JPH0212491B2

JPH0212491B2 -

Info

Publication number: JPH0212491B2
Application number: JP60017472A
Authority: JP
Inventors: Yoshimichi Sakurai
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 1985-01-30
Filing date: 1985-01-30
Publication date: 1990-03-20
Also published as: JPS61176622A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は硬化性に優れ且つ弾性率の改善された
不飽和ポリウレタン樹脂組成物に関する。（従来の技術）近年、環境汚染の進行、エネルギーコストの増
加、エネルギーの使用制限などに対して、例えば
電子線、紫外線などの放射線による硬化システム
を用いた材料として放射線硬化性樹脂が注目を浴
びている。かかる感光性組成物としてはポリエス
テル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂など
を骨格として、放射線により重合可能な２重結合
を有する樹脂組成分が多く用いられているが、一
般に揮発性の有機溶剤を含有していないか或いは
少量含むに過ぎず、環境保全の点からみて非常に
好ましく、またエネルギーの節約並びに硬化時間
の短縮などの諸要素を加味した総括的な経済性の
点でも優れているため、塗料、印刷インキ、接着
剤、フレキシブルサーキツトのオーバーレイ及び
その他の被覆材料、プリント基板のソルダーレジ
スト、エツチングレジスト、メツキレジスト及び
プリント回路用インキなどの広い分野に実用化さ
れている。しかしながら、こうした電子線或いは紫外線な
どの照射による硬化反応は、エチレン性２重結合
が短時間のうちに急速にラジカル重合を起こすも
のであるため、硬化時の収縮或いは残留歪を伴な
う。その結果、従来から用いられている熱硬化型
や溶剤揮発型の樹脂に比べて周囲の樹脂ないし金
属等との密着性に欠けるため、前記への各種用途
への利用に制限を受けることが多かつた。逆に密
着性に優れた放射線硬化性樹脂もあるが、その場
合、本来の特徴である迅速硬化性に問題を生じる
ことが多かつた。例えばエポキシ樹脂とα，β−
不飽和酸の付加物を主成分とする放射線硬化性樹
脂は放射線等の照射により迅速に硬化し高い硬度
を有するが、強靭性に劣り、加えて硬化時の収縮
が大きいため密着性に劣るという欠点を有してい
た。また液状ポリブタジエン或いは液状ポリイソ
プレンとアクリル酸エステルを主成分とする放射
線硬化性樹脂は、放射線の照射により優れた密着
性を示すが、完全硬化に比較的長時間を必要とす
る。このような点に鑑み素材の改質や組成の改良、
更には放射線硬化反応に直接関与しない熱可塑性
樹脂や熱硬化性樹脂を添加することが行われてい
るが、必ずしも所期の目的を達成し得ない場合が
多い。（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は不飽和ポリウレタン樹脂そのも
のを改質することにより、硬化性を改善し、得ら
れる硬化物が種々の被着体との間に優れた密着性
を示す上、弾性率の大幅に改善された不飽和ポリ
ウレタン樹脂組成物を提供することにある。（問題点を解決するための手段）本発明はエポキシ基を第２級モノアミン類で開
環させた変性エポキシ樹脂(イ)と、重合可能なエチ
レン性不飽和結合を持つ末端基を有する変性ウレ
タンプレポリマー(ロ)とを結合させてなる不飽和ポ
リウレタン樹脂において、プレポリマー(ロ)のう
ち、ｎ≦1000であるプレポリマーの占める割合
が10mole％以上である不飽和ポリウレタン樹脂
を含有することを特徴とする不飽和ポリウレタン
樹脂組成物に係る。本発明の不飽和ポリウレタン樹脂は例えばポリ
オール(A)、有機ポリイソシアネート(B)、エポキシ
樹脂(C)、アミン類(D)及び活性水素を有するエチレ
ン性不飽和化合物(E)を用いて、種々の方法により
得ることができる。上記ポリオール(A)としては各種のポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリオール、その他の
ポリオールを使用できる。ポリエステルポリオー
ルとしては例えばアジピン酸、スベリン酸、セバ
シン酸、ブラシリン酸等の炭素数４〜20の脂肪族
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸など
を酸成分とし、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメ
