────────────────────────── 比較例１ ５ あり １５．８ ○ １０ｇ ２ ２ あり ２５．４ × １０ｇ ■──────────────────────────────────

【００７８】

【表４】 第 ３ 表 ΔＨＡＺＥ 伸張試験 引掻き試験 ■────────────────────────────────── 実施例１ ３．５ ○ ７００ｇ ２ ４．２ ○ ６００ｇ ３ ４．３ ○ ７００ｇ ４ ４．６ ○ ５５０ｇ ５ ３．８ ○ ６００ｇ ６ ３．５ ○ ６００ｇ ７ ４．８ ○ ６００ｇ ────────────────────────────────── 比較例１ ……………膜面が不均一にて測定不能…………… ２ ２９．９ × １０ｇ ■■──────────────────────────────────

【００７９】

【第２表および第３表の脚注】 表面硬化性………８０ｗ／ｃｍなる高圧水銀灯から１５
ｃｍの距離を隔てて紫外線を照射し、１０ｍ／分なるラ
インスピードで以て、タックフリーになるパス回数を以
て表示 臭 気………８０ｗ／ｃｍなる高圧水銀灯から１５
ｃｍの距離を隔てて紫外線を照射し、１０ｍ／分なるラ
インスピードで以て、１パスしたのちの塗膜の臭いを、
「ある」、「なし」で以て表示 ΔＨＡＺＥ………テーバー摩耗試験の前後におけるヘイ
ズの変化値を、百分率（％）で以て表示 伸張試験…………５０％伸張試験による塗膜外観（目視
判定）を、「○」、「×」で以て表示 ○………歪も破断も無く、塗膜には、何らの欠陥も認め
られない場合 ×………歪や破断などの塗膜欠陥が認められた場合 引掻き試験………「大阪ダイヤ１号」での引掻き許容荷
重、２４時間後の塗膜の傷、破れならびに歪などが発生
するまでの最大荷重で以て表示

【００８０】

【発明の効果】第２表ならびに第３表の結果からも明か
なように、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、とりわ
け、硬化性、耐摩耗性、耐擦傷性ならびに耐候性（耐光
性）などに優れる塗膜を与えるものであることが知れよ
う。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 175/16 Ｃ０９Ｄ 175/16 (56)参考文献 特開 昭53−8697（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−50939（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−202507（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−292307（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−292315（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−31422（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−70534（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−254105（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 C08F 2/00 - 2/60 C08G 18/00 - 18/87 C09D 1/00 - 201/10

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一分子中に少なくとも１個の（メタ）アク
   リロイル基と水酸基とを併せ有する化合物（ａ−１）
   と、３００〜３，０００なる分子量を有するポリカーボ
   ネートジオール（ａ−２）と、イソシアヌレート構造を
   有するポリイソシアネート（ａ−３）とを反応させて得
   られる樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基と光によ
   りラジカルを発生する基とを併せ有する化合物（Ｂ）と
   を、必須成分として含有することを特徴とする、紫外線
   硬化型樹脂組成物。
2. 【請求項２】一分子中に少なくとも１個の（メタ）アク
   リロイル基と水酸基とを併せ有する化合物（ａ−１）
   と、３００〜３，０００なる分子量を有するポリカーボ
   ネートジオール（ａ−２）と、イソシアヌレート構造を
   有するポリイソシアネート（ａ−３）とを反応させて得
   られる樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基と光によ
   りラジカルを発生する基とを併せ有する化合物（Ｂ）
   と、反応性希釈剤（Ｃ）とを、必須成分として含有する
   ことを特徴とする、紫外線硬化型樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記した一分子中に少なくとも１個の（メ
   タ）アクリロイル基と水酸基とを併せ有する化合物（ａ
   −１）と、３００〜３，０００なる分子量を有するポリ
   カーボネートジオール（ａ−２）と、イソシアヌレート
   構造を有するポリイソシアネート（ａ−３）とを反応さ
   せて得られる樹脂（Ａ）の３０〜９５部と、前記した
   （メタ）アクリロイル基と光によりラジカルを発生する
   基とを併せ有する化合物（Ｂ）の１から２０部と、反応
   性希釈剤（Ｃ）の０〜７０部とを、必須成分として含有
   する、請求項１または２に記載の紫外線硬化型樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】前記した樹脂（Ａ）が、前記ポリカーボネ
   ートジオール（ａ−２）として、とくに、脂環族環状構
   造を有する化合物を用いたものである、請求項１〜３の
   いずれか一つに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記した樹脂（Ａ）が、前記イソシアヌレ
   ート構造を有するポリイソシアネート（ａ−３）とし
   て、とくに、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導
   される化合物を用いたものである、請求項１〜３のいず
   れか一つに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
6. 【請求項６】前記した（メタ）アクリロイル基と光によ
   りラジカルを発生する基とを併せ有する化合物（Ｂ）
   が、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル
   −（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンである、請
   求項１〜３のいずれか一つに記載の紫外線硬化型樹脂組
   成物。
7. 【請求項７】前記した（メタ）アクリロイル基と光によ
   りラジカルを発生する基を併せ有する化合物（Ｂ）が、
   ４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒド
   ロキシ−２−プロピル）ケトンから誘導された化合物で
   ある、請求項１〜３のいずれか一つに記載の紫外線硬化
   型樹脂組成物。
8. 【請求項８】前記した（メタ）アクリロイル基と光によ
   りラジカルを発生する基を併せ有する化合物（Ｂ）が、
   水酸基と（メタ）アクリロイル（オキシ）基とを併せ有
   する化合物と、前記４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
   ェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンと、
   ポリイソシアネートとを反応させて得られるものであ
   る、請求項１〜３のいずれか一つに記載の紫外線硬化型
   樹脂組成物。
9. 【請求項９】前記した（メタ）アクリロイル基と光によ
   りラジカルを発生する基を併せ有する化合物（Ｂ）が、
   水酸基と（メタ）アクリロイル（オキシ）基とを併せ有
   する化合物と、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
   ル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンと、ポリ
   イソシアネートと、ヒドロキシアルキル変性ポリシロキ
   サンとの反応によって得られるものである、請求項１〜
   ３のいずれか一つに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
10. 【請求項１０】前記した反応性希釈剤（Ｃ）が、該希釈
    剤（Ｃ）中の２０％以上を、脂肪族環状構造を有する単
    官能（メタ）アクリレートが占めているものである、請
    求項２または３に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
11. 【請求項１１】前記した反応性希釈剤（Ｃ）が、前記脂
    肪族環状構造を有する単官能（メタ）アクリレートとし
    て、とくに、イソボルニル（メタ）アクリレートを用い
    るものである、請求項２、３または１０に記載の紫外線
    硬化型樹脂組成物。