チレングリコール等の炭素数１〜６の脂肪族ジオ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等のエーテルグリコール、スピログリコー
ル類、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−ア
ルキルジアルカノールアミンなどをポリオール成
分とするポリエステルポリオールあるいはポリカ
プロラクトンポリオール等を用いることができ、
具体例としては例えばポリエチレンアジペートポ
リオール、ポリブチレンアジペートポリオール、
ポリエチレンプロピレンアジペートポリオール等
のアジペート系ポリオール、テレフタル酸系ポリ
オール（例、東洋紡績社、商品名バイロンRUX、
バイロンRV−200L）、ポリカプロラクトンポリ
オール（例、ダイセル化学、商品名プラクセル
212、プラクセル220）等を例示できる。またポリエーテルポリオールの具体例としては
ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロ
ピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポ
リオール等を挙げることができる。またその他のポリオールとして、ポリカーボネ
ートポリオール（例、西ドイツ、バイエル社、商
品名デスモフエン2020E）、ポリブタジエンポリ
オール（例、日本曹達、商品名Ｇ−1000、Ｇ−
2000、Ｇ−3000、出光石油化学、商品名Poly bd
Ｒ−45HT）、ポリペンタジエンポリオール、ヒ
マシ油系ポリオール等を挙げることができる。こ
れらポリオールは１種又は２種以上を同様に用い
ることができる。本発明で用いられる有機ポリイソシアネート(B)
としては各種のものが例示されるが、例えばジフ
エニルメタンジイソシアネート（MDI）、トリレ
ンジイソシアネート（TDI）、トリジンジイソシ
アネート（TODI）、キシリレンジイソシアネー
ト（XDI）、ナフチレンジイソシアネート
（NDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、
ヘキサメレンジイソシアネート（HDI）、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート（HMDI）、
リジンジイソシアネート（LDI）等のジイソシア
ネート、トリフエニルメタントリイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフエニルイソシアネート
（PAPI）、カーボジイミド変性MDI等のポリイソ
シアネートが挙げられ、これらは１種又は２種以
上を同時に用いることができる。本発明で使用されるエポキシ樹脂(C)の好ましい
例は１分子中に１個以上のエポキシ基を含みエポ
キシ当量が100〜4000、好ましくは120〜1000のエ
ポキシ樹脂であり、更に好ましくは分子両末端に
それぞれエポキシ基を有し、分子鎖中にエポキシ
基を有しないエポキシ樹脂である。このようなエ
ポキシ樹脂の例としてはフエノール系化合物とエ
ピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリ
ンとの縮合物がある。この場合のフエノール化合
物としては、例えば２，2′−ビス（４，4′−ヒド
ロキシフエニル）プロパン（通称ビスフエノール
Ａ）、ハロゲン化ビスフエノールＡ、２，2′−ビ
ス（４，4′−ヒドロキシフエニル）メタン（通称
ビスフエノールＦ）、レゾルシノール、テトラヒ
ドロキシフエニルエタン、フエノールあるいはク
レゾールとホルマリンより縮合されるノボラツク
型多官能性フエノール、フエノール及びクレゾー
ル等があげられる。その他、ブチルアルコール、
ポリエチレングリコールまたはポリプロピレング
リコール等の如きアルコールのモノ−またはジグ
リシジルエーテル、１，２，３−トリス（２，３
−エポキシプロポキシ）プロパン、アニリン誘導
体のグリシジルエーテル類、ビニルシクロヘキセ
ンジオキシド等の脂環状エポキシド類、フタル酸
ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジ
グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグ
リシジルエステルなどのグリシジルエステル類等
が挙げられる。これらの中でも特にビスフエノー
ル系のエポキシ樹脂が好ましく、更に下記一般式
のエポキシ樹脂が最も好ましい。（式中、R¹、R²は水素またはメチル基、Ｘは水
素、メチル基、Cl、BrまたはＩ、ｎは0.1以上の
数を表わす）アミン類(D)としては第２級アミノ基含有化合物
が用いられ、例えばジエチルアミン、ジプロピル
アミン、ジブチルアミン等のジアルキルアミン
類、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパ
ノールアミン等のアルカノールアミン類などが挙
げられ、これらは１種又は２種以上を同時に用い
ることができる。本発明において活性水素を有するエチレン性不
飽和化合物(E)としては各種のものを使用できる
が、その代表例としてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等の２価アルコールもモノ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、グリセリン等の３価アルコ
ールのモノ及びジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトール等の４価以上のアルコールのジ及
びトリ（メタ）アクリレートなどを挙げることが
でき、これらは１種又は２種以上を同時に用いる
ことができる。本発明の不飽和ポリウレタン樹脂の合成におい
ては、上記各成分の他に鎖伸長剤(F)を用いること
も任意であり、このような鎖伸長剤としては、例
えば分子量500以下の２〜６官能性のポリオール
及び、分子量500以下の１級又は２級の末端アミ
ノ基を有するジアミン類が挙げられる。適当な鎖
伸長剤としては例えば、 (a) エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、キシリレングリコールなどのポ
リオール類 (b) ヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，
４−シクロヘキサンジアミンなどのジアミン類 (c) エタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類 (d) ハイドロキノン、ピロガロール、４，4′−イ
ソプロピリデンジフエノール、アニリン及び上
記のポリオール類、ジアミン類、アルカノール
アミン類にプロピレンオキシド及び／又はエチ
レンオキシドを任意の順序で付加して得られる
分子量500以下のポリオール類などが挙げられ
る。本発明の不飽和ポリウレタン樹脂は、上記各成
分を用いて種々の方法により合成されるが、エポ
キシ基の開環に用いるアミン類は一般に有機ポリ
イソシアネートのNCO基との反応性が高く、
NCO基の存在下ではエポキシ基の開環が阻害さ
れやすいため好ましくない。従つてエポキシ基の
アミン類による開環反応は単独で行なう方法、ウ
レタン化反応途中、或いは反応終了後のNCO基
が全て消費された時に行なう方法などのように、
エポキシ開環反応とウレタン化反応を分離して合
成する段階的合成法が望ましい。また活性水素を
有しないエポキシ樹脂を用いる場合は、先に開環
反応を行なつてOH基を生ぜじめ、その後ウレタ
ン化反応に移るのが妥当である。このような制限
を考慮に入れた合成方法の具体的な例としては、
化合物(A)、化合物(B)及び必要に応じ化合物(F)を反
応させて末端NCOのプレポリマーを合成し、次
いで化合物(E)を反応させて末端NCOのプレポリ
マーを合成し、別途化合物(C)を化合物(D)で開環さ
せたものと上記プレポリマー反応させる方法、化
合物(A)、(C)、(E)及び必要に応じ化合物(F)を化合物
(B)と反応させて不飽和ポリウレタン樹脂を合成
し、化合物(D)で開環反応させる方法、化合物(A)と
(B)、化合物(B)と(E)より、ぞれぞれ末端NCOプレ
ポリマーを合成し、この２種のプレポリマーの混
合物に、化合物(C)と(D)との反応物及び必要に応じ
化合物(F)を反応させる方法等を例示することがで
きる。なお本発明の化合物(C)と(D)との反応物が分
子中に３個以上の活性水素を有する場合には、合
成時のゲル化防止を考慮した合成方法を採用する
ことが望ましい。尚、本発明において変性エポキシ樹脂(イ)と変性
ウレタンプレポリマー(ロ)はその全てが結合しても
良く、或るいはその一部が結合したものであつて
も良い。また本発明のエポキシ開環反応において
は、エポキシ基を全部開環させるのが好ましい
が、勿論１部のエポキシ基を残存させてもよく、
通常エポキシ基に対してアミン類を約１倍当量以
下、好ましくは約0.2〜１倍当量使用するのが良
い。反応は通常約20〜180℃、好ましくは約100〜
150℃で行なうのが良いが、反応液中にエチレン
性２重結合を有する化合物または基が含まれてい
る場合には、それらの化合物或いは基の熱重合を
防止するため、反応温度や熱重合禁止剤の添加を
考慮するのが適当である。本発明の不飽和ポリウレタン樹脂の合成に際
し、各成分の割合は目的とするポリウレタン樹脂
の用途に応じて広い範囲から適宜決定できるが、
通常は活性水素に対するNCO基の化学当量比
（NCO Index）は、エポキシ基の開環により生じ
る活性水素を含めて、約0.2〜0.98、好ましくは
約0.3〜0.9となる範囲で反応させるのが良く、反
応はエポキシ基を開環させるときとを除き、通常
約30〜130℃、好ましくは約40〜120℃で行なうの
が良い。本発明においては上記ウレタンプレポリマー(ロ)
のうち、ｎ≦1000であるプレポリマーがプレポ
リマー全体の10mole％以上を占める場合には、
硬化物の硬化性の改善、弾性率の増大に大きな効
果を示す。その効果は特に30mole％以上の場合
に著しく、mole％の増加と共に大きくなるが、
100mole％に近づくにつれてもろさも生じる場合
が有り、必要に応じて適当な割合を選択するのが
好ましく、通常は約30〜90mole％の範囲が特に
好適である。本発明において不飽和ポリウレタン樹脂は無溶
媒下、有機溶媒の存在下或いは後記において述べ
架橋剤として用いるエチレン性不飽和化合物の存
在下に合成することができる。有機溶媒の例とし
てはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステ
ル類、ジオキサン、セロソルブアセテート等のエ
ーテル類、その他ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等を挙げることができる。本発明ではその目的を損わない範囲で他の化合
物を混合することができ、これらの化合物の具体
例としては、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、これらと（メタ）
アクリル酸などとのエステル、ポリウレタン樹
脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、アル
キツド樹脂、フエノール樹脂、ロジン変性フエノ
ール樹脂、ロジンエステル、マレイン酸変性ロジ
ンエステル、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリア
ミド樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合
体またはそのエステル、ポリ（メタ）アクリレー
ト、C₅〜C₉の石油樹脂、水素化石油樹脂、ポリ
ブタジエン、天然あるいは合成ゴム、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合樹脂、ポリビニルアルコール、ワツクスなどが
あげられる。またこれらの公知知の化合物は、本
発明の不飽和ポリウレタン樹脂の合成に支障がな
い限り、反応前または反応中に添加することがで
きる。本発明では上記の不飽和ポリウレタン樹脂の硬
化に際して、必要に応じ架橋剤としてエチレン性
不飽和化合物を使用することができる。エチレン
性不飽和化合物としては、公知の各種の化合物を
使用できるが、その代表的なものとしてスチレ
ン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ｔ−ブチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベン
ゼン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸も
しくはメタクリル酸のメチル、エチル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、α−エチルヘキ
シル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ラウリル、ステ
アリルエステル等、アクリル酸もしくはメタクリ
ル酸のｎ−ブトキシエチル、シクロヘキシル、フ
エノキシエチル、テトラヒドロフルフリル、グリ
シジル、アリル、ベンジル、トリブロモフエニ
ル、２，３−ジクロロプロピル、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、Ｎ−ｔ
−ブチルアミノエチルエステル等、エチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、分子
量（以下MWと記す）200〜1000のポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、MW200
〜1000のポリエチレングリコールモノメチルエー
テルモノ（メタ）アクリレート、MW200〜1000
のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、MW200〜1000のポリプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレー
ト、MW200〜1000のポリグリコールモノエチル
エーテルモノ（メタ）アクリレート、MW200〜
1000のポリプロピレングリコールモノエチルエー
テルモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセ
リントリ（メタ）アクリレート、トリメチロール
エタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
エタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアクリルアミド、エチレンビスアク
リルアミド、ジアリルフタレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、ジブチルフマレート、酢酸ビニ
ル等が挙げられる。但し、ウレタン化反応を行う
際に存在させる場合は、上記のうち活性水素を有
するエチレン性不飽和化合物は、除外されるべき
である。上記架橋剤の中でも特に好ましい化合物は、一
般式（式中Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基又はハ
ロアルキレン基を示す）で表わされる化合物であ
り、この場合には弾性率を含む硬化物物性が更に
改善される。この化合物の具体例としてはエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル等のモノメタクリレート、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート等を挙げること
ができる。本発明において、不飽和ポリウレタン
樹脂とエチレン性不飽和化合物との割合は、重量
比で前者：後者が20：80ないし95：５が好まし
く、50：50ないし80：20がより好ましい。本発明の樹脂組成物を安定に貯蔵することを目
的として、公知の熱重合禁止剤を添加することが
できる。例えばハイドロキノン、モノ−tert−ブ
チルハイドロキノン、２，５−ジ−tert−ブチル
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、カテコール、ｐ−tert−ブチルカテコー
ル、ベンゾキノン、２，５−ジ−tert−ブチルベ
ンゾキノン、２，５−ジフエニル−ｐ−ベンゾキ
ノン、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピクリン酸などを例示できる。これらの熱重
合禁止剤は光硬化反応を抑制することなく、熱重
合反応（暗反応）のみを防止するものであること
が望ましく、従つてその添加量は不飽和ポリウレ
タン樹脂と架橋剤の総量に対して0.001〜2.5重量
％、好ましくは0.005〜１重量％の範囲であるこ
とが望ましい。更に本発明では、必要に応じて通
常使用される分散剤、潤滑剤、研摩剤、帯電防止
剤等の添加剤を加えることができる。本発明の樹脂組成物は公知の方法により硬化さ
せることができ、例えば電子線により硬化させる
場合は加速電圧20〜2000KeV、好ましくは150〜
300KeVの電子線照射装置を用いて、不活性ガス
雰囲気で、全吸収線量が0.5〜50Mrad、好ましく
は２〜30Mradとなるように照射して硬化物を得
ることができる。また本発明においては他の硬化
手段、例えば赤外線、高周波もしくはマイクロ波
のごとき熱エネルギーによるもの、すなわち加熱
硬化させる方法、水銀灯、キセノンランプ等から
得られる紫外線により硬化させる方法或いはＸ
線、γ線など他の放射線を照射して硬化させる方
法を使用することもできる。本発明において前記した電子線やＸ線、γ線な
ど、物質に吸収されて２次電子を放出する作用を
有する高エネルギーの電離性放射線を用いる場合
には、特に重合開始剤を添加しなくても良いが、
他の加熱或いは紫外線による硬化の際には、熱重
合開始剤或いは光重合開始剤を添加することが好
ましい。これらの熱或いは光による重合開始剤と
しては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケト
ンパーオキサイド類、クメンハイドロパーオキサ
イド、tert−ブチルパーオキサイドなどのハイド
ロパーオキサイド類、ジ−tert−ブチルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキ
ルパーオキサイド類、tert−ブチルパーオキシラ
ウレート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート
などのパーオキシエステル類、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。
また上記ケトンパーオキサイド類に対するコバル
ト、マンガンなどの金属石ケン類、或いは上記ハ
イドロパーオキサイド類に対する還元性アミン類
などの重合促進剤も併用することができる。（発明の効果）本発明の樹脂組成物はエポキシ基をアミン類で
開環させた変性エポキシ樹脂及びｎ≦1000であ
るプレポリマーの占める割合が10mole％以上で
あるプレポリマーを成分として含む不飽和ポリウ
レタン樹脂組成物であり、その硬化性、密着性及
び弾性率において優れた性質を有し、塗料、イン
キ、接着剤等の各種の用途に有用なものである。（実施例）以下に合成例及び実施例を挙げて詳しく説明す
る。尚、単に部又と％とあるのは重量部又は重量
％を示す。合成例１撹拌装置付き反応器にエピコート1001（分子量
900、エポキシ当量475）225.9ｇ、ジエタノール
アミン48.0ｇ、ジオキサン274.5ｇ及びハイドロ
キノン0.55ｇを入れ、108.5℃に加温し、ジオキ
サンの還流下に約３時間反応させて、エポキシ基
の開環されたエポキシ樹脂溶液(A)を得た。合成例２撹拌装置付き反応器にTDI（90.0ｇ）を入れ、
80℃に加温し、バイロンRV200L（分子量1940）
501.7ｇ、MEK592.0ｇ、ジブチルチンジラウレ
ート0.3ｇの混合溶液を徐々に滴下し、90℃に加
温して約３時間反応させた。別途用意した撹拌装置付き反応器に上記反応物
777.0ｇを入れ80℃に加温し、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート（エチレングリコールモノアク
リレート、以下HEAと略記する）17.72ｇ、ハイ
ドロキノン0.8ｇ及びMEK18.52ｇの混合溶液を
徐々に滴下し、約３時間反応させてｎ≒2481の
ウレタンプレポリマー(B)を得た。合成例３合成例２においてバイロンRV200Lの代りにポ
リカプロラクトンポリオール（プラクセル210、
分子量1000）を用いた他は同様にしてｎ≒1476
のウレタンプレポリマー(C)を得た。合成例４撹拌装置付き反応器にTDI（241.1ｇ）を入れ、
70℃に加温し、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート（HEMA）180.0ｇ、ハイドロキノン0.84ｇ
の混合溶液を徐々に滴下し、80℃で約２時間反応
させてｎ≒304のウレタンプレポリマー(D)を得
た。合成例５撹拌装置付き反応器に臭素化エポキシ樹脂YL
−906（エポキシ当量1081、Br含量50.1wt％）
300.5ｇ、ジエタノールアミン29.2ｇ、ジオキサ
ン330.3ｇ及びハイドロキノン0.6ｇを入れ、108.5
℃に加温し、ジオキサンの還流下に約４時間反応
させて、エポキシ基の開環された変性エポキシ樹
脂溶液(E)を得た。実施例１撹拌装置付き反応器に合成例１で得られた変性
エポキシ樹脂溶液(A)140.7ｇを入れ、80℃に加温
し、合成例２〜４で得られたウレタンプレポリマ
ー(B)〜(D)をそれぞれ517.4ｇ、205.0ｇ及び31.9ｇ、
更にMEK31.9ｇの混合溶液を徐々に添加して80
℃で約1.5時間反応させて不飽和ポリウレタン樹
脂溶液（）を得た。この溶液は固形分50％で、
ポリウレタンは１分子中に不飽和結合を約４ケ有
している。またウレタンプレポリマー中、ｎ≦
1000のプレポリマーの割合は37.5mole％であつ
た。実施例２変性エポキシ樹脂溶液(A)294.0ｇ、ウレタンプ
レポリマー(C)及び(D)をそれぞれ655.9ｇ及び102.1
ｇ、MEK102.1ｇを用いて80℃で約２時間反応さ
せた以外は実施例１と同様にして不飽和ポリウレ
タン樹脂溶液（）を得た。この溶液は固形分50
％で、ポリウレタンは１分子中に不飽和結合を約
４ケ有している。またウレタンプレポリマー中、
Ｍｎ≦1000のプレポリマーの割合は60mole％で
あつた。実施例３変性エポキシ樹脂溶液(A)70.0ｇ、ウレタンプレ
ポリマー(B)及び(D)をそれぞれ739.2ｇ及び15.2ｇ、
MEK15.2ｇを用いて約２時間反応させた以外は
実施例１と同様にして不飽和ポリウレタン樹脂溶
液（）を得た。この溶液は固形分50％で、ポリ
ウレタンは１分子中に不飽和結合を約６ケ有して
いる。またウレタンプレポリマー中、ｎ≦1000
のプレポリマーの割合は25mole％であつた。実施例４変性エポキシ樹脂溶液(A)105.0ｇ、ウレタンプ
レポリマー(B)〜(D)をそれぞれ689.9ｇ、102.5ｇ及
び7.6ｇ、MEK7.6ｇを用いて80℃で約２時間反
応させた以外は実施例１と同様にして不飽和ポリ
ウレタン樹脂溶液（）を得た。この溶液は固形
分50％で、ポリウレタンは１分子中に不飽和結合
を約４ケ有している。またウレタンプレポリマー
中、ｎ≦1000のプレポリマーの割合は
12.5mole％であつた。実施例５変性エポキシ樹脂溶液(E)385.4ｇ、ウレタンプ
レポリマー(B)〜(D)をそれぞれ251.3ｇ、423.1ｇ及
び25.8ｇ、MEK25.8ｇを用いて80℃で約２時間
反応させた以外は実施例１と同様にして不飽和ポ
リウレタン樹脂溶液（）を得た。この溶液は固
形分50％で、ポリウレタンは１分子中に不飽和結
合を約3.3ケ有している。またウレタンプレポリ
マー中、ｎ≦1000のプレポリマーの割合は
30.3mole％であつた。比較例１変性エポキシ樹脂溶液(A)94.6ｇ、ウレタンプレ
ポリマー(B)〜(C)をそれぞれ554.4ｇ及び197.6ｇを
用いて80℃で約２時間反応させた以外は実施例１
と同様にして不飽和ポリウレタン樹脂溶液（）
を得た。この溶液は固形分50％で、ポリウレタン
は１分子中に不飽和結合を約４ケ有している。ま
たウレタンプレポリマー中、ｎ≦1000のプレポ
リマーの割合は0mole％であつた。比較例２変性エポキシ樹脂溶液(A)84.0ｇ、ウレタンプレ
ポリマー(B)〜(D)をそれぞれ394.4ｇ、409.9ｇ及び
6.1ｇ、MEK6.1ｇを用いて80℃で約２時間反応
させた以外は実施例１と同様にして不飽和ポリウ
レタン樹脂溶液（）を得た。この溶液は固形分
50％で、ポリウレタンは１分子中に不飽和結合を
約６ケ有している。またウレタンプレポリマー
中、ｎ≦1000のプレポリマーの割合は8.3mole
％であつた。比較例３変性エポキシ樹脂溶液(A)105.0ｇ、ウレタンプ
レポリマー(C)878.4ｇを用いて80℃で約２時間反
応させた以外は実施例１と同様にして不飽和ポリ
ウレタン樹脂溶液（）を得た。この溶液は固形
分50％で、ポリウレタンは１分子中に不飽和結合
を約６ケ有している。またウレタンプレポリマー
中、ｎ≦1000のプレポリマーの割合は0mole％
であつた。実施例６不飽和ポリウレタン樹脂溶液（）200.0ｇ、
HEMA60.0ｇ、ベンゾインイソブチルエーテル
3.5ｇを十分に混合して組成物(a)を得た。上記組成物(a)を清浄なポリプレピレン板上に乾
燥厚みが100μとなるように塗布し、80℃オーブ
ン中で約30分間乾燥させた後、500W高圧水銀灯
で30cmの距離から紫外線を照射して硬化させた。
硬化性の評価は指触乾燥に要する照射時間（以
下、TFTと略す）、及びTFT後の硬化フイルム
の５％モジユラス値を弾性率とみなしてその経時
変化を求めて評価した。結果を第１図に示す。比較例４不飽和ポリウレタン樹脂溶液（）についても
実施例６と同様の組成物(b)を得た。以下実施例６
と同様にしてその硬化性を調べ、弾性率を求め
た。結果を同様に第１図に示す。第１図から明らかなように、TFT、物性飽和
時間（RT）の硬化性及び到達し得る弾性率の値
は、ｎ≦のプレポリマーの有無によつて大きな
相異を示している。実施例７〜12 不飽和ポリウレタン樹脂（）、（）、（）、
（）を用いて、第１表に示す組成で混合して組
成物を得た。上記組成物を実施例６と同様にして
硬化し、その硬化性及び得られたフイルムの弾性
率を第１表に示した。比較例５〜８不飽和ポリウレタン樹脂溶液（）、（）を用
いて、第２表に示す組成で混合して組成物を得
た。上記組成物を実施例６と同様にして硬化し、
その硬化性及び得られたフイルムの弾性率を第２
表に示した。尚、表においてPUは不飽和ポリウレタン樹脂
溶液、HPMAは２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、TMPTAはトリメチロールプロパン
トリアクリレート、BIBEはベンゾインイソブル
エーテルを示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図はUV照射時間と弾性率の関係を示すグ
ラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１エポキシ基を第２級モノアミン類で開環させ
た変性エポキシ樹脂(イ)と、重合可能なエチレン性
不飽和結合を持つ末端基を有する変性ウレタンプ
レポリマー(ロ)とを結合させてなる不飽和ポリウレ
タン樹脂において、プレポリマー(ロ)のうち、ｎ
≦1000であるプレポリマーの占める割合が
10mole％以上である不飽和ポリウレタン樹脂を
含有することを特徴とする不飽和ポリウレタン樹
脂組成物。２エポキシ樹脂が一般式（式中、R¹、R²は水素またはメチル基、Ｘは水
素、メチル基、Cl、BrまたはＩ、ｎは0.1以上の
数を表わす）で示される化合物である特許請求の
範囲第１項記載の組成物。３架橋剤としてのエチレン性不飽和化合物を、
不飽和ポリウレタン樹脂に対して前者と後者の比
が５：95から80：20の範囲となるように加えた特
許請求の範囲第１〜２項のいずれかに記載の組成
物。４エチレン性不飽和化合物が下記一般式（式中Ａは炭素数２〜４のアルキレン基またはハ
ロアルキレン基を示す）で表わされる化合物を主
成分とする特許請求の範囲第３項記載の組成物。